JPWO2008038541A1 - 光造形方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、光造形物のモデル形状を精度良く取り出すことが可能で、微細構造あるいはマイクロ構造の形状を造形する場合においても、高精度の造形を行う事が可能な光造形方法を提供することを目的とする。光硬化性組成物層に光を照射して、光硬化性組成物の硬化樹脂層を形成し、硬化樹脂層の上に、光硬化性組成物層を再度形成し、光を照射して、光硬化性組成物の硬化樹脂層をさらに形成し、これを繰り返すことにより、硬化樹脂層が積層一体化した立体形状物の光造形方法であって、光硬化性組成物層が、樹脂、エチレン性不飽和化合物、有機溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物を、基材上または基材上に形成された硬化樹脂層上に塗布し、光硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を除去することにより形成され、全ての硬化樹脂層の形成が完了した後、硬化樹脂層中の未硬化の光硬化性組成物を除去することによって立体形状物を形成する。

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物に選択的に光を照射して硬化樹脂層を形成し、当該硬化樹脂層を順次積層して立体像を形成する光造形方法に関する。

従来の光積層造形方法（以下、「光造形方法」。）では、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群のデータに基づいて造形する。通常、最下段の断面に相当する領域において、光硬化性樹脂液の液面に光線を照射する。すると、光照射された液面部分の光硬化性樹脂液は光硬化し、立体モデルの一断面の硬化樹脂層が造形される。次いで、この硬化樹脂層の表面に未硬化状態の光硬化性樹脂液を所定の厚みでコートする。この場合、この硬化樹脂層を所定の厚み分だけ、樹脂槽に満たされた光硬化性樹脂液に沈めてコートする。そして、この表面に所定パターンに沿ってレーザ光線走査を行い、光照射したコート層部分を硬化させる。硬化した部分は、下部の硬化樹脂層に積層一体化される。以後、光照射工程で扱う断面を隣接する断面に切り替えながら、光照射と光硬化性樹脂液のコートを繰り返すことによって、所望の立体モデルを造形する（特許文献１および２参照）。

このように、硬化樹脂層を形成する過程においては、光硬化された立体モデルの硬化樹脂層を所定の厚み分だけ樹脂槽に満たしてコートすることが一般的である。この場合、この樹脂槽に樹脂を満たす事は造形物の大きさに関係なく、一定量を装置中に満たす必要があった。また、異なる樹脂液を使用する必要がある場合は、樹脂槽内の全量を交換する必要があり、樹脂液に無駄が生じるだけでなく、多大な手間が掛かっていた。

以上のような問題への対処として、硬化樹脂層を積層し、立体物を形成するに当たり、必要量の樹脂を造形テーブル上に塗布する等の対応策が考えられる。その場合、光硬化性樹脂をリコーターブレードにより積層ピッチ毎に薄く延ばして硬化積層を繰り返す工程において、必要樹脂液を繰り返し塗布するだけでは、積層高さが高くなるにつれて硬化物と周囲の樹脂液に高さの差が広がり、樹脂を供給された近傍部分と薄く延ばして遠ざかった部分では、積層ピッチが曖昧になり、最終的な立体物の高さが所望の寸法とは異なるといった問題が生じる。このため、造形物の周囲に囲いを造形しながら立体モデルを積層する方法も考えられるが、この場合特定の範囲に造形する場合などには有効であるが、基材全面に構造物を精度良く積層するのは困難である。
特開昭５６−１４４４７８号公報 特開昭６２−３５９６６号公報

上記のように、従来の光造形方法では、基材全面に均一に樹脂を塗り、基材全面に構造物を精度良く積層するのは困難であった。

本発明は、これら光造形の抱える課題を解決するためになされたものであり、光造形物のモデル形状を精度良く取り出すことが可能で、微細構造あるいはマイクロ構造の形状を造形する場合においても、高精度の造形を行う事が可能な光造形方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる光造形方法は、光造形法によって形成される立体モデルの造形方法であって、樹脂、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、有機溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物を塗布し、前記光硬化性樹脂組成物に含まれる前記有機溶剤を除去し、光硬化性組成物層に光を照射することを繰り返した後に、前記光硬化性組成物の未硬化部を除去することによって前記立体モデルを形成する。なお、樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲であることが好ましい。さらには、この樹脂は重量平均分子量２，０００から５０，０００の範囲であることが好ましい。また樹脂は、エチレン性不飽和基含有樹脂および／またはアルカリ可溶性樹脂であっても良い。また、未硬化部の除去は、有機溶剤あるいはアルカリ性水溶液で行うことが好ましい。

また、樹脂が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むアルカリ可溶性共重合体であってもよい。
（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位、
（ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位、
（ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来する構造単位

本発明の光造形方法により、高精度な造形物を形成することが可能となる。

本発明の実施の形態にかかる光硬化造形装置の概略構成を示す図である。

符号の説明

１ 光源
２ ＤＭＤ
３ レンズ
４ 造形テーブル
５ ディスペンサ
６ リコータ
７ 制御部
８ 記憶部
９ 光硬化性樹脂組成物
１０ 光硬化性組成物
１００ ３次元構造体の製造装置

以下に、本発明を適用可能な実施の形態が説明される。以下の説明は、本発明の実施形態を説明するものであり、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。説明の明確化のため、以下の記載は、適宜、省略及び簡略化がなされている。又、当業者であれば、以下の実施形態の各要素を、本発明の範囲において容易に変更、追加、変換することが可能である。
実施の形態１
図１を用いて、本発明にかかる３次元構造体（立体形状物）の製造方法に使用される光硬化造形装置（以下、「３次元構造体の製造装置１００」という）の一例について説明する。３次元構造体の製造装置１００は、光源１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）２、レンズ３、造形テーブル４、ディスペンサ５、リコータ６、制御部７、記憶部８を有している。

光源１は、レーザ光線を発生させる。光源１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。光源１の種類は、光硬化性樹脂組成物の硬化波長との関係において選択されるものであり、本願発明の光造形方法又は、光源１の種類を限定するものではない。

ＤＭＤ２は、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）半導体上に独立して動くマイクロミラーが多数敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に一定の角度で傾けることが可能なデバイスである。ＤＭＤ２としては、例えば、テキサス・インスツルメンツ社のデバイス等を使用することができる。本実施の形態で用いたＤＭＤ２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状を有し（うち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）、１μｍの間隔で配列した１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。また、マイクロミラーは、対角線を軸に約±１０度、例えば±１２度程度傾けることが可能となっている。当該ＤＭＤ２は、光源１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光線のみレンズ３を介して造形テーブル４上の光硬化性組成物１０に照射する。なお、光硬化性組成物１０については後述する。

ＤＭＤ２によって反射されたレーザ光線がレンズ３を介して光硬化性組成物１０上に照射される単位領域を投影領域という。個々のマイクロミラーの角度を制御して、反射させたレーザ光線を光硬化性組成物１０に照射するか否かをマイクロミラー毎に決定することにより、投影領域内で選択的に光線を照射するパターンを決定する。

レンズ３は、ＤＭＤ２によって反射されたレーザ光線を光硬化性組成物１０上に導き、投影領域を形成する。レンズ３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＭＤ２の実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。本実施の形態にかかるレンズ３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、光硬化性組成物１０上に集光している。

基材としての造形テーブル４は、硬化させた樹脂を順次堆積させ、載置する平板状の台である。この造形テーブル４は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って３次元構造体の製造を行うことができる。

ディスペンサ５は、光硬化性樹脂組成物９を収容し、予め定められた量の光硬化性樹脂組成物９を所定位置に供給する。

リコータ６は、例えば、ブレード機構と移動機構を備え、光硬化性樹脂組成物９を均一に塗布する。

制御部７は、露光データを含む制御データに応じて光源１、ＤＭＤ２、造形テーブル４、ディスペンサ５、リコータ６を制御する。制御部７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリとは、バスを介して補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続される。この外部記憶装置が、制御部７の記憶部８として機能する。記憶部８として機能するフレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。記憶媒体にはオペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与え、本実施形態を実施するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。

記憶部８には、造形しようとする３次元構造体を複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。制御部７は、記憶部８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル４の移動（即ち、３次元構造体に対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、３次元構造体の造形を実行する。

コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。

次に、本実施の形態における光硬化性樹脂組成物９について説明する。まず、光硬化性樹脂組成物９の各成分について説明する。光硬化性樹脂組成物９は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、さらに非必須成分として、（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、その他の添加剤を配合することができる。

（Ａ）樹脂
本実施の形態で使用される光硬化性樹脂組成物９に含まれる（Ａ）樹脂成分は、常温で固体であり、かつ、光硬化性樹脂組成物９に含まれる（Ｃ）有機溶剤に可溶であれば、使用することができる。光硬化性樹脂組成物９が（Ａ）樹脂成分を含有することで、後述する塗布工程で（Ｃ）有機溶剤を除去した組成物層の、流動性を抑制する働きがある。

この場合、（Ａ）樹脂成分については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、１，０００〜１００，０００、好ましくは、２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００の樹脂を使用できる。重量平均分子量が１，０００に満たないと、（Ｃ）有機溶剤を除去させた後のフィルム状の塗膜の形成に支障をきたす可能性があり、重量平均分子量が１００，０００を超えると、後述の未硬化部の除去が困難になる場合がある。

（Ａ）樹脂の配合量は、（Ｃ）有機溶剤を除く組成物の合計量を１００質量％としたときに、２０〜９０質量％である。（Ａ）成分の配合量が２０質量％に満たないと、組成物を塗布したときに流動性を抑制する効果が低く、９０質量％をこえると塗布性が悪化する場合がある。上記の理由で、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

（Ａ）樹脂成分は、エチレン性不飽和基を含有することも好ましい。（Ａ）成分がエチレン性不飽和基を含有することで、本発明の方法で造形される３次元構造体の機械的強度を上げることが可能となる。（Ａ）成分へのエチレン性不飽和基の導入方法は特に限定されず、既知の方法で行うことができるが、例えば、水酸基を含有する重合体に、アクリル酸や２−メタクリロキシエチルイソシアネートの様な、水酸基と反応可能な基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることで得ることができる。なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂の合成例は後述する。

（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分である、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「（Ｂ）エチレン性不飽和化合物」ともいう。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する、常温で液体または固体の化合物であり、一般には、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。
（メタ）アクリレート化合物としては、単官能性化合物（１個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物）と多官能性化合物（２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物）のいずれの化合物も用いることができる。
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（Ｂ）エチレン性不飽和化合物は単独でまたは２種以上を併用してもよい。これら（Ｂ）エチレン性不飽和化合物は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。

（Ｂ）エチレン性不飽和化合物は、（Ｃ）有機溶剤を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、１０〜８０質量％である。（Ｂ）成分の割合が１０質量％未満では十分に硬化しないおそれがあり、８０質量％を超えると、光硬化性樹脂組成物９を塗布した組成物層が流動性を示し、本発明の効果が得られないおそれがある。そのため、（Ｂ）成分は、２０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

（Ｃ）有機溶剤としては、（Ａ）樹脂および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。（Ｃ）有機溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性、および塗膜形成の容易性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。

（Ｃ）有機溶剤の配合量は、（Ｃ）有機溶剤を除く組成物のすべての成分の合計量１００質量部に対して、２０〜２００質量部である。

（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤
本実施の形態で使用される光硬化性樹脂組成物９は、（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤（以下、単に「（Ｄ）成分」ともいう。）を配合することもできる。（Ｄ）成分としては、α−ジケトン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類などが挙げられる。
市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

次いで、本実施の形態における光硬化性樹脂組成物９の調製方法について説明する。まず、光硬化性樹脂組成物９の中の１成分である（Ａ）樹脂の合成例を示す。

まず、ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコに窒素置換を施した。その後、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを３ｇと、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１１５ｇ仕込み、重合開始剤（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）が溶解するまで攪拌した。引き続いて、ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、スチレンを２５ｇ、及びｎ−ブチルアクリレートを５５ｇ仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で６時間重合を行った。その後、以上の攪拌によって得られた溶液にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１３ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら２−メタクリロキシエチルイソシアネート２３．７ｇを温度が６０℃以下に保たれるように滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させ、側鎖にメタクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、重量平均分子量が１２，０００のエチレン性不飽和基含有共重合体（（Ａ）成分）を得た。

次に、攪拌装置を備えた容器に、エチレン性不飽和基含有共重合体（３７．０質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２７．８質量部）と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（２７．８質量部）と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（２．８質量部）と、２，４−ジエチルチオキサントン（１．９質量部）と、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（０．５質量部）と、Ｙｅｌｌｏｗ Ｇｒａｎ ６Ｇ（色素（１．９質量部））と、ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤（０．１質量部））と、ＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤（０．２質量部））と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５９質量部）を添加した。なお、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びＹｅｌｌｏｗＧｒａｎ ６Ｇ（色素）はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を使用した。また、ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）及びＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）は東レ・ダウコーニング社製を使用した。そして、２５℃で２４時間攪拌することによって、光硬化性樹脂組成物９を調製した（表１参照）。

以上のようにして調製した光硬化性樹脂組成物９を基に積層を行った。以下、本実施の形態にかかる３次元構造体の製造装置１００による３次元構造体の製造動作について説明する。

まず、ディスペンサ５に未硬化状態の光硬化性樹脂組成物９を収容する。造形テーブル４は初期位置にある。ディスペンサ５は、収容された光硬化性樹脂組成物９を所定量だけ造形テーブル４上に供給する。リコータ６は、光硬化性樹脂組成物９を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分のコート層を形成する。

光硬化性樹脂組成物９を塗布した直後の膜は、多量の有機溶剤を含んでいる。したがって、溶剤除去のために加熱を施すことも可能である。加熱を施す場合においては例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を使用することも可能である。また、このときの加熱条件は、溶剤種や塗布膜厚に依存するが、例えば４０〜１５０℃で、１分間行われる。このように、加熱を施す場合、塗膜の有機溶剤は完全に除去されている必要は無く、本発明の実施の妨げにならない範囲において、例えば数質量％の有機溶剤が残存していても問題はない。以下、有機溶剤が除去された光硬化性組成物１０に対し光を照射して造形物を形成する過程（光造形方法）について示す。なお、以下においては、調製した光硬化性樹脂組成物９に対して、光硬化性樹脂組成物９を塗布して有機溶剤が除去されたものを光硬化性組成物１０と称す。

光源１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ２に入射する。ＤＭＤ２は、記憶部８に格納された露光データに応じて制御部７により制御され、レーザ光線を光硬化性組成物１０に照射する部分に対応したマイクロミラーの角度を調整する。これにより、そのマイクロミラーを反射したレーザ光線がレンズ３を介して光硬化性組成物１０に照射され、その他のマイクロミラーを反射したレーザ光線は、光硬化性組成物１０に照射されない。光硬化性組成物１０へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行われる。このとき、光硬化性組成物１０への投影領域は、例えば、１．３×１．８ｍｍ程度であり、０．６×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、通常、１００ｍｍ^２以下であることが望ましい。

また、レンズ３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザ光線のエネルギー密度が低くなるため、光硬化性組成物１０の硬化が不十分となることがある。また、レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい３次元構造体を形成する場合には、例えば造形テーブル４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて全造形領域を照射する必要がある。この場合、投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については後述する。

このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、光硬化性組成物１０が硬化し、第１層目の硬化樹脂層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化樹脂層１層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは、２〜１０μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍである。

続いて、同様の工程で所望の形状の３次元構造体の２層目を同時に形成する。具体的には、１層目として形成された硬化樹脂層の外側にディスペンサ５より供給された光硬化性樹脂組成物９をリコータ６によって３次元構造体を超えて引き伸ばされるように均一厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化樹脂層を第１層目の硬化樹脂層の上に形成する。以下同様にして第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積の終了後、造形テーブル４上に形成された造形物を取り出す。造形物は、表面に付着した光硬化性樹脂組成物１０を洗浄その他の方法で除去する。換言すると、硬化樹脂層中の未硬化の光硬化性組成物１０、すなわち硬化樹脂層の未硬化部を除去する。そして、必要に応じて紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。なお、造形物を取り出した後の洗浄除去方法については後述する。

また、本実施の形態においては、リコータ６を用いた光硬化性樹脂組成物９の塗布方法について示した。しかしながら、スプレーコート等、他の方法で塗布することも可能である。また、シリコンウェハ等、円状の基板を使用する場合は、スピンコートにより塗布することも可能である。

以上のように形成された３次元構造体の外部や内部に存在する未硬化の組成物層、すなわち未硬化部の洗浄除去方法としては、有機溶剤等を用いて、不要な非露光部（未硬化部）を溶解、除去し、露光部（硬化部）のみを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る方法が好適である。有機溶剤としては、光硬化性樹脂組成物９に使用した有機溶剤をそのまま使用することもできるし、他の有機溶剤を使用することもできる。未硬化部の洗浄除去に使用できる有機溶剤としては例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。これらは、複数の有機溶剤を混合して使用することもできる。

有機溶剤による処理後は、エアーブロワーなどを用いて風乾燥させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。

以上のように、本発明における光硬化性樹脂組成物９からなる感光性塗膜は、光照射のみにおいても十分に硬化させることが可能である。しかしながら、用途に応じて、光照射（以下、後露光と称す）や加熱を行うことによって、さらに硬化させることができる。後露光としては、光照射方法と同様の方法で行うことができる。この場合、光照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２が望ましい。

また、加熱方法としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱処理を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理を施せばよい。この後処理を施すことによって、さらに良好な特性を有する所定パターンの硬化膜を得ることが可能となる。

このように、本実施の形態においては、３次元構造体の製造装置１００を使用して、さらに光硬化性樹脂組成物９を用いることによって所望の形状の３次元構造体を造形する。従来は光硬化性樹脂液に対して光を照射し造形物を形成していたが、本実施の形態においては光硬化性樹脂組成物９から有機溶剤を除去した光硬化性組成物１０に対し光を照射して所望の造形物を形成する。また、従来の光造形方法においては、未硬化部が液状であった。このため、広いオーバーハング部を有する部品の造形においては、部品の変形を防ぐためにサポートと呼ばれる柱を一定間隔に造形して、造形完了後にサポートの除去を行っていた。なお、オーバーハング部とは、ある部分の水平幅よりもより上部の水平幅の方が大きい構造を有する部分であって、典型的には、柱部と柱部の上に接して柱部よりも水平方向に張り出したいわば天井部からなる構造であるが、直線的な構造に限定するものではなく、垂直方向に立ち上がりつつ水平方向へ張り出す曲面を有する形状や、いわゆる逆テーパー形状等も含む概念である。また、オーバーハング部を有するとはその３次元構造体をいかなる方向に回転させて設置した場合でも、垂直方向から見てオーバーハング部が少なくとも一部に存在することをいうものとする。しかしながら、本実施の形態においては、光硬化性樹脂組成物９を基にした光硬化性組成物１０を使用しているため、各層の流動性がない。よって、サポートを形成する必要がなく、高精度の造形が可能となる。なお、未硬化部は、全ての硬化樹脂層の形成が完了した後に、有機溶剤等で除去することが可能である。

以上、本実施の形態においては有機溶剤を含ませた光硬化性樹脂組成物９を用いることにより、光硬化性樹脂組成物９を低粘度化させ、塗布した後に揮発溶剤部分が気化するかあるいは、加熱によって取り除かれることによって、積層毎に塗布した光硬化性組成物１０が流動性のない層状となり、積層毎に組成物層の塗布厚みを均一にすることが可能となる。また、光硬化していない部分も流動性のない層として積層される。従って、光硬化していない部分は、サポートとして犠牲的役目を果たし、後に溶解して流れてしまう事でモデルのみを取り出すことが可能となる。

また、本実施の形態において３７質量部（固形分合計１００質量部）の樹脂で光硬化性樹脂組成物９を調製したが、樹脂の種類や分子量、あるいはエチレン性不飽和化合物の種類にも依存するが、上記した流動性のない層状（フィルム状）の光硬化性樹脂層の形成について、樹脂成分が２０質量％含有されていればフィルム状の形成が可能である。また、樹脂成分の上限については、樹脂やエチレン性不飽和化合物の種類にも依存するが、反応性基を多く含む場合は９０質量％の配合量で３次元構造体の造型が可能である。しかしながら、樹脂の成分量を調整する場合、例えば樹脂成分を多くするときにおいては、光硬化性樹脂組成物９の粘度が高くなるため、溶剤量を多くする必要が生じたり、未硬化部の除去が困難になる場合がある。つまり、フィルムの形成における樹脂成分量については、粘度、塗布の膜厚調整あるいは硬化後の造形物を取り出す工程等、総合的に考えて適宜調整することが可能である。

また、本実施の形態においては、光硬化性樹脂組成物９を用いて３次元構造体を造型することによって、上記したように複雑な内部構造を有する３次元構造体を造型した場合であっても、内部に残留する未硬化樹脂を容易に除去することが可能である。したがって、このことからも造型精度を向上させることが可能となる。

実施の形態２
本実施の形態においては、光硬化性樹脂組成物９の組成と未硬化部の除去方法が異なるのみであり、その他の３次元構造体１００を使用して３次元構造体を造形する点に関しては実施の形態１と同一であるためその詳細な説明を省略する。

［Ｉ．光硬化性樹脂組成物］
本実施の形態における光硬化性樹脂組成物９は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、さらに非必須成分として、（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、その他の添加剤を配合することができる。また、（Ａ）樹脂は、（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位、（ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位、及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来する構造単位を有する、アルカリ可溶性を有する共重合体である。

（Ａ１）アルカリ可溶性共重合体
本発明に用いられる（Ａ）樹脂は、アルカリ可溶性を有する共重合体（以下、「（Ａ１）アルカリ可溶性共重合体」という）であり、（ａ'）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、（ｂ'）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、および（ｃ'）他のラジカル重合性化合物を通常５〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％を、溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。前記構造単位（ａ）は、（ａ'）ラジカル重合性化合物に、構造単位（ｂ）は、（ｂ'）ラジカル重合性化合物に、構造単位（ｃ）は、（ｃ'）ラジカル重合性化合物にそれぞれ由来する。

（ａ'）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物
（ａ'）成分である、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（以下、「（ａ'）カルボキシル基化合物」という）は（Ａ１）アルカリ可溶性共重合体のアルカリ可溶性を調節し、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが使用できる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。

（ｂ'）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ'）成分である、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（以下、「（ｂ'）フェノール性水酸基化合物」という）としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−アリルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

（ｃ'）他のラジカル重合性化合物
（ｃ'）成分である、他のラジカル重合性化合物（以下、「（ｃ'）他のラジカル化合物」ともいう。）は、主として（Ａ１）アルカリ可溶性共重合体の機械的特性を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出のラジカル重合性化合物（ａ'）成分及び（ｂ'）成分）以外のラジカル重合性化合物の意味である。
このような他の（ｃ'）ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。

また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
本実施の形態における、（Ａ１）成分以外の内容、各成分の配合量は、実施の形態１に記載の通りである。

次いで、本実施の形態に関わる光硬化性樹脂組成物９の調製方法を示す。まず、本実施の形態における光硬化性樹脂組成物９の中の１成分であるアルカリ可溶性共重合体（樹脂）の製造方法について説明する。

まず、ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１００．０ｇを仕込み、重合開始剤（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）が溶解するまで攪拌した。次いで、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン３５．０ｇ、メタクリル酸１５．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート５０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。次いで、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で７時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、重量平均分子量が９，０００のアルカリ可溶性共重合体（（Ａ１）成分）を得た。

次に、攪拌装置を備えた容器に、アルカリ可溶性共重合体（３７．１質量部）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（７．８質量部）と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１６．７質量部）と、Ｍ８１００：多官能アクリレート（３１．０質量部）と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（２．８質量部）と、２，４−ジエチルチオキサントン（１．９質量部）と、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（０．５質量部）と、Ｙｅｌｌｏｗ Ｇｒａｎ ６Ｇ（色素（１．９質量部））と、ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤（０．１質量部））と、ＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤（０．２質量部））と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５９質量部）を添加した。なお、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びＹｅｌｌｏｗＧｒａｎ ６Ｇ（色素）はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を使用した。また、ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）及びＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）は東レ・ダウコーニング社製を使用した。さらに、多官能アクリレート（Ｍ８１００）は東亜合成社製を使用した。そして、２５℃で２４時間攪拌することによって、本実施の形態の光硬化性樹脂組成物９を調製した（表１参照）。

以上のような方法によって調製された光硬化性樹脂組成物９に対し、実施の形態１と同様の工程によって光造形物を形成する。この場合においても、光硬化性樹脂組成物９に有機溶剤を含ませておく事により、低粘度化させ、揮発溶剤部分を気化して取り除くことで、積層毎に塗布した光硬化性組成物１０が流動性のない層状となり、積層毎に組成物層の塗布厚みを均一にすることが可能となる。

さらに、光硬化していない部分も流動性のない層として積層されるため、光硬化していない部分は、サポートとして犠牲的役目を果たし、後に溶解して除去されることでモデルのみを取り出すことが可能となる。つまり、光硬化性樹脂組成物９を用いて立体造形物を形成しているため、各層の流動性がない。よって、サポートを形成する必要がなく、高精度の造形が可能となる。なお、未硬化部は、造形完了後にアルカリ性水溶液、有機溶剤等で除去することが可能である。この場合に使用する溶剤等については実施の形態１において詳細に示したので省略する。

また、アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の０．５〜５質量％程度の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することもできる。

また、アルカリ性水溶液による処理時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜６００秒である。また、アルカリ性水溶液による処理方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー法などのいずれでもよい。

アルカリ性水溶液による処理後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、エアーブロワーなどを用いて風乾燥させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。また、有機溶剤などによる処理の場合は、流水洗浄を省略することも可能である。

また、本実施の形態において３７．１質量部（固形分合計１００質量部）の樹脂含量で光硬化性樹脂組成物９を調製したが、樹脂の種類や分子量、あるいはエチレン性不飽和化合物の種類にも依存するが、上記した流動性のない層（フィルム状）の光硬化性樹脂層の形成について、樹脂成分が２０質量％含有されていればフィルム状の形成が可能である。また、樹脂成分の上限については、樹脂やエチレン性不飽和化合物の種類にも依存するが、反応性基を含まない場合は７０質量％程度、また反応性基も含む場合は９０質量％で３次元構造体の造型が可能である。しかしながら、樹脂の成分量を調整する場合、例えば樹脂成分を多くするときにおいては、組成物の粘度が高くなるため、溶剤量を多くする必要が生じる。つまり、フィルムの形成における樹脂成分量については、粘度、塗布の膜厚調整あるいは硬化後の造形物を取り出す工程等、総合的に考えて適宜調製することが可能である。

また、本実施の形態においては、光硬化性樹脂組成物９を用いて立体造形物を形成することによって、上記したように複雑な内部構造を有する３次元構造体を造型した場合であっても、内部に残留する未硬化樹脂を容易に除去することが可能である。したがって、このことからも造型精度を向上させることが可能となる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、ＤＭＤを使用しない造形装置の使用等、種々の変形が可能である。

本発明は、光硬化性樹脂組成物に選択的に光を照射して硬化樹脂層を形成し、当該硬化樹脂層を順次積層して立体像を形成する光造形方法に適用できる。

Claims (7)

1. 光硬化性組成物層に光を照射して、光硬化性組成物の硬化樹脂層を形成し、前記硬化樹脂層の上に、前記光硬化性組成物層を再度形成し、光を照射して、前記光硬化性組成物の硬化樹脂層をさらに形成し、これを繰り返すことにより、前記硬化樹脂層が積層一体化した立体形状物の光造形方法であって、
   前記光硬化性組成物層が、
   （Ａ）樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）有機溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物を、基材上または基材上に形成された前記硬化樹脂層上に塗布し、
   前記光硬化性樹脂組成物に含まれる前記（Ｃ）有機溶剤を除去することにより形成され、
   全ての前記硬化樹脂層の形成が完了した後、当該硬化樹脂層中の未硬化の前記光硬化性組成物を除去することによって前記立体形状物を形成する光造形方法。
2. 前記光硬化性樹脂組成物中の（Ａ）樹脂成分の含有量が、（Ｃ）有機溶剤以外の成分全体を１００質量％としたときに、２０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光造形方法。
3. 前記（Ａ）樹脂が、アルカリ性水溶液に可溶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光造形方法。
4. 前記（Ａ）樹脂が、エチレン性不飽和基を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光造形方法。
5. 前記未硬化の前記光硬化性組成物の除去を、アルカリ性水溶液で行うことを特徴とする請求項３に記載の光造形方法。
6. 前記未硬化の前記光硬化性組成物の除去を、有機溶剤で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光造形方法。
7. 前記（Ａ）樹脂が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むアルカリ可溶性共重合体であることを特徴とする請求項１、２、３、５、及び６のいずれか１項に記載の光造形方法。
   （ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位、
   （ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位、
   （ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来する構造単位

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