200819287 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在光硬化性樹脂組成物上選擇性地 照射光，形成硬化樹脂層，再依次層合該硬化樹脂層，從 而形成立體像之光造型方法。 【先前技術】 在傳統之光層合造型方法（以下，稱「光造型方法」 )中’係將所欲造型之立體模型切片成多數之層，再基於 所得到之截斷面群之資料而來造型。一般而言，在相當於 最下段之截斷面之區域中，係以光線照射其光硬化性樹脂 液之液面。如此一來，則經過光照射之液面部分之光硬化 性樹脂液就會光硬化，而造型成爲立體模型之一截斷面之 硬化樹脂層。接著，在該硬化樹脂層之表面以所定厚度塗 佈未硬化狀態之光硬化樹脂液。此時，僅將該硬化樹脂層 之所定厚度部分，浸在充滿有光硬化樹脂液之樹脂槽中進 行塗佈。然後，在其表面沿著所定圖型進行雷射光線掃描 ，以使光照射之塗膜層部分發生硬化。硬化之部分，係層 合於下方之硬化樹脂層而成爲一體化。其後，將光照射步 驟所處理之截斷面改變成相鄰之截斷面，藉由重複進行光 照射與光硬化性樹脂液之塗佈，而造型成爲所期望之立體 模型。（專利文獻1及2參照） 如此地，在形成硬化樹脂層之過程中’ 一般而Θ ’係 將經過光硬化之立體模型之硬化樹脂層’僅以所定之厚度 -4- 200819287 浸在樹脂槽中而進行塗佈。此時，該樹脂槽中裝滿樹脂與 造型物之大小無關，但裝置中必須裝滿一定量（以上）。 再者，如必須使用不同的樹脂液時，要將樹脂槽中之全部 量進行交換，不僅造成樹脂液之浪費，亦產生很多麻煩。 對於上述問題之對策，有提出將硬化樹脂層層合，而 在形成立體物時，將必要量之樹脂塗佈於造型操作台上等 之作法。此時，在以刮板刮刀（recoater blade )將光硬化 性樹脂於各層合批次中進行薄層延展，並重複硬化層合之 步驟中，僅將必要樹脂液重複進行塗佈，隨著層合高度之 增加，硬化物及周圍之樹脂液間之高低差會擴散，而在供 給樹脂之附近部分進行薄層延展而遠離之部分，則其層合 批次會變得模糊，最終造成立體物之高度與所期望之尺寸 相異之問題產生。因此，有提出一種方法，在造型物之周 圍造型成一圍牆，同時進行立體模型之層合，惟此時雖在 特定範圍內造型時係有效，其於基材整體上以良好之精確 度層合構造物則有困難。 專利文獻1 :特開昭56- 1 44478號公報 專利文獻2 :特開昭62-3 5966號公報 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 如上所述，在傳統之光造型方法中，於基材整體上均 一地塗佈樹脂，並以良好之精確度在基材整體層合構造物 -5- 200819287 則有困難。 本發明之目的，係爲解決此等光造型所存在之問題， 而提供一種可將光造型物之模型形狀以良好的精確度取出 ，且即使在以微細構造或微型構造之形狀加以造型時，亦 可進ΪΪ局精確度之造型之光造型方法。 用以解決課題之技術手段 本發明之光造型方法，其係以光造型法形成之立體模 型之造型方法；其特徵爲其係將含有：樹脂、具有至少1 個之伸乙烯性不飽和雙鍵之化合物、有機溶劑，之光硬化 性樹脂組成物加以塗佈，再除去該光硬化性樹脂組成物中 所含之該有機溶劑，並藉由重複將光照射於該光硬化性組 成物層之後，另藉由除去該光硬化性組成物之未硬化部， 而形成該立體模型之光造型方法。再者，樹脂以凝膠滲透 色層分析法換算聚苯乙烯之重量平均分子量，係以1,000 至1 00,000之範圍爲較佳。進而，該樹脂係重量平均分子 量爲2,000至5 0,000之範圍爲最佳。又樹脂亦可含有含 苯乙烯性不飽合基之樹脂及/或鹼可溶性樹脂。此外，未 硬化部之除去，較佳係以有機溶劑或鹼性水溶液進行者。 此外，樹脂亦可爲含有下述構造單位（a ) 、（ b )、 及（c )之鹼可溶性共聚物， (a)來自具有羧基之自由基聚合性化合物之構造單 位， (b )來自具有苯酚性羥基之自由基聚合性化合物之 -6 - 200819287 構造單位， (C )來自其他之自由基聚合性化合物之構造單位。 發明之效果 利用本發明之光造型方法，可形成高精確度之造型物 【實施方式】 實施發明之最佳型態 以下’說明本發明可適用之實施型態。以下之說明， 僅係說明本發明之實施型態，並無用以將本發明限制於以 下之實施型態之意。爲使說明明確化起見，以下之記載， 僅適當地、省略地、及簡略地表示之。此外，如爲習於此 技藝者，則可將以下之實施型態之各要素，在本發明之範 圍內谷易地進f了變更、追加、或變換。 實施之形態1 茲說明利用圖1，而將本發明之3次元構造體（立體 形狀物）之製造方法中，所使用之光硬化造型裝置（以下 稱爲「3次元構造體之製造裝置1 00」）之一例。3次元 構造體之製造裝置1〇〇，係具有光源1、數位鏡型裝置（ DMD ) 2、透鏡3、造型操作台4、封膠機5、刮板6、控 制部7、記憶部8。 光源1，係使雷射光線產生者。在光源1中，例如可 -7- 200819287 使用使405 nm之雷射光產生之雷射二極體（LD )或紫外 線（UV )燈。光源1之種類，可由其與光硬化性樹脂組 成物之硬化波長間之關係加以選擇，本發明之光造型方法 並不限於使用光源1之種類。 DMD2，係於互補性氧化金屬半導體（CMOS， Complementary Metal Oxide Semiconductor)上鋪滿多數 獨立運作之微鏡（M i c r ο - m i r r o r )。此種微鏡，係可以靜 電場作用而以對角線爲軸傾斜一定角度之裝置。DMD2， 例如可使用德儀公司之裝置。在本實施型態中所使用之 DMD2之全體，係具有40.8x31.8 mm之四角形狀（其中 ，微鏡之一部係具有14.0x10.5 mm之四角形狀），並由 7 8 6,43 2個以1 // m之間隔進行排列、且單邊長度爲13.68 // m之微鏡而構成。此外，微鏡在以對角線爲軸時，可傾 斜約土10度（例如±12度）左右。該DMD2，可將光源1 所射出之雷射光線以個別的微鏡使之反射，而僅將藉由控 制部7所控制在所定角度之微鏡加以反射之雷射光線，隔 著透鏡3，照射於造型操作台4上之光硬化性組成物1 0 上。再者，光硬化性組成物1 0則如後述。 以DMD2反射之雷射光線，其隔著透鏡3照射於光硬 化性組成物1 〇之單位區域，係稱爲投影區域。藉由控制 個別的微鏡之角度，而個別地決定各微鏡是否將所反射之 雷射光線照射於光硬化性組成物1 0上，從而能選擇性地 將光線照射於投影區域內。 透鏡3，係將由DMD2所反射之雷射光線導至光硬化 200819287 性組成物1 〇上，而形成投影區域。透鏡3，可爲使用凸 透鏡之聚光透鏡，亦可使用凹透鏡者。如使用凹透鏡時， 可得到較DMD2之實際大小更大的投影區域。本實施型態 之透鏡3，係聚光透鏡，可將入射光縮小約1 5倍，而聚 光在光硬化性組成物1 〇上。 作爲基材之造型操作台4，係使經硬化之樹脂依次堆 積，而承載之平板狀操作台。該造型操作台4，可以圖中 未標示之驅動機構，亦即移動機構，而水平移動及垂直移 動。藉由該驅動機構，可在所期望之範圍內進行3次元構 造體之製造。 封膠機5，係收容光硬化性樹脂組成物9，並將事先 預定量之光硬化性樹脂組成物9供給於所定位置上。 刮板6，例如可具有刮刀機構及移動機構，而將光硬 化性樹脂組成物9均一地加以塗佈。
控制部7，係用以配合包含曝光資料在內之控制資料 ，而控制：光源1、DMD 2、造型操作台4、封膠機5、 刮板6。控制部7，其典型者可將所定之程式內建於電腦 中而構成。典型之電腦之構成，係含有中央處理裝置（ CPU )及記憶體。所謂CPU及記憶體，係隔著匯流排而連 接於作爲輔助記憶裝置之硬碟裝置等外部記憶裝置。此外 部記憶裝置，係作爲控制部7之記憶部8而發揮功能。可 發揮記憶部8之功能之軟碟裝置、硬碟裝置、CD-ROM驅 動程式等之記憶媒體驅動裝置中，可插入軟碟等之可移動 型記憶媒體。在記憶媒體上與操作系統協同地給予C P U 200819287 等之命令’即可將用於實施本實施型態之所定電腦程式加 以記憶。 在記憶部8中，係將所欲造型之3次元構造體切片成 多數之層’再將包括所得到之截斷面群之曝光資料在內之 控制資料分別儲存。控制部7，則基於分別儲存於記憶部 8中之曝光資料，主要控制D M D 2中各微鏡之角度、以 及造型操作台4之移動（亦即，相對於3次元構造體之雷 射光之照射範圍之位置），而進行3次元構造體之造型。 電腦程式，係以搭載於記憶體而實行。電腦程式可以 壓縮、或分割成多數，而記憶於記憶媒體中。進而，並可 具有使用者介面硬體。使用者介面硬體，例如有：用於滑 鼠等之輸入之指向裝置、鍵盤、或用以將視覺資料向使用 者提示之顯示器等。 接著’就本實施型態之光硬化性樹脂組成物9加以說 明。首先，先說明光硬化性樹脂組成物9之各成分。光硬 化性樹脂組成物9係含有：（A )樹脂、（B )具有至少1 個之伸乙烯性不飽和雙鍵之化合物、（C )有機溶劑，作 爲其必要成分；進而亦可含有（D)放射線自由基聚合起 始劑等其他添加劑，作爲其非必要成分。 (A )樹脂 本實施型態使用之光硬化性樹脂組成物9中所含之（ A )樹脂成分，在常溫下爲固體，且光硬化性樹脂組成物 9中所含之（C )有機溶劑只要係可溶者，即可使用。光 -10- 200819287 硬化性樹脂組成物9中含有（A )樹脂成分時，其對於後 述塗佈步驟中除去（C )有機溶劑之組成物層之流動性， 具有抑制其流動性之效果。 此時，關於（A )樹脂成分，以凝膠滲透色層分析法 (GPC )之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw計，一般 係使用1，〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇，較佳係2,000〜50,000，最佳則 係3,000〜20,000之樹脂。重量平均分子量如未達1，000 時，在除去（C )有機溶劑後之薄膜狀之塗膜形成上，可 能會產生障礙，又如重量平均分子量超過1 〇〇,〇〇〇時，則 後述之未硬化部在除去上可能有其困難。 (A )樹脂之配合量，如扣除（C )有機溶劑之組成 物之合計量以1〇〇質量％計，係20〜90質量％者。（A )成分之配合量如未達20質量％時，在塗佈組成物時其 抑制流動性之效果降低，又如超過90質量％時，塗佈性 有可能會惡化。基於上述之理由，其係以25〜80質量％ 爲較佳，並以30〜70質量％爲最佳。 (A )樹脂成分，係以含有伸乙烯性不飽和基爲較佳 。（A )成分如含有伸乙烯性不飽和基時，即可提升以本 發明之方法所造型之3次元構造體之機械強度。將伸乙烯 性不飽和基導入至（A )成分之方法，其並無特別之限制 ，可以習知之方法進行，例如可在含羥基之聚合體上，使 丙烯酸或2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等之具有可與 羥基進行反應之基及伸乙烯性不飽和基之化合物，與其進 行反應而製得。此外，含有伸乙烯性不飽和基之樹脂，其 -11 - 200819287 合成例詳如後述。 (B )具有至少1個之乙烯性不飽和雙鍵之化合物 本發明所使用之（B )成分，亦即具有至少1 烯性不飽和雙鍵之化合物（以下’亦稱爲^ ( B ) 不飽和化合物」），其係於分子中具有至少1個之 不飽和基，且在常溫下爲液體或固體之化合物，一 ，乙烯性不飽和基，較佳係使用具有（甲基）丙烯 (甲基）丙烯酸酯化合物、或具有乙烯基之化合物 (甲基）丙烯酸酯化合物，可使用：單官能性 (具有1個之（甲基）丙烯醯基之化合物）及多官 合物（具有2個之（甲基）丙烯醯基之化合物）， 種之化合物。 (B )乙烯性不飽和化合物，其例子有2 -羥 (甲基）丙烯酸酯、甲基（甲基）丙烯酸酯、二環 (甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三（2 —羥基乙 聚異氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲 烯酸酯、二季戊四醇戊（甲基）丙烯酸酯、二季戊 (甲基）丙烯酸酯等。此等（B )乙烯性不飽和化 可以單獨或二種以上加以倂用。此等（B )乙烯性 化合物’亦可直接使用市售之化合物。 (B )乙烯性不飽和化合物，如扣除（C )有 個之乙 乙烯性 乙烯性 般而言 醯基之 〇 化合物 能性化 其任一 基乙基 戊二烯 三羥甲 丙烯酸 基）三 基）丙 四醇己 合物， 不飽和 機溶劑 -12- 200819287 之組成物之全部成分之合計量以100質量％計，係10〜 80質量％者。（B)成分之配合量如未達10質量％時， 有可能無法充分硬化，又如超過80質量％時，塗佈有光 硬化性樹脂組成物9之組成物層會顯示出流動性，從而有 無法得到本發明之效果之虞。基此，其係以20〜75質量 %爲較佳，並以30〜70質量％爲最佳。 (C )有機溶劑，係使用可將（A )樹脂及各成分均 一地溶解，且不會與各成分進行反應者。（C)有機溶劑 之中，基於溶解性、與各成分之反應性、以及塗膜形成之 容易性等觀點，較佳者例如有乙二醇單乙醚、二乙二醇單 甲醚等之多價醇之烷基醚類；乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇 單甲醚乙酸酯等之多價醇之烷基醚乙酸酯類；3 —乙氧基 丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯、2 -羥基丙酸乙酯等之酯 類；二丙酮醇等之酮類。 (C )有機溶劑之配合量，如扣除（C )有機溶劑之 組成物之全部成分之合計量以100質量份計，係20〜200 質量份者。 (D )放射線自由基聚合起始劑 本實施型態使用之光硬化性樹脂組成物9，亦可配合 (D )放射線自由基聚合起始劑（以下，亦僅以「（ D ) 成分」稱之）。（D)成分，例如有^ 一二酮類、二苯甲 酮類、苯乙酮類、醌類等。 市售品，例如有 IRGACURE1 84、65 1、500、907、 -13- 200819287 0〇1369、€〇24-61(以上爲汽巴特用化學公司製）、魯西 林 LR872 8、魯西林 TPO (以上爲 BASF公司製）、 DALOCURE 1116、1173(以上爲汽巴特用化學公司製）、 優倍克力爾P36 ( UCB公司製）等。此等化合物，可以單 獨或二種以上組合加以使用。 接著，就本實施型態之光硬化性樹脂組成物9之f周製 方法加以說明。首先，說明光硬化性樹脂組成物9中，其 一成分之（A)樹脂之合成例。 首先，在附有乾冰/甲醇還流器之燒瓶中進行氮氣置 換。其後’加入3 g作爲聚合起始劑之2,2’ 一偶氮二異丁 腈、1 1 5 g作爲有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯，持續攪 拌至聚合起始劑（2,2’ -偶氮二異丁腈）溶解爲止。接著 ，再加入羥基乙基甲基丙烯酸酯20 g、苯乙烯25 g、及^ - 丁基丙烯酸酯5 5 g後，開始緩慢地攪拌。其後，使溶 液之溫度上升至8 0 °C，以該溫度進行6小時之聚合。其 後’在藉由上述攪拌而所得之溶液中，加入二月桂酸二一 η — 丁基錫 0.13 g 及 2,6 — 二一t — 丁基—p —甲酚 0.05 g， 一面攪拌一面在溫度保持於6 0 °C以下滴入2 -甲基丙烯醯 丙烯醯氧基乙基異氰酸酯23.7 g。在滴入結束後，於60 °C下使其反應5小時，製得在側鏈具有甲基丙烯基之聚合 物溶液。其後，將反應生成物滴入大量之己烷中，使反應 生成物凝固。進而，再於與該凝固物爲同質量之四氫呋喃 中使之溶解，又於大量之己烷中，使其再度凝固。重複此 一再溶解-凝固之操作共計3次後，將所得到之凝固物於 -14- 200819287 4 0 °C下真空乾燥4 8小時，而製得重量平均分子量爲 12，000之含有伸乙烯性不飽和基之共聚物（（A)成分） 〇 接著，在具有攪拌裝置之容器中，添加含有伸乙烯性 不飽和基之共聚物（3 7.0質量份）、二季戊四醇己丙烯酸 酯（27.8質量份）、N—乙烯基—2—吡咯烷酮（27.8質 量份）、Irgacure819:雙（2,4,6 —三甲基苯甲醯）—苯 基膦氧化物（2.8質量份）、2，4 一二乙基噻噸酮（1.9質 量份）、4 一二甲基胺基苯甲酸乙酯（〇·5質量份）、 Yellow Gran 6G (色素（1.9 質量份））、SH28PA:二甲 基聚矽氧烷聚羥基伸烷基共聚物（界面活性劑（〇 · 1質量 份））、S Η 1 9 0 :二甲基聚矽氧烷聚羥基伸烷基共聚物（ 界面活性劑（〇 · 2質量份））、以及作爲溶劑之丙二醇單 甲醚乙酸酯（PGMEA) (59質量份）。此外，雙（2,4,6 一三甲基苯甲醯）一苯基膦氧化物及Yellow Gran 6G (色 素）係使用汽巴特用化學公司製造者。再者，SH2 8P A : 二甲基聚矽氧烷聚羥基伸烷基共聚物（界面活性劑）及 SH1 90 :二甲基聚矽氧烷聚羥基伸烷基共聚物（界面活性 劑），係使用TORAY-道康寧公司製造者。然後，於25°C 下攪拌24小時，並調製光硬化性樹脂組成物9。（表1 參照） 以如上製造之光硬化性樹脂組成物9爲基底進行層合 。以下，就本實施型態之3次元構造體之製造裝置1 00， 其所進行之3次元構造體之製造動作加以說明。 -15- 200819287 首先，封膠機5中係存放有未硬化狀態之光硬化性樹 脂組成物9。造型操作台4則位於初期位置。封膠機5則 將所存放之光硬化性樹脂組成物9，僅以所定量供給於造 型操作台4。刮板6，則刷開光硬化性樹脂組成物9，使 之成爲延展狀態，並形成硬化之一層份之塗佈層。 在塗佈光硬化性樹脂組成物9之後的膜，係含有大量 之有機溶劑。因此，亦可加熱以除去溶劑。在進行加熱時 ，例如可使用加熱盤、烘箱、紫外線加熱器等。此外，此 時之加熱條件，係依溶劑種類或塗佈膜厚度而定，惟例如 可以40〜150 °C、1分鐘行之。如此地，在加熱時，即無 須將塗膜之有機溶劑完全除去，且在不妨礙本發明之實施 之範圍內，即使殘存著例如數質量％之有機溶劑，亦不會 造成問題。以下，茲對於經除去有機溶劑之光硬化組成物 1 〇，以光照射，並形成造型物之過程（光造型方法），加 以說明。再者，在下述中，相對於經調製之光硬化性樹脂 組成物9，該塗佈光硬化性樹脂組成物9並除去有機溶劑 者，則稱爲光硬化組成物1 〇。 由光源1射出之雷射光線，係射入DMD 2。DMD 2， 可配合儲存於記憶部8之曝光資料而由控制部7加以控制 ，並對應於雷射光線照射在光硬化組成物1 〇上之部分而 調整其微鏡之角度。藉此，該微鏡所反射之雷射光線即隔 著透鏡3而照射至光硬化組成物1 0，其他之微鏡所反射 之雷射光線則未照射至光硬化組成物1 〇。雷射光線對於 光硬化組成物1 〇之照射，例如可於0.4秒來進行。此時 -16- 200819287 ’對於光硬化組成物1 〇之投影區域，例如爲1 . 3 x 1 . 8 m m 左右，亦可縮小至0.6x0.9 mm左右。投影區域之面積， 一般係以1〇〇 mm2以下爲較佳。 此外，亦可在透鏡3上，使用凹透鏡，而將投影區域 擴大至6x9 cm左右。投影區域如擴大到超出此一大小時 ，因照射於投影區域之雷射光線之能量密度會降低，因此 光硬化組成物1 〇之硬化就會變得不完全。再者，如形成 較雷射光線之投影區域之尺寸更大的3次元構造體時，例 如可藉由將造型操作台4以移動機構進行水平移動，而必 須將雷射光線之照射位置移動至可照射全造型區域者。此 時，係於各投影區域中每次發射即進行1次雷射光線之照 射。對於各投影區域之雷射光線照射之控制，詳如後述。 如此地，藉由使投影區域移動，並以各投影區域作爲 單位進行雷射光線之照射（亦即曝光），即可使光硬化組 成物1 〇硬化，而形成第1層之硬化樹脂層。1層份之層 合批次（亦即硬化樹脂層1層）之厚度，例如可爲1〜5 0 /zm，較佳可爲2〜10//m，最佳可爲5〜 接著，以同樣之步驟同時形成所期望之3次元構造體 之第2層。具體而言，在第1層所形成之硬化樹脂層之外 側，將自封膠機5所供給之光硬化性樹脂組成物9，以刮 板6延展至超過3次元構造體，而塗佈使成爲均一之厚度 。接著，藉由照射雷射光線，在第1層之硬化樹脂層上形 成第2層之硬化樹脂層。然後，同樣地依次堆疊出第3層 以後之硬化樹脂層。接著，在最後一層之堆疊結束後，自 -17- 200819287 造型操作台4上取出所形成之造型物。造型物，則以洗淨 等其他之方法將表面上附著之光硬化性樹脂組成物1 〇加 以除去。換言之，硬化樹脂層中之未硬化之光硬化組成物 1 〇 (亦即硬化樹脂層之未硬化部），即被除去。然後，如 有必要，可藉由紫外線燈等進行照射或加熱，使硬化進一 步地進行。此外，關於取出造型物後之洗淨除去方法，詳 如後述。 再者，本實施之型態中，係說明了使用刮板6之光硬 化性樹脂組成物9之塗佈方法。惟亦可以例如噴霧塗佈等 其他方法進行塗佈。此外，如使用矽晶圓等圓狀之基板時 ，亦可使用旋轉塗佈法進行塗佈。 如上所形成之存在於3次元構造體之外部或內部之未 硬化之組成物層（亦即未硬化部之洗淨除去方法），其合 適者有使用有機溶劑等，將不須要之非曝光部（未硬化部 )加以溶解、除去，僅剩曝光部（硬化部）殘留，而製得 所定圖型之硬化膜之方法。有機溶劑，可直接使用在光硬 化性樹脂組成物9中所使用之有機溶劑，亦可使用其他之 有機溶劑。在洗淨除去該未硬化部時可使用之有機溶劑， 例如有甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之醇類 ;四氫吡喃、二噁烷等之環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲 醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚 、二乙二醇乙甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之多 價醇之烷基醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸 -18- 200819287 酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之多價醇 之烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮 、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、4一羥基一 4 一甲基一 2 一戊酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2一 羥基一丙酸乙酯、2 -羥基一 2—甲基丙酸乙酯、2-羥基 一 2 —甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2 一羥基一 3 —甲基丁酸甲酯、3 —甲氧基丙酸甲酯、3—甲 氧基丙酸乙酯、3—乙氧基丙酸乙酯、3—乙氧基丙酸甲酯 、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類。此等之中，則以環狀醚 類、多價醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、酮類 、酯類等爲較佳。此等亦可混合多數之有機溶劑而使用。 以有機溶劑處理後，可使用空氣鼓風機等使之吹風乾 燥，或於加熱盤、烘箱等加熱下使之乾燥。 如上所述，本發明之光硬化性樹脂組成物9所成之感 光性塗膜，即使僅在光照射下亦能使其充分地硬化。然而 ，其亦可根據用途，而以光照射（以下稱爲「後曝光」） 或加熱，進而使之硬化。後曝光，可使用與光照射方法同 樣之方法。此時，光照射量並無特別之限制，惟如高壓水 銀燈時，貝丨J以100〜2000 mJ/cm2爲較佳。 再者，加熱方法，可使用加熱盤、烘箱等之加熱處理 ，於所定之溫度（例如60〜1 00 °C )、所定之時間（例如 在加熱盤上5〜30分鐘；烘箱中則爲5〜60分鐘），進行 加熱處理。藉由此種後處理，可製得進而具有良好特性之 所定圖型之硬化膜。 -19- 200819287 如此地，在本實施之型態中，使用3次元構造體之製 造裝置1 00，進而使用光硬化性樹脂組成物9，即可造型 爲所期望形狀之3次元構造體。傳統上係對於光硬化性樹 脂液照射光而形成造型物，惟在本實施之型態中，則係由 光硬化性樹脂組成物9除去有機溶劑而形成光硬化組成物 1 〇，並對於光硬化組成物1 〇照射光而形成所期望之造型 物。再者，在傳統之光造型方法中，未硬化部係液狀。因 此，在具有廣泛之突出（over hang )部之零件造型中， 爲避免零件變形起見，係將被稱爲支持體（support )之 柱狀物以一定間隔造型，並於造型完成後除去該支持體。 再者，所謂之突出部，係指在某部分之水平寬度上方其水 平寬度具有更大之構造者之部分之意，典型上，係指鄰接 於柱部及柱部之上並在水平方向上由柱部突出’即由所謂 天井部構成之構造，惟其並不限於直線之構造，亦包含在 垂直方向上直立，同時具有向水平方向突出之曲面形狀； 或者所謂之倒錐體形狀等，皆在其內。此外，具有突出部 之該3次元構造體，其不論使之旋轉而設置於何種方向上 ，由垂直方向上觀之，皆應至少有一部分突出部存在者。 然而，在本實施之型態中，因使用以光硬化性樹脂組成物 9爲基底之光硬化性組成物1 〇之故，各層並不具有流動 性。因此，其無須形成支持體，並可能以高精確度完成造 型。再者，未硬化部在全部的硬化樹脂層完全形成後’亦 可以藉有機溶劑等加以除去。 以上，在本實施型態中，藉由使用含有機溶劑之光硬 -20- 200819287 化性樹脂組成物9，可使光硬化性樹脂組成物9降低黏度 ，而在塗佈後揮發溶劑部分因氣化或加熱而被去除’從而 各層合體中塗佈之光硬化性組成物1 0就成爲不具流動性 之層狀，即可在各層合體中均一地形成組成物層之塗佈厚 度。此外，未經光硬化之部分亦以不具流動性之層之型態 而層合。因此，未經光硬化之部分，係以支持體之方式扮 演犧牲之角色，可在其後溶解而流動而僅將模型取出。 此外，在本實施型態中，係以3 7質量份（固態成分 合計1 〇〇質量份）之樹脂調製光硬化性樹脂組成物9，惟 其係依樹脂之種類或分子量、或伸乙烯性不飽和化合物之 種類而定，就上述不具流動性之層狀光硬化性樹脂層之形 成而言，只要樹脂成分含有20質量％者，即有可能形成 薄膜狀者。此外，關於樹脂成分之上限，亦依樹脂或伸乙 烯性不飽和化合物之種類而定，惟如含有多量之反應性基 時，則可以90質量％之配合量完成3次元構造體之造型 。然而，如調整樹脂之成分量時，例如增加樹脂成分時， 因光硬化性樹脂組成物9之黏度會變高之故，將必須要更 多之溶劑量，或在除去其光硬化部時會產生困難。亦即， 其可就薄膜形成中之樹脂成分量，綜合地考慮其黏度、塗 佈之膜厚度調整或硬化後之取出造型物之步驟等，再適當 地進行製作。 此外，本實施型態中，即使在藉由使用光硬化性樹脂 組成物9而造型成爲3次元構造體，並造型成具有上述複 雜內部構造之3次元構造體時，亦可以容易地除去內部所 -21 - 200819287 殘留之未硬化樹脂。因此，基於此一觀點，亦可以使其造 型之精確度獲得提昇。 實施之型態2 本實施型態中，僅光硬化性樹脂組成物9之組成與未 硬化部之除去方法相異，至於使用其他3次元構造體1 〇〇 而造型成3次元構造體之點上，則與實施型態1相同，故 省略其詳細說明。 [I.光硬化性樹脂組成物] 本實施型態中之光硬化性樹脂組成物9，係以（A ) 樹脂、（B )具有至少1個之乙烯性不飽和雙鍵之化合物 、（C )有機溶劑，作爲其必要成分，進而並可配合（d )放射線自由基聚合起始劑等其他添加劑，作爲其非必要 成分。再者，（A)樹脂並係具有：（a)來自具有羧基之 自由基聚合性化合物之構造單位、（b )來自具有苯酚性 羥基之自由基聚合性化合物之構造單位、以及（c )來自 其他之自由基聚合性化合物之構造單位；且具有鹼可溶性 之共聚物。 (A 1 )鹼可溶性共聚物 本發明中所使用之（A )樹脂，係具有鹼可溶性之共 聚物（以下，稱爲「（ A1 )鹼可溶性共聚物」），其中 ’ （a ’）具有羧基之自由基聚合性化合物，其一般爲1〜 -22- 200819287 50質量％，較佳爲5〜40質量％，最佳爲ι〇〜3〇質量％ ;(b ’）具有苯酚性羥基之自由基聚合性化合物，其一般 爲1〜50質量％，較佳爲5〜40質量％，最佳爲10〜30 質量％ ;以及（c ’）其他之自由基聚合性化合物，其一般 爲5〜80質量％，較佳爲20〜70質量％，最佳爲30〜60 質量％，而藉由在溶劑中進行自由基共聚合即可製得。再 者，各自分別地，前述構造單位（a )係衍生自（a ’）自 由基聚合性化合物、構造單位（b )係衍生自（b，）自由 基聚合性化合物、以及構造單位（c )係衍生自（c ’）自 由基聚合性化合物。 (a’）具有羧基之自由基聚合性化合物 (a’）成分之具有羧基之自由基聚合性化合物（以下 ，以「（ a’）羧基化合物」稱之），其係調整了（ A1 )鹼 可溶性共聚物之鹼可溶性，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯 酸、丁烯酸等。此等之化合物可以單獨或組合2種以上加 以使用。 (b’）具有苯酚性羥基之自由基聚合性化合物 (b ’）成分之具有苯酚性羥基之自由基聚合性化合物 (以下，以「（ b ’）苯酚性羥基化合物」稱之），例如可 使用P —羥基苯乙烯、α -甲基—p —羥基苯乙烯、4 一烯 丙基苯酚等。此等之化合物可以單獨或組合2種以上加以 使用。 -23- 200819287 (C’）其他之自由基聚合性化合物 (C ’）成分之其他自由基聚合性化合物（以下，以「 (C ’）其他自由基化合物」稱之），主要係基於適度地控 制（A 1 )鹼可溶性共聚物之機械上特性而使用。其中， 所謂的「其他」，係指前述之自由基聚合性化合物（a ’） 成分及（b ’）成分以外之自由基聚合性化合物。 此種其他之（c’）自由基聚合性化合物，例如有（甲 基）丙烯酸烷基酯類、（甲基）丙烯酸芳基酯類、二羧酸 二酯類、含腈聚合性化合物、含醯胺鍵結之聚合性化合物 、脂肪酸乙烯類、含氯聚合性化合物、共軛二烯烴等。 此外，自由基共聚反應中之聚合觸媒，可使用一般的 自由基聚合起始劑，例如2,2’ 一偶氮二異丁腈、2,2’ 一偶 氮—（2,4 —二甲基戊腈）、2，2’ 一偶氮一（4 一甲氧基一 2 -二甲基戊腈）等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化 月桂醯、tert — 丁基過氧化三甲基乙酸酯、1，1’ 一雙一（ tert-丁基過氧化）環己烷等之有機過氧化物及過氧化氫等 。如使用過氧化物作爲自由基聚合起始劑時’亦可配合還 原劑而作成氧化還原型之起始劑。 本實施型態中，除（A1 )成分以外之內容’其各成 分之配合量係如實施型態1之記載所示。 其次，說明本實施型態之光硬化性樹脂組成物9之調 製方法。首先，就本實施型態中，光硬化性樹脂組成物9 之一成分即鹼可溶性共聚物（樹脂）之製造方法加以說明 -24- 200819287 首先，將附有乾冰/甲醇還流器之燒瓶以氮氣取代後 ，加入作爲聚合起始劑之2,2’一偶氮二異丁腈3.0 g、作 爲溶劑之3 —乙氧基丙酸乙酯100.0 g，持續攪拌直至聚 合起始劑（2,2 ’ -偶氮二異丁腈）溶解爲止。接著，加入 α —甲基一 P —羥基苯乙烯35.0 g、甲基丙烯酸15.0 g、 及η -丁基丙烯酸酯5 0 · 0 g後，開始緩慢地攪拌。其次， 使溶液之溫度上升至8 0 °C，以該溫度進行7小時之聚合 。其後，將反應生成物滴入多量之甲醇中使反應生成物凝 固。將該凝固物水洗後，再次溶解於與該凝固物爲同質量 之四氫呋喃中，並以多量之甲醇使之再度凝固。重複此一 再溶解-凝固之操作共計3次後，將所得到之凝固物於 40 °C下真空乾燥48小時’而製得重量平均分子量爲9,000 之鹼可溶性共聚物（（A1 )成分）。 接著，在具有攪拌裝置之容器中，添加鹼可溶性共聚 物（3 7 · 1質量份）、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ 7.8質量份）、N-乙烯基一 2-吡咯烷酮（16.7質量份） 、M8100.多官目g丙細酸醋（31.0質量份）、Irgacure819 :雙（2，4,6—三甲基苯甲醯）一苯基膦氧化物（2.8質量 份）、2,4 一二乙基噻噸酮（1.9質量份）、4 一二甲基胺 基苯甲酸乙酯（0.5質星份）、γ6ιι〇Λν Gran 6G (色素（ 1·9質量份））、SH28PA :二甲基聚矽氧烷聚羥基伸烷基 共聚物（界面活性劑（〇 · 1質量份））、S Η1 9 0 :二甲基 聚矽氧烷聚羥基伸烷基共聚物（界面活性劑（〇. 2質量份 -25- 200819287 ))、以及作爲溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA ) (59質量份）。此外，雙（2,4,6—三甲基苯甲醯）一苯 基膦氧化物及Yellow Gran 6G (色素）係使用汽巴特用化 學公司製造者。再者，SH2 8PA:二甲基聚矽氧烷聚羥基 伸烷基共聚物（界面活性劑）及SH 190 :二甲基聚矽氧烷 聚羥基伸烷基共聚物（界面活性劑），係使用TOR A Y-道 康寧公司製造者。進而，多官能丙烯酸酯（M8 100 )則使 用東亞合成公司製造者。然後，於25t下攪拌24小時’ 並調製本實施型態之光硬化性樹脂組成物9 (表1參照） [表 1 ] 實施例1 實施煙 含有乙烯性不飽和基之共聚物 37.0 参 鹼可溶性共聚物 _ 37.1_^ 季戊四醇己丙烯酸酯 27.8 痛 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 7.8_一 N-乙烯基-2-吡咯烷酮 27.8 16.7__一 M8100(多官能丙烯酸酯） 麵 31.〇__ Irgacure819 2.8 2.8__ 2,4-二乙基噻噸酮 1.9 1.9_一 4-二甲基胺基苯甲酸乙酯 0.5 0.5_^ 其他 Yellow Gran 6G(色素） 1.9 1.9__ 成 SIK8PA(界面活性劑） 0.1 0.1_- 分 SH190(界面活性劑） 0.2 0.2__ 固態成分合計(質量份） 100 100__一 溶劑 PGMEA 59 59_ -26- 200819287 對於以上述方法製造之光硬化性樹脂組成物9，藉由 與實施型態1同樣之步驟形成光造型物。即使在此情形下 ，藉由使光硬化性樹脂組成物9中事先含有有機溶劑，而 降低其黏度，並使揮發溶劑部分汽化而除去，各層合體中 塗佈之光硬化性組成物1 0就成爲不具流動性之層狀，即 可在各層合體中均一地形成組成物層之塗佈厚度。 進而，未經光硬化之部分亦以不具流動性之層之型態 而層合，因此未經光硬化之部分，係以支持體之方式扮演 犧牲之角色，可在其後溶解而除去而僅將模型取出。亦即 ，其因爲使用光硬化性樹脂組成物9而形成立體造型物之 故，各層中不具流動性。因此，其無須形成支持體，並可 以高精確度完成造型。再者，未硬化部可於造型完成後， 以鹼性水溶液、有機溶劑等加以除去。此時所使用之溶劑 等，皆已於實施型態1中詳細說明之故，茲予省略。 此外，鹼性水溶液亦可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、η -丙胺、二 乙胺、二一 η—丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇 胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼 、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環[5.4.0] - 7—十一烯、1，5 一二氮雜雙環[4_3·0]— 5—壬烷等之鹼類之〇.5〜5質量％ 左右之水溶液。再者，亦可在上述鹼類之水溶液中適量添 加甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑作成水溶 液後，再加以使用。 此外，以鹼性水溶液進行之處理時間，係因組成物中 -27- 200819287 之各成分之種類、配合比例、塗膜厚度等而有異，惟一般 係30〜600秒。再者，以鹼性水溶液進行之處理方法，亦 可爲液盛法、浸泡法、攪練法、噴霧法、淋注法等。 在以鹼性水溶液進行之處理後，可進行3 0〜3 0 0秒之 流水洗淨，並使用空氣鼓風機等使之吹風乾燥，或於加熱 盤、烘箱等加熱下使之乾燥。再者，如以有機溶劑等處理 時，亦可省略其流水洗淨步驟。 再者，本實施型態中，係以3 7.1質量份（固態成分 合計1 〇〇質量份）之樹脂含量而製作光硬化性樹脂組成物 9，惟此係依樹脂之種類或分子量、乙烯性不飽和化合物 之種類而定，就上述不具流動性之層（薄膜狀）之光硬化 性樹脂層之形成而言，只要含有樹脂成分2 0質量％者即 可形成薄膜狀。此外，關於樹脂成分之上限，其亦依樹脂 或乙烯性不飽和化合物之種類而定，惟如不含反應性基時 爲70質量％，或含反應性基時爲90質量％，即可完成3 次元構造體之造型。然而，如製作樹脂之成分量時，例如 樹脂成分過多時，由於其組成物之黏度變高之故，其就須 要更多之溶劑量。亦即，可就薄膜形成中之樹脂成分量， 綜合地考慮其黏度、塗佈之膜厚度調整或硬化後之取出造 型物之步驟等，再適當地進行製作。 此外，本實施型態中，即使在藉由使用光硬化性樹脂 組成物9而形成立體造形物，並造型成具有上述複雜內部 構造之3次元構造體時，亦可以容易地除去內部所殘留之 未硬化樹脂。因此，基於此一觀點，亦可以使其造型之精 -28- 200819287 確度獲得提昇。 以上，係就本發明之實施型態詳細地加以説明’惟在 不脫離本發明之旨趣之前提下，亦可以使用例如：未使用 DMD之造型裝置等各種之變形者。 【圖式簡單說明】 圖1 :係表示本發明之實施型態中，光硬化造型裝g 之槪略構成之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 :光源
2 : DMD 3 :透鏡 4 :造型操作台 5 :封膠機 6 :刮板 7 :控制部 8 :記憶部 9 :光硬化性樹脂組成物 1 〇 :光硬化性組成物 100 : 3次元構造體之製造裝置 -29-