KR20090083854A - 전극에 대한 결착성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

전극에 대한 결착성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 고분자로 이루어진 다수의 도트들이 서로 소정 간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층을 포함한다. 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층을 구비하여 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 형성된 도트 패턴층으로 인해 전극과의 결착성이 증대되므로 전극과 세퍼레이터 사이의 분리 현상이 방지됨은 물론, 이에 따라 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점을 개선하여 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

전극에 대한 결착성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR FOR PROGRESSING A UNITED FORCE TO ELECTRODE AND A ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME }
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 조립한다. 세퍼레이터는 전지 내 이온 통로의 역할을 수행하며, 양극과 음극이 직접 접촉하여 단락되는 것을 방지하는 중요한 부자재이다.
전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-72065호, 제10-2007-231호 등에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 적어도 일면에, 무기물 입자(3)와 바인더 고분자(5)의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(10)이 제안되었다(도 1 참조). 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재(1)에 코팅된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들(3)은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 세퍼레이터의 안전성 향상에 크게 기여한다. 그러나, 무기물 입자들이 포함된 다공성 코팅층으로 인하여 전극과 세퍼레이터의 결착력이 저하될 우려가 있다. 이로 인해, 전극과 분리막을 조립하여 권취하는 등 전기화학소자의 조립과정에서 전극과 세퍼레이터가 서로 밀착되지 않고 분리되는 현상이 발생할 가능성이 커지고, 이로부터 리튬 이온이 효과적으로 전달되지 않는 등 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터가 분리되는 과정에서 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 탈리될 수 있는데, 탈리된 무기물 입자들은 전기화학소자의 국부적인 결점으로 작용하여 전기화학소자의 안전성에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터와 전극 사이의 분리 및 다공성 코팅층 내 무기물 입자의 탈리 현상을 개선할 수 있는 세퍼레이터 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 고분자로 이루어진 다수의 도트들이 서로 소정 간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층을 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 전술한 도트는 고무로 이루어지는 것이 바 람직한데, 천연고무, 합성고무 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 도트를 형성할 수 있다. 특히 스티렌 유니트 및 부타디엔 유니트를 포함하는 공중합체로 고무 도트가 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록실기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기, 할로겐기 등의 친수성 관능기 함유 유니트를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 전술한 도트들의 평균 직경은 0.1 내지 10mm, 도트들 사이의 간격은 0.1 내지 100mm, 도트들의 평균 두께는 0.001 내지 10μm이 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 다공성 기재의 표면에 다공성 코팅층을 구비하여 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다.
둘째, 다공성 코팅층의 표면에 형성된 고분자 도트 패턴층으로 인해 전극과의 결착성이 증대되므로, 전기화학소자의 조립과정에서 전극과 세퍼레이터가 서로 분리되는 현상이 개선된다.
셋째, 전극과 세퍼레이터의 분리 현상이 개선됨에 따라, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 탈리되는 현상도 개선된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 고분자로 이루어진 다수의 도트들이 서로 소정 간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층을 포함한다.
전술한 바와 같이, 다공성 코팅층은 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물로 형성되므로, 전극에 대한 세퍼레이터의 결착력이 크지 않아 전기화학소자의 조립과정에서 전극과 세퍼레이터가 분리되는 현상이 발생할 가능성이 있다. 그러나, 본 발명에 따라 다공성 코팅층 표면에 고분자로 이루어진 도트 패턴층을 형성하면, 전극과 세퍼레이터 사이의 결착력을 증대시킬 수 있다. 특히, 상온에서 고무 상 탄성을 나타내는 고무로 도트를 형성하면 전극과 세퍼레이터 사이의 결착력은 더욱 증대된다. 또한, 도트 패턴층은 다수의 도트들이 서로 소정 간격으로 이격되어 형성되므로, 다공성 코팅층의 리튬이온 전달 능력을 유지하는데 장애요인이 되지 않는다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 도트는 전극과 세퍼레이터 사이의 결착력을 증대시킨다는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 고분자라면 모두 사용이 가능한데, 결착력 증대의 측면에서 천연고무 또는 합성고무를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 도트를 형성하는 고무 고분자로는 스티렌 유니트 및 부타디엔 유니트를 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 스티렌-부타디엔계 공중합체는 전해액에 대한 낮은 함침율을 나타내므로, 전지 내부에서 용해 또는 변형될 가능성이 낮기 때문이다. 또한, 스티렌-부타디엔계 공중합체는 그 합성 과정에서, 스티렌기 함유 모노머와 부타디엔기 함유 모노머의 조성비를 조절하여 물리적 특성인 유리상태(glassy state)와 고무상태(rubbery state)를 용이하게 조절할 수 있는 특성이 있는데, 예를 들어 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하 또는 이보다 크게 낮도록 조절할 수 있다.
또한, 전술한 스티렌 유니트 및 부타디엔 유니트를 포함하는 공중합체, 즉 스티렌-부타디엔계 공중합체는 전극과 수소결합 형성을 통해 결착력 효과를 배가할 수 있도록 친수성 관능기 함유 모노머를 더 공중합시킬 수 있는데, 친수성 관능기로는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록실기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기, 할로겐기 등을 들 수 있으며, 이러한 관능기는 하나 또는 둘 이상 함유될 수 있다.
본 발명의 일예에 있어서, 도트를 형성하는 스티렌-부타디엔계 공중합체는 스티렌 유니트와 부타디엔 유니트의 함량이 각각 1 내지 99중량%가 되도록 조절할 수 있는데, 스티렌 유니트의 함량이 50중량%를 초과하지 않도록 조절하는 것이 적절하며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체를 더 공중합시키거나, 실란 커플링제와 같은 증점제 등 기타 첨가제를 더 혼합할 수 있음은 물론이다. 또한, 스티렌-부타디엔계 공중합체의 평균 분자량(Mw)은 특별한 제한은 없으나, 10,000 내지 1,000,000범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도트 패턴층은 다공성 코팅층의 리튬이온 전달 능력을 유지하는데 장애요인이 되지 않으면서 전극에 대한 결착성을 향상시키는 한도 내에서, 도트들의 형상이나 크기 및 패턴의 배열을 변화시킬 수 있다. 즉, 도트는 원형, 삼각형, 사각형, 타원형 등의 형상으로 조절될 수 있고, 여러 개의 도트들의 경계가 연결되어 한 개의 도트로 형성할 수 있다. 또한, 도트들을 균일한 패턴으로 배열하거나, 세퍼레이터의 내부보다 외곽부에 보다 조밀하도록 도트를 배열할 수 있다.
도트 패턴층이 목적하는 전극과의 결착력 향상 및 이로 인한 전기화학소자의 성능저하 가능성을 고려할 때, 도트들의 평균 직경은 0.1 내지 10mm, 도트들 사이의 간격은 0.1 내지 100mm, 도트들의 평균 두께는 0.001 내지 10μm인 것이 바람직하다. 전극과의 결착력을 향상시키는 기능을 충분히 수행할 수 있는 크기와 두께로서 도트들의 크기와 간격을 가능한 작게 하면, 도트들이 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자들 사이의 결착력도 향상시키므로, 무기물 입자의 탈리 현상을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 기재 표면에 형성된 다공성 코팅층을 구성하는 고분자 바인더로는 무기물 입자와 함께 다공성 코팅층 형성에 사용될 수 있는 고분자라면 모두 사용이 가능한데, 바람직하게는 용해도 지수가 15 내지 45Mpa1/2인 고분자가 사용된다. 바인더 고분자는 무기물 입자 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행한다. 이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile- styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 세퍼레이터에 구비된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 99% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하 인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재로는 진기화학소자의 세퍼레이터에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재를 들 수 있다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다음, 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것 이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시킨다. 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
이어서, 다공성 코팅층 위에 고무와 같은 고분자 성분을 용매에 용해, 또는 분산시킨 용액을 점분사하여 코팅한 후 건조시켜 도트 패턴층을 형성한다. 도트 패턴층을 형성하기 위한 용매로서 건조성이 양호한 유기용매를 사용하면, 공정속도를 더욱 개선할 수 있다. 점분사 코팅방법으로는 잉크젯 분사방식, 스프레이 방식 등 이 이용될 수 있으나, 분사 위치를 매우 정밀하게 조정할 수 있는 잉크젯 분사방식을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재시켜 전기화학소자에 이용된다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접 음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 5 중량%로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말을 바인더 고분자/Al2O3 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리의 Al2O3 입경은 약 400nm였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 18㎛의 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3㎛ 정도로 조절하였다.
기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 55%였다. 이와 같 이 제조된 세퍼레이터의 표면에, 스티렌-부타디엔 고무[(㈜ LG화학, 평균분자량 약 100,000)가 2중량%로 용해된 용액을 잉크젯(inkjet) 분사 방식을 이용하여 점분사하고 건조시켜 도트 패턴층을 형성하였다. 사용된 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌(23%), 부타디엔(67%), 니트릴기(5%), 카르복실기(5%)로 구성되었다.
형성된 도트 패턴층의 도트들의 평균 직경은 1mm, 도트들 사이의 간격은 5mm, 도트들의 평균 두께는 0.5 μm이었다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 94 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 세퍼레이터를 스택/폴딩(Stack&Folding) 방식을 이용하 여 조립하였다.
실시예 2
도트 패턴층을 형성하는 용액으로서 스티렌-부타디엔 고무가 분산된 용액 대신 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)가 5 중량%로 용해된 아세톤 용액을 이용한 것을 제외 하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
다공성 코팅층에 도트 패턴층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
전극과 세퍼레이터 사이의 계면 접착력 평가(peeling test)
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1의 세퍼레이터를각각 사용하여 전극에 적층(lamination)시킨 후 전극과 필름을 서로 탈착시킴으로서 계면 접착력을 평가하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 세퍼레이터는 도트들의 일부 성분이 전극 표면에 잔존할 정도로 전극에 대한 접착이 강력했음을 알 수 있다. 또한, 도 3을 참조하면 실시예 2의 세퍼레이터 역시 도트들의 일부 성분이 전극 표면에 잔존하여 전극에 대한 세퍼레이터의 접착력이 증가했음을 알 수 있었으나, 형태상으로 실시예 1에 비해 그 접착력 강도는 다소 감소한 것으로 판단된다. 한편, 비교예 1의 세퍼레이터는 도 4에 나타난 바와 같이 세퍼레이터와 전극 표면 모두가 깨끗하여, 서로 용이하게 분리되었음을 알 수 있다.
도 1은 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 세퍼레이터와 전극을 탈착시킨 후의 사진이다.
도 3은 실시예 2의 세퍼레이터와 전극을 탈착시킨 후의 사진이다.
도 4는 비교예 1의 세러페이터와 전극을 탈착시킨 후의 사진이다.

Claims (18)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재,
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층, 및
    상기 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 고분자로이루어진 다수의 도트들이 서로 소정 간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층을 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 도트는 고무로 이루어진 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고무인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 고무는 스티렌 유니트 및 부타디엔 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 공중합체는 친수성 관능기 함유 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 친수성 관능기는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록실기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 도트들의 평균 직경은 0.1 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 도트들 사이의 간격은 0.1 내지 100mm인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 도트들의 평균 두께는 0.001 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45Mpa1/2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어 진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 크기는 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 10 내지 99%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트 릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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