JP2014239042A

JP2014239042A - 電極に対する結着性が改善したセパレータ及びこれを備えた電気化学素子

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Publication number: JP2014239042A
Application number: JP2014131529A
Authority: JP
Inventors: リー、サン‐ヤン; San-Yan Lee; キム、ソク‐クー; Sok-Ku Kim; キム、ジョン‐フン; Jong-Hun Kim; ホン、ジャン‐ヒュク; Jan-Hyuk Hong
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2029-01-14
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Abstract

【課題】電気化学素子が過熱された場合にもカソードとアノードとの間の短絡を抑制し、電極とセパレータ間の分離現象が防止するセパレータの提供。【解決手段】無機物粒子及びバインダー高分子の混合物からなるコーティング層を多孔性基材の少なくとも一面に形成したセパレータの表面に、天然ゴム、合成ゴム、スチレンユニット及びブタジエンユニットを含む共重合体である高分子からなる多数のドットを互いに所定間隔離隔されて形成するセパレータ。前記ドットの平均直径が０．１〜１０ｍｍであり、間隔が０．１〜１００ｍｍであるセパレータ。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で多孔性コーティング層が形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関する。

最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。

現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。このようなリチウム二次電池は、カソードとアノードとの間にセパレータを介させて（介入させて）組み立てる。セパレータは、電池内イオン通路の役割を果たし、カソードとアノードとが直接接触して短絡されることを防止する重要な部材である。

電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、カソードとアノード間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２などには、多数の気孔を有する多孔性基材１の少なくとも一面に、無機物粒子３とバインダー高分子５との混合物をコートして多孔性コーティング層を形成したセパレータ１０が提案された（図１参照）。セパレータにおいて、多孔性基材１にコートされた多孔性コーティング層内の無機物粒子３は、多孔性コーティング層の物理的形態を保持することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割をすることで、電気化学素子が過熱されたとき、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、無機物粒子の間には空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する。

このように、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層はセパレータの安全性向上に大きく寄与する。しかし、無機物粒子が含まれた多孔性コーティング層によって電極とセパレータとの結着力が低下する恐れがある。これによって、電極とセパレータとを組み立てて巻取りするなどの電気化学素子の組立て工程において電極とセパレータとが互いに密着されず分離される現象が発生する可能性が大きくなり、このためリチウムイオンが有効に伝達されないなど電池の性能が低下する恐れがある。また、電極とセパレータとが分離される過程において多孔性コーティング層の無機物粒子が脱離することがある。脱離された無機物粒子は電気化学素子の局所的な欠点として作用して電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼす。

韓国特許公開第１０‐２００６‐７２０６５号公報韓国特許公開第１０‐２００７‐２３１号公報

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、前述の問題点を解決して多孔性コーティング層を備えたセパレータと電極間の分離及び多孔性コーティング層内の無機物粒子の脱離現象を改善することができるセパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。

前記課題を達成するために本発明のセパレータは、多数の（a plurality of: 複数の）気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面（少なくとも一つの表面）にコート（被覆）されており、多数の（a plurality of: 複数の）無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記多孔性コーティング層の表面にコートされており、高分子からなり（で形成された）多数の（a plurality of: 複数の）ドットが（互いに）所定間隔離隔形成された（予め定められた間隔で配置された）ドットパターン層を備えてなるものである。

本発明のセパレータにおいて、前述のドットはゴムからなることが望ましく、天然ゴム、合成ゴムなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合してドットを形成することができる。特に、スチレンユニット及びブタジエンユニットを含む共重合体でゴムドットを形成することが望ましい。このような共重合体は、マレイン酸、アクリル酸、アクリレート、カルボン酸、ニトリル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミン基、アセテート基、ハロゲン基などの親水性官能基含有ユニットをさらに含むことがより望ましい。

本発明のセパレータにおいて、前述のドットの平均直径は０.１ないし１０mm、ドット間の間隔は０.１ないし１００mm、ドットの平均厚さは０.００１ないし１０μmになるように形成することが望ましい。

このような本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介されて（介入させた）リチウム二次電子やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子に利用できる。

本発明のセパレータは以下のような効果を奏する。

第一、多孔性基材の表面に多孔性コーティング層を備えることで、気化学素子が過熱された場合にもカソードとアノードとの間の短絡を抑制することができる。

第二、多孔性コーティング層の表面に形成された高分子ドットパターン層によって電極との結着性が増大されることで、電気化学素子の組立て工程で電極とセパレータとが互いに分離される現象が改善する。

第三、電極とセパレータとの分離現象が改善することで、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する現象も改善する。

多孔性コーティング層を備えたセパレータを概略的に示す断面図である。実施例１のセパレータと電極とを分離させた後の写真である。実施例２のセパレータと電極とを分離させた後の写真である。比較例１のセパレータと電極とを分離させた後の写真である。

以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例と図面に示した構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明のセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、多孔性コーティング層の表面にコートされており、高分子からなった多数のドットが互いに所定間隔離隔されて形成されたドットパターン層を含む。

前述のように、多孔性コーティング層は無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成されるので、電極に対するセパレータの結着力が大きくなくて電気化学素子の組立て工程で電極とセパレータとが分離される現象が発生する可能性がある。しかし、本発明によって多孔性コーティング層の表面に高分子からなったドットパターン層を形成すれば、電極とセパレータ間の結着力を増大させることができる。特に、常温で弾性を示すゴムでドットを形成すれば、電極とセパレータ間の結着力はより増大する。また、ドットパターン層は多数のドットが互いに所定間隔離隔されて形成されるので、多孔性コーティング層のリチウムイオン伝達能力を維持するのに障害要因にはならない。

本発明のセパレータにおいて、ドットは、電極とセパレータ間の結着力を増大させるという本発明の目的を達成することができる高分子であれば全て使用可能であるが、結着力増大の面で天然ゴムまたは合成ゴムをそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用することが望ましい。ドットを形成するゴム高分子としては、スチレンユニット及びブタジエンユニットを含む共重合体を使用することがより望ましい。このようなスチレン‐ブタジエン系共重合体は電解液に対する低い含浸率を示すので、電池内部で溶解または変形される可能性が低いからである。また、スチレン‐ブタジエン系共重合体はその合成過程において、スチレン基含有単量体とブタジエン基含有単量体との組成比を調節して物理的特性であるガラス状態（ｇｌａｓｓｙｓｔａｔｅ）とゴム状態（ｒｕｂｂｅｒｙｓｔａｔｅ）を容易に調節できる特性があり、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下またはこれより大きく低いように調節できる。

また、前述のスチレンユニット及びブタジエンユニットを含む共重合体、すなわちスチレン‐ブタジエン系共重合体は、電極と水素結合形成を通じて結着力効果を倍加することができるように親水性官能基含有単量体をさらに共重合させることができ、親水性官能基としては、マレイン酸、アクリル酸、アクリレート、カルボン酸、ニトリル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミン基、アセテート基、ハロゲン基などを挙げることができ、このような官能基は一つまたは二つ以上含有できる。

本発明の一例において、ドットを形成するスチレン‐ブタジエン系共重合体は、スチレンユニットとブタジエンユニットの含量がそれぞれ１ないし９９重量％になるように調節することができ、スチレンユニットの含量が５０重量％を超えないように調節することが適切であり、本発明の目的を阻害しない限度内で他の単量体をさらに共重合させるか、シランカップリング剤のような増粘剤などその他添加剤をさらに混合できることは言うまでもない。また、スチレン‐ブタジエン系共重合体の平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はないが、１０,０００ないし１,０００,０００範囲が望ましい。

本発明において、ドットパターン層は、多孔性コーティング層のリチウムイオン伝達能力を維持するのに障害要因にならないながら電極に対する結着性を向上させる限度内で、ドットの形状やサイズ及びパターンの配列を変化させることができる。すなわち、ドットは、円形、三角形、四角形、楕円形などの形状に調節でき、数個のドットの境界が連結されて一つのドットに形成できる。また、ドットを均一なパターンで配列するか、セパレータの内部より外郭部がより稠密になるようにドットを配列することができる。

ドットパターン層が目的する電極との結着力向上及びこれによる電気化学素子の性能低下可能性を考慮するとき、ドットの平均直径は０.１ないし１０mm、ドット間の間隔は０.１ないし１００mm、ドットの平均厚さは０.００１ないし１０μmであることが望ましい。
電極との結着力を向上させる機能を十分発揮することができるサイズと厚さとしてドットのサイズと間隔を可能な限り小さくすれば、ドットが多孔性コーティング層を構成する無機物粒子間の結着力も向上させるので、無機物粒子の脱離現象をさらに改善することができる。

本発明において、多孔性基材の表面に形成された多孔性コーティング層を構成する高分子バインダーとしては、無機物粒子とともに多孔性コーティング層の形成に使うことができる高分子であれば全て使用可能であり、望ましくは、溶解度指数が１５ないし４５Ｍｐａ^１／２である高分子が使われる。バインダー高分子は無機物粒子間を連結して安定に固定させる役割を果たす。このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などを挙げることができ、これらをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができる。

本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に用いられる無機物粒子は、電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明で用いられる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前述した理由より、無機物粒子としては、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。

特に、前述したＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）のような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張りまたは圧縮する場合電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合これらの上昇効果は倍加できる。

本発明においてリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有するがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内リチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。上記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ_３.２５Ｇｅ_０.２５Ｐ_０.７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。

本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の無機物粒子のサイズに制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０.００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。

本発明によってセパレータに備えられた多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多すぎてセパレータの熱的安定性改善の効果が低下し得る。また、無機物粒子の間に形成される空き空間の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少して最終電池性能低下が惹起され得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合には、バインダー高分子の含量が少なすぎるので多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化され得る。前記無機物粒子とバインダー高分子とから構成される多孔性コーティング層の厚さは特に制限はないが、０.０１ないし２０μm範囲が望ましい。また、気孔サイズ及び気孔度にも特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μm範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９９％範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度は主に無機物粒子のサイズに依存するが、例えば粒径が１μm以下である無機物粒子を用いる場合形成される気孔も約１μm以下を示すことになる。このような気孔構造は後で注入される電解液で充填されることになり、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たすようになる。

また、本発明のセパレータにおいて、多数の気孔を有する多孔性基材としては、電気化学素子のセパレータに利用される通常の多孔性基材であれば全て使用可能であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドロ、ポリエチレンナフタレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどをそれぞれ単独でまたはこれらの中で２種以上を混合して形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）状の基材または繊維状の基材を挙げることができる。

多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５ないし５０μmが望ましく、多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０.００１ないし５０μm及び１０ないし９９％であることが望ましい。

以下、本発明によるセパレータの望ましい製造方法を例示するが、これに限定されるのではない。

まず、バインダー高分子を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造した後、バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加して分散させる。溶媒としては使用しようとするバインダー高分子に溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することが望ましい。
このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述したように０.００１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル法が望ましい。

その後、無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材にコートし乾燥させる。無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコートする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を使うことができ、例えばディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は多孔性基材の両面または一面にのみ選択的に形成することができる。

次いで、多孔性コーティング層上に、ゴムのような高分子成分を溶媒に溶解または分散させた溶液を点噴射してコートした後乾燥させてドットパターン層を形成する。ドットパターン層を形成するための溶媒として乾燥性に優れた有機溶媒を使用すれば、工程速度をさらに改善することができる。点噴射コーティング方法としては、インクジェット噴射方式、スプレー方式などが利用できるが、噴射位置を非常に精緻に調整することができるインクジェット噴射方式を使用することが望ましい。

このように製造された本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介させて（介入させた）電気化学素子に利用される。電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法で製造することができ、この一実施例を挙げれば、カソードとアノードとの間に前述のセパレータを介させて（介入させて）組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。

本発明のセパレータと共に適用される電極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる。
前記電極活物質の中でカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードとして用いられる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードとして用いられる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔe）またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。

本発明で用いることができる電解液はＡ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。

前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。

本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
セパレータの製造
ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）高分子を５重量％でアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液にＡｌ_２Ｏ_３粉末をバインダー高分子／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を利用してＡｌ_２Ｏ_３粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＡｌ_２Ｏ_３の粒径は約４００ｎｍであった。このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、１８μmのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）にコートし、コーティング厚さは約３μm程度に調節した。

気孔率測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、ポリエチレン多孔性膜にコートされた多孔性コーティング層内の気孔サイズ及び気孔度はそれぞれ０.４μm及び５５％であった。このように製造されたセパレータの表面に、スチレン‐ブタジエンゴム[（(株) ＬＧ化学、平均分子量約１００,０００）が２重量％で溶解された溶液をインクジェット噴射方式を利用して点噴射し乾燥させてドットパターン層を形成した。用いられたスチレン‐ブタジエンゴムは、スチレン（２３％）、ブタジエン（６７％）、ニトリル基（５％）、カルボキシル基（５％）から構成された。

形成されたドットパターン層のドットの平均直径は１mm、ドット間の間隔は５mm、ドットの平均厚さは０.５μmであった。

アノードの製造
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして、溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してアノード活物質スラリーを製造した。前記アノード活物質スラリーを厚さが１０μmであるアノード集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスを行った。

カソードの製造
カソード活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９４重量％、導電材としてカーボンブラック３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ３重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。前記カソード混合物スラリーを、厚さが２０μmであるカソード集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した後、ロールプレスを行った。

電池の製造
前述の方法で製造された電極及びセパレータを積層／折り畳み方式を利用して組み立てた。

実施例２
ドットパターン層を形成する溶液として、スチレン‐ブタジエンゴムが分散された溶液の代わりに、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）が５重量％で溶解されたアセトン溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例１
多孔性コーティング層にドットパターン層を形成しないことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

電極とセパレータ間の界面接着力の評価（ｐｅｅｌｉｎｇｔｅｓｔ）
前述の方法で製造した実施例及び比較例のセパレータに対して、下記のような実験を行った。

実施例１〜２及び比較例１のセパレータをそれぞれ使用して電極に積層させた後、電極とセパレータとを互いに分離させることで、界面接着力を評価した。

図２に示すように実施例１のセパレータは、ドットの一部成分が電極表面に残存する程度に電極に対する接着が強力であったことが分かる。また、図３を参照すれば、実施例２のセパレータも、ドットの一部成分が電極表面に残存することから電極に対するセパレータの接着力が増加したことが分かるが、外観上実施例１に比べてその接着力強度は多少減少したと判断される。一方、比較例１のセパレータは図４に示すように、セパレータと電極表面が両方ともきれいであることから互いに容易に分離されたことが分かる。

Claims

セパレータであって、
多数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされ、かつ、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された、多孔性コーティング層と、及び
前記多孔性コーティング層の表面にコートされ、高分子で形成された多数のドットが互いに所定間隔離隔されて形成された、ドットパターン層を備えてなる、セパレータ。
前記ドットが、ゴムで形成されてなる、請求項１に記載のセパレータ。
前記ゴムが、天然ゴム、合成ゴム及びこれらの混合物からなる群より選択されてなるものである、請求項２に記載のセパレータ。
前記ゴムが、スチレンユニット及びブタジエンユニットを含む共重合体である、請求項２に記載のセパレータ。
前記共重合体が、親水性官能基含有ユニットをさらに含む、請求項４に記載のセパレータ。
前記親水性官能基が、マレイン酸、アクリル酸、アクリレート、カルボン酸、ニトリル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミン基、アセテート基及びハロゲン基からなる群より選択された官能基である、請求項５に記載のセパレータ。
前記ドットの平均直径が、０.１mmないし１０mmである、請求項１に記載のセパレータ。
前記ドット間の間隔が、０.１mmないし１００mmである、請求項１に記載のセパレータ。
前記ドットの平均厚さが、０.００１mmないし１０μmである、請求項１に記載のセパレータ。
前記バインダー高分子が、溶解度指数が１５Ｍｐａ^１／２ないし４５Ｍｐａ^１／２である、請求項１に記載のセパレータ。
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されてなる、何れかの一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載のセパレータ。
前記無機物粒子のサイズが、０.００１μmないし１０μmである、請求項１に記載のセパレータ。
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０:５０ないし９９:１である、請求項１に記載のセパレータ。
前記多孔性コーティング層が、
その厚さが０.０１μmないし２０μmであり、
その気孔サイズが０.００１μmないし１０μmであり、及び
その気孔度が１０％ないし９９％である、請求項１に記載のセパレータ。
前記多孔性基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドロ、ポリエチレンナフタレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物で形成されたものである、請求項１に記載のセパレータ。
前記多孔性基材が、
その厚さが５μmないし５０μmであり、
その気孔サイズが０.００１μmないし５０μmであり、及び
その気孔度が１０％ないし９９％である、請求項１に記載のセパレータ。
電気化学素子であって、
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介入してなる（介入させた）セパレータとを備えてなり、
前記セパレータが、請求項１〜１６のうち何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項１７に記載の電気化学素子。