KR20090048346A - 광전자 디바이스 광투과 표면의 보호용 실리콘 수지 - Google Patents

광전자 디바이스 광투과 표면의 보호용 실리콘 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광전자 디바이스의 광투과 표면을 피복하는 실리콘 수지 조성물과 방법을 개시한다. 본 방법은 광투과 표면에 실리콘 수지를 도포하고, 실리콘 수지를 경화시켜 광투과 표면 상에 광투과성 보호 피막을 형성하는 공정을 포함하고, 실리콘 수지는 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮아, 보호 피막의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이 된다.
본 발명에 따르면, 광전자 디바이스용의 우수한 보호 피막을 형성할 수 있다.
실리콘 수지 조성물, 광투과성 보호 피막, 광전자 디바이스

Description

광전자 디바이스 광투과 표면의 보호용 실리콘 수지{SILICONE RESIN FOR PROTECTING A LIGHT TRANSMITTING SURFACE OF AN OPTOELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 일반적으로 광전자 디바이스에 관한 것이고, 특히 발광 다이오드 등의 광전자 디바이스의 보호 피막에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드, 광 검출기 등의 광전자 디바이스의 광투과 표면은 환경 중이나 디바이스를 실장하는 데 사용하는 패키지 재료 중에 존재하는 오염 물질에 의한 오염을 받는다. 이러한 오염은 시간의 경과와 함께 허용할 수 없는 수준까지 광전자 디바이스의 성능을 열화시킬 우려가 있다. 또한, 광전자 디바이스를 제조하는 데 사용하는 반도체 재료 및 이러한 디바이스에의 전기적 접속부는 통상 취약하고, 기계적 충격으로부터 보호하여 디바이스를 구조적으로 견고하게 유지하여야 한다.
따라서, 여러가지 재료를 이용하여 광전자 디바이스를 밀봉하고, 환경의 영향으로부터 디바이스를 보호하거나, 격리하기도 한다. 이러한 재료는 디바이스에의 광투과 또는 디바이스로부터의 광투과를 높이도록 선택할 수도 있다.
종래, 에폭시 수지가 근자외선 범위의 광을 발하는 고휘도 청색 및 백색 LED 를 밀봉하는 데 사용되어 왔다. 그러나 에폭시 수지는 변색을 일으킨다는 문제가 있어, 결과적으로 LED의 동작 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
LED를 밀봉하는 데 실리콘 수지도 사용되고 있다. 그러나 내열성, 내광성이 우수한 실리콘 수지를 이용한 경우에도 내열성, 내광성이 떨어지는 유기계의 LED 패키지 소재나 그 밖의 부재로부터 발생하는 변색 기인 물질이 실리콘 수지를 통해 확산하여, 실리콘 수지의 변색이 발생하는 경우가 있다.
이 종류의 변색은 LED 점등 후, 한번 변색을 한 것이 시간의 경과와 함께 무색으로 되돌아가는 경우도 있기 때문에, 실리콘 수지의 열화에 의한 것은 아니라고 여겨지지만, 시간의 경과와 함께 휘도가 변화하는 것이 문제시되고 있다.
또한, 본 발명에 관련된 저분자 실리콘에 관한 공지 문헌으로는 하기의 것이 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3207929호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-307015호 공보
그러나 이들 문헌에서 나타나 있는 것은 저분자 실리콘에 의한 반도체 장치에의 오염이나 내습성, 전기 특성 등의 문제, 또한 고경도 실리콘의 경우의 균열 대책이고, 본 발명과 같은 비교적 부드러운 수지 중에 존재하는 저분자 실리콘이 LED의 휘도 변화에 제공하는 영향을 시사하는 재료로는 되어 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저분자량이 규정된 실리콘 수지로 피복된 광전자 디바이스 및 그의 피복 방법 및 상기 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에서는 광전자 디바이스를 제공한다. 디바이스의 광투과 표면 상에 경화 실리콘 수지의 광투과성 보호 피막이 설치되고, 보호 피막은 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이다.
광투과 표면은 발광 다이오드의 발광 표면을 포함할 수 있다.
디바이스는 보호 피막 상에 오버 코팅층을 가질 수도 있고, 오버 코팅층은 보호 피막을 밀봉하는 작용을 한다.
보호 피막은 쇼어(Shore) 00 경도가 약 85 이하인 경화 실리콘 수지를 함유할 수 있다.
보호 피막은 페닐기 및/또는 시클로헥실기를 약 10 몰％ 이상의 비율로 가질 수도 있고, 페닐기 및/또는 시클로헥실기는 보호 피막의 굴절률을 증가시키는 작용을 한다.
경화 실리콘 수지의 굴절률은 약 1.45 이상이다.
보호 피막은 형광체 재료, 무기 충전제 재료, 광투과 표면에 대한 보호 피막의 접착성을 높이는 접착 보조제 및 보호 피막의 변색을 방지하는 산화 방지제 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
디바이스는 광투과 표면으로부터 이격된 광학 부품을 갖고, 보호 피막이 광투과 표면과 광학 부품 사이에 위치할 수 있다.
보호 피막은 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 8 ％ 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 별도의 실시 형태에서는 광전자 디바이스의 광투과 표면을 피복하는 방법을 제공한다. 본 방법은 광투과 표면에 실리콘 수지를 도포하고, 실리콘 수지를 경화시켜 광투과 표면 상에 광투과성 보호 피막을 형성하는 공정을 포함하며, 실리콘 수지의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮아, 이와 같이 하여 보호 피막의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이 된다.
실리콘 수지 조성물을 도포하는 공정에서는, 1 분자 중에 히드로실릴화 반응에 관여하는 지방족 불포화기를 1개 이상 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산과, 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매를 배합할 수 있다.
오르가노하이드로젠폴리실록산을 배합하는 공정에서는, 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 쇼어 00 경도가 약 85 이하인 보호 피막을 형성하는 데 충분한 비율로 오르가노하이드로젠폴리실록산을 배합할 수 있다.
직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합하는 공정에서는, 23 ℃에서의 점도가 약 0.3 내지 약 100 Pa·s인 직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합할 수 있다.
직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합하는 공정에서는, 보호 피막의 굴절률을 증가시키기 위해서 페닐기 및/또는 시클로헥실기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합할 수 있다.
직쇄상 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
Figure 112008077174356-PAT00001
식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 페닐기 및 시클로헥실기 이외의 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R3은 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L 및 m은 각각 0 또는 양의 정수이되, 단, m=0일 때, R1의 1개 이상은 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L+m은 이 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도를 약 0.3 내지 약 100 Pa·s로 하는 수이다.
본 방법은 배합 공정 전에 직쇄상 오르가노폴리실록산으로부터 저분자량의 오르가노실록산을 적어도 일부 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
제거 공정에서는, 직쇄상 오르가노폴리실록산을 알코올 세정 및/또는 열처리할 수 있다.
본 방법은 형광체 재료, 무기 충전제 재료, 광투과 표면에 대한 보호 피막의 접착성을 높이는 접착 보조제, 보호 피막의 변색을 방지하는 산화 방지제 및 배합 후 실리콘 수지의 경화를 억제하는 경화 억제제 중 1종 이상을 배합하는 공정을 포함할 수 있다.
본 방법은 밀봉 재료로 보호 피막을 오버 코팅하는 공정을 포함할 수 있다.
실리콘 수지의 도포 공정에서는 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮은 실리콘 수지를 도포하고, 이와 같이 하여 보호 피막의 분자량 약 1,000 이하인 상기 오르가노실록산의 함유량을 약 8 ％ 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서는 광전자 디바이스의 광투과 표면을 피복하는 실리콘 수지 조성물을 제공한다. 복수의 액체 성분의 조성물은 1 분자 중에 히드로실릴화 반응에 관여하는 지방족 불포화기를 1개 이상 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산 성분과, 오르가노하이드로젠폴리실록산 성분과, 백금족 금속계 촉매를 함유하고, 직쇄상 오르가노폴리실록산 성분의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮아, 이와 같이 하여 실리콘 수지가 경화했을 때 경화물의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이 된다.
액체 성분은 광투과 표면 상에 도포하기 전에 실리콘 수지의 경화를 억제하는 경화 억제제와 배합할 수 있다.
액체 성분은 별개로 준비하고, 광투과 표면 상에 도포하기 직전에 혼합하여 실리콘 수지 조성물로 할 수 있다.
실리콘 수지 조성물은 형광체 재료, 무기 충전제 재료, 광투과 표면에 대한 경화물의 접착을 높이는 접착 보조제 및 경화물의 변색을 방지하는 산화 방지제 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
직쇄상 오르가노폴리실록산 성분은 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮아, 이와 같이 하여 실리콘 수지가 경화했을 때, 경화물의 분자량 약 1,000 이하인 상기 오르가노실록산의 함유량이 약 8 ％ 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 관점 및 특징은 첨부한 도면과 함께 이하의 본 발명의 특정한 실시 형태의 설명을 읽음으로써 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 광전자 디바이스용의 우수한 보호 피막을 형성할 수 있다.
[보호 피막]
도 1에 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 광전자 디바이스 (10)을 나타낸다. 광전자 디바이스 (10)은, 예를 들면 발광 다이오드, 레이저 다이오드 또는 광 검출기일 수 있다. 광전자 디바이스 (10)은 반도체 다이 (12)가 지지체 (14) 상에 실장된 구조이다. 반도체 다이 (12)는 광을 발수(發受)하는 광투과 표면 (16)을 갖는다. 광전자 디바이스 (10)은 광투과 표면 (16) 상에 경화 실리콘 수지의 광투과성 보호 피막 (18)도 갖는다. 보호 피막 (18)은 분자량 약 1,000 이하의 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이다.
본 발명자들은 경화 실리콘 수지 중 저분자량 실리콘 성분을 삭감함으로써 보호 피막 (18)의 변색이 유의하게 억제되는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 종래의 실리콘 수지의 변색은 광 강도 및/또는 온도의 영향에 의한 것은 아니라고 생각하고 있다. 이는 이러한 보호 피막이 한번 변색되어도, 시간의 경과와 함께 무색으로 되돌아가는 경우가 있는 것을 관찰하고 있기 때문이다. 그러나 종래의 실리콘 수지를 이용하여 보호 피막을 형성한 경우, 변색이 무색으로 되돌아가거나 되돌아가지 않아도 피막의 광투과율이 시간의 경과에 따라 변화하는 것이 여전히 문제이다.
본 발명자들은 광전자 디바이스 패키지 중 땜납 플럭스 등의 유기 오염 물질의 존재에 의해서 실리콘 수지 보호 피막의 오염이 발생한다고 생각하고 있다. 이러한 오염 물질을 제거하거나, 오염 물질의 진입을 억제하는 시도는 성공하지 않았으며, 패키지의 외부로부터의 오염 물질이 보호 피막의 광을 투과하는 부분으로 이동하여 광투과율의 저하를 야기하는 경우도 있다. 실리콘 수지 중 저분자량 실리콘의 비율이 감소하면 오염 물질이 보호 피막을 통과하여 보호 피막의 광이 투과하는 부분으로 이동하는 것을 억제하는 데 유리하다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
대부분의 광전자 디바이스는 고굴절률(대표적으로는 3.5 내지 4.5의 범위)의 반도체 재료로부터 제조된다. 이러한 디바이스의 발광을 직접 공기 중에 출력하면, 굴절률이 3.5인 디바이스에서는 디바이스/공기 계면에서 약 30 ％의 광의 후방 반사가 발생한다. 굴절률이 1.5인 실리콘 수지 보호 피막 (18)을 삽입하면 디바이스/보호 피막 계면과 보호 피막/공기 계면에서의 광의 후방 반사가 합계로 20 ％ 미만으로 감소한다.
도 2에, 광전자 디바이스의 구체예로서 LED (30)을 나타낸다. LED (30)은 기판 (32), n형 영역 (34), 활성 영역 (36) 및 p형 영역 (37)을 포함한다. n형 영역 (34), 활성 영역 (36) 및 p형 영역 (37)은 각각 단층일 수도, 조성물, 두께 및 도펀트 농도가 동일하거나 상이한 다층일 수도 있다. p형 영역 (37) 및 활성 영역 (36)의 일부분을 제거하고, n형 영역 (34)의 일부분을 노출시킨다. p형 영역 (37)의 잔류 부분 및 n형 영역 (34)의 노출 부분에 컨택트 (38)을 형성한다. 컨택트 (38)을 지지체 (40)에 땜납 등의 인터커넥트 (39)에 의해서 전기적 및 물리적으로 접속할 수 있다. 컨택트 (38)은 반사성으로 할 수 있고, 그렇게 하면 활성 영역 (36) 중에서 발생한 광이 기판 (32)를 통과하여 LED로부터 방출된다. 동작 중, LED (30)에는 컨택트 (38)로부터 전류가 흐르고, 제1 파장 범위의 광이 활성 영역 (36) 중에서 발생한다. 발생한 광은 광투과 표면 (41)로부터 출사한다.
이 실시 형태에서는 LED (30)은 LED 상에 형성된 파장 변환층 (42)를 포함한다. 파장 변환층 (42)는 광투과 표면 (41)로부터 나오는 제1 파장 범위의 파장을 갖는 광의 적어도 일부를 수광하고, 제2 파장 범위의 광을 발생시킨다. 일 실시 형태에서는 파장 변환층은 백색광 범위에 거의 일치하는 파장을 갖는 광을 발한다. 파장 변환층 (42)는 형광체 등의 재료를 함유할 수 있다.
LED (30)은 파장 변환층 (42) 상에 형성된 실리콘 수지 보호 피막 (44)도 포함한다. 보호 피막 (44)는 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이다. 이 실시 형태에서는 보호 피막 (44)는 쇼어 00 경도 85 이하, 굴절률 약 1.45 이상이기도 하다.
LED 디바이스는 통상적으로 굴절률이 약 1.8인 사파이어 등의 기판 상에 성 장시킨다. 굴절률이 1.5인 실리콘 수지 보호 피막 (44)를 삽입하면 디바이스/보호 피막 계면과 보호 피막/공기 계면에서의 광의 후방 반사가 합계로 약 8 ％로부터 약 5 ％로 감소한다.
특정 실시 형태에서는 보호 피막 (44)는 파장 변환층 (42)에 첨가하거나, 파장 변환층 (42) 대신에 파장 변환 형광체를 함유할 수 있다. 보호 피막 (44)는 충전제 재료, 광투과 표면 (41)(또는, 존재하면 파장 변환층 (42))에의 접착성을 높이는 접착 보조제 및 보호 피막의 변색을 방지하는 산화 방지제 중 1종 이상을 함유할 수도 있다.
도 3에, 별도의 실시 형태의 LED (60)을 나타낸다. LED (60)은 LED 다이 (62)를 포함하고, LED 다이 (62)는 기판 (64) 상에 장착되어 있다. 한편, 기판 (64)는 지지 프레임 (66) 상에 장착되어 있다. 지지 프레임 (66)은 제1 전기 컨택트 (68) 및 제2 전기 컨택트 (70)을 포함하고, 이들 컨택트가 LED 다이 (62)에 접속되어 LED 다이에 전류를 공급한다. LED (60)은 지지 프레임 (66)에 지지된 렌즈 부품 (72)도 포함하고, LED 다이 (62)와 렌즈 부품 (72) 사이에 캐비티 (74)를 획정한다. 렌즈 부품 (72)는 LED (60)으로부터 발생한 광을 모으거나, 특정한 방향으로 향하는 작용을 한다.
이 실시 형태에서는, 캐비티 (74)에 실리콘 수지 조성물을 충전하고, 이것을 그 자리에서 경화하여 LED 다이 (62)를 밀봉하는 보호 피막을 형성한다. 렌즈 부품 (72)의 재료는 굴절률이 경화 실리콘 수지의 굴절률과 공기의 굴절률의 중간값이 되도록 선택하고, 광이 투과하는 여러가지 재료 사이의 계면에서의 후방 반사광 을 감소시킬 수 있다.
또는, 렌즈 부품 (72)는 윈도우, 필터 등의 광학 부품으로 대체할 수 있다.
[보호 피막의 형성]
실리콘 수지는 복수의 액체 (A), (B) 및 (C) 성분으로서 제공할 수 있다. 이 실시 형태에서는, (A) 성분은 1 분자 중에 히드로실릴화 반응에 관여하는 지방족 불포화기를 1개 이상 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 포함한다. (B) 성분은 오르가노하이드로젠폴리실록산 등의 (A) 성분을 가교하는 가교제를 포함한다. (C) 성분은 백금족 금속계 촉매를 포함한다. (A), (B) 및 (C) 성분을 도포 직전에 혼합하여, 광투과 표면 (41)에 도포하는 액상의 실리콘 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또는 미리 (A)와 (C) 성분을 혼합하고, (A)와 (C) 성분의 혼합물을 (B) 성분과 도포 직전에 혼합할 수 있다.
용도에 따라서, 주입, 성형, 스핀 코팅 또는 캐스팅에 의해서 실리콘 수지 조성물을 광투과 표면 (41) 상에 피복할 수 있다. 실리콘 수지 조성물은 그 자리에서 방치 및/또는 가열에 의해서 경화한다. 일 실시 형태에서는 실리콘 수지 조성물은 약 25 ℃에서 경화하지만, 별도의 실시 형태에서는 경화 온도는, 예를 들면 40 내지 200 ℃의 범위로 할 수 있다.
LED 다이를 보호하는 것이 바람직한 실시 형태에서는 실리콘 수지 성분은 실리콘 수지 조성물이 경화하여, 쇼어 00 경도가 약 85 이하인 보호 피막이 되도록 선택하는 것이 유리하다. 다른 실시 형태에서는 경화 보호 피막의 쇼어 00 경도가 약 20 내지 약 80의 범위 또는 약 30 내지 약 75의 범위로 할 수 있다. 경화물의 경도가 상기 범위를 초과하면 보호 피막 (44)의 응력 완화를 방해하고, 경화 실리콘 수지의 균열 및/또는 하측의 LED에의 손상으로 연결될 우려가 있다.
어느 실시 형태에서는 실리콘 수지는 경화 후에도 약간 태크성이 남는 경우가 있고, 이러한 실시 형태에서는 보호 피막은 보호 피막을 밀봉하는 층에서 추가로 오버 코팅할 수 있다. 도 3에 도시한 실시 형태에서는 보호 피막이 캐비티 (74)를 충전하고 있기 때문에, 렌즈 (72)가 경화 실리콘 수지의 밀봉 부품으로서 기능한다.
광투과 표면 (41)의 주위에 형 프레임을 놓고, 그 형 프레임을 배합한 (A), (B) 및 (C) 성분으로 충전함으로써 LED에 보호 피막 (44)를 설치할 수 있다. 또는 보호 피막 (44)는 캐스팅, 스핀 코팅 또는 주입법에 의해서 설치할 수도 있다.
다른 실시 형태에서는 (A), (B) 및 (C) 성분을 아세틸렌알코올 등의 경화 억제제와 배합하고, 일액형의 실리콘 수지 조성물로서 기밀한 밀봉 용기 중에 보관할 수 있다. 이러한 일액형의 실리콘 수지 조성물은 광전자 디바이스에 도포하는 경우, 공기에 노출되어 경화 억제제가 반응 및 증발함에 따라서 경화하여 보호 피막을 형성한다.
여기서 경화 실리콘 수지 중 분자량이 1,000 이하인 저분자량체는 (A) 성분으로부터 유래하는 미반응의 환상 및 쇄상 오르가노폴리실록산 올리고머 및 (B) 성분에서 유래하는 미반응의 환상 및 쇄상 오르가노하이드로젠폴리실록산 올리고머, 또는 그 밖의 성분으로서 첨가되는 성분 등이 포함된다. 분자량이 1,000 이하인 저분자량체의 함유량은, 경화 실리콘 수지에 대하여 일 실시 형태에서는 10 ％ 미 만(즉, 0 내지 10 ％), 별도의 실시 형태에서는 8 ％ 미만(즉, 0 내지 8 ％)으로 하는 것이 바람직하다.
실리콘 수지 조성물
[(A) 성분]
(A) 성분은 실리콘 수지 조성물에 있어서의 베이스 성분인 오르가노폴리실록산이다. 특정하면, (A) 성분은 1 분자 중에 1개 이상의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기(대표적으로는, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기)와, 페닐기 및/또는 시클로헥실기를 갖고, 23 ℃에서의 점도가 약 0.3 내지 약 100 Pa·s인 직쇄상 오르가노폴리실록산이다.
여기서 이용하는 용어 "지방족"은 방향족이 아닌 유기 부분, 치환기 및/또는 화합물, 환언하면, 비방향족의 부분, 치환기 및/또는 화합물을 말한다. 어느 실시 형태에서는 지방족 부분은 비환식의 부분일 수도 있고, 한편 별도의 실시 형태에서는 지방족 부분은 분지 직쇄상 또는 비분지상의 부분일 수도 있다. 다른 실시 형태에서는 지방족 부분은 탄소 원자뿐만 아니라 규소 및/또는 다른 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.
오르가노폴리실록산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 약 1,000 이하인 저분자량체(저분자량 오르가노폴리실록산 성분)의 함유량이 오르가노폴리실록산에 대하여 약 10 ％ 미만의 비율이다.
구체적 실시 형태에서는 오르가노폴리실록산은 산소 원자에 결합한 규소 원 자의 반복을 포함하는 주쇄를 가질 수 있다. 주쇄는 디오르가노실록산의 반복일 수도 있고, 디오르가노실록산은 각각 동일 또는 이종일 수도 있으며, 분자쇄의 1개 이상의 말단에 트리오르가노실록시기를 가질 수도 있다. 종종 트리오르가노실록시기는 산소 원자를 통해 디오르가노실록산에 결합한 말단기가 된다. 분자의 오르가노기는 각각 동일 또는 이종일 수도 있다. 오르가노기의 1개 이상은 페닐 또는 시클로헥실이고, 그 밖의 오르가노기는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소일 수도 있다. 경우에 따라서는, 탄화수소는 헤테로 원자를 함유할 수도 있다. 이러한 오르가노폴리실록산은 (A) 성분으로서 1종 단독일 수도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적 실시예로는, (A) 성분의 23 ℃에서의 점도는 약 0.3 내지 약 100 Pa·s로 할 수 있다. 별도의 실시 형태에서는 (A) 성분의 23 ℃에서의 점도는 약 0.5 내지 약 50 Pa·s 또는 약 0.5 내지 약 10 Pa·s로 할 수 있다. (A) 성분의 점도가 지나치게 낮으면 베이스 성분의 쇄 길이가 짧다는 것이고, 경화 실리콘 수지의 내균열성이 손상될 우려가 있다. (A) 성분의 점도가 너무 높으면 실리콘 수지 조성물은 취급하기 어렵고, 광투과 표면에 도포하기 어려워진다.
(A) 성분의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기는 분자쇄 말단의 규소 원자 또는 분자쇄 비말단(분자쇄 도중)의 규소 원자 중 어느 하나에 결합한 것일 수도 있고, 이들 양쪽에 결합한 것일 수도 있다. 구체적 실시 형태에서는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기를 갖는 오르가노폴리실록산을 제공한다. 일 실시 형태에서는 지방족 불포화기의 함유량은 분자 중 전체 규소 원자에 대하여 약 0.001 내지 약 20 몰％로 할 수 있다. 별도의 실시 형태에서는 지방족 불포화기의 함유량은 분자 중 전체 규소 원자에 대하여 약 0.005 내지 약 10 몰％로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 페닐기 및 시클로헥실기 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 것이고, 페닐기, 시클로헥실기를 함유함으로써, 경화 실리콘 수지 보호 피막의 굴절률을 증가시킨다는 효과가 얻어진다. 일 실시 형태에서는 페닐기, 시클로헥실기의 함유량은 규소 원자에 결합한 치환기 전체(즉, 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기의 합계)에 대하여, 약 10 내지 50 몰％ 또는 약 20 내지 약 40 몰％이고, 얻어진 경화 실리콘 보호 피막의 굴절률은 약 1.45 이상이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산으로는 하기 화학식 1의 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008077174356-PAT00002
식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 페닐기 및 시클로헥실기 이외의 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R3은 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L 및 m은 각각 0 또는 양의 정수이되, 단, m=0일 때, R1의 1개 이상은 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L+m은 이 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도를 약 0.3 내지 약 100 Pa·s로 하는 수이다.
화학식 1에 있어서, R1로 표시되는 1가 탄화수소기로는 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. R1로는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, 시클로헥실기가 바람직하다.
R2로 표시되는 1가 탄화수소기로는 페닐기 및 시클로헥실기 이외의 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기; 시클로펜틸기 등의 시클로헥실기 이외의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 톨릴기, 크실릴기 등의, 페닐기 이외의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R2로 는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 비닐기가 바람직하다.
또한, L 및 m은 각각 0 또는 양의 정수이고, 구체적 실시 형태로는 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도가 상술한 범위가 된 수이다. L 및 m은 0<L+m≤1,000, 8≤L+m≤500 또는 18≤L+m≤200을 만족하는 정수로 할 수 있다. L은 추가로 0<m/(L+m)≤1, 0.05≤m/(L+m)≤0.8 또는 0.1≤m/(L+m)≤0.4를 만족하는 정수로 할 수 있다. 단, m=0일 때, R1의 1개 이상은 페닐기 또는 시클로헥실기이다.
(A) 성분의 구체예로는, 하기 화학식의 오르가노폴리실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008077174356-PAT00003
상기한 각 화학식 중, L 및 m은 상기와 마찬가지이고, n은 양의 정수이며, 0<n/(L+n)≤1을 만족하는 정수인 점을 제외하고 m과 마찬가지이다. 또한, (A) 성분의 구체예로는, 상기한 각 식에 있어서 페닐기(C6H5)를 시클로헥실기로 치환한 식 으로 표시되는 오르가노폴리실록산도 들 수 있다.
(A) 성분의 오르가노실록산은 당업자에게 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 알칼리를 사용한 평형화 중합법에 의해 오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다.
합성 과정에서 반응 물질, 생성물 및 부생성물에 대하여 평형 상태에 도달함으로써, 환상체를 중심으로 한 저분자량 화합물이 발생한다. 이 저분자량체는 하기의 실시예에 나타내는 열 처리나 알코올 세정 등의 공지된 방법에 의해 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 이 저분자량체, 특히 무관능의 저분자량 오르가노실록산 성분을 제거함으로써, 경화하여 내변색성 및 내열 충격성이 우수한 보호 피막을 형성하는 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다. 여기서 이용하는 용어 "무관능"은 (A) 성분과 (B) 성분 사이의 히드로실릴화 반응에 관여하는 관능기가 존재하지 않는 것을 의미한다.
저분자량 화합물의 예로는, 하기 화학식의 환상 및 쇄상 오르가노실록산 올리고머가 있다.
Figure 112008077174356-PAT00004
식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 마찬가지이고, a는 3 내지 10의 정수이며, b는 0 내지 8의 정수이고, f, g는 각각 0 또는 양의 정수이며, (f+g)는 3 내지 10의 정수이고, h, k는 각각 0 또는 양의 정수이며, (h+k)는 0 내지 8의 정수이다. R1은 메틸, 페닐 또는 시클로헥실기이다. 더욱 구체적인 예에는, 환상 디메틸실록산, 환상 디페닐실록산 및 환상 메틸페닐실록산((f+g)는 일 실시 형태에서는 3 내지 10이고, 별도의 실시 형태에서는 3 내지 8일 수도 있음)이 있다. 트리메틸실릴 말단 밀봉된 쇄상 디메틸실록산 올리고머, 디페닐디메틸실록산 올리고머 및 메틸페닐실록산 올리고머((h+k)는 0 내지 8임)도 들 수 있다. 또한, 트리메틸실릴 말단 밀봉쇄상 실록산 올리고머는 (A) 성분이 비닐기를 양쪽 말단에만 갖는 계에서는 실질적으로 존재하지 않는다고 예상된다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 저분자량체의 함유량은 오르가노폴리실록산에 대하여 일 실시 형태에서는 10 ％ 미만(즉, 0 내지 10 ％), 별도의 실시 형태에서는 8 ％ 미만(즉, 0 내지 8 ％)으로 할 수 있다. 저분자량체의 함유량에 관한 문맥에서 이용하는 용어 "％"는, 경화물에 대하여 이용한 경우는 천칭 등으로 실제로 측정한 "질량％", 경화 전의 조성물에 대하여 이용한 경우는 GPC에서 측정한 "질량％" 또는 GPC에서 측정한 피크 면적의 비율에 기초하는 "면적％"를 의미한다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 오르가노하이드로젠폴리실록산이고, (A) 성분을 위한 가교제로서 작용하는 것이다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는다. (B) 성분 중 SiH기와, (A) 성분 중 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기(대표적으로는, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기)가 부가 반응함으로써, 본 발명의 실리콘 수지는 경화한다. 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 부분적으로 분지를 갖는 환상, 메쉬상 중 어느 하나일 수도 있다. SiH기의 위치에는 특별히 제약은 없다. (B) 성분이 분자쇄 말단 부분을 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 부분 및 분자쇄 비말단 부분 중 어느 한쪽에만 존재할 수도 있고, 그 양쪽에 존재할 수도 있다. (B) 성분의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(B) 성분으로는, 예를 들면 하기 평균 조성 화학식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 들 수 있다.
HC(R4)dSiO(4-c-d)/2
식 중, R4는 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c 및 d는 0.001≤c<2, 0.7≤d≤2 또한 0.8≤c+d≤3을 만족시키는 수이다. 또한, 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1 분자 중에 SiH기를 2개 이상, 어느 실시 형태에서는 1 분자 중에 SiH기를 3개 이상 갖는다. (B) 성분으로서 또는 (B) 성분 중에 사용하는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 SiH기를 2개 이상, 구체적으로는 2 내지 300개, 바람직하게는 3 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 100개 갖는다.
상기 화학식 2 중 R4는 동일 또는 이종일 수도 있고, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 10인 1가 탄화수소기로 할 수 있다. 구체적 실시 형태로는 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10 또는 탄소 원자수 1 내지 7로 할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. R4로는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 시클로헥실기 가 바람직하다.
상기 화학식 2 중 c 및 d는 일 실시 형태에서는 0.001≤c<2, 0.7≤d≤2 또한 0.8≤c+d≤3을 만족시키는 수이고, 별도의 실시 형태에서는 0.05≤c≤1, 0.8≤d≤2 또한 1≤c+d≤2.7을 만족시키는 수이다. 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 규소 원자수는 2 내지 300개, 3 내지 200개 또는 4 내지 100개로 할 수 있다.
(B) 성분은, 통상 R4SiHCl2, (R4)3SiCl, (R4)2SiCl2,(R4)2SiHCl, R4SiCl3(R4는 상기와 같음) 등의 클로로실란을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.
(B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 예로는 펜타메틸트리하이드로젠시클로테트라실록산, 1,3-디하이드로젠-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라하이드로젠-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)3SiO1/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
구체적으로는 (B) 성분으로는, 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008077174356-PAT00005
여기서 R4는 상기와 같다. x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다. r, w는 각각 0 또는 양의 정수이지만, x가 0인 경우에는 w는 2 이상의 정수이다. (r+w)는 0 내지 300의 정수이다.
(B) 성분은 본 발명의 실리콘 수지가 경화하는 데 유효한 양이 이용되고, (A) 성분의 비닐기의 합계 1 몰당, (B) 성분 중 SiH기의 양(SiH/SiVi)이 일 실시 형태에서는 0.1 내지 4.0 몰, 별도의 실시 형태에서는 0.3 내지 3.0 몰, 다른 실시 형태에서는 0.6 내지 2.0 몰이 되는 양으로 할 수 있다. 이러한 양으로 (B) 성분을 (A) 성분에 배합하면, 경화 반응이 충분히 진행되기 때문에, 본 발명의 실리콘 수지로부터 경화 실리콘 수지를 얻을 수 있고, 경화물 중에 잔존하는 미반응 SiH기를 소량으로 억제된다. 경화물 중 미반응 SiH기를 소량으로 억제하면 고무 물성의 경시 변화의 가능성 또는 양을 감소시킨다.
[(C) 성분]
(C) 성분의 백금족 금속계 촉매는, 본 발명의 조성물에 있어서 부가 경화 반응을 일으키기 위해서 배합되는 것이다. 이 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 촉매의 예로는 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 백금계 촉매에는, 예를 들면 K2PtCl6, KHPtCl6·kH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·kH2O, PtO2·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, H2PtCl4·kH2O(식 중 k는 양의 정수) 등이나, 이들과 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 사용량은 촉매량일 수 있고, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 기초하여 백금족 금속으로 환산하여 약 0.1 내지 약 500 ppm이다. 별도의 실시 형태에서는, (C) 성분의 사용량은 백금족 금속으로 환산하여 약 0.5 내지 약 200 ppm의 양이다.
[그 밖의 성분]
실리콘 수지 조성물에 여러가지 첨가물을 함유시켜 경화 실리콘 수지 보호 피막의 특성을 한층 높일 수 있다. 이러한 첨가물은 추가 성분으로서 배합하거나,적절하게 (A), (B) 또는 (C) 성분 중 어느 것과 배합할 수 있다. 통상, 후술하는 무기 충전제는 (A), (B) 또는 (C) 성분 중 어느 것과도 배합할 수 있다. 그러나 SiH 함유 오르가노하이드로젠폴리실록산[(B) 성분]을 백금계 촉매[(C) 성분]와 혼합하면 탈수소 반응이 발생하는 경우가 있다. 일반적으로, (B) 성분 또는 (C) 성분을 (A) 성분과 혼합한 후 (B) 성분과 (C) 성분을 혼합한다.
예를 들면, 도 2에 도시한 백색광 LED (30)에서는 여러가지 형광체, 발연 실리카, 발연 이산화티탄 등의 보강성 무기 충전제 및 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 카본 블랙, 산화아연 등의 비보강성 무기 충전제를 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부당 600 질량부 이하의 양으로 배합할 수 있다. 특히, 여러가지 실시 형태에서는, 첨가물의 양은 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부당 1 내지 600 질량부, 5 내지 400 질량부 또는 5 내지 100 질량부의 범위로 할 수 있다.
어느 실시 형태에서는 광투과 표면 (41)에의 접착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 접착 보조제를 실리콘 수지 조성물에 첨가할 수도 있다. 접착성이 향상됨으로써, LED (30)으로부터 보호 피막 (44)가 박리되기 어려워진다.
접착 보조제에는, 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 오르가노실란, 오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물이 적당하다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알 콕시실란 및 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면, Si-CH=CH2기), 알콕시실릴기(예를 들면, 트리메톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 등) 및 에폭시기(예를 들면, 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기)로부터 선택되는 2개 또는 3개 이상의 관능성기를 함유하는 일 실시 형태에서는 규소 원자수 약 4 내지 약 30, 별도의 실시 형태에서는 규소 원자수 약 4 내지 약 20의 직쇄상 구조 또는 환상 구조의 실록산 화합물(즉, 오르가노실록산 올리고머)을 들 수 있다.
일 실시 형태에서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물(즉, 오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물)이 접착 보조제로서 사용된다.
Figure 112008077174356-PAT00006
식 중, R5는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 규소 원자 함유 유기기(즉, 오르가노옥시실릴알킬기) 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기이지만, 1개 이상의 R5는 화학식 4로 표시되는 규소 원자 함유 유기기이다.
Figure 112008077174356-PAT00007
(식 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, s는 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수이다.)
상기 R5가 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기인 경우, 그 예로는 일 실시 형태에서는 탄소 원자수 2 내지 8, 별도의 실시 형태에서는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다. 또한, R6으로 표시되는 1가 탄화수소기의 예로는 일 실시 형태에서는 탄소 원자수 1 내지 8, 별도의 실시 형태에서는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸기,에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
상기 접착 보조제의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008077174356-PAT00008
(식 중, t 및 u의 각각은 1 이상의 정수이고, 여러가지 실시 형태에 있어서, u+v=2 내지 10, u+v=2 내지 50, t+u+v=2 내지 50 또는 t+u+v=4 내지 20을 만족시키는 정수이다.)
Figure 112008077174356-PAT00009
Figure 112008077174356-PAT00010
이러한 유기 규소 화합물 중, 얻어지는 경화물의 접착성이 특히 우수한 화합물로는 1 분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와, 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다.
임의 성분인 접착 보조제는 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 일 실시 형태에서는 약 10 질량부 이하, 별도의 실시 형태에서는 약 0.1 내지 10 질량부, 다른 실시 형태에서는 약 0.1 내지 5 질량부의 양을 함유할 수 있다. 실리콘 수지 조성물 중 접착 보조제의 비율이 지나치게 많으면 경화 실리콘 수지 보호 피막의 경도, 태크성, 투명성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 다른 실시 형태에서는 2,6-디부틸-p-히드록시톨루엔(BHT), 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-20-프로판산도데실에스테르/테트라데실에스테르(Hostavin N24) 등의 산화 방지제, 유기 인제 등의 변색 방지제, 힌더드 아민 등의 광열화 방지제 및 착색 성분을 적당한 비율로 첨가하여 경화 보호 피막의 열화를 억제하고, 추가로 물리적·광학적 성질을 유지할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 실시예 및 비교예를 구체예로서 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 "부"는 질량부를 나타낸다. 또한, 하기 화학식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
실시예에서는 특기하지 않는 한, 점도는 브룩필드 점도계에 의해 23 ℃에서 측정하고, 굴절률은 아베 굴절계에 의해 25 ℃에서 미경화 조성물에 대해서 측정하고, 경화 실리콘 수지의 경도는 조성물을 120 ℃에서 1 시간 동안 성형, 경화하고, 직경 4 cm 및 두께 8 mm의 경화 시험편으로 한 후, 쇼어 00형 듀로미터로 측정함으로써 구하였다.
하기의 실시예에서는, 주발광 피크가 450 nm인 LED를 도 2에 도시한 바와 같은 구조의 반도체 패키지로서 제조하였다.
경화 실리콘 수지의 저분자량 비율을 측정하는 데 있어서, 우선 120 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 실리콘 수지 조성물을 경화하였다. 경화 실리콘 수지의 샘플 1.0 g을 아세톤 25 ㎖에 침지하고, 실온에서 3 시간 동안 진탕하였다. 아세톤 용액의 진탕 후, 남은 고체를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 아세톤을 용액으로부터 제거하여 아세톤 가용물을 회수하고, 그 무게를 달았다. 이어서 아세톤 가용물을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. GPC의 크로마토그램으로부터, 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이 1,000 이하의 실리콘 성분(저분자량 실리콘 성분)과 분자량이 1,000 초과의 실리콘 성분의 피크 면적 비율을 구하였다. 저분자량 실리콘 성분의 비율(질량％)은 하기 수학식 1에 따라서 계산하였다.
Mw≤1,000의 실리콘 성분(질량％)=[아세톤 가용물의 질량(g)]×[Mw≤1,000의 실리콘 성분의 피크 면적 비율(％)]/1.0(g)
저분자량체의 함유량에 관한 문맥에서 이용하는 용어 "％"는 경화물에 대하여 이용한 경우는 천칭 등으로 실제로 측정한 "질량％", 경화 전의 조성물에 대하여 이용한 경우는 GPC로 측정한 "질량％" 또는 GPC로 측정한 피크 면적의 비율에 기초하는 "면적％"를 의미한다.
내열 시험으로서 샘플을 피크 온도 260 ℃의 리플로우로에 약 3 분간 통과시키고, 샘플을 실온(25 ℃)에서 10 초간 방치하는 것을 3회 반복하여 균열 발생의 유무를 확인하였다.
열충격 시험으로서, 샘플을 -40 ℃의 온도에서 30 분간 냉각한 후, 샘플을 120 ℃에서 30 분간 가열하는 것을 500 사이클 행하고, 균열 발생의 유무를 확인하였다.
발광 강도 시험(LED 발광 강도 시험)으로서, 150 ℃의 분위기하 LED에 전류 1.0 A를 흘리고, 시험의 개시시와 2 시간 후에 발광 강도를 측정하여 휘도 저하(％)를 계산하였다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 비교예의 시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
(a) 하기 화학식으로 표시되는 하기 처방에 의해 알코올 세정에 의한 저분자 컷트한 오르가노폴리실록산(점도: 4 Pa·s) 100부,
Figure 112008077174356-PAT00011
(식 중, L=70, m=30이다.)
(b) SiH기량이 상기 (a) 성분 중 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.5 몰이 되는 양의, 하기 화학식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 및
Figure 112008077174356-PAT00012
(식 중, p=1, q=4이다.)
(c) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유량: 2 질량％) 0.05부를 합쳐 잘 교반하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1에 비닐기에 대한 SiH기의 비를 SiH/SiVi로 약기한다.
상기 (a)의 오르가노폴리실록산의 저분자 컷트품은 환상 디페닐실록산, 환상 디메틸실록산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 소정량을 수산화칼륨에 의해 120 ℃에서 10 시간에 걸쳐 평형화 반응시켜 얻어진 오르가노폴리실록산(도 4 실선)에 알코올로서 통상 메탄올을 첨가하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 경사 분리에 의해 알코올을 제거하는 알코올 세정 조작을 6회 반복함으로써 얻었다(도 4 파선). 이 오르가노폴리실록산의 저분자 컷트품에 있어서, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이 약 1,000 이하인 저분자량 실리콘 성분의 함유량은 6 질량％였다.
실리콘 수지 조성물의 파장 592 nm에서 측정한 굴절률은 1.51이었다. 경화전후로 굴절률에 변화는 없었다. 경화물의 쇼어 00 경도는 70이었다. 경화물 1.0 g을 아세톤에 침지하면 아세톤 가용물 0.172 g을 얻었다. 그 추출물을 GPC에서 분석하였다. 분자량이 1,000 이하인 추출물(저분자량 실리콘 성분)의 비율(GPC의 피크 면적 비율)은 35 ％였다. 따라서, 경화물 중 분자량이 1,000 이하인 실리콘 성분의 함유량은 상기한 수학식 1을 사용하여 계산한 바, 6.0 질량％였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 캐스팅에 의해 발광 반도체 디바이스(샘플)에 실리콘 수지 조성물을 도공하였다. 조성물을 120 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 경화한 후, 상기한 내열 시험, 열충격 시험 및 발광 강도 시험을 행하였다.
[실시예 2]
(a) 하기 화학식으로 표시되는 하기 처방에 의해 알코올 세정에 의한 저분자 컷트한 오르가노폴리실록산(점도: 1.5 Pa·s) 100부,
Figure 112008077174356-PAT00013
(식 중, L=35, m=15이다.)
(b) SiH기량이 상기 (a) 성분 중 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.2 몰이 되는 양의, 하기 화학식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
Figure 112008077174356-PAT00014
(식 중, p=1, q=4이다.)
(c) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유량: 2 질량％) 0.05부를 합쳐 잘 교반하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 (a)의 오르가노폴리실록산의 저분자 컷트품은 환상 디페닐실록산, 환상 디메틸실록산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 소정량을 수산화칼륨에 의해 120 ℃에서 10 시간에 걸쳐 평형화 반응시켜 얻어진 오르가노폴리실록산으로부터, 실시예 1과 동일하게 알코올 세정하여 얻었다. 이 오르가노폴리실록산의 저분자 컷트품에 있어서, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이 1,000 이하인 저분자량 실리콘 성분의 함유량은 5 ％였다. 경화물로부터 아세톤으로 추출한 분자량이 1,000 이하인 추출물(저분자량 실리콘 성분)은 경화물에 대하여 4.8 질량％였다.
[실시예 3]
(a) 하기 화학식으로 표시되는 오르가노폴리실록산(점도: 0.7 Pa·s)의 알코올 세정에 의한 저분자 컷트품 100부,
Figure 112008077174356-PAT00015
(식 중, L=20, m=10이다.)
(b) SiH기량이 상기 (a) 성분 중 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 0.7 몰이 되는 양의 하기 화학식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
Figure 112008077174356-PAT00016
(식 중, p=1, q=4이다.)
(c) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유량: 2 질량％) 0.05부를 합쳐 잘 교반하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 (a)의 오르가노폴리실록산의 저분자 컷트품은 환상 디페닐실록산, 환상 디메틸실록산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 소정량을 수산화나트륨에 의해 120 ℃에서 10 시간에 걸쳐 평형화 반응시켜 얻어진 오르가노폴리실록산을 실시예 1과 동일하게 알코올 세정하여 얻었다. 이 오르가노폴리실록산의 저분자 컷트품에 있어서, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이 1,000 이하인 저분자량 실리콘 성분의 함유량은 4 ％였다. 경화물로부터 아세톤으 로 추출한 분자량이 1,000 이하인 추출물(저분자량 실리콘 성분)은 경화물에 대하여 4.0 질량％였다.
[비교예 1]
(a) 성분으로서 저분자량체를 컷트하지 않은 오르가노폴리실록산을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이 저분자량체를 컷트하지 않은 오르가노폴리실록산에 있어서, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이 1,000 이하인 저분자량 실리콘 성분의 함유량은 20 ％였다. 경화물로부터 아세톤으로 추출한 분자량이 1,000 이하인 추출물(저분자량 실리콘 성분)은 경화물에 대하여 22.4 질량％였다.
[비교예 2]
(a) 성분으로서 저분자량체를 컷트하지 않은 오르가노폴리실록산을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이 저분자량체를 컷트하지 않은 오르가노폴리실록산에 있어서, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이 1,000 이하인 저분자량 실리콘 성분의 함유량은 21 ％였다. 경화물로부터 아세톤으로 추출한 분자량이 1,000 이하인 추출물(저분자량 실리콘 성분)은 경화물에 대하여 22.0 질량％였다.
[비교예 3]
(a) 성분으로서 저분자량체를 컷트하지 않은 오르가노폴리실록산을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이 저분자량체를 컷트하지 않은 오르가노폴리실록산에 있어서, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이 1,000 이하인 저분자량 실리콘 성분의 함유량은 20 ％였다. 경화물로부터 아세톤으로 추출한 분자량이 1,000 이하인 추출물(저분자량 실리콘 성분)은 경화물에 대하여 20.5 질량％였다.
[비교예 4]
고경도 실리콘 KJR-632(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)로 발광 반도체 디바이스를 밀봉하였다. 경화 조건은 40 ℃/24 시간 + 80 ℃/2 시간 + 100 ℃/2 시간 + 120 ℃/2 시간 + 150 ℃/4 시간 동안 행하였다. 150 ℃에서 경화한 샘플에 서냉을 행하지 않고, 그대로 실시예 1과 동일한 라이팅(lighting) 테스트를 행하였다. 서냉을 행한 샘플은 균열을 발생시켰다. 라이팅 테스트에서는, 빠른 시간에 변색에 의해 휘도가 저하되는 현상이 비교예 1 내지 3에서 인정되었지만, 실시예 1 내지 3에서 그러한 변색은 확인되지 않았다.
본 발명의 이점으로서, 상기 실시예로부터 명백한 바와 같이, 상기한 실시 형태에 따라서 제조한 실리콘 수지 조성물은 LED 디바이스에 적용한 경우, 고굴절률의 보호 피막을 형성하고, 이 보호막은 응력 조건하에서 박리도 균열도 없었다. 광 강도의 저하는 2 시간 동안 10 내지 15 ％에 지나지 않고, 저분자량 실록산 성분을 삭감하지 않은 실리콘 수지 조성물을 사용한 비교예와 대조적이었다.
본 발명을 특정한 실시 형태에 대해서 설명하여 예시했지만, 이러한 실시 형 태는 본 발명의 구체예이며, 특허 청구의 범위에 기재한 바와 같은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112008077174356-PAT00017
Figure 112008077174356-PAT00018
[도 1] 본 발명의 일 실시 형태에 의한 광전자 디바이스의 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 별도의 실시 형태에 의한 발광 다이오드의 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 발광 다이오드의 단면도이다.
[도 4] 실시예 1에 있어서 평형화 반응에 의해 합성한 오르가노폴리실록산의 GPC 차트이고, 저분자 제거 전과 저분자 제거 후를 거듭 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
10: 광전자 디바이스
12: 반도체 다이
14, 40: 지지체
16, 41: 광투과 표면
18: 광투과성 보호 피막
30, 60: LED
32, 64: 기판
34: n형 영역
36: 활성 영역
37: p형 영역
38: 컨택트
39: 인터커넥트
42: 파장 변환층
44: 실리콘 수지 보호 피막
62: LED 다이
66: 지지 프레임
68: 제1 전기 컨택트
70: 제2 전기 컨택트
72: 렌즈 부품
74: 캐비티

Claims (25)

  1. 광전자 디바이스의 광투과 표면 상에 경화 실리콘 수지의 광투과성 보호 피막이 설치되고, 상기 보호 피막의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만인 광전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광투과 표면이 발광 다이오드의 발광 표면을 포함하는 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보호 피막 상에 오버 코팅층을 추가로 갖고, 상기 오버 코팅층이 상기 보호 피막을 밀봉하는 작용을 하는 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보호 피막이 쇼어(Shore) 00 경도 약 85 이하인 경화 실리콘 수지를 함유하는 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 보호 피막이 페닐기 및/또는 시클로헥실기를 약 10 몰％ 이상의 비율로 갖고, 상기 페닐기 및/또는 시클로헥실기가 상기 보호 피막의 굴절률을 증가시키는 작용을 하는 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화 실리콘 수지의 굴절률이 약 1.45 이상인 디바이 스.
  7. 제1항에 있어서, 상기 보호 피막이 형광체 재료, 무기 충전제 재료, 상기 광투과 표면에 대한 상기 보호 피막의 접착성을 높이는 접착 보조제 및 상기 보호 피막의 변색을 방지하는 산화 방지제 중 1종 이상을 함유하는 디바이스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광투과 표면으로부터 이격된 광학 부품을 추가로 갖고, 상기 보호 피막이 상기 광투과 표면과 상기 광학 부품 사이에 위치하는 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 보호 피막의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 함유량이 약 8 ％ 미만인 디바이스.
  10. 광투과 표면에 실리콘 수지를 도포하고,
    상기 실리콘 수지를 경화시켜 광투과 표면 상에 광투과성 보호 피막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 실리콘 수지의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮아, 상기 보호 피막의 분자량 약 1,000 이하인 상기 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이 되는, 광전자 디바이스의 광투과 표면의 피복 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물을 도포하는 공정에서, 1 분자 중에 히드로실릴화 반응에 관여하는 지방족 불포화기를 1개 이상 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산과, 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매를 배합하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산을 배합하는 공정에서, 상기 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 쇼어 00 경도가 약 85 이하인 보호 피막을 형성하는 데 충분한 비율로 오르가노하이드로젠폴리실록산을 배합하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합하는 공정에서, 23 ℃에서의 점도가 약 0.3 내지 약 100 Pa·s인 직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합하는 공정에서, 상기 보호 피막의 굴절률을 증가시키기 위해서 페닐기 및/또는 시클로헥실기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 배합하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 직쇄상 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 포함하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008077174356-PAT00019
    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 페닐기 및 시클로헥실기 이외의 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R3은 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L 및 m은 각각 0 또는 양의 정수이되, 단, m=0일 때, R1의 1개 이상은 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L+m은 이 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도를 약 0.3 내지 약 100 Pa·s로 하는 수임)
  16. 제11항에 있어서, 상기 배합 공정 전에 상기 직쇄상 오르가노폴리실록산으로부터 저분자량의 오르가노실록산을 적어도 일부 제거하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제거 공정에서 상기 직쇄상 오르가노폴리실록산을 알코올 세정 및/또는 열 처리하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 형광체 재료, 무기 충전제 재료, 상기 광투과 표면에 대한 상기 보호 피막의 접착성을 높이는 접착 보조제, 상기 보호 피막의 변색을 방지하 는 산화 방지제 및 상기 배합 후 실리콘 수지의 경화를 억제하는 경화 억제제 중 1종 이상을 배합하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제10항에 있어서, 밀봉 재료로 상기 보호 피막을 오버 코팅하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 실리콘 수지의 도포 공정에서, 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮은 실리콘 수지를 도포하여, 상기 보호 피막의 분자량 약 1,000 이하인 상기 오르가노실록산의 함유량이 약 8 ％ 미만이 되는 방법.
  21. 1 분자 중에 히드로실릴화 반응에 관여하는 지방족 불포화기를 1개 이상 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산 성분과, 오르가노하이드로젠폴리실록산 성분과, 백금족 금속계 촉매를 포함하는 복수의 액체 성분을 함유하고,
    상기 직쇄상 오르가노폴리실록산 성분의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮아, 상기 실리콘 수지가 경화했을 때 그 경화물의 분자량 약 1,000 이하인 상기 오르가노실록산의 함유량이 약 10 ％ 미만이 되는, 광전자 디바이스의 광투과 표면을 피복하는 실리콘 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 광투과 표면 상에 도포하기 전에 상기 액체 성분을 실리콘 수지의 경화를 억제하는 경화 억제제와 배합하는 실리콘 수지 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 액체 성분을 개별적으로 준비하고, 광투과 표면 상에 도포하기 직전에 혼합하는 실리콘 수지 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 형광체 재료, 무기 충전제 재료, 상기 광투과 표면에 대한 상기 경화물의 접착을 높이는 접착 보조제 및 상기 경화물의 변색을 방지하는 산화 방지제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 실리콘 수지 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 상기 직쇄상 오르가노폴리실록산 성분의 분자량 약 1,000 이하인 오르가노실록산의 비율이 충분히 낮아, 상기 실리콘 수지가 경화했을 때 그 경화물의 분자량 약 1,000 이하인 상기 오르가노실록산의 함유량이 약 8 ％ 미만이 되는 실리콘 수지 조성물.
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