CN101431139A - 保护光电器件的透光表面的有机硅树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了有机硅树脂组合物和涂布光电器件的透光表面的方法。该方法牵涉施加有机硅树脂到透光表面上，和引起有机硅树脂固化，在透光表面上形成透光保护涂层，该有机硅树脂具有足够低比例的分子量最多约1000的有机基硅氧烷，以便保护涂层包括小于约10％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。

Description

保护光电器件的透光表面的有机硅树脂
技术领域
本发明一般地涉及光电器件和更特别地涉及用于光电器件，例如发光二极管的保护涂层。
背景技术
光电器件，例如发光二极管(LED)、激光二极管，和光电检测器通常具有透光表面，该透光表面易于被环境内或者包装该器件所使用的包装材料内存在的污染物污染。随着时间流逝，这种污染物可能会无法接受地劣化光电器件的性能。此外，制造光电器件所使用的半导体材料和这种器件的电连接典型地发脆，且应当受到保护避免机械振动，使得器件在结构上安全。
因此，使用各种材料包封光电器件，以保护并隔离器件与环境影响。也可选择这种材料以提高出入器件的光的透光率。
环氧树脂常规地用于包封在近紫外光谱内的高强度的蓝色或白色LED发光。然而，环氧树脂的缺点是变色问题，和这可导致具有降低的操作寿命的LED。
有机硅树脂也用于包封LED。然而，甚至当使用抗高温和抗所发射的光导致的降解的有机硅树脂时，有机硅树脂的变色仍然可能发生，这是因为来自于有机LED包装材料和相关部件的变色诱导物质可扩散到有机硅树脂内。认为这类变色不是归因于有机硅树脂的降解，这是因为下述现象：一旦在打开之后LED包封剂变色时，随着时间流逝，它有时又变为无色。随着时间过去，亮度变化仍然是问题。
关于该发明涉及的低分子量的硅酮，应当参考日本专利No.3207929和JP-A2005-307015。在这些专利中讨论的问题是低分子量硅酮污染半导体器件，对抗湿性和电性能的有害影响，和在高硬度硅酮的情况下干扰龟裂。这些专利无一如本发明一样，提到在相对挠性树脂内存在的低分子量硅酮对LED亮度变化的影响。
发明内容
本发明的目的是提供用具有有限的低分子量部分的有机硅树脂涂布的光电器件，涂布方法，和它所使用的有机硅树脂组合物。
根据本发明的一个方面，提供一种光电器件。该器件包括透光表面，和在该透光表面上的固化的有机硅树脂的透光保护涂层，该保护涂层包括小于约10％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
透光表面可包括发光二极管的发光表面。
该器件可包括在保护涂层上的罩面层，该罩面层可操作以密封保护涂层。
保护涂层可包括肖氏00硬度最多约85的固化的有机硅树脂。
保护涂层可包括其比例为至少约10mol％分数的苯基和环己基至少之一，其中可操作苯基和环己基中的至少一个，以增加保护涂层的折射指数。
固化的有机硅树脂的折射指数为至少约1.45。
保护涂层可包括磷光体材料、无机填料材料、粘合剂助剂以提高保护涂层对透光表面的粘合性，和抗氧化剂中至少一种，其中可操作抗氧化剂以防止保护涂层变色。
该器件可包括与透光表面隔开的光学元件，和可在透光表面与光学元件之间布置保护涂层。
保护涂层可包括小于约8％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
根据本发明的另一方面，提供涂布光电器件的透光表面的方法。该方法牵涉施加有机硅树脂到透光表面上，和引起有机硅树脂固化，在透光表面上形成透光保护涂层，其中有机硅树脂具有足够低比例的分子量最多约1000的有机基硅氧烷，以便该保护涂层包括小于约10％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
施加有机硅树脂组合物可牵涉使在分子内具有参与氢化硅烷化反应的至少一个不饱和脂族基团的直链有机基聚硅氧烷，有机基氢聚硅氧烷和铂族金属催化剂混合。
混合有机基氢聚硅氧烷可牵涉以足够比例混合有机基氢聚硅氧烷以引起有机硅树脂组合物固化形成肖氏00硬度最多约85的保护涂层。
混合直链有机基聚硅氧烷可牵涉混合在23℃下粘度为约0.3-约100Pa-s的直链有机基聚硅氧烷。
混合直链有机基聚硅氧烷可牵涉混合具有苯基和环己基中的至少一个基团的直链有机基聚硅氧烷，以增加保护涂层的折射指数。
直链有机基聚硅氧烷可包括具有通式(1)的有机基聚硅氧烷：
Figure A200810174474D00081
其中R1各自独立地为取代或未取代的单价烃基，R2各自独立地为取代或未取代的单价羰基，但不包括苯基和环己基；R3各自独立地为苯基或环己基；L和m中的每一个为0或正整数，条件是若m＝0，则至少一个R1是苯基或环己基，和L+m之和是使得有机基聚硅氧烷在23℃下的粘度为约0.3-约100Pa-s的数值。
该方法可牵涉在混合之前，从直链有机基聚硅氧烷中除去至少一部分具有低分子量的有机基硅氧烷。
除去可牵涉醇洗和加热直链有机基聚硅氧烷中的至少一种。
该方法可牵涉混合至少一种：磷光体材料、无机填料材料、粘合剂助剂以提高保护涂层对透光表面的粘合性，抗氧化剂，其中可操作所述抗氧化剂以防止保护涂层变色，和固化抑制剂，其中可操作所述固化抑制剂，以抑制有机硅树脂在混合之后固化。
该方法可牵涉用密封材料罩面涂布保护涂层。
施加有机硅树脂可牵涉施加具有足够低比例分子量最多约1000的有机基硅氧烷的有机硅树脂，以便保护涂层可具有小于约8％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
根据本发明另一方面，提供一种涂布光电器件的透光表面用的有机硅树脂组合物。该组合物包括多种液体组分，其中包括在分子内含参与氢化硅烷化反应的至少一个不饱和脂族基团的直链有机基聚硅氧烷组分，有机基氢聚硅氧烷组分，和铂族金属催化剂，其中直链有机基聚硅氧烷组分具有足够低比例分子量最多约1000的有机基硅氧烷，以便当有机硅树脂产物固化时，该固化产物包括小于约10％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
液体组分可与固化抑制剂混合，其中可操作所述固化抑制剂，以抑制有机硅树脂产物在施加到透光表面上之前固化。
可单独或就在施加到透光表面上之前结合到有机硅树脂组合物内，从而提供该液体组分。
有机硅树脂组合物可包括磷光体材料、无机填料材料、粘合剂助剂以提高固化产物对透光表面的粘合性，和抗氧化剂中至少一种，其中可操作所述抗氧化剂，以防止固化产物变色。
直链有机基聚硅氧烷组分具有足够低比例的分子量最多约1000的有机基硅氧烷，以便当有机硅树脂产物可固化时，该固化产物可包括小于约8％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
对于本领域的普通技术人员来说，鉴于本发明具体实施方案的下述说明并结合附图，本发明的其他方面和特征将变得显而易见。
附图说明
在阐述本发明实施方案的附图中，
图1是根据本发明一个实施方案的光电器件的截面示意图；
图2是根据本发明的替代实施方案的发光二极管的截面示意图；
图3是根据本发明另一替代实施方案的发光二极管的截面示意图；和
图4是在除去低分子量部分之前和之后，通过平衡反应合成的有机基聚硅氧烷的GPC图表。
具体实施方式
保护涂层
参考图1，一般地在10处示出了根据本发明第一个实施方案的光电器件。该光电器件10可以是例如发光二极管、激光二极管或光电检测器。光电器件10包括在载体14上安装的半导体小片(die)12。半导体小片12具有透光表面16，其中光线经所述透光表面16或者发射或者接收。光电器件10还包括在透光表面16上的固化的有机硅树脂的透光保护涂层18。该保护涂层18包括小于约10％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
发明人已发现，通过降低固化的有机硅树脂内低分子量部分，来显著地降低保护涂层18的变色。
发明人认为现有技术的有机硅树脂的变色不是归于光强和/或温度的影响，这是因为发明人观察到，一旦这种保护涂层变色，则随着时间流逝，变色可能清除(clear)。然而，当使用现有技术的有机硅树脂形成保护涂层时，不管变色逆转与否，通过涂层的透光可随着时间流逝而变化仍然是问题。
发明人认为由于在光电器件包装内存在有机污染物，例如钎料焊剂，因此发生有机硅树脂保护涂层的污染。尝试除去和/或防止这种污染物进入是不成功的，并出现甚至来自包装外部的污染物可传输到光透过其中的一部分保护涂层上，从而引起透光率下降。有利的是，发明人认为降低低分子量硅酮在有机硅树脂内的比例将防止污染物透过保护涂层传输到光透过其中的一部分保护涂层上。
由高折射指数(典型地在3.5-4.5范围内)的半导体材料制造许多光电器件。对于折射指数为3.5的器件来说，从这种器件直接进入空气内的所发射的光的耦合将导致光在器件/空气界面处约30％的背反射。包括折射指数为1.5的有机硅树脂保护涂层18将降低在器件/保护涂层和保护涂层/空气界面处光的总背反射到20％以下。
现参考图2，一般地在30处示出了例举的LED光电器件。LED30包括衬底32、n型区域34、有源区域36和p型区域37。n型区域34、有源区域36和p型区域37中的每一个可以是具有相同或不同组成、厚度和掺杂剂浓度的单层或多层。除去一部分p型区域37和有源区域36，暴露一部分n型区域34。在p型区域37的剩余部分和n型区域34的暴露部分上形成接点38。接点38可通过互连件39电和物理连接到载体40上，所述互连件可以是例如钎料。接点38可以是反射的，以便在有源区域36内生成的光通过衬底32从LED中提取。在操作中，LED30接收通过接点38的电流，和在有源区域36内生成在第一波长范围内的光。所生成的光通过透光表面41发射。
在这一实施方案中，LED30包括在LED上形成的波长转化层42。波长转化层42接收在透光表面41处发射的至少一些光，所述光具有在第一波长范围内的波长，并生成在第二波长范围内的光。在一个实施方案中，波长转化层可发射波长通常符合白光光谱的光。波长转化层42可包括诸如磷光体之类的材料。
LED30还包括在波长转化层42上形成的有机硅树脂保护涂层44。该保护涂层44包括小于约10％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。在这一实施方案中，保护涂层44还具有最多85的肖氏00硬度和至少约1.45的折射指数。
LED器件典型地在折射指数为约1.8的衬底，例如蓝宝石上生出。包括折射指数为1.5的有机硅树脂保护涂层44将降低在器件/保护涂层和保护涂层/空气界面处光的总背反射从约8％到约5％。
在一些实施方案中，保护涂层44除了包括或者替代波长转化层42以外，还可包括波长转化磷光体。保护涂层44也可包括填料材料，粘合剂助剂，以提高对透光表面41(或波长转化层42，若存在的话)的粘合性，和/或抗氧化剂，其中可操作所述抗氧化剂以防止保护涂层变色。
参考图3，在60处一般地示出了替代的LED实施方案。LED60包括安装在衬底64上的LED小片62。衬底64本身又安装在支持框66上。支持框66包括第一和第二电连接点68和70，这两个电连接点与LED小片62相连用以供应LED小片电流。LED60还包括在支持框66上支撑并确定LED小片62和透镜元件72之间空腔74的透镜元件72。可操作透镜元件72，以收集和/或导引LED60发射的光。
在这一实施方案中，用有机硅树脂组合物填充空腔74，其中原位固化所述有机硅树脂组合物形成包封LED小片62的保护涂层。可选择透镜元件72的材料，具有在固化的有机硅树脂的折射指数和空气的折射指数之间的折射指数数值，以便进一步降低在光透过其中的材料之间的各种界面处的背反射光。
或者，透镜元件72可被光学元件，例如窗或滤光器替代。
施加保护涂层
可以以多种液体组分A、B和C的形式提供有机硅树脂。在这一实施方案中，组分A包括在分子内含参与氢化硅烷化反应的至少一个不饱和脂族基团的直链有机基聚硅氧烷。组分B包括交联组分A的交联剂，例如有机基氢聚硅氧烷。组分C包括铂族金属催化剂。可在施加之前立即混合组分A、B和C，以制备液体有机硅树脂组合物用以施加到透光表面41上。或者，可预混组分A和C，然后可在施加之前，立即混合结合的组分A和C与组分B。
取决于特定的应用，可通过注射、模塑、旋涂或浇铸，在透光表面41上涂布有机硅树脂组合物。然后通过时间流逝和/或加热，原地固化有机硅树脂组合物。在一个实施方案中，在约25℃下固化有机硅树脂组合物，而在其他实施方案中，固化温度范围可以是例如40℃-200℃。
有利的是，在其中期望保护LED小片的实施方案中，可选择有机硅树脂组分，以便有机硅树脂组合物固化成肖氏00硬度最多约85的保护涂层。在其他实施方案中，固化的保护涂层的肖氏00硬度范围可以是约20-约80，或者在约30-约75范围内。超过前述范围的固化硬度可干扰保护涂层44的应力松弛，这可导致固化的有机硅树脂龟裂和/或损坏底下的LED。
在一些实施方案中，有机硅树脂一旦固化，可能保持轻微的粘性，和在这些实施方案中，可进一步用密封保护涂层的层罩面涂布保护涂层。在图3所示的实施方案中，保护涂层填充空腔74和因此透镜72充当固化的有机硅树脂的密封元件。
可通过在透光表面41周围放置定位模具，并用混合组分A、B和C填充该定位模具，将保护涂层44施加到LED上。或者，可通过浇铸、旋涂或注射技术施加保护涂层44。
在其他实施方案中，可混合组分A、B和C与诸如炔醇之类的固化抑制剂，并以单一组分的有机硅树脂组合物形式储存在密封容器内。这种单一组分的有机硅树脂组合物若施加到光电器件上，则当一旦暴露于空气下，固化抑制剂反应并蒸发时，将固化形成保护涂层。
在固化的有机硅树脂内分子量最多1000的低分子量部分包括来自于组分A的未反应的环状和链状有机基聚硅氧烷低聚物，来自于组分B的未反应的环状和链状有机基氢聚硅氧烷低聚物，和以其他组分形式添加的成分。在一个实施方案中，基于固化的有机硅树脂，分子量最多1000的低分子量部分的含量优选小于10％(即0-10％)，和在另一实施方案中，基于固化的有机硅树脂，小于8％(即0-8％)。
有机硅树脂组合物
组分A
组分A是有机硅树脂组合物中的有机基聚硅氧烷基础组分。具体地，它是在分子内具有键合到硅原子上的至少一个不饱和脂族基团(典型地链烯基，例如乙烯基和烯丙基)，具有苯基和/或环己基和在23℃下的粘度为约0.3-约100Pa-s的直链有机基聚硅氧烷。
此处所使用的术语“脂族”是指不是芳烃的有机部分、取代基和/或化合物，或者换句话说，非芳族的部分、取代基和/或化合物。在一些实施方案中，脂族部分可以是无环部分，而在其他实施方案中，脂族部分可以是支化-直链或未支化的部分。在再一实施方案中，脂族部分可包括硅和/或其他杂原子以及碳原子。
有机基聚硅氧烷可包括基于有机基聚硅氧烷，比例小于约10％的重均分子量最多约1000的低分子量部分(低分子量的有机基聚硅氧烷部分)，该分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)，相对于聚苯乙烯标准物来测量。
在一些例举的实施方案中，有机基聚硅氧烷可具有含键合到氧原子上的重复硅原子的主链。该主链可以是重复的二有机基硅氧烷，所述二有机基硅氧烷可以独立地相同或不同，和可在该分子的至少一个端基处具有三有机基甲硅烷氧基。三有机基甲硅烷氧基常常是借助氧原子键合到二有机基硅氧烷上的端基。该分子中的有机基团可独立地相同或不同。有机基团中至少一个是苯基或环己基和其余有机基团也可以是取代或未取代的单价烃。在一些情况下，该烃可包括杂原子。可单独或混合以组分A的形式使用这种有机基聚硅氧烷。
在一个例举的实施方案中，组分A在23℃下的粘度可以是约0.3-约100Pa-s。在另一实施方案中，组分A在23℃下的粘度可以是约0.5-约50Pa-s，或约0.5-约10Pa-s。若组分A的粘度太低，则表明基础组分具有较短的链长，因此会牺牲固化的有机硅树脂的抗龟裂性。若组分A的粘度太高，则有机硅树脂组合物难以处理和施加到透光表面上。
在组分A内键合到硅原子上的不饱和脂族基团可在该分子的端基处键合到硅原子或者在该分子的非端基(或中间)位置处，或者在这两个位置处键合到硅原子上。在一些例举的实施方案中，提供在分子的两个端基处具有键合到硅原子上的不饱和脂族基团的有机基聚硅氧烷。在一个实施方案中，基于分子内的硅原子，不饱和脂族基团的含量可以是约0.001-约20mol％。在其他实施方案中，基于分子内的硅原子，不饱和脂族基团的含量可以是约0.005-约10mol％。
如上所述，组分A的有机基聚硅氧烷包括苯基或环己基或这二者，这些基团对于增加固化的有机硅树脂保护涂层的折射指数是有效的。在一个实施方案中，基于全部与硅键合的取代基(即键合到硅原子上的取代或未取代的单价烃基的总和)，苯基和环己基的比例为约10-50mol％，或约20-约40mol％，和所得固化的硅酮保护涂层的折射指数为至少约1.45。
组分A的优选的有机基聚硅氧烷是通式(1)的有机基聚硅氧烷：
Figure A200810174474D00141
其中R1各自独立地为取代或未取代的单价烃基，R2各自独立地为取代或未取代的单价烃基，但不包括苯基和环己基；每一R3各自独立地为苯基或环己基；L和m中的每一个为0或正整数，条件是若m＝0，则至少一个R1是苯基或环己基，和L+m之和是使得有机基聚硅氧烷在23℃下的粘度为约0.3-约100Pa-s的数值。
在上式(1)中，用R1表示的单价烃基典型地为1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的那些。实例包括，但不限于，低级烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基，例如环己基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基；和其中一些或所有氢原子被卤素原子、氰基或类似基团取代的前述基团的取代形式，例如氯甲基、氰乙基和3，3，3-三氟丙基。具体地，R1优选是甲基、乙基、乙烯基、苯基或环己基。
用R2表示的单价烃基典型地为1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的那些，但不包括苯基和环己基。实例包括低级烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；不包括环己基在内的环烷基，例如环戊基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；不包括苯基在内的芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基；和其中一些或所有氢原子被卤素原子、氰基或类似基团取代的前述基团的取代形式，例如氯甲基、氰乙基和3，3，3-三氟丙基。具体地，R2优选是甲基、乙基或乙烯基。
L和m每一个为0或正整数，和在一些例举的实施方案中，这一数值使得有机基聚硅氧烷在23℃下的粘度在以上规定的范围内。L和m可以是满足0<L+m≤1000或8≤L+m≤500，或18≤L+m≤200的整数。L可另外满足0<m/(L+m)≤1，或0.05≤m/(L+m)≤0.8，或0.1≤m/(L+m)≤0.4。注意若m＝0，则至少一个R1是苯基或环己基。
以下给出了组分A的有机基聚硅氧烷的例举实例，但不限于此。
Figure A200810174474D00151
Figure A200810174474D00161
在上式中，L和m如上所定义，和n是与针对m一样定义的正整数，所不同的是n满足0<n/(L+n)≤1。在组分A的实例中还包括其中苯基部分(C6H5)被环己基部分替代的上式的那些有机基聚硅氧烷。
可通过本领域的技术人员已知的方法合成组分A的有机基聚硅氧烷。例如，可通过平衡聚合方法，使用碱合成有机基聚硅氧烷。
在合成工艺过程中，由于反应物、产物和副产物达成平衡，因此形成低分子量的化合物(主要是环状物)。可以通过本领域的技术人员已知的技术，例如所附实施例中所述的热处理和醇洗至少部分除去这一低分子量部分。通过除去低分子量部分，特别是非官能的低分子量有机基硅氧烷部分，生成有机硅树脂组合物，它将固化形成抗变色且具有改进的抗热冲击的保护涂层。此处所使用的术语“非官能”是指不存在参与组分A和B之间的氢化硅烷化反应的官能团。
例举的低分子量化合物是具有下式的环状和链状的有机基硅氧烷低聚物：
Figure A200810174474D00171
此处R1、R2和R3如上所定义，a是整数3-10，b是整数0-8，f和g是0或正整数，f+g是整数3-10，h和k各自是0或正整数，h+k是整数0-8。R1可以是甲基、苯基或环己基。更多例举的实例包括环状二甲基硅氧烷、环状二苯基硅氧烷和环状甲基苯基硅氧烷，其中在一个实施方案中，f+g是3-10，和在其他实施方案中，可以是3-8。还包括三甲基甲硅烷基封端的链状二甲基硅氧烷低聚物、二苯基二甲基硅氧烷低聚物和甲基苯基硅氧烷低聚物，其中h+k为0-8。值得注意的是，估计三甲基甲硅烷基封端的链状硅氧烷低聚物基本上不存在于体系内，其中组分A仅仅在两个端基处具有乙烯基。
在组分A的有机基聚硅氧烷中，基于有机基聚硅氧烷，在一个实施方案中，重均分子量为最多1000的低分子量部分的含量可以小于10％(即0-10％)，或者在另一实施方案中，可以是小于8％(即0-8％)，该分子量通过GPC，相对于聚苯乙烯标准物来测量。此处涉及低分子量部分的内容的上下文中所使用的术语“％”是指“重量％”，当用于固化产物时，它实际上通过天平或类似物来测量，和当用于固化之前的组合物时，它是指通过GPC测量的“重量％”或基于通过GPC测量的峰面积比值的“面积％”。
组分B
组分B是充当组分A的交联剂的有机基氢聚硅氧烷。该有机基氢聚硅氧烷在分子内含有与硅键合的氢原子(SiH基)。此处所述的有机硅树脂固化，其固化方式应使得在组分B内的SiH基和组分A内与硅键合的不饱和脂族基团(典型地链烯基，例如乙烯基和烯丙基)之间发生加成反应。有机基氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链、支链、环状、部分支化的环状或网络结构。没有限制SiH基的位置。当组分B具有分子链端部分时，SiH基可位于分子链端部分和分子链的非端基部分之一处或者这两个位置处。可用作组分B的单独的化合物可以单独或以两种或更多种此类化合物的混合物形式使用。
组分B可以是具有平均组成式(2)的有机基氢聚硅氧烷：
Hc(R4)dSiO(4-c-d)/2   (2)
其中R4各自独立地为不含脂族不饱和度的取代或未取代的单价烃基；c和d是满足0.001≤c<2，0.7≤d≤2和0.8≤c+d≤3的数值，该有机基氢聚硅氧烷在该分子上包括至少两个，和在一些实施方案中，至少三个SiH。用作组分B或在组分B内使用的有机基氢聚硅氧烷可具有至少2，具体地2-300，优选3-200，和更优选4-100个SiH基。
在式(2)中，每一R4可以相同或不同，且可独立地为不含脂族不饱和度的1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基。在一些例举的实施方案中，每一R4可独立地具有1-10个碳原子，或1-7个碳原子。合适的R4的实例包括，但不限于，低级烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基；和其中一些或所有氢原子被卤素原子、氰基或类似基团取代的前述烃基的取代形式，例如氯甲基、氰乙基和3，3，3-三氟丙基。具体地，R4优选是甲基、乙基、苯基或环己基。
在式(2)中，在一个实施方案中，c和d是满足0.001≤c<2，0.7≤d≤2，和0.8≤c+d≤3的数值，在另一实施方案中，为满足0.05≤c≤1，0.8≤d≤2，和1≤c+d≤2.7的数值。在有机基氢聚硅氧烷内硅原子的数量可以是2-300，3-200，或4-100。
组分B通常通过水解氯代硅烷，例如R4SiHCl2、(R4)3SiHCl、(R4)2SiCl2、(R4)2SiHCl和R4SiCl3而获得，其中R4如上所定义，或者通过来自于水解的硅氧烷的平衡反应而获得。
有机基氢聚硅氧烷B的实例包括，但不限于，五甲基三氢环四硅氧烷、1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四氢-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、含(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元或由其组成的共聚物，含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元或由其组成的共聚物，含(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元或由其组成的共聚物。此处所使用的术语“封端”是指在其分子链的每一端基处用特定基团封端硅氧烷。
具体地，下述通式的那些优选作为组分B：
Figure A200810174474D00201
此处R4如上所定义，x为0或整数1-3，r和w各自是0或正整数，条件是若x＝0，则w是至少为2的整数，和r+w为整数0-300。
可以以使此处所述的有机硅树脂固化的有效量使用组分B。具体地，以每mol在组分A内的全部乙烯基计，其使用量可以是在组分B内的SiH基含量在一个实施方案中为0.1-4.0mol，或在另一实施方案中为0.3-3.0mol，或在再一实施方案中，为0.6-2.0mol(这一比值有时称为SiH/SiVi比)。当以这一用量混合组分B与组分A时，固化反应进行到比较充分的程度，从而由此处所述的有机硅树脂形成固化的有机硅树脂，并进而提供降低量的未反应的SiH基残留在固化产物内。降低未反应的SiH基在固化产物内的含量将降低橡胶物理性能随时间而变化的可能性或数量。
组分C
组分C是为引起本发明组合物发生加成固化反应而配混的铂族金属催化剂。该催化剂可以是单独的铂金属催化剂，或不同的铂金属催化剂的混合物。例举的催化剂包括，但不限于，铂、钯和铑。铂基催化剂可包括例如K2PtCl6、KHPtCl6·kH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·kH2O、PtO2·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2和H2PtCl4·kH2O，其中k是正整数，和它与烃、醇和含乙烯基的有机基聚硅氧烷的络合物。
所使用的组分C的用量可以是催化量，和可使得基于组分A、B和C的总重量，获得约0.1-约500ppm的铂金属。在另一实施方案中，组分C的用量可使得获得约0.5-约200ppm铂金属。
其他组分
可在有机硅树脂组合物内包括各种添加剂，以进一步提高固化的有机硅树脂保护涂层的性能。这种添加剂可作为额外的组分混合或者可视需要与组分A、B或C之一混合。一般地，以下所示的无机填料可与组分A、B或C中的任何一种混合。然而，混合含Si-H的有机基氢聚硅氧烷(组分B)与铂催化剂(组分C)可引起脱氢反应。一般地，或者组分B或者组分C可与组分A混合，之后组分B与组分C混合。
例如，在图2所示的白光LED30中，基于100重量份结合的组分A-C，可配混用量最多600重量份的各种磷光体、增强无机填料，例如热解法二氧化硅和热解法二氧化钛，和非增强无机填料，例如碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、炭黑和氧化锌。具体地，在各种实施方案中，基于100重量份结合的组分A-C，其用量范围可以是1-600份，5-400份，或5-100重量份。
在一些实施方案中，粘合剂助剂可任选地加入到有机硅树脂组合物中用以改进其对透光表面41的粘合性。改进的粘合性可导致改进的抗保护涂层44从LED30上脱层。
合适的粘合剂助剂包括有机基硅化合物，例如有机基硅烷和具有与硅原子键合的烷氧基的有机基聚硅氧烷。有机基硅烷化合物的实例包括烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及在一个实施方案中具有约4-约30个硅原子，或者在另一实施方案中具有约4-约20个硅原子且一个分子包括至少两个，或者三个选自与硅原子键合的氢原子(SiH基)、与硅原子键合的链烯基(如Si-CH＝CH2基)、烷氧基甲硅烷基(例如，三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基)和环氧基(例如，环氧丙氧丙基和3，4-环氧基环己基乙基)官能团的直链或环状结构的硅氧烷化合物(即有机基硅氧烷低聚物)。
在一个实施方案中，具有通式(3)的有机基氧基甲硅烷基改性的异氰酸酯化合物和/或其水解缩合物(即，有机基硅氧烷改性的异氰酸酯化合物)用作粘合剂助剂。
Figure A200810174474D00221
此处R5各自独立地为具有化学式(4)的含硅原子的有机基团(或有机基氧基甲硅烷基烷基)：
Figure A200810174474D00222
或含脂族不饱和键的单价烃基，至少一个R5是式(4)的含硅原子的有机基团，R6各自独立地为氢或1-6个碳原子的单价烃基，和s是整数1-6，或1-4。
用R5表示的含脂族不饱和键的单价烃基的实例包括在一个实施方案中，具有2-8个碳原子，或在另一实施方案中，2-6个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基。用R6表示的单价烃基包括在一个实施方案中1-8个碳原子，或在另一实施方案中1-6个碳原子的那些，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基，环烷基，例如环己基，链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和异丙烯基，和芳基，例如苯基。
以下提供粘合剂助剂的例举实例：
Figure A200810174474D00231
在上述实施例中，下标t和u是至少为1的整数，在各种实施方案中，满足u+v＝2-10，u+v＝2-50，t+u+v＝＝2-50或＝4-20。
Figure A200810174474D00232
Figure A200810174474D00241
这些有机硅化合物中，可优选每分子中具有与烷氧基键合的硅原子和与链烯基键合的硅原子或与氢原子键合的硅原子的那些有机硅化合物，因为其固化的组合物可更具粘合性。
在一个实施方案中，以每100重量份结合的组分A、B和C的组合重量计，可包括用量为最多约10重量份，或在另一实施方案中约0.1-10重量份，或者在再一实施方案中约0.1-5重量份的任选使用的粘合剂助剂。若在有机硅树脂组合物内粘合剂的比例太高，则这会负面影响固化的有机硅树脂保护涂层的硬度、粘性和透明度。
在另一实施方案中，可以以合适的比例添加抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-对羟基甲苯(BHT)和2，2，4，4-四甲基-21-氧-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷酯/十四烷酯(Hostavin N24)，防变色剂，例如有机基磷试剂，防光降解剂，例如受阻胺，和着色剂，以限制降解并同时维持固化的保护涂层的物理和光学性能。
实施例
以下通过举例说明，而不是限制，给出有机硅树脂组合物的实例。所有份以重量计。Me表示甲基，和Ph表示苯基。
在实施例中，除非另有说明，在23℃下通过Brookfield粘度计测量粘度，在25℃下通过Abbe折射仪，对未固化的组合物测量折射指数，和通过模塑并在120℃下固化组合物1小时成直径4mm和厚度8mm的固化样品，和通过肖氏00型硬度计测量固化的有机硅树脂的硬度。
在下述实施例中，在一般地如图2所示的结构的半导体包装内制造在450nm处具有主发射峰的LED。
通过在120℃下加热1小时，固化有机硅树脂组合物，测量固化的有机硅树脂的低分子量部分。将1.0g固化的有机硅树脂样品浸渍在25ml丙酮内，并在室温下摇动3小时。在摇动丙酮溶液之后，通过过滤从溶液中分离残留的固体，并从溶液中除去丙酮，于是回收丙酮可溶性物质和称重。然后通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析丙酮可溶的物质。根据GPC图表，测定相对于聚苯乙烯标准物计算的分子量最多1000的硅酮部分(低分子量硅酮部分)和分子量超过1000的硅酮部分的峰面积之比。根据下述方程式，计算低分子量硅酮部分的比例(wt％)：
Mw≤1000的硅酮部分wt％＝[丙酮可溶物质的重量(g)]×[Mw≤1000的硅酮部分的峰面积之比(％)]/1.0(g)方程式1
在涉及低分子量部分的内容的上下文中所使用的术语“％”是指“重量％”，当用于固化产物时，它实际上通过天平或类似物来测量，和当用于未固化的组合物时，它是指通过GPC测量的“重量％”或基于通过GPC测量的峰面积比值的“％面积”。
在下述实施例中，通过反复3次使样品穿过峰值温度为260℃的软熔炉(reflow furnance)约3分钟，和在室温(25℃)下保持该样品10秒，从而进行耐热性实验。观察是否出现裂纹。
还通过经30分钟冷却样品到-40℃的温度，然后经30分钟加热该样品到120℃超过500个循环，在每一实施例中进行热冲击实验。观察是否出现裂纹。
发射强度试验
在下述实施例中，通过在150℃的环境内供应1.0安培电流到LED上，进行LED发光强度试验。在启动时，和在试验2小时之后测量发射的光的强度用以计算强度下降百分数。
对于本发明的有机硅树脂组合物来说，表1中示出了下述实施例每一个的这些试验的结果。表2中示出了对比例的结果。
实施例1
通过结合(a)100份通过以下所述的醇洗工序除去了低分子量部分的具有下式且粘度为4Pa-s的有机基聚硅氧烷：
Figure A200810174474D00261
其中L＝70和m＝30，(b)具有下式的有机基氢聚硅氧烷：
Figure A200810174474D00271
其中p＝1和q＝4，(b)的用量使得得到1.5摩尔SiH基/mol组分(a)内的全部与硅键合的乙烯基，和(c)0.05份氯铂酸的辛醇改性的溶液(铂浓度2wt％)并彻底混合制备有机硅树脂组合物。注意SiH基与乙烯基的比值在表1中缩写为SiH/SiVi。
如下所述获得除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷(a)，首先，在氢氧化钾存在下，在120℃下在预定量的环状二苯基硅氧烷、环状二甲基硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷当中进行平衡反应10小时，从而产生有机基聚硅氧烷(通过图4的实线描绘)。紧跟着添加醇，典型地是将甲醇添加到有机基聚硅氧烷中，在25℃下搅拌1小时，和滗析掉醇。这一醇洗工序反复6次，从而得到除去了低分子量部分的有机基聚硅氧烷(通过图4的虚线描绘)。通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量最多约1000的低分子量硅酮部分的含量为6wt％。
有机硅树脂组合物的折射指数为1.51，这通过在592nm波长下测量。在固化之前和之后折射指数没有变化。该固化产物的肖氏00硬度为70。当将1.0g固化产物浸渍在丙酮内时，获得0.172g丙酮可溶性物质。通过GPC分析提取物。分子量最多1000的提取物部分(GPC峰面积比)(低分子量硅酮部分)为35％。因此，使用以上方程式1计算在固化产物内分子量最多1000的硅酮部分的含量为6.0wt％。
通过浇铸到图2所示的发光半导体器件(样品)上，施加有机硅树脂组合物。通过在120℃下加热1小时，固化该组合物，然后进行上述耐热性试验、热冲击试验和发光强度试验。
实施例2
通过结合(a)100份通过以下所述的醇洗工序除去了低分子量部分的具有下式且粘度为1.5Pa-s的有机基聚硅氧烷：
其中L＝35和m＝15，(b)具有下式的有机基氢聚硅氧烷：
其中p＝1和q＝4，(b)的用量应使得得到1.2摩尔SiH基/mol组分(a)内的全部与硅键合的乙烯基，和(c)0.05份氯铂酸的辛醇改性的溶液(铂浓度2wt％)并彻底混合，制备有机硅树脂组合物。与实施例1一样测试该组合物，和表1中示出了结果。
如下所述获得除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷(a)，首先，在氢氧化钾存在下，在120℃下在预定量的环状二苯基硅氧烷、环状二甲基硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷当中进行平衡反应10小时，从而产生有机基聚硅氧烷。与实施例1一样用醇洗涤该产物。对于这一除去了低分子量部分的有机基聚硅氧烷来说，通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量最多1000的低分子量硅酮部分的含量为5％。基于固化产物，从固化产物中用丙酮提取的分子量最多1000的提取物(低分子量硅酮部分)为4.8wt％。
实施例3
通过结合(a)100份通过醇洗工序除去了低分子量部分的具有下式且粘度为0.7Pa-s的有机基聚硅氧烷：
Figure A200810174474D00283
其中L＝20和m＝10，(b)具有下式的有机基氢聚硅氧烷：
其中p＝1和q＝4，(b)的用量应使得得到0.7摩尔SiH基/mol组分(a)内的全部与硅键合的乙烯基，和(c)0.05份氯铂酸的辛醇改性的溶液(铂浓度2wt％)并彻底混合，制备有机硅树脂组合物。与实施例1一样测试该组合物，和表1中示出了结果。
如下所述获得除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷(a)，首先，在氢氧化钠存在下，在120℃下在预定量的环状二苯基硅氧烷、环状二甲基硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷当中进行平衡反应10小时，从而产生有机基聚硅氧烷。与实施例1一样用醇洗涤该产物。对于这一除去了低分子量部分的有机基聚硅氧烷来说，通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量最多1000的低分子量硅酮部分的含量为4％。基于固化产物，从固化产物中用丙酮提取的分子量最多1000的提取物(低分子量硅酮部分)为4.0wt％。
对比例1
与实施例1一样制备有机硅树脂组合物，所不同的是没有除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷用作组分(a)。与实施例1一样测试该组合物，并在表2中示出了结果。
对于没有除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷，通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量最多1000的低分子量硅酮部分的含量为20％。基于固化产物，从固化产物中用丙酮提取的分子量最多1000的提取物(低分子量硅酮部分)为22.4wt％。
对比例2
与实施例2一样制备有机硅树脂组合物，所不同的是没有除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷用作组分(a)。与实施例1一样测试该组合物，并在表2中示出了结果。
对于没有除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷，通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量最多1000的低分子量硅酮部分的含量为21％。基于固化产物，从固化产物中用丙酮提取的分子量最多1000的提取物(低分子量硅酮部分)为22.0wt％。
对比例3
与实施例3一样制备有机硅树脂组合物，所不同的是没有除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷用作组分(a)。与实施例1一样测试该组合物，并在表2中示出了结果。
对于没有除去低分子量部分的有机基聚硅氧烷，通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量最多1000的低分子量硅酮部分的含量为20％。基于固化产物，从固化产物中用丙酮提取的分子量最多1000的提取物(低分子量硅酮部分)为20.5wt％。
对比例4
采用高硬度的硅酮KJR-632(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)包封发光半导体器件。固化条件包括40℃/24小时+80℃/2小时+100℃/2小时+120℃/2小时+150℃/4小时。对在150℃下固化的样品直接进行与实施例1一样的发光试验(没有缓慢冷却)。当它缓慢冷却时，样品龟裂。在发光试验中，在对比例1-3中，观察到在早期亮度下降的现象，这是由于变色导致的，而对于实施例1-3来说，没有观察到变色。
表1
Figure A200810174474D00301
表2
Figure A200810174474D00311
有利的是，通过上述实施例证明，根据本发明实施方案制备的有机硅树脂组合物当施加到LED器件上时，形成折射指数高的保护涂层，该保护涂层在应力条件下不出现脱层或龟裂。在2小时内光强下降仅仅10-15％，这与使用低分子量硅氧烷部分没有减少的有机硅树脂组合物的对比例不同。
尽管描述并举例说明了本发明的具体实施方案，但这些实施方案应当被视为仅仅是本发明的例举，而不限制所附权利要求中解释的本发明。

Claims (25)

1.一种光电器件，它包括：
透光表面；和
在所述透光表面上的固化的有机硅树脂的透光保护涂层，所述保护涂层包括小于约10％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
2.权利要求1的器件，其中所述透光表面包括发光二极管的发光表面。
3.权利要求2的器件，进一步包括在所述保护涂层上的罩面层，其中可操作所述罩面层，密封所述保护涂层。
4.权利要求1的器件，其中所述保护涂层包括肖氏00硬度最多约85的固化的有机硅树脂。
5.权利要求1的器件，其中所述保护涂层包括比例为至少约10mol％分数的苯基和环己基中至少之一，其中可操作所述苯基和所述环己基中的所述至少一个，以增加所述保护涂层的折射指数。
6.权利要求1的器件，其中所述固化的有机硅树脂的折射指数为至少约1.45。
7.权利要求1的器件，其中所述保护涂层包括下述物质中至少一种：
磷光体材料；
无机填料材料；
粘合剂助剂用以提高所述保护涂层对所述透光表面的粘合性；和
抗氧化剂，其中可操作所述抗氧化剂，以防止所述保护涂层变色。
8.权利要求1的器件，进一步包括与所述透光表面隔开的光学元件，和其中所述光保护涂层置于所述透光表面和所述光学元件之间。
9.权利要求1的器件，其中所述保护涂层包括小于约8％分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
10.涂布光电器件的透光表面的方法，该方法包括：
施加有机硅树脂到透光表面上；和
引起所述有机硅树脂固化，在透光表面上形成透光保护涂层，所述有机硅树脂具有足够低比例分子量最多约1000的有机基硅氧烷，以便所述保护涂层包括小于约10％所述分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
11.权利要求10的方法，其中施加所述有机硅树脂组合物包括混合：
在分子内含至少一个参与氢化硅烷化反应的不饱和脂族基团的直链有机基聚硅氧烷；
有机基氢聚硅氧烷；和
铂族金属催化剂。
12.权利要求11的方法，其中混合所述有机基氢聚硅氧烷包括混合足够比例的有机基氢聚硅氧烷，以引起所述有机硅树脂组合物固化形成肖氏00硬度最多约85的保护涂层。
13.权利要求11的方法，其中混合所述直链有机基聚硅氧烷包括混合在23℃下粘度为约0.3-约100Pa-s的直链有机基聚硅氧烷。
14.权利要求11的方法，其中混合所述直链有机基聚硅氧烷包括混合具有苯基和环己基中至少一个的直链有机基聚硅氧烷，以增加述保护涂层的折射指数。
15.权利要求11的方法，其中所述直链有机基聚硅氧烷包括具有下述通式的有机基聚硅氧烷：
Figure A200810174474C00031
其中R1各自独立地为取代或未取代的单价烃基，R2各自独立地为取代或未取代的单价羰基，但不包括苯基和环己基；R3各自独立地为苯基或环己基；L和m中的每一个为0或正整数，条件是若m＝0，则至少一个R1是苯基或环己基，和L+m之和是使得有机基聚硅氧烷在23℃下的粘度为约0.3-约100Pa-s的数值。
16.权利要求11的方法，进一步包括在所述混合之前，从所述有机基聚硅氧烷中除去至少一部分低分子量的有机基硅氧烷。
17.权利要求16的方法，其中所述除去包括醇洗和加热所述直链有机基聚硅氧烷中的至少之一。
18.权利要求11的方法，进一步包括混合以下物质中至少一种：
磷光体材料；
无机填料材料；
粘合剂助剂用以提高所述保护涂层对所述透光表面的粘合性；
抗氧化剂，其中可操作所述抗氧化剂，以防止所述保护涂层变色；和
固化抑制剂，其中可操作所述固化抑制剂，抑制在所述混合之后有机硅树脂的固化。
19.权利要求10的方法，进一步包括用密封材料罩面涂布所述保护涂层。
20.权利要求10的方法，其中施加所述有机硅树脂包括施加具有足够低比例分子量最多约1000的有机基硅氧烷的有机硅树脂，以便所述保护涂层包括小于约8％分子量最多约1000的所述有机基硅氧烷。
21.涂布光电器件的透光表面用的有机硅树脂组合物，该组合物包括：
多个液体组分，其中包括：
在分子内含至少一个参与氢化硅烷化反应的不饱和脂族基团的直链有机基聚硅氧烷组分；
有机基氢聚硅氧烷组分；
铂族金属催化剂；和
所述直链有机基聚硅氧烷组分具有足够低比例分子量最多约1000的有机基硅氧烷，以便当所述有机硅树脂产物固化时，所述固化产物包括小于约10％分子量最多约1000的所述有机基硅氧烷。
22.权利要求21的有机硅树脂组合物，其中混合所述液体组分与固化抑制剂，其中可操作所述固化抑制剂，抑制在施加到透光表面上之前有机硅树脂产物的固化。
23.权利要求21的有机硅树脂组合物，其中单独地提供所述液体组分以供在施加到透光表面上之前立即结合到所述有机硅树脂组合物内。
24.权利要求21的有机硅树脂组合物，进一步包括以下物质中至少一种：
磷光体材料；
无机填料材料；
粘合剂助剂用以提高所述固化产物对所述透光表面的粘合性；和
抗氧化剂，其中可操作所述抗氧化剂，以防止所述固化产物变色。
25.权利要求21的有机硅树脂组合物，其中所述直链有机基聚硅氧烷组分具有足够低比例分子量最多约1000的有机基硅氧烷，以便当所述有机硅树脂产物固化时，所述固化产物包括小于约8％所述分子量最多约1000的有机基硅氧烷。
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