KR20080106002A - 다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법 - Google Patents

다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080106002A
KR20080106002A KR1020080044299A KR20080044299A KR20080106002A KR 20080106002 A KR20080106002 A KR 20080106002A KR 1020080044299 A KR1020080044299 A KR 1020080044299A KR 20080044299 A KR20080044299 A KR 20080044299A KR 20080106002 A KR20080106002 A KR 20080106002A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
metal
electroplating
porous
catalyst structure
Prior art date
Application number
KR1020080044299A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100966992B1 (ko
Inventor
민 혼 레이
시흐-충 첸
치아 예흐 훙
유 링 카오
Original Assignee
그린 하이드로텍 인코포레이티드.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from TW097109738A external-priority patent/TWI365109B/zh
Application filed by 그린 하이드로텍 인코포레이티드. filed Critical 그린 하이드로텍 인코포레이티드.
Publication of KR20080106002A publication Critical patent/KR20080106002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100966992B1 publication Critical patent/KR100966992B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

촉매층을 갖는 다공성 기질을 포함하는 고 비표면적을 갖는 다공성 촉매 구조가 제공된다. 다공성 촉매 구조는 다공성 금속 기질의 표면 상에 금속층을 전기도금에 의해 침착하고, 또 경우에 따라 상기 금속층을 금속 산화물층으로 산화하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 도전성 다공성 금속 기질은 본 발명의 기질로서 사용될 수 있고, 또 금속층은 소망하는 촉매 기능을 갖는 적합한 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
다공성 촉매 구조, 비표면적, 구리-아연 산화물, 전기도금

Description

다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법{Porous catalyst structure and its manufacturing method}
본 발명은 다공성 금속 기질 및 상기 기질의 표면 상에 금속 촉매층을 포함하는 고 비표면적을 갖는 다공성 촉매 구조를 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 금속 촉매층이 구리-아연 산화물(CuOZnO)을 포함하고 또 촉매 기질이 다공성 스테인레스강을 포함하며, 상기 촉매층은 경우에 따라 Al2O3, ZrO2, 또는 그의 조합물을 포함할 수 있는 다공성 구조를 제공한다.
촉매는 반응에 관여할 때 반응속도를 향상시키지만 반응에서 소비되지 않는 물질이다. 예컨대, 폐가스 처리에 사용될 때, 촉매는 폐 가스 중의 유해 가스 분자가 가스 분해 반응에 필요한 활성화 에너지를 감소시키는 것에 의해 저온에서 전환되게 한다. 특히, 전형적으로 촉매는 반응의 활성화 에너지를 감소시키는 것에 의해 소망하는 반응이 진행되게 하여 반응의 발생 가능성을 증가시킨다.
현재, 다양한 무기 금속 산화물 촉매가 개발되어 있고, 이들은 일반적으로 활성 금속 산화물의 과립을 제조한 다음 상기 과립을 함께 교착(conglutination)시 키는 것에 의해 제조한다. 그러나, 고체 촉매를 포함한 전형적인 반응의 경우, 촉매화된 반응은 흔히 촉매의 표면 상에서 생긴다. 따라서, 반응물이 촉매에 들어가지 못하면, 촉매의 이용 인자가 현저히 악화되어 반응 부피 및 물질을 소모하게된다. 또한, 대부분의 일반적인 금속 산화물은 열 도전성이 불량한 절연물질이어서, 가열 반응에서 촉매의 성능에 제한을 주어 나쁜 영향을 미친다.
통상적인 고체 촉매의 성능을 향상시키기 위하여, 촉매와 반응물 간의 접촉 면적을 확대하여 촉매를 지지하기 위하여 종래 기술의 용액에 높은 비표면적을 갖는 세포 기질을 적용하여 왔다. 예컨대, JP 5213681호에 기재된 촉매 구조에서, 섬유 강화된 셀룰라(cellular) 세라믹 기질은 고 비표면적을 갖는 세라믹 물질, 무기 섬유 및 무기 접착제를 함께 혼합하고, 그 혼합물을 성형 또는 압출한 다음 성형된 조작을 하소(calcining)시킴으로써 형성한다.
상술한 셀룰라 촉매에서, 촉매의 성능은 기질의 비표면적을 증가시키고, 촉매 성분의 입자 크기를 감소시키며 또 촉매 성분의 분포 패턴을 향상시키는 것에 의해 향상될 수 있다. 그러나, 더 많은 기질(통상 세라믹 알루미늄 산화물로 제조됨)을 부가하여 비표면적을 증가시키면, 세라믹 물질은 접촉면적을 향상시키지 않고 더 두껍게 될 것이다. 이러한 이유로, 셀룰라 기질 구조에 대한 다양한 향상(예컨대 셀룰라 형태, 밀도, 벽 두께 등)가 JP10-263416호에 제시되었다.
JP 2003-245547호는 또한 저농도 일산화탄소(CO)와 같은 폐가스를 처리하기에 적합한 셀룰라 촉매 구조를 개시한다. 이 구조에서, 셀룰라 기질은 고 비표면적을 갖는 물질을 압출한 다음 압출된 조각을 하소(calcining)시키는 것에 의해 제조 한다. 개별 침투 구멍 사이의 파티션 벽(partition wall)의 두께, 가스 유동 방향에서 상기 벽의 길이 및 셀룰라 구조의 개방면적 비율은 특정 범위 내에서 제어된다. 부가적으로, US 2006/0292340호는 복수의 파티션에 의해 구획된 복수의 평행한 관통공(through-holes)이 기질 상에 형성되어 기질의 표면적을 향상시키는 다른 셀룰라 촉매 구조를 개시한다.
셀룰라 촉매 구조의 시판 제품은 PHITECS에 의해 제조된 Diesel Three-Way Catalyst(DTWC)이며, 이것은 인치2 당 400개의 셀(cell)을 갖는 셀룰라 촉매 기질(CPSI)이 사용된다.
셀룰라 기질 구조는, 세라믹 물질을 셀룰라 형태로 성형 또는 압출하는 것에 의해, 기질 표면 상에 분포된 촉매 활성 성분과 반응물 사이의 접촉 면적을 확대시킨다. 불행히도, 이러한 셀룰라 촉매 기질은 거대한 부피 및 중량을 갖기 때문에, 이들은 그 적용이 제한받는다. 예컨대, 셀룰라 촉매를 반응기에 용접시키기가 어렵다. 한편, 세라믹 물질과 금속 촉매(예컨대 Pd, Pt 및 다른 유사한 금속으로 구성된 군으로부터 선택됨) 사이의 불량한 접착력은 이들 촉매의 내구성을 감소시킬 수 있다.
현재, 금속 물질을 기질로 사용하는 다른 종류의 셀룰라 촉매가 시장에 출현하였고, 예컨대 REEcat(웹 사이트: www.reecat.com)에 의해 제조된 금속성 셀룰라 촉매가 시판되고 있다. 일반적으로, 이러한 금속성 셀룰라 촉매는 다음 방식으로 제조한다. 물결모양의 금속 시트를 가공하여 셀룰라 원통형 기질에 감는다. 이어 세라믹 물질(예컨대 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 등)을 침지 도금법(immersion plating process)을 통하여 기질 상에 코팅하여 세라믹 박층(thin layer)을 형성한 다음, 활성 촉매로 작용하는 금속 또는 금속 산화물 물질을 상기 세라믹 박층 상에 코팅한다. 마지막으로, 상기 조립물을 건조 및 하소 과정에 처리시켜 셀룰라 촉매를 완성한다. 이것은 촉매의 열 도전성 및 촉매의 개구에서 반응물의 가스성 키네틱을 향상시킬 수 있어, 압력 손실을 방지한다.
그러나, 성형 공정에 의해 제한되기 때문에, 상술한 금속성 셀룰라 촉매는 제한된 개구 밀도로 형성되므로(통상 100 CPSI 이하), 표면적이 증가되는 정도에도 제한이 있다. 한편, 이러한 구조는 물결모양 금속 시트를 가공하여 셀룰라 원통형 기질에 감아올려서 형성되기 때문에, 대부분의 반응물(예컨대 유해 가스)은 원통형 기질 전체 내에 잔류할 것이므로, 반응하는 동안 촉매 분자와 부적절한 접촉을 초래한다. 또한, 이러한 촉매 구조는 세라믹 물질과 금속 촉매 사이의 접착이 불량하다.
상술한 문제 측면에서, 본 발명은 탁월한 촉매 성능 및 적용성을 갖는 다공성 촉매 구조를 제공하기 위한 큰 공간을 차지하지 않고도 고 비표면적, 양호한 열 도전성 및 안정한 접착력을 갖는 촉매 기질을 제공한다.
상술한 문제 측면에서, 본 발명의 과제는 탁월한 촉매 성능 및 적용성을 갖는 다공성 촉매 구조를 제공하기 위한 큰 공간을 차지하지 않고도 고 비표면적, 양 호한 열 도전성 및 안정한 접착력을 갖는 촉매 기질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일개 목적은,
다공성 금속 기질; 및
상기 다공성 금속 기질의 표면 상에 금속 촉매층을 포함하는, 고 비표면적을 갖는 다공성 촉매 구조를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은,
다공성 금속 기질; 및
상기 다공성 금속 기질의 표면 상에 금속 촉매층을 전기도금하는 것을 포함하는, 고 비표면적을 갖는 다공성 촉매 구조의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 실시된 상세한 기술 및 바람직한 양태는 특허청구된 본 발명의 특징을 당업자들이 잘 이해하도록 첨부한 도면과 상세한 설명에 기재되어 있다.
본 발명은 전기도금 공정을 통하여 다공성 금속 기질(개구의 표면을 포함) 상에 금속층을 형성함으로써 촉매와 반응물 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 금속 촉매층은 물질 소모를 방지하고 또 높은 가스 유동 속도를 제공하기 위하여 0.5㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께로 제어될 수 있으므로, 다공성 촉매 구조의 전체 성능을 향상시킨다. 또한, 전기도금에 의해 형성된 도금된 촉매와 다공성 금속 기질 사이의 양호한 접착력은 다공성 촉매 구조의 박리를 제거하고 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 고 비표면적을 갖는 다공성 촉매 구조는 다공성 금속 기질 및 다공성 금속 기질의 표면 상에 금속 촉매층을 포함한다. 다공성 금속 기질은 적절한 다공성 도전 금속 물질로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 스테인레스강과 같은 철 합금으로 제조된다.
소망하는 기능을 갖는 금속 촉매 성분은 본 발명의 다공성 촉매 구조에 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 촉매층은 다공성 촉매 구조의 특정 용도 또는 요건에 따라서 촉매 성분을 포함한다. 촉매 성분은 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 합금의 산화물 또는 그의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Cu, Zn, Mg, Al, Zr, Ni, Pt, Co, Rh, Ru, Re, Ti, Pd, 상술한 금속의 2 이상의 합금, 상술한 금속의 산화물, 또는 그의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 금속 합금, 금속 산화물, 금속 합금의 산화물 또는 그의 조합물이어야한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 촉매 성분은 구리 합금, 구리함유 산화물, 또는 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 메탄올 수증기 개질반응(methanol steam reforming reaction)에 사용될 때, 금속 촉매층은 바람직하게는 구리-아연 합금, 구리-아연 산화물(CuOZnO), 또는 그의 조합물을 촉매 성분으로 사용하고, 더욱 바람직하게는 구리-아연 산화물을 촉매 성분으로 사용한다. 다른 양태에서, 모터사이클이나 자동차로부터 나온 폐가스의 처리에 사용할 때, 금속 촉매 성분은 Pd, Rh, Pt 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이 경우, 모터사이클의 엔진은 비교적 저온(약 500 내지 650℃)에서 작용하고 또 유지보수가 덜하 므로, 그로부터 나온 폐가스는 이산화탄소 및 수증기 이외에 일산화탄소 및 미연소 오일 증기를 포함한다. 따라서, Pt 및 Pd를 포함하는 촉매가 모터사이클 벤트(vent)-파이프에 채용되어 일산화 탄소 및 오일 증기를 이산화탄소 및 물로 산화시켜 공기 오염을 피하게 한다. 한편, 자동차의 엔진은 비교적 고온(약 600 내지 750℃)에서 작용하고 또 통상 잘 유지 보수되므로, 그로부터 나온 폐가스는 오일 증기는 적지만 비교적 높은 작동 온도로 인하여 질소 산화물(NOx)을 추가적으로 방출한다. 이러한 폐가스를 제거하기 위하여, Pt, Pd 및 Rh의 합금이 적절한 촉매로 사용될 수 있으며, 이때 금속 Rh의 사용은 질소 산화물을 오일 수증기의 도움으로 질소로 환원시킬 수 있다. 셀룰라 구조는 촉매의 분포 면적을 증가시켜 폐가스와 촉매의 접촉을 용이하게 하여 소망하는 반응을 신속하게 달성한다.
또한 촉매 성능을 개선시키고, 촉매 구조의 적용 범위를 확장하며 또 반응면적을 증가시키기 위하여, 다공성 촉매 구조의 금속 촉매층에 첨가제가 부가될 수 있다. 예컨대, 첨가제는 세라믹 분말(예컨대 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물, 티타늄 산화물 및 그의 조합물), 흑연, 테플론, 다이아몬드, 섬유 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제가 금속 촉매층에 존재하면, 그의 농도는 금속 촉매층의 전체 양을 기준으로하여, 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
첨가제의 사용은 금속 촉매층의 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 반응물이 촉매 성분과 접촉할 확률을 증가시킨다. 또한, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 알루미늄-실리콘 복합체 산화물과 같은 산성 촉매능을 갖는 첨가제가 사용되면, 400℃ 이상에서 나타내는 산도는 진한 황산의 산도에 필적할 수 있어(그러나 부식성이 아니며, 안정성 또는 환경 보호와 관련된 문제를 유발하지 않음), 적용 범위를 확대시킬 수 있고 또 촉매의 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.
금속 촉매층은 다공성 금속 기질의 표면 상에 형성된다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "표면"은 다공성 금속 기질의 표면 및 상기 표면 상에서 형성된 개구의 벽을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 금속 촉매층의 두께는 다공성 금속 기질의 개구 모두를 막지 않는다는 전제하에서 측정한다. 한편, 촉매 반응은 촉매 성분 및 반응물 사이의 접촉에 따라서 다르기 때문에, 금속촉매층은 아주 두꺼울 필요가 없다. 다르게는, 촉매층 표면 아래의 촉매 성분은 반응물과 접촉하지 않을 것이므로, 물질 낭비를 초래한다. 금속 촉매층은 일반적으로 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 내지 5㎛ 범위의 두께로 형성된다. 적절한 두께를 갖는 촉매층의 사용은 촉매물질이 소비되지 않게 방지할 뿐만 아니라 다공성 금속 기질의 다공성을 유지할 수 있으므로, 바람직한 가스 유동속도(이후에 기재한 유동 속도 시험으로 알 수 있는 바와 같이)를 유지할 수 있다.
다공성 촉매 구조는 다공성 금속 기질과 금속 촉매층 사이에 인접한 필름을 경우에 따라 포함할 수 있다. 초기(nascent) 필름의 사용은 금속 촉매층과 다공성 금속 기질 사이의 접착강도를 향상시켜서 다공성 촉매구조의 박리를 방지하고 또 수명을 연장시킨다. 전형적으로, 초기 필름은 Ni, Cu, Ag, Au, 상술한 금속의 합 금, 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 초기 필름은 Ni를 포함한다. 부가적으로, 금속 촉매층과 비교하여, 초기 필름은 다공성 금속 기질의 다공성에 영향을 주지 않도록 두께가 더 얇다. 예컨대, 초기 필름의 두께는 바람직하게는 0.2㎛ 내지 1㎛ 범위로 제어된다.
본 발명의 다공성 촉매 구조에서, 다공성 금속 물질은 촉매 성분을 지지하기 위한 기질로서 사용된다. 다공성 금속 물질은 통상의 세라믹 물질에 비하여 열을 훨씬 더 빨리 전달하기 때문에, 반응이 개선된 열 도전 효율로 진행하여 반응 속도를 증가시킨다. 또한, 사용된 다공성 금속 기질의 양호한 전기 도전성은 전류가 활성 촉매가 존재하는 부위를 따라 흐르게 유도하므로, 전기촉매적 반응을 용이하게 한다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 다공성 촉매 구조 중의 금속 촉매층은 다공성 금속 기질의 표면을 덮을뿐만 아니라 표면에 형성된 개구의 벽도 덮는다. 따라서, 촉매 성분과 반응물 사이의 접촉 면적을 증가시키는 이외에, 물질을 절약하고 구조의 부피 압축성을 향상시킬 수 있다. 즉, 접촉 면적을 증가시키기 위하여 금속 기질의 전체 부피를 증가시킬 필요가 없다.
본 발명의 다공성 촉매 구조는 단순한 전기도금 공정을 통하여 제조될 수 있다. 특히, 이것은 스테인레스강으로 제조된 다공성 금속 기질 상에 전기도금 공정을 실시함으로써 달성될 수 있으므로, 금속층이 촉매층으로서 다공성 금속 기질 상에 도금된다. 전기도금 공정 이전에, 탈지(degreasing), 산 피클링 등과 같은 예비공정을 경우에 따라 실시하여 금속 촉매층의 도금을 용이하게 한다. 예컨대, 상업 적으로 유용한 금속 기질은 전형적으로 오일로 오염되므로, 전기도금에 불리하다. 오일 오염에 의해 유발된 악영향을 제거하기 위하여, 톨루엔 또는 아세톤과 같은 유기 용매를 일반적으로 사용하여 다공성 금속 기질의 오일 오염을 제거하여 청정하게 한다. 또한, 다공성 금속 기질을 세정하기 위하여, 예컨대 3N 내지 7N의 HCl 수용액을 사용하여 금속 기질의 제조 또는 소결 중에 형성된 산화물 막을 제거하고 또 기질 표면을 활성화시킨다.
탈지 및 산 피클링과 같은 상술한 임의 공정에 이어, 촉매층으로 사용할 다공성 금속 기질의 표면 상에 금속 도금층을 형성하기 위해 전기도금 공정을 실시한다. 상기 금속층은 현재 이용되는 적절한 전기도금 방법, 예컨대 스핀 도금, 배럴 도금 또는 랙(rack) 도금법으로 도금될 수 있다. 또한, 도금할 금속의 종류(예컨대 모노금속층 또는 금속 합금층) 및 종(species), 금속 기질의 치수 및 기타 인자에 따라서 전기도금액의 조성, 전류의 양, 공정 온도 또는 작업 변수 등을 조정할 수 있다.
일반적으로, 전기도금액은 금속염, 착화제(예컨대 타르트레이트) 및 완충제(예컨대 수산화물)를 포함한다. 단일 금속 물질을 전기도금하는 것과 비교하여, 2 이상의 금속 물질을 동시에 전기도금하는 것은 더 많은 요소를 고려해야 한다: 그 중의 하나는 상이한 종 사이의 환원 전위 차이다. 예컨대, 구리-아연 합금 촉매층에서, 2개 금속은 1 볼트(V) 이상의 환원전위차를 갖기 때문에(Cu2 +/Cu = 0.336 V; Zn2 +/Zn = -0.768 V), 공동 용액으로 공침착되기 어렵다. 종래 기술의 용액에서, 이 러한 층은 시아나이드 함유 전기도금액 중에서 전기도금된다(알칼리성 시아나이드 전기도금액에서, 구리 및 아연의 환원 전위는 각각 비슷하기 때문이다: Cu2 +/Cu = -1.165 V; Zn2 +/Zn = -1.227 V). 그러나, 시아나이드는 환경 및 인간의 건강에 유해한 엄격히 관리되는 독성 물질 종류이다. 따라서, 구리-아연 합금 촉매층은 바람직하게는 타르트레이트 계, 예컨대 황산 구리, 황산 아연, 칼륨 나트륨 타르트레이트 및 수산화나트륨을 함유하는 전기도금 용액을 사용하여 전기도금되어야 한다.
전기도금 공정은 전형적으로 10 내지 70 mA/cm2 범위, 바람직하게는 15 내지 60 mA/cm2 범위의 전류 밀도 하에서 실시되며, 이때 전기도금 용액은 전형적으로 25℃ 내지 60℃, 바람직하게는 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도로 제어된다.
부가적으로, 상술한 첨가제를 포함하는 금속 촉매층이 제조되면, 상기 첨가제 및 촉매 성분은 공-전기도금 공정을 통하여 다공성 금속 기질 상에 공전기도금될 수 있다. 예컨대, 상술한 전기도금 공정 동안, 첨가제의 분말(예컨대 알루미나)은 기계적 교반 작업에 의해 또는 현탁제를 부가하는 것에 의해 전기도금 용액에 부가 및 교반되며, 또 반 데어 발스에 의해 기질의 표면에 흡착된다. 이렇게 하여, 첨가제 입자는 도금된 금속 촉매층에 혼입된다. 촉매 성분의 전기도금 효과에 영향을 주지 않고 첨가제 입자를 현탁시키기 위하여, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 미립자 첨가제(예컨대 세라믹 분말, 흑연, 테플론 및 다이아몬드)가 통상 사용된다.
제조된 촉매 구조의 목적에 따라서(특히 수증기 개질 반응에 사용될 때), 촉매층으로서 사용하기 위한 금속 산화물층이 필요할 때, 도금된 금속층을 촉매층으로 사용하기 위한 금속 산화물층으로 산화하기 위한 전기도금 공정에 의해 다공성 금속 기질의 표면 상에 도금된 금속층이 형성된 후 산화 공정이 더욱 실시될 수 있다. 예컨대 금속층 및 경우에 따라 첨가제로 도금된 다공성 금속 기질을 가열된 분위기에 두고 일정 기간(예컨대 구리-아연 합금층을 산화할 때, 온도는 뜨거운 공기를 제공하는 것에 의해 2 내지 3 시간 동안 300℃ 내지 400℃로 증가될 수 있음) 승온에서 유지되어 기질 표면 상에 촉매 금속산화물층 및 임의의 첨가제층을 형성한다. 따라서, 소망하는 다공성 촉매 구조가 제공된다.
기질과 촉매층 사이의 접착강도를 향상시키고 또 구조의 강도를 향상시키기 위하여, 초기 필름(예컨대 Ni 층)은 경우에 따라 전기도금 공정 이전에 다공성 금속 기질 상에 형성될 수 있다. 예컨대, 다공성 스테인레스강 기질이 사용된 경우, Ni 층은 금속층이 전기도금되기 전에 먼저 예비도금될 수 있다. 또한, 예비도금 단게에서, 예비도금된 층의 두께는 전류의 양 및 온도와 같은 전기도금 조건을 조절하여 수용체(예컨대 다공성 금속 기질)의 다공성을 유지할 수 있다.
초기 필름 도금 수법의 경우, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된, Renouprez, 1 J.F. et al에 의한 논문 Journal of Catalysis, 170 (1997, p. 181), Seung-Eun Nam et al 에 의한 논문 Journal of Membrane Science, 153 (1999, p. 163), Seung-Eun Nam et al에 의한 논문 Journal of Membrane Science, 170 (2000, p. 91), 및 Seung-Eun Nam et al에 의한 논문 Journal of Membrane Science, 192 (2001, p. 177)을 참조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전기도금 공정을 통하여 다공성 금속 기질(개구의 표면을 포함) 상에 금속촉매층을 형성함으로써 촉매와 반응물 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 금속 촉매층은 물질 소모를 방지하고 또 높은 가스 유동 속도를 제공하기 위하여 0.5㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께로 제어될 수 있으므로, 다공성 촉매 구조의 전체 성능을 향상시킨다. 또한, 전기도금에 의해 형성된 도금된 촉매와 다공성 금속 기질 사이의 양호한 접착력은 다공성 촉매 구조의 박리를 제거하고 수명을 연장시킬 수 있다.
이후, 본 발명을 실시예를 참조하여 자세하게 설명한다.
[ 실시예 1]: 구리-아연 합금층의 전기도금
(다공성 스테인레스강의 예비가공)
미국에 소재하는 Mott 코포레이션(웹 사이트: http://www.mottcorp.com/)이 제조한 시판되는 스테인레스강(316호) 필터 파이프를 사용하였다. 이 파이프는 직경이 10.0 mm이고, 내경이 6 mm이며, 필터 클래스는 0.2 ㎛이고 또 개구 크기는 약 0.2 ㎛ 이다(일부 비교적 큰 피트 크기 50 내지 100 ㎛ 도 표면 상에 존재할 수 있다). 스테인레스강 필터 파이프를 길이 75mm 세그멘트로 절단하고, 이어 용접에 의해 통상의 스테인레스강 파이프(외부직경 10.0mm이고 길이 40mm를 가짐)에 연결한다. 이어, 상기 조합된 파이프는 밀폐된 말단부를 가져 도 1에 도시된 스테인레스 강 파이프를 형성한다.
(Ni의 예비 도금)
이어, Pt-코팅된 Ti 메쉬를 애노드(anode)로 하고 또 250 g/l의 황산 니켈, 45 g/l의 염화 니켈 및 30 g/l의 붕산을 함유하는 수성 전기도금 용액에서, 용액 온도 40℃ 내지 50℃ 및 50 mA/cm2 의 전류 밀도하에서 10분간 예비도금 공정을 실시하였다. 그 결과, 상기 예비가공된 스테인레스강 파이프 위에 니켈 층이 약 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 두께로 도금되었다.
(구리-아연 합금의 전기도금)
그후, 도 2에 도시된 바와 같이 회전 컬럼형 전극(EC&G 636) 시스템(21) 및 전원(22)을 사용하여 전기도금 공정을 실시하였다. 예비도금된 스테인레스 기질(24)을 전원(22)의 캐소드(cathode)에 접속된 회전 컬럼형 전극(23)에 접속시키고 또 10 rpm의 회전 속도로 유지하였다. 구리-아연 합금 조각을 애노드(25)로서 사용하여 전기도금 용액(26)에서 소비된 구리 및 아연 이온을 보충하였다. 한편, 공기 교반기(28)에 접속된 다공성 공기 스톤(27)을 전기도금조에 배치하여 공기 교반되기 위한 공기를 공급하여 균질 용액을 유지하였다. 니켈 예비도금 공정으로 동일 전기 도금 조건하에서, 30 g/l의 황산 구리, 12 g/l의 황산 아연, 100 g/l의 칼륨 나트륨 타트레이트 및 45 g/l의 수산화나트륨을 함유하는 전기도금 용액 중에서 30분간 전기도금 공정을 실시하였다. 그 결과, 15 ㎛ 두께 및 3.8 cm3 부피의 구리-아연 합금층(=7.5 x3.1416(1.02-0.62)/4)을 얻었다.
(외관 분석 및 전기도금된 합금층의 조성)
마지막으로, 전기도금된 스테인레스 필터 파이프를 아세톤에 침지시키고 또 초음파 진동자에 의해 5분간 세정하였다. 이어, 상기 파이프를 꺼내고 건조시켜 구리-아연 합금층이 도금된 스테인레스강 필터 파이프를 얻었다. 생성한 스테인레스강 필터 파이프의 외관은 도 3에 도시되어 있다. 도 4 및 도 5는 전기도금 공정 전 및 후의 다공성 스테인레스강의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
이어, 상기 생성한 구리-아연층의 조성은 에너지-분산성 분광계(EDS: energy-dispersive spectrometer) 및 X-선 회절(XRD) 분석을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 결과가 나타내는 바와 같이, 구리 및 아연은 다공성 스테인레스강 기질 상에 침착되었고, 생성한 구리-아연층은 합금상(Cu6Zn4)이다.
[ 실시예 2]: 구리-아연 합금층의 전기도금
이 양태에서는, 전기도금 용액 중의 구리 이온 및 아연 이온의 농도를 변경한 이외에는 양태 1에서와 동일한 방법 및 물질을 사용하여 스테인레스강 기질 상에 Cu5Zn5의 구리-아연 합금층을 전기도금하였다.
부가적으로, 전기도금되지 않은 스테인레스강 필터 파이프 및 본 양태에서 얻은 전기도금된 스테인레스강 필터 파이프를 중앙축에 대하여 수직 방향으로 절단하였다. 이어, 도 8(전기도금되지 않음) 및 도 9(전기도금됨)에 도시된 바와 같이, 환형 금속 단면 상에서 SEM 사진을 찍었다. 도 8은 전기도금 공정 이전에 다공성 스테인레스강 필터 파이프의 다공성 구조를 도시한다. 도 9는 다공성 스테인레스강에 있는 개구의 벽에 개구를 막지 않으면서 구리-아연 합금층을 도금된 것을 나타 내며, 이는 촉매 구조의 비표면적이 개선되면서 가스 유동속도는 여전히 유지됨을 의미한다(양태 3 참조).
[ 실시예 3]: 가스 유량 속도 시험
도 10에 도시한 장치는 양태 1 및 양태 2에서 얻은 구리-아연 합금층으로 도금된 스테인레스강 필터 파이프(82)의 가스 유동 속도를 시험하기 위해 사용하였다. 도 10은 상기 장치의 중앙축 방향을 따라 취한 횡단면도이다. 양태 1 및 양태 2에서 구리-아연 합금층으로 전기도금되지 않은 스테인레스강 필터 파이프는 입구(84) 및 경우에 따라 개폐되는 출구(도시되지 않음)를 갖는 중공 관형체(holoow tubular body)(81)에 넣었다. 이 시험에서, 2 gf/cm2 압력의 헬륨을 저부 입구(84)를 통하여 중공 관형체(81)로 보내고 필터 파이프(82)의 출구(83)에서 가스 유동 속도를 측정하였다(즉, 이 시험은 중공 관형체(81)가 닫혀질 때 실시된다). 또한, 이 시험은 양태 1 및 양태 2에서 얻은 스테인레스강 필터 파이프(82)[중앙부에서 다공성 절편(823) 및 양쪽 단부에서 공통(비교적 압축된) 부분(821)을 갖는] 상에서 반복하였고, 그 결과를 표 1에 도시하였다.
유동 속도 (리터/분) 전기도금 이전 구리-아연 합금층으로 전기도금됨
양태 1 15.9 14.8
양태 2 15.5 14.5
구리-아연 합금층이 침착된 특정 파이프는 전기도금되지 않은 필터 파이프와 유의한 차이를 갖지 않음을 표 1로부터 알 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 전기도금에 의해 침착된 금속 합금층이 다공성 금속 기질의 다공도에 부적절한 장애를 주지 않으며 소망하는 접촉면적을 유지함을 보여준다.
[ 실시예 4]: 금속 산화물 층
양태 1에서 얻은 구리-아연 합금층으로 전기도금된 다공성 스테인레스강 필터 파이프를 내경이 25 mm인 재킷 반응기에 넣고, 또 필터 파이프와 재킷 사이의 공간에 공기를 넣었다. 350℃의 온도를 2.5 시간 동안 유지시켜 구리-아연 합금을 CuOZnO층으로 산화시켰다. 생성한 금속 산화물층을 간단히 CuB-1이라 칭한다.
이어, 이들 단계를 양태 2에서 얻은 구리-아연 합금층이 전기도금된 다공성 스테인레스강 필터 파이프 상에서 반복하고, 생성한 금속 산화물층을 간단히 CuB-2라 칭한다.
[ 실시예 5]: 다성분 촉매층
양태 1에 기재된 예비공정 및 니켈 에비도금 과정을 반복한 다음 구리-아연합금 전기도금 공정 동안, 알루미늄 산화물을 양태 1의 전기도금 용액에 10 g/l의 양으로 부가하여 20분 동안 다공성 스테인레스 강 필터 파이프 상에 구리-아연 합금 및 알루미늄 산화물(Cu6Zn4/Al2O3)을 공동 전기도금하였다. 약 10 ㎛ 두께의 전기도금된 층을 얻었다. 생성한 Cu6Zn4/Al2O3 층의 SEM 사진 및 EDX 분석을 도 11 및 도 12에 도시하며, 이는 알루미늄 산화물 입자는 구리-아연 합금층에 잘 분포되어 있음을 나타낸다.
구리-아연 합금 전기도금 공정 동안 양태 1의 전기도금 용액에 알루미늄 산화물 (20g/l)을 부가한 이외에는 상기 단계를 반복하였다. 생성한 구리-아연 합금/알루미늄 산화물 층의 SEM 사진을 도 13에 도시한다. 표 2는 10 g/l 및 20 g/l의 알루미늄 산화물 농도에 상응하는 구리-아연 합금/알루미늄 산화물층 상에서 궁극적인 분석 결과를 도시한다.
10 g/l 농도의 알루미늄 산화물 20 g/l 농도의 알루미늄 산화물
원소 중량% %1) 중량% %
O 11.23 32.34 29.69 53.65
Al 4.06 6.92 23.64 25.33
Cu 51.63 37.42 29.91 13.61
Zn 33.08 23.31 16.76 7.41
합계 100.00 100.00
1) 원자수 %
전기도금 용액 중의 알루미늄 산화물의 함량이 증가하면, 생성한 전기도금된 층에서 알루미늄 산화물의 함량도 증가할 것이라는 것은 표 2로부터 알 수 있다.
이어, 알루미늄 산화물 농도 20 g/l를 사용하여 얻은 구리-아연 합금/알루미늄 산화물층으로 전기도금된 스테인레스강 필터 파이프를 내경이 25 mm인 재킷 반응기에 넣었다. 상기 필터 파이프와 재킷 사이의 공간에 공기를 넣었다. 350℃의 온도를 2.5 시간 동안 유지시켜 구리-아연 합금을 CuOZnO층으로 산화시켰다. 생성한 금속 촉매층을 간단히 Cu20A-1이라 칭한다.
이어, 구리-아연 합금 전기도금 공정 동안, 알루미늄 산화물을 20 g/l의 농도로 양태 2의 전기도금 용액에 부가하는 것을 제외하고는 상기 과정을 반복하였다. 생성한 금속 촉매층을 간단히 Cu20A-2라 칭한다.
[ 실시예 6]: 다성분 촉매층
구리-아연 합금 전기도금 공정 동안, 알루미늄 산화물을 40 g/l의 농도로 양태 1의 전기도금 용액에 부가하는 것을 제외하고는 양태 5의 과정을 반복하였다. 생성한 금속 촉매층을 간단히 Cu40A-1이라 칭한다.
또한, 구리-아연 합금 전기도금 공정 동안, 알루미늄 산화물을 40 g/l의 농도로 양태 2의 전기도금 용액에 부가하는 것을 제외하고는 양태 5의 과정을 반복하였다. 생성한 금속 촉매층을 간단히 Cu4OA-2라 칭한다.
[ 실시예 7]: 다성분 촉매층
구리-아연 합금 전기도금 공정 동안, 지르코늄 산화물을 20 g/l의 농도로 양태 1의 전기도금 용액에 부가하는 것을 제외하고는 양태 5의 과정을 반복하였다. 생성한 금속 촉매층을 간단히 Cu2OZ-1 이라 칭한다.
구리-아연 합금 전기도금 공정 동안, 지르코늄 산화물을 20 g/l의 농도로 양태 2의 전기도금 용액에 부가하는 것을 제외하고는 양태 5의 과정을 반복하였다. 생성한 금속 촉매층을 간단히 Cu2OZ-2 라 칭한다.
[ 실시예 8]: 다성분 촉매층
구리-아연 합금 전기도금 공정 동안, 니오븀 산화물을 20 g/l의 농도로 양태 1의 전기도금 용액에 부가하는 것을 제외하고는 양태 5의 과정을 반복하였다. 생성한 금속 촉매층을 간단히 Cu2ON-1 이라 칭한다.
[ 실시예 9]: 수증기 개질 반응( Steam reforming reaction )
양태 4 내지 8에서 얻은 다양한 촉매층을 갖는 스테인레스강 필터 파이프를 도 10 (단면도)에 도시한 중공 관형체(81)에 넣어 재킷 반응기를 얻었다. 이어 0.35 cc/분, 0.7 cc/분 또는 1.7 cc/분의 유동 속도, 4350 hr-1, 8700 hr-1 또는 10600 hr- 1 의 시간당 부피 공간 속도(VHSV)에서, 메탄올 및 물(메탄올/물 = 1.1)을 입구(84)를 통하여 필터 파이프(82)와 중공 관형체(81) 사이의 공간에 공급하는 한편, 반응 온도는 350℃에 설정하여 메탄올 수증기 개질 반응이 생기게 하였다. 출구(83)로부터 얻은 반응 생성물은 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함한다. 개질 반응의 결과를 표 3에 나타낸다.
촉매 VHSV, hr-1 % 몰 전환율 % 몰 선택성 H2 CO CO2
CuB-1 10600 7.3 76.1 17.2 6.7
CuB-2 8700 3.3 70.38 23 6.52
Cu20A-1 8700 44.4 68.6 19.2 11.6
Cu20A-2 4350 57.6 69.8 16.8 12.8
Cu40A-1 8700 15.6 70.4 22.7 6.7
Cu40A-2 4350 22.0 68.2 22.7 9.0
Cu20Z-1 8700 37.1 67.0 9.3 18.5
Cu20Z-2 4350 61.1 66.6 8.4 18.9
Cu20N-1 8700 1.3 69.3 23 7.6
표 3은 본 발명의 촉매 구조는 소망하는 반응을 확실히 촉진시킬 수 있고 또 상기 구조의 금속 촉매층은 소망하는 성능을 확실히 제공함을 보여준다. 또한, 적절한 첨가제를 금속 촉매층에 부가함으로써, 메탄올 수증기 개질반응에 사용하기 위한 금속 촉매의 성능은 효과적으로 개선되며 또 독성 CO에 대한 선택성은 감소된다.
다공성 촉매 구조의 다공성으로 인하여, 본 발명의 촉매는 상당히 높은 비표면적을 갖는다. 따라서, 본 발명의 촉매는 비교적 큰 반응 면적을 제공하여 최소화된 촉매를 달성하도록 더 작은 부피를 이용할 수 있으며, 이는 통상의 셀룰라 촉매 구조에서는 불가능한 것이었다. 따라서, 본 발명은 그 성능, 크기 및 도전성을 향상시킨다.
상기 내용은 본 발명의 상세한 기술적 내용 및 특징에 관한 것이다. 당업자들은 본 발명의 상기 내용 및 제안을 기초로 하여 본 발명의 특징으로부터 벗어나지 않는 한 다양한 변형과 치환을 가하여 실시할 수 있을 것이다. 그렇지만, 이러한 변형과 치환은 본 발명의 상세한 설명에 충분히 기재되어 있지 않더라도, 이들은 첨부한 특허청구범위에 의해 포함되는 것으로 본다.
도 1은 용접 과정 후에 다공성 스테인레스강(PSS) 필터 파이프의 표면의 영상이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에서 사용된 전기도금 장치의 개략도이다.
도 3은 구리-아연 합금으로 전기도금된 PSS 필터 파이프를 도시한다.
도 4는 전기도금 전의 PSS 필터 파이프의 표면의 SEM 사진(500배 확대)이다.
도 5는 구리-아연 합금으로 전기도금된 PSS 필터 파이프의 표면의 SEM 사진(500배 확대)이다.
도 6은 도 5에 도시된 PSS 필터 파이프의 구리-아연 합금층 상에서 EDS 분석을 도시하며, 이때 X축은 에너지 레벨 준위(kev)를 나타내고 또 Y축은 에너지 세기를 나타낸다.
도 7은 도 5에 도시된 PSS 필터 파이프의 구리-아연 합금층 상에서 XRD에 의해 측정한 최종 분석을 도시하며, 이때 X축은 2θ (θ는 입사각임)를 나타내고 또 Y축은 회절 파장을 나타낸다.
도 8은 전기도금 전에 PSS 필터 파이프의 금속성 환형 단면의 SEM 사진(500배 확대)이다.
도 9는 구리-아연 합금(Cu5Zn5 상)으로 전기도금된 PSS 필터 파이프의 금속성 환형 단면의 SEM 사진(500배 확대)이다.
도 10은 가스 유동 속도 측정 장치의 개략적 횡단면도이다.
도 11은 구리-아연 합금/알루미늄 산화물(CuZnAl2O3) 층으로 전기도금된 PSS 필터 파이프의 표면의 SEM 사진(3500배 확대; 10g/l의 알루미늄 산화물 농도를 가짐)이다.
도 12는 도 11의 PSS 필터 파이프의 구리-아연 합금/알루미늄 산화물 층 상에서 EDS 분석 결과를 도시한다.
도 13은 구리-아연 합금/알루미늄 산화물(CuZnAl2O3) 층으로 전기도금된 PSS 필터 파이프의 표면의 SEM 사진(1000배 확대; 20g/l의 알루미늄 산화물 농도를 가짐)이다.

Claims (27)

  1. 다공성 금속 기질; 및
    상기 다공성 금속 기질의 표면 상에 금속 촉매층을 포함하는, 고 비표면적을 갖는 다공성 촉매 구조.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 금속 기질은 스테인레스강으로 제조되는 촉매 구조.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속 촉매층이
    Cu, Zn, Mg, Al, Zr, Ni, Pt, Co, Rh, Ru, Re, Ti, Pd, 상술한 금속의 2 이상의 합금, 상술한 금속의 산화물, 또는 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 성분을 포함하는 촉매 구조.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 촉매 성분이 금속 합금, 금속 산화물, 금속 합금의 산화물 또는 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 구조.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 촉매 성분이 구리 합금, Cu함유 산화물 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 구조.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 촉매 성분이 구리-아연 합금, 구리-아연 산화물(CuOZnO) 및 그의 조합물로부터 선택되는 촉매 구조.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 촉매 성분이 금속 또는 합금이고, 상기 금속 촉매층은 다공성 금속 기질의 표면 상에 전기도금에 의해 형성된 촉매 구조.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 촉매 성분은 산화물이고, 상기 금속 촉매층은 다공성 금속 기질의 표면 상에 전기도금에 이어 산화 단계에 의해 형성된 촉매 구조.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매층은 세라믹 분말, 흑연, 테플론, 다이아몬드, 섬유 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제를 부가적으로 포함하는 촉매 구조.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 알루미늄 산화물 분말, 실리콘 산화물 분말, 지르코늄 산화물 분말, 니오븀 산화물 분말, 티타늄 산화물 분말 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 구조.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 첨가제의 농도는 상기 금속 촉매층의 전체 양을 기준으로 하여 10 중량% 내지 40 중량% 범위인 촉매 구조.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 첨가제의 농도는 상기 금속 촉매층의 전체 양을 기준으로 하여 15 중량% 내지 25 중량% 범위인 촉매 구조.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 금속 기질과 상기 금속 촉매층 사이에 초기(nascent) 필름을 더 포함하는 촉매 구조.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 초기 필름은 Ni, Cu, Ag, Au, 상술한 금속의 합금 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 촉매 구조.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 초기 필름이 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위의 두께를 갖는 촉매 구조.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매층은 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 갖는 촉매 구조.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 금속 촉매층은 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는 촉매 구조.
  18. 다공성 금속 기질을 제공하는 단계; 및
    상기 다공성 금속 기질의 표면 상에 금속 촉매층을 전기도금하는 단계를 포 함하는, 고 비표면적을 갖는 다공성 촉매 구조의 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 다공성 금속 기질은 스테인레스강 기질이고, 상기 전기도금 단계는 상기 금속 촉매층을 상기 스테인레스강 기질의 표면상에 전기도금하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 전기도금 용액이 상기 전기도금 단계에 사용되며, Cu, Zn, Mg, Al, Zr, Ni, Pt, Co, Rh, Ru, Re, Ti, 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 2 이상의 금속을 포함하는 전기도금 용액이 상기 전기도금 단계에 사용되는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 구리 및 아연을 포함하는 전기도금 용액이 상기 전기도금 단계에 사용되는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 타르트레이트를 포함하는 전기도금 용액이 상기 전기도금 단계에 사용되는 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 전기도금 용액이 상기 전기도금 단계에 사용되며, 세라믹 분말, 흑연, 테플론, 다이아몬드, 섬유 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 알루미늄 산화물 분말, 실리콘 산화물 분말, 지르코늄 산화물 분말, 니오븀 산화물 분말, 티타늄 산화물 분말 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 18항에 있어서, 상기 전기도금 단계 후 상기 금속 촉매층을 산화하기 위한 산화 단계를 더 포함하는 방법.
  27. 제 18항에 있어서, 상기 전기도금 단계 전에 상기 다공성 금속 기질 상에 초기 필름을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 초기 필름은 Ni, Cu, Ag, Au, 상술한 금속의 합금 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
KR1020080044299A 2007-05-31 2008-05-14 다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법 KR100966992B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US94116507P 2007-05-31 2007-05-31
US60/941,165 2007-05-31
TW097109738A TWI365109B (en) 2007-05-31 2008-03-19 Porous catalyst structure and its preparation method
TW097109738 2008-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080106002A true KR20080106002A (ko) 2008-12-04
KR100966992B1 KR100966992B1 (ko) 2010-06-30

Family

ID=40170237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080044299A KR100966992B1 (ko) 2007-05-31 2008-05-14 다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7833402B2 (ko)
JP (1) JP2008296212A (ko)
KR (1) KR100966992B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101483039B1 (ko) * 2013-04-02 2015-01-19 한국기계연구원 스폰지 티타늄을 이용한 금속 다공체의 표면 합금화 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101000684B1 (ko) * 2007-10-11 2010-12-10 세종대학교산학협력단 이산화티타늄 나노튜브분말 및 이를 이용한 고압수소저장탱크 삽입용 판형 필름의 제조방법
US20130167723A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Industrial Technology Research Institute Method for modifying porous substrate and modified porous substrate
FR2998814B1 (fr) * 2012-11-30 2015-05-08 Eurecat Sa Procede de preparation de catalyseurs metalliques supportes
US20140245989A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Kao-Shan Lin Gaseous state molecular combustion-supporting device
KR101460437B1 (ko) * 2013-03-29 2014-11-12 고려대학교 산학협력단 나노촉매 필터 및 그의 제조방법
US11071946B2 (en) 2013-03-29 2021-07-27 Korea University Research And Business Foundation Nano-catalyst filter and production method for same
CN103537281B (zh) * 2013-10-14 2015-09-30 中国科学院生态环境研究中心 一种特殊结构氧化物负载贵金属催化剂的合成方法及其用途
US9878309B2 (en) * 2013-12-06 2018-01-30 Danmarks Tekniske Universitet Catalyst for ammonia oxidation
CN103846109B (zh) * 2014-03-18 2015-12-02 哈尔滨工业大学 泡沫金属铝表面改性催化剂载体及其制备方法以及利用该载体制备醇类重整催化剂的方法
CN103949244B (zh) * 2014-05-19 2015-12-02 哈尔滨工业大学 用于甲醇重整器燃烧室以多孔泡沫铝为载体的铂催化剂的制备方法
US10987656B2 (en) * 2014-09-03 2021-04-27 Korea University Research And Business Foundation Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same
CN105107526A (zh) * 2015-09-02 2015-12-02 河南科技大学 用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备方法
FR3050740B1 (fr) * 2016-04-27 2021-01-29 Paris Sciences Lettres Quartier Latin Electrode metal / chalcogenure metallique a haute surface specifique
WO2020072783A1 (en) * 2018-10-05 2020-04-09 Research Foundation Of The City University Of New York Electrochemical plating of additives on metallic electrodes for energy dense batteries
JP7353810B2 (ja) * 2019-06-17 2023-10-02 古河電気工業株式会社 複合材、排ガス浄化用触媒及び複合材の製造方法
CN112447979A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 广州汽车集团股份有限公司 一种多孔集流体及其制备方法、锂负极、锂离子电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4187200A (en) 1978-06-20 1980-02-05 Jenkin William C Method of making a supported porous metal catalyst
US5077257A (en) * 1989-11-21 1991-12-31 Alloy Surfaces Surfaces Company, Inc. Diffusion-coated metals
US4417000A (en) * 1982-08-04 1983-11-22 Shell Oil Company Dimethyl ether process
US4743577A (en) * 1986-10-14 1988-05-10 Amoco Corporation Catalyst composition
JPH05213681A (ja) 1992-01-31 1993-08-24 Kawata Mfg Co Ltd ハニカム状繊維強化セラミック体およびその製造方法
JP3260432B2 (ja) * 1992-07-17 2002-02-25 田中貴金属工業株式会社 酸化触媒とその製造方法
JP3389851B2 (ja) * 1997-01-21 2003-03-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JPH10296080A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Hino Motors Ltd 排ガス浄化触媒及びその組合せ触媒系
JPH11138020A (ja) * 1997-11-05 1999-05-25 Toyota Motor Corp ハニカム状の触媒担持体とその製造方法
JP3816241B2 (ja) * 1998-07-14 2006-08-30 株式会社大和化成研究所 金属を還元析出させるための水溶液
US6479428B1 (en) * 1998-07-27 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making
JP2000144096A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Osaka Gas Co Ltd 防汚部材
US6309758B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Promoted porous catalyst
US6559094B1 (en) * 1999-09-09 2003-05-06 Engelhard Corporation Method for preparation of catalytic material for selective oxidation and catalyst members thereof
JP4317345B2 (ja) * 2002-02-26 2009-08-19 株式会社日本触媒 低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法
US6904621B2 (en) * 2003-03-27 2005-06-14 Preferred Medical Devices, Inc. Urine collection device
JP2005007298A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Mitsubishi Materials Corp 多孔質金属触媒
KR100576737B1 (ko) 2004-10-26 2006-05-03 학교법인 포항공과대학교 금속구조체 표면에의 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매담체층 형성 방법, 상기 구조체에의 촉매 성분 부착 방법및 상기 촉매 부착 금속구조체를 포함하는 모노리스형촉매 모듈
JP5042824B2 (ja) * 2005-06-24 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
US20070102300A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Jin-Shing Dai Method for ceramic electroplating a cylinder assembly of an internal combustion engine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101483039B1 (ko) * 2013-04-02 2015-01-19 한국기계연구원 스폰지 티타늄을 이용한 금속 다공체의 표면 합금화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7833402B2 (en) 2010-11-16
US20090008258A1 (en) 2009-01-08
JP2008296212A (ja) 2008-12-11
KR100966992B1 (ko) 2010-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100966992B1 (ko) 다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법
EP2335812B1 (en) Exhaust gas treatment apparatus
CN103328693B (zh) 具有高耐腐蚀性的多孔金属体及其制造方法
JP3791901B2 (ja) 光触媒保持体およびその製造方法
CN1114963C (zh) 电池电极基板及其制备方法
JP2013536065A (ja) 高活性かつ高耐久性の触媒である中空ナノ粒子およびその製造方法
Li et al. Incorporation of nickel single atoms into carbon paper as self-standing electrocatalyst for CO 2 reduction
EP2215284B1 (en) Method of manufacture of an electrode for a fuel cell
TW200846076A (en) Porous catalyst structure and its preparation method
Lin et al. A facile route to prepare PdPt alloys for ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte
CN108075142B (zh) 一种用于阴离子交换膜燃料电池纳米阵列催化层的制备方法
JP2007283184A (ja) 水素分離薄膜及びその製造方法。
JP6789491B2 (ja) 金属箔触媒及びその製造方法、並びに触媒コンバータ
JP4893992B2 (ja) 水素分離複合体及びその製造方法
Minch et al. A versatile approach to processing of high active area pillar coral-and sponge-like Pt-nanostructures. Application to electrocatalysis
CN109772305A (zh) 一种金属基底负载型贵金属整体式催化剂及其一步法制备方法和应用
JP5197590B2 (ja) 燃料電池酸素極のための多層触媒
JP4705503B2 (ja) メタノール水蒸気改質触媒およびその製造方法
McKeown et al. Pt nanotube network with high activity for methanol oxidation
Schneider-Coppolino et al. Nanocatalysts for proton exchange fuel cells: design, preparation, and utilization
JP4716825B2 (ja) ガス拡散電極の製造方法
JP5038648B2 (ja) メタノール水蒸気改質触媒およびその製造方法
WO2020054170A1 (ja) 金属多孔体、およびそれを用いた水蒸気改質器ならびに金属多孔体の製造方法
KR102102992B1 (ko) 세라믹 파우더 유동화를 이용한 도금방법
JPH11217687A (ja) 固体高分子電解質−触媒複合電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee