CN105107526A - 用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备方法,采用预还原-沉积-浸渍-气相还原的连续处理方法,将四种金属组分钯、钌、镍和铜牢固地负载于惰性多孔的载体上,通过金属及其与载体之间的协同促进效应,有效提高其对于CCl4液相加氢制氯仿的催化活性和选择性。本催化剂中金属活性组分之间的摩尔比例关系为:Pd占5-10%,Ru占10-15%,Cu占5-10%,余量为金属Ni,以果壳活性炭作为载体,金属组分在载体上的负载总量为1-3%,外观呈颗粒状,表面疏松多孔,平均比表面积为550m2·g-1。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料的制备技术领域,涉及一种加氢催化剂,具体地说是一种用于四氯化碳(CCl4)液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备工艺方法。
背景技术
四氯化碳(CCl4)是一种挥发性较高的氯代有机物,已被广泛地用作优良的有机溶剂和重要的基本化工原料。然而,CCl4具有脂溶性特点,可通过皮肤和呼吸道进入人体,对中枢神经系统产生麻醉作用,从而导致对肝、肾等器官的累积性慢性中毒和损伤;同时,CCl4具有高耗氧指数,逸入大气层后,会对臭氧层造成严重破坏。因其化学性质比较稳定,CCl4不易被自然降解,在环境系统中可以长期存在,在不同程度上对人类生态环境造成长期的负面影响。为了保护大气臭氧层和生态环境,早在1996年就出台了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》国际公约,用以限制CCl4在全球范围内的大量生产和使用。我国也制定了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰方案》,承诺在一定时限内禁止大量生产及使用CCl4。目前,CCl4的许多用途已被其它物质所取代。但在氯代烷烃等工业生产过程中,均有不同程度的CCl4副产物伴生。要减少或消除CCl4对生态环境的危害,一方面需要采取必要措施,尽可能地降低CCl4的生产和使用;另一方面还要对生产过程中副产的CCl4或者使用过程中逸出的CCl4进行科学的转化或降解,使之成为有用的其它化学品或者实施无害化处理。
通过催化加氢脱氯反应,使CCl4转化为附加值高、用途广泛的氯仿等产品,已受到当今科技和产业界的广泛关注。CCl4的催化加氢脱氯处理工艺,主要包括气相法和液相法两种。气相法需要较高的反应温度,产物中氯仿的选择性不太高,且CCl4易于过度加氢而转化为甲烷;液相加氢反应所需要的反应压力较高,但温度较低,更为重要的是,CCl4的转化率以及产物对氯仿的选择性相对较高。不论采取何种加氢方式,关键因素均在于高性能加氢脱氯催化剂的研究与开发。现有的加氢脱氯催化剂主要分为镍基催化剂、金属碳化物、均相催化剂以及负载型贵金属催化剂,其中,金属碳化物易结焦、失活快,均相催化剂回收困难。因此镍基催化剂和贵金属催化剂一直是各界研究的重点。镍基催化剂是以金属镍或同族元素(钴、铁等)作为活性中心,常以多孔骨架结构或以负载方式而形成催化剂,该类单一金属型催化剂的活性不高,且易于因流失或氧化而失活;贵金属催化剂的催化活性和选择性相对较高,但其价格昂贵,且因其比表面积较小,也容易产生活性组分流失和氯中毒等现象,因而应用受限。将不同的金属活性组分进行科学组合,并实施有效的负载,则可通过金属组分之间以及活性成分与载体之间的相互协同和促进作用,改善金属活性组分的几何与电子结构,从而可较大幅度地提升多金属负载型催化剂的催化活性、目标产物的选择性以及反应的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于:通过简便易行的液相预还原-沉积-浸渍-气相还原的连续处理法,设计并制备一种由四种金属活性组分钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)和铜(Cu),负载于惰性多孔的活性炭载体上,形成的一种多元金属高效催化剂,通过金属间以及金属组分与载体之间的协同促进效应,可以有效提高其用于CCl4液相加氢制氯仿的催化活性和选择性。
为实现上述目的,本发明采取了以下技术方案:用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂,该催化剂以活性炭为载体,活性炭上负载有其质量1-3%的金属活性组分,按照摩尔百分含量,该金属活性组分中含有5-10%的Pd、10-15%的Ru、5-10%的Cu以及65-80%的Ni,所述的催化剂呈颗粒状,表面疏松多孔,且其平均比表面积为550m2·g-1。
其制备方法包括以下步骤:
(1)、活性炭载体的预处理:
A、酸碱热洗:按照固液比为1g/5mL的比例,取一定量的活性炭加入到摩尔浓度为0.1-0.5mol·L-1的盐酸溶液中,将所得固液混合物加热升温至30-70℃,在搅拌条件下进行煮洗2-3h,之后,过滤,采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤,然后,将洗涤后的活性炭放入摩尔浓度为0.1-0.5mol·L-1的氨水中,将所得固液混合物加热升温至30-70℃,在搅拌条件下进行煮洗2-3h,之后,过滤,采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤,直至洗出液呈中性;
B、双氧水氧化处理:
将步骤A酸碱热洗后的活性炭放入蒸馏水中,在搅拌条件下进行煮沸清洗30min,之后,采用倾析法除去洗液,并再次向活性炭中加入蒸馏水,如此重复清洗多次,直至洗液中检不出Cl-和NH4 +离子,然后,将清洗后的活性炭放入质量浓度为15-30%的双氧水中,在搅拌条件下进行室温浸泡2-4h,之后,过滤,采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤,直至洗出液呈中性;
C、将步骤B双氧水氧化处理的活性炭置于60℃的真空干燥箱内进行真空干燥24h,之后,将所得活性炭存放于真空保干器内,备用;
(2)、金属活性组分的预还原:
A、向一定量的水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),超声波处理至完全溶解后,制得质量含量为1-5%的聚乙烯吡咯烷酮溶液;
B、按照金属活性组分中Pd占5-10%、Ru占10-15%、Cu占5-10%、Ni占65-80%的摩尔百分配比关系,分别称取可溶性Pd盐、可溶性Ru盐、可溶性Cu盐和可溶性Ni盐加入到步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液中,超声波处理30min,充分溶解后,制得四种金属离子总浓度为0.2mol·L-1的混合溶液,之后,采用质量浓度为10%的氨水调节混合溶液的pH至8-10;
C、在搅拌条件下,向步骤B制得的混合溶液中滴加质量浓度为50%的水合肼,其中,水合肼的加入量为混合溶液中四种金属离子总摩尔量的1/2,之后,继续搅拌,并加热升温至40-80℃进行反应30-60min,得到黑灰色的悬浮液;
(3)、活性炭浸渍:
依据活性炭上金属活性组分的负载量为其质量1-3%的比例,称取一定量步骤(1)预处理过的活性炭放入步骤(2)制得的悬浮液中,在搅拌条件下进行浸渍30-60min,之后,室温静置12-24h,然后,转移至真空干燥箱内,在40-60℃条件下进行缓慢蒸发,直至液体被活性炭吸干,并继续干燥至恒重;
(4)、氢气还原与活化:
将步骤(3)干燥后的活性炭放进封闭的气氛炉中,在炉内通氢气的条件下,先于130-160℃温度下进行还原1-3h,之后,升温至220-270℃进行再次还原1-3h,然后停止加热,继续通入氢气,自然冷却至室温后,取出料舟,所得黑色固体即为目标催化剂产物。
在步骤(1)中,所述的活性炭为椰壳活性炭或核桃壳活性炭,其粒度为18-25目,比表面积为800-1200m2·g-1。
在步骤(2)中,所用聚乙烯吡咯烷酮的型号为K13-18,平均分子量约为10000。所述的可溶性Pd盐为二氯四氨钯或硝酸钯;可溶性Ru盐为水合三氯化钌或醋酸钌;可溶性Cu盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种;可溶性Ni盐为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。
在步骤(2)中,所述的超声波处理选用的是功率为240w,频率为40kHz的超声波发生器。
在步骤(4)中,气氛炉内通入氢气的流速为20mL·min-1,所用氢气的纯度大于99.9%。
本发明的有益效果:
(1)、通过水合肼的液相预还原,使部分金属离子还原为金属微粒,借助PVP的分散和保护,与未被还原的金属离子一起,缓慢均匀地沉积或浸渍到多孔活性炭上,干燥后,用高纯氢气进行气相还原,使4种金属能以分子或原子级水平混合与分散,并逐级、均匀地负载于活性炭的表面,从而可使金属微粒在载体上的附着更加牢靠,可提高催化剂的使用寿命,同时还能改善催化剂的催化效能。
(2)、通过科学合理的配比设计和工艺处理,将不同活性的金属组分进行配合,借助金属组分之间以及活性成分与载体之间的相互协同作用,改善了金属活性组分的几何与电子结构,从而可较大幅度地提升目标产物的选择性及反应过程的稳定性。
(3)、本发明的催化剂用非贵金属镍和铜代替或部分取代传统加氢催化剂的活性组分铂和钯,可以较大幅度地降低制备和使用成本,而且制备条件比较温和,易于控制,适合批量生产,制备和使用过程中不会对环境造成污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明,但不能作为对本发明保护范围的限定。
用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂,其中的金属活性组分之间的摩尔比例关系为:Pd占5-10%,Ru占10-15%,Cu占5-10%,余量为金属Ni;采用多孔的活性炭作为载体,金属组分在载体上的负载总量(以质量计)为1-3%;本催化剂的外观呈颗粒状,表面疏松多孔,平均比表面积为550m2·g-1。
其制备工艺包括以下步骤:
1、活性炭载体的预处理:(1)、酸碱热洗:按照固液比1:5(g/mL)的比例,将适量活性炭加入一定体积、浓度为0.1-0.5mol·L-1的盐酸中,升温至30-70℃,搅拌下煮洗2-3h,过滤,用蒸馏水洗3遍;把酸洗后的活性炭放入浓度为0.1-0.5mol·L-1的适当体积氨水中,在30-70℃温度下,搅拌、煮洗2-3h,过滤,用蒸馏水洗至中性;(2)、双氧水氧化处理:将酸碱热洗过的活性炭放进适当体积的蒸馏水中,搅拌,煮沸30min,用倾析法除去洗液,如此重复清洗多次,直至洗液中检不出Cl-和NH4 +离子;再把清洗后的活性炭放入适当体积、质量浓度为15-30%的双氧水中,不断搅拌下,室温浸泡2-4h,过滤,用蒸馏水洗涤,过滤,至滤液呈中性;(3)、把经过上述溶液处理的活性炭置于60℃下真空干燥24h,所得活性炭存于真空保干器内,备用;
2、金属活性组分的预还原及活性炭浸渍:向一定体积的水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),使其质量含量达到1-5%,超声波处理至完全溶解;按照活性金属组分Pd占5-10%、Ru占10-15%、Cu占5-10%和Ni占65-80%的摩尔配比关系,分别称取适量的可溶性Pd盐、Ru盐、Cu盐和Ni盐,加到含有PVP的水溶液中,超声处理30min,充分溶解,获得4种金属离子总浓度为0.2mol·L-1的混合液,再滴加10%的氨水,调节混合液的pH值为8-10;在强烈搅拌条件下,向含有4种金属离子的碱性混合液中缓慢滴加质量浓度为50%的水合肼,水合肼的加入量以达到4种金属离子的摩尔数的一半为止,升温至40-80℃,并在此温度下搅拌、反应30-60min,得到黑灰色的悬浮液;依据金属活性组分在活性炭上的负载质量为1-3%的比例,称取预处理过的适量活性炭加进悬浮液中,充分搅拌、浸渍30-60min,室温下静置12-24h,之后转移至真空干燥箱中,在40-60℃下缓慢蒸发,使液体被活性炭吸干,继续干燥至恒重;
3、氢气还原与活化:将表面吸附有金属及金属离子的干燥活性炭放进封闭的气氛炉中,通入一定流速的氢气,先在130-160℃下还原1-3h,再在220-270℃下保温还原1-3h,然后停止加热,继续通入氢气,自然冷至室温,取出料舟,所得黑色固体即为目标催化剂产物,封存于真空保干器内,备用。
在步骤1中,所述的活性炭为椰壳活性炭或核桃壳活性炭,其粒度为18-25目,比表面积为800-1200m2·g-1。
在步骤2中,所述的聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)的型号为K13-18,平均分子量约为10000。所述的可溶性Pd盐是指二氯四氨钯或硝酸钯。所述的可溶性Ru盐是指水合三氯化钌或醋酸钌。所述的可溶性Cu盐是指硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种。所述的可溶性Ni盐是指硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。
在步骤3中,所述的氢气是指纯度超过99.9%的气体,在还原炉中的流速为20mL·min-1。
在步骤2中,所述的超声波处理选用功率为240w,频率为40kHz的超声波发生器。
实施例1:
步骤1、活性炭预处理:
取100g椰壳活性炭加入500mL、浓度为0.1mol·L-1的盐酸中,在30℃下搅拌、煮洗2h,过滤,蒸馏水洗3遍;酸洗后的活性炭再放入0.1mol·L-1的300mL氨水中,30℃下搅拌、煮洗2h,过滤,用蒸馏水洗至中性;把酸碱热洗过的活性炭放进200mL蒸馏水中,搅拌、煮沸30min,用倾析法除去洗液,重复清洗5次;再把清洗后的活性炭放入150mL、质量浓度为15%的双氧水中,不断搅拌下,室温浸泡2h,过滤,用蒸馏水进行多次洗涤,直至滤液呈中性;经过溶液处理的活性炭置于60℃下真空干燥24h,所得产物存放于真空保干器内,备用;
步骤2、金属活性组分的预还原及活性炭浸渍:
配制100mL、质量浓度为1%的PVP透明溶液,分别称取二氯四氨钯1mmol、水合三氯化钌2mmol、硫酸铜1mmol和硫酸镍16mmol,加到PVP溶液中,超声处理30min,充分溶解,获得含有4种金属离子的混合液,用10%的氨水调节混合液的pH值为8;然后在强烈搅拌下,向混合液中缓慢滴加50%的水合肼10mmol,升温至40℃,并在此温度下反应30min,得到黑灰色的悬浮液;称取130g预处理活性炭加进上述悬浮液中,充分搅拌、浸渍30min,再在室温下静置12h,之后移入40℃的真空干燥箱,缓慢蒸发,使液体被活性炭吸干,继续干燥至恒重;
3、氢气还原与活化:
将表面吸附有金属及金属离子的干燥活性炭放进封闭的气氛炉中,通入纯度超过99.9%、流速为20mL·min-1的氢气,先在130℃下保温还原1h,再在220℃下保温还原1h,然后停止加热,继续通入氢气,自然冷至室温,出料,所得黑色活性炭固体即为目标催化剂产物,封存于真空保干器内。
实施例2:
步骤1、活性炭预处理:
取100g核桃壳活性炭加入500mL、浓度为0.5mol·L-1的盐酸中,在70℃下搅拌、煮洗3h,过滤,蒸馏水洗3遍;酸洗后的活性炭再放入0.5mol·L-1的300mL氨水中,70℃下搅拌、煮洗3h,过滤,用蒸馏水洗至中性;把酸碱热洗过的活性炭放进200mL蒸馏水中,搅拌、煮沸30min,用倾析法除去洗液,重复清洗5次;再把清洗后的活性炭放入150mL、质量浓度为30%的双氧水中,不断搅拌下,室温浸泡4h,过滤,用蒸馏水洗涤,直至滤液呈中性;经过溶液处理的活性炭置于60℃下真空干燥24h,所得产物存放于真空保干器内,备用;
步骤2、金属活性组分的预还原及活性炭浸渍:
配制100mL、质量浓度为5%的PVP透明溶液,分别称取硝酸钯2mmol、醋酸钌3mmol、氯化铜2mmol和氯化镍13mmol,加到PVP溶液中,超声处理30min,充分溶解,获得含有4种金属离子的混合液,用10%的氨水调节混合液的pH值为10;然后在强烈搅拌下,向混合液中缓慢滴加50%的水合肼10mmol,升温至80℃,并在此温度下反应60min,得到黑灰色的悬浮液;称取45g预处理活性炭加进上述悬浮液中,充分搅拌、浸渍60min,再在室温下静置24h,之后移入60℃的真空干燥箱,缓慢蒸发,使液体被活性炭吸干,继续干燥至恒重;
3、氢气还原与活化:
将表面吸附有金属及金属离子的干燥活性炭放进封闭的气氛炉中,通入纯度超过99.9%、流速为20mL·min-1的氢气,先在160℃下保温还原3h,再在270℃下保温还原3h,然后停止加热,继续通入氢气,自然冷至室温,出料,所得黑色活性炭固体即为目标催化剂产物,封存于真空保干器内。
实施例3:
步骤1、活性炭预处理:
取100g核桃壳活性炭加入500mL、浓度为0.3mol·L-1的盐酸中,在50℃下搅拌、煮洗2.5h,过滤,蒸馏水洗3遍;酸洗后的活性炭再放入0.3mol·L-1的300mL氨水中,50℃下搅拌、煮洗2.5h,过滤,用蒸馏水洗至中性;把酸碱热洗过的活性炭放进200mL蒸馏水中,搅拌、煮沸30min,用倾析法除去洗液,重复清洗5次;再把清洗后的活性炭放入150mL、质量浓度为20%的双氧水中,不断搅拌下,室温浸泡3h,过滤,用蒸馏水洗涤,直至滤液呈中性;经过溶液处理的活性炭置于60℃下真空干燥24h,所得产物存放于真空保干器内,备用;
步骤2、金属活性组分的预还原及活性炭浸渍:配制100mL、质量浓度为3%的PVP透明溶液,分别称取二氯四氨钯1.5mmol、醋酸钌2.5mmol、硝酸铜1.5mmol和醋酸镍14.5mmol,加到PVP溶液中,超声处理30min,充分溶解,获得含有4种金属离子的混合液,用10%的氨水调节混合液的pH值为9;然后在强烈搅拌下,向混合液中缓慢滴加50%的水合肼10mmol,升温至60℃,并在此温度下反应45min,得到黑灰色的悬浮液;称取66g预处理活性炭加进上述悬浮液中,充分搅拌、浸渍45min,再在室温下静置18h,之后移入50℃的真空干燥箱,缓慢蒸发,使液体被活性炭吸干,继续干燥至恒重;
3、氢气还原与活化:
将表面吸附有金属及金属离子的干燥活性炭放进封闭的气氛炉中,通入纯度超过99.9%、流速为20mL·min-1的氢气,先在145℃下保温还原2h,再在245℃下保温还原2h,然后停止加热,继续通入氢气,自然冷至室温,出料,所得黑色活性炭固体即为目标催化剂产物,封存于真空保干器内。
Claims (7)
1.用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂,该催化剂以活性炭为载体,其特征在于:活性炭上负载有其质量1-3%的金属活性组分,按照摩尔百分含量,该金属活性组分中含有5-10%的Pd、10-15%的Ru、5-10%的Cu以及65-80%的Ni,所述的催化剂呈颗粒状,表面疏松多孔,且其平均比表面积为550m2·g-1。
2.根据权利要求1所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)、活性炭载体的预处理:
A、酸碱热洗:按照固液比为1g/5mL的比例,取一定量的活性炭加入到摩尔浓度为0.1-0.5mol·L-1的盐酸溶液中,将所得固液混合物加热升温至30-70℃,在搅拌条件下进行煮洗2-3h,之后,过滤,采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤,然后,将洗涤后的活性炭放入摩尔浓度为0.1-0.5mol·L-1的氨水中,将所得固液混合物加热升温至30-70℃,在搅拌条件下进行煮洗2-3h,之后,过滤,采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤,直至洗出液呈中性;
B、双氧水氧化处理:
将步骤A酸碱热洗后的活性炭放入蒸馏水中,在搅拌条件下进行煮沸清洗30min,之后,采用倾析法除去洗液,并再次向活性炭中加入蒸馏水,如此重复清洗多次,直至洗液中检不出Cl-和NH4 +离子,然后,将清洗后的活性炭放入质量浓度为15-30%的双氧水中,在搅拌条件下进行室温浸泡2-4h,之后,过滤,采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤,直至洗出液呈中性;
C、将步骤B双氧水氧化处理的活性炭置于60℃的真空干燥箱内进行真空干燥24h,之后,将所得活性炭存放于真空保干器内,备用;
(2)、金属活性组分的预还原:
A、向一定量的水中加入聚乙烯吡咯烷酮,超声波处理至完全溶解后,制得质量含量为1-5%的聚乙烯吡咯烷酮溶液;
B、按照金属活性组分中Pd占5-10%、Ru占10-15%、Cu占5-10%、Ni占65-80%的摩尔百分配比关系,分别称取可溶性Pd盐、可溶性Ru盐、可溶性Cu盐和可溶性Ni盐加入到步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液中,超声波处理30min,充分溶解后,制得四种金属离子总浓度为0.2mol·L-1的混合溶液,之后,采用质量浓度为10%的氨水调节混合溶液的pH至8-10;
C、在搅拌条件下,向步骤B制得的混合溶液中滴加质量浓度为50%的水合肼,其中,水合肼的加入量为混合溶液中四种金属离子总摩尔量的1/2,之后,继续搅拌,并加热升温至40-80℃进行反应30-60min,得到黑灰色的悬浮液;
(3)、活性炭浸渍:
依据活性炭上金属活性组分的负载量为其质量1-3%的比例,称取一定量步骤(1)预处理过的活性炭放入步骤(2)制得的悬浮液中,在搅拌条件下进行浸渍30-60min,之后,室温静置12-24h,然后,转移至真空干燥箱内,在40-60℃条件下进行缓慢蒸发,直至液体被活性炭吸干,并继续干燥至恒重;
(4)、氢气还原与活化:
将步骤(3)干燥后的活性炭放进封闭的气氛炉中,在炉内通氢气的条件下,先于130-160℃温度下进行还原1-3h,之后,升温至220-270℃进行再次还原1-3h,然后停止加热,继续通入氢气,自然冷却至室温后,取出料舟,所得黑色固体即为目标催化剂产物。
3.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述的活性炭为椰壳活性炭或核桃壳活性炭,其粒度为18-25目,比表面积为800-1200m2·g-1。
4.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所用聚乙烯吡咯烷酮的型号为K13-18,平均分子量约为10000。
5.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述的可溶性Pd盐为二氯四氨钯或硝酸钯;可溶性Ru盐为水合三氯化钌或醋酸钌;可溶性Cu盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种;可溶性Ni盐为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述的超声波处理选用的是功率为240w,频率为40kHz的超声波发生器。
7.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤(4)中,气氛炉内通入氢气的流速为20mL·min-1,所用氢气的纯度大于99.9%。
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CN107626327A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-26 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种四氯化碳脱氯催化剂 |
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JP2008296212A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Green Hydrotec Inc | 多孔性触媒構造及びその製造方法 |
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- 2015-09-02 CN CN201510553746.XA patent/CN105107526A/zh active Pending
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