KR20080072629A - 전극 구조체, 콘덴서 및 전극 구조체의 제조 방법 - Google Patents

전극 구조체, 콘덴서 및 전극 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성이 우수하고, 원하는 내전압을 유지하는 것과 함께, 높은 정전 용량이 얻어지는 전극 구조체와 그 제조 방법, 그 전극 구조체를 구비한 콘덴서를 제공한다. 전극 구조체는 알루미늄재와, 이 알루미늄재의 표면 상에 형성된 밸브 금속을 포함하는 유전체층과, 알루미늄재와 유전체층의 사이에 형성된, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 구비한다. 전극 구조체의 제조 방법은 밸브 금속을 포함하는 유전체 전구 물질을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는 공정과, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 유전체 전구 물질이 형성된 알루미늄재를 배치하는 공정과, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 유전체 전구 물질이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정을 구비한다.
알루미늄재, 유전체층, 개재층, 유전체 전구 물질, 전극 구조체

Description

전극 구조체, 콘덴서 및 전극 구조체의 제조 방법{ELECTRODE STRUCTURE, CAPACITOR AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE STRUCTURE}
본 발명은 일반적으로는 전극 구조체, 콘덴서 및 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 특정적으로는 콘덴서 등의 전극의 재료로서 이용되는 전극 구조체, 그 전극 구조체를 구비한 콘덴서 및 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면 일본특허공개 소62-222512호 공보(특허 문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 고유전율을 갖는 유전체 재료는 콘덴서, 반도체 소자, 발광 소자 등의 전자 재료에 널리 이용되고 있다.
콘덴서는 2개의 전극, 즉 양극과 음극을 구비하고 있다. 전해 콘덴서의 양극 재료로서는, 표면에 절연 산화 피막을 생성하는 것이 가능한 알루미늄, 탄탈 등의 판 금속(밸브 금속이라고도 한다)이 이용된다. 여기에서 밸브 금속이란, 양극 산화에 의해 산화 피막으로 덮이는 금속을 말하고, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티몬 등을 들 수 있다. 음극 재료로서는, 전해액, 무기 반도체, 유기 도전성 물질, 또는 금속 박막 중 어느 하나가 이용된다. 음극 재료가 전해액인 경우에는 음극 단자로서 표면적을 확대한 알루미늄박이 사용되는 일이 많다.
콘덴서의 정전 용량을 증가시키기 위해 종래부터 몇 가지 방법이 제안되고 있다.
예를 들면 일본특허공개 2004-259932호 공보(특허 문헌 2)에는 양극 및 음극 단자의 표면적을 확대하는 방법으로서, 알루미늄박의 표면에 Pb를 포함하는 결정성 산화물을 균일하게 분포하도록 형성하여 에칭 시의 표면 용해를 억제함으로써 에칭 후에 확대된 표면적을 얻는 방법이 기재되어 있다.
또 예를 들면 일본특허공개 2003-55796호 공보(특허 문헌 3)에는 밀착성이 높고 두꺼운 피막을 형성하는 방법으로서, 알루미늄 기재의 표면에 티탄―인계 복합 산화물 피막을 부착시키는 방법이 기재되어 있다.
또한 예를 들면 일본특개공개 평10-182221호 공보(특허 문헌 4)에는 용량성 소자를 구성하기 위해 이용되는 것으로서, 유전율의 온도 계수가 보다 작은 물품이 기재되어 있다.
또한 예를 들면 일본특허공개 평11-317331호 공보(특허 문헌 5)에는 전해 콘덴서의 포일 전극의 표면적을 증대시키는 방법으로서, 약 10－ 3토르∼약 10－ 2토르의 압력을 갖는 불활성 분위기 내에 기재를 배치하는 스텝과, 기재에 표면 구조체를 주기 위해 불활성 분위기 하에서 기재 상에 밸브 금속을 증착시키는 스텝을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 증착에 의해 밸브 금속을 포함하는 유전체층을 형성하는 방법에서는 고진공을 유지할 필요가 있을 뿐만 아니라, 균일한 두께의 유전체층을 공업적으로 형성하는 것은 곤란하다.
그런데 졸겔법을 이용하면 증착법과 비교하여 밸브 금속을 포함하는 유전체층을 형성하는 것이 용이하여 균일한 두께의 유전체층을 공업적으로 형성할 수 있다. 그러나 졸겔법으로 얻어지는 유전체층은 유전체 전구 물질을 가열하여 유전체층을 형성하는 공정 중에서 크랙 등의 결함이 발생하기 쉽기 때문에 기재인 알루미늄과의 밀착성이 약해지는, 원하는 내전압을 얻을 수 없게 되는 등의 문제가 있었다.
상기의 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 국제특허공개 제02/062569호 팜플렛(특허 문헌 6)에는 기체 상에 산화물층을 갖는 구조체의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 산화물층용 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, 도포액 조제 공정과는 별도로 기체 표면을 전처리하여 전처리 완료 기체를 얻는 기체 표면 전처리 공정과, 전처리 완료 기체에 산화물층용 도포액을 도포하여 도포 기체를 얻는 도포 공정과, 도포 기체를 소성하여 기체 상에 산화물층을 형성하는 소성 공정을 갖고, 기체 표면 전처리 공정이 기체의 표면을 1차원 또는 2차원적인 규칙 구조를 갖는 면으로 하는 제 1 처리를 포함한다.
그러나 이 방법에 의해서도 원하는 내전압을 유지한 후에 밀착성이 우수하고 높은 정전 용량이 얻어지는 전극 구조체를 얻는 것은 곤란했다.
특허 문헌 1: 일본특허공개 소62-222512호 공보
특허 문헌 2: 일본특허공개 2004-259932호 공보
특허 문헌 3: 일본특허공개 2003-55796호 공보
특허 문헌 4: 일본특허공개 평10-182221호 공보
특허 문헌 5: 일본특허공개 평11-317331호 공보
특허 문헌 6: 국제특허공개 제02/062569호 팜플렛
따라서 본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하는 것으로서, 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성이 우수하고, 원하는 내전압을 유지하는 것과 함께, 높은 정전 용량이 얻어지는 전극 구조체와 그 제조 방법, 그 전극 구조체를 구비한 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 밸브 금속을 포함하는 유전체 전구 물질을 구비한 알루미늄재를 특정 조건으로 가열함으로써 상기의 목적을 달성하는 것이 가능한 전극 구조체를 얻을 수 있는 것을 발견해냈다. 본 발명은 이와 같은 발명자의 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 전극 구조체는 알루미늄재와, 이 알루미늄재의 표면 상에 형성된 밸브 금속을 포함하는 유전체층과, 알루미늄재와 유전체층의 사이에 형성된, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 구비한다.
본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 밸브 금속은 티탄, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 유전체층은 규소 산화물(실리카)을 포함해도 좋다.
또 본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 개재층은 결정화한 알루미늄의 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 개재층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극 구조체의 제조 방법은 밸브 금속을 포함하는 유전체 전구 물질을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는 공정과, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 유전체 전구 물질이 형성된 알루미늄재를 배치하는 공정과, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 유전체 전구 물질이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 전극 구조체의 제조 방법에 있어서는, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 유전체 전구 물질이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 따른 전극 구조체의 제조 방법은 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 유전체 전구 물질이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정 후, 알루미늄재를 양극 산화하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 콘덴서는 상기한 특징의 적어도 어느 하나를 구비한다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 콘덴서 등에 이용되는 전극 구조체에 있어서, 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성이 우수하고, 원하는 내전압을 유지한 후에 높은 정전 용량을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 5에서 얻어진 전극 구조체의 시료의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
(알루미늄재)
본 발명의 하나의 실시 형태로서, 밸브 금속을 포함하는 유전체층이 형성되는 기재로서의 알루미늄재는 특별히 한정되지 않고, 순 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 박을 이용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄재는 알루미늄 순도가 “JIS H 2111”에 기재된 방법에 준하여 측정된 값으로 98질량％ 이상의 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 알루미늄재는, 그 조성으로서, 납(Pb), 규소(Si), 철(Fe), 동(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni) 및 붕소(B) 중 적어도 1종의 합금 원소를 필요 범위 내에서 첨가한 알루미늄 합금, 또는 상기의 불가피적 불순물 원소의 함유량을 한정한 알루미늄도 포함한다. 알루미늄재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 5㎛ 이 상 200㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기의 알루미늄재는 공지의 방법에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 소정의 조성을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 용탕을 조제하고, 이것을 주조하여 얻어진 주괴를 적절하게 균질화 처리한다. 그 후 이 주괴에 열간 압연과 냉간 압연을 실시함으로써 기재로 되는 알루미늄재를 얻을 수 있다. 또한 상기 냉간 압연 공정의 도중에 150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위 내에서 중간 소둔 처리를 실시해도 좋다.
또 유전체 전구 물질을 형성하는 공정 전에 알루미늄에 적절히 전처리를 실시해도 좋다.
(유전체층)
밸브 금속으로서는 특별히 한정되지 않고, 마그네슘, 토륨, 카드뮴, 텅스텐, 주석, 철, 은, 실리콘, 탄탈, 티탄, 하프늄, 알루미늄, 지르코늄 및 니오브 등을 들 수 있는데, 특히 티탄, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 또는 니오브가 가장 적합하게 사용된다.
기재로서의 알루미늄재의 표면 상에 밸브 금속을 포함하는 유전체층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 졸겔법이 가장 적합하게 채용된다. 예를 들면 밸브 금속을 포함하는 알콕시드의 유기 화합물 또는 금속염의 가수 분해 및 중축합을 이용하여 산화물 전구체 입자를 포함하는 용액(졸)으로부터 겔화시킨 도포액을 조정하여 알루미늄의 표면 상에 도포하면 좋다. 또는 밸브 금속 산화물을 용 액 속에서 에멀젼화시킨 도포액을 조정하여 알루미늄의 표면 상에 도포하면 좋다. 도포의 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 플로우 코팅법, 또는 딥 코팅법이 적절히 채용된다. 도포함으로써 형성된 유전체 전구 물질의 막두께는 코팅 횟수, 도포액의 조성 및 농도에 의해 제어할 수 있다.
또 용액(졸) 또는 도포액 중에 탄소 섬유, 탄소 입자, 또는 탄소 전구체 등의 탄소 성분을 함유시키면 기재로서의 알루미늄재와 유전체층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
용액(졸) 또는 도포액 중에 규소 산화물(실리카) 입자를 함유시키면 유전체층의 내전압을 향상시킬 수 있고, 양극 산화 공정을 실시하는 일 없이 유전체층에 내전압을 부여할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진, 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 필요하다면 건조하고, 그 후 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 열처리를 실시한다.
(알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층)
본 발명의 전극 구조체는 기재로 되는 알루미늄재와 유전체층의 사이에 형성된 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 더 구비한다.
알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 기재로 되는 알루미늄재와 유전체층의 밀착성을 높이는 것과 함께, 기재로 되는 알루미늄재와 유전체층의 사이에 형성되는 알루미늄과 산소를 포함하는 개재층의 생성을 억제하고, 기재와 유전체층의 사이의 저항값을 저감시키기 때문에 높은 정전 용량을 갖는 전극 구조체를 제공할 수 있다.
또한 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 결정화한 알루미늄의 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다. 결정화한 알루미늄의 탄화물은 밀착성을 더욱 높이는 효과가 있다.
또 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 알루미늄 산화물을 포함해도 좋다. 알루미늄 산화물은 유전체층에 발생한 크랙 등의 결함부를 보전하고, 누설 전류의 증가를 방지하는 효과가 있다. 다만 과잉의 산화물의 형성은 기재와 유전체층의 사이의 저항값을 증가시키기 때문에 용량 저하의 우려가 있다.
(전극 구조체의 제조 방법)
본 발명의 전극 구조체의 제조 방법은 밸브 금속을 포함하는 유전체 전구 물질을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는 공정과, 그 후 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치하는 공정과, 또한 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정을 구비한다.
또 유전체 전구 물질 상에, 또는 유전체 전구 물질 간에 탄소 섬유, 탄소 입자, 또는 탄소 전구체 등의 탄소 성분을 함유시킨 조성물층을 형성한 후, 탄화 수 소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치ㆍ가열하면 기재로서의 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 전극의 정전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
유전체 전구 물질 상에, 또는 유전체 전구 물질 간에 규소 산화물(실리카) 입자를 함유시킨 조성물층을 형성한 후, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치ㆍ가열하면 전극 구조체의 내전압을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극 구조체의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는, 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재의 열처리에 이용되는 탄화 수소 함유 물질의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 탄화 수소 함유 물질의 종류로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n―부탄, 이소부탄 및 펜탄 등의 파라핀계 탄화 수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 부타디엔 등의 올레핀계 탄화 수소, 아세틸렌 등의 아세틸렌계 탄화 수소 등, 또는 이들 탄화 수소의 유도체를 들 수 있다. 이들 탄화 수소 중에서도 메탄, 에탄, 프로판 등의 파라핀계 탄화 수소는 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서 가스 형상으로 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 메탄, 에탄 및 프로판 중 어느 1종의 탄화 수소이다. 가장 바람직한 탄화 수소는 메탄이다.
또 탄화 수소 함유 물질은 본 발명의 제조 방법에 있어서 액체, 기체 등의 어느 하나의 상태에서 이용해도 좋다. 탄화 수소 함유 물질은 유전체 피막 예비층 부착 알루미늄이 존재하는 공간에 존재하도록 하면 좋고, 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 배치하는 공간에 어떠한 방법으로 도입해도 좋다. 예를 들면 탄화 수소 함유 물질이 가스 형상인 경우(메탄, 에탄, 프로판 등)에는 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재의 가열 처리가 실시되는 밀폐 공간 중에 탄화 수소 함유 물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께, 또는 수소 가스 등의 환원성 가스와 함께 충전하면 좋다. 또 탄화 수소 함유 물질이 액체인 경우에는, 그 밀폐 공간 중에서 기화하도록 탄화 수소 함유 물질을 단독, 또는 불활성 가스와 함께, 또는 수소 가스 등의 환원성 가스와 함께 충전해도 좋다.
유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압, 감압, 또는 가압 하이어도 좋다. 또 압력의 조정은 어느 일정한 가열 온도로 유지하고 있는 동안, 어느 일정한 가열 온도까지의 승온 중, 또는 어느 일정한 가열 온도로부터 강온 중의 어느 하나의 시점에서 실시해도 좋다.
유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 배치하는 공간에 도입되는 탄화 수소 함유 물질의 중량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 알루미늄박 100중량부에 대하여 탄소 환산값으로 0.1중량부 이상 50중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5중량부 이상 30중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도는 가열 대상물인 알루미늄박의 조성 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 통상은 450℃ 이상 660℃ 미만의 범위 내가 바람직하고, 530℃ 이상 620℃ 이하의 범위 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 450℃ 이상으로 함으로써 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층 중에 결정화한 알루미늄의 탄화물을 함유시킬 수 있다. 다만 본 발명의 제조 방법에 있어서, 450℃ 미만의 온도로 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 것을 배제하는 것은 아니고, 적어도 300℃를 넘는 온도로 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하면 좋다.
가열 시간은 가열 온도 등에도 따르지만, 일반적으로는 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내이다.
가열 온도가 400℃ 이상으로 되는 경우에는 가열 분위기 중의 산소 농도를 1.0체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이상에서 가열 분위기 중의 산소 농도가 1.0체적％를 넘으면 알루미늄재의 표면의 열 산화 피막이 비대해지고, 알루미늄재의 표면에 있어서의 계면 전기 저항이 증대되어 전극 구조체의 내부 저항값이 증대될 우려가 있다.
또 본 발명의 전극 구조체는 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정 후에 양극 산화하는 공정을 실시해도 좋다. 이 공정에 의해 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층 중에 알루미늄 산화물을 함유시킬 수 있다. 양극 산화 공정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아디핀산 암모늄이나 붕산 암모늄 등의 용액 속에서 2V 이상 1000V 이하의 전압으로 실시하면 좋다.
또한 본 발명의 전극 구조체는 양극 재료만이 아니라 음극 재료에도 적용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 1∼22와 비교예 1∼7에 따라서 전극 구조체를 제작했다.
(실시예 1∼5, 비교예 1∼2)
두께가 30㎛인 알루미늄 경질박(JIS A1070―H18)을 티탄알콕시드 용액에 침지하고, 양면에 두께가 0. 15㎛인 유전체 전구 물질을 형성했다.
그 후 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 표 1에 나타내는 분위기와 온도의 조건으로 12시간 가열하여 전극 구조체를 얻었다.
티탄알콕시드 용액의 조성은 Ti(n―OC4H9)4: 0.15몰, CH3COCH2COCH3: 0.45몰, C2H50H: 18몰, H2O: 0.3몰로 했다. 습도는 40％ 이하의 환경 하에서 상기의 알루미늄재를 상기의 티탄알콕시드 용액에 3초간 침지한 후, 공기 중에서 온도 100℃로 10분간 가열 건조시켰다. 상기의 침지 처리와 가열 처리를 3회 반복하여 유전체 전구 물질을 형성했다.
실시예 5에서 얻어진 전극 구조체에 있어서, 브롬―메틸 혼합 용액을 이용하여 알루미늄재를 용해해서 시료를 채취하고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 시료를 이면으로부터 관찰했다. 알루미늄재와 유전체층의 사이에는 도 1에 나타내는 바와 같이, 판 형상의 결정화물이 확인되었다. 또 X선 마이크로 애널라이저(EPMA) 및 X선 회절로 상기 판 형상의 결정화물이 탄화알루미늄인 것을 확인했다.
(실시예 6∼8, 비교예 3∼4)
두께가 50㎛인 알루미늄 경질박(JIS A1030―H18)을 산화티탄 분산 수용액에 침지하고, 양면에 표 2에 나타내는 두께의 유전체 전구 물질을 형성했다.
그 후 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 실시예 6∼8에서는 메탄 가스 분위기 중, 비교예 3에서는 공기 중, 비교예 4에서는 아르곤 가스 분위기 중에서 각각 온도 550℃로 12시간 가열하여 전극 구조체를 얻었다.
산화티탄 분산 수용액은 황산티탄을 가수 분해하여 얻어진 수산화티탄을 산소 분위기 중에서 가열하여 얻어진 산화티탄에 소량의 질산을 추가하여 조정했다. 또한 이 산화티탄은 X선 회절에 의해 아나타제형의 결정 구조를 갖는 것을 확인했다. 습도는 40％ 이하의 환경 하에서 상기의 알루미늄재를 상기의 산화티탄 분산 수용액에 3초간 침지한 후, 공기 중에서 온도 100℃로 10분간 가열 건조시켰다. 상기의 침지 처리와 가열 처리를 1∼3회 반복하여 유전체 전구 물질을 형성했다.
(실시예 9∼13)
두께가 80㎛인 알루미늄 경질박을 티탄, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 또는 니오브를 포함하는 알콕시드 용액 또는 졸 용액에 침지하고, 양면에 두께가 0.4㎛인 유전체 전구 물질을 형성했다.
그 후 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 아세틸렌 가스 분위기 중에서 온도 550℃로 12시간 가열하여 전극 구조체를 얻었다.
알루미늄박의 공칭 순도는 99.9질량％, 조성의 질량 분석값은 실리콘이 75ppm, 철이 72ppm이었다.
실시예 9에서 이용한 탄탈알콕시드 용액의 조성은 Ta(OC2H5)5: 0.15몰, CH3C OCH2COCH3: 0.45몰, C2H5OH: 18몰, H2O: 0.3몰로 했다.
실시예 10에서 이용한 티탄알콕시드 용액의 조성은 실시예 1∼5에서 이용한 것과 같고, Ti(n―OC4H9)4: 0.15몰, CH3COCH2COCH3: 0.45몰, C2H5OH: 18몰, H2O: 0.3몰로 했다.
실시예 11에서 이용한 니오브알콕시드 용액의 조성은 Nb(OC2H5)5: 0.15몰, CH3COCH2COCH3: 0.45몰, C2H5OH: 18몰, H2O: 0.3몰로 했다.
실시예 12에서 이용한 지르코늄알콕시드 용액의 조성은 Zr(C4H9O)4: 0.15몰, CH3COCH2COCH3: 0.45몰, C2H5OH: 18몰, H2O: 0.3몰로 했다.
실시예 13에서 이용한 하프늄 졸 용액은 2.0g의 HfC14를 99.5％ 에탄올 용액 15㎖에 용해한 후, 이 용액에 0.51g의 H2O와 3.32g의 60％ HNO3을 첨가하고, 온도 50℃로 가열함으로써 제작했다.
습도는 40％ 이하의 환경 하에서 상기의 알루미늄재를 상기의 각 알콕시드 용액에 3초간 침지한 후, 공기 중에서 온도 100℃로 10분간 가열 건조시켰다. 상기의 침지 처리와 가열 처리를 6회 반복하여 유전체 전구 물질을 형성했다.
(실시예 14∼19)
실시예 9∼11에서 얻어진 전극 구조체를 각각 5V 및 10V로 양극 산화하고, 새로운 전극 구조체(실시예 14∼16과 실시예 17∼19)를 얻었다. 얻어진 전극 구조체의 표면을 EPMA로 분석하고, 유전체층의 크랙부에 알루미늄 산화물을 확인했다.
양극 산화 조건은 85℃의 15질량％ 아디핀산 암모늄 용액 중에서 50㎃/㎠의 직류 전류를 흘리고, 전압이 10V에 도달한 후 10분간 유지하는 것으로 했다. 또 10분간 유지 후의 전류값을 누설 전류로 했다.
(실시예 20∼22)
두께가 80㎛인 알루미늄 경질박을 이하와 같이 하여 제작된 실리카 졸 용액에 침지하고, 양면에 두께가 0.4㎛인 유전체 전구 물질을 형성했다.
그 후 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄재를 아세틸렌 가스 분위기 중에서 온도 550℃로 12시간 가열하여 전극 구조체를 얻었다.
알루미늄박의 공칭 순도는 99.9질량％, 조성의 질량 분석값은 실리콘이 75ppm, 철이 72ppm이었다.
실리카 졸 용액은 실리콘알콕시드(Si(OC2H5)4)를 이용하여 가수 분해해서 얻어진 실리카(SiO2)졸 중에 미리 루틸형으로 조정된 티탄 산화물(TiO2) 입자를 첨가함으로써 제작했다. 이 때 실시예 20∼22에 있어서, TiO2입자와 SiO2졸의 배합 비율(중량비)을 표 5에 나타내는 바와 같이 변화시켰다.
(비교예 5∼7)
두께가 80㎛인 알루미늄 경질박을 교류 에칭하여 전극 구조체(비교예 5)를 얻었다. 또 실시예 14∼19와 마찬가지로 5V 및 10V로 양극 산화하여 새로운 전극 구조체(비교예 6과 비교예 7)를 얻었다.
알루미늄박의 공칭 순도는 99.9질량％, 조성의 질량 분석값은 실리콘이 75ppm, 철이 72ppm이었다.
교류 에칭 방법은 다음 조건의 1차 전해 에칭, 화학 에칭 및 2차 전해 에칭을 차례로 실시했다.
＜1차 전해 에칭＞
전해액 조성: 12wt％ 염산＋1wt％ 황산＋100g 염화알루미늄/리터
온도: 50℃
전류 파형: 정현파 교류
주파수: 60Hz
전류 밀도: 200㎃㎠
시간: 60초
＜화학 에칭＞
전해액 조성: 20wt％ 염산＋3wt％ 황산＋100g 염화알루미늄/리터
온도: 60℃
시간: 120초
＜2차 전해 에칭＞
전해액 조성: 12wt％ 염산＋1wt％ 황산＋100g 염화알루미늄/리터
온도: 30℃
전류 파형: 정현파 교류
주파수: 60㎐
전류 밀도: 160㎃/㎠
시간: 300초
실시예 1∼22 및 비교예 1∼6에서 얻어진 전극 구조체에 있어서는 정전 용량, 실시예 1∼13 및 비교예 1∼5에서 얻어진 전극 구조체에 있어서는 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층 형성량, 또 실시예 14∼19 및 비교예 6∼7에서 얻어진 전극 구조체에 있어서는 누설 전류, 또한 실시예 20∼22 및 비교예 6∼7에서 얻어진 전극 구조체에 있어서는 내전압을 평가했다. 평가 조건은 다음에 나타내는 대로이다. 평가 결과를 표 1∼5에 나타낸다.
[정전 용량]
각 시료의 정전 용량은 아디핀산암모늄 수용액 중에서 측정 주파수를 120㎐로 하여 측정했다.
[알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층의 형성량]
개재층의 형성량을 알루미늄 탄화물의 정량 분석에 의하여 평가했다. 전극 구조체의 시료를 20％ 수산화나트륨 수용액에 전량 용해시킴으로써 발생한 가스를 포집하고, 프레임 이온화 검출기 부착 고감도 가스크로마토그래프를 이용하여 포집 가스를 정량 분석하고, 알루미늄 탄화물(Al4C3) 함유량으로 환산했다. 용해시킨 알루미늄 질량에 대한 알루미늄 탄화물 함유량의 질량비를 개재층의 형성량의 기준으로 하여 평가했다. 이에 따라 전극 구조체에 있어서 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층이 형성되어 있는지의 여부를 확인했다.
[내전압]
15중량％ 아디핀산 암모늄 수용액 중에서 1㎃/㎠의 정전류를 5분간 흘린 후의 전압을 내전압으로서 평가했다. 또한 이 전압의 측정에 있어서는, 전극 구조체의 대극에 알루미늄박을 사용했다.
가열 분위기 가열 온도 (℃) 정전 용량 (㎌/㎠) 개재층과 알루미늄박의 중량비 (％)
실시예 1 메탄 가스 400 132 0.01
실시예 2 메탄 가스 450 528 0.07
실시예 3 메탄 가스 500 655 0.14
실시예 4 메탄 가스 550 688 0.28
실시예 5 메탄 가스 600 681 0.60
비교예 1 공기 500 25 ＜0.01
비교예 2 아르곤 가스 500 48 ＜0.01
침지 횟수 (회) 유전체 피막 예비층 두께 (㎛) 정전 용량 (㎌/㎠) 개재층과 알루미늄박의 중량비 (％)
실시예 6 1 0.19 779 0.32
실시예 7 2 0.45 805 0.38
실시예 8 3 0.64 856 0.35
비교예 3 1 0.20 21 ＜0.01
비교예 4 1 0.21 37 ＜0.01
밸브 금속 정전 용량 (㎌/㎠) 개재층과 알루미늄박의 중량비(％)
실시예 9 탄탈 1068 0.43
실시예 10 티탄 1648 0.31
실시예 11 니오브 1404 0.39
실시예 12 지르코늄 821 0.35
실시예 13 하프늄 979 0.34
비교예 5 ― 590 ＜0.01
밸브 금속 5V 양극 산화 정전 용량 (㎌/㎠) 10V 양극 산화 정전 용량 (㎌/㎠) 누설 전류 (㎃/㎠)
실시예 14 탄탈 688 ― 1.50
실시예 15 티탄 1252 ― 1.61
실시예 16 니오브 832 ― 1.85
비교예 6 ― 186 ― 1.90
실시예 17 탄탈 ― 488 2.02
실시예 18 티탄 ― 613 2.01
실시예 19 니오브 ― 502 2.19
비교예 7 ― ― 132 2.23
배합 비율 정전 용량 (㎌/㎠) 내전압 (V)
TiO2 SiO2
실시예 20 9 1 1327 12
실시예 21 5 5 985 27
실시예 22 3 7 554 41
비교예 6 ― ― 186 3.2
비교예 7 ― ― 132 6.5
본 발명의 실시예 1∼22에서 얻어진 전극 구조체에 따르면, 비교예 1∼7에서 얻어진 전극 구조체에 비하여 높은 정전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에 개시된 실시 형태나 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시 형태나 실시예는 아니고, 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정이나 변형을 포함하는 것이라고 의도된다.
본 발명에 따른 전극 구조체를 콘덴서 등에 이용함으로써 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성이 우수하고, 원하는 내전압을 유지한 후에 높은 정전 용량을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 알루미늄재;
    상기 알루미늄재의 표면 상에 형성된 밸브 금속을 포함하는 유전체층; 및
    상기 알루미늄재와 상기 유전체층의 사이에 형성된, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 구비하는
    전극 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밸브 금속은 티탄, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인
    전극 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유전체층은 규소 산화물을 포함하는
    전극 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개재층은 결정화한 알루미늄의 탄화물을 포함하는
    전극 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개재층은 알루미늄 산화물을 포함하는
    전극 구조체.
  6. 밸브 금속을 포함하는 유전체 전구 물질을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는 공정;
    탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 상기 유전체 전구 물질이 형성된 상기 알루미늄재를 배치하는 공정; 및
    탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 상기 유전체 전구 물질이 형성된 상기 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정을 구비한
    전극 구조체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 상기 유전체 전구 물질이 형성된 상기 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실시되는
    전극 구조체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 상기 유전체 전구물질이 형성된 상기 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정 후, 상기 알루미늄재를 양극 산화하는 공정을 더 구비하는
    전극 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 전극 구조체를 구비한 콘덴서.
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