KR20080038171A - 세라믹 벌집체의 개선된 결합제 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

압출된 벌집체의 각 말단을 외벽보다 크지 않은 기체 투과성을 가지며 본질적으로 말단을 피복하는 부재와 접촉시키고, 유기 첨가제를 제거하기에 충분한 온도로 벌집체를 가열하는 개선된 방법에 의해 세라믹 벌집체로부터 유기 첨가제가 제거된다.
세라믹 벌집체, 유기 첨가제, 채널, 외벽, 중앙, 말단, 플레이트

Description

세라믹 벌집체의 개선된 결합제 제거 방법 {IMPROVED METHOD FOR DEBINDERING CERAMIC HONEYCOMBS}
본 발명은 세라믹 벌집체(ceramic honeycomb)의 형성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 압출된 세라믹 벌집체로부터 유기 결합제 및 첨가제를 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다.
촉매 전환기 및 매연 여과 장치 (DPF)와 같은 응용에 유용한 세라믹 벌집체를 형성하기 위해, 세라믹 미립자 전구체는 유기 첨가제 (예를 들어, 결합제 및 윤활제) 및 통상적으로 물인 액체 매질과 혼합되어 소성 물질을 형성한다. 이어서, 소성 물질은 압출되어 벌집 형태를 형성한 후, 물을 제거하기 위해 건조된다. 이어서, 건조된 벌집체는 유기 첨가제를 제거하기 위해 가열된다. 유기 첨가제가 제거된 후, 벌집체는 더 높은 온도로 가열되어 세라믹 그레인이 융합됨으로써, 벌집체가 촉매 전환기 또는 DPF에 유용한 기계적 완전성 및 미세구조를 갖게 된다.
유기 첨가제를 제거하기 위한 가열은 통상적으로 공기 또는 산소 함유 분위기에서 수행되었다. 불행히도, 유기 첨가제는 변함없이 그의 산화와 관련된 발열 반응을 나타내어, 종종 국지화된 열 구배로 인한 바디의 균열을 초래한다.
이러한 균열을 방지하기 위해, 불활성 분위기 또는 저 산소 함유 분위기 (즉, 공기보다 산소가 적음)가 사용되었다 (예를 들어, 미국 특허 제6,099,793호 및 동 제6,287,509호 참조). 불행히도, 이러한 분위기의 사용은 유기 첨가제를 더 천천히 제거하고 해로운 탄소함유 잔여물을 남기는 경향이 있어, 종종 더 높은 온도에서 세라믹 그레인의 융합을 방해하거나 단점으로 작용하는 거대 기공과 같은 바람직하지 않은 미세구조를 생성한다.
또다른 방법은 벌집체를 통해 공기, 산소 함유 분위기 또는 다른 분위기를 통과시켜 유기 첨가제의 산화와 관련된 열 구배를 최소화하는 것이다 (예를 들어, 미국 특허 제4,927,577호 참조). 이러한 방법은 고비용의 복잡성을 나타내며, 벌집체가 오래됨에 따라 덜 유용하게 된다.
보다 최근의 방법은 2종 이상의 유기 결합체의 사용을 포함하며, 이중 제1 결합제는 결합제 중 하나에 대한 액체를 사용하여 후속적으로 추출되고 제2 결합제는 상기 기재된 것 중 하나와 같은 공지된 가열 방법을 사용하여 가열됨으로써 제거된다 (예를 들어, 미국 특허 공개 제2004/0079469호 참조). 이러한 방법은 마찬가지로 복잡성을 나타내며, 결합제 중 하나의 액체 추출 동안 더 취약한 부분을 다뤄야 한다.
따라서, 종래 기술의 한 가지 이상의 문제점, 예컨대 상기 기재된 것 중 하나를 해결하는 세라믹 물질 및 이의 형성 방법 둘 다를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은, 벌집체가 외벽 및 벌집체의 한 말단에서 다른 말단으로 연장하는 채널을 갖고, 채널은 양 말단 사이의 다수의 교차(interlaced) 칸막이 박벽에 의해 한정되며,
a) 압출된 벌집체의 각 말단을 외벽보다 크지 않은 기체 투과성을 가지며 본질적으로 말단을 피복하는 부재와 접촉시키고,
b) 유기 첨가제를 제거하기에 충분한 온도로 벌집체를 가열하는,
세라믹 벌집체로부터 유기 첨가제를 제거하기 위한 방법이다.
놀랍게도, 상기 부재의 사용은 벌집체의 균열을 초래하지 않으면서 빠른 속도로 공기와 같은 산화 분위기에서 압출된 세라믹 벌집체로부터 유기 첨가제를 제거하도록 한다.
상기 방법은 예를 들어, 여과기, 열 교환기, 내화물, 단열재 및 전기 절연체, 금속 또는 플라스틱 복합체 보강재, 촉매 및 촉매 지지체용 세라믹 벌집체를 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1: 공기 중에서 가열되는, 본질적으로 기체 불투과성 플레이트로 양 말단이 피복된 벌집체에 대해 (실시예), 중앙 및 가장자리 채널 내 동일한 깊이로 삽입된 열전쌍에 의해 측정된 벌집체의 중앙 및 가장자리 채널에서의 온도 곡선.
도 2: 공기 중에서 가열되는, 한 말단이 피복되지 않은 벌집체에 대해 (비교예), 중앙 및 가장자리 채널 내 동일한 깊이로 삽입된 열전쌍에 의해 측정된 벌집체의 중앙 및 가장자리 채널에서의 온도 곡선.
도 3: 각 말단 상에 플레이트가 존재하는 (실시예), 한 말단 상에 플레이트 가 존재하지 않는 (비교예), 노 내 공기 중에서 가열되는 유기 결합제 함유 벌집체에서 중앙 채널로부터 가장자리 채널까지의 온도 차이 (가장자리 채널 온도 - 중앙 채널 온도) 곡선.
본 발명은 세라믹 벌집체로부터 유기 첨가제를 제거하기 위한 방법이다. 세라믹 분말 및 유기 첨가제를 사용하여 형성된 세라믹 벌집체는 당업계에 공지된 것일 수 있다. 예시적인 세라믹 벌집체는 알루미나, 지르코니아, 니오븀 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 및 알루미늄 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 카본니트라이드, 멀라이트, 코디에라이트, 베타 스포듀민, 알루미늄 티타네이트, 스트론튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트 또는 이들의 조합물을 가열하는 경우 존재하거나 형성되는 것이다. 바람직한 세라믹 벌집체는 실리콘 카바이드, 코디에라이트, 멀라이트 또는 이들의 조합물의 가열시 존재 또는 형성되는 것이다. 실리콘 카바이드는 바람직하게는 미국 특허 US 6,669,751 B1호 및 WO 공개 EP1142619 A1호, WO 2002/070106 A1호에 기재된 것이다. 다른 적합한 세라믹 벌집체는 WO 2004/011386 A1호, WO 2004/011124 A1호, US 2004/0020359 A1호 및 WO 2003/051488 A1호에 기재되어 있다.
세라믹 벌집체는 바람직하게는 침상 미세구조를 갖는 멀라이트를 형성하는 것이다. 이러한 벌집체의 예로는 미국 특허 제5,194,154호; 동 제5,173,349호; 동 제5,198,007호; 동 제5,098,455호; 동 제5,340,516호; 동 제6,596,665호 및 동 제6,306,335호; 미국 특허출원 공개 2001/0038810호; 및 국제 특허출원 공개 WO 03/082773호에 기재된 것이 포함된다.
당업계에 공지된 바와 같은 세라믹 벌집체를 성형하는데 유용한 제거되는 유기 첨가제는 당업계에 공지된 것일 수 있다. 유기 첨가제는 넓게는 문헌 [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J.S. Reed, John Wiley and Sons, New York, NY, 1988]의 챕터 9 내지 12에 기재된 것과 같은 1종 이상의 계면활성제, 윤활제, 결합제, 용매, 가소제, 항산화제, 방부제, 발포제 및 소포제일 수 있다.
특히, 유기 첨가제는 미국 특허 제4,001,028호; 동 제4,162,285호; 동 제4,929,575호; 동 제5,286,767호; 동 제5,344,799호; 동 제5,568,652호; 동 제5,925,308호; 동 제6,080,345호; 동 제6,241,940호; 및 동 제6,680,101호에 기재된 것 중 1종 이상과 같은 유기 결합제로 구성된다. 특정 실시양태에서, 유기 결합제는 메틸셀룰로스, 에틸히드록시 에틸셀룰로스, 히드록시부틸셀룰로스, 히드록시부틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스, 나트륨 카르복시 메틸셀룰로스 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 셀룰로스 결합제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,568,652호의 5단 49-67행 및 6단 1-21행에 기재된 셀룰로스 결합제이다.
세라믹 벌집체는 차량 촉매 지지체 또는 매연 여과 장치와 같이 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 형태 또는 크기 및 치수일 수 있다.
압출된 세라믹 벌집체는, 각 말단에서 부재와 접촉하는 경우, 접촉 전에 건조되거나 또는 압출시 접촉할 수 있다. 통상적으로, 압출된 세라믹 벌집체는 물과 같은 액체 매질이 실질적으로 건조 제거될 것이다. 실질적으로 액체 매질이 건조 제거된다는 것은 일반적으로, 변형시 벌집체가 적은 소성 변형 (균열 전 2％ 변형)으로 균열되도록 압출된 벌집체의 가소성이 감소됨을 의미한다. 통상적으로, 이는 액체 매질이 벌집체의 약 5 부피％ 이하의 양 (벌집체의 채널 부피를 제외함)으로 존재하는 경우일 것이다.
벌집체의 말단에 접촉하는 부재 (접촉 부재)는 임의의 유용한 배열로 배치될 수 있다. 예를 들어, 벌집체는 수직 또는 수평으로 배향될 수 있으며, 말단은 각 말단이 본질적으로 피복되도록 부재와 접촉한다. 본질적으로 피복된다는 것은, 채널의 약 90％ 이상이 부재에 의해 피복됨을 의미한다. 바람직하게는, 약 95％ 이상, 더 바람직하게는 약 98％ 이상, 가장 바람직하게는 모든 채널이 부재에 의해 피복된다.
유기 첨가제를 제거하기 위한 가열 동안 벌집체의 각 말단 상에서 벌집체의 외벽보다 크지 않은 기체 투과성을 갖는 접촉 부재를 사용하는 경우, 유기 결합제 산화 (연소) 동안 벌집체 중앙으로부터 벌집체 가장자리까지의 최대 온도 차이가 실질적으로 감소한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 연소 동안 상응하는 채널 내 동일한 깊이에서 벌집체 중앙으로부터 벌집체 가장자리까지의 최대 온도 차이는 (다른 모든 것은 동일함), 가열시 반응성 분위기를 사용하여 유기 결합제를 제거하는 동안 플레이트를 사용하는 경우 예를 들어 50％ 이상, 더 통상적으로는 70％ 이상 감소한다. 놀랍게도, 유기 결합제의 연소 동안 중앙의 온도는 가장자리의 온도보다 더 저온일 수 있지만, 양 말단과 접촉하는 상기 부재를 갖지 않는 벌집체의 경우에는 그 반대이었다.
다시 말하자면, 접촉 부재는 벌집체의 외벽 기체 투과성 이하의 기체 투과성을 갖는다. 그러나, 접촉 부재의 기체 투과성은 외벽보다 크지 않은 임의의 기체 투과성을 갖거나 기체 투과성을 갖지 않을 수 있다. 접촉 부재의 기체 투과성은 벌집체의 채널 방향으로 접촉 부재를 통해 측정될 것이라고 이해된다.
접촉 부재는 상기 기체 투과성을 갖고 벌집체 내 유기 첨가제를 제거하는데 필요한 가열 동안 온도를 견딜 수 있는 부재를 생성하기에 충분한 임의의 물질로 제조될 수 있다. 적합한 물질로는 세라믹 및 금속이 포함된다.
벌집체가 접촉 부재와 접촉하는 경우, 접촉 관계를 유지하는데 필요한 양 이외의 힘은 필요하지 않다. 예를 들어, 중력은 벌집체 말단의 상부 및 하부에 플레이트를 유지하기에 매우 충분하다.
접촉한 벌집체는 유기 첨가제를 제거하기에 충분한 온도로 가열된다. 가열은 당업계에 공지된 임의의 적합한 가열원을 사용하여 수행될 수 있다. 예로는 대류, 복사, 마이크로파, 고주파 (RF) 및 이들의 조합이 포함된다.
가열 동안 분위기는 유기 첨가제를 제거하는데 유용한 임의의 분위기일 수 있다. 예를 들어, 분위기는 불활성 또는 반응성일 수 있다. 그러나, 상기 방법은 분위기가 유기 첨가제와 반응하는 분위기, 예컨대 산화성 분위기인 경우 특히 적합하다. 분위기의 예로는 질소, 희기체, 산소 또는 이들의 조합이 포함된다. 바람직한 분위기는 공기이다. 통상적으로, 유기 첨가제는 약 200℃에서 산화를 개시하고 공기 중 400℃에서 실질적으로 제거되지만, 예를 들어 잔여 탄소를 제거하는데 더 높은 온도가 요구될 수 있다. 유기 첨가제가 제거되기 시작하여 본질적으로 제거되는 온도는 당업자에 의한 필요 이상의 실험 없이 결정될 수 있다.
가열은 당업자에 공지된 것과 같은 벌집체의 손상 없이 유기 첨가제를 제거하는데 유용한 임의의 가열 속도에서 수행될 수 있거나 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
실시예 및 비교예
동일한 알루미나, 클레이 및 유기 결합제로 구성된 압출 건조 세라믹 벌집체를 동일한 2 세제곱 피트 공기 대류 오븐에 넣고, 하기 표 1에 나타난 가열 스케줄을 사용하여 동시에 가열하였다.
가열 스케쥴
온도 (℃) 증가율 (℃/시간) 시간 (시:분) 시간 (시간)
0-400 15 26:42:00 26.7
400-650 30 8:18:00 8.3
650-980 50 6:36:00 6.6
980 0 4:00:00 4
980-300 90 7:34:00 7.56
벌집체는 평방 인치 당 200개의 셀을 갖는 동일한 크기 5.66" × 6"의 긴 벌집체였다. 각각의 벌집체를 수직으로 배향시키고, 이때 하부 말단을 전체적으로 피복하면서 밀도 3.96 g/㎤, 무 기체 투과성 및 두께 0.05 인치를 갖는 코어스텍 인크., 골덴, 코(Coorstek Inc., Golden, CO)의 ADS-96R 알루미나 플레이트 상에 말단을 배치하였다. 한 벌집체 (실시예)는 상부 말단을 완전히 피복하면서 나머지 말단의 상부에 배치된 또다른 알루미나 플레이트를 가졌다.
열전쌍을 가장자리 채널 (외벽 근처) 및 중앙 채널 내 동일한 깊이에 약 1.5 인치 깊이로 배치하였다.
유기 결합체 산화 (연소)가 시작되었을 때, 도 2에 도시한 바와 같이 오븐 온도 약 200℃에 상응하는 약 10시간 (600분)에서, 플레이트가 존재하지 않는 벌집체 중앙의 온도는 각 말단 상에 배치된 알루미나 플레이트를 갖는 동일한 벌칩체의 온도 증가보다 실질적으로 컸다 (도 1). 마찬가지로, 벌집체 중앙에서 가장자리까지의 온도 차이를 도 3에 도시하였다.
도 3은, 상부 말단을 피복하는 플레이트가 존재하지 않는 비교예는 중앙이 가장자리보다 약 230℃ 더 고온인 최대 온도 차이를 생성한 반면, 양 말단을 완전히 피복하는 알루미나 플레이트를 사용하는 경우는 중앙이 약 50℃만큼 사실상 더 저온임을 도시하였다. 냉각 후 노로부터 제거하였을 때, 비교예는 세 조각으로 파쇄된 반면 실시예는 파쇄되지 않았고, 실시예 벌집체를 절단 개방한 후 잔여 탄소가 존재하지 않음을 관찰하였다.

Claims (12)

  1. 벌집체가 외벽 및 벌집체의 한 말단에서 다른 말단으로 연장하는 채널을 갖고, 채널은 양 말단 사이의 다수의 교차 칸막이 박벽에 의해 한정되며,
    a) 압출된 벌집체의 각 말단을 외벽보다 크지 않은 기체 투과성을 가지며 본질적으로 말단을 피복하는 부재와 접촉시키고,
    b) 유기 첨가제를 제거하기에 충분한 온도로 벌집체를 가열하는,
    세라믹 벌집체로부터 유기 첨가제를 제거하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가열이 산화 분위기에서 수행되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산화 분위기가 공기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 부재가 세라믹 또는 금속인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 부재가 세라믹인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 부재가 본질적으로 기체 투과성을 갖지 않는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 부재가 플레이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 채널 내 거의 동일한 깊이에서 벌집체의 중앙에 있는 채널부터 벌집체의 외벽에 있는 채널까지의 최대 온도 차이가, 유기 첨가제가 산화되는 온도 범위 내에서 양 말단을 피복하는 플레이트를 갖지 않는 벌집체의 온도 차이보다 50％ 이상 낮은 방법.
  9. 제8항에 있어서, 온도 차이가 70％ 이상 낮은 방법.
  10. 제1항에 있어서, 벌집체 중앙에 있는 채널의 온도가, 유기 첨가제가 산화되는 온도 범위 내에서 벌집체의 외벽에 있는 채널보다 더 저온인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기 첨가제가 유기 결합제로 구성된 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유기 결합제가 메틸셀룰로스, 에틸히드록시 에틸셀룰로스, 히드록시부틸셀룰로스, 히드록시부틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스, 나트륨 카르복시 메틸셀룰로스 또는 이들의 조합물인 방법.
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