WO2016052469A1 - ハニカムフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016052469A1
WO2016052469A1 PCT/JP2015/077442 JP2015077442W WO2016052469A1 WO 2016052469 A1 WO2016052469 A1 WO 2016052469A1 JP 2015077442 W JP2015077442 W JP 2015077442W WO 2016052469 A1 WO2016052469 A1 WO 2016052469A1
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sic
honeycomb
honeycomb filter
degreasing
manufacturing
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PCT/JP2015/077442
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Inventor
長谷川　純
恭平 吉川
英之 長谷川
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イビデン株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/573—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by reaction sintering or recrystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter and a manufacturing method thereof.
  • Soot and other particulates (hereinafter sometimes referred to as PM) contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as buses, trucks, etc. or construction machinery, etc., and other harmful components harm the environment and human body This has recently become a problem.
  • honeycomb filter for purifying exhaust gas
  • a honeycomb filter composed of a ceramic block in which a plurality of honeycomb fired bodies in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with a porous cell partition wall interposed therebetween.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing this honeycomb filter. After preparing a raw material for a molded body by mixing a raw material composition containing SiC powder, an organic binder, etc., extrusion forming of the raw material for the molded body is performed. To produce a honeycomb formed body. Subsequently, the honeycomb formed body was degreased and fired to obtain a honeycomb fired body, and then a plurality of honeycomb fired bodies were bonded to produce a ceramic block, which was subjected to a cutting process to form an outer peripheral coat layer. The manufacture of honeycomb filters is described.
  • the degreasing process and the firing process will be described in detail.
  • the manufactured honeycomb formed body is carried into a degreasing furnace, and degreasing is performed in an oxidizing atmosphere to oxidize and remove organic substances in the honeycomb formed body.
  • the formed body after degreasing carried out from the degreasing furnace was carried into a firing furnace and fired in an inert gas atmosphere to obtain a honeycomb fired body.
  • the SiC powder contained in the honeycomb formed body grows into particles of a predetermined size, and a neck portion is formed so as to bond the particles, and the particles are formed through the neck portion.
  • a cell partition made of porous SiC having a predetermined porosity was formed.
  • the mechanical strength of the manufactured honeycomb filter depends on the strength of the neck portion that bonds the particles constituting the cell partition.
  • ⁇ -type SiC powder was used as a raw material powder, so phase transition or the like did not occur, and when SiC powder grows into particles of a predetermined size, it is difficult for particles to collect at the neck portion. It could not be said that the strength of the neck portion was sufficiently high.
  • the honeycomb filter does not contain ⁇ -type SiC, there is nothing that absorbs heat energy when the honeycomb filter installed in the exhaust pipe becomes locally abnormally hot during regeneration or the like. There was a problem of being easily damaged.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and is excellent in mechanical strength, even when the honeycomb filter installed in the exhaust pipe becomes locally abnormally high during regeneration or the like. It is possible to provide a honeycomb filter that can alleviate an abnormal temperature rise, and to provide a honeycomb filter manufacturing method that can manufacture a honeycomb filter that includes ⁇ -type SiC and has the above-described effects. Objective.
  • a honeycomb filter of the present invention comprises a plurality of cells serving as exhaust gas flow paths and a cell partition wall made of porous SiC for partitioning the cells, and the porous SiC comprises A honeycomb filter in which a large number of SiC particles constituting porous SiC are bonded via a neck portion, and ⁇ -type SiC is present in the neck portion and its periphery, and the honeycomb filter includes ⁇ -type SiC.
  • the ⁇ -type SiC powder undergoes phase transition to ⁇ -type SiC and grows and forms part of the neck portion.
  • ⁇ -type SiC of not leaving the phase transition of ⁇ -type characterized in that it exists in the neck portion and its periphery.
  • the ⁇ -type SiC powder undergoes phase transition to ⁇ -type SiC and grows, forms part of the neck portion, and part of the ⁇ -type SiC powder It remains in the ⁇ -type and does not undergo phase transition, and exists in the neck portion and its periphery. Therefore, the neck portion can be strengthened, and even after the honeycomb filter is installed in the exhaust pipe, the ⁇ -type SiC is formed even if the honeycomb filter is locally at an abnormally high temperature during regeneration or the like.
  • the phase transition to ⁇ -type SiC is expected to take away thermal energy and mitigate abnormal temperature rise.
  • the honeycomb formed body after the degreasing step contains a silicon compound and carbon, and in the firing step, the silicon compound and carbon react to form ⁇ -type SiC.
  • the ⁇ -type SiC powder is contained in the raw material composition, whereby the neck portion is strengthened.
  • the ⁇ -type SiC is further formed from the silicon compound and carbon contained in the honeycomb formed body.
  • the neck portion can be strengthened, and even when the honeycomb filter installed in the exhaust pipe becomes locally abnormally high at the time of regeneration, the ⁇ -type SiC is ⁇
  • the ⁇ -type SiC is ⁇
  • a raw material composition containing a silicon compound is preferably used as the raw material composition, and silica is more preferable.
  • silica is more preferable.
  • the molar ratio of carbon to silica (carbon / silica) in the honeycomb formed body after the degreasing step is preferably 1 to 3.
  • the molar ratio of silica to carbon (carbon / silica) in the honeycomb molded body after the degreasing process is 1 to 3, it was generated as a result of decomposition of silica and organic binder in the honeycomb molded body during the firing process. Most of the reaction with the residual carbon becomes ⁇ -type SiC, and the above-described effects can be exhibited.
  • a porous SiC fired body having good characteristics can be produced, and the produced honeycomb filter exhibits sufficient performance as a honeycomb filter. be able to.
  • the silicon compound contained in the raw material composition is preferably used as a pore forming agent.
  • the silicon compound contained in the raw material composition is used as a pore-forming agent, the porosity of the cell partition walls constituting the manufactured honeycomb filter can be well controlled, and the reaction between the silicon compound and carbon As a result, most of them become ⁇ -type SiC, and the above-described effects can be exhibited.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing a honeycomb formed body in which one end portion of a cell is plugged
  • FIG. 1 (b) is an A ⁇ of the honeycomb formed body shown in FIG. 1 (a). It is A sectional view.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a case where the continuous heating furnace according to the present invention is cut in the vertical longitudinal direction along the longitudinal direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a case where the continuous heating furnace according to the present invention is cut in a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a honeycomb filter manufactured by the method for manufacturing a honeycomb filter of the present invention.
  • FIG. 1 (b) is an A ⁇ of the honeycomb formed body shown in FIG. 1 (a). It is A sectional view.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a case where the continuous heating furnace according to the present invention is cut in the vertical longitudinal direction along the longitudinal direction
  • FIG. 5 (a) is a perspective view of the honeycomb fired body constituting the honeycomb filter shown in FIG. 4, and FIG. 5 (b) is a cross-sectional view taken along the line BB of the honeycomb fired body shown in FIG. 5 (a).
  • FIG. FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a criterion for determining whether or not ⁇ -type SiC is present in the neck portion between particles.
  • honeycomb filter of the present invention and the manufacturing method thereof will be described. First, the manufacturing method of the honeycomb filter of the present invention will be described, and then the honeycomb filter obtained by the manufacturing method of the honeycomb filter will be described.
  • the honeycomb filter of the present invention uses a raw material composition containing SiC powder containing ⁇ -type SiC and an organic additive to produce a honeycomb formed body, and then degrease the honeycomb formed body, and degrease
  • the honeycomb formed body is manufactured through a firing process for firing, and in detail, it is manufactured by the following manufacturing method.
  • a method for manufacturing a honeycomb filter of the present invention includes a raw material preparation step for a molded body for preparing a raw material composition including SiC powder containing ⁇ -type SiC and an organic additive, and honeycomb molding using the prepared raw material for a molded body. It comprises a molded body manufacturing process for manufacturing a body, a degreasing process for degreasing the honeycomb molded body, and a firing process for firing the degreased honeycomb molded body.
  • the manufacturing method of the honeycomb filter including the above steps will be described for each step.
  • a raw material for a molded body is prepared by mixing a SiC powder containing ⁇ -type SiC and a raw material composition containing an organic additive containing at least an organic binder. Prepare.
  • the particle size and the like of the SiC powder are not particularly limited, but it is preferable to use two types of SiC powders having different average particle sizes.
  • two types of SiC powders having different average particle diameters for example, a combination of SiC coarse powder having an average particle diameter of 0.3 to 50 ⁇ m and SiC fine powder having an average particle diameter of about 0.1 to 1.0 ⁇ m Is mentioned. This is because it is easy to produce a porous SiC fired body.
  • the SiC powder is mainly composed of ⁇ -type SiC, but a part thereof may be composed of ⁇ -type SiC.
  • ⁇ -type SiC may be contained in any powder, but most or part of the fine powder is preferably composed of ⁇ -type SiC.
  • ⁇ -type SiC is desirably contained in an amount of 5 to 30% by weight of the SiC powder.
  • the content of ⁇ -type SiC is less than 5% by weight, all may be ⁇ -type and not remain when the firing time is long or the firing temperature is high.
  • the content of ⁇ -type SiC is more than 30% by weight, the energy required for the phase transition increases, and grain growth and neck growth may become insufficient.
  • the raw material composition preferably contains a silicon compound.
  • the silicon compound include silica, silicic acid, and silicate. Among these, silica is preferable.
  • Silica may be contained as an impurity in the SiC powder, the silica powder may be added to the raw material composition, and it may be added as a pore-forming agent.
  • the silica powder is not particularly limited, and various commercially available silica powders can be used, for example.
  • the average particle size of the silica powder is preferably 0.5 to 40 ⁇ m. If the average particle size of the silica powder is smaller than 0.5 ⁇ m, the probability of contact with carbon may be lowered during the synthesis of SiC described later. On the other hand, if the average particle diameter of the silica powder is larger than 40 ⁇ m, there is a possibility that the inside of the silica particles cannot be in contact with carbon during the SiC synthesis described later.
  • the pore-forming agent containing silica examples include balloons that are micro hollow spheres, and specific balloons include, for example, silica balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons (FA balloons), mullite balloons, and the like. Can be mentioned. By using such a pore-forming agent, it becomes easy to control the porosity of the manufactured honeycomb filter. The reason why the above-described silica is added to the raw material composition is to react with carbon remaining in the honeycomb formed body after the subsequent degreasing step to remove the carbon and to synthesize SiC.
  • organic additive an organic binder
  • a dispersion medium liquid, a plasticizer, a lubricant, etc. are mentioned. These organic additives are made into carbon by thermal decomposition during the production.
  • the organic binder include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin. Of these, methylcellulose is preferred.
  • dispersion medium liquid examples include alcohols such as methanol and organic solvents such as benzene.
  • water may be contained as a dispersion medium liquid other than the organic additive. It does not specifically limit as said plasticizer, For example, glycerol etc. are mentioned.
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether. Specific examples of the lubricant include polyoxyethylene monobutyl ether and polyoxypropylene monobutyl ether.
  • the raw material for the molded body is prepared by mixing SiC powder, an organic binder, and water as a dispersion medium liquid using a wet mixer. In that case, you may add the said plasticizer, the said lubricant, etc. as needed.
  • a honeycomb molded body is manufactured by extruding the prepared raw material for a molded body.
  • the raw material for the obtained molded body is put into an extrusion molding machine, and extrusion molding is performed to produce a prismatic continuous body.
  • a honeycomb formed body having through holes arranged in parallel is manufactured. This honeycomb formed body is dried by a dryer to obtain a dried body of the honeycomb formed body.
  • a predetermined amount of a plug material paste is filled in any one of the end portions of the through holes constituting the dried body of the honeycomb formed body, and the cells are plugged.
  • a cell sealing mask is applied to the end face of the honeycomb formed body (that is, the cut face after cutting both ends), and the sealing material is applied only to the cells that need to be sealed. Fill the paste and dry the encapsulant paste.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing a honeycomb formed body in which one end portion of a cell is plugged
  • FIG. 1 (b) is an A ⁇ of the honeycomb formed body shown in FIG. 1 (a). It is A sectional view.
  • the manufactured honeycomb molded body 200 is provided with a large number of cells 210 having one end plugged with a sealing material 220 in the longitudinal direction.
  • a wall 230 is formed between the cells 210.
  • the produced honeycomb formed body 200 is degreased in a completely inert gas atmosphere.
  • the organic matter is completely removed by oxidative decomposition by heating to 300 to 650 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • degreasing is performed by heating the honeycomb formed body 200 to, for example, 300 to 650 ° C. in a completely inert gas atmosphere.
  • the completely inert gas atmosphere refers to an inert gas atmosphere that does not contain oxygen or hydrogen at all, and examples thereof include an argon atmosphere and a nitrogen atmosphere.
  • the organic additive is thermally decomposed by heating in such a completely inert gas atmosphere. For this reason, when the organic additive has hydrogen or oxygen in the compound, it is separated from the honeycomb formed body 200 in the form of hydrocarbon or oxide by thermal decomposition, but some of the organic additive is carbon and carbon. It remains in the honeycomb formed body 200 as a compound. As described above, when heated in a completely inert gas atmosphere, the organic additive is thermally decomposed, but a part of it tends to remain as carbon in the degreased honeycomb formed body.
  • the degreased honeycomb formed body is fired in a completely inert gas atmosphere.
  • the firing step is usually performed at 1400 to 2200 ° C., but is preferably performed in a completely inert gas atmosphere. Since the degreasing step and the firing step are performed in a completely inert gas atmosphere, they can be performed using one batch furnace. Moreover, since the said degreasing process and the said baking process are performed in a complete inert gas atmosphere, they can be performed in one continuous furnace provided with the degreasing area and the baking area.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a case where the continuous heating furnace according to the present invention is cut in the vertical vertical direction along the longitudinal direction
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the continuous heating furnace according to the present invention in the longitudinal direction. It is sectional drawing which shows typically the case where it cut
  • the continuous heating furnace 30 includes a deaeration area 41, a degreasing area 42, a firing area 43, a slow cooling area 44, a cooling area 45, and a deaeration area 46 sequentially from the inlet direction. Is provided.
  • the deaeration area 41 is provided in order to change the atmosphere inside and around the honeycomb molded body 200 to be carried in, and after the honeycomb molded body 200 is placed on the conveying member 39 or the like and carried in, the deaeration area 41 is temporarily removed.
  • the atmosphere in and around the honeycomb formed body 200 is made an inert gas atmosphere by evacuating 41 and subsequently introducing an inert gas.
  • the temperature of the honeycomb formed body 200 is increased to 300 to 650 ° C. by using a heater for heating or using the heat of the firing area to heat the organic additive in the honeycomb formed body 200. Disassemble.
  • the heating process in the degreasing area 42 corresponds to a degreasing process.
  • the temperature is further raised to 650 ° C. or more in the firing area 43, and firing is performed at 1400 to 2200 ° C.
  • the heating process in the firing area corresponds to the firing process.
  • the fired honeycomb formed body 200 is gradually cooled, and further returned to a temperature close to room temperature in the cooling area 45.
  • a series of degreasing and firing processes are performed on the honeycomb formed body 200 by removing the inert gas and introducing air to carry out the honeycomb formed body 200. The flow is complete.
  • the degreasing area 42 and the firing area 43 for degreasing and firing the honeycomb formed body 200 are formed so as to secure a space for accommodating the honeycomb formed body 200.
  • the heater 32 is disposed in the firing area 43 and, if necessary, the degreasing area 42.
  • the muffle 31 is configured such that the entire floor portion is supported by a support member (not shown) and the honeycomb formed body 200 can be moved.
  • the muffle 31 is provided in the entire area excluding the deaeration areas 41 and 46.
  • Transport means such as a conveyor may be provided inside the muffle 31, thereby enabling the honeycomb molded body 200 to be automatically transported.
  • a heat insulating material 33 is installed in the degreasing area 42, the baking area 43, and the slow cooling area 44.
  • the heat insulating material 33 is provided further outside the heater 32 and is appropriately fixed by a fixing member. It is fixed.
  • the furnace material 34 is provided in the outermost area over the whole area except the deaeration area 41.
  • the furnace material 34 is provided with a gas introduction pipe 37 for filling the atmosphere inside the heating furnace with an inert gas atmosphere and a gas exhaust pipe 38 for discharging the inert gas.
  • the degreasing step and the firing step can be performed using one batch furnace.
  • the configuration when the heating furnace is a batch furnace is not significantly different from the configuration of the continuous furnace.
  • the furnace material 34 is configured so that the heating furnace becomes a box-type heating furnace, and the firing area 43 of the continuous heating furnace.
  • a batch furnace can be configured by installing only a portion used as an inside, attaching a door that can be opened and closed as a slot, and surrounding the interior of the furnace material 34 with a heat insulating material or the like. .
  • the ratio (%) of the weight of carbon remaining in the honeycomb formed body 200 before reacting with silica or the like is referred to as the residual carbon ratio.
  • the remaining charcoal rate varies depending on the type of organic matter. Therefore, the amount of carbon remaining in the honeycomb formed body 200 can be adjusted by selecting the type and amount of the organic additive.
  • carbon remains in the honeycomb formed body after the degreasing step, and silicon compounds such as silica remaining in the raw material composition remain. Reacts to synthesize ⁇ -type SiC.
  • silicon compounds such as silica is preferred. Below, the case where silica remains as a silicon compound in the honeycomb formed body will be described.
  • the molar ratio of carbon to silica (carbon / silica) in the honeycomb formed body is preferably 1 to 3.
  • 1 mol of silica and 3 mol of carbon react to synthesize 1 mol of SiC and generate 2 mol of CO gas.
  • SiO 2 + 3C SiC + 2CO (1) Therefore, in order for carbon and silica not to remain in the manufactured honeycomb filter, as shown in the above reaction formula (1), when both react ideally, 60 g of silica is obtained for 36 g of carbon. Preferably it is present.
  • the molar ratio of silica to carbon is preferably 1 to 3.
  • content of the silica in SiC can be measured by the neutralization titration method.
  • content of the carbon in SiC can be performed based on the total carbon content analysis method of JISR1616.
  • the SiC coarse powder and the SiC fine powder constituting the raw material composition are grain-grown, and a large number of grain-grown SiC particles are bonded via a neck portion, and have a predetermined mechanical strength. Become a body.
  • the ⁇ -type SiC powder contained in the raw material composition undergoes phase transition to ⁇ -type SiC and grows at 2100 ° C. or more, and a part thereof constitutes a neck.
  • the SiC fine powder gathers at the bonding portion and constitutes the neck portion.
  • some ⁇ -type SiC does not undergo phase transition as it is in ⁇ -type, but collects at the neck portion and its periphery.
  • carbon and silica contained in the honeycomb formed body react to synthesize SiC, but are likely to become ⁇ -type SiC and easily gather around the neck portion and its periphery.
  • ⁇ -type SiC when ⁇ -type SiC is present in the raw material composition or ⁇ -type SiC is synthesized by the reaction of carbon and silica, it is easy to gather at the neck portion that bonds the particles in the fired body.
  • the neck portion is reinforced, and a large number of SiC particles constituting porous SiC (cell partition walls) can be strongly bonded to the neck portion, and a honeycomb fired body having excellent mechanical characteristics can be obtained.
  • honeycomb fired body made of porous SiC having excellent mechanical properties can be manufactured through the degreasing step and the firing step.
  • the structure of the honeycomb fired body is basically the same as that of the honeycomb formed body 200 shown in FIG.
  • a sealing material paste is applied to the side surface of the honeycomb fired body to form a sealing material paste layer, and sequentially through the sealing material paste layer. Another honeycomb fired body is laminated. This procedure is repeated to produce an aggregate of honeycomb fired bodies in which a predetermined number of honeycomb fired bodies are bundled.
  • a sealing material paste what consists of an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber, and / or an inorganic particle can be used, for example.
  • this aggregate of honeycomb fired bodies is heated to dry and solidify the sealing material paste layer to form a sealing material layer (adhesive layer). Then, by cutting the aggregate of honeycomb fired bodies using a diamond cutter or the like to form a ceramic block, by forming a coating layer by applying a sealing material paste to the outer peripheral surface of the ceramic block and drying and solidifying, A honeycomb filter can be manufactured.
  • FIG. 4 is a perspective view showing the honeycomb filter of the present invention manufactured by the above honeycomb filter manufacturing method.
  • FIG. 5 (a) is a perspective view of the honeycomb fired body constituting the honeycomb filter of the present invention shown in FIG. 4, and
  • FIG. 5 (b) is a B ⁇ of the honeycomb fired body shown in FIG. 5 (a). It is B line sectional drawing.
  • a plurality of porous honeycomb fired bodies 20 made of SiC are combined through an adhesive layer 11 to form a cylindrical ceramic block 15.
  • a coat layer 12 is formed around the ceramic block 15.
  • the shape of the ceramic block is a columnar shape.
  • the ceramic block is not limited to a columnar shape as long as it is a columnar shape. Any shape may be used.
  • the honeycomb fired body 20 is manufactured by degreasing and firing the honeycomb formed body 200 shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • a large number of cells 21 are arranged in parallel in the longitudinal direction. Since one of the end portions of 21 is plugged, the cell partition wall 23 that separates the cells 21 functions as a filter. That is, in the cells 21 formed in the honeycomb fired body 20, as shown in FIG. 5 (b), either the inlet side or the outlet side end of the exhaust gas is plugged with the sealing material 22, The exhaust gas flowing into the cell 21 always passes through the cell partition wall 23 separating the cells 21 and then flows out from the other cells 21.
  • the exhaust gas can be purified by collecting PM such as soot contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • the porous SiC constituting the cell partition wall is formed by bonding a number of SiC particles constituting the porous SiC via the neck portion, and ⁇ -type SiC is formed around the neck portion and its periphery. Because it exists, the neck is strengthened. A large number of SiC particles constituting porous SiC (cell partition walls) can be strongly bonded to the neck portion, and a honeycomb filter having excellent mechanical characteristics can be obtained.
  • the ⁇ -type SiC powder contained in the raw material composition undergoes phase transition to ⁇ -type SiC and grows at 2100 ° C. or higher in the firing step. Part of it constitutes the neck. Further, some ⁇ -type SiC does not undergo phase transition as it is in ⁇ -type, but collects at the neck portion and its periphery. Further, the organic additive contained in the raw material composition tends to remain as carbon in the honeycomb formed body, and as a result, the carbon and silica added to the raw material composition are included in the honeycomb formed body. It reacts and SiC is synthesized.
  • the synthesized SiC tends to be ⁇ -type SiC, and tends to gather at the neck portion and its periphery.
  • ⁇ -type SiC is present in the raw material composition or ⁇ -type SiC is synthesized by the reaction of carbon and silica, it is easy to gather at the neck portion that bonds the particles in the fired body.
  • the neck portion is reinforced, and a large number of SiC particles constituting porous SiC (cell partition walls) can be strongly bonded to the neck portion, and a honeycomb filter having excellent mechanical characteristics can be obtained.
  • ⁇ -type SiC is contained in porous SiC, when it is actually used as a honeycomb filter, when the honeycomb filter partially becomes extremely hot, the transition energy from ⁇ -type to ⁇ -type As a result, the temperature rises slowly and cracks are less likely to occur. Moreover, even if a crack enters, the crack part can be recombined by the grain growth at the time of phase transition.
  • the degreasing step and the firing step can be continuously performed by using one batch furnace and sequentially raising the temperature after carrying the formed body into the batch furnace. Therefore, degreasing and firing can be performed in a short time, the honeycomb formed body can be prevented from being damaged, energy loss can be reduced, and a honeycomb filter can be produced efficiently and inexpensively.
  • degreasing and firing can be performed continuously while moving the honeycomb formed body in a continuous furnace having a degreasing area and a firing area, and degreasing and firing can be performed in a short time.
  • the honeycomb filter can be manufactured efficiently and inexpensively without any risk of damage to the honeycomb formed body.
  • the continuous furnace since the honeycomb molded body is continuously carried in and out, it can be used without resting the furnace, and the honeycomb filter can be manufactured more efficiently and at a low cost. .
  • Example 1 Manufacture of honeycomb fired body First, as a raw material preparation process for a molded body, 52.0% by weight of SiC coarse powder having an average particle diameter of 22 ⁇ m and 22.2% by weight of SiC fine powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m % Of organic binder (methyl cellulose), 2.3% by weight of lubricant (Unilube, NOF Corporation), 1.0% by weight of glycerin, and silica balloon. A raw material for a molded body was obtained by adding 6.5% by weight of a pore forming agent (average particle diameter 20 ⁇ m) and 12.1% by weight of water and kneading.
  • a pore forming agent average particle diameter 20 ⁇ m
  • a formed body manufacturing step extrusion molding was performed using the obtained raw material for a formed body to obtain a raw honeycomb formed body. Subsequently, the raw honeycomb formed body was dried using a microwave dryer, thereby manufacturing a dried body of the honeycomb formed body.
  • the plugging material paste was filled in predetermined cells of the dried honeycomb molded body to seal the cells, and the plugged honeycomb molded body shown in FIGS. 1A and 1B was obtained. .
  • the wet mixture was used as a sealing material paste. After sealing the cells, the dried honeycomb molded body filled with the plug paste was again dried using a dryer.
  • a plurality of dried honeycomb molded bodies are placed on a conveying member, and are loaded into a batch furnace. Then, nitrogen is introduced, and the temperature is raised to 400 ° C. in a normal-pressure nitrogen atmosphere. The degreasing process was performed by stopping. Then, without moving the honeycomb formed body after the degreasing treatment, after introducing argon into the same batch furnace and replacing the nitrogen gas with the argon gas, conditions of 2200 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere at normal pressure A honeycomb fired body was manufactured by performing a firing process.
  • the obtained honeycomb fired body is composed of a porous SiC sintered body, and has a porosity of 42%, an average pore diameter of 9 ⁇ m, a size of 34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 150 mm, and the number of cells (cell density).
  • the cell density was 31 cells / cm 2 (200 cells / inch 2 )
  • the cell partition wall thickness was 0.1016 mm
  • the outer peripheral wall thickness was 0.3 mm.
  • XRD X-ray diffraction
  • honeycomb filter A honeycomb structure was produced using the honeycomb fired body obtained by the above-described process. An adhesive paste is applied to a predetermined side surface of the honeycomb fired body, and 36 (6 vertical ⁇ 6 horizontal) honeycomb fired bodies are bonded through the adhesive paste, thereby forming an aggregate of the honeycomb fired bodies. Produced. Furthermore, the aggregate of the honeycomb fired bodies was dried and solidified at 180 ° C. for 20 minutes to produce a prismatic ceramic block having an adhesive layer thickness of 1 mm.
  • the cylindrical ceramic block of diameter 198mm was produced by grinding the outer periphery of a prismatic ceramic block using a diamond cutter.
  • the outer periphery coating material paste is applied to the outer periphery of the cylindrical ceramic block, and the outer periphery coating material paste is heated and solidified at 120 ° C., thereby forming an outer periphery coating layer having a thickness of 1.0 mm on the outer periphery of the ceramic block. Formed.
  • the said adhesive material paste was used as an outer periphery coating material paste.
  • extrusion molding was performed using the obtained raw material for a molded body to obtain a raw honeycomb molded body.
  • the raw honeycomb formed body was dried using a microwave dryer, thereby manufacturing a dried body of the honeycomb formed body.
  • the plugging material paste was filled in predetermined cells of the dried honeycomb molded body to seal the cells, and the plugged honeycomb molded body shown in FIGS. 1A and 1B was obtained. .
  • the wet mixture was used as a sealing material paste. After sealing the cells, the dried honeycomb molded body filled with the plug paste was again dried using a dryer.
  • the honeycomb formed body was placed on a conveying member, carried into a degreasing furnace, and degreased by degreasing at 500 ° C. in the air. After cooling the honeycomb formed body that has been degreased in a degreasing furnace, the honeycomb formed body is unloaded from the degreasing furnace, loaded into the firing furnace, and then fired in a normal pressure argon atmosphere at 2200 ° C. for 3 hours. Thus, a honeycomb fired body was manufactured.
  • the obtained honeycomb fired body is composed of a porous SiC sintered body, and has a porosity of 42%, an average pore diameter of 9 ⁇ m, a size of 34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 150 mm, and the number of cells (cell density).
  • the cell partition wall thickness was 0.1015 mm
  • the outer peripheral wall thickness was 0.3 mm.
  • XRD X-ray diffraction
  • honeycomb Filter A honeycomb filter was produced in the same manner as in Example 1 using the honeycomb fired body obtained by the above process.
  • ⁇ -type SiC is present in the neck portion was determined as follows. That is, first, a sample was prepared by cutting a small piece of about 1 cm square from the honeycomb fired body, embedding the resin, and polishing. In the sample, an observation was made on a portion where a constriction exists between two particles.
  • FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a criterion for determining whether or not ⁇ -type SiC is present in the neck portion between particles. As shown in FIG. 6, when ⁇ -type SiC is distributed across the narrowest part (straight line X) between two particles A and B, it is counted that ⁇ -type SiC is present in the neck portion. did.

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Abstract

本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質ＳｉＣからなるセル隔壁を備え、前記多孔質ＳｉＣを構成する多数のＳｉＣ粒子がネック部を介して結合され、前記ネック部及びその周辺にβ型ＳｉＣが存在しているハニカムフィルタであって、前記ハニカムフィルタは、β型ＳｉＣを含むＳｉＣ粉末と有機添加物とを含む原料組成物を使用し、ハニカム成形体の作製後、脱脂工程、及び、焼成工程を経ることにより製造されており、前記焼成工程で、β型ＳｉＣ粉末はα型ＳｉＣに相転移するとともに粒成長し、前記ネック部の一部を構成するとともに、一部のβ型ＳｉＣはβ型のまま相転移せず前記ネック部及びその周辺に集まっていることを特徴とすることにより、再生時において、排気管に設置したハニカムフィルタが局所的に異常な高温になった場合でも、β型ＳｉＣがα型ＳｉＣに相転移することで熱エネルギーを奪い、異常な温度上昇を緩和できる。

Description

ハニカムフィルタ及びその製造方法
本発明は、ハニカムフィルタ及びその製造方法に関する。
バス、トラック等の車両又は建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のパティキュレート（以下、ＰＭという場合がある）及びその他の有害成分が環境及び人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排ガスを浄化するハニカムフィルタとして、多数のセルが多孔質のセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体が、複数個結束されたセラミックブロックからなるハニカムフィルタが提案されている。
特許文献１には、このハニカムフィルタの製造方法が記載されており、ＳｉＣ粉末、有機バインダ等を含む原料組成物を混合して成形体用原料を調製した後、成形体用原料の押出形成を行い、ハニカム成形体を作製する。続いて、上記ハニカム成形体の脱脂、焼成を行って、ハニカム焼成体を得た後、複数のハニカム焼成体を接着してセラミックブロックを作製し、切削加工を施し、外周コート層を形成してハニカムフィルタを製造することが記載されている。
上記脱脂工程及び焼成工程について詳しく説明する。
上記した従来から行われているハニカムフィルタの製造方法においては、作製されたハニカム成形体を脱脂炉に搬入し、酸化性雰囲気中で脱脂を行ってハニカム成形体中の有機物を酸化分解させて取り除く。その後、脱脂炉から搬出した脱脂終了後の形成体を焼成炉に搬入し、不活性ガス雰囲気で焼成を行ってハニカム焼成体を得ていた。
上記焼成工程では、ハニカム成形体中に含まれるＳｉＣ粉末が粒成長して所定の大きさの粒子となるとともに、その粒子同士を結合するようにネック部が形成され、ネック部を介して粒子が結合される構造となり、これにより所定の気孔率を有する多孔質ＳｉＣからなるセル隔壁が形成されていた。
特開２００７－２３０８５５号公報
製造されたハニカムフィルタの機械的強度は、セル隔壁を構成する粒子同士を結合するネック部の強度に依存する。
しかしながら、従来は、α型ＳｉＣ粉末を原料粉末として用いていたため、相転移等は発生せず、ＳｉＣ粉末が粒成長して所定の大きさの粒子となった際、ネック部に粒子は集まりにくく、ネック部の強度が充分に高いとは言えなかった。
また、上記ハニカムフィルタは、β型ＳｉＣを含んでいないため、排気管に設置したハニカムフィルタが再生時等において、局所的に異常な高温になった場合、熱エネルギーを吸収してくれるものはなく、破損し易いという問題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、機械的強度に優れ、排気管に設置したハニカムフィルタが再生時等において、局所的に異常な高温になった場合であっても、異常な温度上昇を緩和することが可能なハニカムフィルタを提供することができるとともに、β型ＳｉＣを含み、上記効果を有するハニカムフィルタを製造することができるハニカムフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセル及び上記セルを区画形成する多孔質ＳｉＣからなるセル隔壁を備えてなり、上記多孔質ＳｉＣは、該多孔質ＳｉＣを構成する多数のＳｉＣ粒子がネック部を介して結合され、上記ネック部及びその周辺にβ型ＳｉＣが存在しているハニカムフィルタであって、上記ハニカムフィルタは、β型ＳｉＣを含むＳｉＣ粉末と有機添加物とを含む原料組成物を使用し、ハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体の脱脂を行う脱脂工程、及び、脱脂されたハニカム成形体の焼成を行う焼成工程を経ることにより製造されており、上記焼成工程で、β型ＳｉＣ粉末は、α型ＳｉＣに相転移するとともに粒成長し、上記ネック部の一部を構成するとともに、一部のβ型ＳｉＣは、β型のまま相転移せず、上記ネック部及びその周辺に存在していることを特徴とする。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、焼成時に、β型ＳｉＣ粉末は、α型ＳｉＣに相転移するとともに粒成長し、上記ネック部の一部を構成するとともに、一部のβ型ＳｉＣは、β型のまま相転移せず、上記ネック部及びその周辺に存在している。
従って、ネック部を強化することができるとともに、このハニカムフィルタを排気管に設置した後、ハニカムフィルタが再生時等において、局所的に異常な高温になった場合であっても、β型ＳｉＣがα型ＳｉＣに相転移することで、熱エネルギーを奪い、異常な温度上昇を緩和する効果が期待される。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、上記脱脂工程後のハニカム成形体には、ケイ素化合物と炭素とが含まれており、上記焼成工程において、上記ケイ素化合物と炭素とが反応してβ型ＳｉＣが合成されることが好ましい。
上記のように、原料組成物中にβ型ＳｉＣ粉末が含まれていることにより、上記ネック部が強化されるが、さらにハニカム成形体中に含まれているケイ素化合物と炭素とからβ型ＳｉＣを合成することにより、ネック部を強化することができるとともに、排気管に設置されたハニカムフィルタが再生時等において、局所的に異常な高温になった場合であっても、β型ＳｉＣがα型ＳｉＣに相転移することで、熱エネルギーを奪い、異常な温度上昇を緩和する効果が期待される。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、上記原料組成物として、ケイ素化合物が含まれている原料組成物を使用することが好ましく、シリカであることがより好ましい。
ケイ素化合物やシリカを用いることにより、焼成工程でβ型ＳｉＣを合成することができる。このため、ネック部を強化することができるとともに、ハニカムフィルタが局所的に異常な高温になった場合であっても、β型ＳｉＣがα型ＳｉＣに相転移することで、熱エネルギーを奪い、異常な温度上昇を緩和する効果が期待される。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、上記脱脂工程後のハニカム成形体中のシリカと炭素とのモル比（炭素／シリカ）は、１～３であることが好ましい。
脱脂工程後のハニカム成形体中のシリカと炭素とのモル比（炭素／シリカ）が、１～３であると、焼成工程中、ハニカム成形体中のシリカと有機バインダ等が分解した結果発生した残留炭素とが反応して大部分がβ型ＳｉＣとなり、上記した効果を発揮することができる。また、シリカや炭素が焼成体中に殆ど残留しないので、良好な特性を有する多孔質のＳｉＣ焼成体を製造することができ、製造されたハニカムフィルタは、ハニカムフィルタとしての性能を充分に発揮することができる。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、上記原料組成物に含まれるケイ素化合物は、造孔剤として用いられていることが好ましい。
原料組成物に含まれるケイ素化合物が造孔剤として用いられていると、製造されるハニカムフィルタを構成するセル隔壁の気孔率の制御を良好に行うことができるとともに、ケイ素化合物と炭素との反応により大部分がβ型ＳｉＣとなり、上記した効果を発揮することができる。
図１（ａ）は、セルの一端部が目封止されたハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム成形体のＡ－Ａ線断面図である。 図２は、本発明に係る連続加熱炉を長手方向に沿って鉛直縦方向に切断した場合を模式的に示す縦断面図である。 図３は、本発明に係る連続加熱炉を長手方向に垂直な断面で切断した場合を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明のハニカムフィルタの製造方法により製造されたハニカムフィルタを示す斜視図である。 図５（ａ）は、図４に示したハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示したハニカム焼成体のＢ－Ｂ線断面図である。 図６は、β型ＳｉＣが粒子間のネック部に存在するか否かを判断する基準を模式的に示す説明図である。
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のハニカムフィルタ及びその製造方法について説明する。
まず、本発明のハニカムフィルタの製造方法について説明し、その後、このハニカムフィルタの製造方法により得られたハニカムフィルタについて説明する。
本発明のハニカムフィルタは、β型ＳｉＣを含むＳｉＣ粉末と有機添加物とを含む原料組成物を使用し、ハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体の脱脂を行う脱脂工程、及び、脱脂されたハニカム成形体の焼成を行う焼成工程を経ることにより製造されたものであるが、詳しくは、以下の製造方法により製造する。
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、β型ＳｉＣを含むＳｉＣ粉末と有機添加物とを含む原料組成物を調製する成形体用原料調製工程と、調製した成形体用原料を使用してハニカム成形体を作製する成形体作製工程と、該ハニカム成形体の脱脂を行う脱脂工程と、脱脂されたハニカム成形体の焼成を行う焼成工程とからなる。
以下、上記工程を含むハニカムフィルタの製造方法について、工程ごとに説明していく。
（１）成形体用原料調製工程
この成形体用原料調製工程では、β型ＳｉＣを含むＳｉＣ粉末、及び、少なくとも有機バインダを含む有機添加物を含む原料組成物を混合して成形体用原料を調製する。
ＳｉＣ粉末の粒子径等は、特に限定されるものではないが、平均粒子径の異なる２種類のＳｉＣ粉末を用いることが好ましい。平均粒子径の異なる２種類のＳｉＣ粉末としては、例えば、０．３～５０μｍの平均粒子径を有するＳｉＣ粗粉末と０．１～１．０μｍ程度の平均粒子径を有するＳｉＣ微粉末との組み合わせが挙げられる。多孔質のＳｉＣ焼成体を製造し易いからである。
ＳｉＣ粉末は、主にα型ＳｉＣから構成されているが、その一部がβ型ＳｉＣから構成されていてもよい。β型ＳｉＣは、どの粉末に含まれていてもよいが、微粉末の大部分又は一部がβ型ＳｉＣから構成されていることが好ましい。
β型ＳｉＣは、ＳｉＣ粉末のうち、５～３０重量％含まれていることが望ましい。
β型ＳｉＣの含有量が５重量％より少ないと、焼成時間が長い場合や焼成温度が高い場合に、全てα型になって残存しないことがある。一方、β型ＳｉＣの含有量が３０重量％より多いと、相転移に必要なエネルギーが大きくなり、粒成長およびネック成長が不充分となる可能性がある。
上記原料組成物中には、ケイ素化合物が含まれていることが好ましい。ケイ素化合物としては、シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩等が挙げられるが、これらのなかでは、シリカが好ましい。シリカは、ＳｉＣ粉末中の不純物として含まれていてもよく、原料組成物中にシリカ粉末が添加されていてもよく、造孔剤として添加されていてもよい。
シリカ粉末は、特に限定されるものでなく、例えば、市販されている種々のシリカの粉末を用いることができる。シリカ粉末の平均粒子径は、０．５～４０μｍが好ましい。
シリカ粉末の平均粒子径が０．５μｍより小さいと、後述するＳｉＣ合成の際に、炭素との接触確率が下がる可能性がある。一方、シリカ粉末の平均粒子径が４０μｍより大きいと、後述するＳｉＣ合成の際に、シリカ粒子内部が炭素と接触できない可能性がある。
シリカを含む造孔剤としては、微小中空球体であるバルーンが挙げられ、具体的なバルーンとしては、例えば、シリカバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。このような造孔剤を使用することにより、製造されるハニカムフィルタの気孔率を制御し易くなる。
原料組成物中に上記したシリカが添加されているのは、後の脱脂工程の後にハニカム成形体中に残留する炭素と反応させ、炭素を除去するとともに、ＳｉＣを合成するためである。
上記有機添加物としては、有機バインダが挙げられるほか、分散媒液、可塑剤、潤滑剤等が挙げられる。これらの有機添加物を製造途中で熱分解させることにより炭素とする。
上記有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが好ましい。
上記分散媒液としては、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、有機添加物以外の分散媒液として水を含んでいてもよい。
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
上記潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。上記潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
上記成形体用原料を調製する際には、ＳｉＣ粉末、有機バインダ、及び、分散媒液である水を湿式混合機を用いて混合することにより成形体用原料を調製する。その際、必要により、上記可塑剤、上記潤滑剤等を加えてもよい。
（２）成形体作製工程
この成形体作製工程では、調製した成形体用原料を押出成形することによりハニカム成形体を作製する。
この工程では、得られた成形体用原料を押出成形機に投入して、押出成形を行い、角柱形状の連続体を作製した後、所定の長さに切断することにより、長手方向に多数の貫通孔が並設されたハニカム成形体を作製する。このハニカム成形体を乾燥機により乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とする。
次いで、ハニカム成形体の乾燥体を構成する貫通孔のいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム成形体を作製する。
図１（ａ）は、セルの一端部が目封止されたハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム成形体のＡ－Ａ線断面図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、作製されたハニカム成形体２００には、一端部が封止材２２０により目封止された多数のセル２１０が長手方向に併設されており、これらのセル２１０の間には壁部２３０が形成されている。
（３）脱脂工程
次に、脱脂工程として、作製されたハニカム成形体２００を、完全不活性ガス雰囲気中において脱脂する。
従来では、脱脂工程は、酸素含有雰囲気中、３００～６５０℃に加熱することにより、有機物を酸化分解させて完全に除去していた。しかし、本発明のハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム成形体２００を、完全不活性ガス雰囲気中、例えば、３００～６５０℃に加熱することにより脱脂を行う。
上記完全不活性ガス雰囲気とは、全く酸素や水素等を含まない不活性ガス雰囲気をいい、例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられる。このような完全不活性ガス雰囲気中での加熱により、有機添加物を加熱分解させる。
このため、有機添加物が化合物中に水素や酸素を有する場合には、熱分解により炭化水素や酸化物の形でハニカム成形体２００から離脱するが、有機添加物の一部は、炭素及び炭素化合物としてハニカム成形体２００中に残留する。このように、完全不活性ガス雰囲気中での加熱では、有機添加物は、熱分解することとなるが、その一部は、脱脂されたハニカム成形体中に炭素として残留し易い。
（４）焼成工程
上記脱脂工程の後、焼成工程では、脱脂されたハニカム成形体を、完全不活性ガス雰囲気中において焼成する。焼成工程は、通常、１４００～２２００℃で行われるが、完全不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。
上記脱脂工程及び上記焼成工程は、完全不活性ガス雰囲気中で行われるので、一のバッチ炉を用いて行うことができる。また、上記脱脂工程及び上記焼成工程は、完全不活性ガス雰囲気中で行われるので、脱脂エリアと焼成エリアとを備えた一の連続炉内にて行うことができる。
そこで、上記脱脂工程及び上記焼成工程を、脱脂エリアと焼成エリアとを備えた一の連続炉内にて行う場合について説明する。
図２は、本発明に係る連続加熱炉を長手方向に沿って鉛直縦方向に切断した場合を模式的に示す縦断面図であり、図３は、本発明に係る連続加熱炉を長手方向に垂直な断面で切断した場合を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、本発明に係る連続加熱炉３０には、入口方向から順次、脱気エリア４１、脱脂エリア４２、焼成エリア４３、徐冷エリア４４、冷却エリア４５、脱気エリア４６が設けられている。
脱気エリア４１は、搬入するハニカム成形体２００の内部や周囲の雰囲気を変えるために設けられており、ハニカム成形体２００を搬送部材３９等に載置して搬入した後、一旦、脱気エリア４１を真空にし、続いて不活性ガスを導入することにより、ハニカム成形体２００の内部や周囲の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする。
脱脂エリア４２では、加熱用ヒータを使用したり、焼成エリアの熱を利用したりしてハニカム成形体２００の温度を上昇させて３００～６５０℃とし、ハニカム成形体２００中の有機添加物の加熱分解を行う。脱脂エリア４２内での加熱工程は、脱脂工程に相当する。
次に、焼成エリア４３でさらに６５０℃以上に温度を上昇させ、１４００～２２００℃で焼成を行なう。この焼成エリア内での加熱工程は、焼成工程に相当する。徐冷エリア４４では、焼成後のハニカム成形体２００を徐々に冷却し、さらに冷却エリア４５で室温に近い温度まで戻す。そして、脱気エリア４６にハニカム成形体２００を搬入した後、不活性ガスを抜いて空気を導入し、ハニカム成形体２００を搬出することにより、ハニカム成形体２００の脱脂、焼成処理を行う一連の流れが完了する。
次に、上記連続加熱炉の構成の一例を説明する。
図２及び図３に示したように、連続加熱炉３０において、ハニカム成形体２００の脱脂及び焼成を行う脱脂エリア４２及び焼成エリア４３は、ハニカム成形体２００を収容する空間を確保するように形成された筒状のマッフル３１と、マッフル３１の上方及び下方に所定間隔で配設された加熱用ヒータ３２と、マッフル３１と加熱用ヒータ３２とをその内部に含むように設けられた断熱材３３と、断熱材３３の外側に配設された炉材３４とを備えており、炉材３４により周囲の雰囲気と隔離されている。
図２に示すように、加熱用ヒータ３２は、焼成エリア４３、及び、必要に応じて脱脂エリア４２に配設されている。
マッフル３１は、図示しない支持部材により床部分の全体が支持されており、ハニカム成形体２００を移動させることができるように構成されている。マッフル３１は、脱気エリア４１、４６を除いた全域に設けられている。マッフル３１の内部にはコンベア等の輸送手段が設けられていてもよく、これにより、ハニカム成形体２００の自動輸送が可能となる。
脱脂エリア４２、焼成エリア４３及び徐冷エリア４４には、断熱材３３が設置されており、焼成エリア４３では、断熱材３３は加熱用ヒータ３２のさらに外側に設けられており、適宜固定部材により固定されている。そして、一番外側には、脱気エリア４１を除いた全域にわたって炉材３４が設けられている。この炉材３４には、加熱炉内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気で満たすためのガス導入管３７と不活性ガスを排出するためのガス排気管３８が設けられている。
上記脱脂工程及び上記焼成工程は、一のバッチ炉を用いても行うことができる。
加熱炉がバッチ炉である場合の構成は、連続炉の構成とは大きく変わらず、例えば、加熱炉を箱型の加熱炉となるように炉材３４を構成し、連続加熱炉の焼成エリア４３として使用した部分のみを内部に設置して、出し入れ口として開閉可能な扉等を取付け、また、炉材３４の内部を断熱材等により包囲する等することにより、バッチ炉を構成することができる。
そして、ハニカム成形体２００をバッチ炉の内部に搬入した後、不活性ガスを炉内に導入し、次第に温度を上げて行って脱脂を行った後、さらに温度を上げて焼成を行えばよい。
上記脱脂工程及び上記焼成工程を、一のバッチ炉又は一の連続炉を用いて行う場合について説明したが、バッチ炉や連続炉は、上記した構成に限定されるものではなく、他の構成からなるバッチ炉や連続炉を用いてもよい。
有機物の全重量に対して、脱脂工程及びその後の焼成工程において、シリカ等と反応する前にハニカム成形体２００中に残留した炭素の重量の割合（％）を残炭率ということとするが、有機物の種類により上記残炭率は異なる。従って、有機添加物の種類や量を選ぶことにより、ハニカム成形体２００中に残存する炭素の量を調整することができる。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、脱脂工程後のハニカム成形体中に炭素が残留するとともに、原料組成物中に含まれていたシリカ等のケイ素化合物が残留しており、上記ケイ素化合物と炭素とが反応してβ型ＳｉＣが合成される。ケイ素化合物のなかでは、シリカが好ましい。以下では、ハニカム成形体中にケイ素化合物としてシリカが残留している場合について説明する。
このハニカム成形体中のシリカと炭素とのモル比（炭素／シリカ）は、１～３であることが好ましい。
下記する反応式（１）で示されるように、１モルのシリカと３モルの炭素とは反応し、１モルのＳｉＣが合成されるとともに、２モルのＣＯガスが発生する。
ＳｉＯ２　＋　３Ｃ　＝　ＳｉＣ　＋　２ＣＯ・・・（１）
従って、製造されたハニカムフィルタ中に、炭素やシリカが残留しないためには、上記反応式（１）に示すように、理想的に両者が反応するとすると、３６ｇの炭素に対し、６０ｇのシリカが存在することが好ましい。実際には、シリカと炭素とが反応して、一旦、比較的融点の低いＳｉＯが生成し、このＳｉＯが炭素と反応してＳｉＣが生成することを考慮すると、シリカと炭素とのモル比（炭素／シリカ）は、１～３であることが好ましい。なお、ＳｉＣ中のシリカの含有量は、中和滴定法により測定することができる。また、ＳｉＣ中の炭素の含有量は、ＪＩＳ　Ｒ　１６１６の全炭素量分析法に基づいて行うことができる。
上記焼成工程で多孔質ＳｉＣからなるのセル隔壁が形成される様子について詳しく説明する。
上記焼成工程において、原料組成物を構成するＳｉＣ粗粉末とＳｉＣ微粉末は、粒成長するとともに、粒成長した多数のＳｉＣ粒子がネック部を介して結合され、所定の機械的強度を有する焼結体となる。
原料組成物中に含まれているβ型ＳｉＣ粉末は、２１００℃以上で、α型ＳｉＣに相転移するとともに粒成長し、その一部はネックを構成する。ＳｉＣ微粉末が結合部分に集まり、ネック部を構成する。また、一部のβ型ＳｉＣは、β型のまま相転移せず、ネック部及びその周辺に集まる。上記したように、ハニカム成形体に含まれている炭素とシリカとは反応し、ＳｉＣが合成されるが、β型ＳｉＣになり易く、ネック部及びその周辺に集まり易い。
このように、原料組成物中にβ型ＳｉＣが存在するか、炭素とシリカとの反応によりβ型ＳｉＣが合成されると、焼成体中の粒子同士を結合するネック部に集まり易く、このため、ネック部が強化され、多孔質ＳｉＣ（セル隔壁）構成する多数のＳｉＣ粒子をネック部により強力に接合することができ、機械的特性に優れたハニカム焼成体となる。
このように、上記脱脂工程及び焼成工程を経ることにより、機械的特性に優れた多孔質ＳｉＣからなるハニカム焼成体を製造することができる。ハニカム焼成体の構造は、基本的に、図１に示したハニカム成形体２００と同様である。
得られたハニカム焼成体を用いてハニカムフィルタを製造する際には、上記ハニカム焼成体の側面に、シール材ペーストを塗布してシール材ペースト層を形成し、このシール材ペースト層を介して順次他のハニカム焼成体を積層する。この手順を繰り返して所定数のハニカム焼成体が結束されたハニカム焼成体の集合体を作製する。なお、シール材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるものを使用することができる。
次に、このハニカム焼成体の集合体を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層（接着材層）とする。その後、ダイヤモンドカッター等を用いてハニカム焼成体の集合体に切削加工を施してセラミックブロックとし、セラミックブロックの外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥固化させることによりコート層を形成することにより、ハニカムフィルタを製造することができる。
図４は、上記ハニカムフィルタの製造方法により製造された本発明のハニカムフィルタを示す斜視図である。図５（ａ）は、図４に示した本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示したハニカム焼成体のＢ－Ｂ線断面図である。
図４に示すように、本発明のハニカムフィルタ１０は、ＳｉＣからなる多孔質のハニカム焼成体２０が、接着材層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にコート層１２が形成されている。
図４に示したハニカムフィルタ１０では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
ハニカム焼成体２０は、図１（ａ）及び（ｂ）に示したハニカム成形体２００が脱脂、焼成されることにより製造されたものであり、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１のいずれかの端部が目封止されているため、セル２１同士を隔てるセル隔壁２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカム焼成体２０に形成されたセル２１は、図５（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル隔壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
このように構成されたハニカムフィルタでは、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のＰＭを捕集することにより、排ガスを浄化することができる。
また、本発明のハニカムフィルタでは、セル隔壁を構成する多孔質ＳｉＣは、該多孔質ＳｉＣを構成する多数のＳｉＣ粒子がネック部を介して結合され、上記ネック部及びその周辺にβ型ＳｉＣが存在しているので、ネック部が強化される。多孔質ＳｉＣ（セル隔壁）構成する多数のＳｉＣ粒子をネック部により強力に接合することができ、機械的特性に優れたハニカムフィルタとなる。
このように、本発明のハニカムフィルタの製造方法においては、原料組成物中に含まれているβ型ＳｉＣ粉末は、焼成工程において、２１００℃以上で、α型ＳｉＣに相転移するとともに粒成長し、その一部は、ネックを構成する。また、一部のβ型ＳｉＣは、β型のまま相転移せず、ネック部及びその周辺に集まる。また、原料組成物中に含まれている有機添加物はハニカム成形体中に炭素として残留し易く、その結果、ハニカム成形体に含まれることとなる炭素と原料組成物に添加されたシリカとは反応し、ＳｉＣが合成される。この際、合成されたＳｉＣは、β型ＳｉＣになり易く、ネック部及びその周辺に集まり易い。このように、原料組成物中にβ型ＳｉＣが存在するか、炭素とシリカとの反応によりβ型ＳｉＣが合成されると、焼成体中の粒子同士を結合するネック部に集まり易く、このため、ネック部が強化され、多孔質ＳｉＣ（セル隔壁）構成する多数のＳｉＣ粒子をネック部により強力に接合することができ、機械的特性に優れたはハニカムフィルタとなる。
また、多孔質ＳｉＣ中にβ型ＳｉＣが含まれているので、実際にハニカムフィルタとして使用されている場合、ハニカムフィルタが部分的に超高温となった場合、β型からα型への転移エネルギーとして消費されるので、温度の上昇が緩やかになり、クラックが入りにくい。また、クラックが入ったとしても、相転移時の粒成長により、クラック部分を再結合することができる。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、一のバッチ炉を用い、形成体をバッチ炉に搬入した後、逐次温度を上げていくことにより、脱脂工程と焼成工程とを連続して行うことができるので、短時間で脱脂、焼成を行うことができ、ハニカム成形体の破損のおそれがなく、エネルギーロスが少なく、効率よく、かつ、安価にハニカムフィルタを製造することができる。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、脱脂エリアと焼成エリアを備えた連続炉で、ハニカム成形体を移動させながら、脱脂と焼成とを連続的に行うことができ、短時間で脱脂、焼成を行うことができ、ハニカム成形体の破損のおそれがなく、エネルギーロスが少なく、効率よく、かつ、安価にハニカムフィルタを製造することができる。なお、連続炉では、連続的にハニカム成形体の搬入、搬出が行われるため、炉を休ませることなく、使用することができ、より効率よく、かつ、安価にハニカムフィルタを製造することができる。
（実施例）
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）ハニカム焼成体の製造
まず、成形体用原料調製工程として、平均粒子径２２μｍを有するＳｉＣの粗粉末５２．０重量％と、平均粒子径０．５μｍのＳｉＣの微粉末２２．２重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）３．９重量％、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ）２．３重量％、グリセリン１．０重量％、シリカバルーンからなる造孔剤（平均粒子径２０μｍ）６．５重量％、及び、水１２．１重量％を加えて混練して成形体用原料を得た。
この後、成形体作製工程として、得られた成形体用原料を用いて押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。
その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの封止を行い、図１（ａ）及び（ｂ）に示す目封止されたハニカム成形体を得た。なお、上記湿潤混合物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。
続いて、乾燥させた複数のハニカム成形体を搬送部材の上に載置し、バッチ炉に搬入した後、窒素を導入し、常圧の窒素雰囲気中、４００℃まで昇温させた後、加熱を停止することにより脱脂処理を行った。この後、脱脂処理の終わったハニカム成形体を移動させることなく、同じバッチ炉にアルゴンを導入して窒素ガスをアルゴンガスで置換した後、常圧のアルゴン雰囲気中、２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行い、ハニカム焼成体を製造した。
得られたハニカム焼成体は、多孔質のＳｉＣ焼結体からなり、気孔率が４２％、平均気孔径が９μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎｃｈ２）、セル隔壁の厚さが０．１０１６ｍｍ、外周壁の厚さが０．３ｍｍであった。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて、ハニカム焼成体中のＳｉＣのポリタイプを分析したところ、１５Ｒが１重量％、６Ｈ（α型ＳｉＣ）が７１重量％、４Ｈ（α型ＳｉＣ）が１０重量％、３Ｃ（β型ＳｉＣ）が１８重量％であった。
なお、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いたＳｉＣのポリタイプの分析は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製のＤ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ　ｗｉｔｈ　ＧＡＤＤＳにより行った。
により行った。
（２）ハニカムフィルタの作製
上記工程により得られたハニカム焼成体を用いて、ハニカム構造体を作製した。
ハニカム焼成体の所定の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介して３６個（縦６個×横６個）のハニカム焼成体を接着させることにより、ハニカム焼成体の集合体を作製した。
さらに、ハニカム焼成体の集合体を１８０℃、２０分で接着材ペーストを乾燥固化させることにより、接着材層の厚さが１ｍｍの角柱状のセラミックブロックを作製した。
その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を研削することにより、直径１９８ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。
次に、円柱状のセラミックブロックの外周部に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍの外周コート層を形成した。なお、上記接着材ペーストを外周コート材ペーストとして使用した。
以上の工程によって、直径２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍのハニカムフィルタを作製した。
（比較例１）
（１）ハニカム焼成体の製造
まず、平均粒子径２２μｍを有するＳｉＣの粗粉末５４．５重量％と、平均粒子径０．５μｍのＳｉＣの微粉末２３．４重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）４．３重量％、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ）２．６重量％、グリセリン１．２重量％、及び、水１４．０重量％を加えて混練して成形体用原料を得た。
この後、得られた成形体用原料を用いて押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの封止を行い、図１（ａ）及び（ｂ）に示す目封止されたハニカム成形体を得た。なお、上記湿潤混合物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、ハニカム成形体を搬送部材の上に載置して脱脂炉に搬入し、空気中、５００℃で脱脂する脱脂処理を行った。脱脂炉中で、脱脂処理を行ったハニカム成形体を冷却した後、脱脂炉より搬出し、焼成炉に搬入した後、常圧のアルゴン雰囲気中、２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行い、これにより、ハニカム焼成体を製造した。
得られたハニカム焼成体は、多孔質のＳｉＣ焼結体からなり、気孔率が４２％、平均気孔径が９μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎｃｈ２）、セル隔壁の厚さが０．１０１５ｍｍ、外周壁の厚さが０．３ｍｍであった。
実施例１と同様に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて、ハニカム焼成体中のＳｉＣのポリタイプを分析したところ、１５Ｒが１重量％、６Ｈ（α型ＳｉＣ）が８１重量％、４Ｈ（α型ＳｉＣ）が９重量％、３Ｃ（β型ＳｉＣ）が９重量％であった。
（２）ハニカムフィルタの作製
上記工程により得られたハニカム焼成体を用い、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを作製した。
（評価）
（ラマン分光法によるβ型ＳｉＣの分布確認）
ラマン顕微鏡（ＷＩＴｅｃ社製ａｌｐｈａ３００ＲＳＡ）を用いてα型ＳｉＣおよびβ型ＳｉＣの分布を確認し、ネック部に分布するβ型ＳｉＣの比率を比較した。実施例および比較例のそれぞれについて２つのサンプルを採取し、それぞれのサンプルにおいて１０ヶ所のネック部について確認したところ、β型ＳｉＣが存在するネック部は、実施例１では、サンプル１で４ヶ所、サンプル２で３ヶ所であり、比較例１では、サンプル１で１ヶ所、サンプル２で２ヶ所であった。
β型ＳｉＣがネック部に存在するか否かは、下記のようにして決定した。
すなわち、まず、ハニカム焼成体から約１ｃｍ角の小片を切り取り、樹脂包埋し、研磨することにより、サンプルを調製した。サンプル中において、二つの粒子の間にクビレが存在する箇所を対象として観察した。
図６は、β型ＳｉＣが粒子間のネック部に存在するか否かを判断する基準を模式的に示す説明図である。
図６に示すように、２つの粒子Ａと粒子Ｂとの間の最も細い箇所（直線Ｘ）を跨いでβ型ＳｉＣが分布している場合に、ネック部にβ型ＳｉＣが存在するとしてカウントした。
１０　ハニカムフィルタ
１１　接着材層
１２　コート層
１５　セラミックブロック
２０　ハニカム焼成体
２１　セル
２２　封止材
２３　セル隔壁
３０　連続加熱炉
３１　マッフル
３２　加熱用ヒータ
３３　断熱材
３４　炉材
３７　ガス導入管
３８　ガス排気管
３９　搬送部材
４１、４６　脱気エリア
４２　脱脂エリア
４３　焼成エリア
４４　徐冷エリア
４５　冷却エリア
２００　ハニカム成形体
２１０　セル
２２０　封止材
２３０　壁部

Claims (8)

  1. 排ガスの流路となる複数のセル及び前記セルを区画形成する多孔質ＳｉＣからなるセル隔壁を備えてなり、前記多孔質ＳｉＣは、該多孔質ＳｉＣを構成する多数のＳｉＣ粒子がネック部を介して結合され、前記ネック部及びその周辺にβ型ＳｉＣが存在しているハニカムフィルタであって、
    前記ハニカムフィルタは、β型ＳｉＣを含むＳｉＣ粉末と有機添加物とを含む原料組成物を使用し、ハニカム成形体を作製した後、前記ハニカム成形体の脱脂を行う脱脂工程、及び、脱脂されたハニカム成形体の焼成を行う焼成工程を経ることにより製造されており、
    前記焼成工程で、β型ＳｉＣ粉末は、α型ＳｉＣに相転移するとともに粒成長し、前記ネック部の一部を構成するとともに、一部のβ型ＳｉＣは、β型のまま相転移せず、前記ネック部及びその周辺に存在していることを特徴とするハニカムフィルタ。
  2. 請求項１に記載のハニカムフィルタの製造方法であって、
    前記脱脂工程後のハニカム成形体には、ケイ素化合物と炭素とが含まれており、
    前記焼成工程において、前記ケイ素化合物と炭素とが反応してβ型ＳｉＣが合成されるハニカムフィルタの製造方法。
  3. 前記脱脂工程及び前記焼成工程は、完全不活性ガス雰囲気中で行われ、かつ、一のバッチ炉内にて行われる請求項２に記載のハニカムフィルタの製造方法。
  4. 前記脱脂工程及び前記焼成工程は、脱脂エリアと焼成エリアとを備えた連続炉で、完全不活性ガス雰囲気中に行われる請求項２又は３に記載のハニカムフィルタの製造方法。
  5. 前記原料組成物として、ケイ素化合物が含まれている原料組成物を使用する請求項２～４のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
  6. 前記ケイ素化合物は、シリカである請求項２～５のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
  7. 前記脱脂工程後のハニカム成形体中のシリカと炭素とのモル比（炭素／シリカ）は、１～３である請求項６に記載のハニカムフィルタの製造方法。
  8. 前記原料組成物に含まれるケイ素化合物は、造孔剤として用いられている請求項５～７のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
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