KR20080015875A

KR20080015875A - 세라믹 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080015875A
Application number: KR1020077030150A
Authority: KR
Inventors: 신야 고무라; 다카노리 미요시
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2008-02-20
Also published as: CN101213330A; EP1887112A4; JP4575444B2; US20090208744A1; CN101213330B; WO2006129844A1; KR100988751B1; DE602006014268D1; JPWO2006129844A1; EP1887112B1; EP1887112A1

Abstract

평균 섬유 직경이 50 ∼ 1000㎚ 이고, 섬유 길이가 100㎛ 이상이고, BET 비표면적이 0.1 ∼ 10㎡/g 인 세라믹 섬유.

Description

세라믹 섬유 및 그 제조 방법{CERAMIC FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 세라믹 섬유, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 내열성이 우수한 필러나 필터, 광촉매 필터, 반도체 재료로서 유용한 세라믹 섬유, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹 섬유는 전기 절연성, 저열전도성, 고탄성 등의 성질을 살려, 전기 절연재, 단열재, 필러, 필터 등 여러 가지 분야에서 사용되는 유용한 재료이다. 통상적인 세라믹 섬유는 용융법, 스핀들법, 브로잉법 등에 의해 제조되고 있고, 그 섬유 직경은 수 ㎛ 인 것이 일반적이다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조.). 또, 특히 필러나 필터 분야에 있어서, 매트릭스 재료와의 접착 면적의 증대나, 필터 효율의 향상을 위해서, 보다 가는 섬유가 요구되게 되었다.

한편, 유기 고분자로 이루어지는 재료를 중심으로 하여, 종래의 섬유보다 가는 섬유를 제조하는 방법으로서 일렉트로스피닝법이 알려져 있다. 일렉트로스피닝법은 유기 고분자 등의 섬유 형성성의 용질을 용해시킨 용액에 고전압을 인가시킴으로써, 용액을 전극에 향해 분출하게 하고 분출에 의해 용매가 증발되어, 간편하게 극세의 섬유 구조체를 얻을 수 있는 방법이다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참 조.).

또, 일렉트로스피닝법으로 세라믹 섬유를 제조하는 방법은 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조.). 그러나, 이 방법에서는, 졸 겔법에 의해 용액의 점도 조정을 실시할 필요가 있어, 안정적인 방사를 실시하는 것은 매우 곤란하다고 생각되는 점이나, 제조된 세라믹 섬유는 실리카 성분이 대부분이라는 점에서, 내열성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 것이 고려된다.

또한, 세라믹 섬유 중에서, 산화티탄을 함유하는 세라믹으로 이루어지는 세라믹 섬유 (티타니아 섬유) 를 일렉트로스피닝법으로 제조하는 방법도 알려져 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 ∼ 3 참조.). 그러나, 이들 방법에서는, 티타니아 원료 화합물의 0.1 ∼ 0.5 배량의 유기 고분자를 첨가할 필요가 있는 점에서, 얻어진 티타니아 섬유는 다공 구조라고 생각된다. 다공 구조이면, 비교적 표면적이 크다고 생각되는 점에서 금속 촉매 등의 담지재 등의 용도에는 적합하다고 생각되지만, 다공의 티타니아 섬유는 역학 강도가 낮은 점이 고려되어, 강도를 필요로 하는 용도에는 사용하는 것이 곤란하다고 생각된다. 또, 다공 구조의 티타니아 섬유는 격자 결함이 많은 결정성이 낮은 것이라고 생각되지만, 격자 결함이 많이 함유되면 전자와 정공의 재결합이 많이 일어나기 때문에, 광촉매 활성의 점에서도 충분하지 않다고 생각된다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-105658호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-249966호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-73964호

비특허 문헌 1 : 댄·리 외 ((Dan Li, Younan Xia) 저, 「다이렉트 패브리케이션 오브 콘포짓트 앤드 세라믹 홀로 나노화이버즈 바이 일렉트로스피닝 (Direct Fabrication of Composite and Ceramic Hollow Nanofibers by Electrospinning), 나노 레터즈 (Nano Letters), (미국), (디 아메리칸 케미컬 소사이어티) The American Chemical society) 2004 년 5 월, 제 4 권, 제 5 호, P933 ∼ 938

비특허 문헌 2 : 미연송 외 (Mi Yeon Song, Do Kyun Kim, Kyo Jin Ihn, Seong Mu Jo, Dong Young Kim) 저, 「일렉트로스펀 티타님디옥사이드 일렉트로드 포 다이센시타이즈드 솔라 셀즈 (Electrospun TiO₂ electrodes for dye-sensitized solar cells)」, 나노테크놀로지 (Nanotechnology), (미국), 인스티튜트 오브 피직스 (Institute Of Physics), 2004 년 12 월, 제 15 권, 12 호, P1861 ∼ 1865

발명의 개시

본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고, 표면이 평활하며, 섬유 직경이 작은 세라믹 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 목적은, 평균 섬유 직경이 50 ∼ 1000㎚ 이고, 섬유 길이가 100㎛ 이상이며, BET 비표면적이 0.1 ∼ 10㎡/g 인 세라믹 섬유에 의해 달성된다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 소성 후에 세라믹이 되는 물질과 섬유 형성성의 용질을 용해시켜 용액으로 하는 단계와, 상기 섬유 형성성의 용질을 함유한 용액으로부터 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 누적된 섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 세라믹 섬유의 제조 방법에 의해 달성된다.

제 1 도는 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하기 위한 제조 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

제 2 도는 실시예 1 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (400 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

제 3 도는 실시예 1 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

제 4 도는 실시예 2 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (400 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

제 5 도는 실시예 2 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

제 6 도는 실시예 3 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (400배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

제 7 도는 실시예 3 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

제 8 도는 실시예 3 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유의 X 선 회절 도형이다.

제 9 도는 실시예 3 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유에, 내부 표준으로서 X 선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 시료의 X 선 회절 도형이다.

제 10 도는 실시예 4 의 조작으로 얻어진 세라믹 섬유에, 내부 표준으로서 X 선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 시료의 X 선 회절 도형이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상술한다.

본 발명의 세라믹 섬유는 평균 섬유 직경이 50 ∼ 1000㎚ 이며, 섬유 길이가 100㎛ 이상이며, BET 비표면적이 0.1 ∼ 10㎡/g 이다.

여기서, 본 발명에 있어서 세라믹 섬유란, 열처리에 의해 제조되는 무기질 고체 재료로 이루어지는 섬유 구조체를 가리킨다. 무기질 고체 재료에는, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 규화물, 불화물, 황화물 등을 들 수 있지만, 내열성, 가공성 등의 점에서 산화물 (산화물계 세라믹) 이 바람직하다.

산화물에는, 구체적으로 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, B₂O₃, P₂O₅, SnO₂, ZrO₂, K₂O, Cs₂O, ZnO, Sb₂O₃, As₂O₃, CeO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, Y₂O₃, Lu₂O₃, Nb₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, HfO₂ 등을 들 수 있고, 또 상기 화합물을 복수 함유하는 것도 포함된다.

그 중에서도, 본 발명의 세라믹 섬유에는, 내열성의 점에서는 알루미늄을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 구성 비율로는, Al₂O₃ 환산량으로 20 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 중량이다.

또, 본 발명의 세라믹 섬유는, 산화티탄을 함유하는 세라믹으로 이루어지는 것도 바람직하다. 여기서, 산화티탄의 결정형으로는, 아나타제형, 루틸형, 브 룩카이트형이 존재하지만, 본 발명의 세라믹 섬유는 아나타제형 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다. 아나타제형 이외의 결정형이 존재하지 않는 경우에는, 얻어지는 세라믹 섬유의 강도, 또한 광촉매로서의 활성도 향상된다. 바람직하게는, 산화티탄을 함유한 세라믹 섬유의 X 선 회절상에 아나타제형 이외의 회절상이 확인되지 않는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 산화티탄을 함유한 세라믹으로 이루어지는 세라믹 섬유를, 공기 분위기 하, 분위기 온도를 승온 속도 1.3℃/분에서 20℃ 에서 800℃ 까지 승온시켜, 800℃ 에서 2 시간 유지시킨 후에, 강온 속도 1.3℃/분에서 800℃ 에서 20℃ 까지 강온시킨 후의 세라믹 섬유 중의 아나타제형 결정과 루틸형 결정의 존재비가 X 선 회절 도형에 있어서, 2θ 가 25 ∼ 26° 의 아나타제형 결정의 피크 강도를 100 으로 했을 경우, 2θ 가 27 ∼ 28°의 루틸형 결정의 피크 강도가 0 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 이다. 고온에서 유지시킨 후라도 루틸형 결정으로의 전이가 거의 없기 때문에, 아나타제형 결정의 결정자 사이즈는 큰 것으로 할 수 있다. 결정자 사이즈가 큰 경우에는, 결함이 적은 결정 구조인 것을 나타내고 있어, 산화티탄 내부에서의 자유 전자와 홀 (정공) 의 재결합이 억제되어, 높은 광촉매 효과를 나타낼 수 있다. 바람직한 결정자 사이즈는, 100 ∼ 300㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 250㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 200㎚ 이다.

또한, 본 발명에 있어서, 산화티탄을 함유한 세라믹으로 이루어지는 섬유란, 산화티탄을 주성분으로 하는 산화물계 세라믹으로 이루어지는 섬유 구조체를 가리키고, 부성분으로서 Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, B₂O₃, P₂O₅, SnO₂, ZrO₂, K₂O, Cs₂O, ZnO, Sb₂O₃, As₂O₃, CeO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, Y₂O₃, Lu₂O₃, Nb₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, HfO₂ 등의 산화물계 세라믹을 함유하는 것도 들 수 있다. 이들, 산화티탄 이외의 산화물계 세라믹의 존재비로는, 세라믹 섬유의 중량에 대하여 5 중량％ 이하인 것이 산화티탄의 결정성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다.

다음에, 평균 섬유 직경이 50 ∼ 1000㎚ 인 것이 필수 요건인 것을 설명한다. 본 발명의 세라믹 섬유의 평균 섬유 직경이 1000㎚ 를 초과하면, 세라믹 섬유의 유연성이 부족해진다. 또, 필러로서 사용한 경우에도, 섬유 직경이 작고, 비표면적이 커짐에 따라, 매트릭스재와의 접착 (접촉) 면적이 증가하는 점에서 바람직하다. 한편, 50㎚ 미만이면, 너무 가늘어 섬유가 단열되기 쉬워지는 등의 문제가 생기는 점에서 바람직하지 않다. 평균 섬유 직경은, 보다 바람직하게는, 100 ∼ 600㎚ 의 범위에 있는 것이고, 더욱 바람직하게는, 100 ∼ 500㎚ 의 범위에 있는 것이다.

이어서, 섬유 길이는 100㎛ 이상이 필수 요건인 것을 설명한다. 본 발명의 세라믹 섬유의 섬유 길이가 100㎛ 미만이면, 그것에 대해 얻어지는 세라믹 섬유 집합체의 역학 강도가 불충분한 것이 된다. 섬유 길이는, 바람직하게는 150㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1㎜ 이상이다.

이어서, BET 비표면적이 0.1 ∼ 10㎡/g 인 것이 필수 요건인 것에 대해서 설명한다. 본 발명의 세라믹 섬유의 BET 비표면적이 10㎡/g 을 초과하는 경우에는, 세라믹 섬유 표면이 다공 구조인 것을 나타내고 있고, 그 다공 구조에 의해 세라믹 섬유의 강도가 저하된다. 한편, 0.1㎡/g 미만인 경우에는, 본 발명의 세라믹 섬유를 필러로서 사용한 경우에는 매트릭스와의 접착성이 저하되거나, 또는 광촉매 필터로서 사용한 경우에는 광촉매 활성이 저하되거나 하는 점에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5㎡/g 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3㎡/g 이다.

이어서 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하기 위한 양태에 대해 설명한다.

먼저, 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하려면, 전술한 요건을 동시에 만족시킬만한 세라믹 섬유가 얻어지는 수법이면 어떤 것도 채용할 수 있지만, 소성 후에 세라믹이 되는 물질과 섬유 형성성의 용질을 용해시켜 용액으로 하는 단계와, 상기 섬유 형성성의 용질을 함유하는 용액으로부터 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 누적된 섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 세라믹 섬유의 제조 방법을 바람직한 일 양태로서 들 수 있다.

이하, 제 1 도를 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다.

주사기의 통상의 용액 유지조 (제 1 도 중 3) 의 선단부에 적절한 수단, 예를 들어 고전압 발생기 (제 1 도 중 5) 로 전압을 인가한 주사침상의 용액 분출 노즐 (제 1 도 중 1) 을 설치하여, 용액 (제 1 도 중 2) 을 용액 분출 노즐 선단부까 지 유도한다. 접지된 섬유상 물질 포집 전극 (제 1 도 중 4) 으로부터 적절한 거리로 그 용액 분출 노즐 (제 1 도 중 1) 의 선단을 배치하고, 용액 (제 1 도 중 2) 을 그 용액 분출 노즐 (제 1 도 중 l) 의 선단부로부터 분출하게 하여 이 노즐 선단 부분과 섬유상 물질 포집 전극 (제 1 도 중 5) 사이에서 섬유상 물질을 형성시킬 수 있다.

여기서, 방사 노즐의 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000㎛ 의 범위 내이다. 노즐은 1 개에 한정되지 않고, 2 개 이상의 복수의 노즐을 사용한 경우이어도 된다. 또, 노즐의 재질은 금속이어도 비금속이어도 상관없다.

금속제 노즐이면 전극으로서도 사용 가능하고, 비금속제의 경우이어도, 전극을 내부에 설치함으로써 전압을 인가할 수 있다. 또, 노즐의 수를 증가시킴으로써, 그 용액의 공급 속도가 증가되기 때문에, 생산성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다. 또, 전극간 거리는, 대전량, 노즐 치수, 용액의 노즐로부터의 분출량, 용액 농도 등에 따라 다르지만, 10㎸ 정도일 때에는 5 ∼ 20㎝ 의 거리가 적당하였다. 또, 인가되는 정전기 전위는, 일반적으로 3 ∼ 100㎸, 바람직하게는 5 ∼ 50㎸, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 35㎸ 이다. 원하는 전위는 종래 공지된 임의의 적절한 방법으로 만들면 된다.

상기 두 개의 양태는 전극이 포집 기판을 겸하는 경우이지만, 전극간에 포집 기판이 될 수 있는 것을 설치함으로써, 전극과 따로 포집 기판을 형성하여, 거기에 섬유 적층체를 포집할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 벨트상 물질을 전극 사 이에 설치하여, 이것을 포집 기판으로 함으로써, 연속적인 생산도 가능해진다.

또한, 세라믹 섬유로서, 알루미늄 산화물을 Al₂O₃ 환산량으로 20 ∼ 100 중량％ 의 알루미늄 산화물을 함유한 경우와, 산화티탄을 함유한 세라믹으로 이루어지는 경우에서 바람직한 제조 양태는 상이하므로, 각각에 대해 설명한다.

먼저, 세라믹 섬유로서 알루미늄 산화물을 Al₂O₃ 환산량으로 20 ∼ 100 중량％ 의 알루미늄 산화물을 함유하는 세라믹 섬유를 제조하려면, 전술한 요건을 동시에 만족시킬 만한 세라믹 섬유가 얻어지는 수법이면 모두 채용할 수 있는데, 수용성 알루미늄 염화물을 함유한 수용액에 섬유 형성성의 용질을 용해시키는 단계와, 상기 섬유 형성성의 용질을 함유한 수용액으로부터 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 누적된 섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는, 세라믹 섬유의 제조 방법을 바람직한 일 양태로서 들 수 있다.

상기 제조 방법에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 수용성 알루미늄 염화물을 함유한 수용액에 대해 설명한다.

여기서, 수용성 알루미늄 염화물을 함유한 수용액에 함유되는 화합물에는, 물에 대한 용해성을 나타내고, 이어서 소성 공정에 의해 산화물계 세라믹스가 형성되는 것이면 사용할 수 있는데, 예를 들어, 수산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 과황산염, 아질산염, 질산염, 탄산염, 염소산염, 과염소산 염, 인산염, 피롤린산염, 붕산염, 술파민산염, 과요오드산염, 아세트산염, 암모늄 염 등을 대표적인 화합물로서 들 수 있다.

알루미늄 염화물로는, 용해도가 물 100 중량부에 대하여 50 ∼ 500 중량부인 알루미늄 염화물이 바람직하고, 예를 들어 염기성 염화알루미늄을 들 수 있다. 염기성 염화알루미늄이란, Al(OH)_3- _XCl_X 의 일반식으로 표시되는 화합물이며, 필요에 따라 X 의 값을 조정할 수 있는데, 물과의 용해성 등에서 X 의 값은 0.3 ∼ 1.5가 바람직하다.

알루미늄 염화물 이외의 화합물로는, 본 발명의 세라믹스 섬유의 강도나 내열성이 크게 저하되지 않는 것이면 첨가할 수 있는데, 대표적인 화합물로서 규소를 함유한 화합물을 들 수 있다. 규소를 함유한 화합물로는, 규산알킬로 제조되는 수용성 규소 화합물이 바람직하고, 규산알킬을 물 속에서 일부 가수 분해시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 규산알킬로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있는데, 가수 분해 반응에 의해 생성되는 알코올 양이 적은 것이 방사의 안정성 등에서 바람직하고, 알코올의 생성량의 적은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다.

규산알킬을 가수 분해 반응시키는 물의 산성도는, 규산알킬을 가수 분해하여 수용성의 규소 화합물로 변화시킬 수 있으면 한정되지 않지만, 가수 분해 이외의 축합 반응을 억제할 필요가 있는 점에서, 축합 반응의 온화한 산성도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH2 ∼ 4 이다.

규산알킬과 반응시키는 물의 양은, 가수 분해물의 안정성이나, 이어서 방사 공정의 안정성 등에서, 규산알킬에 대한 물의 중량비는 0.5 ∼ 2 배가 바람직하다.

이어서, 규산알킬과 물의 반응을 실시하는 온도에 대해 설명한다. 규산알킬과 물의 반응을 실시하는 온도에는, 규산알킬의 가수 분해 반응에 의해 수용성의 화합물로 변화할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 축합 반응의 촉진을 억제하기 위해서도 가열하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실온 (25℃) 에서 반응시키는 것이다.

이어서, 섬유 형성성의 용질을 용해시키는 단계에 대해 설명한다. 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하려면, 용액에 예사 (曳絲) 를 갖게 하기 위해서 섬유 형성성의 용질을 용해시키는 것이 바람직하고, 섬유 형성성의 용질로서는, 본 발명의 세라믹 섬유가 제조되면, 특별히 한정되지 않지만, 취급성이나 소성에 의해 제거될 필요가 있는 점에서 유기 고분자가 바람직하다.

예를 들어, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드,에테르셀룰로오스, 펙틴, 전분, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락트산-폴리글리콜산공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리비닐이소시아네이트, 폴리부틸이소시아네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리노르말프로필메타크릴레이트, 폴리노르말부틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프 탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 메틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 피브로인, 천연 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐노르말프로필에테르, 폴리비닐이소프로필에테르, 폴리비닐노르말부틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐터셔리부틸에테르, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐메틸케톤, 폴리 메틸이소프로페닐케톤, 폴리프로필렌옥시드, 폴리시클로펜텐옥시드, 폴리스티렌살폰, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도 물에 대한 용해성의 점에서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 에테르셀룰로오스, 펙틴, 전분이 바람직하게 사용되고, 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

유기 고분자의 분자량도, 본 발명의 세라믹 섬유가 제조되면 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 낮은 경우에는, 유기 고분자의 첨가량이 커져, 소성에 의해 발생되는 기체가 많아지는 점에서, 세라믹 섬유의 구조에 결함이 발생될 가능성이 높아져 바람직하지 않다. 바람직한 분자량은 100,000 ∼ 10,000,000 이며, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 8,000,000 의 범위이며, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 600,000 이다.

섬유 형성성의 용질로는, 가장 바람직한 것은, 분자량 100,000 ∼ 10,000, 000 의 폴리에틸렌글리콜이다.

또한, 섬유 형성성의 용질의 첨가량으로는, 섬유가 형성되는 농도 범위에서 가능한 한 적은 것이 세라믹 섬유의 치밀성 향상의 점에서 바람직하지만, 0.01 ∼ 5 중량％ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량％ 이다.

이어서 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하기 위한 용액에 사용하는 용매에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 물을 용매로서 사용하지만, 용액의 안정성 향상의 점이나, 방사의 안정성의 향상으로부터, 용액에 물 이외의 용매, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 아민류, 아미드류, 카르복실산류 등을 첨가하는 것도 가능하고, 염화암모늄 등의 염의 첨가도 가능하다.

이어서, 정전 방사법에 대해 설명한다. 본 발명의 세라믹 섬유는 정전 방사법에 따라 제조되는데, 정전 방사법이란 섬유 형성성의 기질을 용해시킨 용액을 전극간에서 형성된 정전장 중에 토출하여, 용액을 전극을 향하여 예사하여, 형성되는 섬유상 물질을 포집 기판 상에 누적함으로써 섬유 구조체를 얻는 방법으로서, 섬유상 물질이란, 섬유 형성성의 기질을 용해시킨 용매가 증류 제거되어 섬유 적층체가 되어 있는 상태뿐만 아니라, 상기 용매가 섬유상 물질에 함유되어 있는 상태도 가리키고 있다.

또, 통상적인 정전 방사는 실온에서 행해지지만, 용매의 휘발이 불충분한 경우 등, 필요에 따라 방사 분위기의 온도를 제어하거나 포집 기판의 온도를 제어하 는 것도 가능하다.

이어서, 정전 방사법에서 사용하는 장치에 대해 설명한다.

전술한 전극은 금속, 무기물, 또는 유기물의 어떠한 것이어도 도전성을 나타내기만 하면 사용할 수 있고, 또, 절연물 상에 도전성을 나타내는 금속, 무기물, 또는 유기물의 박막을 가지는 것이어도 된다.

또, 정전장은 한쌍 또는 복수의 전극사이에서 형성되어 있고, 어느 전극에 고전압을 인가해도 된다. 이것은, 예를 들어 전압 값이 상이한 고전압의 전극 2 개 (예를 들어 15㎸ 와 10㎸) 와 어스에 연결된 전극의 합계 3 개의 전극을 사용하는 경우도 포함하거나, 또는 3 개를 초과하는 수의 전극을 사용하는 경우도 포함하는 것으로 한다.

이어서, 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계에 대해 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 정전 방사법에 따라 방사를 실시하기 때문에, 섬유 구조체는 포집 기판인 전극 상에 적층된다. 포집 기판에 평면을 사용하면 평면상의 부직포가 얻어지지만, 포집 기판의 형상을 바꿈으로써, 원하는 형상의 구조체를 제조할 수도 있다.

또, 섬유 구조체가 기판 상의 1 지점에 집중되어 적층되는 등, 균일성이 낮은 경우에는, 기판을 요동시키거나 회전시키는 것도 가능하다.

이어서 섬유 구조체를 소성하는 단계에 대해 설명한다. 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하려면, 방사에 의해 제조된 섬유 구조체를 소성할 필요가 있다. 소성에는, 일반적인 전기로를 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 소성 분위기의 기 체를 치환할 수 있는 전기로를 사용해도 된다. 또, 그 소성 온도는, 내열성이 우수한 세라믹 섬유를 제조하기 위해서, 600℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하고, 1400℃ 이상에서 소성하면, 세라믹 섬유 중의 입성장이 커지거나, 저융점물이 용융하거나 하는 점에서 역학 강도가 저하되어, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 소성 온도는 800℃ ∼ 1200℃ 이다.

계속해서, 산화티탄을 함유하는 세라믹으로 이루어지는 세라믹 섬유를 제조하려면, 전술한 요건을 동시에 만족시킬 만한 세라믹 섬유가 얻어지는 수법이면 모두 채용할 수 있는데, 티탄산알킬과의 착물 (錯體) 을 형성하는 화합물과 티탄산알킬의 혼합물과 물과 섬유 형성성의 용질로 이루어지는 용액을 제조하는 단계와, 상기 용액으로부터 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 얻어지는 섬유 구조체를 누적시키는 단계와, 상기 누적된 섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 세라믹섬유의 제조 방법을 바람직한 일 양태로서 들 수 있다.

먼저, 티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물과 티탄산알킬의 혼합물과 물과 섬유 형성성의 용질로 이루어지는 용액을 제조하는 단계에 대해 설명한다.

여기서 사용하는 티탄산알킬에는, 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라노르말프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄테트라터셔리부톡시드 등을 들 수 있는데, 입수의 용이성 면에서, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드가 바람직하다.

이어서, 티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물에 대해 설명한다. 티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물에는, 카르복실산류, 아미드류, 에스테르류, 케 톤류, 포스핀류, 에테르류, 알코올류, 티올류 등의 배위성 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서는, 티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물과 티탄산알킬의 혼합물과 물을 반응시킬 필요가 있는 점에서, 상온에서 물과의 반응성을 나타내지 않는 정도로 강고한 착물을 형성하는 화합물은 바람직하지 않다. 그 때문에, 카르복실산류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 카르복실산이고, 더욱 바람직하게는 아세트산이다.

티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물의 첨가량으로는, 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하기 위한 용액이 제조되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 티탄산알킬에 대하여 5 등량 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 등량이다.

본 발명에서는, 티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물과 티탄산알킬의 혼합물과 물이 반응함으로써 생성되는 겔을 해리시킴으로써 투명한 용액을 제조한다. 물을 첨가할 때에, 물의 농도가 국소적으로 높아지는 것은, 해리 곤란한 겔의 생성이 일어날 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에 교반한 용액 중에 물을 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 생성된 겔을 해리시키는 단계에 대해서는, 추가로 교반을 계속함으로써 겔을 해리시킬 수 있다. 겔을 해리시킴으로써 투명한 용액을 조제할 수 있다.

물을 첨가하는 양으로는, 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하기 위한 용액이 제조되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 티탄산알킬의 중량에 대하여 0.5 ∼ 3 배량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 배량이다.

또한, 섬유 형성성의 용질 종류, 첨가량, 섬유를 제조하기 위한 용액에 사용하는 용매, 정전 방사법에 대해서는, 전게한 알루미늄 산화물을 Al₂O₃ 환산량으로 2 0 ∼ 100 중량％ 의 알루미늄 산화물을 함유하는 세라믹 섬유 제조시와 동일하게 하면 된다.

또한, 정전 방사법에 의해 얻은 섬유 구조체를 소성하는 단계에 대해, 소성 온도로서는 충분한 아나타제형의 결정 성장과 루틸형의 결정 전위를 억제하기 위해서, 300 ∼ 1050℃ 에서 소성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400 ∼ 1000℃ 이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 900℃ 이다.

또, 소성시의 승온 속도는, 1 ∼ 10℃/분이 바람직하다. 1℃/분보다 작으면, 승온에 필요로 하는 시간이 많이 걸리기 때문에, 생산성의 점에서 바람직하지 않다. 또, 10℃/분보다 크면, 세라믹 섬유의 아나타제형의 결정 성장이 충분하지 않거나, 루틸형에 대한 전위가 발생되거나 하는 점에서 바람직하지 않다

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또 이하의 각 실시예, 비교예에 있어서의 평가 항목은 이하와 같은 수법으로로 실시하였다.

평균 섬유 직경 :

얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 에 의해 촬영 (배율 2000 배) 하여 얻은 사진 도면으로부터 무작위로 20 지점을 선택하여 필라멘트의 직경을 측정하고, 모든 섬유 직경 (n=20) 의 평균치를 구하여, 세라믹 섬유의 평균 섬유 직경으로 하였다.

섬유 길이 100㎛ 이하의 섬유의 존재 확인 :

얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 에 의해 촬영 (배율 400 배) 하여 얻은 사진 도면을 관찰하여, 섬유 길이 100㎛ 이하의 섬유가 존재하는지 확인하였다.

BET 비표면적 :

얻어진 세라믹 섬유의 BET 비표면적을 질소 가스를 사용하여 BET 법에 의해 측정하였다.

X 선 회절 :

X 선 회절 측정에는 리가쿠 전기사 제조 ROTA FLEX RU200B 를 사용하여 반경 185㎚ 의 고니오미터로 반사법을 채용하여, X 선은 모노클로미터에 의해 단색화하여 Cu Kα 선으로 하였다. 측정 샘플은 얻어진 세라믹 섬유에 내부 표준으로 하여 X 선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 것을 사용하였다.

결정자 사이즈 :

상기에서 얻어진 X 선 회절 프로파일을 강도 보정하고, 회절각 2θ 에 대해서는 내부 표준의 실리콘의 111 회절 피크로 보정하였다. 여기서 실리콘의 111 회절 피크의 반값폭은 0.15˚ 이하였다. 보정한 X 선 회절 프로파일에 대해 25.3˚ 부근에 나타나는 회절 피크를 사용하여, 이하의 Scherrer 의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출하였다. 2θ = 24 ∼ 30˚ 의 범위에 있어서의 산화티탄, 그리고 실리콘의 회절 피크는 Cu Kα₁, Kα₂ 선 유래로 분리되어 있지 않고, 모두 Cu Kα 로서 취급하였다.

[식 1]

D = K×λ/βcosθ

D : 결정자 사이즈 ;

λ : 측정 X 선 파장 ;

β : 결정자 사이즈에 의한 회절선의 확장 ;

θ : 회절 피크의 브랙각 ;

K : 형상 인자 (Scherrer 상수)

여기서 β 는 광학계의 확장을 보정하기 위해, 25.3˚ 부근에 나타나는 산화티탄의 회절 피크의 반값폭 B 로부터 내부 표준의 실리콘 111 회절 피크의 반값폭 b 를 뺀 것 (β = B-b) 을 채용하고, K=1,λ=0.15418㎚ 로 하였다.

실시예 1

염기성 염화알루미늄 수용액 (다이메이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 알파인 83, Al₂O₃ 환산 함유량 : 23.3wt％, 염기도 : 83.1wt％), 폴리에틸렌옥시드 (시그마 알드 리치사 제조, 평균 분자량 200,000) 를 혼합하여, 폴리에틸렌옥시드가 1wt％ 함유되는 방사 용액을 조정하였다. 이 방사 용액으로부터 제 1 도에 나타내는 장치를 사용하여, 섬유 구조체를 제조하였다. 분출 노즐 (1) 의 내경은 0.4㎜, 전압은 15㎸, 분출 노즐 (1) 에서 전극 (4) 까지의 거리는 15㎝ 였다.

얻어진 섬유 구조체를 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 1150℃ 까지 1.8 시간에 승온시키고, 그 후 1150℃ 에서 2 시간 유지시킴으로써 세라믹 섬유를 제조하였다. 얻어진 세라믹 섬유를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 섬유 직경은 450㎚ 이며, 섬유 길이 100㎛ 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 또, BET 비표면적은 1.21㎡/g 였다. 얻어진 세라믹 섬유를 전자 현미경에 의해 촬영한 사진을 제 2 도, 제 3 도에 나타낸다.

실시예 2

오르토규산테트라에틸 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 1 중량부에 pH3 으로 조제한 황산 수용액을 1 중량부 첨가하였다. 황산수용액을 첨가한 용액은 첨가 직후는 상분리되어 있지만, 실온에서 10 분간 격렬하게 교반함으로써 상용화하였다. 이 상용화한 용액에, 염기성 염화알루미늄 수용액 (다이메이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 알파인 83, Al₂O₃ 환산 함유량 : 23.3wt％, 염기도 : 83.1wt％), 폴리에틸렌옥시드 (시그마 알드 리치사 제조, 평균 분자량 200,000) 를 혼합하여, 규소와 알루미늄의 혼합비가 SiO₂/Al₂O₃ 환산으로 1/1 (중량비) 이고, 폴리에틸렌옥시드가 1wt％ 함유되는 방사 용액을 조제하였다. 이 방사 용액으로부터 제 1 도에 나타내는 장치를 사용하여, 섬유 구조체를 제조하였다. 분출 노즐 (1) 의 내경은 0.4㎜, 전압은 15㎸, 분출 노즐 (1) 에서 전극 (4) 까지의 거리는 15㎝ 였다. 얻어진 섬유 구조체를 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 1150℃ 까지 1.8 시간에 승온시키고, 그 후 1150℃ 에서 2 시간 유지시킴으로써 세라믹 섬유를 제조하였다.

얻어진 세라믹 섬유를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 섬유 직경은 280㎚ 이며, 섬유 길이 100㎛ 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 또, BET 비표면적은 1.89㎡/g 였다. 얻어진 세라믹 섬유를 전자 현미경에 의해 촬영한 사진을 제 4 도, 제 5 도에 나타낸다.

실시예 3

티탄테트라노르말부톡시드 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 1 급) 1 중량부에, 아세트산 (와코 순약 공업 주식회사제, 특급) 1.23 중량부를 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 이온 교환수 1 중량부를 교반하면서 첨가함으로써 용액 중에 겔이 생성되었다. 생성된 겔은, 더욱 교반을 계속함으로써 해리되어, 투명한 용액을 조제할 수 있었다.

조제된 용액에, 폴리에틸렌글리콜 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 1 급, 평균 분자량 300,000 ∼ 500,000) 0.016 중량부 혼합하여 방사 용액을 조제하였다. 이 방사 용액으로부터 제 1 도에 나타내는 장치를 사용하여, 섬유 구조체를 제조하였다. 분출 노즐 (1) 의 내경은 0.4㎜, 전압은 15㎸, 분출 노즐 (1) 에서 전극 (4) 까지의 거리는 15㎝ 였다.

얻어진 섬유 구조체를 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 600℃ 까지 10시간에 승온시키고, 그 후 600℃ 에서 2 시간 유지시킴으로써 세라믹 섬유를 제조하였다. 얻어진 세라믹 섬유를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 섬유 직경은 300㎚ 이며, 섬유 길이 100㎛ 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 또, BET 비표면적 은 0.35㎡/g 였다. 얻어진 세라믹 섬유의 X 선 회절 결과에서는, 2θ=25.3˚ 에 날카로운 피크가 확인된 점에서, 아나타제형 결정이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, X 선 회절 도형으로부터 아나타제형 결정의 결정자 사이즈를 산출한 결과, 169.2㎚ 였다. 얻어진 세라믹 섬유를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진을 제 6 도 및 제 7 도에, X 선 회절 도형을 제 8 도에 나타낸다. 또, 얻어진 세라믹 섬유에, 내부 표준으로서 X 선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 시료의 X 선 회절 도형을 제 9 도에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 에 의해 제조한 세라믹 섬유를, 공기 분위기하, 분위기 온도를 승온 속도 1.3℃/분 으로 20℃ 에서 800℃ 까지 승온시키고, 800℃ 에서 2 시간 유지시킨 후에, 강온 속도 1.3℃/분으로 800℃ 에서 20℃ 까지 강온시켰다. 상기, 고온 유지시킨 세라믹 섬유의 X 선 회절을 측정한 결과, 아나타제형 결정의 결정자 사이즈가 182.5㎚ 이며, 2θ 가 25 ∼ 26˚ 인 아나타제형 결정의 피크 강도를 100으로 한 경우, 2θ 가 27 ∼ 28˚ 인 루틸형 결정의 피크는 관찰되지 않고, 상대 강도는 0 이었다. 상기 세라믹 섬유에, 내부 표준으로서 X 선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 시료의 X 선 회절 도형을 제 10 도에 나타낸다.

Claims

평균 섬유 직경이 50 ∼ 1000㎚ 이고, 섬유 길이가 100㎛ 이상이고, BET 비표면적이 0.1 ∼ 10㎡/g 인 세라믹 섬유.
제 1 항에 있어서,

Al₂O₃ 환산량으로 20 ∼ 100 중량％ 의 알루미늄 산화물을 함유하는 세라믹 섬유.
제 1 항에 있어서,

산화티탄을 함유하는 세라믹으로 이루어지는 세라믹 섬유.
제 3 항에 있어서,

산화티탄이 아나타제형 결정으로 이루어지는 세라믹 섬유.
제 4 항에 있어서,

세라믹 섬유를 공기 분위기 하에서, 분위기 온도를 승온 속도 1.3℃/분으로 20℃ 에서 800℃ 까지 승온시키고, 800℃ 에서 2 시간 유지시킨 후에, 강온 속도 1.3℃/분에서 800℃ 에서 20℃ 까지 강온시킨 후의, 세라믹 섬유 중의 아나타제형 결정과 루틸형 결정의 존재비가 X 선 회절 도형에 있어서, 2θ 가 25 ∼ 26℃ 의 아나타제형 결정의 피크 강도를 100 으로 한 경우, 2θ 가 27 ∼ 28˚ 인 루틸형 결정의 피크 강도가 0 ∼ 10 인 세라믹 섬유.
제 4 항에 있어서,

아나타제형 결정의 결정자 사이즈가 100 ∼ 300㎚ 인 세라믹 섬유.
수용성의 알루미늄 염화물을 함유하는 수용액에 섬유 형성성의 용질을 용해시키는 단계와, 상기 섬유 형성성의 용질을 함유하는 수용액으로부터 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 누적된 섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는, 제 2 항에 기재된 세라믹 섬유의 제조 방법.
섬유 형성성의 용질이 분자량 10,000 ∼ 10,000,000 의 유기 고분자인, 제 5 항에 기재된 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

유기 고분자가 폴리에틸렌글리콜인 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

수용성의 알루미늄 염화물을 함유하는 수용액에, 추가로 수용성의 규소 화합물을 함유하는 세라믹 섬유 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

수용성의 규소 화합물이 규산알킬을 일부 가수 분해시킨 화합물인 세라믹 섬유의 제조 방법.
티탄산알킬과의 착물 (錯體) 을 형성하는 화합물과 티탄산알킬의 혼합물과 물과 섬유 형성성의 용질로 이루어지는 용액을 제조하는 단계와, 상기 용액으로부터 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 얻어진 섬유 구조체를 누적시키는 단계와, 상기 누적된 섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는, 제 3 항에 기재된 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 용액을 제조하는 단계가 티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물과 티탄산알킬의 혼합물과 물이 반응함으로써 생성되는 겔을 해리시킴으로써 용액을 제조하는 단계인 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

섬유 형성성의 용질이 유기 고분자인 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

유기 고분자가 폴리에틸렌글리콜인 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

티탄산알킬과의 착물을 형성하는 화합물이 카르복실산류인 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,

카르복실산류가 아세트산인 세라믹 섬유의 제조 방법.