KR20060052213A

KR20060052213A - 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060052213A
Application number: KR1020050095946A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 이토; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2006-05-19
Also published as: DE602005002212T2; TWI276125B; CN100521005C; CN1767100A; US7323428B2; DE602005002212D1; ATE371941T1; EP1648002A1; TW200627486A; EP1648002B1; JP4299759B2; US20060088719A1; KR100673932B1; JP2006114563A

Abstract

정전용량의 온도 특성이 뛰어나고, IR 온도 의존성이 낮고, 신뢰성이 높은 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품으로서, 상기 유전체층이, 조성식 Ba_mTiO₂ _+m(m이 0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010)으로 표시되는 주성분과, Al의 산화물과, Si의 산화물 또는 R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 부성분으로서 함유하고, 상기 Al의 산화물의 적어도 일부와, 상기 Si의 산화물 또는 상기 R의 산화물의 적어도 일부는, 주로 상기 주성분으로 구성되는 주상과는 다른 2차상이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다.

Description

세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법{CERAMIC ELECTRONIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체층의 구조를 나타낸 도면이다.

도 3(a)는 본 발명의 실시예에 따른 유전체층의 TEM 사진, 도 3(b)∼도 3(d)는 본 발명의 실시예에 따른 유전체층의 미세 구조의 TEM 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 세라믹 콘덴서 2 : 유전체층

3 : 내부전극층 4 : 외부전극

10 : 콘덴서소자본체

본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 정전용량의 온도 특성이 뛰어나고, IR 온도 의존성이 낮고, 신뢰성이 높은 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자 부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 그린 시트와, 소정 패턴의 내부 전극층을 번갈아 포개고, 그 후 일체화하여 얻어지는 그린 칩을 동시 소성하여 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층은, 소성에 의해 세라믹 유전체와 일체화되므로, 세라막 유전체와 반응하지 않는 재료를 선택할 필요가 있었다. 그 때문에, 내부 전극층을 구성하는 재료로서, 종래에는 백금이나 팔라듐 등의 고가의 귀금속을 부득이하게 사용할 수 밖에 없었다.

그러나, 최근에는 니켈이나 동 등의 저렴한 비(卑)금속을 사용할 수 있는 유전체 자기 조성물이 개발되어, 대폭적인 비용 저감을 실현했다.

최근, 자동차의 엔진룸 내에 탑재하는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자 장치에 적층 세라믹 콘덴서가 사용되게 되었다. 이들 전자 장치는, 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정적으로 행하기 위한 것이므로, 회로의 온도 안정성이 양호할 것이 요구된다.

이들 전자 장치가 사용되는 환경은, 한냉지의 동계에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 내려가고, 또 엔진 시동 후에는, 하계에는 +130℃ 정도 이상까지 온도가 올라갈 것이 예상된다. 최근에는 전자 장치와 그 제어 대상 기기를 연결하는 와이어 하네스를 삭감하는 경향이 있어, 전자 장치가 차 밖에 설치되는 경우도 있으므로, 전자 장치에 있어서의 환경은 점점 더 각박해지고 있어, 뛰어난 온도 특성을 갖는 전자 장치가 요구되고 있다.

상기 온도 특성을 개선하는 것을 목적으로 해서, 예를 들면 특허 문헌 1(일 본 특개 2004-107200호 공보)에는, 주결정 입자와, 이 주결정 입자에 의해 형성되는 2면간 입계상과, M₄R₆O(SiO₄)₆형 결정(M은 알칼리 금속, R은 희토류)을 함유하는 3중점 입계상을 구비하여 이루어지는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 2(일본 특개 2004-155649호 공보)에는, ABO₃(A는 Ba 등이고, B는 Ti 등이다)를 주성분으로 하고, 희토류 원소 및 Si를 포함하고, 희토류 원소 및 Si의 적어도 일부는, 희토류 원소 및 Si를 포함하는, 주성분인 ABO₃와는 다른 복합 화합물로서 존재하고 있는 유전체 세라믹이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 있어서는, 온도 특성은, 125℃까지밖에 보상되어 있지 않고, 보다 고온(예를 들면 150℃)에서 사용한 경우에는, 정전용량이 악화한다는 문제가 있었다. 게다가, 이들 문헌에 기재된 유전체에서는, IR 온도 의존성이 크고, 특히 고온 사용시에서의 저항(IR)의 저하가 현저하여, 신뢰성이 떨어진다는 문제도 있었다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 정전용량의 온도 특성이 뛰어나고, IR 온도 의존성이 낮고, 신뢰성이 높은 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명에서는, 고온(예를 들면 150℃)시에도, 정전용량 및 IR(절연 저항)의 저하를 유효하게 방지할 수 있어, 보다 고온 대응의 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 세라믹 전자 부품은,

유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품으로서,

상기 유전체층이, 조성식 Ba_mTiO₂ _+m으로 표시되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010인 주성분과, 부성분을 함유하고,

상기 부성분이, Al의 산화물과,

Si의 산화물 또는 R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하고,

상기 Al의 산화물의 적어도 일부와, 상기 Si의 산화물 또는 상기 R의 산화물의 적어도 일부는, 주로 상기 주성분으로 구성되는 주상과는 다른 2차상을 형성하고, 상기 유전체층에 상기 2차상이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 유전체층에, 상기 Al의 산화물 및 상기 Si의 산화물을 함유하는 2차상(편석상) 또는, 상기 Al의 산화물 및 상기 R의 산화물을 함유하는 2차상(편석상)을 형성함으로써, 정전용량의 온도 특성이 뛰어나고, IR 온도 의존성이 낮은 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 고온(예를 들면 150℃)시에도, 정전용량 및 IR(절연 저항)의 저하를 유효하게 방지할 수 있어, 보다 고온 대응의 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 2차상에 함유되는 R의 산화물은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이고, 2종 이상의 산화물(예를 들면, Sc의 산화물 및 Y의 산화물)을 함유하는 2차상을 형성할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서 2차상(편석상)이란, 유전체층 중에서, 상기 Al의 산화물, 상기 Si의 산화물 및/또는 상기 R의 산화물이 복합 산화물로서 편석하여, 주로 주성분으로 구성되어 있는 주상과 비교하여, 이들 산화물이 고 농도로 존재하고 있는 부분이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 2차상에는, Al, Si, R의 각 산화물 이외의 첨가 부성분이 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는,

유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품으로서,

상기 부성분이, Al의 산화물과, Si의 산화물과, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하고,

상기 Al의 산화물, 상기 Si의 산화물, 및 상기 R의 산화물의 적어도 일부는, 주로 상기 주성분으로 구성되는 주상과는 다른 2차상을 형성하고, 상기 유전체층에 상기 2차상이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 상기 유전체층에 형성되는 2차상에는, 상기 Al의 산화 물과, 상기 Si의 산화물과, 상기 R의 산화물이 함유되는 것이 바람직하다. 상기 2차상을, Al, Si, R의 각 산화물을 함유하는 복합 산화물로 형성함으로써, 주로 Si 산화물 및 R의 산화물만으로 구성되는 2차상을 형성한 경우와 비교하여, 정전용량의 온도 특성 및 IR 온도 의존성을 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 Al의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, Al₂O₃ 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다), 보다 바람직하게는 0.5∼2.5몰이다. Al의 산화물의 함유량이 너무 많으면, 평균 수명이 악화하는 경향이 있다. 한편 Al의 산화물을 첨가하지 않으면, 유전체층의 소결성이 저하하여 소결이 곤란해진다. 본 발명에 있어서는, 상기 Al의 산화물의 적어도 일부는, 상기 2차상에 함유된다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 Si의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, SiO₂ 환산으로 0.5∼10몰, 보다 바람직하게는 2∼10몰, 더욱 바람직하게는 2∼5.5몰, 특히 바람직하게는 2.5∼5.5몰이다. 상기 Si의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 소결성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 고온 부하 수명이 불충분해지고, 또한 유전율의 급격한 저하가 발생한다. 상기 Si의 산화물의 적어도 일부는, 상기 2차상에 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 R의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, R₂O₃ 환산으로 0.2∼7몰, 보다 바람직하게는 1∼7몰, 더욱 바람직하게는 l∼6몰, 특히 바람직하게는 2∼6몰이다. 상기 R의 산화물은, 퀴리 온도를 고 온측으로 시프트시키는 효과를 갖는다. 상기 R의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다. 상기 R의 산화물의 적어도 일부는, 상기 2차상에 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 2차상을, 상기 Al 및 R의 각 산화물로 형성하는 경우에는, 상기 Si의 산화물의 함유량을 0으로 해도 되고, 또 상기 2차상을, 상기 Al 및 Si의 각 산화물로 형성하는 경우에는, 상기 R의 산화물을 0으로 해도 된다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는,

상기 유전체층은,

MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, 0∼3.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, 0.01∼0.5몰을 더 함유한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 유전체층은, 또한, CaZrO₃ 또는 CaO+ ZrO₂를 포함하는 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, 5몰 이하(단, 0은 포함하지 않는다) 함유한다.

본 발명에 따른 세라믹 전자 부품의 제조 방법은,

상기 중 어느 한 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 제외하고, 가소(假燒)하여, 가소가 끝난 분체를 얻는 공정과,

상기 가소가 끝난 분체에, 상기 Al의 화합물, 상기 Si의 화합물 및/또는 상기 R의 화합물을 첨가하여, 소성 전 분체를 얻는 공정과,

상기 소성 전 분체를 소성하는 공정을 갖는다.

Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 제외하고, 주성분과, 필요에 따라 그 밖의 첨가 부성분을 가소하고, 이어서 Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가하여 소성함으로써, Al의 산화물, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물을 함유하는 2차상을 효과적으로 형성할 수 있다.

또는, 본 발명에 따른 세라믹 전자 부품의 제조 방법은,

상기 중 어느 한 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 제외하고, 페이스트화하여 1차 페이스트를 얻는 공정과,

상기 1차 페이스트에, 상기 Al의 화합물, 상기 Si의 화합물 및/또는 상기 R의 화합물을 첨가하여, 2차 페이스트를 얻는 공정을 갖는 세라믹 전자 부품의 제조 방법.

Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 제외하고, 주성분과, 필요에 따라 그 밖의 첨가 부성분을 혼합하여 얻어지는 1차 페이스트에, Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가하여, 2차 페이스트로 하고, 이 2차 페이스 트를 사용하여 그린 칩을 형성하여 소성함으로써, Al의 산화물, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물을 함유하는 2차상을 효과적으로 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 Al의 화합물, 상기 Si의 화합물, 상기 R의 화합물이란, 각각, Al의 산화물, Si의 산화물, R의 산화물, 또는 소성에 의해 이들 산화물이 되는 화합물을 의미한다.

이하, 본 발명을, 도면에 나타낸 실시형태에 기초해 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 1쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상 직방체형이 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 번갈아 노출하도록 적층되어 있다. 1쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되어, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은, 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물은, 조성식 Ba_mTiO₂ _+m으로 표시되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010인 주성분을 함유한다.

또, 상기 유전체 자기 조성물은, 부성분으로서, Al의 산화물과, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유한다. 즉, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물은, 상기 Al, Si, R의 각 산화물을, 이하 중 어느 한 조합으로 함유한다.

(1) Al의 산화물 및 Si의 산화물

(2) Al의 산화물 및 R의 산화물

(3) A1의 산화물, Si의 산화물 및 R의 산화물

Al의 산화물의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, Al₂O₃ 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5몰이다. Al의 산화물은, 유전체층(2)의 소결성을 높이는 효과를 갖는다. Al의 산화물의 함유량이 너무 많으면, 평균 수명이 악화하는 경향이 있다. 한편, Al의 산화물을 첨가하지 않으면, 유전체층의 소결성이 저하하여, 소결이 곤란해진다. 또한, 본 실시형태에서는, 뒤에 상술하는 바와 같이, Al의 산화물의 적어도 일부는, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물의 적어도 일부와 함께, 2차상을 형성하게 된다.

Si의 산화물의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, SiO₂ 환산으로 0.5∼10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼10몰, 더욱 바람직하게는 2∼5.5몰, 특히 바람직하게는 2.5∼5.5몰이다. Si의 산화물은, 유전체층(2)의 소결성을 높이는 효과를 갖는다. Si의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 소결성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 고온 부하 수명이 불충분해지고, 또한 유전율의 급격한 저하가 발생한다. 또한, 본 실시형태에서는, 뒤에 상술하는 바와 같이, Si의 산화물의 적어도 일부는, Al의 산화물의 적어도 일부와 함께(또한, 필요에 따라 R의 산화물의 적어도 일부와 함께), 2차상을 형성하는 것이 바람직하다.

R의 산화물의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, R₂O₃ 환산으로 0.2∼7몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼7몰, 더욱 바람직하게는 1∼6몰, 특히 바람직하게는 2∼6몰이다. R의 산화물은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과를 갖는다. 상기 R의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 뒤에 상술하는 바와 같이, R의 산화물의 적어도 일부는, Al의 산화물의 적어도 일부와 함께(또한, 필요에 따라 Si의 산화물의 적어도 일부와 함께), 2차상을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 R의 산화물은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이다. 본 실시형태에서는, 이들 중에서도, Sc, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 바람직하고, 특히 Sc, Y, Dy, Ho, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1 종의 산화물이 바람직하다.

유전체층(2)에는, 또한,

MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분과,

CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂를 포함하는 부성분을 함유하는 것이 바람직하다.

MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, 0∼3.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)이고, 바람직하게는 0.5∼2.5몰이다. 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화함과 더불어, 고온 부하 수명이 악화하는 경향이 있다. 또한, 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분의 함유량은, 주성분 100몰에 대해 0.01∼0.5몰이고, 바람직하게는 0.1∼0.4몰이다. 이들 부성분은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저하게 저하한다. 또한, 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

CaZrO₃, 또는 CaO+ZrO₂를 포함하는 부성분의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, 5몰 이하(단, 0은 포함하지 않는다)이고, 바람직하게는 3몰 이하(단, 0은 포함 하지 않는다)이다. CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂를 포함하는 부성분은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키고, 또한 용량 온도 특성의 평탄화, 절연 저항(IR)의 향상, 파괴 전압의 향상, 소성 온도를 저하시키는 등의 효과를 갖는다.

본 실시형태에 있어서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 유전체층(2) 중에는, 주상(유전체 입자)(21)와는 별도로, 2차상(편석상)(22)이 형성되어 있다. 이 2차상(22)은, Al의 산화물과, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물을 복합 산화물로서 함유하며, 주로 주성분으로 구성되어 있는 주상(21)과 비교하여, 이들 산화물이 고 농도로 존재하고 있는 부분이다.

2차상(22)은, Al, Si, R의 각 산화물을, 이하 중 어느 한 조합으로 함유한다.

(1) Al의 산화물 및 Si의 산화물

(2) Al의 산화물 및 R의 산화물

(3) Al의 산화물, Si의 산화물 및 R의 산화물

본 실시형태에서는, Al의 산화물과, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물을 복합 산화물로서 함유하는 2차상(22)을 형성하므로, 정전용량의 온도 특성을 개선할 수 있음과 더불어, IR 온도 의존성을 낮게 할 수 있다. 특히, 본 실시형태에서는, 예를 들면 150℃라는 고온시에도, 정전 용량 및 IR(절연 저항)의 저하를 유효하게 방지할 수 있다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 본 발명의 작용 효과를 발휘하기 위해서는, 상기 2차상(22)에는, Al의 산화물과, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물을 함유하고 있을 필요가 있다. 즉, 상기 2차상(22)에는, Si의 산화물과 R의 산화물이 함유되어 있는(A1의 산화물이 함유되어 있지 않은) 상태라도, 또 A1의 산화물이 함유되어 있는(Si의 산화물 또는 R의 산화물이 함유되어 있지 않은) 상태라도, 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 없다.

상기 2차상(22)의 유전체층(2) 중에서의 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 유전체층(2)의 1/100∼1/10 정도이다. 또는, 유전체층(2) 중에서의 2차상(22)의 비율이, 유전체층(2) 전체에 대해, 0∼20체적%(단, 0은 포함하지 않는다) 정도이다. 2차상(22)이, 유전체층(2)에 대해 너무 크면, 쇼트 불량률이 증대하거나, 유전율이 저하하는 경향이 있다.

유전체층(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1층당 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛ 정도이다.

유전체층(2)의 적층 수는, 특별히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 적층 수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000 정도이다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비교적 저렴한 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으 로서는, Mn, Cr, Co 및 A1로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 통상 0.1∼3㎛, 특히 0.2∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 저렴한 Ni, Cu나, 이들의 합금을 사용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 통상 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 뒤, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.

먼저, 유전체층용 페이스트에 포함되는 소성 전 분체(유전체 자기 조성물 분말)를 준비한다. 소성 전 분체 중의 Ba_mTiO₂ _+n의 분말로서는, 통상 원료를 혼합, 가소, 분쇄한, 소위 고상법에 의해 얻어지는 분체뿐만 아니라, 옥살산염법이나 수열 합성법 등의 소위 액상법에 의해 얻어지는 분체여도 된다.

본 발명에서는, 상술한 조성의 소성 전 분체를 얻기 전에, 가소를 행한다. 먼저 2차상(22)을 형성하게 되는 A1의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 제외하고, 주성분(Ba_mTiO₂ _+n)과, 상술한 그 밖의 부성분(예를 들면, MgO, CaO, V₂O₅, CaZrO₃ 또는 열처리에 의해 MgO, CaO, V₂O₅, CaZrO₃가 되는 화합물 등)을 볼밀 등에 의해 혼합하여 건조시킴으로써, 가소 전 분체를 준비한다.

상기 열처리에 의해 각 산화물(MgO, CaO, V₂O₅, CaZrO₃ 등)이 되는 화합물로서는, 예를 들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 Al의 화합물, Si의 화합물 및 R의 화합물은, Al, Si, R의 산화물(Al₂O₃, SiO₂, R₂O₃)이나 열처리에 의해 Al, Si, R의 산화물이 되는 화합물을 의미한다.

이어서, 상기에서 얻어진 가소 전 분체를 가소하여, 가소가 끝난 분체를 얻는다. 가소 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 승온 속도를 바람직하게는 50∼400℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 700∼1100℃, 보다 바람직하게는 700∼900℃로 한다. 또, 온도 유지 시간(가소 시간)은, 바람직하게는 0.5∼6시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간으로 비교적 짧은 시간으로 한다. 또한, 가소 분위기로서는, 공기 중 또는 질소 중으로 한다.

또힌, Si의 화합물, R의 화합물에 대해서는, 유전체층(2)에는 함유시키지만, 2차상(22)에는 함유시키지 않는 경우에는, 주성분 및 그 밖의 부성분과 함께, 장시간의 가소를 행하면 된다. 또, 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 범위 내에서, 상기 Al의 화합물, Si의 화합물 및 R의 화합물은, 최종적으로 첨가하는 첨가량 중의 일부를, 가소 전에 첨가해도 된다.

이어서, 가소된 가소가 끝난 분체를, 알루미나 롤 등에 의해 조(粗) 분쇄한 뒤, 2차상(22)을 형성하게 되는 Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가하여, 혼합 분체로 한다. 그 후, 이 혼합 분말을, 필요에 따라 볼밀 등에 의해 혼합하여 건조시킴으로써, 소성 전 분체를 얻는다. 또한, 가소가 끝난 분체에, Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가할 때는, 이들 화합물을 혼합하고, 가소하여 복합 산화물로서 첨가해도 된다.

본 실시형태에서는, 2차상(22)을 형성하게 되는 Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 제외하고, 가소하여, 가소가 끝난 분체를 얻고, 이어서 이 가소가 끝난 분체에 Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가하여 소성 전 분체로 한다. 그리고, 이 소성 전 분체를 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 얻고, 이 유전체 페이스트를 사용해 그린 칩을 제작하여, 소성한다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, Al의 산화물과, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물을 함유하는 2차상(22)을 효과적으로 형성할 수 있다.

이어서, 얻어진 소성 전 분체를 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조정한다. 유전체층용 페이스트는, 소성 전 분체와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

도료화하기 전의 상태에서, 소성 전 분체의 입경은, 통상 평균 입경 0.1∼3㎛, 바람직하게는 0.1∼0.7㎛ 정도이다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해시킨 것이다. 유기 비히클 에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 된다. 또, 사용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절하게 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 해서 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연 체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총 함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트 를, PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 뒤, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 뒤, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈 바인더 처리를 실시한다. 탈 바인더 처리는, 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 탈 바인더 분위기 중의 산소 분압을 10^-45∼10⁵Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈 바인더 효과가 저하한다. 또 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 그 이외의 탈 바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간으로 한다. 탈 바인더 분위기는, 공기 또는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 그린 칩을 소성한다. 그린 칩 소성시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정되면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-7∼10^-3Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 끊어지는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1360℃로 한다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이것 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼360℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 의해 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있기 때문에, 신뢰성이 향상한다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 0.1∼10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고, 또 고온 부하 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 부하 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

이것 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링 분위기 가스로서는, 예를 들면 가습한 N₂ 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속적으로 행해도 되고, 독립적으로 행해도 된다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블래스트 등에 의해 단면 연마를 실시해, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 해서 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해 설명했는데, 본 발명은 상술한 실시형태에 조금도 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했으나, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 무엇이든 좋다.

또, 상술한 실시형태에서는, 2차상(22)을 형성하게 되는 Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 제외하고, 가소하여, 이 가소가 끝난 분체에, Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가하여 소성 전 분체를 얻고, 이 소성 전 분체를 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 제작하는 공정을 채용했으 나, 이하에 나타낸 공정을 채용할 수도 있다.

먼저 2차상(22)을 형성하게 되는 Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 제외하고, 주성분 및 그 밖의 부성분(예를 들면, MgO, CaO, V₂O₅, CaZrO₃또는 열처리에 의해 MgO, CaO, V₂O₅, CaZrO₃가 되는 화합물 등)을 볼밀 등에 의해 혼합하여 1차 페이스트를 얻는다. 이어서, 이 1차 페이스트에, Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가하여, 볼밀 등에 의해 혼합하여, 2차 페이스트(유전체층용 페이스트)를 얻는다. 또한, 1차 페이스트에, Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 첨가할 때는, 이들 화합물을 혼합하고, 가소하여 복합 산화물로서 첨가해도 된다.

이러한 공정을 채용함으로써, 2차 페이스트(유전체층용 페이스트) 중에서, 미리 혼합해 둔 주성분 및 그 밖의 부성분과, 나중에 첨가한 Al의 화합물과, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물을 불균일하게 혼합할 수 있다. 그 때문에, 이 2차 페이스트(유전체층용 페이스트)를 사용해, 그린 칩을 제작하고 이것을 소성함으로써, Al의 산화물과, Si의 산화물 및/또는 R의 산화물을 함유하는 2차상(22)을 효과적으로 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

먼저, 가소 전 분체를 제조하기 위해서, 평균 입경 0.3㎛의 주성분 원료 (BaTiO₃) 및 이하에 나타낸 각 부성분의 원료를 준비하여, 이들을 혼합하여, 가소 전 분체를 준비했다.

MgO : 1.1몰

V₂O₅ : 0.06몰

MnCO₃ : 0.4몰

CaZrO₃ : 1.7몰

상기 각 부성분의 첨가량은, 주성분인 BaTiO₃ 100몰에 대한 몰 수이다.

다음에, 이 가소 전 분체를 가소했다. 가소 조건은, 이하와 같았다.

승온 속도 : 200℃/시간

유지 온도 : 800℃

온도 유지 시간 : 2시간

분위기 : 공기 중

이 가소에 의해 얻어진 재료를, 분쇄기로 1시간 분쇄하여 가소가 끝난 분체로 했다. 그 후, 이 가소가 끝난 분체에, BaTiO₃ 100몰에 대해, Al의 산화물로서 Al₂O₃를 1.5몰, Si의 산화물로서 SiO₂를 3.0몰, R의 산화물로서 Tb₂O₃를 3.0몰 첨가하고, 지르코니아제 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합한 뒤에 건조시켜, 소성 전 분체를 얻었다.

이어서, 얻어진 건조 후의 소성 전 분체 100중량부에 대해, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 아세트산에틸 100중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 톨루엔 4중량부를 볼밀에서 혼합하여 페이스트화해서, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이들 페이스트를 사용해, 이하와 같이 하여, 도 1에 나타낸 적층형 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조했다.

먼저, 얻어진 유전체층용 페이스트를 사용해 PET 필름 상에 그린 시트를 형성했다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 뒤, PET 필름으로부터 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않는 것)를 적층, 압착하여 그린 칩을 얻었다.

다음에, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행해, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈 바인더 처리 조건은, 승온 속도 : 30℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 ; 공기 중으로 했다.

소성 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1240℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 ; 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스(산소 분압 : 10^-2Pa)로 했다.

어닐링 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1000℃, 온도 유지 시 간 : 2시간, 냉각 속도 : 300℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(산소 분압 : 10^-1Pa)로 했다.

또한, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 5∼75℃로 한 웨터를 사용했다.

이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블래스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하여, 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.

얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2mm×1.6mm×0.6mm이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당 유전체층의 두께(층간 두께)는 3.5㎛, 내부 전극층의 두께는 1.0㎛로 했다.

얻어진 콘덴서 시료에 대해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성의 측정 및 IR 온도 의존성의 측정을, 각각 하기에 나타낸 방법에 의해 행했다.

2차상의 관찰

먼저, 콘덴서 시료를 유전체층에 대해 수직인 면에서 절단했다. 이어서, 이 절단면에 대해 SEM 관찰 및 EPMA분석을 행해, Al 원소, Si 원소 및 R 원소(본 실시예에서는, Tb 원소)의 원소 매핑 결과로부터 2차상의 유무를 확인했다.

또한, 도 3(a)∼도 3(d)는, 나중에 설명하는 실시예 3의 시료의 SEM사진, EPMA 사진이다. 구체적으로는, 도 3(a)는, 실시예 3의 시료의 SEM 사진, 도 3(b)는, Al 원소의 원소 매핑의 결과를 나타낸 사진, 도 3(c)는, Si 원소의 원소 매핑 의 결과를 나타낸 사진, 도 3(d)는, Y 원소(R 원소)의 원소 매핑의 결과를 나타낸 사진이다. 또한, 도면 중의 백색 부분이 Al 원소, Si 원소 및 Y 원소(R 원소)의 편석 부분이다.

정전용량의 온도 의존성

콘덴서 시료에 대해, 20℃, 125℃ 및 150℃의 각 온도에 있어서의 정전용량을 측정하여, 20℃에서의 정전용량에 대한 125℃ 및 150℃에서의 정전용량의 변화율 △ C(단위는 %)를 산출했다. 정전용량의 변화율은, 0%에 가까운(절대값이 작은) 편이 바람직하다. 본 실시예에서는, 150℃에서의 정전용량의 변화율이, 바람직하게는 ±15% 이내를 양호한 것으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

IR 온도 의존성(자릿수 떨어짐)

먼저, 콘덴서 시료에 대해, 25℃에서의 절연 저항 IR₂₅, 125℃ 에서의 절연 저항 IR₁₂₅ 및 150℃에서의 절연 저항 IR₁₅₀을, 각각 측정했다. 절연 저항의 측정은, 절연 저항계(어드밴티스트사제 R8340A)를 사용해, 25℃, 125℃ 및 150℃에서, DC7V/㎛을 60초간 인가한 후의 절연 저항 IR(단위는 Ω)을 측정했다. 이어서, 절연 저항값 IR₁₂₅ 및 IR₂₅로부터 하기 식 (1)로 나타낸 125℃에 있어서의 자릿수 떨어짐(桁落ち)을, 절연 저항값 IR₁₅₀ 및 IR₂₅로부터 하기 식 (2)로 나타낸 150℃에서의 자릿수 떨어짐을, 각각 산출했다. 자릿수 떨어짐의 값은, 작은 편이 바람직하다. 본 실시예에서는, 150℃에서의 자릿수 떨어짐의 값이, 바람직하게는 -2.00 이상을 양호한 것으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

log(IR₁₂₅/IR₂₅) … (1)

log(IR₁₅₀/IR₂₅) … (2)

실시예 2∼9

R의 산화물로서, Tb의 산화물(Tb₂O₃) 대신에, 표 1에 나타낸 각 희토류 원소를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼9의 각 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 실시예에 있어서, R의 산화물의 첨가량은, 실시예 1과 동일하게 했다.

(표 1)

평가 1

표 1에는, 실시예 1∼9의 콘덴서 시료에 있어서의, 2차상을 형성하고 있는 원소, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 측정 결과를 나타낸다.

표 1로부터, Al의 산화물, Si의 산화물 및 R의 산화물(본 실시예에서는, R은 Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Sc로 했다)을 함유하는 2차상을 형성함으로써, 150℃에서의 용량 변화율(용량의 온도 의존성)을 ±15% 이내로 하고, 또한 150℃에서의 IR 온도 의존성(자릿수 떨어짐)을 -2.0 이상으로 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 표 1로부터 명백한 바와 같이, R의 산화물로서, 여러가지 희토류의 산화물을 사용한 경우에도, 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 10

R의 산화물로서, Tb의 산화물(Tb₂O₃) 대신에, Dy의 산화물(Dy₂O₃) 및 Yb의 산화물(Yb₂O₃)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 10에 있어서는, Dy₂O₃ 및 Yb₂O₃의 첨가량은, BaTiO₃ 100몰에 대해, Dy₂O₃ 1.5몰, Yb₂O₃ 3.0몰로 했다.

실시예 11∼23

R의 산화물로서, Dy의 산화물(Dy₂O₃) 및 Yb의 산화물(Yb₂O₃) 대신에, 표 2에 나타낸 각 희토류 원소를 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 실시예 11∼23의 각 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 각 실시예에 있어서, 2종류의 R의 산화물의 첨가량은, 실시예 10과 동일한 것으로 했다.

(표 2)

평가 2

표 2에는, 실시예 10∼23의 콘덴서 시료에 있어서의, 2차상을 형성하고 있는 원소, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 측정 결과를 나타낸다.

표 2로부터, 2차상에 함유되는 R의 산화물로서, 2종의 희토류 원소의 산화물을 사용한 경우에도, 실시예 1∼9와 동일하게, 150℃에서의 용량 변화율(용량의 온도의존성)을 ±15% 이내로 하고, 또한 150℃에서의 IR 온도 의존성(자릿수 떨어짐)을 -2.0 이상으로 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 표 2로부터 명백한바와 같이, R의 산화물로서, 여러가지 희토류의 산화물을 조합해 사용한 경우에도, 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 24

가소가 끝난 분체에, Al의 산화물 및 R의 산화물(Y₂O₃)을 첨가하여 소성 전 분체를 얻은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 24의 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 즉, 실시예 24에서는, 가소 전에 Si의 산화물을 첨가하여, Si의 산화물을 첨가한 상태로 가소를 행하고, 가소 후에는 Si의 산화물은 첨가하지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 25

R의 산화물로서 Y₂O₃ 대신에 Yb₂O₃를 사용한 것 외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 26

R의 산화물로서 Y₂O₃ 대신에, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃를 사용한 것 외에는, 실시예 24와 동일하게 하여, 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 26에 있어서는, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 첨가량은, BaTiO₃ 100몰에 대해, Y₂O₃ 4.0몰, Yb₂O₃ 1.5몰로 했다.

실시예 27

가소가 끝난 분체에, Al의 산화물 및 Si의 산화물을 첨가하여 소성 전 분체를 얻은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 27의 콘덴서 시료를 제조하 고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 즉, 실시예 27에서는, 가소 전에 R의 산화물 Y₂O₃를 첨가하여, R의 산화물을 첨가한 상태로 가소를 행하고, 가소 후에는, R의 산화물은 첨가하지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(표 3)

평가 3

표 3에는, 실시예 24∼27의 콘덴서 시료에 있어서의, 2차상을 형성하고 있는 원소, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 측정 결과를 나타낸다.

표 3으로부터, Al의 산화물과, Si의 산화물 또는 R의 산화물을 함유하는 2차상을 형성한 경우에도, 실시예 1∼9와 동일하게, 150℃에서의 용량 변화율(용량의 온도 의존성)을 ±15% 이내로 하고, 또한 150℃에서의 IR 온도 의존성(자릿수 떨어짐)을 -2.0 이상으로 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 2차상을, Al의 산화물과 R의 산화물의 조합(실시예 24∼26), Al의 산화물과 Si의 산화물의 조합(실시예 27)으로 한 어느 경우라도, 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

가소 전에, Al의 산화물(Al₂O₃), Si의 산화물(SiO₂) 및 R의 산화물 Y₂O₃를 첨가하여 장시간의 가소를 행하고, 가소 후에는, Al의 산화물, Si의 산화물 및 R의 산화물 중 어느 것도 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 2

가소가 끝난 분체에, R의 산화물 Y₂O₃를 첨가하여 소성 전 분체를 얻은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 즉, 비교예 2에서는, 가소 전에. Al의 산화물 및 Si의 산화물을 첨가하여, Al의 산화물 및 Si의 산화물을 첨가한 상태로 가소를 행하고, 가소 후에는 Al의 산화물 및 Si의 산화물은 첨가하지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 3

가소가 끝난 분체에, Si의 산화물 및 R의 산화물 Y₂O₃를 첨가하여 소성 전 분체를 얻은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 즉, 비교예 3에서는, 가소 전에 Al의 산화물을 첨가하여, Al의 산화물을 첨가한 상태로 가소를 행하고, 가소 후에는, Al의 산 화물은 첨가하지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 4

가소가 끝난 분체에, Al의 산화물을 첨가하여 소성 전 분체를 얻은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 콘덴서 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 2차상의 관찰, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 각 평가를 행했다. 즉, 비교예 4에서는, 가소 전에 Si의 산화물 및 R의 산화물 Y₂O₃를 첨가하여, Si의 산화물 및 R의 산화물을 첨가한 상태로 가소를 행하고, 가소 후에는, Si의 산화물 및 R의 산화물은 첨가하지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 4)

평가 4

표 4에는, 비교예 1∼4의 콘덴서 시료에 있어서의, 2차상을 형성하고 있는 원소, 정전용량의 온도 의존성 및 IR 온도 의존성의 측정 결과를 나타낸다.

표 4로부터, 가소 전에, Al의 산화물, Si의 산화물 및 R의 산화물을 첨가한 비교예 1에 있어서는, 2차상은 형성되지 않고, 정전용량의 온도 의존성이 -20.1%가 되어, 정전용량의 온도 의존성이 떨어지는 결과가 되었다.

또, 가소 후에, R의 산화물을 단독으로 첨가한 비교예 2, 및 Si의 산화물 및 R의 산화물을 첨가한 비교예 3에 있어서는, 각각, R의 산화물(비교예 2), R의 산화물 및 Si의 산화물(비교예 3)을 함유하는 2차상이 형성되어 있었으나, 모두 IR 온도 의존성이 떨어지는 결과가 되었다.

또한, 가소 후에, Al의 산화물을 단독으로 첨가한 비교예 4에 있어서는, Al의 산화물을 함유하는 2차상이 형성되어 있었으나, IR 온도 의존성이 떨어지는 결과가 되었다.

비교예 1∼4로부터 이하의 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1로부터, 2차상이 형성되지 않으면, 정전용량의 온도 의존성이 악화한다.

비교예 2, 3으로부터, 2차상이 형성되더라도, Al의 산화물이 함유되어 있지 않으면, IR 온도 의존성이 악화한다.

비교예 4로부터, Al을 함유하는 2차상이 형성되더라도, 2차상에 Si의 산화물 또는 R의 산화물이 함유되어 있지 않은 경우에도, 마찬가지로 IR 온도 의존성이 악화한다.

즉, 본 발명의 작용 효과를 발휘하기 위해서는, Al의 산화물과, Si의 산화물및/또는 R의 산화물을 함유하는 2차상을 형성할 필요가 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의하면, 정전용량의 온도 특성이 뛰어나고, IR 온도 의존성이 낮고, 신뢰성이 높은 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 고온(예를 들면 150℃)시에도, 정전용량 및 IR(절연 저항)을 높게 유지할 수 있는 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품으로서,

상기 유전체층이, 조성식 Ba_mTiO₂ _+m으로 표시되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010인 주성분과, 부성분을 함유하고,

상기 부성분이, Al의 산화물과,

Si의 산화물 또는 R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하고,

상기 Al의 산화물의 적어도 일부와, 상기 Si의 산화물 또는 상기 R의 산화물의 적어도 일부는, 주로 상기 주성분으로 구성되는 주상과는 다른 2차상을 형성하고, 상기 유전체층에 상기 2차상이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품으로서,

상기 유전체층이, 조성식 Ba_mTiO₂ _+m으로 표시되고, 상기 조성식 중의 m이0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010인 주성분과, 부성분을 함유하고,

상기 부성분이, Al의 산화물과, Si의 산화물과, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하고,

상기 Al의 산화물, 상기 Si의 산화물, 및 상기 R의 산화물의 적어도 일부는, 주로 상기 주성분으로 구성되는 주상과는 다른 2차상을 형성하고, 상기 유전체층에 상기 2차상이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Al의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100 몰에 대해, Al₂O₃ 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, SiO₂ 환산으로 0.5∼10몰인 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, R₂O₃ 환산으로 0.2∼7몰인 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전체층은,

MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, 0∼3.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, 0.01∼0.5몰을 더 함유하는 세라믹 전자 부품.
제6항에 있어서, 상기 유전체층은, 또한, CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂를 포함하는 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, 5몰 이하(단, 0은 포함하지 않는다) 함유하는 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 제외하고, 가소(假燒)하여, 가소가 끝난 분체(粉休)를 얻는 공정과,

상기 가소가 끝난 분체에, 상기 Al의 화합물, 상기 Si의 화합물 및/또는 상기 R의 화합물을 첨가하여, 소성 전 분체를 얻는 공정과,

상기 소성 전 분체를 소성하는 공정을 갖는 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

Al의 화합물, Si의 화합물 및/또는 R의 화합물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 제외하고, 페이스트화하여 1차 페이스트를 얻는 공정과,

상기 1차 페이스트에, 상기 Al의 화합물, 상기 Si의 화합물 및/또는 상기 R의 화합물을 첨가하여, 2차 페이스트를 얻는 공정을 갖는 세라믹 전자 부품의 제조 방법.