KR20060006033A - 아크릴계 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트 - Google Patents

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Abstract

본원에는 내열성이 낮고 서비스 후의 박리 능력이 우수한 열 전도성 조성물이 제공된다. 예를 들어, 한 조성물에는 탄소수 18 이상의 알킬기를 수반한 결정성 아크릴성 중합체를 함유하는 결합제 성분과 열 전도성 충전제를 포함하는 아크릴계 열 전도성 조성물이 포함된다.
아크릴계 열 전도성 조성물, 열 전도성 시트, 박리 능력, 내열성

Description

아크릴계 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트 {Acrylic-based thermally conductive composition and thermally conductive sheet}
본 발명은 아크릴계 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트에 관한 것이다.
각종 전자 및 전기 장치, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터에 의해 발생된 열을 복사 방출시키는 것은 상당히 중요한 사항이다. 열 전도성 조성물 및 이로부터 수득된 열 전도성 시트는 열 복사 수단으로서 사용되어, 전자 장치와 전기 장치의 열 발생 부품으로부터의 열이 열 복사 부품 [예를 들면, 히트 싱크 (heat sink) 및 금속 커버]로 이탈될 수 있도록 해준다. 이들은 또한, 전자 부품과 열 복사 부품 간을 정착시키는데 사용되기도 한다.
열 전도성 시트는 열 발생 부품과 열 복사 부품 사이에 샌드위치된 채로 사용되기 때문에, 시트와 이들 부품 간의 계면에서의 접촉이 열 전도도 측면에서 중요하다. 즉, 이러한 계면에서의 접촉이 우수하지 못한 경우에는, 상기 부품들과 시트 간의 내열성이 증가하고 열 전도도가 저하된다. 따라서, 열 전도성 시트는 이들 부품 표면 상에 존재하는 미세한 불규칙성에 순응하면서 열 발생 부품 및 열 복사 부품과 접촉되어야만 한다. 따라서, 열 전도성 시트는 열 발생 부품과 열 복사 부품에 대한 접착력과 가요성을 지니고 있어야 한다. 그러나, 접착력이 높은 열 전도성 시트는 조작하기가 어렵고 서비스 후에 박리시키기가 곤란하다.
심사되지 않은 일본 특허공개공보 (Kokai) 제2000-336279호에는 왁스, 예를 들면, 파라핀 왁스 또는 연화제, 점착 부여제 및 열 전도성 충전제를 열가소성 수지에 부가한 열 전도성 시트 및 열 전도성 조성물이 기재되어 있다. 왁스를 상기 조성물에 부가하면, 시트가 적용되는 물체에 대한 접착력이 향상된다. 그러나, 서비스 후에 이러한 물체로부터 시트를 박리시키는 것은 어렵다. 오일이 연화제로서 특정하게 사용된다. 그러나, 오일이 휘발됨에 따라 조성물의 가요성이 저하되고 물체에 대한 시트의 접착력이 떨어지거나, 또는 전자 부품을 오염시킬 수도 있다.
일본 특허공개공보 (Kohyo) 제2000-509209호에는 아크릴성 감압성 접착 성분, α-올레핀 열가소성 성분, 파라핀 왁스 및 열 전도성 충전제를 포함하는 열 전도성 조성물이 기재되어 있다. 왁스를 사용하기 때문에, 상기 조성물로부터 성형된 열 전도성 시트는, 상기 언급된 특허공개공보 336279에 기재된 조성물과 유사하게 서비스 후에 박리시키기가 곤란하다. 이러한 조성물이 α-올레핀 열가소성 성분과 아크릴성 감압성 접착 성분을 함유하긴 하지만, 시트가 적용되는 물체에 대한 시트의 접착력은 가열 동안 미미한 수준의 점도 감소로 인해 불충분해지고, 열 전도도도 저하된다.
심사되지 않은 일본 특허공개공보 (Kokai) 제2001-89756호에는 중합체 성분, 융점 성분, 예를 들면, 왁스 또는 왁스-유사 성분 및 열 전도성 충전제를 포함하는 열 중간 물질이 기재되어 있다. 이들 조성물로부터 성형된 열 전도성 시트는 특허공개공보 336279에 기재된 조성물과 유사하게 서비스 후에 박리시키기가 곤란하다. 더우기, 융점 성분과 중합체 성분은 이들 성분의 상용성을 고려하면서 선택해야만 하므로, 재료 선택에 있어서의 융통성이 제한된다.
미국 특허 제6,399,209호의 명세서에는 알킬기 치환체와 전도성 충전제를 갖는 폴리실록산 왁스를 함유하는 가요성 층과 항-차단 층을 포함하는 적층물을 함유하는 열 전도성 패드가 기재되어 있다. 유리 전이 온도가 70℃ 이상인 폴리에스테르가 항-차단 층으로서 사용된다. 그 결과, 상기 패드는 서비스 후의 박리 능력 (releasability)이 우수하지만, 계면에서의 내열성은 고용융 점도로 인해 증가한다.
심사하지 않은 일본 특허공개공보 (Kokai) 제2002-234952호에는 중합체 젤 (A), 실온에서는 고체 또는 페이스트이고 가열될 때 액체로 되는 화합물 (B), 및 열 전도성 충전제 (C)를 함유하는 조성물로 구성된 열-방출 시트가 기재되어 있다. 구체적으로 언급하면, 화합물 (B)의 예에는 실리콘 오일, 왁스 및 α-올레핀이 포함된다. 이러한 재료의 경우에는, 박리 동안에 시트를 조작하는 것이 불량하고, 시트의 열 전도도가 우수하지 않은데, 이는 시트가 적용되는 물체에 대한 시트의 접착력이, 시트의 서비스 동안 재료의 휘발로 인해 감소하고, 더우기 이들 재료는 물체를 오염시키기도 하기 때문이다.
요약
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 낮고, 서비스 후의 박리 능력이 우수한 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 탄소수 18 이상의 알킬기를 수반한 결정성 아 크릴성 중합체를 함유하는 결합제 성분과 열 전도성 충전제를 포함하는 아크릴계 열 전도성 조성물이 제공된다.
이러한 열 전도성 조성물은 서비스 동안 조성물과 접촉되는 물체에 대한 접착력이 높아 내열성을 저하시키고, 그 결과 조성물의 열 전도도는 높아진다. 그러나, 상기 조성물은 서비스 후의 박리 능력이 우수하다.
본 명세서에 사용된 용어 "결정성 아크릴성 중합체"는 5℃/min의 비율로 가열되는 동안 시차 주사 열량법 (DSC)으로 측정된 경우에 용융 피크를 나타내고, 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체를 함유하는 단량체들로부터 수득되는 아크릴성 중합체를 의미한다.
더우기, 용어 "결정성 아크릴성 단량체"는 결정성 아크릴성 중합체로 되는 단독 중합체를 의미한다.
용어 "비-결정성 아크릴성 중합체"는 결정성 아크릴성 중합체 이외의 아크릴성 중합체를 의미한다.
용어 "비-결정성 아크릴성 단량체"는 비결정성 아크릴성 중합체로 되는 단독 중합체를 의미한다.
결합제 성분
결정성 아크릴성 중합체가 본 발명의 열 전도성 조성물의 결합제 성분으로서 사용된다. 따라서, 결합제 성분을 구성하는 결정성 아크릴성 중합체는 융점을 나타낸다. 결합제 성분은 결정성 아크릴성 중합체의 융점 보다 높은 온도에서 용융되어, 조성물과 접촉하는 물체에 대한 접착력을 개선시켜 준다. 그 결과, 해당 물체와 조성물 간의 계면에서의 내열성이 저하되고, 조성물은 높은 열 전도도를 나타낸다. 한편, 서비스 후의 조성물을 결정성 아크릴성 중합체의 융점 보다 낮은 온도로 냉각시킨 경우에는, 결정성 아크릴성 중합체가 고형화되어 시트의 박리를 촉진시켜 준다. 따라서, 결합제 성분 내에 함유된 결정성 아크릴성 중합체는 열 전도성 조성물의 서비스 동안 중합체가 노출되는 온도 보다 낮은 융점을 지니도록 해야 한다. 결정성 아크릴성 중합체는 바람직하게는, 융점이 실온 이상 (예를 들면, 25℃ 이상) 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하이다.
결정성 아크릴성 중합체는 결정성 아크릴성 단량체의 중합체이고, 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 결정성 아크릴성 단량체에는 탄소수 18 이상의 알킬기를 수반한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체가 포함된다. 결정성 아크릴성 단량체의 예에는 옥타데실 (메트)아크릴레이트 ("스테아릴 (메트)아크릴레이트"로 지칭되기도 함), 노나데실 (메트)아크릴레이트, 이코사닐 (메트)아크릴레이트, 헤니코사닐 (메트)아크릴레이트, 도코사닐 (메트)아크릴레이트 ("베헤닐 (메트)아크릴레이트"로서 지칭되기도 함), 트리코사닐 (메트)아크릴레이트, 테트라코사닐 (메트)아크릴레이트 및 옥틸도데실 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 결정성 아크릴성 단량체는, 예를 들어, 상기 단량체들 중의 하나를 중합시키거나, 또는 상기 단량체들 중의 2개 이상의 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 수득한다. 더우기, 결정성 아크릴성 중합체는 상기 단량체들 중의 하나로부터 합성되는 결정성 매크로모노머로부터 수득할 수도 있다. 이러한 결정성 매크로모노머는 결정성 아크릴성 단량체로부터 제조되고 중합 관능기, 예를 들면, 말단 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머이다. 특정하게는, (메트)아크릴로일 말단기를 갖는 옥타데실 (메트)아크릴레이트 올리고머가 결정성 매크로모노머로서 언급될 수 있다.
추가로, 결정성 아크릴성 중합체는 결정성 아크릴성 단량체와 비-결정성 아크릴성 단량체의 공중합체일 수도 있다. 예를 들어, 결정성 아크릴성 중합체는 탄소수 18 이상의 알킬기를 수반한 결정성 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체와 비-결정성 아크릴성 단량체의 공중합체이다. 비-결정성 아크릴성 단량체는, 예를 들어, 탄소수 12 이하의 알킬기를 수반한 (메트)아크릴성 단량체이다. 보다 상세히 언급하면, 비-결정성 아크릴성 단량체의 예에는 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 더우기, 이로써 생성된 열 전도성 조성물의 응집을 증가시키기 위해서는, 단독 중합체 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴성 단량체가 부가적으로 사용될 수도 있다. 이러한 단량체로서, 카복실산 및 이의 상응하는 무수물, 예를 들면, 아크릴산 및 이의 무수물, 메타크릴산 및 이의 무수물, 이타콘산 및 이의 무수물, 및 말레산 및 이의 무수물이 언급될 수 있다. 단독 중합체 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴성 단량체의 기타 예에는 시아노알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 예를 들면, N,N'-디메틸아크릴아미드, 및 극성 질소-함유 물질, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐피페리딘 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 기타 단량체에는 트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시 (메트)아크릴레이트 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 또한, 결정성 아크릴성 중합체가 결정성 아크릴성 단량체와 비-결정성 아크릴성 단량체의 공중합체인 경우에는, 결정성 아크릴성 중합체가 충분한 결정화도를 지니도록 하기 위해, 결정성 아크릴성 중합체가 단량체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 결정성 아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조된 공중합체이다.
결합제 성분에는 본 발명의 효과에 손상을 가하지 않는 한은, 결정성 아크릴성 중합체 이외의 기타 중합체 성분이 포함될 수 있다. 기타 중합체 성분의 예에는 비-결정성 아크릴성 중합체가 포함된다. 이러한 경우에 있어 결합제 성분은 결정성 아크릴성 중합체와 비-결정성 아크릴성 중합체의 혼합물이다. 비-결정성 아크릴성 중합체는 상기 비-결정성 아크릴성 단량체를 중합시킴으로써 수득된다. 조성물이, 서비스 동안 이러한 조성물과 접촉하고 있는 물체에 대한 높은 접착력을 나타내고 서비스 후에 물체를 냉각시키는 동안 충분한 박리 능력을 나타내기 위해서는, 결합성 성분이, 결합제 성분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이상의 결정성 아크릴성 중합체를 함유한다.
열 전도성 충전제
본 발명의 아크릴계 열 전도성 조성물은 열 전도성 충전제를 함유한다. 열 전도성 충전제로서, 세라믹, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 등을 사용할 수 있다. 특정하게는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 수산화알루미늄, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티탄, 질화규소, 붕화티탄, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노관, 다이아몬드, 닉켈, 구리, 알루미늄, 티탄, 금 및 은 등의 열 전도성 충전제를 언급할 수 있다. 이의 결정성 형태는 각각의 화학적 종에 의해 형성될 수 있는 모든 결정성 형태, 예를 들면, 6각형 또는 입방계일 수 있다. 충전제 입자 크기는 통상 500 ㎛ 이하일 것이다. 충전제 입자 크기가 너무 클 경우에는, 시트 강도가 저하된다. 크기가 큰 입자 부분을 크기 작은 입자 부분과 합하는 것이 바람직하다. 이는 입자 크기가 작은 부분이 입자 크기가 큰 부분 사이의 공간을 채워, 부하될 수 있는 충전제의 양을 증가시키기 때문이다. 입자 크기가 큰 부분의 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 150 ㎛이고, 입자 크기 작은 부분의 입자 크기는 입자 크기가 큰 부분의 입자 크기 보다 작으며, 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다. 시트 강도를 개선시키기 위해서는, 실란, 티타네이트 등으로 표면 처리시킨 충전제를 사용할 수 있다. 또한, 세라믹 또는 중합체로 만든 내수성 또는 절연성 코트 등의 도료를 사용하여 그 위에 도포시킨 충전제를 사용할 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어 "입자 크기"는 충전제의 중력 중앙을 통과하는 직선에서 측정된 바와 같은 가장 긴 길이의 치수를 의미한다. 충전제 외형은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있는데, 예를 들어, 다각형, 입방체, 타원형, 구형, 침상형, 판형 또는 박편상 (flaky), 또는 이들 외형의 조합일 수 있다. 추가로, 충전제는 결정성 입자를 응집시킴으로써 형성된 입자일 수 있다. 충전제 외형은 열 중합되는 결합제 성분의 점도, 및 최종적으로 중합된 열 전도성 조성물의 작동 용이성을 기준으로 하여 선택할 수 있다.
추가로, 전자기파 흡수성 충전제를 가하여 전자기파 흡수 특성을 부여할 수 있다. 전자기파 흡수성 충전제에는 연질 페라이트 화합물, 예를 들면, Ni-Zn 페라이트, Mg-Zn 페라이트 및 Mn-Zn 페라이트, 자기적 연질 금속, 예를 들면, 카보닐 철 및 Fe-Si-Al 합금 (센더스트), 및 탄소가 포함된다. 전자기파 흡수성 충전제 자체는 또한 열 전도성이기 때문에, 전자기파 흡수성 충전제를 단독으로 사용하거나, 또는 열 전도성 충전제와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
기타 부가제
본 발명의 열 전도성 조성물은 점착 부여제, 산화방지제, 가소제, 난연제, 응결 방지제, 증점제, 예를 들면, 아크릴 고무 및 에피클로로히드린 고무, 요변성 제제, 예를 들면, 미분화 실리카 분말, 계면활성제, 소포제, 착색제, 전기 전도성 입자, 대전방지제, 유기 미립자, 세라믹 버블 등의 부가제를 함유할 수도 있다. 또 다른 한편, 전술된 부가제의 조합물을 사용할 수도 있다.
아크릴계 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트의 제조
본 발명의 아크릴계 열 전도성 조성물은 결합제 성분을 구성하는 중합체에 대한 (메트)아크릴성 단량체 (이에는 결정성 아크릴성 단량체가 포함된다)를 열 전도성 충전제와 혼합한 다음, 중합 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 그러나, (메트)아크릴성 단량체의 점도는 추가의 가공 처리 없이도 일반적으로 낮을 것이기 때문에, 열 전도성 충전제를 중합 반응에 앞서 (메트)아크릴성 단량체-함유 결합제 성분과 혼합한 경우에는 충전제가 응결될 수 있다. 이러한 경우, (메트)아크릴성 단량체를 미리 부분적으로 중합 반응시켜 점도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 부분 중합 반응은 열 중합되는 결합제 성분의 측면에서 약 100 내지 10,000 센티포이즈 (cP)의 점도가 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 부분 중합 반응은 각종 방법, 예를 들면, 열 중합 반응, 자외선 중합 반응, 전자 빔 중합 반응, γ-선 중합 반응 및 이온화 조사에 의해 수행할 수 있다.
열 중합 반응 개시제 또는 광중합 반응 개시제가 이러한 부분 중합 반응에 통상적으로 사용된다. 열 중합 반응 개시제로서, 유기 과산화물 자유 라디칼 개시제, 예를 들면, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카보네이트 등을 사용할 수 있다. 특정하게는, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸히드록퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 언급될 수 있다. 한편, 퍼설페이트/비스설파이트 조합물을 사용할 수도 있다.
광 중합 반응 개시제로서, 벤조인 에테르, 예를 들면, 벤조인 에틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르, 아니소인 에틸 에테르 및 아니소인 이소프로필 에테르, 미흘러 (Michler) 케톤 (4,4'-테트라메틸디아미노벤조페논), 또는 치환된 아세토페논, 예를 들면, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (예를 들면, Sartomer에 의해 공급된 KB-1; Ciba-Specialty Chemical에 의해 공급된 Irgacure™ 651) 및 2,2-디에톡시아세토페논이 언급될 수 있다. 또한, 치환된 α-케톨, 예를 들면, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들면, 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심계 화합물, 예를 들면, 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심이 언급될 수 있다. 전술된 열 중합 반응 개시제 또는 광중합 반응 개시제의 모든 조합물을 사용할 수도 있다.
부분 중합 반응에 사용된 개시제의 양은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 통상적으로 0.001 내지 5 중량부일 것이다.
더우기, 부분 중합 반응의 경우에는, 수득된 부분적으로 중합된 중합체 내에 포함된 중합체의 함량과 분자량을 제어하기 위한 연쇄 전이제를 이용하여 부분 중합 반응을 수행할 수 있다. 연쇄 전이제의 예에는 머캅탄, 디설파이드, 사브롬화탄소, 사염화탄소 등, 및 이의 조합물이 포함된다. 사용된 경우, 연쇄 전이제는 (메트)아크릴성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
수득된 열 전도성 조성물을 시트 형태 등으로 가공 처리할 경우에, 생성물의 강도를 증가시키기 위해 가교 결합제를 사용할 수 있다. 가교 결합제로서, 열 활성화될 가교 결합제를 사용할 수도 있다. 가교 결합제의 예에 포함되는 것은 탄소수 1 내지 4의 알킬기와의 저급 알콕시화 아미노포름알데히드 축합물, 헥사메톡시메틸멜라민 (예를 들면, American Cyanamide에 의해 공급된 Cymell™ 303), 테트라메톡시메틸우레아 (예를 들면, American Cyanamide에 의해 공급된 Beetle™ 65) 또는 테트라부톡시메틸우레아 (Beetle™ 85)이다. 기타 유용한 가교 결합제에는 다관능성 아크릴레이트, 예를 들면, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트가 포함된다. 가교 결합제는 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 통상적으로 0.001 내지 5 중량부의 양으로 사용될 것이다. 전술된 가교 결합제의 조합물을 사용할 수도 있다.
중합되는 혼합물 (열 전도성 조성물 전구체)는, (메트)아크릴성 단량체, 또는 (메트)아크릴성 단량체의 부분 중합 반응에 의해 수득된 부분적으로 중합된 중합체, 또는 전술된 단량체와 부분적으로 중합된 중합체의 혼합물, 및 중합 반응 개시제를 포함하는 증점된 결합제 성분 전구체를, 열 전도성 충전제, 및 임의의 가교 결합제, 연쇄 전이제 또는 부가제와 합함으로써 형성시킨다. 전술된 부분적으로 중합된 중합체를 제조하기 위해 사용된 모든 중합 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 열 중합 반응 또는 자외선 중합 반응을 통상적으로 사용한다. 상기 부분적으로 중합된 중합체에서 기재된 바와 동일한 열 중합 반응 개시제 또는 광 중합 반응 개시제를 상기 중합 반응에 사용할 수 있다. 더우기, 반감기가 상이한 2가지 이상의 중합 반응 개시제를 사용하여 중합되는 혼합물을 형성시킬 수도 있다.
결합제 성분 전구체를 열 중합 반응에 의해 중합시키고자 하는 경우에는, 본 발명의 열 전도성 조성물을 다음 과정에 의해 제조할 수 있다. 열 전도성 조성물 전구체를 탈기시키고, 위성 혼합기 등에 의해 혼합한다. 이로써 생성된 중합되는 혼합물은, 이러한 혼합물을 부착시키고자 하는 부분 사이의 위치 또는 영역에 액체 상태로 충전시킨 다음 50 내지 200℃ 하에 열 중합시킴으로써 열 전도성 접착제로서 사용할 수 있다. 또 다른 한편, 중합되는 혼합물은 열 중합 반응을 위해 약 50 내지 200℃ 하에 가열하여 본 발명에 따르는 열 전도성 조성물을 수득한다. (메트)아크릴성 단량체로서, 분자 내에 산성, 중성 또는 염기성 특성 중의 어느 것을 지닌 (메트)아크릴성 단량체를 사용할 수 있다. 추가로, 산성, 중성 또는 염기성 특성을 지닌 열 전도성 충전제를 사용할 수 있다. (메트)아크릴성 단량체를 열 전도성 충전제와 함께 사용하는 경우, 이는 동일한 특성을 지니거나 상이한 특성을 지닐 수 있다. 그러나, 아크릴성 단량체를 과산화물과 열 중합 반응시키는데 있어서는, 환원성 금속 이온의 존재가 레독스 반응으로 지칭되는 촉진 반응을 종종 유발시킨다. 따라서, 산성 (메트)아크릴성 단량체, 예를 들면, 아크릴산을 사용하는 경우에는 주의해야만 한다. 즉, 금속 혼합기로부터 용출된 환원성 금속 이온, 열 전도성 충전제 및 전자기파 흡수성 충전제는 레독스 반응을 유발시킬 수 있다. 이러한 문제점은 부분적으로 중합된 중합체의 비율을 감소시킴으로써 열 중합 가능한 결합제 성분의 점도를 저하시킴으로써 피할 수 있다. 또 다른 한편으론, 상기 문제점은 비금속성 재료로 만든 혼합기 또는 이의 금속 표면 상에 수지로 도포시킨 혼합기를 사용함으로써 피할 수 있다.
결합제 성분 전구체를 자외선 중합 반응에 의해 중합시키는 경우에는, 본 발명의 열 전도성 조성물을 다음 과정에 의해 제조할 수 있다. 열 전도성 조성물 전구체를 탈기시키고, 위성 혼합기 등으로 혼합시킨다. 이로써 수득된 중합되는 혼합물을 성형시키고, 자외선에 노출시켜 열 전도성 조성물을 제공하는데, 단 상기 성형체 두께는 중합시키기 위한 자외선 투광도를 보장하도록 제한된다. 열 전도성 충전제의 함량 역시 동일한 이유로 인해 제한된다.
본 발명의 열 전도성 시트를 중합 반응에 의해 제조하는 경우에는, 본 발명의 조성물을 지지체 (예: 라이너)의 표면에 적용하거나 또는 이 표면을 상기 조성물로 도포하고, 칼렌더링 또는 압착 성형에 의해 시트를 형성시킨 후에, 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그 결과, 본 발명에 따르는 열 전도성 시트를 수득할 수 있다. 이러한 시트는 산소에 의한 중합 반응의 억제를 방지하기 위해 질소 등의 불활성 대기 하에 형성시킬 수 있다.
추가로, 아크릴계 열 전도성 조성물은, 열 전도성 충전제를 적합한 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트 중의 결합제 성분의 용액에 가하고; 충전제를 균일하게 분산시키기에 충분하도록 이들 내용물을 혼합하면서 가열하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 열 전도성 시트를 제조해야 하는 경우에는, 용융체 또는 용액을 지지체 (예: 라이너)의 표면에 적용하거나 또는 이 표면을 상기 용융체 또는 용액으로 도포하고, 칼렌더링 또는 압착 성형에 의해 시트를 형성시킨 다음, 시트를 냉각시켜 고형화하거나 또는 건조시켜 상기 용액으로부터 용매를 제거함으로써 수득할 수 있다.
적용
본 발명의 아크릴계 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트는 히트 싱크 또는 방열기 (heat radiator)를 전자 부품, 및 특히 반도체/전자 부품, 예를 들면, 파워 트랜지스터, 그래픽 IC, 칩 세트, 메모리 칩, 중앙 연산처리 장치 (CPU) 등에 접착시키기 위해 사용할 수 있다. 상기 시트의 두께는 적용될 부분의 내열성을 고려하여 주로 결정한다. 통상적으로, 시트의 두께가 5 mm 이하인 것이 바람직한데, 이는 내열성이 작아지기 때문이다. 그러나, 보다 큰 열 발생 부품과 열 소멸 부품 사이의 갭 내로 충전시키거나 또는 부품 표면의 불규칙성에 순응하여 적용하는 경우에는, 두께가 5 mm 초과인 시트가 적합할 수 있다. 두께가 5 mm 초과인 시트가 적합한 경우에는, 이러한 시트의 두께가 10 mm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 열 전도성 시트는, 열 전도성 조성물에 관하여 박리 처리되거나 박리 가능한 지지체 또는 기제 상에 열 전도성 조성물 층을 형성시킴으로써 제공된다. 이러한 경우, 서비스 동안 시트로부터 지지체 또는 기제를 박리시키는 것은 이러한 시트가 자립 (free-standing) 필름으로서 제공될 수 있게 해준다. 또 다른 한편, 열 전도성 시트는 시트 강도를 개선시키기 위해 지지체 또는 기제에 정착시킨 채로 사용할 수도 있다. 중합체 필름이 전형적인 지지체 또는 기제이고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르설폰, 폴리메틸테르펜, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아미도이미드, 폴리에스테르이미드 및 방향족 아미드의 필름을 사용할 수 있다. 내열성이 특히 요구되는 경우에는, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미도이미드 필름이 바람직하다. 더우기, 열 전도도는 열 전도성 충전제를 지지체 또는 기체에 부가함으로써 증가시킬 수도 있다. 더우기, 지지체 또는 기제로서, 알루미늄, 구리 등의 금속 호일, 또는 유리 섬유, 탄소 섬유, 나일론 섬유 또는 폴리에스테르 섬유로부터 형성된 직물, 부직물 또는 스크림, 또는 이들 섬유를 금속으로 도포함으로써 제조시킨 상기 섬유들을 언급할 수 있다. 지지체 또는 기제는 시트의 한면 또는 양면 상에 존재할 수 있거나, 또는 시트 내에 봉입될 수도 있다.
실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 2
1. 부분적으로 중합된 중합체 (부분적으로 중합된 중합체 1 내지 2)의 제조
0.04 중량부 양의 자외선 중합 반응 개시제 [Irgacure™ 651 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Ciba-Specialty Chemical의 제품]를 100 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA)와 혼합하고, 이 혼합물을 300 내지 400 nm 파장에서 최대 세기를 갖는 자외선 광원을 사용하여 3 mW/㎠ 세기의 자외선에 노출시켜, 점도가 대략 1000 센티포이즈 (cP)인 부분적으로 중합된 중합체 1을 수득하였다.
0.04 중량부 양의 자외선 중합 반응 개시제 [Irgacure™ 651] 및 0.4 중량부 양의 연쇄 전이제로서의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트를 100 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA)와 혼합하고, 이 혼합물을 300 내지 400 nm 파장에서 최대 세기를 갖는 자외선 광원을 사용하여 3 mW/㎠ 세기의 자외선에 노출시켜, 점도가 대략 1000 센티포이즈 (cP)인 부분적으로 중합된 중합체 2를 수득하였다.
2. 열 전도성 조성물의 제작
다음 표 1에 열거된 성분들을 탈기시키고 혼합기에 의해 반죽함으로써 수득된 열 전도성 조성물 전구체를 각각, 실리콘 박리제로 도포시킨 2개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 라이너 사이에 샌드위치시킨 다음, 이들을 대상으로 하여 칼 렌더링하였다. 성형시킨 다음, 150℃ 하의 오븐 속에서 15분 동안 가열하여 열 중합 반응시켜, 두께가 1 mm인 열 전도성 시트를 수득하였다 (실시예 1 내지 11, 및 비교 실시예 1).
비교 실시예 2에서는, 표 1에 제시된 성분들을 왁스의 융점 (80℃) 이상의 온도에서 혼합하였다. 이 혼합물을 2개의 PET 라이너 사이에 샌드위치시키고, 80℃로 가열된 열 도포기 상에서 칼렌더링하여, 두께가 1 mm인 열 전도성 시트를 수득하였다.
실시예 1에서는, 결합제 성분이 옥타데실 메타크릴레이트 (ODMA) (결정성 아크릴성 단량체)와 2-에틸헥실 아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 단량체)의 80/20 (중량비) 공중합체로 구성되었다.
실시예 2에서는, 결합제 성분이 ODMA와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 90/10 (중량비) 공중합체로 구성되었다.
실시예 3에서는, 결합제 성분이 ODMA와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 90/10 (중량비) 공중합체로 구성되었고, 이러한 공중합체는 헥산디올 디아크릴레이트와 가교결합시켰다.
실시예 4에서는, 결합제 성분이 옥타데실 아크릴레이트 (ODA) (결정성 아크릴성 단량체)와 2-에틸헥실 아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 단량체)의 80/20 (중량비) 공중합체로 구성되었다.
실시예 5에서는, 결합제 성분이 주요 성분으로서 베헤닐 메타크릴레이트 (VMA)를 함유하는 C18-C24 알킬 메타크릴레이트 혼합물 (결정성 아크릴성 단량체)과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 50/50 (중량비) 공중합체로 구성되었다.
실시예 6에서는, 결합제 성분이 주요 성분으로서 베헤닐 메타크릴레이트 (VMA)를 함유하는 C18-C24 알킬 메타크릴레이트 혼합물 (결정성 아크릴성 단량체)과 2-에틸헥실 아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 단량체)의 55/45 (중량비) 공중합체로 구성되었다.
실시예 7에서는, 결합제 성분이 (a) 주요 성분으로서 베헤닐 메타크릴레이트 (VMA)를 함유하는 C18-C24 알킬 메타크릴레이트 혼합물 (결정성 아크릴성 단량체)과 2-에틸헥실 아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 단량체)의 69/31 (중량비) 공중합체와 (b) 저분자량 폴리아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 중합체)의 80/20 (중량비) 혼합물로 구성되었다.
실시예 8에서는, 결합제 성분이 (a) 주요 성분으로서 베헤닐 메타크릴레이트 (VMA)를 함유하는 C18-C24 알킬 메타크릴레이트 혼합물 (결정성 아크릴성 단량체)과 2-에틸헥실 아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 단량체)의 69/31 (중량비) 공중합체와 (b) 저분자량 폴리아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 중합체)의 80/20 (중량비) 혼합물로 구성되었다.
실시예 9에서는, 결합제 성분이 옥타데실 메타크릴레이트 (ODMA) 단독 중합체 (결정성 아크릴성 중합체)와 저분자량 폴리아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 중합체)의 80/20 (중량비) 혼합물로 구성되었다.
실시예 10에서는, 결합제 성분이 폴리(옥타데실 아크릴레이트 (ODA)) (결정성 아크릴성 중합체)와 2-에틸헥실 아크릴레이트 단독 중합체 (비결정성 아크릴성 중합체)의 40/60 (중량비) 혼합물로 구성되었다.
실시예 11에서는, 결합제 성분이 폴리(옥타데실 아크릴레이트 (ODA)) (결정성 아크릴성 중합체)와 2-에틸헥실 아크릴레이트 단독 중합체 (비결정성 아크릴성 중합체)의 25/75 (중량비) 혼합물로 구성되었다.
비교 실시예 1에서는, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단독 중합체가 결합제 성분으로서 사용되었다. 추가로, 비교 실시예 2에서는, 파라핀 왁스와 폴리이소부틸렌이 결합제 성분으로서 사용되었다.
3. 융점 측정
시차 주사 열량계 (Perkin Elmer의 제품)을 사용하여, 특정 샘플을 5℃/min의 비율로 가열하고 흡열 피크 온도를 융점으로서 규정하였다. 그 결과가 다음 표 1에 제시되었다.
4. 내열성 측정
10 X 11 mm의 크기로 절단된 샘플을 발열체 (heating element)와 냉각판 사이에 샌드위치시킨 후, 6.9 N/㎠의 일정한 부하량과 12.7 W의 전력을 적용하는 경우에 이러한 발열체와 냉각판 간의 온도차를 측정하고, 다음 방정식에 의해 내열성을 결정하였다:
내열성 (degC·㎠/W) = 온도차 (degC) x 면적 (㎠)/전력 (W)
그 결과가 표 1에 제시되었다.
5. 서비스 후 시트의 박리 능력
상기 열 전도도를 측정한 후, 샘플 온도가 실온으로 회복되면 발열체로부터의 샘플의 박리 능력을 검사하였다. 발열체를 한손으로 잡고, 냉각판은 다른 손으로 잡았다. 발열체와 냉각판을 양손으로 비틈으로써 전단력을 적용하고, 발열체가 제거되었는지의 여부를 검사하였다. 평가 기준은 다음과 같다: o = 발열체가 광 비틀림에 의해 박리될 수 있다; x = 발열체가 박리될 수 없다. 그 결과가 표 1에 제시되었다.
Figure 112005058040310-PCT00001
상기 표의 결과에서, ODA는 옥타데실 아크릴레이트이고, ODMA는 옥타데실 메타크릴레이트이고, VMA-70은 주요 성분 (70% 함량)으로서 탄소수 22의 베헤닐 메타크릴레이트를 갖는 탄소수 18 내지 24의 알킬 메타크릴레이트의 혼합물 (Nihon Yushi Co., Ltd.의 제품)이고, 2-EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, UP-1000은 분자량이 3000이고 Tg가 -55℃인 액상 저분자량 폴리아크릴레이트 (비결정성 아크릴성 중합체) (TOAGOSEI Co., Ltd.의 제품)이고, 폴리 (ODA)는 폴리옥타데실 아크릴레이트 (Scientific Polymer Products의 제품)이고, 파라핀 왁스는 융점이 56℃이고, 폴리이소부틸렌은 분자량이 4000이고, HDDA는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이고, Irganox 1076은 산화방지제 (Ciba-Specialty Chemical의 제품)이고, LPO는 라우로일 퍼옥사이드이고, BPTC는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이고, 탄화규소는 평균 입자 크기가 70 ㎛이고, 수산화알루미늄은 평균 입자 크기가 2 ㎛이며 티타네이트 처리되었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서의 본 발명의 열 전도성 시트는 낮은 내열성과 서비스 후의 우수한 박리 능력을 나타내었다. 한편, 결정성 아크릴성 중합체를 전혀 함유하지 않는 아크릴성 중합체를 결합제 성분으로서 사용한 비교 실시예 1에서의 열 전도성 시트는 높은 내열성을 나타내었다. 더우기, 왁스를 결합제 성분으로서 사용한 비교 실시예 2에서의 열 전도성 시트는 서비스 후에 박리될 수 없었다.
실시예 12 및 비교 실시예 3
열 전도성 조성물의 제조 및 물리적 특성의 측정
다음 표 2에 열거된 조성을 갖는 성분들을 탈기시키고 혼합기에 의해 반죽함으로써 수득된 열 전도성 조성물 전구체를, 실리콘 박리제로 도포시킨 2개의 PET 라이너 사이에 샌드위치시킨 다음, 이들을 대상으로 하여 칼렌더링하였다. 성형시킨 다음, 상기와 같이 칼렌더링된 시트를 3 mW/㎠ 세기의 자외선에 5분 동안 노출시켜 자외선 중합 반응시켜, 두께가 0.12 mm인 열 전도성 시트를 수득하였다 (실시예 12).
비교 실시예 3에서는, 표 2에 제시된 성분들을 왁스의 융점 (90℃) 이상의 온도에서 혼합하였다. 이 혼합물을 2개의 PET 라이너 사이에 샌드위치시키고, 90℃로 가열된 열 도포기 상에서 칼렌더링하여, 두께가 0.12 mm인 열 전도성 시트를 수득하였다.
더우기, 융점, 내열성 및 서비스 후의 박리 능력에 관한 측정은 상기 언급된 바와 동일한 방식으로 수행하였다.
Figure 112005058040310-PCT00002
Irgacure 651 (Ciba-Specialty Chemical의 제품)이 자외선 중합 반응 개시제로서 사용되었다. 질화붕소는 평균 입자 크기가 10 ㎛이었다. 기타 성분들은 표 1에서와 동일하였다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12에서의 본 발명의 열 전도성 시트는 낮은 내열성과 서비스 후의 우수한 박리 능력을 나타내었다. 한편, 왁스를 결합제 성분으로서 사용한 비교 실시예 3에서의 열 전도성 시트는 서비스 후에 박리될 수 없었다.
본 발명의 아크릴계 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트는 서비스 동안의 열 전도도가 높고, 이들과 접촉하고 있는 물체와의 접착력이 향상되며, 서비스 후의 박리 능력이 우수하였다.

Claims (6)

  1. 탄소수 18 이상의 알킬기를 수반한 결정성 아크릴성 중합체를 함유하는 결합제 성분과 열 전도성 충전제를 포함하는 아크릴계 열 전도성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 아크릴성 중합체가, 융점이 25℃ 이상 100℃ 이하인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 아크릴성 중합체가, 탄소수 18 이상의 알킬기를 수반한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 중합체인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 결정성 아크릴성 중합체가, 탄소수 18 이상의 알킬기를 수반한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체와 비-결정성 아크릴성 단량체의 공중합체인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제 성분이, 결정성 아크릴성 중합체와 비-결정성 아크릴성 중합체의 혼합물인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 조성물을 시트로 성형시킴으로써 수득된 아크릴계 열 전도성 시트.
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