KR20050088234A - 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제1 지지 시트(20)의 표면에, 박리층(22)을 형성한다. 다음에, 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)을 형성한다. 전극층(22)을, 그린 시트(10a)의 표면에 압착하여, 전극층(12a)을 그린 시트(10a)의 표면에 접착할 때에, 전극층(12a)의 표면 또는 그린 시트(10a)의 표면에, 접착층(28)을 전사법에 의해 형성한다. 그린 시트가 파괴 또는 변형되지 않고, 또한 접착층의 성분이 전극층 또는 그린 시트에 스며들지 않으며, 그린 시트의 표면에 고정밀도로 건식 타입의 전극층을 용이하게 또한 고정밀도로 전사하는 것이 가능해진다. 또, 지지 시트의 박리가 대단히 용이하고, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 비용이 저렴해진다.

Description

내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC PART HAVING INTERNAL ELECTRODE}
본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 기기의 소형화에 의해, 전자 기기의 내부에 장착되는 전자 부품의 소형화 및 고성능화가 진행되고 있다. 전자 부품의 하나로서, 적층 세라믹 콘덴서가 있고, 이 적층 세라믹 콘덴서도 소형화 및 고성능화가 요구되고 있다.
이 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 고용량화를 진행시키기 위해서, 유전체층의 박층화가 강하게 요구되고 있다. 최근에는, 유전체 그린 시트의 두께가 수 ㎛ 이하로 되어져 왔다.
세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서는, 통상, 우선 세라믹 분말, 바인더(아크릴계 수지, 부티랄계 수지 등), 가소제 및 유기 용제(톨루엔, 알코올, MEK 등)로 이루어지는 세라믹 도료를 준비한다. 다음에, 이 세라믹 도료를, 닥터 블레이드법 등을 이용하여 PET 등의 캐리어 시트 상에 도포하여, 가열 건조시켜 제조한다.
또, 최근, 세라믹 분말과 바인더가 용매에 혼합된 세라믹 현탁액을 준비하고, 이 현탁액을 압출 성형하여 얻어지는 필름형상 성형체를 2축 연신하여 제조하는 것도 검토되고 있다.
전술한 세라믹 그린 시트를 이용하여, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 세라믹 그린 시트 상에, 금속 분말과 바인더를 포함하는 내부 전극용 도전성 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고, 건조시켜 내부 전극 패턴을 형성한다. 다음에, 상기 세라믹 그린 시트로부터 캐리어 시트를 박리하여, 이들을 복수, 적층한 것을 칩형상으로 절단하여 그린 칩으로 한다. 다음에, 이 그린 칩을 소성한 후, 외부 전극을 형성하여 제조한다.
그러나, 대단히 얇은 세라믹 그린 시트에 내부 전극용 페이스트를 인쇄하는 경우에, 내부 전극용 페이스트 중의 용제가 세라믹 그린 시트의 바인더 성분을 용해 또는 팽윤(膨潤)시킨다는 문제점이 있다. 또, 그린 시트 중에 내부 전극용 페이스트가 스며든다는 문제점도 있다. 이들의 문제점은, 단락 불량의 발생 원인이 되는 경우가 많다.
이와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 문헌 1∼3(일본국 특개소 63-51616호 공보, 일본국 특개평 3-250612호 공보, 일본국 특개평 7-312326호 공보)에서는, 내부 전극 패턴을 지지체 시트에 형성한 후에 건조시켜, 건식 타입의 전극 패턴을 별도로 준비하고 있다. 이 건식 타입의 전극 패턴을, 각 세라믹 그린 시트의 표면, 혹은 세라믹 그린 시트의 적층체의 표면에 전사하는 내부 전극 패턴 전사법이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 문헌 1 및 2에 나타내는 기술에서는, 지지 필름 상에 전극 패턴을 인쇄에 의해 형성하여, 열 전사하는 것으로 하고 있지만, 전극 패턴을 지지 필름으로부터 박리하는 것이 어렵다는 과제를 갖는다.
또, 세라믹 그린 시트는, 통상, 적층 공정에서의 박리성이나 전사성을 고려하여, 그린 시트를 구성하는 유전체 페이스트에 박리제가 첨가되거나, 그린 시트가 형성되는 지지 시트 상에 박리제가 코팅된다. 따라서, 세라믹 그린 시트가 특히 얇은 경우에, 지지 시트 상에서, 세라믹 그린 시트는, 그 강도가 대단히 약하고, 무른 상태로 되어 있다. 또는, 지지 시트 상에서, 세라믹 그린 시트는, 지지 시트로부터 위치가 어긋나기 쉽게 되어 있다. 그 때문에, 건식 타입의 전극 패턴을, 그린 시트의 표면에 고정밀도로 전사하는 것은, 대단히 곤란하고, 전사 공정에서, 세라믹 그린 시트가 부분적으로 파괴되어 버리는 경우도 있다.
또, 문헌 3에 나타내는 기술에서는, 건식 타입의 전극 패턴이 형성되는 지지 시트에 박리층을 형성할 때에, 전극 패턴에 오목한 홈이 발생하는 현상 등을 방지하기 위해서, 전극 패턴 형성 전용층 및 이면 전사 방지층 등이 형성된다. 이 방법에서는, 그린 시트의 표면으로의 전극 패턴의 전사가 용이해진다고 기대되고 있지만, 충분한 것이 아니고, 지지 시트의 제조 비용이 증대한다는 과제를 갖는다.
또, 이들의 종래 기술에 따른 전사법에서는, 전극 패턴층을 그린 시트의 표면에 전사하기 위해서, 높은 압력과 열을 필요로 하고, 이 때문에 그린 시트, 전극층 및 지지 시트의 변형이 일어나기 쉽고, 적층시에 실용에 사용할 수 없는 것이 되거나, 그린 시트의 파괴에 의해, 단락 불량을 일으킬 가능성이 있다.
또, 그린 시트와 전극층을 접착할 때에, 각각을 지지하는 2장의 지지 시트 중 어느 하나를 선택적으로 벗겨내는 것이 곤란하였다.
또한, 전극층의 전사를 용이하게 하기 위해서, 전극층 또는 그린 시트의 표면에 접착층을 형성하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 전극층 또는 그린 시트의 표면에 접착층을 다이렉트로 도포법 등으로 형성하면, 접착층의 성분이 전극층 또는 그린 시트에 스며든다. 그 때문에, 접착층으로서의 기능을 하는 것이 곤란한 동시에, 전극층 또는 그린 시트의 조성에 악영향을 줄 우려가 있다.
이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여 설명한다. 여기에서, 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도, 도 2A∼도 2C 및 도 3A∼도 3C는 전극층의 전사 방법을 도시하는 주요부 단면도, 도 4A∼도 4C, 도 5A∼도 5C 및 도 6A∼도 6C는 전극층이 접착된 그린 시트의 적층 방법을 도시하는 주요부 단면도이다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그린 시트가 파괴 또는 변형되지 않고, 또한 접착층의 성분이 전극층 또는 그린 시트에 스며들지 않으며, 그린 시트의 표면에 고정밀도로 건식 타입의 전극층을 용이하게 또한 고정밀도로 전사하는 것이 가능하고, 또 지지 시트의 박리가 대단히 용이하며, 비용이 저렴한 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 전극층 또는 그린 시트의 표면에, 전사법에 의해 접착층을 형성함으로써, 접착층의 두께를 얇게 하는 것이 가능하고, 또한, 접착층의 성분이 전극층 또는 그린 시트에 스며들지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법은,
제1 지지 시트의 표면에, 박리층을 형성하는 공정과,
상기 박리층의 표면에 전극층을 형성하는 공정과,
상기 전극층을, 그린 시트의 표면에 압착하여, 상기 전극층을 상기 그린 시트의 표면에 접착하는 공정과,
상기 전극층이 접착된 그린 시트를 적층하여, 그린 칩을 형성하는 공정과,
상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법으로서,
상기 전극층을, 상기 그린 시트의 표면에 압착하기 전에, 상기 전극층의 표면 또는 상기 그린 시트의 표면에, 접착층을 전사법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 그린 시트는, 제2 지지 시트의 표면에 박리 가능하게 형성되고, 상기 그린 시트의 표면에 상기 전극층이 접착된 후에는, 상기 제2 지지 시트는, 상기 그린 시트의 표면으로부터 박리된다.
바람직하게는, 상기 접착층은, 최초로 제3 지지 시트의 표면에 박리 가능하게 형성되고, 바람직하게는 건조 후에, 상기 그린 시트의 표면 또는 상기 전극층의 표면에 압착되어 접착된다.
본 발명에 따른 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법에서는, 전극층 또는 그린 시트의 표면에, 전사법에 의해 접착층을 형성하고, 그 접착층을 통해서, 전극층을 그린 시트의 표면에 접착한다. 접착층을 형성함으로써, 전극층을 그린 시트의 표면에 접착시켜 전사할 때에, 높은 압력이나 열이 불필요해져, 보다 저압 및 저온에서의 접착이 가능해진다. 따라서, 그린 시트가 대단히 얇은 경우에도, 그린 시트가 파괴되지 않게 되어, 내부 전극을 갖는 그린 시트를 양호하게 적층할 수 있고, 단락 불량 등도 발생하지 않는다.
또, 예를 들면 접착층의 접착력을, 박리층의 점착력보다도 강하게 하고, 또한, 박리층의 점착력을, 그린 시트와 지지 시트의 점착력보다도 강하게 하는 것 등에 의해, 그린 시트측의 지지 시트를 선택적으로 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극층 또는 그린 시트의 표면에 접착층을 다이렉트로 도포법 등으로 형성하지 않고, 전사법에 의해 형성하기 때문에, 접착층의 성분이 전극층 또는 그린 시트에 스며들지 않는 동시에, 대단히 얇은 접착층의 형성이 가능해진다. 예를 들면 접착층의 두께는, 0.02∼0.3㎛ 정도로 얇게 할 수 있다. 접착층의 두께는 얇아도, 접착층의 성분이 전극층 또는 그린 시트에 스며들지 않기 때문에, 접착력은 충분하고, 또한, 전극층 또는 그린 시트의 조성에 악영향을 줄 우려가 없다.
바람직하게는, 상기 그린 칩을 형성하기 위해서, 상기 전극층이 접착된 그린 시트의 반전극층측 표면에, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 접착해야 할 다른 전극층을 압착하여 전극층을 접착하고, 그 전극층을, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 다른 그린 시트에 압착하여 접착하는 것을 반복한다.
혹은, 상기 그린 칩을 형성하기 위해서, 상기 전극층이 접착된 그린 시트의 전극층측 표면에, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 접착해야 할 다른 그린 시트를 압착하여 그린 시트를 접착하고, 그 그린 시트에, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 다른 전극층을 압착하여 접착하는 것을 반복해도 된다.
이와 같은 공정을 반복함으로써, 다층의 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 제조를 용이하게 행할 수 있다.
바람직하게는, 접착층의 두께는, 0.02∼0.3㎛이다. 접착층의 두께가 너무 얇으면, 그린 시트 표면의 요철보다도 접착층의 두께가 작아져, 접착성이 현저하게 저하하는 경향이 있다. 또, 접착층의 두께가 너무 두꺼우면, 그 접착층의 두께에 의존하여 소결 후의 소자 본체의 내부에 간극이 생기기 쉽고, 그 체적분의 정전 용량이 현저하게 저하하는 경향이 있다.
바람직하게는, 상기 박리층의 표면에 상기 전극층이 소정 패턴으로 형성되고, 전극층이 형성되어 있지 않은 박리층의 표면에는, 상기 전극층과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴층이 형성된다. 바람직하게는, 상기 여백 패턴층이, 상기 그린 시트를 구성하는 유전체와 실질적으로 같은 유전체를 포함한다. 또, 바람직하게는, 상기 여백 패턴층이, 상기 그린 시트와 실질적으로 같은 바인더를 포함한다.
여백 패턴층을 형성함으로써, 소정 패턴의 전극층에 의한 표면의 단차가 해소된다. 그 때문에, 그린 시트를 다수 적층한 후에 소성 전에 가압해도, 적층체의 외면이 평면으로 유지되는 동시에, 전극층이 평면 방향으로 위치가 어긋나지 않으며, 또한, 그린 시트가 찢어져 단락의 원인 등이 되는 경우도 없다.
바람직하게는, 상기 박리층은, 상기 그린 시트를 구성하는 유전체와 실질적으로 같은 유전체 조성물을 포함한다. 그 경우에는, 전극층의 표면에 박리층이 부착되어 남아 있었다고 해도, 그 잔존하고 있는 박리층이 문제가 되는 경우는 없다. 왜냐하면, 그 잔존하고 있는 박리층은, 그린 시트에 비교하여 충분히 얇고, 또한, 그린 시트를 구성하는 유전체와 같은 유전체를 포함하기 때문에, 그린 시트와 적층되어 동시에 소성되었다고 해도, 그린 시트와 동일하게 유전체층의 일부가 되기 때문이다.
바람직하게는, 상기 박리층은, 상기 그린 시트에 포함되는 바인더 수지와 실질적으로 같은 바인더 수지를 포함한다. 또, 바람직하게는, 상기 접착층은, 상기 그린 시트에 포함되는 바인더 수지와 실질적으로 같은 바인더 수지를 포함한다. 또, 바람직하게는, 상기 전극층은, 상기 그린 시트에 포함되는 바인더 수지와 실질적으로 같은 바인더 수지를 포함한다.
이와 같이 같은 바인더 수지로 함으로써, 2종류 이상의 바인더 수지를 이용한 경우에 비해서, 보다 강고한 접착력을 얻을 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 바인더 수지가, 부티랄계 수지를 일부에 포함하거나, 혹은 부티랄계 수지만으로 구성된다. 바인더 수지를 특정한 부티랄계 수지로 함으로써, 그린 시트의 박막화가 가능해지는 동시에, 저압으로 양호하게 접착할 수 있다.
또, 박리층, 접착층, 전극층 및 그린 시트에는, 바인더 수지와 함께, 가소제가 포함되어도 되고, 가소제는, 바인더 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 25∼100질량부 포함된다.
바람직하게는, 상기 그린 시트의 두께가 3㎛ 이하이다. 본 발명에서는, 3㎛ 이하의 두께의 그린 시트이어도, 양호하게 적층할 수 있다.
바람직하게는, 상기 박리층의 두께가 상기 전극층의 두께 이하이다. 박리층의 두께는, 전극층의 두께의 바람직하게는 60% 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 설정한다. 박리층의 두께의 하한은, 박리층에 사용 가능한 유전체 원료의 입경 등에 의해 결정되고, 바람직하게는, 0.05∼0.01㎜이다.
바람직하게는, 상기 전극층을 상기 그린 시트의 표면에 접착할 때의 압력이 0.2∼15㎫, 더욱 바람직하게는 0.2∼6㎫, 특히 바람직하게는 1∼3㎫이다. 또, 가압시의 온도는, 바람직하게는 40∼100℃ 정도, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 또한, 그린 시트의 지지 시트가 유기 필름인 경우에는, 그 유기 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다.
가압 온도가 너무 낮으면, 전사가 곤란해지는 경향이 있고, 너무 높으면, 지지 시트가 열 변형할 우려가 있으며, 고정밀도로 소정 패턴의 전극층을 그린 시트에 전사하는 것이 곤란해진다. 또, 가압력이 너무 작으면, 전사가 곤란해질 우려가 있고, 가압력이 너무 높으면, 그린 시트를 파괴시킬 우려가 높아져 바람직하지 않다. 특히, 그린 시트의 두께가 얇은 경우에는, 낮은 가압력으로 전극층을 그린 시트의 표면에 접착할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 가압은, 1쌍의 롤에 의한 가압이 바람직하다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 상기 박리층의 표면에, 상기 전극층을, 전극 페이스트를 이용하는 후막법(厚膜法)에 의해 형성한다. 후막법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄 등이 예시된다. 또한, 상기 박리층의 표면에, 박막법에 의해 성막해도 된다. 박막법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD법 등이 예시된다.
이들 박막법으로 전극층을 성막하는 경우에는, 진공 하에서의 바인더 및 가소제 성분의 증발이 발생하는 동시에, 스퍼터 입자나 증발 입자 때문에, 제1 지지 시트의 표면의 박리층에 손상을 주게 된다. 그러나, 이것은, 박리층의 강도를 약하게 하는 방향으로 작용하기 때문에, 전극층을 그린 시트의 표면에 전사하기에 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 그린 시트의 재질 및 제조 방법 등은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이트법에 의해 성형되는 세라믹 그린 시트, 압출 성형된 필름을 2축 연신하여 얻어지는 다공질의 세라믹 그린 시트 등이어도 된다.
또, 본 발명에서, 전극층이란, 소성 후에 내부 전극층이 되는 전극 페이스트막을 포함하는 개념으로 이용한다.
이하, 본 발명을 도면에 도시하는 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 전자 부품의 일 실시 형태로서, 적층 세라믹 콘덴서의 전체 구성에 대해서 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(2)는, 콘덴서 소체(素體)(4)와, 제1 단자 전극(6)과 제2 단자 전극(8)을 갖는다. 콘덴서 소체(4)는, 유전체층(10)과, 내부 전극층(12)을 갖고, 유전체층(10)의 사이에, 이들 내부 전극층(12)이 교대로 적층되어 있다. 교대로 적층되는 한 쪽의 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 한 쪽의 단부의 외측에 형성되어 있는 제1 단자 전극(6)의 내측에 대해서 전기적으로 접속되어 있다. 또, 교대로 적층되는 다른 쪽의 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 다른 쪽의 단부의 외측에 형성되어 있는 제2 단자 전극(8)의 내측에 대해서 전기적으로 접속되어 있다.
본 실시 형태에서는, 내부 전극층(12)은, 뒤에 상세히 설명하는 바와 같이, 도 2∼도 6에 도시하는 바와 같이, 전극층(12a)를 세라믹 그린 시트(10a)에 전사하여 형성되고, 전극층(12a)과 같은 재질로 구성되지만, 그 두께는, 소성에 의한 수평 방향의 수축분만큼 전극층(12a)보다도 두꺼워진다.
유전체층(10)의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및/또는 티탄산 바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 각 유전체층(10)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 수 ㎛∼수백 ㎛의 것이 일반적이다. 특히 본 실시 형태에서는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하로 박층화되어 있다.
단자 전극(6 및 8)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 구리나 구리합금, 니켈이나 니켈합금 등이 이용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자 전극(6 및 8)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼50㎛ 정도이다.
적층 세라믹 콘덴서(2)의 형상이나 사이즈는, 목적이나 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 적층 세라믹 콘덴서(2)가 직육면체 형상인 경우에는, 통상, 세로(0.6∼5.6㎜, 바람직하게는 0.6∼3.2㎜)×가로(0.3∼5.0㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6㎜)×두께(0.1∼1.9㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6㎜) 정도이다.
다음에, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
(1) 우선, 소성 후에 도 1에 나타내는 유전체층(10)을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서, 유전체 페이스트를 준비한다.
유전체 페이스트는, 통상, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련하여 얻어진 유기 용제계 페이스트, 또는 수계(水系) 페이스트로 구성된다.
유전체 원료로서는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택되어, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체 원료는, 통상, 평균 입자직경이 0.1∼3.0㎛ 정도의 분말로서 이용된다. 또한, 대단히 얇은 그린 시트를 형성하기 위해서는, 그린 시트 두께보다도 미세한 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 내에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더가 이용되지만, 바람직하게는 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지가 이용된다.
또, 유기 비히클에 이용되는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제가 이용된다. 또, 수계 페이스트에서의 비히클은, 물에 수용성 바인더를 용해시킨 것이다. 수용성 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀션 등이 이용된다. 유전체 페이스트 중의 각 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1∼5질량% 정도, 용제(또는 물)는 10∼50질량% 정도로 하면 된다.
유전체 페이스트 중에는, 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 유리 프릿, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다. 단, 이들의 총 함유량은, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서, 부티랄계 수지를 이용하는 경우에는, 가소제는, 바인더 수지 100질량부에 대해서, 25∼100질량부의 함유량인 것이 바람직하다. 가소제가 너무 적으면, 그린 시트가 물러질 경향이 있고, 너무 많으면, 가소제가 스며나와, 취급이 곤란하다.
그리고, 이 유전체 페이스트를 이용하여, 닥터 블레이드법 등에 의해, 도 3A에 나타내는 바와 같이, 제2 지지 시트로서의 캐리어 시트(30) 상에, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛ 정도의 두께로, 그린 시트(10a)를 형성한다. 그린 시트(10a)는, 캐리어 시트(30)에 형성된 후에 건조된다. 그린 시트(10a)의 건조 온도는, 바람직하게는 50∼100℃이고, 건조 시간은, 바람직하게는 1∼20분이다. 건조 후의 그린 시트(10a)의 두께는, 건조 전에 비교하여, 5∼25%의 두께로 수축한다.
(2) 상기의 캐리어 시트(30)와는 달리, 도 2A에 나타내는 바와 같이, 제1 지지 시트로서의 캐리어 시트(20)를 준비하고, 그 위에, 박리층(22)을 형성하고, 그 위에, 소정 패턴의 전극층(12a)을 형성하고, 그 전후에, 그 전극층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리층(22)의 표면에, 전극층(12a)과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다.
캐리어 시트(20 및 30)로서는, 예를 들면 PET 필름 등이 이용되고, 박리성을 개선하기 위해서, 실리콘 등이 코딩되어 있는 것이 바람직하다. 이들 캐리어 시트(20 및 30)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 5∼100㎛이다. 이들 캐리어 시트(20 및 30)의 두께는, 같아도 달라도 된다.
박리층(22)은, 바람직하게는 도 3A에 나타내는 그린 시트(10a)를 구성하는 유전체와 같은 유전체 입자를 포함한다. 또, 이 박리층(22)은, 유전체 입자 이외에, 바인더와, 가소제와, 임의 성분으로서 박리제를 포함한다. 유전체 입자의 입경은, 그린 시트에 포함되는 유전체 입자의 입경과 같아도 되지만, 보다 작은 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 박리층(22)의 두께(t2)는, 전극층(12a)의 두께 이하의 두께인 것이 바람직하고, 바람직하게는 60% 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 설정한다.
박리층(22)의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 대단히 얇게 형성할 필요가 있기 때문에, 예를 들면 와이어 바 코터를 이용하는 도포 방법이 바람직하다. 또한, 박리층의 두께의 조정은, 다른 와이어 직경의 와이어 바 코터를 선택함으로써 행할 수 있다. 즉, 박리층의 도포 두께를 얇게 하기 위해서는, 와이어 직경이 작은 것을 선택하면 되고, 반대로 두껍게 형성하기 위해서는, 굵은 와이어 직경을 선택하면 된다. 박리층(22)은, 도포 후에 건조된다. 건조 온도는, 바람직하게는, 50∼100℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1∼10분이다.
박리층(22)을 위한 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 유기질, 또는 에멀션으로 구성된다. 박리층(22)에 포함되는 바인더는, 그린 시트(10a)에 포함되는 바인더와 같아도 달라도 되지만 동일한 것이 바람직하다.
박리층(22)을 위한 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 박리층(22)에 포함되는 가소제는, 그린 시트(10a)에 포함되는 가소제와 같아도 달라도 된다.
박리층(22)을 위한 박리제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 파라핀, 왁스, 실리콘유 등이 예시된다. 박리층(22)에 포함되는 박리제는, 그린 시트(10a)에 포함되는 박리제와 같아도 달라도 된다.
바인더는, 박리층(22) 중에, 유전체 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 2.5∼200질량부, 더욱 바람직하게는 5∼30질량부, 특히 바람직하게는 8∼30질량부 정도로 포함된다.
가소제는, 박리층(22) 중에, 바인더 100질량부에 대해서, 0∼200질량부, 바람직하게는 20∼200질량부, 더욱 바람직하게는 50∼100질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
박리제는, 박리층(22) 중에, 바인더 100질량부에 대해서, 0∼100질량부, 바람직하게는 2∼50질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
박리층(22)을 캐리어 시트(30)의 표면에 형성한 후, 도 2A에 나타내는 바와 같이, 박리층(22)의 표면에, 소성 후에 내부 전극층(12)을 구성하게 되는 전극층(12a)을 소정 패턴으로 형성한다. 전극층(12a)의 두께는, 바람직하게는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5㎛ 정도이다. 전극층(12a)은, 단일한 층으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 2이상의 조성이 다른 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
전극층(12a)은, 예를 들면 전극 페이스트를 이용하는 인쇄법 등의 후막 형성 방법, 혹은 증착, 스퍼터링 등의 박막법에 의해, 박리층(22)의 표면에 형성할 수 있다. 후막법의 1종인 스크린 인쇄법 혹은 그라비어 인쇄법에 의해, 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)를 형성하는 경우에는, 이하와 같이 하여 행한다.
우선, 전극 페이스트를 준비한다. 전극 페이스트는, 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전체 재료, 혹은 소성 후에 상기한 도전체 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 또는 레지네이트 등과, 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
전극 페이스트를 제조할 때에 이용하는 도체 재료로서는, Ni나 Ni 합금 또한 이들의 혼합물을 이용한다. 이와 같은 도체 재료는, 구형상, 비늘조각형상 등, 그 형상에 특별히 제한은 없고, 또, 이들의 형상의 것이 혼합된 것이어도 된다. 또, 도체 재료의 평균 입자직경은, 통상, 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛ 정도의 것을 이용하면 된다.
유기 비히클은, 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는, 이들의 공중합체 등이 예시되지만, 특히 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계가 바람직하다.
바인더는, 전극 페이스트 중에, 도체 재료(금속 분말) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 4∼20질량부 포함된다. 용제로서는, 예를 들면 테르피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등 공지의 것은 모두 사용 가능하다. 용제 함유량은, 페이스트 전체에 대해서, 바람직하게는 20∼55질량% 정도로 한다.
접착성의 개선를 위해서, 전극 페이스트에는, 가소제가 포함되는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 프탈산 벤질부틸(BBP) 등의 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 가소제는, 전극 페이스트 중에, 바인더 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10∼300질량부, 더욱 바람직하게는 10∼200질량부이다. 또는, 전극 페이스트에는, 유리 전이 온도(Tg)가 실온 이하인 아크릴 바인더(메타아크릴산 라우릴, 메타아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 부틸 등)를, 바인더 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10∼100질량부 첨가하고 있다. 또한, 동일하게, 점착제가, 전극 페이스트 중에, 바인더 100질량부에 대해서, 100질량부 이하 첨가되어도 된다. 또한, 가소제 또는 점착제의 첨가량이 너무 많으면, 전극층(12a)의 강도가 현저하게 저하하는 경향이 있다. 또, 전극층(12a)의 전사성을 향상시키기 위해서, 전극 페이스트 중에, 가소제 및/또는 점착제를 첨가하여, 전극 페이스트의 접착성 및/또는 점착성을 향상시키는 것이 바람직하다.
점착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 부틸(BA), 아크릴산-2-에틸헥실(2HEA), 메타크릴산 라우릴(RMA) 등이 예시된다.
박리층(22)의 표면에, 소정 패턴의 전극 페이스트층을 인쇄법으로 형성한 후, 또는 그 전에, 전극층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리층(22)의 표면에, 전극층(12a)과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다. 여백 패턴층(24)은, 도 3A에 나타내는 그린 시트(10a)와 동일한 재질로 구성되고, 동일한 방법에 의해 형성된다. 전극층(12a) 및 여백 패턴층(12a)은, 필요에 따라서 건조된다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70∼120℃이고, 건조 시간은, 바람직하게는 5∼15분이다.
(3) 상기의 캐리어 시트(20 및 30)와는 달리, 도 2A에 나타내는 바와 같이, 제3 지지 시트로서의 캐리어 시트(26)의 표면에 접착층(28)이 형성되어 있는 접착층 전사용 시트를 준비한다. 캐리어 시트(26)는, 캐리어 시트(20 및 30)와 동일한 시트로 구성된다.
접착층(28)의 조성은, 유전체 입자를 포함하지 않은 것 이외에는, 박리층(22)과 동일하다. 즉, 접착층(28)은, 바인더와, 가소제와, 이형제를 포함한다. 접착층(28)에는, 그린 시트(10a)를 구성하는 유전체와 같은 유전체 입자를 포함시켜도 되지만, 유전체 입자의 입경보다도 두께가 얇은 접착층을 형성하는 경우에는, 유전체 입자를 포함시키지 않는 쪽이 좋다. 또, 접착층(28)에 유전체 입자를 포함시키는 경우에는, 그 유전체 입자의 바인더 중량에 대한 비율은, 그린 시트에 포함되는 유전체 입자의 바인더 중량에 대한 비율보다 작은 것이 바람직하다.
접착층(28)을 위한 바인더 및 가소제로서는, 박리층(22)과 동일한 것이 바람직하지만, 달라도 된다.
가소제는, 접착층(28) 중에, 바인더 100질량부에 대해서, 0∼200질량부, 바람직하게는 20∼200질량부, 더욱 바람직하게는 20∼100질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
접착층(28)의 두께는, 0.02∼0.3㎛ 정도가 바람직하다. 접착층(28)의 두께가 너무 얇으면, 접착력이 저하하고, 너무 두꺼우면, 결함(간극)의 발생 원인이 되는 경향이 있다.
접착층(28)은, 제3 지지 시트로서의 캐리어 시트(26)의 표면에, 예를 들면 바코터법, 다이코터법, 리버스코터법, 딥코터법, 키스코터법 등의 방법에 의해 형성되고, 필요에 따라서 건조된다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실온∼80℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1∼5분이다.
(4) 도 2A에 나타내는 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에, 접착층을 형성하기 위해서, 본 실시 형태에서는, 전사법을 채용하고 있다. 즉, 도 2B에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트(26)의 접착층(28)을, 도 2B에 나타내는 바와 같이, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 압착하여, 가열 가압하고, 그 후 캐리어 시트(26)를 벗겨냄으로써, 도 2C에 나타내는 바와 같이, 접착층(28)을, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 전사하다.
그 때의 가열 온도는, 40∼100℃가 바람직하고, 또, 가압력은, 0.2∼15㎫가 바람직하다. 가압은 프레스에 의한 가압이어도, 카렌더 롤에 의한 가압이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다.
그 후에, 전극층(12a)을, 도 3A에 나타내는 캐리어 시트(30)의 표면에 형성되어 있는 그린 시트(10a)의 표면에 접착한다. 그 때문에, 도 3B에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트(20)의 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을, 접착층(28)을 통해서, 그린 시트(10a)의 표면에 캐리어 시트(20)와 함께 압착하여, 가열 가압하고, 도 3C에 나타내는 바와 같이, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을, 그린 시트(10a)의 표면에 전사한다. 단, 그린 시트측의 캐리어 시트(30)가 떼내어지기 때문에, 그린 시트(10a)측에서 보면, 그린 시트(10a)가 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)에 접착층(28)을 통해서 전사된다.
이 전사시의 가열 및 가압은, 프레스에 의한 가압·가열이어도, 카렌더 롤에 의한 가압·가열이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 온도 및 가압력은, 접착층(28)을 전사할 때와 동일하다.
도 2A∼도 3C에 나타내는 공정에 의해, 단일한 그린 시트(10a) 상에, 단일층의 소정 패턴의 전극층(12a)이 형성된다. 전극층(12a)이 형성된 그린 시트(10a)를 적층시키기 위해서는, 예를 들면 도 4A∼도 6C에 나타내는 공정을 반복하면 된다. 또한, 도 4A∼도 6C에서, 도 3A∼도 4C에 나타내는 부재와 공통되는 부재에는, 동일한 부호를 붙여, 그 설명을 일부 생략한다.
우선, 도 4A∼도 4C에 나타내는 바와 같이, 그린 시트(10a)에서의 반전극층측 표면(이면)에, 접착층(28)을 전사한다. 그 후에, 도 5A∼도 C에 나타내는 바와 같이, 접착층(28)을 통해서, 그린 시트(10a)의 이면에 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 전사한다.
다음에, 도 6A∼도 6C에 나타내는 바와 같이, 접착층(28)을 통해서, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에, 그린 시트(10a)를 전사한다. 그 후에는, 이들 전사를 반복하면, 전극층(12a) 및 그린 시트(10a)가 교대로 다수 적층된 적층체가 얻어진다.
(5) 그 후, 이 적층체를 최종 가압한 후, 캐리어 시트(20)를 떼어낸다. 최종 가압시의 압력은, 바람직하게는 10∼200㎫이다. 또, 가열 온도는, 40∼100℃가 바람직하다. 그 후에, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 그린 칩을 형성한다. 이 그린 칩은, 탈바인더 처리, 소성 처리가 행해지고, 그리고, 유전체층을 재산화시키기 위해서, 열 처리가 행해진다.
탈바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 도전체 재료에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)을 이용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
승온 속도 : 5∼300℃/시간, 특히 10∼50℃/시간,
유지 온도 : 200∼400℃, 특히 250∼350℃,
유지 시간 : 0.5∼20시간, 특히 1∼10시간,
분위기 : 가습한 N2와 H2의 혼합 가스.
소성 조건은, 하기의 조건이 바람직하다.
승온 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,
유지 온도 : 1100∼1300℃, 특히 1150∼1250℃,
유지 시간 : 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간,
냉각 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,
분위기 가스 : 가습한 N2와 H2의 혼합 가스 등.
단, 소성시의 공기 분위기 중의 산소 분압은, 10-2㎩ 이하, 특히 10-2∼10-8㎩로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있고, 또, 산소 분압이 너무 낮으면, 내부 전극층의 전극 재료가 이상 소결을 일으켜, 끊겨 버리는 경향이 있다.
이와 같은 소성을 행한 후의 열 처리는, 유지 온도 또는 최고 온도를, 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000∼1100℃로서 행하는 것이 바람직하다. 열 처리시의 유지 온도 또는 최고 온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연 저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극의 Ni가 산화하여, 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열 처리시의 산소 분압은, 소성시의 환원 분위기보다도 높은 산소 분압이고, 바람직하게는 10-3㎩∼1㎩, 보다 바람직하게는 10-2㎩∼1㎩이다. 상기 범위 미만에서는, 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층(3)이 산화하는 경향이 있다. 그리고, 그 밖의 열 처리 조건은 하기의 조건이 바람직하다.
유지 시간 : 0∼6시간, 특히 2∼5시간,
냉각 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간,
분위기용 가스 : 가습한 N2 가스 등.
또한, N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다. 또 탈바인더 처리, 소성 및 열 처리는, 각각을 연속하여 행해도, 독립으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하여, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여, 열 처리의 유지 온도에 도달하였을 때에 분위기를 변경하여 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성시에 있어서는, 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 더욱 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 열 처리시의 유지 온도까지 냉각한 후에는, 다시 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 열 처리시에 있어서는, N2 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 열 처리의 전과정을 가습한 N2 가스 분위기로 해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체(소자 본체(4))에는, 예를 들면 배럴 연마, 샌드블래스트 등으로 단면 연마를 행하여, 단자 전극용 페이스트를 소부(燒付)하여 단자 전극(6, 8)이 형성된다. 단자 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N2와 H2의 혼합 가스 중에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 단자 전극(6, 8) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 단자 전극용 페이스트는, 상기한 전극 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.
본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에서는, 그린 시트(10a)가 파괴 또는 변형되지 않고, 그린 시트(10a)의 표면에 고정밀도로 건식 타입의 전극층(12a)을 용이하게 또한 고정밀도로 전사하는 것이 가능하다.
특히, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 전극층 또는 그린 시트의 표면에, 전사법에 의해 접착층(28)을 형성하고, 그 접착층(28)을 통해서, 전극층(12a)을 그린 시트(10a)의 표면에 접착한다. 접착층(28)을 형성함으로써, 전극층(12a)을 그린 시트(10a)의 표면에 접착시켜 전사할 때에, 높은 압력이나 열이 불필요해져, 보다 저압 및 저온에서의 접착이 가능해진다. 따라서, 그린 시트(10a)가 대단히 얇은 경우에도, 그린 시트(10a)가 파괴되지는 않게 되어, 전극층(12a) 및 그린 시트(10a)를 양호하게 적층할 수 있고, 단락 불량 등도 발생하지 않는다.
또, 예를 들면 접착층(28)의 접착력을, 박리층(22)의 점착력보다도 강하게 하고, 또한, 박리층(22)의 점착력을, 그린 시트(10a)와 캐리어 시트(30)의 점착력보다도 강하게 하는 것 등에 의해, 그린 시트(10a)측의 캐리어 시트(30)를 선택적으로 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 전극층(12a) 또는 그린 시트(10a)의 표면에 접착층(28)을 다이렉트로 도포법 등으로 형성하지 않고, 전사법에 의해 형성하기 때문에, 접착층(28)의 성분이 전극층(12a) 또는 그린 시트(10a)에 스며들지 않는 동시에, 대단히 얇은 접착층(28)의 형성이 가능해진다. 예를 들면 접착층(28)의 두께는, 0.02∼0.3㎛ 정도로 얇게 할 수 있다. 접착층(28)의 두께는 얇아도, 접착층(28)의 성분이 전극층(12a) 또는 그린 시트(10a)에 스며들지 않기 때문에, 접착력은 충분하고, 또한, 전극층(12a) 또는 그린 시트(10a)의 조성에 악영향을 줄 우려가 없다.
또한, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 한정되지 않고, 그 밖의 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법으로서도 적용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
우선, 하기의 각 페이스트를 준비하였다.
그린 시트용 페이스트(여백 패턴용 페이스트도 동일)
BaTiO3 분말(BT-02/사카이화학공업(주))과, MgCO3, MnCO3, (Ba0.6Ca0.4)SiO3 및 희토류(Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Y2O3)로부터 선택된 분말을, 볼밀에 의해 16시간, 습식 혼합하여, 건조시킴으로써 유전체 재료로 하였다. 이들 원료 분말의 평균 입경은 0.1∼1㎛이었다.
(Ba0.6Ca0.4)SiO3는, BaCO3, CaCO3 및 SiO2를 볼밀에 의해, 16시간, 습식 혼합하여, 건조 후에 1150℃로 공기 중에서 소성한 것을 볼밀에 의해, 100시간 습식 분쇄하여 제작하였다.
유전체 재료를 페이스트화하기 위해서, 유기 비히클을 유전체 재료에 더하여, 볼밀로 혼합하여, 유전체 그린 시트용 페이스트를 얻었다. 유기 비히클은, 유전체 재료 100질량부에 대해서, 바인더로서 폴리비닐부티랄 : 6질량부, 가소제로서 프탈산 비스(2에틸헥실)(DOP) : 3질량부, 아세트산에틸 : 55질량부, 톨루엔 : 10질량부, 박리제로서 파라핀 : 0.5질량부의 배합비이다.
박리층용 페이스트
상기의 유전체 그린 시트용 페이스트를 에탄올/톨루엔(55/10)에 의해서 중량비로 2배로 희석한 것을 박리층용 페이스트로 하였다.
접착층용 페이스트
유전체 입자 및 박리제를 넣지 않은 것 이외에는 동일한 상기의 유전체 그린 시트용 페이스트를, 톨루엔에 의해서 중량비로 4배로 희석한 것을 접착층용 페이스트로 하였다.
내부 전극용 페이스트(전사되는 전극층용 페이스트)
다음에, 하기에 나타내어지는 배합비로, 3개 롤에 의해 혼련하여, 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트로 하였다. 즉, 즉, 평균 입경이 0.4㎛인 Ni 입자 100질량부에 대해서, 유기 비히클(바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지 8질량부를 테르피네올 92질량부로 용해한 것) 40질량부 및 테르피네올 10질량부를 더하여, 3개 롤에 의해 혼련하여, 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트로 하였다.
여백 패턴층용 인쇄 페이스트의 제작
세라믹 분말 및 부성분 첨가물로서, 그린 시트용 페이스트용에 이용한 것과 동일한 것을, 같은 배합비가 되도록 준비하였다.
세라믹 분말 및 부성분 첨가물(150g)에, 에스테르계 중합체의 분산제(1.5g)와, 테르피네올(5g)과, 아세톤(60g)과, 가소제로서 프탈산 디옥틸(5g)을 더하여, 4시간 혼합하였다. 다음에, 이 혼합액에, 세키스이화학사제의 BH6(중합도 : 1450, 부티랄화도 : 69몰%±3%의 폴리비닐부티랄 수지)의 8%의 래커(래커 전량에 대해서, 폴리비닐부티랄이 8질량%, 테르피네올이 92질량%)를, 120g의 양으로 더하여 16시간 혼합하였다. 그 후, 잉여 용제의 아세톤을 제거하여, 점도 조정으로서 테르피네올을 40∼100g 더함으로써 페이스트를 제작하였다.
그린 시트의 형성, 접착층 및 전극층의 전사
우선, 상기의 유전체 그린 시트용 페이스트를 이용하여, PET 필름(제2 지지 시트) 상에, 와이어 바 코터를 이용하여, 두께 1.0㎛의 그린 시트를 형성하였다. 다음에, 그것과는 다른 PET 필름(제1 지지 시트) 상에, 박리층을 형성하기 위해서, 상기의 박리층용 페이스트를, 와이어 바 코터에 의해 도포 건조시켜 0.2㎛의 박리층을 형성하였다.
박리층의 표면에, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 형성하였다. 전극층(12a)은, 상기의 내부 전극용 페이스트를 이용한 인쇄법에 의해, 1.2㎛의 두께로 형성하였다. 여백 패턴층(24)은, 상기의 여백 패턴층용 페이스트를 이용한 인쇄법에 의해, 1.2㎛의 두께로 형성하였다.
또, 다른 PET 필름(제3 지지 시트) 상에, 접착층(28)을 형성하였다. 접착층(28)은, 상기의 접착층용 페이스트를 이용하여 와이어 바 코터에 의해, 0.1㎛의 두게로 형성하였다.
우선, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에, 도 2에 나타내는 방법으로 접착층(28)을 전사하였다. 전사시에는, 한 쌍의 롤을 이용하고, 그 가압력은 1㎫, 온도는 80℃이며, 전사는 양호하게 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 도 3에 나타내는 방법으로, 접착층(28)을 통해서 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다. 전사시에는, 한 쌍의 롤을 이용하고, 그 가압력은 1㎫, 온도는 80℃이며, 전사는 양호하게 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 도 4∼도 6에 나타내는 방법으로, 차례차례, 내부 전극층(12a) 및 그린 시트(10a)를 적층하여, 최종적으로, 5층의 내부 전극층(12a)의 적층이 가능하였다.
같은 20개의 시료에 대해서, 각각 전사를 행하여, 전사된 전극층의 결함이나 핀홀이 없고, 그린 시트의 파괴가 없었던 것의 비율(양품율)을 측정하여, 95% 이상을 ◎로 판단하고, 60∼95%를 ○로 판단하고, 60% 이하를 ×로 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 양품율의 판단시에는, 지지 시트(PET 시트)의 변형도 판단하여, 변형된 것은 불량으로 판단하였다.
(표 1)
실시예 2
전사시의 가압력을, 0.2∼15㎫의 범위로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 전사성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 전사시의 가압력은, 0.2∼15㎫, 더욱 바람직하게는 0.2∼6㎫, 특히 바람직하게는 1∼3㎫인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
전사시의 가열 온도를, 40∼120℃의 범위로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 전사성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 전사시의 온도는, 바람직하게는 40∼100℃ 정도, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하 60도 이상인 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
접착층(28)을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다.
같은 20개의 시료에 대해서, 완전히 전사할 수 없고, 벗겨져 버렸다.
비교예 2
접착층(28)을 형성하지 않고, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)할 때의 가압력을 15㎫, 그 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 전사성의 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 접착층(28)을 형성하지 않은 경우에는, 가압력을 올려도 전사성이 나쁜 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3
접착층(28)을, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에, 와이어 바 코터에 의해, 직접적으로 0.1㎛의 두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다.
접착층의 성분이 전극층 또는 그린 시트에 스며들어, 표면의 접착성을 개선할 수 없게 되기 때문에, 전사를 할 수 없었다. 즉, 전사 방법 이외의 방법으로 접착층을 형성해도, 전사성은 개선할 수 없는 것이 확인되었다.
실시예 4
접착층용 페이스트의 바인더 수지를, 아크릴 수지로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 전사성의 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1보다 다소 뒤떨어지지만, 양호한 전사성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
전극층용 페이스트의 바인더 수지를, 에틸셀룰로오스 수지로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 전사성의 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1보다 다소 뒤떨어지지만, 양호한 전사성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
여백층용 페이스트의 바인더 수지를, 에틸셀룰로오스 수지로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 전사성의 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1보다 다소 뒤떨어지지만, 양호한 전사성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7
접착층의 두께를 0.01∼0.5㎛로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 전사성의 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서, 전사법에 의한 접착층의 두께를 0.5㎛로 한 경우에는, 전사성은 양호하였지만, 30층으로 적층하여 소성한 후에는, 소성체에 깨짐이 관찰되었다. 이것에 대해서, 0.3㎛ 이하의 접착층의 경우에는, 30층으로 적층하여 소성한 후에는, 소결체에 깨짐은 관찰되지 않았다.
이들의 결과로부터, 표 1에 나타내는 바와 같이, 전사법에 의해 형성되는 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.02∼0.3㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎛인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 제1 지지 시트의 표면에, 박리층을 형성하는 공정과,
    상기 박리층의 표면에 전극층을 형성하는 공정과,
    상기 전극층을, 그린 시트의 표면에 압착하여, 상기 전극층을 상기 그린 시트의 표면에 접착하는 공정과,
    상기 전극층이 접착된 그린 시트를 적층하여, 그린 칩을 형성하는 공정과,
    상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법에 있어서,
    상기 전극층을, 상기 그린 시트의 표면에 압착하기 전에, 상기 전극층의 표면 또는 상기 그린 시트의 표면에, 접착층을 전사법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그린 칩을 형성하기 위해서, 상기 전극층이 접착된 그린 시트의 반전극층측 표면에, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 접착해야 할 다른 전극층을 압착하여 전극층을 접착하고, 그 전극층을, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 다른 그린 시트에 압착하여 접착하는 것을 반복하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그린 칩을 형성하기 위해서, 상기 전극층이 접착된 그린 시트의 전극층측 표면에, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 접착해야 할 다른 그린 시트를 압착하여 그린 시트를 접착하고, 그 그린 시트에, 전사법에 의해 형성된 접착층을 통해서, 다른 전극층을 압착하여 접착하는 것을 반복하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그린 시트는, 제2 지지 시트의 표면에 박리 가능하게 형성되고, 상기 그린 시트의 표면에 상기 전극층이 접착된 후에는, 상기 제2 지지 시트는, 상기 그린 시트의 표면으로부터 박리되는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층은, 최초로 제3 지지 시트의 표면에 박리 가능하게 형성되고, 상기 그린 시트의 표면 또는 상기 전극층의 표면에 압착되어 접착되는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층의 두께가 0.02∼0.3㎛인 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리층의 표면에 상기 전극층이 소정 패턴으로 형성되고, 전극층이 형성되어 있지 않은 박리층의 표면에는, 상기 전극층과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴층이 형성되는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 여백 패턴층이, 상기 그린 시트를 구성하는 유전체와 실질적으로 같은 유전체를 포함하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 여백 패턴층이, 상기 그린 시트와 실질적으로 같은 바인더를 포함하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리층은, 상기 그린 시트를 구성하는 유전체와 실질적으로 같은 유전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 박리층은, 상기 그린 시트에 포함되는 바인더 수지와 실질적으로 같은 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항에 있어서, 상기 접착층은, 상기 그린 시트에 포함되는 바인더 수지와 실질적으로 같은 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항에 있어서, 상기 전극층은, 상기 그린 시트에 포함되는 바인더 수지와 실질적으로 같은 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  14. 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지가, 부티랄계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그린 시트의 두께가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리층의 두께가 상기 전극층의 두께 이하인 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층을 상기 그린 시트의 표면에 접착할 때의 압력이 0.2∼15㎫인 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층을 상기 그린 시트의 표면에 접착할 때의 가압 온도가 40∼100℃인 것을 특징으로 하는 내부 전극을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
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