KR20050085734A - 설파이드-함유 폴리티올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 설파이드-함유 폴리티올 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 설파이드-함유 폴리티올은 다양한 용도 및 활용성을 가질 수 있다. 본 발명의 설파이드-함유 폴리티올은 안과용 렌즈의 제조용 폴리우레탄 조성물에 특히 유용할 수 있다.

Description

설파이드-함유 폴리티올{SULFIDE-CONTAINING POLYTHIOLS}
본 발명은 설파이드 함유 폴리티올 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본원은 2002년 12월 20일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/435,537 호에 기초하여 우선권을 주장한다.
설파이드-함유 폴리티올은 다양한 용도 및 활용성을 가질 수 있다. 본 발명의 설파이드-함유 폴리티올은 안과용 렌즈의 제조를 위한 폴리우레탄 조성물에 특히 유용할 수 있다.
본원에서, 달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구의 범위의 범위에 균등론의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 보고된 유의한 숫자에 비추어 또한 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 각 수치 매개변수를 해석하여야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 원래 함유한다.
본 발명은 다음 화학식에 의해 표시되는 물질로부터 선택된 하나 이상의 설파이드-함유 폴리티올을 포함하는 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다:
본 발명은 다음의 화학식에 의해 표시되는 설파이드-함유 올리고머 폴리티올을 포함하는 조성물 및 이의 제조방법을 또한 제공한다:
상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수를 의미한다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 설파이드-함유 폴리티올은 1,3-다이티올레인 및 1,3-다이티에인을 포함할 수 있다. 1,3-다이티올레인을 포함하는 설파이드-함유 폴리티올의 비제한적인 예는 상기 화학식 IV'a 및 IV'b에 의해 표시되는 물질을 포함할 수 있다. 1,3-다이티에인을 포함하는 설파이드-함유 폴리티올의 비제한적인 예는 상기 화학식 IV'c 및 IV'd에 의해 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤을 폴리머캅탄과 반응시킨 다음 이 반응 생성물을 폴리머캅토알킬설파이드, 폴리머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써, 1,3-다이티올레인 또는 1,3-다이티에인을 포함하는 설파이드-함유 폴리티올을 제조할 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과의 반응에 사용하기 적합한 폴리머캅탄의 비제한적인 예는 하기 화학식 1의 물질을 포함할 수 있으나 이것으로 국한되지는 않는다:
상기 식에서, Y는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)이고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에서 비대칭 다이클로로아세톤과 반응시키기 위한 폴리머캅탄은 에테인다이티올, 프로페인다이티올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 반응을 수행하는데 적합한 비대칭 다이클로로아세톤 및 폴리머캅탄의 양은 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄은 다이클로로아세톤 대 폴리머캅탄의 몰비가 1:1 내지 1:10일 수 있도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄을 반응시키는데 적합한 온도는 변할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 바응은 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기 적합한 폴리머캅탄의 비제한적인 예는 상기 화학식 1의 물질, 방향족 폴리머캅탄, 사이클로알킬 폴리머캅탄, 헤테로환상 폴리머캅탄, 분지된 폴리머캅탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 비한정적인 예는 하기 화학식 2의 물질을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다:
상기 식에서,
X는 O, S 또는 Se일 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수일 수 있으며,
m은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
p는 1 내지 10의 정수일 수 있으며,
q는 0 내지 3의 정수일 수 있으나,
단 (m+n)은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 비제한적인 예는 분지된 폴리머캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리머캅토알킬설파이드는 다이머캅토에틸설파이드일 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 적합한 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 양은 변화될 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물은 반응 생성물 대 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 당량 비가 1:1.01 내지 1:2일 수 있도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 뿐만 아니라, 이 반응을 수행하기 적합한 온도는 변화될 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물과 반응 생성물의 반응은 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응은 산 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 많은 다양한 산 촉매(예컨대 루이스 산 및 브론스테드 산, 이들로 한정되지는 않음)로부터 산 촉매를 선택할 수 있다. 적합한 산 촉매의 비제한적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 산 촉매는 보론 트라이플루오라이드 에터레이트, 염화수소, 톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
산 촉매의 양은 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 산 촉매의 적합한 양은 반응 혼합물의 0.01 내지 10중량%일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물을 염기의 존재하에서 폴리머캅토알킬설파이드, 폴리머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 염기는 루이스 염기 및 브론스테드 염기 같이(이들로 한정되는 것은 아님) 당해 분야에 공지되어 있는 광범위한 염기로부터 선택될 수 있다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 염기는 수산화나트륨일 수 있다.
염기의 양은 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 염기 대 제 1 반응의 반응 생성물의 적합한 당량 비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
또 다른 비한정적인 실시태양에서, 이들 설파이드-함유 폴리티올의 제조는 용매 사용을 포함할 수 있다. 용매는 당해 분야에 공지되어 있는 광범위한 용매로부터 선택될 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응은 용매의 존재하에서 이루어질 수 있다. 용매는 광범위한 공지 물질로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 용매는 유기 불활성 용매를 비롯한 유기 용매로부터(이들로 국한되는 것은 아님) 선택될 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 다이에틸 에터, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다. 또 다른 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응은 용매로서 톨루엔의 존재하에서 수행될 수 있다.
다른 실시태양에서는, 유기 불활성 용매를 비롯한 유기 용매로부터(이들로 한정되지는 않음) 선택될 수 있는 용매의 존재하에서 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물을 폴리머캅토알킬설파이드, 폴리머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 적합한 유기 불활성 용매의 비한정적인 예는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 같은(이들로 한정되지는 않음) 알콜; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 같은(이들로 국한되지는 않음) 방향족 탄화수소 용매; 메틸 에틸 케톤 같은(이것으로 한정되지는 않음) 케톤; 물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 용매 시스템으로서 톨루엔과 물의 혼합물의 존재하에서 이 반응을 수행할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 용매로서 에탄올의 존재하에서 이 반응을 수행할 수 있다.
용매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 적합한 용매의 양은 반응 혼합물의 0 내지 99중량%일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 순수한 상태로, 즉 용매 없이 반응을 수행할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 탈수제의 존재하에서 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응을 수행할 수 있다. 탈수제는 당해 분야에 공지되어 있는 광범위한 탈수제로부터 선택될 수 있다. 이 반응에 사용하기 적합한 탈수제는 황산마그네슘을 포함할 수 있으나 이것으로 국한되지는 않는다. 탈수제의 양은 탈수 반응의 화학량론에 따라 광범위하게 달라질 수 있다.
비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 1,1-다이클로로아세톤은 산 촉매의 존재 하에 1,2-에테인다이티올과 함께 도입되어 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인을 생성시킬 수 있다:
다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 2에 도시되어 있는 바와 같이 1,1-다이클로로아세톤은 산 촉매의 존재 하에 1,3-프로페인다이티올과 함께 도입되어 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인을 생성시킬 수 있다:
또 다른 비제한적인 실시태양에서는, 하기 반응식 3에 도시되어 있는 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인은 염기의 존재 하에 다이머캅토에틸설파이드와 함게 도입되어 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티올레인 폴리티올을 생성시킬 수 있다:
다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 4에 도시되어 있는 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인은 염기의 존재 하에 1,2-에테인다이티올과 함께 도입되어 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티올레인 폴리티올을 생성시킬 수 있다:
다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 5에 도시된 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인은 염기의 존재 하에 다이머캅토에틸설파이드와 함께 도입되어 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티에인 폴리티올을 생성시킬 수 있다:
또 다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 6에 도시된 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인은 염기의 존재 하에 1,2-에테인다이티올과 함께 도입되어 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티에인 폴리티올을 제조할 수 있다:
본 발명의 다른 비제한적인 실시태양에서, 다음 화학식의 설파이드-함유 올리고머 폴리티올은 염기의 존재 하에 비대칭 다이클로로아세톤을 폴리머캅토알킬설파이드와 함께 도입함으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
이 반응에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 비한정적인 예는 본원에서 앞서 인용된 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 다른 비제한적인 예는 분지된 폴리머캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리머캅토알킬설파이드는 다이머캅토에틸설파이드일 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 염기는 본원에 앞서 기재된 것을 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로 유도체와 폴리머캅토알킬설파이드의 반응은 상 전이 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 상 전이 촉매는 공지되어 있으며 변화된다. 비한정적인 예는 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염을 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 상 전이 촉매로서 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드의 존재하에서 이 반응을 수행할 수 있다. 상 전이 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상 전이 촉매의 양은 폴리머캅토설파이드 반응물에 대해 0 내지 50당량%, 또는 0 내지 10당량%, 또는 0 내지 5당량%일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리티오에터 올리고머 다이티올의 제조는 용매의 사용을 포함할 수 있다. 적합한 용매의 비한정적인 예는 본원에서 앞서 인용된 용매를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 하기 반응식 7에서와 같이 1,1-다이클로로아세톤 "n"몰을 폴리머캅토에틸설파이드 "n+1"몰과 반응시켜 폴리티오에터 올리고머 다이티올을 제조할 수 있으며, 이 때 n은 1 내지 20의 정수를 나타낼 수 있다:
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 광학 또는 안과용 용도에 적합할 수 있다.
본 발명은 비제한적인 실시양태를 참고하여 기술되어 왔다. 발명의 상세한 설명을 정독하고 이해하면 당업자는 자명한 변형 및 변화를 가할 수 있다.
실시예 1 - 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인의 합성
자기 교반기가 장치되고 입구 및 출구에 질소 블랭킷을 갖는 3구 플라스크에, 톨루엔 200ml중 1,1-다이클로로아세톤 13.27g(0.106몰), 1,2-에테인다이티올 11.23g(0.119몰), 무수 MgSO4 20g 및 몬모릴로나이트 K-10(미국 알드리치에서 구입) 5g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하였다. 불용성 생성물을 여과해내고, 진공하에 톨루엔을 증발시켜, 조질의 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인 17.2g(80% 수율)을 수득하였다. 12mmHg의 압력 및 102 내지 112℃ 범위의 온도에서 그 생성물을 증류시켰다. 배리안 유니티 플러스 장치를 이용하여, NMR 분석을 실시하였다. 결과는 다음과 같았다: 1H NMR (CDCl3, 200MHz): 5.93 (s, 1H); 3.34 (s, 4H); 2.02 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 50MHz): 80.57; 40.98; 25.67.
실시예 2(단지 페이퍼 실시예임; 실제로 실시되지는 않았음)- 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인의 합성
자기 교반기가 장치되고 입구 및 출구에 질소 블랭킷을 갖는 3구 플라스크에, 1,1-다이클로로아세톤 13.97g(0.11몰), 1,3-프로페인다이티올 10.8g(0.10몰) 및 50밀리리터의 클로로폼을 첨가한다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 그 후 염화 수소 기체의 저속 스트림을 약 5분 동안 용액을 통해 발포시킨다. 반응 혼합물이 포화에 도달했을 때, 그 혼합물을 약 30분 동안 실온에서 세팅시켰다. 그 후 용매를 증발시키고, 조질의 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인 유도체가 약 80 내지 90%의 수율로 예상된다.
실시예 3(단지 페이퍼 실시예임; 실제로 실시되지는 않았음)- 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인과 2-머캅토에틸 설파이드의 반응
자기 교반기가 장치되고 입구 및 출구에 질소 블랭킷을 갖는 3구 플라스크에, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인 20.30g(0.1몰), 2-머캅토에틸설파이드 30.86g(0.2몰) 및 100밀리리터의 에탄올을 첨가한다. 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인을 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한다. 35 내지 45℃의 온도에서 이 반응 혼합물에 16.3g(0.2 몰)의 49% 수산화 나트륨(NaOH)을 적가한다. 그 후, 온도를 50℃로 상승시키고, 반응 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 세팅시킨다. 그 후, 실온으로 냉각시키고, 침전된 염화 나트륨(NaCl)을 여과에 의해 제거한다. 에탄올 및 물을 진공 하에 증발시켜 약 60 내지 70%의 예상 수율로 다이머캅토 폴리설파이드를 수득한다.
실시예 4 - n=1인 올리고머 폴리티오에터(PTE) 다이티올(PTE 다이티올 1)의 합성
NaOH(44.15g, 1.01몰)를 H2O 350ml에 용해시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 500ml를 첨가한 다음, 다이머캅토에틸설파이드(135ml, 159.70g, 1.04몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 1,1-다이클로로아세톤(DCA)(50ml, 66.35g, 0.52몰)을 톨루엔 250ml에 용해시킨 다음, 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 반응 혼합물에 적가하였다. 적가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 20시간동안 교반하였다. 유기 상을 분리시키고 H2O 2×100ml, 염수 1×100ml로 세척한 후, 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고, 부키(Buchi) 회전 증발기를 이용하여 톨루엔을 증발시켰다. 셀라이트(Celite)를 통해 혼탁한 잔류물을 여과하여 PTE 다이티올(1) 182g(96% 수율)을 무색 투명한 오일성 액체로서 수득하였다.
마리너 바이오 시스템즈 장치를 사용하여 생성물 샘플 상에서 질량 분광을 수행하였다. 결과는 다음과 같았다: ESI-MS: 385 (M+Na). 따라서, 분자량은 362였다.
배리안 유니티 플러스 장치를 이용하여 생성물 샘플 상에서 NMR을 수행하였다. 결과는 다음과 같았다: 1H NMR (CDCl3, 200MHz): 4.56 (s, 1H), 2.75 (m, 16H), 2.38 (s, 3H), 1.75 (m, 1.5H).
다음 절차를 이용하여 생성물 내의 SH 기를 결정하였다. 샘플 크기(0.1mg)의 생성물을 테트라하이드로퓨란(THF)/프로필렌 글라이콜(80/20) 50mL와 혼합하고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 교반하는 동안, 0.1N 요오드 용액(알드리치 31, 8898-1로부터 구입) 25.0mL를 혼합물에 첨가한 다음 5 내지 10분간 반응시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl 2.0mL를 첨가하였다. 이어, 혼합물을 0.1N 소듐 티오설페이트로 밀리볼트(mV) 모드의 전위차 측정 방식으로 적정하였다. 생성물 샘플을 사용하여 수행하는 것과 동일한 방식으로, 요오드 25.0mL(진한 염산 1mL 포함)를 소듐 티오설페이트로 적정함으로써 먼저 블랭크 값을 수득하였다.
다음과 같은 결과가 수득되었다: 13.4% SH.
ASTM 542-00에 따라 아타고 캄파니, 리미티드 제품인 다중 파장 아베 굴절계 모델 DR-M2를 이용하여 굴절률(e-선) 및 아베 수를 측정하였다.
실시예 5 - n=3인 올리고머 폴리티오에터 다이티올(PTE 다이티올 2)의 합성
NaOH(23.4g, 0.58몰)를 H2O 54ml에 용해시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 다이머캅토에틸설파이드(30.8g, 0.20몰)를 첨가하였다. 혼합물을 교반할 때, 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 다이클로로아세톤(19.0g, 0.15몰)을 적가하였다. 다이클로로아세톤을 다 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 2시간동안 교반하였다. 10% HCl을 사용하여 혼합물을 pH <9까지 산성화시키고, 다이클로로메테인 100ml를 첨가한 다음 혼합물을 교반하였다. 상 분리 후, 유기 상을 H2O 100ml로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고 부키 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시킴으로써, 점도(73℃)가 38cP이고 굴절률(e-선)이 1.622(20℃)이며 아베 수가 36이고 SH 기 분석치가 8.10%인 점성의 투명한 액체 35g(90%)을 수득하였다.

Claims (24)

  1. 다음 화학식에 의해 표시되는 물질로부터 선택된 하나 이상의 설파이드-함유 폴리티올을 포함하는 조성물:
    화학식 IV'a
    화학식 IV'b
    화학식 IV'c
    화학식 IV'd
    .
  2. (a) 비대칭 다이클로로아세톤을 폴리머캅탄과 함께 도입하는 단계; 및
    (b) 폴리머캅토알킬설파이드, 폴리머캅탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질과 (a)의 반응 생성물을 도입하는 단계를 포함하는,
    다음 화학식에 의해 표시되는 설파이드-함유 폴리티올의 제조 방법:
    화학식 IV'a
    화학식 IV'b
    화학식 IV'c
    화학식 IV'd
    .
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)가 산 촉매의 존재 하에서 실시되는 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)가 염기의 존재 하에서 실시되는 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b)의 반응 중 하나 이상이 용매의 존재 하에 실시되는 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    비대칭 다이클로로아세톤이 1,1-다이클로로아세톤인 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서의 폴리머캅탄이 화학식 1에 의해 표시되는 물질들 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법:
    화학식 1
    상기 식에서, Y는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (a)에서의 폴리머캅탄이 에테인다이티올, 프로페인다이티올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 폴리머캅탄이 방향족 폴리머캅탄, 사이클로알킬 폴리머캅탄, 헤테로환상 폴리머캅탄, 분지된 폴리머캅탄, 화학식 1에 의해 표시되는 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법:
    화학식 1
    상기 식에서, Y는 CH2이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  10. 제 2 항에 있어서,
    화학식 IV'a 및 IV'b를 제조하기 위한 단계 (a)에서의 폴리머캅탄이 에테인다이티올인 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    화학식 IV'c 및 IV'd를 제조하기 위한 단계 (a)에서의 폴리머캅탄이 1,3-프로페인다이티올인 제조 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    화학식 IV'a 및 IV'c를 제조하기 위한 단계 (b)에서의 폴리머캅탄이 1,2-에테인다이티올인 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 폴리머캅토알킬설파이드가 화학식 2로 표시되는 물질로부터 선택되는 제조 방법:
    화학식 2
    상기 식에서,
    X는 O, S 또는 Se일 수 있고,
    n은 0 내지 10의 정수일 수 있으며,
    m은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
    p는 1 내지 10의 정수일 수 있으며,
    q는 0 내지 3의 정수일 수 있으나,
    단 (m+n)은 1 내지 20의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    화학식 IV'b 및 IV'd를 제조하기 위한 단계 (b)에서의 폴리머캅토알킬설파이드가 다이머캅토에틸설파이드인 제조 방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 비대칭 다이클로로아세톤 대 폴리머캅탄의 당량 비가 1:1 내지 1:10인 제조 방법.
  16. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 단계 (a)의 반응 생성물 대 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물에서 선택된 물질의 당량 비가 1:1.01 내지 1:2인 제조 방법.
  17. 다음의 화학식에 의해 표시되는 물질로부터 선택된 하나 이상의 설파이드-함유 올리고머 폴리티올을 포함하는 조성물:
    상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수를 의미한다.
  18. 비대칭 다이클로로아세톤을 폴리머캅토알킬 설파이드와 함께 도입하는 것을 포함하는,
    다음의 반응식 중의 화학식에 의해 표시되는 설파이드-함유 올리고머 폴리티올의 제조 방법:
    상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수를 의미한다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    반응이 염기의 존재 하에서 실시되는 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    반응이 용매의 존재 하에 실시되는 제조 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    비대칭 다이클로로아세톤이 1,1-다이클로로아세톤인 제조 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    폴리머캅토알킬설파이드가 화학식 2로 표시되는 물질로부터 선택되는 제조 방법:
    화학식 2
    상기 식에서,
    X는 O, S 또는 Se일 수 있고,
    n은 0 내지 10의 정수일 수 있으며,
    m은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
    p는 1 내지 10의 정수일 수 있으며,
    q는 0 내지 3의 정수일 수 있으나,
    단 (m+n)은 1 내지 20의 정수이다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    폴리머캅토알킬설파이드가 다이머캅토에틸설파이드인 제조 방법.
  24. 제 18 항에 있어서,
    "n" 몰의 비대칭 다이클로로아세톤 및 "n+1" 몰의 폴리머캅토알킬설파이드가 반응에 존재하는 제조 방법(이때, n은 1 내지 20의 정수이다).
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