KR20070020453A - 폴리티오우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리티오우레탄은, 1종 이상의 폴리티오카르보네이트 폴리티올[바람직하게는 -(CO-S-R-S)- 구조(단, R은 2가의 탄화수소기를 나타냄] 및 200∼2500의 수평균 분자량을 가짐)을 포함하는 폴리티올 성분과, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소티오시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과의 반응에 의해 형성되며, 고굴절율, 저분산성을 지니고, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보 기록용 기판, 착색 필터, 적외선 흡수 필터 등에 유용하다.

Description

폴리티오우레탄{POLYTHIOURETHANE}
본 발명은, 광학용 플라스틱 재료로서 유용한 폴리티오우레탄에 관한 것이다. 더욱 자세히 말하면 본 발명은, 폴리티오카르보네이트 폴리티올을, 폴리티올 성분으로서 포함하는 폴리티오우레탄에 관한 것이다. 본 발명의 폴리티오우레탄은, 고굴절율이며 저분산을 보인다고 하는 우수한 광학적 특성을 지녀, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보 기록용 기판, 착색 필터, 적외선 흡수 필터 등의 원료로서 유용한 것이다.
일반적으로 플라스틱 재료는 경량이며 인성(靭性)이 풍부하고, 염색도 용이하기 때문에, 최근, 렌즈 등의 각종 광학 용도로 사용되게 되고 있다. 그러나, 플라스틱 재료를 안경 렌즈 등의 용도로 사용하는 경우, 그 굴절율이 낮은 경우, 원하는 굴절 횟수의 증가에 동반하여, 그것에 대응하는 렌즈의 두께가 현저하게 증대되고, 따라서 질량도 커지기 때문에, 경량이라고 하는 플라스틱 재료의 특징을 활용하는 것이 곤란하게 된다고 하는 문제가 있다. 또한, 플라스틱 재료에는 일반적으로 굴절율이 높을수록 아베수가 낮아져, 색 수차가 커지는 경향이 있기 때문에, 이 큰 색 수차에 의해 주시물에 색이 붙어 번져 보이게 된다고 하는 문제도 생긴다. 이러한 점들 때문에, 광학용 플라스틱 재료로서, 고굴절율이며 또 높은 아베수 의 재료 개발이 요구되고 있다.
이러한 광학용 플라스틱 재료로서, 일본 특허 공고 평4-58489호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리티올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리티오우레탄이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 평5-148340호 공보(특허문헌 2)에는, 폴리티오우레탄의 폴리티올 성분으로서 유황 원자의 함유율이 높은 것을 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2001-11182호 공보(특허문헌 3)에는, 환상 티오카르바메이트 화합물을 개환 중합시켜 얻어진 폴리티오우레탄이 개시되어 있다. 상기 선행 기술의 폴리티오우레탄은 대체로 1.6 이상의 높은 굴절율을 지니고, 또한 30 정도의 높은 아베수를 갖고 있기 때문에, 박형 경량의 안경 렌즈에 사용되는 것이 많아지고 있다.
그러나, 폴리티오우레탄에는, 그 굴절율이 높을수록 인장, 굽힘, 충격 등의 부하에 대한 강도(역학적 성능)가 낮아진다고 하는 실용면에서 무시할 수 없는 문제가 있었다. 예컨대, 안경 렌즈 등에는, 광학적 성능으로서 상기한 바와 같이 고굴절율과 높은 아베수가 요구되고, 역학적 성능으로서는 우수한 인장 특성 및 고신축성(고신장율, 높은 형상 회복성)이 요구되기 때문에, 이들 성능을 만족할 수 있는 플라스틱 재료의 개발이 요망되고 있었다.
한편, 고굴절율, 높은 아베수의 광학용 플라스틱 재료로서, 티오카르보네이트계의 플라스틱 재료가 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 평6-116337호 공보(특허문헌 4)에는, 말단에 비닐페닐기를 갖는 티오카르보네이트 화합물과, 폴리티올 화합물과의 중합체가 개시되어 있고, 일본 특허 공개 평11-228697호 공보(특 허문헌 5)에는 환상 티오카르보네이트 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 티오카르보네이트계 유황 함유 폴리머가 개시되어 있다. 그러나, 전자는, 원료 티오카르보네이트의 제조 방법 자체가 번잡하고, 또한, 얻어지는 중합체의 굴절율이 1.6을 조금 넘는 정도로, 폴리티오우레탄의 굴절율을 웃도는 것은 아니며, 후자는, 얻어지는 유황 함유 폴리머의 구체적 물성이 분명하지 않고, 또한 원료가 특정 환상 화합물(즉, 탄소 원자수가 적은 특정 환상 화합물)에 한정되기 때문에, 얻어지는 유황 함유 폴리머의 종류가 한정된다고 하는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-292969호 공보(특허문헌 6)에는, 이황화탄소와 에폭시드 화합물(프로필렌옥시드 등)을 반응시켜, 얻어진 헤테로환 화합물을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 티오카르보네이트계 중합체, 탄산에스테르와, 분자 중에 히드록실기 및 티올기를 갖는 화합물을 반응시켜, 얻어진 헤테로환 화합물을 개환 중합하여 얻어진 티오카르보네이트계 중합체 및 상기 헤테로환 화합물과 폴리 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 티오카르보네이트계 중합체 등을, 고굴절율이며 기계적 강도가 우수한 티오카르보네이트계의 플라스틱 재료로서 개시하고 있다. 그러나 이들 중합체는, 모두 헤테로환 화합물을 원료로 하는 것이기 때문에, 원료의 종류에 제한이 있고, 따라서, 얻어지는 폴리머의 종류에도 한정이 있다고 하는 문제점이 있다. 또한, 특허문헌 6에 있어서, 구체적으로 제조예 및 제품 물성이 개시되어 있는 것은 최초의 헤테로환 화합물의 개환 중합체뿐이며, 다른 중합체의 물성이 분명하지 않다.
더욱이, POLYMER, 35, 7, 1564(1994)(비특허문헌 1) 및 POLYMER COMMUNICATIONS, 1990, 31, 431(비특허문헌 2)에는, 포스겐과 알칸디티올을 반응시켜 얻어지는 폴리티오카보네이트를 고굴절율을 갖는 플라스틱 재료로서 개시하고 있다. 그러나, 이 폴리티오카르보네이트는, 원료로서 독성이 높은 포스겐을 사용하여 제조되며, 또한, 분자량이 크고, 말단에 염소 원자를 갖고 있는 등의 점 때문에, 광학적 및 역학적 성능이 우수한 폴리티오우레탄을 얻기 위한 원료에 적합한 것이 아니었다.
<특허문헌 1>
일본 특허 공고 평4-58489호 공보
<특허문헌 2>
일본 특허 공개 평5-148340호 공보
<특허문헌 3>
일본 특허 공개 2001-11182호 공보
<특허문헌 4>
일본 특허 공개 평6-116337호 공보
<특허문헌 5>
일본 특허 공개 평11-228697호 공보
<특허문헌 6>
일본 특허 공개 평11-292969호 공보
<비특허문헌 1>
POLYMER, 35, 7, 1564(1994)
<비특허문헌 2>
POLYMER COMMUNICATIONS, 1990, 31, 431
본 발명의 목적은, 안경 렌즈 등에 사용할 수 있는 광학용 플라스틱 재료에 필한 성능, 특히 우수한 광학적 성능(고굴절율, 높은 아베수)에 더하여, 우수한 인장 특성 및 고신축성(고신장율, 높은 형상 회복성) 등의 우수한 역학적 성능을 구비하고 있는 폴리티오우레탄을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 폴리티오우레탄의 제조에, 원료로서 이용되는 폴리티오카르보네이트 폴리티올도 신규 화합물이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 카르보네이트 화합물로서, 예컨대 디아릴카르보네이트를 사용함으로써, 이 카르보네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 에스테르 교환 반응시키고, 그로써, 상기 폴리티올 화합물에 대응하는 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 용이하게 얻을 수 있는 것, 및 이 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 사용함으로써, 원하는 성능을 구비하는 폴리티오우레탄을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 폴리티오우레탄은, 1종 이상의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 포함하는 폴리티올 성분과, 폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해 생성된 것이다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, 상기 폴리티올 성분용 폴리티오카르보네이트 폴리티올은, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한, 200∼2500의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112006084729910-PCT00001
상기 화학식에서, R은 2가의 탄화수소기를 나타내며, 단, 상기 탄화수소기 R은, 상기 폴리이소시아네이트 성분과의 반응에 관여하지 않는 1개 이상의 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 또한, 상기 탄화수소기의 탄소쇄 중에, 헤테로 원자 및 -OCO-기에서 선택된 1개 이상을 함유하고 있더라도 좋다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, 상기 폴리티올 성분이, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖고, 또한 200∼2500의 수평균 분자량을 갖는 2종 이상의 폴리티오카보네이트 폴리티올을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 말단 아릴옥시기 함유율이, 전체 말단기에 대하여, 0∼5 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄은, 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112006084729910-PCT00002
상기 화학식에서, R은 상기와 마찬가지이고, Y는 2가의 탄화수소기를 나타내 며, 단, 이 2가의 탄화수소기 Y는 상기 폴리티올 성분과의 반응에 관여하지 않는 1개 이상의 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 또한 상기 탄화수소기의 탄소쇄 중에, 1개 이상의 헤테로 원자가 포함되어 있더라도 좋고, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올이 실온 하에서 액상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, JIS K 1557에 준거하여 측정된 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 색이 APHA No. 60 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올 중의, 그 티오카르보네이트 구조 부분의 탈COS 반응에 의해 생성된 티오에테르 구조의 함유 몰량이, 미반응의 티오카르보네이트 구조와 상기 생성된 티오에테르 구조의 합계 몰량의 3% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올은, 디페닐카르보네이트와, 4∼14개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기를 갖는 폴리티올 화합물을, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하에, 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 촉매가 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 우수한 광학적 성능(고굴절율, 높은 아베수)에 더하여, 우수한 인장 특성 및 고신축성(고신장율, 높은 형상 회복성) 등의 우수한 역학적 성 능을 가지며, 광학용 플라스틱 재료로서 유용한 폴리티오우레탄을 제공할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 폴리티오우레탄은, 박형 고강도 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보 기록용 기판, 착색 필터, 적외선 흡수 필터 등의 광학 재료에 유용한 것이다. 더욱이, 본 발명의 폴리티오우레탄은, 우수한 광학적 성능을 가질 뿐만 아니라 우수한 역학적 성능을 갖고 있기 때문에, 각종 광학 재료의 고강도화에 기여할 수 있는 것이다.
더욱이, 본 발명에 이용되는 폴리티오카르보네이트 폴리티올은 신규 화합물로서, 이것을 이용하여 얻어지는 본 발명의 폴리티오우레탄은, 광학적 성능 및 역학적 성능에 있어서, 종래 기술에 있어서 얻을 수 없었던 높은 레벨의 성능을 갖는 것이다.
본 발명의 폴리티오우레탄은, 1종 이상의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 포함하는 폴리티올 성분과, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소티오시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한 상기 폴리티올 성분에 포함되는 폴리티오카르보네이트 폴리티올은, 카르보네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어진 것이 바람직하다.
폴리티오카르보네이트 폴리티올의 제조 원료로서 이용되는 상기 카르보네이트 화합물은, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-부틸카르보네이트 및 디이소부틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트류; 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르 보네이트류; 및 메틸페닐카르보네이트 등의 알킬아릴카르보네이트류 등을 포함한다. 이들 카르보네이트 화합물 중에서는, 디아릴카르보네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 디페닐카르보네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리티오카르보네이트 폴리티올의 제조 원료로서 이용되는 상기 폴리티올 화합물은, 기지의 폴리카보네이트폴리올 등의 제조에 있어서 사용되는 폴리올 화합물에 대응하는 폴리티올 화합물을 포함한다. 구체적으로는, 다가(2가 이상)의 탄화수소기의 말단기가 머캅토기에 의해 구성되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이 탄화수소기는, 지방족(지환식을 포함함) 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수: 2∼14), 방향족(지방족 탄화수소 치환기 또는 지방족 탄화수소 구조를 포함하고 있더라도 좋음) 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수: 6∼14)의 어느 것이라도 좋고, 또한, 상기 다가 탄화수소기에는, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 생성 반응에 관여하지 않는 치환기(알킬기, 니트로기 등)를 갖고 있더라도 좋고, 또 상기 다가 탄화수소기의 탄소 주쇄 중에, 1개 이상의 헤테로 원자(예컨대 산소 원자, 유황 원자, 또는 질소 원자 등) 및 -OCO-기에서 선택된 1개 이상을 함유하고 있더라도 좋다. 상기 다가 탄화수소기가 2가의 탄화수소기인 경우, 상기 화학식 I 및 II에 있어서의 R기가 이 2가의 탄화수소기에 상당한다.
상기 탄화수소기로서 지방족 탄화수소기를 포함하는 폴리티올 화합물은 예컨대, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 1,12-도데칸디티올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디티올, 3-메틸-1,5-펜탄디티올 및 2-메 틸-1,8-옥탄디티올 등의 알칸디티올류; 1,4-시클로헥산디티올 및 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산 등의 시클로알칸디티올류; 2-머캅토에틸에테르, 2-머캅토에틸술피드, 2-머캅토에틸디술피드 및 2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올 등의 헤테로 원자를 포함하는 알칸디티올류; 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디옥산 및 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 등의 헤테로 원자를 포함하는 시클로알칸디티올류; 1,1,1-트리스(머캅토메틸)에탄 및 2-에틸-2-머캅토메틸-1,3-프로판디티올 등의 알칸트리티올류; 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 3,3'-티오비스(프로판-1,2-디티올) 및 2,2'-티오비스(프로판-1,3-디티올) 등의 알칸테트라티올류; 및 펜타에리스리톨테트라키스(머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리스리톨테트라키스(머캅토아세테이트)등의 알칸테트라키스(머캅토알킬레이트)류 등을 포함한다.
또한, 상기 다가 탄화수소기로서, 방향족 탄화수소기를 포함하는 폴리티올 화합물은 예컨대, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠 및 톨루엔-3,4-디티올 등의 아렌디티올(방향족 디티올)류 및 1,3,5-벤젠트리티올 및 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠 등의 아렌트리티올(방향족 트리티올)류를 포함한다.
폴리티오카르보네이트 폴리티올 제조용 폴리티올 성분은, 단일 종의 폴리티올 화합물로 이루어지는 것이라도 좋고, 혹은 복수(2종 이상)의 폴리티올 화합물이 병용되어 있는 것이라도 좋다. 후자의 경우, 폴리티올 화합물 중의 다가 탄화수소기가, 2가 탄화수소기일 때에는, 얻어지는 폴리티오카르보네이트 폴리티올은, 상기 화학식 I에 의해 나타내어지는 복수 종(2종 이상)의 반복 단위를 갖는 것(공중합 물)이며, 하기와 같은 폴리티올 화합물의 조합을 사용하면, 낮은 융점과 결정화 온도를 가지고 실온 하(10∼40℃)에서 액상인 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 얻을 수 있다. 예컨대, 상기 폴리티올 화합물 중에서는 하기와 같은 조합을 들 수 있다. 이러한 액상의 폴리티오카르보네이트 폴리티올은 실온 하에 있어서의 주액(注液) 중합이 가능하게 되어, 이 때문에 실용적으로 매우 유용하다.
(1) 탄소쇄의 쇄 길이가 다른 2종의 지방족 직쇄 디티올 화합물의 조합, 예컨대 1,5-펜탄디티올과 1,6-헥산디티올의 조합 및 머캅토알킬술피드(예컨대, 2-머캅토에틸술피드 등)와 1,6-헥산디티올의 조합 등,
(2) 지방족 직쇄 디티올과 지방족 분기 폴리티올의 조합, 예컨대 1,6-헥산디티올과 3-메틸-1,5-펜탄디티올의 조합 등,
(3) 지방족 직쇄 디티올 또는 지방족 분기 폴리티올 화합물과 지방족 탄화수소환을 갖는 알칸디티올의 조합, 예컨대 1,6-헥산디티올과 1,4-비스(머캅토메틸), 시클로헥산의 조합 등,
(4) 지방족 직쇄 디티올 또는 지방족 분기 폴리티올 화합물과 헤테로 원자 및 지방족 탄화수소환을 갖는 알칸디티올의 조합, 예컨대 1,6-헥산디티올과 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안의 조합 등.
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 제조에 있어서, 카르보네이트 화합물(특히 디아릴카르보네이트)과, 폴리티올 화합물을, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에, 부생(副生)하는 알콜(특히 아릴알콜)을 연속적으로 계 밖으로 빼내면서, 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 얻어지는 폴리티오카르보 네이트 폴리티올의 분자쇄의 말단의 전부 또는 거의 전부가 머캅토기에 의해 구성되도록, 카르보네이트 화합물에 대하여 폴리티올 화합물을 바람직하게는 0.8∼3.0배몰, 보다 바람직하게는 0.85∼2.5배몰, 더욱 바람직하게는 0.9∼2.5배몰의 사용량으로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 폴리티올 화합물에 대하여 몰 기준으로 1∼5000 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼1000 ppm이다.
상기 에스테르 교환 반응에 있어서는, 디아릴카르보네이트로서, 디페닐카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 다가의 탄화수소기 R로서 2가의 탄화수소기를 갖는 폴리티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 또한, 상기 2가의 탄화수소기 R의 탄소 원자수는 4∼14인 것이 바람직하다. 이 때, 4∼14개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기 R을 갖는 폴리티올 화합물의 사용량은 디페닐카르보네이트에 대하여 1.05∼3.0배몰인 것이 바람직하고, 1.1∼2.5배몰인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 착색도가 낮고(즉, APHA No.가 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 한층 더 바람직하게는 20 이하), 또한, 폴리티올 화합물 분자쇄의 말단의 전부 또는 거의 전부가 머캅토기이며(즉, 말단기를 형성하고 있는 아릴옥시기(특히 페녹시기)의 함유 비율이 바람직하게는 0∼5%이고, 보다 바람직하게는 0∼2%이며, 특히 더욱 바람직하게는 0∼1%임) 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 말단기에 있어서의 아릴옥시기의 함유 비율을 제로에 가깝게 제어함으로써, 광학적 성능이 우수하고, 그에 더하여 역학적 성능도 우수한 폴리티오우레탄을 얻을 수 있다. 한편, APHA No.는 가열 용융시의 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 색상을 나타내며, 이 화합물의 아릴옥시기의 함유 비율은 몰 기준(이하 마찬가지)으로 측정된다.
상기 에스테르 교환 반응의 조건(온도, 압력, 시간)은 목적물을 생성시킬 수 있는 한, 특별한 제한은 없지만, 목적물을 효율적으로 생성시킬 수 있도록 카르보네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에, 다단계 반응에 제공하는 것이 바람직하며, 예컨대 상압 또는 감압 하에, 110∼200℃의 온도에 있어서, 약 1∼24시간 반응시키고, 다음에 감압 하에 110∼240℃(특히 140∼240℃)에서 약 0.1∼20 시간 더욱 반응시켜, 상기 온도에서 서서히 진공도를 높이면서 최종 압력이 2.7 kPa(20 mmHg) 이하가 되도록, 약 0.1∼20시간 더욱 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 복수 종, 예컨대 x종의 폴리티올 화합물을 사용하는 경우는, 카르보네이트 성분과, y(<x)종의 폴리티올 화합물을 상기와 같은 조건으로 에스테르 교환 반응시켜, 상기 폴리티올카르보네이트 폴리티올을 생성시키고, 이것에 나머지(x-y) 종의 폴리티올 화합물을 반응시켜 원하는 폴리티오카르보네이트를 제조하더라도 좋다. 이 때, 카르보네이트 화합물이 디페닐카르보네이트인 경우 우선, 상기 디페닐카르보네이트와, 4∼14개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기 R을 갖는 폴리티올 화합물을 에스테르 교환 반응시키고, 그 후에, 생성되는 폴리티오카르보네이트 폴리티올과, 2∼4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기 R을 갖는 폴리티올 화합물을 반응시켜 목적 화합물을 제조할 수도 있다. 한편, 부생 알콜을 빼내기 위해서는, 반응기에 증류 장치를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 반응기 중에 불활성 가스(질소, 헬륨, 아르곤 등)를 유통시키면서 반응시키더라도 좋다.
상기 에스테르 교환 촉매는, 에스테르 교환 반응에 유효한 촉매 화합물인 한, 특별한 제한은 없다. 예컨대, 촉매 화합물을, 탄산칼륨, 나트륨알콕시드(예컨대 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등), 4급 암모늄염(테트라부틸암모늄히드록시도 등의 테트라알킬암모늄히드록시드) 등의 염기성 화합물, 4염화티탄, 테트라알콕시티탄(예컨대 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 등) 등의 티타늄 화합물이나, 금속 주석, 수산화주석, 염화주석, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴옥시드 및 부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 주석 화합물에서 선택할 수 있다.
상기 에스테르 교환 촉매 중에서는, 탄산칼륨, 나트륨알콕시드(예컨대 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등) 및 4급 암모늄염(예컨대 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드) 등의 염기성 화합물 및 테트라알콕시티탄(예컨대 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 상기 염기성 화합물은, 반응 속도를 빨리 하고, 또한 얻어지는 생성 화합물의 APHA No.가 60 이하로 착색도가 낮고, 더구나 티오카르보네이트 구조(-CO-S-) 부분의 탈COS 반응에 의해 생성되는 티오에테르 구조(-R-S-R-)의 함유 비율이, 몰 기준(이하 마찬가지)으로, 미반응 티오카르보네이트 구조와 상기 티오에테르 구조의 합계 몰량의 3% 이하라고 하는 고품질의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 부여하는 것을 가능하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 상기 염기성 화합물 중에서는, 4급 암모늄염(특히 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드)이, APHA No.가 60 이하이며, 상기 티오에테르 구조의 함유 비율이 1% 이하이고, 또한 금속 성분이 함유되지 않는 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 얻는 것을 가능하게 하기 때문에 더욱 바람직하다. 상기 티오에테르 구조의 함유 비율을 가능한 한 낮게 제어함으로써, 얻어지는 폴리티오우레탄의 광학적 및 역학적 성능을 높은 수준으로 유지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 이용되는 폴리티오카르보네이트 폴리티올로서는, 그 수평균 분자량(Mn)이 200∼2500인 것에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 수평균 분자량은 400∼2000 정도이다. 이 분자량이 200∼2500의 범위 밖에 있는 경우, 이 폴리티오카르보네이트 폴리티올로부터 얻어지는 폴리티오우레탄은 그 역학적 성능에 있어서 불만족스런 것이다. 즉, 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 수평균 분자량이 200보다 낮은 경우, 얻어지는 폴리티오우레탄의 파단 신장율이 불충분하게 되고, 또 그것이 2500보다 높은 경우는, 얻어지는 폴리티오우레탄의 형상 회복성이 낮아진다. 이 때문에, 원하는 분자량을 얻을 수 있도록 카르보네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 각각의 사용량을 적절하게 조정한다. 반응 생성물의 머캅토기가로부터 산출되는 수평균 분자량이 상기 200∼2500의 범위 밖에 있는 경우, 즉, 분자량이 200 미만인 경우에는, 감압 하에서 더욱 폴리티올 화합물을 유출시키면서, 또한 에스테르 교환 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 또 분자량이 2500을 넘는 경우에는, 폴리티올 화합물을 추가하고, 더욱 에스테르 교환 반응시킴으로써 분자량을 원하는 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 목적 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 분자량을 조절할 수 있다. 한편, 상기 화학식 II에 있어서, n은 폴리티오카르보네이트 폴리티올 화합물의 중합도를 나타내는 1 이상의 정수를 나타 내며, 그 분자량에 관련되는 것이다.
상기한 바와 같은 식으로 하여, 분자량 조정을 한 후, 필요하면, 폴리티오카르보네이트 폴리티올 속에 잔존하는 에스테르 교환 촉매를 불활성화해 두는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 불활성화는, 테트라알콕시티탄을 사용한 경우에는, 인계 화합물(예컨대 인산, 인산부틸 및 인산디부틸 등)을 첨가하는 기지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 또한 촉매로서 염기성 화합물을 사용한 경우는, 이 촉매와 등몰량의 무기 또는 유기의 산(예컨대 황산, 파라톨루엔술폰산 등)을 40∼150℃의 가열 하에서 첨가함으로써 실시할 수 있다. 한편, 이 산 첨가에 의해 불용성의 염이 석출될 때는, 수세에 의해 이것을 없애는 것이 바람직하다.
한편, 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 착색도(APHA No.)는 그것을 수세함으로써 더욱 낮게 할 수 있다. 예컨대, 촉매로서 테트라알킬암모늄히드록시드가 이용된 경우, 얻어지는 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 APHA No.는 이미 60 이하이지만, 이것을, 상기 수세에 의해 40 이하, 나아가서는 20 이하(바람직하게는 10 이하)까지 저하시킬 수 있다. 또한 촉매로서 티타늄 화합물이 이용된 경우도, 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 APHA No.는 통상 100을 넘고 있지만, 이것을, 상기 수세에 의해 상기와 같은 식으로 저하시킬 수 있다. 한편, 수세는 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 염화메틸렌 등의 양용매에 용해시켜, 이것에 적량의 물을 가하여 균일하게 혼합 또는 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 조작은 필요에 따라서 여러 번 실시하더라도 좋다. 또한, 상기 촉매용 염기성 화합물 및 티탄 화합물의 어느 것을 사용하더라도, 수세에 의해, 폴리티오카르보네이트 폴리티올 중의 잔존 촉매량을 중량 기준(이하 마찬가지)으로, 10 ppm 이하(나아가서는 2 ppm 이하)로 저감시킬 수 있다. 잔존 촉매량을 낮게 제어함으로써, 얻어지는 폴리티오우레탄의 광학적 및 역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 카르보네이트 화합물과 폴리티올 화합물을, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에, 에스테르 교환 반응시킴으로써, 원하는 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 폴리티오카르보네이트 폴리티올에 있어서, 특히 폴리티올 화합물이, 2가의 탄화수소기의 양 말단에 머캅토기가 결합한 화합물(즉 디티올 화합물)인 경우, 상기 화학식 I로 표시되는 1종의, 또는 2종 이상의 반복 단위를 지니고, 그 수평균 분자량은 바람직하게는 2000∼2500이며, 더욱 바람직하게는 400∼2000이다. 또한, 본 발명에 이용되는 폴리티오카르보네이트 폴리티올은, 착색도가 낮고(APHA No.가 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 한층 더 바람직하게는 20 이하), 또한, 분자 말단의 전부 또는 거의 전부가 머캅토기가 차지하고 있는(분자 말단에 존재하는 아릴옥시기의 함유 비율이, 말단기 전체 몰량의 0∼5%인 것이 바람직하고, 0∼2%인 것이 보다 바람직하고, 특히 0∼1%인 것이 보다 바람직함) 것이다. 더욱이, 본 발명에 이용되는 폴리티오카르보네이트 폴리티올은, 티오카르보네이트 구조 부분에 있어서의 탈COS 반응에 의해서 생성되는 티오에테르 구조의 비율이 낮고(몰 기준으로 잔존 티오카르보네이트 구조와 상기 티오에테르 구조의 합계량의 3% 이하인 것이 바람직함), 또 촉매 잔존량이 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 2 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄은, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1종 이 상을 포함하는 폴리티올 성분과, 폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜(즉, 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 폴리티오우레탄화 반응에 의해서) 얻어지는 것이다. 이 때, 폴리이소시아네이트 성분은 단일 화합물로 이루어지는 것이라도 좋고 혹은 2종 이상의 화합물의 혼합물로 이루어지는 것이라도 좋다.
폴리이소시아네이트 성분용 폴리이소시아네이트로서는, 폴리우레탄의 제조에서 사용되는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 다가(2가 이상)의 탄화수소기의 유리 말단에 이소시아네이트기가 결합한 화합물을 포함한다. 상기 다가 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수: 2∼14, 지환식 탄화수소기를 포함함), 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수: 6∼14, 지방족 탄화수소 치환기 또는 지방족 탄화수소 구조를 포함하고 있더라도 좋음)의 어느 것이라도 좋고, 또한, 상기 폴리티올 성분과의 반응에 관여하지 않는 1개 이상의 치환기(예컨대 알킬기, 니트로기 등)를 갖고 있더라도 좋으며, 그 탄소쇄에, 1개 이상의 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자 등)를 함유하고 있더라도 좋다. 탄화수소기가 2가인 탄화수소기일 때에, 상기 화학식 II에 있어서의 「Y」가 상기 폴리이소시아네이트 성분 유래의 2가 탄화수소기에 상당한다.
폴리이소티오시아네이트 성분용 폴리이소티오시아네이트로서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물에 대응하는 폴리이소티오시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족의 각종 폴리이소시아네이 트를 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예컨대, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트 및 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 알칸폴리이소시아네이트류; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨화 크실릴렌디이소시아네이트 및 1,3,5-트리스(이소시아노메틸)시클로헥산 등의 시클로알칸폴리이소시아네이트류; 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 2,2'-디에틸술피드디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트-비울렛트체, 2-이소시아노에틸티오-1,3-이소시아노프로판, 1,1-비스(이소시아노메틸티오)-4-이소시아노부탄, 3,3-비스(이소시아노에틸티오)-1-이소시아노부탄 및 2,3-비스(이소시아노에틸티오)-1-이소시아노메틸티오프로판 등의 헤테로 원자를 함유하는 알칸폴리이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 2,3-비스(이소시아노메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아노메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아노에틸)-1,4-디티안, 시클로펜탄-1,3-디술피드-4,5-디이소시아네이트, 4,5-비스(이소시아노메틸)시클로펜탄-1,3-디술피드, 2-메틸-4,5-비스(이소시아노메틸)시클로펜탄-1,3-디술피드, 2,2-비스(이소시아노프로필)시클로펜탄-1,3-디술피드, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아노메틸)테트라히드로티오펜 및 3,4-비스(이소시아노메틸)테트라히드로티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 시클로알칸폴리이소시아네이트류 등을 이용할 수 있다.
또, 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트트리메틸올프로판 부가물, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,3,5-트리스(이소시아노메틸)벤젠 및 트리이소시아네이트페닐티오포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리이소티오시아네이트 화합물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 각각에 대응하는 폴리이소티오시아네이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 폴리티오우레탄의 제조에 있어서, 폴리티오우레탄화 반응에, 하드 세그멘트로서 1종 이상의 쇄 연장제를 사용할 수도 있다. 이러한 쇄 연장제로서는, 폴리우레탄의 제조에서 통상 사용되는 것을 이용할 수 있다. 이러한 쇄 연장제용 화합물로서는, 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기와 반응하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 저분자 화합물, 예컨대, 폴리올 화합물, 폴리티올 화합물 및 폴리아민 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 쇄 연장제로서 이용되는 폴리올 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디올, 1,4- 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2-히드록시에틸에테르, 2-히드록시에틸술피드, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디티안, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 등의 지방족 폴리올류; 및 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,3,5-벤젠트리올, 1,2-비스 (히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 및 1,3,5-트리스(히드록시메틸)벤젠 등의 방향족 폴리올류를 포함한다.
상기 쇄 연장제로서 이용되는 폴리티올 화합물은 예컨대, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 1,12-도데칸디티올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디티올, 3-메틸-1,5-펜탄디티올, 2-메틸-1,8-옥탄디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 2-머캅토에틸에테르, 2-머캅토에틸술피드, 2-머캅토에틸디술피드, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디옥산, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 1,1,1-트리스(머캅토메틸)에탄, 2-에틸-2-머캅토메틸-1,3-프로판디티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 3,3'-티오비스(프로판-1,2-디티올), 2,2'-티오비스(프로판-1,3-디티올), 펜타에리스리톨테트라키스(머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리스리톨테트라키스(머캅토아세테이트) 등의 지방족 폴리티올류; 및 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3,5-벤젠트리티올, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠 및 톨루엔-3,4-디티올 등의 방향족 폴리티올류를 포함한다.
상기 쇄 연장제로서 이용되는 폴리아민 화합물은 예컨대, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 피페라진 등의 지방족 폴리아민류 및 메타(및 파라)크실릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민류를 포함한다.
또한 상기한 것 이외의 쇄 연장제용 화합물로서, 예컨대 2-에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-페닐디프로판올아민 등의 지방족 및 방향족 아미노알콜류; 히드록시에틸설파미드 및 히드록시에틸아미노에틸설파미드 등의 히드록시알킬설파미드류; 2-머캅토에탄올, 1,2-디히드록시-3-머캅토프로판, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 및 4-머캅토페놀 등의 머캅토알콜류; 아미노에틸머캅탄, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀 및 4-아미노티오페놀 등의 아미노티올류, 요소 및 물 등도 사용할 수 있다.
또한, 폴리티오우레탄화 반응에 있어서는, 상기 폴리티올 성분의 일부(50 중량% 이하) 대신에, 폴리올 화합물과 카르보네이트 화합물로 제조된 1종 이상의 폴리카보네이트폴리올을 사용하더라도 좋다. 이러한 폴리카보네이트폴리올은 그 분자 중에, 상기 식 I에 있어서, 유황 원자가 산소 원자로 치환된 1개 이상의 반복 단위를 지니고, 또한 그 분자 말단에 2개 이상의 히드록실기를 갖고 있는 것이다.
상기한 폴리카보네이트폴리올의 원료가 되는 폴리올 화합물로서는 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 1,4-시클로 헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2-히드록시에틸에테르, 2-히드록시메틸술피드, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디티안, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 등의 지방족 폴리올류, 및 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,3,5-벤젠트리올, 1,2-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 및 1,3,5-트리스(히드록시메틸)벤젠 등의 방향족 폴리올류를 이용할 수 있다.
폴리티오우레탄화 반응은, 무용제 하에서 이루어지더라도 좋고, 혹은 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기에 대하여 불활성인 용제의 존재 하에서 이루어지더라도 좋다. 무용제 하의 반응인 경우, 상기 폴리티올 성분에 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하고, 필요에 따라서, 쇄 연장제를 더욱 혼합하여, 전량을 1 단계에서 반응시키더라도 좋고, 혹은, 상기 폴리티올 성분과, 상기 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 조제한 후에, 이것에 쇄 연장제를 혼합·반응시키거나, 혹은, 상기 폴리티올 성분에, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 일부를 혼합하고, 필요에 따라서, 더욱 쇄 연장제를 혼합하여 반응시켜 머캅토기를 갖는 프리폴리머를 조제한 후, 또한 잔여 상기 폴리이소시아네이트 성분을 혼합·반응시켜, 폴리티오우레탄화 반응을 완료하더라도 좋다. 무용제 하의 반응인 경우, 반응 온도는 60∼150℃인 것이 바람직하다. 한편, 프리폴리머를 경유하는 다단계 반응을 이용하는 경우, 우선 저분자량의 프리폴리머를 얻을 수 있고, 이것을 가열하여 그 분자량을 적절히 증대시킬 수 있다.
용제 존재하의 반응인 경우, 상기 폴리티올 성분을 용제에 용해(필요에 따라서 쇄 연장제를 혼합)한 후, 이것에 상기 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하여, 그 전량을 한번에 반응시키더라도 좋고, 혹은 상기 폴리티올 성분을 용제에 용해하여, 이것에 폴리이소시아네이트 성분을 혼합·반응시켜 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 조제하고, 다음에 이것에 쇄 연장제를 혼합·반응시키더라도 좋으며, 혹은, 상기 폴리티올 성분을 용제에 용해(필요에 따라서, 쇄 연장제를 혼합)한 후, 이것에 상기 폴리이소시아네이트 성분의 일부분을 혼합·반응시켜 머캅토기를 갖는 프리폴리머를 조제하고, 이것에, 잔여 폴리이소시아네이트 성분을 혼합·반응시킴으로써, 폴리티오우레탄화 반응을 행할 수 있다. 용제 존재하의 경우, 반응 온도는 20∼100℃인 것이 바람직하다. 한편, 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리티오우레탄화 반응에 있어서, 폴리티올 성분과, 쇄 연장제와의 사용량의 비율은, 전자 1 몰에 대하여 후자가 0∼10몰의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이들 성분의 사용량은, 목적으로 하는 폴리티오우레탄의 원하는 물성에 따라서 적절하게 설정된다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분은, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기의 합계량이, 폴리티올 성분 및 쇄 연장제의 활성 수소의 합계량과 거의 등몰이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리티올 성분 및 쇄 연장제에 포함되는 활성 수소의 합계량의, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기의 합계량에 대한 당량비가, 바람직하게는 1:0.8∼1:1.2가 되도록, 보다 바람직하게는 1:0.95∼1:1.05가 되도록 폴리이소시아네이트 성분의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리티오우레탄화 반응에 있어서는, 반응 촉진을 위해, 통상의 폴리우레탄화 반응에서 사용되는 아민계 또는 주석계의 촉매를 사용하더라도 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리티오우레탄은, 그 분자 말단이 머캅토기 또는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기에 의해 형성되어 있더라도 좋고, 또한, 쇄 연장제의 말단기(머캅토기, 수산기, 아미노기 등)에 의해 형성되어 있더라도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리티오우레탄은, 그것에, 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(폴리티올, 폴리아민 등), 혹은 머캅토기, 수산기, 아미노기 등의 분자 말단기와 반응하는 2개 이상의 작용기 및/또는 치환기(카르복실기, 할로기 등)를 갖는 화합물과 더욱 반응시킴으로써, 그것을 고분자량화 또는 메쉬형화할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 폴리티오우레탄에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예컨대 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르, 폴리티오에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀 및 폴리카보네이트 등의 1종 이상이 첨가·혼합되어 있더라도 좋다.
<실시예>
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 설명한다. 한편, 폴리티오카르보네이트 폴리티올 및 폴리티오우레탄의 물성은 하기의 방법에 의해 측정했다.
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올의 물성〕
(1) 머캅토기가(SH가; mgKOH/g): 100 ml 샘플병 속에 시료를 넣어 칭량하고(질량은 그램 단위로 소수점 이하 4자릿수까지 정확하게 읽어들임), 상기 시료에 무수아세트산-테트라히드로푸란 용액(용액 100 ml 중에 무수아세트산 4 g을 포함함) 5 ml과 4-디메틸아미노피리딘-테트라히드로푸란 용액(용액 100 ml 중에 4-디메틸아미노피리딘 1 g을 포함함) 10 ml를 가하여, 상기 시료를 완전히 용해시킨 후, 이 시료 용액을 실온에 1시간 방치하고, 이 시료 용액에, 초순수 1 ml을 가하여, 이 혼합액을 때때로 교반하면서 실온에서 30분 방치했다. 이 혼합액을, SH가 측정에 쓰게 하여, 0.25 M 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정(滴定)했다(지시약: 페놀프탈레인). SH가는 하기 식에 의해 산출했다:
SH가(mgK0H/g)=14.025×(B-A)×f/S
〔단, 상기 식 중, S는 시료 채취량(g), A는 시료의 적정에 든 0.25 M 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(ml), B는 공시험에서 든 0.25 M 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(ml), f는 0.25 M 수산화칼륨-에탄올 용액의 펙터를 나타냄〕
(2) 수평균 분자량(Mn): 상기 SH가로부터, 다음 식에 의해 산출했다:
Mn=112200/SH가
(3) 산가(mgKOH/g): 시료를 톨루엔-에탄올 용액(등용 혼합 용액) 200 ml에 용해하여, 이 용액을 산가의 측정에 쓰게 하여, 0.1 M 수산화칼륨-에탄올 용액을 이용하여 적정했다(지시약: 페놀프탈레인). 산가는 하기 식에 의해 산출했다:
산가(mgKOH/g)=5.61(C-D)f'/S'
〔단, 상기 식 중, S'은 시료 채취량(g), C는 시료의 적정에 든 0.1 M 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(ml), D는 공시험에 든 0.1 M 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(ml), f'은 0.1 M 수산화칼륨-에탄올 용액의 펙터를 나타냄〕
(4) 융점(℃) 및 결정화 온도(℃): 시차주사 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조; DSC-50)를 사용하여, 질소 가스 분위기 중에서, -100∼100℃의 온도 범위 내에서, 승온 속도: 10℃/분 및 강온 속도: 10℃/분의 조건 하에서 측정했다.
(5) 점도(mPa·sec): E형 회전 점도계(브룩필드 제조; 프로그래머블 디지털 점도계 DV-II+)를 사용하여 100℃에서 측정했다.
(6) 색상(APHA No): JIS-K1557에 준거하여 측정했다. 공시시료를 용융하여, 이것을 내경: 23 mm, 용량: 약 100 ml의 비포관에 넣고, 이것을 APHA 표준액 No. 10∼No. 500과 대비하여 색을 비교하여, 시료의 색을, 그것에 가장 가까운 색을 갖는 APHA 표준액 No에 의해 표시했다.
(7) 말단 아릴옥시(-OAr-기의 함유 비율(몰%): 1H-NMR의 적분치로부터, 전체 말단기에 대한 말단 아릴옥시기의 몰 함유 비율을 산출했다.
(8) 탈COS 반응에 의해 생성되는 티오에테르(-R-S-R-) 구조의 함유 비율(%): 1H-NMR의 적분치로부터, 미반응 티오카르보네이트 구조와, 탈COS 반응에 의해 생성된 티오에테르 구조의 합계 함유량(몰)을 구하여, 이 합계량에 대한 상기 티오에테르 구조의 함유 비율을 구했다.
(9) 잔존 촉매량(ppm): 공시 폴리티오카르보네이트 폴리티올로부터, 그 30% 클로로포름 용액을 조제하고, 그것과 같은 용량의 물을 이용하여 상기 용액 중의 테트라부틸암모늄히드록시드를 추출하여, 그것을 고속 액체 크로마토그래피에 쓰게 하여, 촉매의 잔존량(질량 ppm)을 측정했다.
〔폴리티오우레탄의 물질〕
(1) 인장 특성: JIS-K7311에 준거하여, 시편을 제작하고, 또한 이것을, 인장력 시험기(오리엔테크 제조; 텐실론 UCT-5T)에 쓰게 하여 23℃, 50% RH에 있어서, 초기 탄성율, 인장 응력(신장:100%, 200%, 300%에 있어서의 응력), 인장 강도, 파단 신장율을 측정했다.
(2) 영구 신장: JIS-K7312에 준거하여 시편을 작성하여, 그것에 간격 길이 L0의 표선을 마크하고, 또한 이것을 인장력 시험기(오리엔테크 제조; 텐실론 UCT-5T)에 쓰게 하여, 23℃, 50% RH에 있어서, 시편을 신장율 100%로 신장시켜 10분간 유지했다. 이어서, 신장 시편을 도로 튀기게 하는 일없이 급격히 수축시킨 후(리턴 속도 500 mm/분), 시편을 척으로부터 떼어내어, 대기 중에서 실온에 24시간 방치하고, 상기 표선 사이의 길이 L(단, 신장 전의 길이는 L0)을 측정하여, 시편의 영구 신장율을 하기 식으로부터 산출했다. 본 측정에 있어서, L0를 40 mm로 했다.
영구 신장(%)=〔(L-L0)/L0〕×100
(3) 굴절율: 굴절율계(아타고 제조 아베 굴절율계; MR-04)를 사용하여, 시료에 e선(λ=546 nm)을 조사하여, 그 굴절율을 측정했다.
(4) 아베수(νe): 상기 굴절율계를 사용하여, 시료에 e선(λ=546 nm), F'선(λ=480 nm), C'선(λ=644 nm)을 조사했을 때의 굴절율(ne, nF', nC')을 각각 측정하여, 하기 식에 의해 아베수(νe)를 산출했다:
υe =(ne-1)/(nF'-nC')
<실시예 1>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(A)의 제조〕
교반기, 온도계, 및 증류탑(탑 정상부에 분류관, 환류 헤드 및 컨덴서를 갖춘 것)이 설치되고, 내용적이 500 ml인 유리제 반응기 중에, 1,6-헥산디티올 166 g(1.10 몰), 디페닐카르보네이트 156 g(0.728 몰) 및 10 질량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액(촉매) 0.860 g(0.331 밀리몰)을 넣어, 이 혼합액을 27 kPa(200 mmHg), 160℃의 조건 하에서 환류시키면서 2시간 유지했다. 이어서, 페놀을 유거하면서, 8시간 걸쳐 6.7 kPa(50 mmHg)까지 서서히 감압한 후, 페놀이 유출되지 않게 된 곳에서 압력을 4.0 kPa(30 mmHg)에서 2.0 kPa(151 mmHg)까지 3시간 걸쳐 서서히 감압하고, 1,6-헥산디티올과 페놀의 혼합물을 유출시키면서 더욱 반응시켜 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올 화합물을 얻었다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR(중(重)클로로포름 중, 이하 동일)의 측정 결과를 다음에 나타낸다.
1H-NMR : 1.33ppm(t, J=7.3Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.62ppm(m, CH2), 2.52ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.53ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.97ppm(t, J=7.3Hz, CH2SCO), 2.98ppm(t, J=7.3Hz, CH2SCO)
이 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 상기 촉매와 등몰의 p-톨루엔술폰산-수화물을 가하여, 13 kPa(100 mmHg), 130℃에서 2시간 교반하여 촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 염화메틸렌 430 g을 첨가하여, 그 속에 폴리티오카르보네이트 폴리티올 화합물을 용해시켜, 얻어진 용액을 동량의 물로 3회 세정한 후, 무수황산마그네슘으로 건조하고, 그것에 함유되어 있는 고형물을 여과하여 없애, 염화메틸렌을 유거했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(A)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(200.3 mgKOH/g)는 1H-NMR에 의한 측정 결과와 일치하고 있었다.
〔폴리티오우레탄의 제조〕
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착되어 있고, 또한 내용적 300 ml의 유리제 반응기 중에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(A) 39.70 g(70.88 밀리몰)을, 디메틸아세트아미드 157 g 중에, 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 용액에 상기 온도에 있어서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 12.38 g(71.08 밀리몰)을 첨가하 여 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.390 g(2.24 밀리몰)을 더욱 첨가하여, 80℃에서 반응시켜, 반응 용액에 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에서 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 20.7 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 60℃로 가열한 후, 이것을 이형성이 있는 유리판 위에 캐스트하여, 60℃에서 2시간, 이어서 110℃에서 3시간의 열처리를 실시하여, 두께 약 200 μm의 필름(I)을 얻었다. 이 필름(I)의 물성을 표 4에 나타낸다.
<비교예 1>
〔폴리티오우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에 있어서, 1,6-헥산디티올 20.42 g(l35.9 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 180 g 중에, 35℃에서 완전히 용해시키고, 이 용액 속에 상기 온도에 있어서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 23.66 g(135.9 밀리몰)을 첨가하여, 얻어진 반응액을, 온도 70℃로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 용액 중에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.690 g(3.96 밀리몰)을 더욱 첨가하여, 80℃에서 반응시켰다. 반응액에 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(8시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 20.3 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을, 실시예 1과 같은 식으로 처리하여, 두께 약 200 μm의 필름(II)을 제작했다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<비교예 2>
〔폴리우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에 있어서, 폴리카보네이트디올(UH-CARB50; 우베고우산 제조, 수산기가 224.9 mgKOH/g) 39.90 g(79.98 밀리몰)을, 디메틸아세트아미드 162 g 중에, 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 용액 중에, 상기 온도에 있어서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 13.93 g(79.98 밀리몰)을 첨가하여 5시간 반응시켰다. 얻어진 용액 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.400 g(2.30 밀리몰)을 더욱 첨가하여, 80℃에서 반응시켰다. 반응액에, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(10시간 후)에서 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 9.8 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여, 두께 약 200 μm의 필름(III)을 제작했다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 2>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(B)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에 있어서, 2-머캅토에틸술피드 163 g(1.05 몰), 디페닐카르보네이트 156 g(0.726 몰) 및 10% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액(촉매) 0.856 g(0.330 밀리몰)을 넣어, 이 혼합 반응액을 27 kPa(200 mmHg), 160℃의 조건 하에 있어서, 환류시키면서 1시간 유지했다. 얻어진 반응액으로부터 페놀을 유거하면서, 그 압력을, 4시간 걸쳐 4.0 kPa(30 mmHg)까지 서서히 감압하여, 페놀이 유출되지 않게 된 후에, 압력을 2.7 kPa(20 mmHg)에서 0.93 kPa(7 mmHg)까지, 1.5시간 걸쳐 서서히 감압하고, 또한 0.93 kPa(7 mmHg)의 압력에 3시간 유지함으로써, 2-머캅토에틸술피드와 페놀을 유출시키면서, 반응을 진행시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 제조했다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR(중클로로포름 중)의 측정 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR : 1.73ppm(t, J=7.9Hz, SH), 1.75ppm(t, J=7.9Hz, SH), 2.78ppm(m, CH2SCH2 CH 2 SH) 3.19ppm(t, J=7.9Hz, CH2SCO), 3.20ppm(t, J=7.9Hz, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올 중의 촉매를, 실시예 1과 같은 식으로 하여 불활성화시켰다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(B)의 물성을 표 2에 나타낸다.
〔폴리티오우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(B) 39.83 g(63.74 밀리몰)을, 디메틸아세트아미드 153 g 중에, 70℃에 있어서 완전히 용해하여, 얻어진 용액 중에, 상기 온도에 있어서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 11.08 g(63.62 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.330 g(1.89 밀리몰)을 더욱 첨가하여, 80℃에서 반응시켰다. 얻어진 반응 용액에, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(3시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 13.3 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을, 실시예 1과 같은 식으로 처리하여, 두께 약 200 μm의 필름(IV)을 제작했다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<비교예 3>
〔폴리티오우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에 있어서, 2-머캅토에틸술피드 19.22 g(124.5 밀리몰)을, 디메틸아세트아미드 162 g 중에 35℃에 있어서 완전히 용해하고, 이 용액에, 상기 온도에 있어서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 21.69 g(124.5 밀리몰)을 첨가하여, 얻어진 반응액의 온도를 70℃로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액 중에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.650 g(3.73 밀리몰)을 더욱 첨가하여, 80℃에서 반응시켰다. 얻어진 반응 용액의 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(12시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 50.1 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을, 실시예 1과 같은 식으로 처리하여, 두께 약 200 μm의 필름(V)을 제작했다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 3>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(C)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에, 1,6-헥산디티올 90.1 g(0.599 몰), 2-머캅토에틸술피드 77.2 g(0.500 몰), 디페닐카르보네이트 155 g(0.725 몰) 및 10% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 0.861 g(0.332 밀리몰)을 넣어, 얻어진 혼합액을, 27 kPa(200 mmHg), 160℃의 조건 하에, 환류시키면서 1시간 유지했다. 얻어진 반응액으로부터 페놀을 유거하면서, 그 압력을 4시간 걸쳐, 4.0 kPa(30 mmHg)까지 서서히 감압한 후, 페놀이 유출되지 않게 된 후, 압력을 2.7 kPa(20 mmHg)에서 0.93 kPa(7 mmHg)까지 1.5시간 걸쳐 서서히 감압하고, 또한 0.93 kPa(7 mmHg)의 압력에 3시간 유지하여, 페놀과 1,6-헥산디티올과 2-머캅토에틸술피드와의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 원하는 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 제조했다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 다음에 나타낸다.
1H-NMR : 1.33ppm(t, J=7.3Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.62ppm(m, CH2), 1.74ppm(m, SH), 2.52ppm(m, CH 2 SH), 2.78ppm(m, CH2SCH2 및 CH 2 SH), 2.97ppm(m, CH2SCO), 3.19ppm(m, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 실시예 1과 마찬가지로, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거를 했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(C)의 물성을 표 2에 나타낸다.
〔폴리티오우레탄의 제조(1)〕
실시예 1과 같은 반응기 속에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(C) 40.21 g(76.74 밀리몰)을, 디메틸아세트아미드 161 g 중에, 70℃에서 완전히 용해하고, 얻어진 용액에, 상기 온도에 있어서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 13.40 g(76.94 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.370 g(2.12 밀리몰)을 더욱 첨가하여, 80℃에서 반응시켰다. 반응액에 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(3시간 후)에 반응을 정지했다. 용 액의 최종 점도는 50℃에 있어서 10.3 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)에 실시예 1과 같은 식의 처리를 실시하여, 두께 약 200 μm의 필름(VI)을 제작했다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
〔폴리티오우레탄의 제조(2)〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(C) 33.61 g(64.14 밀리몰) 및 2-머캅토에틸술피드 3.280 g(21.25 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 161 g에 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 이소포론디이소시아네이트 18.98 g(85.39 밀리몰)을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 디부틸틴디라우레이트 0.153 g(0.242 밀리몰)을 주입하여 동 온도에서 3시간 반응시킨 후, 또한 이소포론디이소시아네이트 0.570 g(2.56 밀리몰)을 첨가하여 80℃에서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 18.9 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(VII)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<비교예 4>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(D)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 중에, 1,6-헥산디티올 105 g(0.700 몰), 2-머캅토에틸술피드 61.7 g(0.400 몰), 디페닐카르보네이트 155 g(0.725 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 0.861 g(0.332 밀리몰)을 넣고, 이 혼합액을, 27 kPa(200 mmHg), 160℃의 조건 하에 있어서 환류시키면서 1시간 유지했다. 얻어진 반응액으로부터 페놀을 유거하면서, 그 압력을 4시간 걸쳐 4.0 kPa(30 mmHg)까지 서서히 감압한 후, 페놀이 유출되지 않게 된 후에, 압력을 2.7 kPa(20 mmHg)에서 0.93 kPa(7 mmHg)까지 1.5시간 걸쳐 서서히 감압하고, 또한 0.93 kPa(7 mmHg)에서 3시간 유지하여, 페놀과 1,6-헥산디티올 및 2-머캅토에틸술피드의 혼합물을 유출시켰다. 이어서, 0.93∼0.67 kPa(7∼5 mmHg)로 5시간 걸쳐 1,6-헥산디티올과 2-머캅토에틸술피드와의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 제조했다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR : 1.33ppm(t, J=7.3Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.62ppm(m, CH2), 1.74ppm(m, SH), 2.52ppm(m, CH 2 SH), 2.78ppm(m, CH2SCH2 및 CH2SH), 2.97ppm(m, CH2SCO), 3.19ppm(m, CH2SCO)
상기 폴리카보네이트 폴리올에, 실시예 1과 마찬가지로, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거를 했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(D)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(40.88 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
〔폴리티오우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티 올(D) 30.69 g(11.18 밀리몰)을, 디메틸아세트아미드 101 g 중에 70℃에서 완전히 용해하고, 얻어진 용액에, 상기 온도에 있어서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 1.95 g(11.2 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.060 g(0.34 밀리몰)을 더욱 첨가하여 80℃에서 반응시켰다. 얻어진 반응 용액에 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 9.8 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)에 실시예 1과 같은 식의 처리를 실시하여, 두께 약 200 μm의 필름을 작성했다. 단, 형성된 필름을 유리판으로부터 박리할 때에, 필름이 신장되어 버려, 원래로 돌아가는 일은 없었다(즉 인장 강도가 낮고, 형상 회복성이 낮았다). 또한, 이 필름은, 백탁(白濁)이 있었기 때문에, 그 광학 물질을 측정할 수 없었다.
한편, 이 폴리티오우레탄은 융점(40.8℃)이 인정되고, 결정성이었다. 측정 방법은 상기 방법과 같은 식이었다.
<실시예 4>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(E)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 중에, 1,6-헥사시디티올 114 g(0.761 몰), 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산 76.7 g(0.435 몰), 디페닐카르보네이트 160 g(0.747 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 0.908 g(0.350 밀리몰)을 넣고, 얻어진 혼합액을, 27 kPa(200 mmHg), 160℃에서 환류시키면서 1시간 유지했다. 얻어진 반응액으로부터 페놀을 유거하면서, 그 압력을 4시간 걸쳐 4.0 kPa(30 mmHg)까지 서서히 감압했다. 반응액으로부터 페놀이 유출되지 않게 된 후, 압력을 2.7 kPa(20 mmHg)에서 0.93 kPa(71 mmHg)까지 1.5시간 걸쳐 서서히 감압하고, 또한 0.93 kPa(7 mmHg)에 3시간 유지하여, 페놀과 1,6-헥산디티올과 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산과의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 제조했다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR : 0.98ppm(m, CH2), 1.26-1.50ppm(m, SH 및 CH2), 1.62ppm(m, CH2), 1.70ppm(m, CH2), 1.87ppm(m, CH 및 CH2), 2.41ppm(t, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.42ppm(t, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.52ppm(m, CH 2 SH), 2.89ppm(m, CH 2 SCO), 2.98ppm(m, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에 실시예 1과 같은 식의, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거 처리를 실시했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(E)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(208.4 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
<실시예 5>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(F)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에, 1,6-헥산디티올 49.8 g(0.331 몰), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 40.2 g(0.189 몰), 디페닐카르보네이트 67.5 g(0.315 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 0.423 g(0.163 밀리몰)을 넣고, 이 혼합액을 27 kPa(200 mmHg), 160℃에 있어서 환류시키면서 1시간 유지했다. 얻어진 반응액으로부터 페놀을 유거하면서, 그 압력을 4시간 걸쳐 4.0 kPa(30 mmHg)까지 서서히 감압했다. 반응액으로부터 페놀이 유출되지 않게 된 후에, 그 압력을 2.7 kPa(20 mmHg)에서 0.93 kPa(7 mmHg)까지 1.5시간 걸쳐 서서히 감압하고, 또한 0.93 kPa(7 mmHg)에 3시간 유지하여, 페놀과 1,6-헥산디티올 및 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 제조했다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR : 1.33ppm(t, J=7.3Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.62ppm(m, CH2 및 SH), 2.52ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.53ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 3.00ppm(m, CH 2 SCH, CH, CH 2 SH 및 CH2SCO), 3.36ppm(m, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 실시예 1과 같은 식의, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과 및 염화메틸렌 유거 처리를 실시했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(F)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(194.9 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
<실시예 6>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(G)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기 속에, 1,6-헥산디티올 135 g(0.900 몰), 2-머캅토에틸술피드 116 g(0.753 몰), 디페닐카르보네이트 233 g(1.09 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 1.29 g(0.498 밀리몰)을 넣어, 얻어진 혼합액에 실시예 2와 같은 조작을 함으로써, 페놀과 1,6-헥산디티올 및 2-머캅토에틸술피드의 혼합물을 유출시켰다. 이어서, 0.27 kPa(2 mmHg)로 1시간 걸쳐 1,6-헥산디티올 및 2-머캅토에틸술피드의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 얻었다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 다음에 나타낸다.
1H-NMR : 1.33ppm(t, J=7.3Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.62ppm(m, CH2), 1.74ppm(m, SH), 2.52ppm(m, CH 2 SH), 2.78ppm(m, CH2SCH2 및 CH 2 SH), 2.97ppm(m, CH2SCO), 3.19ppm(m, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 실시예 1과 같은 식의, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거 처리를 실시했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(G)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(96.74 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
〔폴리티오우레탄의 제조(I)〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(G) 30.17 g(26.01 밀리몰) 및 2-머캅토에틸술피드 3.230 g(20.93 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 124 g에 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 8.180 g(46.97 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.240 g(1.38 밀리몰)을 더욱 첨가하여 80℃에서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 21.2 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(VIII)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
〔폴리티오우레탄의 제조(2)〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(G) 21.08 g(18.17 밀리몰) 및 폴리티오카르보네이트 폴리티올(E) 24.94 g(46.32 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 172 g에 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 11.20 g(64.31 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.330 g(1.89 밀리몰)을 더욱 첨가하여 80℃에서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 20.5 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(IX)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 7>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(H)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기에, 1,6-헥산디티올 105 g(0.700 몰), 2-머캅토에틸술피드 61.7 g(0.400 몰), 디페닐카르보네이트 155 g(0.725 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 0.861 g(0.332 밀리몰)을 넣고, 얻어진 혼합액에 실시예 2와 같은 조작을 함으로써, 페놀과 1,6-헥산디티올 및 2-머캅토에틸술피드의 혼합물을 유출시켰다. 이어서, 0.93∼0.67 kPa(7∼5 mmHg)로 3시간 걸쳐 1,6-헥산디티올과 2-머캅토에틸술피드의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 얻었다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 다음에 나타낸다.
1H-NMR : 1.33ppm(t, J=7.3Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.62ppm(m, CH2), 1.74ppm(m, SH), 2.52ppm(m, CH 2 SH), 2.78ppm(m, CH2SCH2 및 CH 2 SH), 2.97ppm(m, CH2SCO), 3.19ppm(m, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 실시예 1과 같은 식의, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거를 실시했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오모카르보네이트 폴리티올(H)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(59.29 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
〔폴리티오우레탄의 제조(1)〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(H) 21.20 g(11.21 밀리몰) 및 2-머캅토에틸술피드 9.870 g(63.95 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 133 g에 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 13.09 g(75.16 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.390 g(2.24 밀리몰)을 더욱 첨가하여 80℃에서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 17.8 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(X)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
〔폴리티오우레탄의 제조(2)〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(F) 23.50 g(40.82 밀리몰), 폴리티오카르보네이트 폴리티올(H) 20.76 g(10.97 밀리몰) 및 2-머캅토에틸술피드 1.440 g(9.330 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 170 g에 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 10.64 g(61.09 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트0.320 g(1.84 밀리몰)을 더욱 첨가하여 80℃에서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 19.1 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(XI)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 8>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(I)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기에, 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산 167 g(0.949 몰), 디페닐카르보네이트 131 g(0.616 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 0.870 g(0.335 밀리몰)을 넣고, 얻어진 혼합액에 실시예 2와 같은 조작을 함으로써, 페놀 및 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 얻었다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 다음에 나타낸다.
1H-NMR : 0.96ppm(m, CH2), 1.29ppm(t, J=8.0Hz, SH), 1.30ppm(t, J=8.0Hz, SH), 1.32-1.50ppm(m, CH2), 1.57ppm(m, CH2), 1.70ppm(m, CH2), 1.86ppm(m, CH 및 CH2), 2.41ppm(t, J=8.0Hz, CH 2 SH), 2.42ppm(t, J=8.0Hz, CH2SH), 2.49ppm(t, J=8.0Hz, CH 2 SH), 2.50ppm(t, J=8.0Hz, CH 2 SH), 2.89ppm(m, CH2SCO), 2.97ppm(m, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 실시예 1과 같은, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거를 실시했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(I)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(209.9 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
〔폴리티오우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(I) 16.48 g(30.83 밀리몰) 및 폴리티오카르보네이트 폴리티올(G) 28.80 g(24.83 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 167 g에 90℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 9.700 g(55.70 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.290 g(1.67 밀리몰)을 더욱 첨가하여 90℃에서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(3시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 25.6 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(XII)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 9>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(J)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기에, 1,6-헥산디티올 212 g(1.41 몰), 디페닐카르보네이트 201 g(0.936 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 1.15 g(0.444 밀리몰)을 넣고, 얻어진 혼합액에 실시예 2와 같은 조작을 함으로써, 페놀과 1,6-헥산디티올의 혼합물을 유출시켰다. 계속해서, 0.27 kPa(2 mmHg)로 5시간 걸쳐 1,6-헥산디티올을 유출시키면서 반응시킨 후, 상압 하에서 1,3-프로판디티올 37.0 g(0.342 몰)을 첨가하여 6시간 반응시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 얻었다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 다음에 나타낸다.
1H-NMR : 1.31ppm(t, J=7.3Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.61ppm(m, CH2), 1.92ppm(quin., J=7.3Hz, CH2), 1.94ppm(quin., J=7.3Hz, CH2) 2.52ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.53ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.60ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.66ppm(q, J=7.3Hz, CH 2 SH), 2.97ppm(t, J=7.3Hz, CH2SCO), 2.98ppm(t, J=7.3Hz, CH2SCO), 3.04ppm(t, J=7.3Hz, CH2SCO), 3.11ppm(t, J=7.3Hz, CH2SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 실시예 1과 같은 식의, 촉매의 불활성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거를 실시했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(J)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(215.2 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
〔폴리티오우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(J) 30.73 g(58.94 밀리몰) 및 2-머캅토에틸술피드 3.610 g(23.39 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 147 g에 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 14.34 g(82.34 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.430 g(2.47 밀리몰)을 더욱 첨가하여 80℃에 서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 11.2 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(XIII)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 10>
〔폴리티오카르보네이트 폴리티올(K)의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기에, 1,6-헥산디티올 93.4 g(0.622 몰), 3-메틸-1,5-펜탄디티올 93.4 g(0.622 몰), 디페닐카르보네이트 182 g(0.850 몰) 및 10 중량% 테트라부틸암모늄히드록시드-메탄올 용액 3.07 g(1.18 밀리몰)을 넣고, 얻어진 혼합액에 실시예 2와 같은 조작을 함으로써, 페놀과 1,6-헥산디티올 및 3-메틸-1,5-펜탄디티올의 혼합물을 유출시키면서 반응시켜, 목적의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 얻었다.
얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 1H-NMR의 측정 결과를 다음에 나타낸다.
1H-NMR : 0.92ppm(d, J=7.5Hz, CH3), 0.95ppm(d, J=5Hz, CH3), 1.33ppm(t, J=7.5Hz, SH), 1.39ppm(m, CH2), 1.49ppm(m, CH), 1.62ppm(m, CH2), 2.52ppm(t, J=5Hz, CH2SH), 2.53ppm(t, J=7.5Hz, CH2SH), 2.97ppm(m, CH 2 SCO)
상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올에, 실시예 1과 같은 식의, 촉매의 불활 성화, 염화메틸렌 첨가, 수세, 건조, 여과, 염화메틸렌 유거를 실시했다. 최종적으로 얻어진 폴리티오카르보네이트 폴리티올(K)의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 그 SH가(173.4 mgKOH/g)는 1H-NMR의 측정 결과와 일치하고 있었다.
〔폴리티오우레탄의 제조〕
실시예 1과 같은 반응기에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올(K)30.00 g(46.36 밀리몰) 및 2-머캅토에틸술피드 2.390 g(15.49 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 129 g에 70℃에서 완전히 용해시키고, 이 온도에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 10.76 g(61.78 밀리몰)을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 0.320 g(1.84 밀리몰)을 더욱 첨가하여 80℃에서 반응시켜, 점도 상승이 거의 보이지 않게 된 시점(4시간 후)에 반응을 정지했다. 용액의 최종 점도는 50℃에 있어서 10.1 Pa·sec였다.
얻어진 용액(폴리티오우레탄 용액)을 실시예 1과 같은 식으로 처리하여 두께 약 200 μm의 필름(XIV)을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
한편, 표 1은 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 제조 원료로서 이용한 폴리티올 화합물을 나타내고, 표 3은 폴리티오우레탄을 구성하는 폴리티올 성분 및 쇄 연장제를 각각 나타낸다. 표 3에 있어서, 이소시아네이트 성분은, 필름 번호(VII)의 경우만 이소포론디이소시아네이트이며, 다른 것은 2,4-톨릴렌디이소시아네이트이다.
기호 폴리티올 화합물
실시예 1 A 1,6-헥산디티올
실시예 2 B 2-머캅토에틸술피드
실시예 3 C 1,6-헥산디티올 + 2-머캅토에틸술피드
비교예 4 D 1,6-헥산디티올 + 2-머캅토에틸술피드
실시예 4 E 1,6-헥산디티올 + 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산
실시예 5 F 1,6-헥산디티올 + 2,5-비스(머캅토메틸)시클로헥산 - 1,4-디티안
실시예 6 G 1,6-헥산디티올 + 2-머캅토에틸술피드
실시예 7 H 1,6-헥산디티올 + 2-머캅토에틸술피드
실시예 8 I 1,4-비스(머캅토메틸)시클로헥산
실시예 9 J 1,6-헥산디티올 + 1,3-프로판디티올
실시예 10 K 1,6-헥산디티올 + 3-메틸-1,5-펜탄디티올
Figure 112006084729910-PCT00003
폴리(티오)우레탄
필름 번호 폴리티오카르보네이트 폴리티올 및 폴리카르보네이트 폴리올 쇄연장제
실시예 1 I A -
비교예 1 II - 1,6-헥산디티올
비교예 2 III 폴리카르보네이트디올 -
실시예 2 IV B -
비교예 3 V - 2-머캅토에틸술피드
실시예 3 VI C -
VII C 2-머캅토에틸술피드
비교예 4 - D -
실시예 4 - E -
실시예 5 - F -
실시예 6 VIII G 2-머캅토에틸술피드
IX G+E -
실시예 7 X H 2-머캅토에틸술피드
XI H+F 2-머캅토에틸술피드
실시예 8 XII I+G -
실시예 9 XIII J 2-머캅토에틸술피드
실시예 10 XIV K 2-머캅토에틸술피드
Figure 112006084729910-PCT00004
본 발명의 폴리티오우레탄은, 고굴절율 및 저분산성을 갖는다고 하는 우수한 광학적 특성 및 우수한 인장 특성을 지니고 또한 고신축성을 보인다고 하는 우수한 역학적 성능을 지녀, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보 기록용 기판, 착색 필터, 적외선 흡수 필터 등의 광학 재료에 유용한 것이다.

Claims (10)

1종 이상의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 포함하는 폴리티올 성분과, 폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해 생성된 폴리티오우레탄.
제1항에 있어서, 상기 폴리티올 성분용 폴리티오카르보네이트 폴리티올은, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한, 200∼2500의 수평균 분자량을 갖는 것인 폴리티오우레탄:
화학식 I
Figure 112006084729910-PCT00005
상기 화학식에서, R은 2가의 탄화수소기를 나타내며, 단, 상기 탄화수소기 R은 상기 폴리이소시아네이트 성분과의 반응에 관여하지 않는 1개 이상의 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 또한, 상기 탄화수소기의 탄소쇄 중에, 헤테로 원자 및 -OCO-기에서 선택된 1개 이상을 함유하고 있더라도 좋다.
제2항에 있어서, 상기 폴리티올 성분은, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 지니고, 또한 200∼2500의 수평균 분자량을 갖는 2종 이상의 폴리티오카르보네이트 폴리티올을 포함하는 것인 폴리티오우레탄.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 말단 아릴옥시기 함유율이, 전체 말단기에 대하여, 0∼5 몰%인 폴리티오우레탄.
제1항에 있어서, 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 폴리티오우레탄:
화학식 II
Figure 112006084729910-PCT00006
상기 화학식에서, R은 상기와 마찬가지이고, Y는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 단, 이 2가의 탄화수소기 Y는 상기 폴리티올 성분과의 반응에 관여하지 않는 1개 이상의 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 또한 상기 탄화수소기의 탄소쇄 중에, 1개 이상의 헤테로 원자가 포함되어 있더라도 좋으며, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올이 실온 하에서 액상인 것인 폴리티오우레탄.
제1항에 있어서, JIS K 1557에 준거하여 측정된 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올의 색이 APHA No. 60 이하인 것인 폴리티오우레탄.
제1항에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올 중에, 그 티오카르보네이트 구조 부분의 탈COS 반응에 의해 생성된 티오에테르 구조의 함유 몰량이, 미반응 티오카르보네이트 구조와 상기 생성된 티오에테르 구조의 합계 몰량의 3% 이하인 것인 폴리티오우레탄.
제1항에 있어서, 상기 폴리티오카르보네이트 폴리티올이, 디페닐카르보네이트와, 4∼14개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기를 갖는 폴리티올 화합물을, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하에, 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조된 것인 폴리티오우레탄.
제9항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 촉매가, 염기성 화합물을 포함하는 것인 폴리티오우레탄.
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