TWI268944B - High impact poly(urethane urea) polysulfides - Google Patents

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1268944 玖、發明說明： 【發明所屬^^技術領域】 本申明案係為2002年11月5曰提申之美國專利申請案 第1〇/287,716號之部分繼續申請案；且本申請案係請求分別 5於2002年12月20日與2〇〇1年11月16日所提申之臨時專利申 請案第60/435,537號與第6〇/332,829號的優先權。 本發明係關於含硫聚胺酯脲及其製備方法。 卉多有機聚合物材料如塑膠，在應用上已發展為玻璃 W之取代物與替代品，例如眼鏡、光纖、汽車車窗、及航海 與航空鏡片。相較於玻璃，這些聚合物材料可提供優勢， 包括抗碎裂、應用上重量減輕、易於鑄造且易乾。然而， 有許多聚合物材料的折射率大都低於玻璃。在眼鏡上的應 用，相較於折射率而之材料，使用折射率較低的聚合物材 15料將需要較厚的鏡片。而厚鏡片並不理想。 因此，必須發展一種具有適當折射率與有效抗衝擊/強 度的技術。 【日月内】 本發明係針對一種含硫聚胺酯脲，當至少部分固化 2〇時，具有折射率為至少IW、阿貝數值(Abbe number)為至 少32且密度低於1.3 g/cm3。 就本說明書之目的而言，除非有其他指明，所有數值 均表示成伤1反應條件，且往後用於說明書與申請專利 範圍之部分均可被理解為“大約，，值。據此，除非有相對立 1268944 的陳述，否則下列說明書與申請專利範圍之數值參數均為 近似值，其可依本發明所欲之特性而變。至少，且不欲侷 限本申請案申請專利範圍之用意，每個數值參數應至少被 理解為明顯之數位數字並用於一般的進位法。 5 儘管以下本發明的數字範圍與參數設定均為近似值， 其具體範例之數值儘可能維持精確。然而，任何的數值本 身均含有某些誤差，其可由個別檢測之標準誤差中得知。 如此處與申請專利範圍中所示，“氰酸酯，，一詞意指異 氰酸酯材料與異硫氰酸酯材料，其未被封端且能與反應基 10團如硫基、羥基、或胺基形成共價建。在一個非侷限之實 施例中，本發明之聚氰酸酯可包含至少兩個官能基，係選 自異氰酸酯(NCO)、異硫氰酸酯(NCS)、及異氰酸酯與異硫 氰酸S旨基團之結合物。“異氛酸g旨”一詞意指未含硫的氰酸 酯。“異硫氰酸酯，，一詞意指含硫氰酸酯。 15 在另一個非侷限之實施例中，當本發明之聚胺酯脲聚 合時，可產生具有折射率至少157，或至少1.58，或至少 1.60，或至少1.62之聚合物。在另外又一個非偽限之實施例 中’當本發明之聚胺g旨脲聚合時，可產生具有阿貝數值 (Abbe number)至少32，或至少35，或至少38，或至少39， 20 或至少40，或至少44之聚合物。折射率與阿貝數值之測定 可依據習知技藝之方法例如美國標準檢測法(ASTM)編號D 542-00。另外，折射率與阿貝數值<利用多種習知之儀器 測定。在本發明的一個非侷限實施例中’折射率與阿貝數 值可依據ASTM D 542-00測定，但有以下之例外：⑴檢測 1268944 一到一個樣本’而非7.3節争規定的最少三個樣本；以及(π) 檢測未調整過的樣本，而非81節中規定的檢測前調整樣 本。另外，在一個非侷限之實施例中，使用Atag〇 DR-m2 型多波長數位阿貝折射儀測量樣本之折射率與阿貝數值。 5 在另一個非侷限之實施例中，聚氰酸酯量與活性含氫 材料量取決於其（NCO+NCS):(SH+OH)當量比大於 1.0.1.0 ’或至少2·0:1·0，或至少2·5:1 〇，或小於4 5:1 〇，或 小於5.5:1.0。在另外又一個非侷限之實施例中， (NC0+NCS):(SH+0H+NR)之當量比，其中R可為氫或烷 10基，可大於1众1.0，或至少2.0:1.0，或至少2·5:1 〇，或小於 4.5:1.0，或小於5.5:1.〇。 本务明中用於製備聚胺g旨脲之聚氰酸醋較多樣。本發 明中適用之聚氰酸酯可包括但不侷限於此，聚合與含C2_C^ 之線型、支鏈型、環型與芳香型聚氰酸酯。非侷限之範例 15包括聚異氰酸S旨與聚異硫氰酸酯，其具有骨幹橋聯並選自 氨基甲酸乙酯橋聯（-NH-C(O)-OO、硫氨基曱酸乙酷橋聯 (-NH-C(O)-S-)、硫氨基曱酸酯橋聯（_NH-C⑻-〇_)、二碎气 基曱酸乙酯橋聯（-NH-C(S)-S·)、及其結合物。 聚氰酸酯之分子量變化大。在另一個非侷限之實施例 20中，其數均分子量（Μη)可為至少100 g/mol，或至少15〇 g/mol，或低於15,000 g/mol，或低於500〇 g/mol。數均分子 量可由習知方法測定。此處與申請專利範圍中所述之數均 分子量值，係利用聚苯乙烯標準品之膠體滲透層析法(Gpc) 測定。 1268944 適用聚氰酸酿之非侷限範例包括，但不偈限於此，具 有至少二個異氰酸醋基團之聚異氰酸酿；具有至少二個異 硫氰酸醋基團之異硫氰酸醒；其混合物；及其結合物；例 如具有異氰酸酯與異硫氰酸酯官能性之材料。 5 $異氰酸醋之_限範例包括，但不侷限於此，脂族 聚異氰酸酷、環脂族聚異氰酸醋，其中_或多個異氛酸根 絡基團直接接合於環脂環上、環脂族聚異氰酸酯，其中一 或多個異氰酸根絡基團未直接接合於環脂環上、芳族聚異 氰酸酯，其中一或多個異氰酸根絡基團直接接合於芳環 U)上、以及芳族聚異氰酸醋，其中一或多個異氮酸根絡基團 未直接接合於芳環上。當使用芳族聚異氰酸酯時，一般的 關注在於選擇一種不會使聚胺酯脲變色（如黃色）的材料。在 本發明的-個非侷限實施例中，聚異氮酸醋包括脂族或環 脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、其環二聚物與環三聚 15物、及其混合物，但不侷限於此。適用之聚異氰酸酯之非 侷限範例包括Desmodur N 3300 (己撐二異氰酸g旨三聚 物）’其可由Bayer靖:得；Desmodur N 3400 (60%己撐二異礼 酸酯二聚物與40%己撐二異氰酸酯三聚物），但不侷限於此。 在一個非侷限之實施例中，聚異氰酸酯包括二環己基 20甲烷二異氰酸酯及其異構混合物。如此處與申請專利範圍 中所述，“異構混合物”一謂意指聚異氰酸酯之正_正、反_ 反與正-反異構物。本發明所使用異構混合物之非侷限範例 包括4, 4’-亞甲雙(環己基異氰酸酯）正-正異構物，以下簡稱 PICM (對異氰酸根絡環己撐），picm之正-反異構物、 1268944 PICM之正-正異構物、及其此合物。 在一罐限之實：中’本發明使用三種4,4，_亞甲 雙(環己基異氰酸酯）之異構，其構造如下。

NCO

正，反 NCO NCO 正，正 5 在一個非侷限之實施例中，本發明所使用之pICM可由 4, 4’-亞曱雙(環己基胺)(PACM)之光氣化而製備，其步驟由 習知技藝中可知，例如揭示於美國專利Nos. 2,644,007與 2,680，127之步驟，在此列為本發明之參考資料。當PACM 異構混合物光氣化時，室溫下可產生液相、部分液相、或 10 固相之PICM。PACM異構物之獲得係藉由氫化二胺基二笨 甲烷與/或PACM異構混合物於水與醇類如甲醇與乙醇存在 下之結晶分化。 在一個非侷限之實施例中，異構混合物含有10-100%的 4, 4，-亞甲雙(環己基異氰酸S旨）(PICM)反-反異構物。 15 用於本發明另一個非侷限實施例之其他脂族與環脂族 二異氰酸酯，包括3-異氰酸根絡-甲基-3, 5, 三甲基環己基 -異經酯（“IPDI”），其可由Arco化學購得’以及間四甲基二 10 1268944

1、NCO

(I) OCN J

Ki〇 〇 其中R10與Rh分別為含(^至匕之烷基。 脂族聚異氰酸酯的另一個非侷限之範例，可包括乙烯 二異氰酸酯、三亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、六 5 亞甲二異氰酸酯、八亞甲二異氰酸酯、九亞甲二異氰酸酯、 2, 2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2, 2, 4-三甲基己烷二異氰酸 酯、十亞曱二異氰酸酯、2, 4, 4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、 1，6, 11-十一烷三異氰酸酯、1，3, 6-六亞甲三異氰酸酯、1，8-二異氰酸根絡-4-(異氰酸根絡甲基）辛烷、2, 5, 7-三甲基-1， 10 8-二異氰酸根絡-5-(異氰酸根絡甲基）辛烷、雙（異氰酸根絡 乙基)-碳酸酯、雙（異氰酸根絡乙基)醚、2-異氰酸根絡丙基 -2, 6-二異氰酸根絡己酸酯、離氨酸二異氰酸甲基酯與離氨 酸三異氰酸甲基酯，但不侷限於此。 乙烯化不飽和聚異氰酸酯之範例可包括丁烯二異氰酸 15 酯與1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯，但不侷限於此。脂環族 聚異氰酸酯可包括異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸 酯、甲基環己烷二異氰酸酯、雙（異氰酸根絡甲基)環己烷、 雙（異氰酸根絡環己基）甲烷、雙（異氰酸根絡環己基)-2, 2-丙烷、雙（異氰酸根絡環己基)-1，2-乙烷、2-異氰酸根絡甲 20 基-3-(3 -異氣酸根絡丙基)-5 -異乳酸根絡甲基-二ί哀[2·2· 1 ]_ 庚烷、2-異氰酸根絡甲基-3-(3-異氰酸根絡丙基)-6-異氰酸 根絡甲基-二環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸根絡甲基-2-(3-異氰酸 12 1268944 根絡丙基)-5-異鼠酸根絡甲基-二ί哀[2.2.1]-庚烧、2-異氣酸 根絡甲基-2-(3-異氣酸根絡丙基）-6-異氣酸根絡甲基-二ί哀 [2.2.1] -庚烷、2-異氰酸根絡甲基-3-(3-異氰酸根絡丙 基)-6-(2-異氰酸根絡乙基)-二環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸根絡 5 甲基-2-(3-異氰酸根絡丙基）-5-(2-異氰酸根絡乙基）-二環 [2.2.1] -庚烷與2-異氰酸根絡甲基-2-(3-異氰酸根絡丙 基)-6-(2-異氰酸根絡乙基)-二環[2.2.1]-庚烷，但不侷限於 此。 芳族聚異氰酸S旨，其中異氰酸酯基團並未直接連接於 10 芳環，其範例可包括雙（異氰酸根絡乙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3-雙（1-異氰酸根絡-1-甲基乙 基)苯、雙（異氰酸根絡丁基)苯、雙（異氰酸根絡甲基）萘、雙 (異氰酸根絡曱基)二苯基醚、雙（異氰酸根絡乙基)磷苯二甲 酸酯、三甲苯三異氰酸酯與2, 5-二（異氰酸根絡甲基）呋喃， 15 但不侷限於此。具有異氰酸酯基團且直接連接於芳環之芳 族聚異氰酸S旨可包括苯撐二異氰酸S旨、乙基苯樓二異氰酸 酯、異丙基苯撐二異氰酸酯、二甲基苯撐二異氰酸酯、二 乙基苯撐二異氰酸醋、二異丙基苯撐二異氰酸酯、三甲基 苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二 20 異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、鄰曱苯胺二異氰酸酯、鄰 二甲紛苯胺二異氰酸S旨、鄰甲代苯撐二異氰酸S旨、4, 4’-二 苯甲烷二異氰酸酯、雙(3-甲基-4-異氰酸根絡苯基）甲烷、雙 (異氰酸根絡苯基）乙烯、3, 3’-二甲氧基-雙苯基-4, 4’-二異 氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合4, 4’-二苯基甲烷二 13 1268944 異氰酸酯、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2, 4, 4’-三異氰酸 酯、4-甲基二苯基甲烷-3, 5, 2’，4’，6’-五異氰酸酯、二苯基 醚二異氰酸酯、雙（異氰酸根絡苯基醚）乙二醇、雙（異氰酸 根絡苯基醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異 5 氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯與二氯咔唑二異氰酸酯，但 不侷限於此。 另一個可用於本發明的脂族與環脂族二異氰酸酯之非 侷限範例，包括3-異氰酸根絡-甲基-3, 5, 5-三甲基環己基-異氰酸酯（“IPDI”），其可由Arco化學購得，以及間-四甲基 10 二曱苯二異氰酸酯（1，3-雙（1-異氰酸根絡-1-甲基乙基）-苯），其可由Cytec工業購得，商品名為TMXDI.RTM.(間） 脂族異氰酸酯。 在本發明的一個非侷限之實施例中，所使用的脂族與 環脂族二異氰酸酯可包括TMXDI與化學式R-(NCO)2之化 15 合物，其中R代表脂族或環脂族基團。 聚異氰酸酯之非侷限範例可包括含硫酯橋聯之脂族聚 異氰酸S旨，例如硫二乙基二異氰酸S旨、硫二丙基二異氰酸 酯、二硫二己基二異氰酸酯、二曱基砜二異氰酸酯、二硫 二曱基二異氣酸S旨、二硫·一乙基二異氣酸S旨、二硫一丙基 20 二異氰酸酯與二環己基硫酯-4, 4’-二異氰酸酯，但不侷限於 此。含硫酯或二硫酯橋聯的芳族聚異氰酸酯之非侷限範例 包括二苯基硫酯-2, 4’-二異氰酸酯、二苯基硫酯-4, 4’-二異 氰酸酯、3, 3’-二甲氧基-4, 4’-二異氰酸根絡二苯甲基硫 醚、雙(4-異氰酸根絡甲基苯)-硫酯、二苯基二硫酯-4, 4’- 14 1268944 二異氰酸酯、2, 2’--二甲基二苯基二硫酯-5, 5’-二異氰酸 酉旨、3，3’一二甲基二苯基二石荒酉旨-5，5’-二異氣酸酉旨、3，3 二甲基二笨基二硫酯-6, 6’-二異氰酸酯、4, 4’--二甲基二苯 基二硫S旨-5，5’-二異氣酸S旨、3，3’--二甲基二苯基二硫醋-4, 5 4’-二異氰酸酯與4, 4’一二甲基二苯基二硫酯-3, 3’-二異氰 酸酯，但不侷限於此。 聚異氰酸酯之非侷限範例可包括含砜橋聯之芳族聚異 氣酸S旨’例如二苯基礙-4，4’-二異氣酸S旨、二苯基礙-3，3’-二異氰酸酯、聯苯胺砜-4, 4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷砜-4, 10 4’-二異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷颯-2, 4’-二異氰酸酯、4, 4’-二曱氧基二苯基砜-3, 3’-二異氰酸酯、3, 3’-二甲氧基-4, 4’-二異氣酸根絡二苯基石風、4，4’-二甲基二苯基石風-3，3’-二 異氰酸酯、4, 4’-二-特丁基二苯基砜-3, 3’-二異氰酸酯與4, 4’-二氯二苯基颯-3, 3’-二異氰酸酯。 15 本發明芳族磺醯胺型聚異氰酸酯之非侷限範例可包括 4-甲基-3 -異乳酸根絡-苯-石黃驢苯胺-3 ’ -甲基-4’-異氣酸醋、 二苯磺醯基-乙烯二胺-4, 4’-二異氰酸酯、4, 4’-甲氧基苯磺 酸基-乙細二胺-3，3 ’-二異氣酸S旨與4-甲基-3-異篆酸根絡_ 苯-石黃酿苯胺-4-乙基-3 ’ -異氣酸S旨。 20 在另外的非侷限之實施例中，聚異硫氰酸酯可包括脂 族聚異硫氰酸酯與脂環族聚異硫氰酸酯，例如環己烷二異 硫氰酸酯，但不侷限於此；芳族聚異硫氰酸酯，其中異硫 氰酸酯基團並未直接連接於芳環，例如α，α’-二甲苯二異硫 氰酸酯，但不侷限於此；芳族聚異硫氰酸酯，其中異硫氰 15 1268944 酸酯基團並未直接連接於芳環，例如苯撐二異硫氰酸酯， 但不侷限於此；雜環聚異硫氰酸酯，例如2, 4, 6-三異氰酸 根絡-1，3，5-二嗓與σ塞吩-2，5-二異硫氣酸S旨，幾基聚異硫氣 酸酯；含硫酯橋聯之脂族聚異硫氰酸酯，例如硫雙(3-異硫 5 氰酸根絡丙烷）；除了異硫氰酸酯基團之外含硫原子之芳族 聚異硫氰酸酯；鹵化、烷化、烷氧化、硝化、碳化二亞胺 改質、脲素改質與縮二脲改質之聚異硫氰酸酯衍生物；以 及聚異硫氰酸酯之二聚合與三聚合物。 脂族聚異硫氰酸酯之非侷限實施例包括1，2-二異硫氰 10 酸根絡乙烷、1，3-二異硫氰酸根絡丙烷、1，4-二異硫氰酸 根絡丁烷與1，6-二異硫氰酸根絡己烷。具有異硫氰酸酯基 團直接連接於芳環之芳環聚異硫氰酸酯之非侷限範例，但 不侷限於此，包括1，2-二異硫氰酸根絡苯、1，3-二異硫氰 酸根絡苯、1，4-二異硫氰酸根絡苯、2, 4-二異硫氰酸根絡 15 甲苯、2, 5-二異硫氰酸根絡-間-二甲苯、4, 4’-二異硫氰酸 根絡-1，1’-二苯基、1，1’-亞甲雙(4-異硫氣酸根絡苯）、1，1 ’_ 亞曱雙(4-異硫氰酸根絡-2-曱基苯）、1，Γ-亞甲雙(4-異硫氰 酸根絡-3_曱基苯）、1，1’-(1，2-乙烷-二基)雙(4-異硫氰酸根 絡苯）、4, 4’-二異硫氰酸根絡二苯甲酮、4, 4’-二異硫氰酸 20 根絡-3, 3’-二甲基二苯甲酮、苯甲醯胺苯-3, 4’_二異硫氰酸 酉旨、二苯基鍵-4，4’-二異硫氣酸S旨與二苯基胺-4，4’-二異硫 氰酸酯。 適用之羰基聚異硫氰酸酯可包括己烷-二醯二異硫氰 酸酉旨、壬烧二龜二異硫氰酸S旨、碳酸二異硫氰酸S旨、1，3- 16 1268944 水石爪§日’但不侷限於此，與含SH材料如多硫，但不侷限於 此；以及同時具有羥基與硫官能基之材料。 本發明適用之含縣材料可包括多種 習知技藝中所知 之材料非侷限之範例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚 5己内^多元醇、聚碳酸酯多元醇、及其混合物。 一 K ^夕元醇與其製備方法為習知技藝中之一項。各種 4型與分子量的聚_多元醇可由多家廠商處購得。聚醚多 ^ 非偈限範例可包括聚氧化烯多元醇與聚烧氧基多元 醇’但不偈限於此。聚氧化蝉多元醇可依據習知技藝製備。 10在個非偈限之實施例中，聚氧化烯多元醇之製備可藉由 濃縮一烷撐氧化物、或一烷撐氧化物知混合物，以一多羥 基起始劑或一多羥基起始劑之混合物進行酸鹼催化加成反 應，例如乙二醇、丙二醇、甘油、與山梨醇，但不侷限於 此。烷撐氧化物之非侷限範例包括乙烯氧化物、丙烯氧化 15物、丁烯氧化物、戊烯氧化物、芳烯氧化物，例如苯乙烯 氧化物、乙烯氧化物與丙烯氧化物之混合物，但不侷限於 此。在另一個非侷限之實施例中，聚氧化烯多元醇可由烧 撐氧化物之混合物製備，係利用隨機或逐步氧烷化作用。 此類聚氧化烯多元醇之非侷限範例包括聚氧乙烯，例如聚 20乙一醇、聚氧丙烯如聚丙二醇，但不侷限於此。 在一個非侷限之實施例中，聚烷氧化多元醇可以下列 通式表示： (Γ) H-(〇-CH-CH2) m-0-A-0-(CHr CH-) η-0Η 1268944 其中，m與η可分別為正整數，m與η的總和為5至70 ; R1與R2分別為氫、甲基或乙基；以及Α為二價聯結基如含 (^至(：8之直鏈或支鏈烷撐、苯撐、與含(^至(：9烷取代基之 苯撐。所選取之m與η值，結合所選取的二價聯結基，可決 5 定多元醇的分子量。聚烧氧化多元醇之製備係依據習知技 藝之方法。在一個非侷限之實施例中，一多元醇如4, 4’-異 丙叉二酚可與含環氧乙烷材料如乙烯氧化物、丙烯氧化物 與丁烯氧化物反應，但不侷限於此，以形成常見具有羥基 官能性的乙氧基化、丙氧基化、或丁氧基化多元醇。製備 10 聚烷氧化多元醇所適用多元醇之非侷限範例包括美國專利 No. 6，187,444 Β1第10段第1-20行所描述之處，此揭示在此 視為參考資料。 如此處與申請專利範圍中所示，“聚醚多元醇”一詞可 包括一般習知之聚（氧四甲撐）二醇，係由四氫呋喃於路易士 15 酸催化劑如三氟化硼、氯化錫(IV)與磺醯氯存在下，但不侷 限於此，進行聚合反應。同時包括的還有聚醚類，係由環 醚類如乙烯氧化物、丙烯氧化物、三甲撐氧化物與具有脂 族二醇之四氫呋喃如乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、 二乙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇與1，3-丙二醇之共聚合 20 作用而製備，但不侷限於此。亦可使用聚醚多元醇之可配 伍混合物。如此處所示，“可配伍的”意指多元醇之間可互 相溶解以形成單一相。 本發明中的多種聚醚多元醇為習知技藝。適用之聚醚 多元醇包括聚酯二醇，但不侷限於此。本發明之聚酯二醇 19 1268944 包括一或多個含C4SC10羧酸之酯化產物，例如己二酸、琥 珀酸或癸二酸，但不侷限於此，以及一或多個含(^至匚⑺之 低分子量二醇類，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丨，4-丁一醇、戊二醇、1，6-己二醇與1，10-癸二醇。製備聚|旨多 5 元醇之酯化步驟已揭示，舉例而言，於D.M. Y〇ung、 Hostettler等人的文獻“Polyesters from Lactone”聯邦碳化物 F-40，第 147 頁。 在一個非侷限之實施例中，本發明所使用之多元醇可 包括聚己内酯多元醇。適用之聚己内酯多元醇係多樣且由 10 習知技藝中可知。在一個非侷限之實施例中，聚己内s旨多 元醇之製備係於雙官能基活性氫化合物如水或低分子量二 醇類存在下濃縮己内酷，但不侷限於此。適用之聚己内酉旨 多元醇之非侷限範例包括商業上可獲得材料，如s〇lvay化 學的CAPA系列如CAPA 2047A，但不侷限於此，以及D〇w 15 化學的TONE系列如TONE 0201，但不侷限於此。 本發明所使用之聚碳酸酯多元醇多樣且由習知技藝中 可知。適用之聚碳酸酯多元醇包括商業上可獲得者（例如 Enichem S.p.A 的RavecarbTM 107，但不侷限於此）。在一個 非侷限之實施例中，聚碳酸酯多元醇之製備係反應一有機 20二醇如二醇，其敘述於後且與聚胺酯脲的二醇部分有關， 以及二烷基碳酸酯如揭示於美國專利Ν〇· 4，16〇 853者。在 一個非侷限之實施例中，多元醇可包括聚己甲基碳酸酯， 例如H0-(CH2)6-[0-C(0)-0-(CH2)6]n-0H，其中η為4至24， 或4至10，5至7之整數。 20 1268944 在一個非侷限之實施例中，二醇材料可包含低分子量 之多元醇’例如具有數均分子量低於5〇〇 g/m〇i之多元醇， 及其可配伍之混合物。如此處所示，“可配伍的，，意指多元 醇之間可互相溶解以形成單一相。此類多元醇之非侷限範 5 例可包括低分子量二醇類或三醇類，但不侷限於此。在另 一個非侷限之實施例中，所選三醇之量可避免於聚胺酯内 高度交聯。有機二醇典型而言包含2至16，或2至6，或2至 10個碳原子。此二醇類之非侷限範例包括乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、 10 1，2-、1，3_與1，4-丁二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇、2- 甲基_1，3_戊二醇、1，3-、2, 4-與 1，5_戊二醇、2, 5-與 1，6_ 己一酵、2, 4_庚二醉、2_乙基-1，3 -己二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，ίο-癸二醇、1，4-環 己二醇、1，4-環己二甲醇、1，2-雙(經基乙基)-環己烷、甘 15 油、四甲醇甲烷，例如異戊四醇、三甲醇乙烷與三甲醇丙 烷，但不侷限於此；及其異構物。 在另一個非侷限之實施例中，含羥基材料具有至少2〇〇 g/mol，或至少1〇〇〇 g/mol，或至少2000 g/mol之分子量。在 另一個非侷限之實施例中，含羥基材料具有低於10,000 20 g/mol，或低於 15,000 g/mol，或低於20,000 g/mol，或低於 32,000 g/mol之數均分子量。 在一個非侷限之實施例中，本發明所使用之含聚醚多 元醇材料包括由至少一低分子量之二魏酸如己二酸所製成 之三酯類。 21 1268944 族多元醇類，例如二羥基苯、苯三醇、羥基苯基醇與二羥 基甲苯，但不侷限於此；雙酚類，例如4, 4、異丙叉二酚、 4, 4’-氧雙酚、4, 4’_二羥基二苯甲酮、4, 4’-硫雙酚、酚 、 雙(4-羥苯基）曱烷、4, 4’-(1，2-乙烯二基)雙酚與4, 4’-磺醯基 5 雙盼；鹵化雙盼類，例如4，4’-異丙叉(2，6-二溴盼）、4，4’-異丙叉(2, 6-二氯酚）與4, 4’-異丙叉(2, 3, 5, 6-四氯酚），但不 侷限於此；烧氧化雙紛類，例如烧氧化4, 4’-異丙叉二盼， 其具有1至70個烷氧基團，舉例而言，乙烷基、丙烷基、α-丁烷基與β-丁烷基，但不侷限於此；以及雙環己醇，其可 10 藉由氫化相對應的雙酚類而得，例如4, 4’-異丙叉-雙環己 醇、4, 4’-氧雙環己醇、4, 4’-硫雙環己醇與雙(4-羥基環己醇) 曱烷；聚胺酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙烯 基醇、含羥基丙烯酸酯聚合物、含羥基丙基酸甲酯聚合物 與含烯丙基醇聚合物。 15 在一個非侷限之實施例中，多元醇可選自多官能基多 元醇，包括三甲醇丙烷、乙氧基化三甲醇丙烷、異戊四醇。 在另一個非侷限之實施例中，多元醇可為一具有二個 或以上羥基官能基團的聚胺酯前聚合物。此聚胺酯前聚合 物可由任何前述多元醇類或聚異氰酸酯製備而成。在一個 20 非侷限之實施例中，可選擇OH:NCO當量比以使聚胺酯前聚 合物製備過程中無自由態NCO基團產生。在一個非侷限之 實施例中，含聚醚之聚胺酯前聚合物所表現之NCO (亦即異 氰酸酯）對OH當量比可由2.0至低於5.5 NCO/l.O OH。 在另一個非侷限之實施例中，聚胺酯前聚合物具有一 23 1268944 數均分子量（Μη)低於50,000 g/mol，或低於20,000 g/mol， 或低於10,000 §/1!1〇1。]\/[11之測定係依據多種習知之方法。在 一個非侷限之實施例中，Μη可利用聚苯乙烯標準品之膠體 滲透層析法(GPC)測定。 5 在一個非侷限之實施例中，本發明所使用之含硫活性 氫材料可包括一含SH材料，例如具有至少二個硫基團的多 硫，但不侷限於此。適用之多硫之非侷限範例包括脂族多 硫、環脂族多硫、芳族多硫、雜環多硫、聚合物多硫及其 混合物。含氫材料可具有橋聯，包括醚橋聯（-0-)、硫酯橋 10 聯（-S-)、聚硫酯橋聯（-Sx-，其中X至少為2，或由2至4)，及 此類橋聯之結合物。如此處與申請專利範圍中所示，“硫”、 “硫基”、“巯”或“M基”等詞意指能與異氰酸酯基團形成硫胺 酯橋聯（亦即-NH-C(O)-S-)之SH基，或與異硫氰酸酯基團形 成二硫胺酯橋聯（亦即-NH-C(S)-S-)之SH基。 15 適用之多元醇類之非侷限範例包括2, 5-二巯曱基-1，4- 二噻烷、二巯乙基硫酯、異戊四醇四（3-巯丙酸酯）、異戊四 醇四（2-酼乙酸酯）、三甲醇丙烷三（3-髄丙酸酯）、三甲醇丙 烷三(2-髄乙酸酯）、4-巯甲基-3, 6-二噻-1，8-辛烷二硫、4-第三丁基-1，2-苯二硫、4, 4’-硫二苯硫、乙烷二硫、苯二硫、 20 乙二醇二(2-巯乙酸酯）、乙二醇二(3-髓丙酸酯）、聚（乙二醇) 二（2-髓乙酸酯）與聚（乙二醇）二（3-巯丙酸酯）、友其混合 物，但不侷限於此。 在一個非侷限之實施例中，多硫可選自下列通式之材 料： 24 1268944 (Π) 〇 SH I ch2

〇II 10 15 HS-Ri—C—O—CH CH2—〇一C——R2一SH 其中，心與&可分別選自直鏈或支鏈烷撐、環烷撐、 本撐與含CrC6烧取代基之本樓。直鍵或支鍵炫撐之非侷限 範例可包括甲撐、乙烯、1，3-丙烯、丙烯、1，4-丁烯、 1，2-丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一 碳烯、十八碳烯與二十碳烯，但不侷限於此。環烷撐之非 侷限範例可包括環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、及其 烷取代基衍生物，但不侷限於此。在一個非侷限之實施例 中，二價聯結基團心與仏可選自笨撐與經烷基取代之笨 樓’例如經甲基、乙基、丙基、異丙基與壬基取代之苯撐。 在另-個非侷限之實施财，Rl_2分別為甲撐或乙稀。 通式II所代表的多硫可以任何習知之方法製備。在一個 非侷限之實施例中，式(„)多硫之製備係為3如，2_丙二醇 (化學相關文獻摘要服務(CAS)登錄號碼96_27_5)與硫官能基驗或魏酸酷於強酸催化劑存在下，例如甲基績酸，但 :侷限於此，進行s旨化或削旨化反應，同時由反應混合物 I並發移除水或酒精。式η多硫之非侷限範例包括-結構， 其中Ri與R2分別為甲撐。 甘油ttr舰之實施财，通式11所代表的多硫可為硫 又现乙酉日）。如此處與申請專利範圍 油雙㈣⑽卜詞意指任何關於含殘 ς = 產物募聚種與多㈣賴成物。在料υ 1U非侷限之實施例 25 20 1268944 中，當以過量驗，例如氨水，但不侷限於此，清洗3-魏-1，2-丙二醇與硫官能基羧酸，例如2-M醋酸，但不侷限於此之 酯化反應混合物時，可發生硫基團的氧化偶合。此一氧化 偶合會形成具有二硫酯橋聯，例如-S-S-橋聯，但不侷限於 5 此處之寡聚多硫種。 本發明適用之多硫類可包括具有二硫酯橋聯之多硫寡 聚物，但不侷限於此，其製備源自於具有至少二個硫基團 之多硫與硫於一鹼性催化劑存在下之反應。在一個非侷限 之實施例中，多硫單體與硫的當量比可由m至(m-1 )，其中 10 m表示由2至21之整數。多硫可選自前述之範例，例如2，5-二吳节甲基-1，4-二噻烷，但不侷限於此。在另一個非侷限之 實施例中，硫可為結晶、膠體、粉末與昇華硫形式，並具 有純度至少95%或至少98%。 共同產物寡聚種之非侷限範例可包括以下式表示之材 15 料： (III) 〇 SHI ch2 〇

-H -S-Ri—C 〇 CH CH2—〇 C R2—S-

S 〇 CH2 〇

II I II

，Ri—C O-CH CH2—O C R2—SH

SH

I 〇 ch2 〇

一H

II I II S-R1—C-〇-CH-CH2—〇-C-R2—S~ 其中，1^與112可為上述所示，11與111可分別為由0至21 26 1268944 之整數且(n+m)至少為1。 在另一個非侷限之實施例中，多硫寡聚物可具有二硫 酯橋聯且包括下列通式（IV)所示之材料： (IV)

Η十S

5 其中，η可表示1至21之整數。在一個非侷限之實施例 中，通式IV所示之多硫寡聚物之製備係為2, 5-二巯甲基-1， 4-二噻烷與硫於一鹼性催化劑存在下之反應，其如前面所 述。 10 在一個非侷限之實施例中，本發明所使用之多硫包括 下列通式所示之多硫之至少之一者。

(IV，c) (IV，d) 含硫酯多硫包含1，3-二噻茂烷(例如，式IV’a與b)或1， 3-二噻烷(例如，式IV’c與d)，可由反應非對稱-二氯丙酮與 27 1268944 聚硫醇，隨後以其產物反應於聚巯烷硫酯、聚硫醇或其混 合物。 用於反應非對稱-二氣丙酮之適用聚硫醇之非侷限範 例包括下式所示之材料，但不侷限於此，

5 丄 其中，Y可代表CH2或(CH2-S-CH2)，且η可為0至5之整 數。在一個非侷限之實施例中，本發明中與非對稱-二氣丙 酮反應之聚硫醇可選自乙烷二硫、丙烷二硫、及其混合物。 上述反應適用之非對稱-二氯丙酮與聚硫醇之反應量可 10 變。在一個非侷限之實施例中，非對稱-二氯丙酮與聚硫醇 之反應混合物中，二氯丙酮與聚硫醇之莫耳數比由1:1至 1:10。非對稱-二氯丙酮與聚硫醇之反應適用溫度可變。在 一個非侷限之實施例中，非對稱-二氯丙酮與聚硫醇之反應 進行溫度為0至100°C之間。適用之聚硫醇類與非對稱-二氯 15 丙酮與聚硫醇反應產物反應之非侷限範例，包括上述通式1 所示之材料、芳族聚硫醇類、環烷基聚硫醇類、雜環聚硫 醇類、支鏈聚硫醇類、及其混合物，但不侷限於此。 適用之聚巯烷硫酯類與非對稱-二氣丙酮與聚硫醇反 應產物反應之非侷限範例，包括下列所示之材料，但不侷 20 限於此， 28 1268944

2 其中，X表示0' S或Se，η可為〇至10之整數，m可為〇至1〇 之整數，p可為0至10之整數，q可為〇至3之整數，且附帶(瓜 + n)為1至20之整數。 5 本發明適用之聚巯烷硫酯類之非侷限範例包括支鏈聚 Μ烷硫酯類。在一個非侷限之實施例中，本發明所使用之 聚魏炫硫酯係為二魏乙基硫酯。 適於與非對稱-二氯丙酮與聚硫醇之反應產物反應之 聚硫醇、聚巯烷硫酯、或其混合物之量可變。在一個非侷 10限之實施例中，聚硫醇、聚酼烷硫酯、或其混合物，其於 反應混合物中的量，可使聚硫醇、聚疏烧硫酯、或其混合 物之反應產物當置比由1:1 · 〇 1至1:2。此外，反應進行之適 用溫度為可變。在一個非侷限之實施例中，聚硫醇、聚巯 烷硫酯、或其混合物之反應產物的產生，係於0至100。(::溫 15 度之間進行。 在一個非侷限之實施例中，非對稱-二氣丙酮與聚硫醇 之反應係於一酸性催化劑存在下進行。酸性催化劑可選自 多種習知技藝，例如路易士酸或布忍司特酸，但不侷限於 此。適用之酸性催化劑之非侷限範例包括描述於Ullmann，s 20 Encyclopedia of Industrial Chemistry 1992年第五版A21 卷 之第673-674頁。在另一個非侷限之實施例中，酸性催化劑 可選自三氟化硼醚化物、氯化氫、甲苯磺酸、及其混合物。 29 1268944 酸性催化劑之量可變。在一個非侷限之實施例中，適 量之酸性催化劑為反應混合物之O.OMO %-wt。 在另一個非侷限之實施例中，非對稱-二氯丙酮與聚硫 醇之反應產物可與聚巯烷基硫酯、聚硫醇或其混合物於鹼 5 基存在下反應。鹼基可選自多種習知技藝，例如路易士鹼 或布忍司特鹼，但不侷限於此。適用之鹼基之非侷限範例 包括描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 1992年第五版A21卷之第673-674頁。在另一個非侷限之實 施例中，鹼基可為氫氧化納。驗基之量可變。在一個非偈 1〇 限之實施例中，鹼基對初步反應產物之合適當量比為1:1至 10:1。 在另一個非侷限之實施例中，此類含硫酯多硫類之製 備可包括使用一溶劑。溶劑可選自多種習知技藝。 在另一個非侷限之實施例中，非對稱-二氣丙i同與聚硫 15 醇之反應可於溶劑存在下進行。溶劑可選自多種習知材 料。在一個非侷限之實施例中，溶劑可選自有機溶劑，包 括有機惰性溶劑，但不侷限於此。適用之溶劑之非侷限範 例包括氣仿、二氯甲烷、1，2-二氣乙烷、二甲基醚、苯、 甲苯、醋酸及其混合物，但不侷限於此。 20 在另一個實施例中，非對稱-二氣丙酮與聚硫醇之反應 產物可與聚酼烷基硫酯、聚硫醇或其混合物於溶劑存在了 反應，其中溶劑可選自有機溶劑，包括有機惰性溶劑，但 不侷限於此。適用之有機與惰性溶劑之非侷限範例包括醇 類，例如甲醇、乙醇與丙醇，但不侷限於此；芳族碳氮化 30 1268944 物溶劑，例如笨、 ·船， 冬甲苯、二甲苯，但不侷限於此，綱〆貝 例如甲基乙基酮 七采〆 不侷限於此；水及其混合物。在乃 ^侷之汽化例中，本反應可於甲苯與水混合之溶劑系 統存在下進行。在 甘另一個非侷限之實施例中，本反應可於 5 乙醇之存在下進行。 '

溶劑之量可_ . , L 又。在一個非侷限之實施例中，適用 六 劑量可為反應混合物W在另-個非侷限之實^ 例中，反應可單純進行，亦即*加入溶劑。

在另-個非侷限之實施例中，非對稱.二氣丙_與聚硫 10醇之反應可於脫水劑存在下進行。脫水劑可選自多種羽矣 技藝。本反應適用之脫水劑包括硫酸鎂，但不偈限於此 脫水劑之量可依據脫水反應之化學劑量而變。 在一個非侷限之實施例中’本發明之含硫能多硫之製 備可藉由反應1，卜二氯丙酮與丨，孓乙烷二硫以生成2_甲美 15 -2-二氯甲基-1，3-二°塞茂烧’其如下所示。 CI Cl·~~/ •0 + HS^

,SH 路易士酸或

CI

布忍司特酸 在一個非侷限之實施例中’ 1，1-二氯丙_可與i 烷二硫反應，生成2-甲基-2-二氣甲基-1，3-二嘆燒，其

所示

CI

路易士酸或 HS/\^ SH ——-- 布忍司特酸 31 20 1268944 在一個非侷限之實施例中，2-甲基-2-二氣甲基-1，3-二 噻茂烷可與二巯乙基硫酯反應，生成本發明之二黢1，3-二 σ塞茂烧衍生物，其如下所示。

5 在另一個非侷限之實施例中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3- 二噻茂烷可與1，2-乙烷二硫反應，生成本發明之二巯1，3-二°塞茂烧衍生物，其如下所示。

SH

在另一個非侷限之實施例中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-10 二噻烷可與二髄乙基硫酯反應，生成本發明之二酼1，3-二 σ塞烧衍生物，其如下所示。

CI

在另一個非侷限之實施例中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3- 32 1268944 二噻烷可與1，2-乙烷二硫反應，生成本發明之二巯1，3-二 噻烷衍生物，其如下所示。

在另一個非侷限之實施例中，本發明所使用之多硫包 5 括由非對稱-二氣衍生物與聚巯烷基硫酯反應製成之寡聚 物多硫之至少之一者，其如下所示。

R

其中，R可代表CH3、CH3CO、含CrC10之烷基、環烷 基、芳烷基、或烷基-CO ; Y可代表含crc1()之烷基、環烷 10 基、含C6_C142 芳基、（CH2)p(S)m(CH2)q、（CH2)p(Se)m(CH2)q、 (CH2)p(Te)m(CH2)q’其中m可為1至5之整數，且p與q可分別 為1至10之整數；η可為1至2〇之整數；x可為〇至1〇之整數。 在另一個非侷限之實施例中，聚硫醚聚合物二硫之製 備為於鹼基存在下反應非對稱_二氯衍生物與聚酼烷基硫 15酯。本反應適用之聚酼烷基硫酯之非侷限範例包括前述通 式2所代表之材料，但不侷限於此。 本t月適用之聚毓烷基硫酯之另一個非侷限範例包括 支鏈聚疏燒基碗酉旨。在一個非偈限之實施例中，聚疏烧基 硫酯可為二疏乙基硫酯。 33 1268944 在-個非侷限之實施例中，非對稱_

烷基硫酯之反庫可於私宜+ 士 卿興來势丨L 之反應了於驗基存在下進行。適用鹼基之非_ 範例包括前面所述。 〈非侷限 :另-個編之實施例中，非對稱_ 5成基硫自旨之反應可於-相轉移催化劑存在下進行二 明適用之相轉移催化劑為習知且可變。 本1 非侷限之範例包括四烧基錢 识陬认山 風"四烷基磷酸鹽，但不 侷限於此。在另一個非偈限之實施例中 磷酸溴為相轉移催化劑之存在 …Μ四丁基 10夕执. 進仃。相轉移催化劑之量 :支。在—個非侷限之實施例中，相轉移催化劑之量，相 十於聚疏韻反應劑，為〇至50當量百分比或〇㈣ 百分比，或0至5當量百分比。 田 在另一個非偈限之實施例中，聚硫鍵募聚二硫 15 使用溶劑。適當溶劑之非侷限_包括本發明之前述部 分。在一個非侷限之實施例中，“ η 4耳的1，1_二氣丙酮可 -、η+1莫耳的聚魏乙基硫_反應，其中订代表1至

數，以產生如下所示之聚硫醚寡聚二硫酯。 I °wCH3

n，Y +(n+l)HS/\^S C丨人Cl 〇Jn 在另一個非偈限之實施例中，本發明之聚硫醚寡聚二 硫醋可藉由反應下列之“η”莫耳的丨，丨.二氯乙雜，，㈣”莫 耳的聚魏乙基硫酯而製備， CH3 .C丨入Cl 驗， .㈣HS〜S0SH$H、S〜S〜3〜4 34 20 1268944 其中η代表1至20之一整數。 在另一個非侷限之實施例中，本發明所使用之多硫包 括下列通式之寡聚多硫之至少之一者，其製備如下。 η + n+彳 ^ HS 〜 (IV，f) 5 其中η代表1至20之一整數。 各種製備式（IV’f)多硫之方法均詳細描述於美國專利 No. 6,509,418B1，第4段第52行至第8段第25行，其揭示可 視為本發明之參考資料。一般而言，此多硫之製備係反應 包含一或多種聚乙烯基醚單體，以及一或多種多硫材料之 10 反應劑。適用之聚乙烯基醚單體包括構造如下之二乙烯基 醚(V’），但不侷限於此： CH2=CH--0--(-R2 )m —CH=CH2 (V，） 其中R2係為C2-C6之η-烷撐、C2-C6之支鏈烷撐、C2-C8 之環烷撐或C6-C1()之烷基環烷撐基團或-[(CH2--)p_-0--]q 15 CH2_-)r--，m為0至10之有理數，p為2至6之整數，q為1 至5之整數且r為2至10之整數。 在一個非侷限之實施例中，m可為0。 本發明適用之聚乙烯基醚單體之範例包括二乙烯基醚 單體，例如二乙烯基醚與乙二醇二乙烯基醚，但不侷限於 35 1268944 此0 至低限之實施财，聚乙烯細單體包獅 =;r 一，.多硫，一 之二可陶反應，_有下_ HS--R1 —SH (\^i，） 炫撐基團;c3_c6之支鏈烧撐基 10 15 =八具有—或多個側基團，包括祕團、絲團

或乙基團、烷氧基團、或C 此烧撐，但不侷限於此。 多硫之非侷限範例包括二硫如1，2-乙燒二硫、 1，2-丙烧二硫、L 3,燒二硫、“丁烧二硫、^，"烧二 硫、2, 3-丁烧二硫、^ 3_戊烧二硫、^ 5_戊燒二硫叫，6- 甲基丁燒'二戊稀二硫醇、乙基環 己基二硫(ECHDT)、二巯二乙基硫酯、甲基取代之二巯二 乙基硫Sl、二窥二魏辛烧、丨，5·二Μ·3ϋ戊貌^混 合物’但不侷限於此。在一個非侷限之實施例中，式Μ) 之多硫可為二巯二乙基硫酯(DMDS)。 在一個非侷限之實施例中，多硫材料具有_數均分子 畺90至1000 g/m〇ie，或9〇至5〇〇 g/m〇ie。在另一個非侷限之 實施例中，多硫對二乙醯基醚材料之化學計量比可低於^當 里之聚乙細醚對1當量之多硫。 或多 在一個非侷限之實施例中，反應劑可另外包括一 36 20 1268944 種自由基催化劑。適用之自由 ^ ^ , ,, 土催化劑之非侷限範例包括 偶虱化物，例如偶氮雙_腈 θ物如偶氮（雙）異丁腈 (八麵)，但不侷限於此； 丁1、風斤 、虱化物如苯甲醯過氧化物 ，、t-丁基過軋化物，但不侷限 a 6 , A ^ 此，热機過氧化物及類似之 自由基製造劑。 在另一個非侷限之實施例中 加八七此， 反應可受有或無光起始 邛分之紫外射線影響。 在一個非侷限之實施例中， 本發明所使用之多硫包括 具有下式之材料：

、SH

HS〜sS〜JH 其中n為1至20之一整數。 各種製備式(IV，g)之多硫之方法詳述於w〇 03/042270，第6頁第i 6行至第i 〇頁第7行，此揭示可視為本 發明之參考資料。一般而言，多硫可為具有數均分子量1〇〇 15至3000 g/mole之前聚合物’此前聚合物不具有雙硫鍵結 (-s-s-)，且可於適當之光起始劑存在下以紫外光(uv)催化 之自由基聚合反應而製備。本發明適用之光起始劑使用量 如習知技藝中所示。 在一個非侷限之實施例中，式(IV，g)之多硫之製備係反 20 應“η”莫耳之烯丙基硫酯與“n+1”莫耳之二琉二乙基硫， 37 1268944 如上所述。 在一個非侷限之實施例中，本發明所使用之多硫包括 下式之材料·· + n+1 ^^ (IV，h) 5 其中η為1至20之一整數。 各種製備式（IV，h)之多硫之方法詳述於 WO/01/66623A1，第3頁第19行至第6頁第丨丨行，此揭示可 視為本發明之參考資料。一般而言，此多硫之製備係於催 化劑存在下，反應硫如二硫，與脂族、含環之非共輛二烯。 10反應之適用之多硫非侷限範例包括低級烷撐硫如乙烷二 硫、乙烯基環己二硫、二環戊二烯二硫、二戊烯二硫醇與 己烷二硫；芳基硫如苯二硫；硫乙醇酸與硫丙醇酸之多元 醇酯類，但不侷限於此。 適用之環二烯之非侷限範例包括乙烯基環己烯、二戊 15烯、二環戊二烯、環十二二烯、環辛二烯、2-環戊烯―:^基― 醚、5-乙烯基-2-原冰片浠與原冰片二浠，但不侷限於此。 反應之適用催化劑之非侷限範例包括偶氮或過氧化物 自由基起始劑，例如購自枉邦公司之偶氮雙烷撐腈，其商 品名為VAZO™。 20 在另一個非侷限之實施例中，二酼乙基硫酯可反應於 4-乙烯基-1-環己烷，如上所示，並以VAZ〇-52為催化劑。 38 1268944 在另一個非侷限之實施例中，本發明所使用之多硫包 括下式所指之材料： η

SH

ZnCI2 乂〜。 〇、 s— (IV，i) 其中n為1至20之一整數。 5 各種製備式（IV，i)之多硫之方法詳述於美國專利Νο· 5,225,472，第6段第8行至第5段第8行。 在一個非侷限之實施例中，於無水氣化鋅，1，二疏一3, 6-二噁辛烷(DMDO)可與曱酸乙酯反應，其如上所述。 在其他非侷限之實施例中，本發明所使用之活性含氫 10材料可選自聚醚乙二醇類與聚酯乙二醇類，具有數均分子 量為至少200 g/mo卜或至少300 g/mo卜或至少750 g/mol ; 或不大於1，500 g/mol，或不大於2,500 g/mol，或不大於4,000 g/mol。 具有羥與硫基團之適用材料之非侷限範例包括2-巯乙 15 醇、3m 2-丙二醇、雙(2-巯醋酸)甘油、雙(3_巯丙酸)甘 油、1-.-4-威壞己烧、2, 4-二魏g分、2-疏對苯二盼、4-魏紛、 1，3-二疏-2-丙醇、2，3-二疏-1-丙醇、1，2-二魏-1，3-丁二 醇、三羥甲基丙烷雙(2-巯醋酸）、三羥甲基丙烷雙(3-巯丙 39 1268944 酸）、五丁四醇單（2-酼醋酸）、五丁四醇雙（2_靆醋酸）、五丁 四醇二（2-窥醋酸）、五丁四醇單（3-疏丙酸）、五丁四醇雙（3-皲丙酸）、五丁四醇三（3-酼丙酸）、羥甲基三（巯乙基硫甲基) 甲燒、1-說乙基硫_3_減乙基硫苯、經_4’_疏二驗基石風、二 羥乙基硫醚單（3-巯丙酸）與巯乙基硫甲基-三（巯乙基硫）甲 & ’但不侷限於此。 在本發明的一個非侷限之實施例中，聚氰酸酯與活性 含氫材料可相互反應以形成聚胺酯前聚合物，而此聚胺酯 韵聚合物可與一含胺固化劑反應。在另一個非侷限之實施 1〇例中，聚氰酸酯、活性含氫材料與含胺固化劑可同時反應 於一處。 本發明所使用之含胺固化劑種類多且廣為使用。適用 之含胺固化劑之非侷限範例包括脂族聚胺、環脂族聚胺、 务族聚胺、及其混合物，但不具限於此。 15 在其他的非侷限之實施例中，含胺固化劑可為一聚 胺，其具有至少兩個分別選自一級胺(_Nh2)、二級胺(_丽-) 及其混合物之官能基團。在另一個非侷限之實施例中，含 胺固化劑可包含-多胺與至少-選自多硫與多元醇材料之 混合。適用之多硫與多元醇之非侷限範例包括本發明之前 20述部分。在另-個非侷限之實施例中，含胺固化劑可為二 含硫之含胺固化劑。含硫之含胺固化劑之 … ⑷心一非侷限範例包 括Ethacure 300，可購自 Albemarle公司。 在一個貫施例中，較佳為製造一具有 & &杉度之聚胺酯 脲，使用含胺固化劑以降低彩度、盥/或制、生 ，、 纪、與/或儲存， 40 1268944 以防止胺之變色（例如黃色）。 本發明適用之含胺固化劑包括下式之材料，但不侷限 於此：

5 其中1與112可分別選自甲基、乙基、丙基與丁基 團，而R3可選自氫與氯。本發明所使用之含胺固化劑之 非侷限範例包括下列化合物，其由Lonza公司（Basel，瑞 士）製造：

LONZACURE.RTM. M-DIPA: Ri=C3H7; R2=C3H7； R3=H 10 LONZACURE.RTM. M-DMA: Ri=CH3; R2= CH3; R3=H LONZACURE.RTM. M-MEA: Ri=CH3; R2=C2H5; R3=H LONZACURE.RTM. M-DEA: Κ2Η5; R2=C2H5; R3=H LONZACURE.RTM. M-MIPA: Ri=CH3; R2=C3H7; R3=H LONZACURE.RTM. M-CDEA: Ri=C2H5; R2==C2H5; R3=C1 15 其中Ri、R2與R3符合前述之化學式。 在一個非侷限之實施例中，含胺固化劑包括二胺固化 劑，例如4，4’-甲撐雙（3-氣-2，6-二乙基苯胺）， (Lonzacure.RTM. M-CDEA)，但不侷限於此，其可由美國 Air Products and Chemical公司購得（Allentown，Pa·)。在 20 其他非侷限之實施例中，本發明所使用之含胺固化劑包 41 1268944 括2, 4-二胺-3, 5-二乙基曱苯、2, 6-二胺-3, 5-二乙基甲苯 及其混合物（“二乙基甲苯二胺，，或“DETDA”），其商品名 為Ethacure 100並可購自Albemarle公司；二甲基硫甲苯 二胺（DMTDA)，其商品名為Ethacure 300並可購自 5 Albemarle公司；4, 4，-甲撐雙（2-氯苯胺），其商品名為 MOCA並可購自Kingyorker Chemicals公司。室溫下 DETDA為液態，其黏度於25。(：時為156 cPs。DETDA可 為異構物形式，其2，4-異構物為75至81%，而2，6-異構 物為18至24%。 10 在一個非侷限之貫施例中，Ethacure 100之色彩穩定型 (亦即’添加一含有降低黃色之成分），其商品名為Ethacure 100S，並用於本發明之中。 在一個非侷限之實施例中，含胺固化劑於聚合反應中 作為^'催化劑且可混入表終聚合物之内。 15 含胺固化劑之非侷限範例包括乙烯胺類。適用之乙烯 胺類包括乙烯二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四 胺(TETA)、四乙烯五胺(ΤΕΡΑ)、五乙烯六胺(PEHA)、哌嗪、 嗎啉、取代之嗎啉、哌啶、取代之哌啶、二乙烯二胺(DEDA) 與2-胺-1-乙基哌嗪，但不侷限於此。在其他非侷限之實施 2〇例中，含胺固化劑可選自一或多個(^-(：3之二烷基甲苯二胺 之異構物，例如3, 5-二曱基_2, 4-甲苯二胺、3, 5-二甲基-2, 6-甲苯二胺、3, 5-二乙基-2, 4-甲苯二胺、3, 5-二乙基_2, 6-甲苯二胺、3, 5-二異丙基-2, 4-甲苯二胺、3, 5-二異丙基-2, 6-曱苯二胺，但不侷限於此。在其他非侷限之實施例中， 42 1268944 含胺固化劑可為甲撐苯胺或三甲撐乙二醇二（對-胺苯甲 醋）。 在本發明的其他非侷限之實施例中，含胺固化劑可包 括下式結構之一者：

在其他非侷限之實施例中，含胺固化劑可包括一或多 種甲撐雙苯胺，其化學式以XVI至XX表示；一或多種苯胺 硫酯，其化學式以XXI至XXV表示；與/或一或多種雙苯胺， 其化學式以XXVI至XXVIX表示，

43 1268944

(XX)

44 (XXIII) 1268944 (XXIV) (XXV)

其中R3與R4可各自代表含CrC6之烷類，而115可選自氫 與鹵素，例如氯與溴，但不侷限於此。式XV所表示之二胺 45 1268944 一般指4, 4’-甲撐雙（二烷基苯胺）。式XV所代表之二胺之非 侷限範例包括4, 4’-甲撐雙(2, 6-二甲基苯胺）、4, 4’-甲撐雙 (2, 6-二乙基苯胺）、4, 4’-甲撐雙(2-乙基-6-甲基苯胺）、4, 4’-甲撐雙(2, 6-二異丙基苯胺）、4, 4’-甲撐雙(2-異丙基-6-甲基 5 苯胺）與4, 4’-甲撐雙(2, 6-二乙基-3-氯苯胺），但不侷限於 此0 在另一個非侷限之實施例中，含胺固化劑包括下式之 結構(XXX): (XXX)

10 其中R20、R21、R22與R23可分別選自Η、含C1-C3之烧基、 ch3-s-與i素，例如氯或溴，但不侷限於此。在本發明的 一個非侷限之實施例中，式XXX代表的含胺固化劑包括二 甲基苯胺二胺(DETDA)，其中R23為甲基、R20與R21各為乙 基而R22為氫。在另一個非侷限之實施例中，含胺固化劑包 15 括4, 4’-甲撐二苯胺。 本發明之含硫聚胺酯脲可利用多種習知技藝之方法進 行聚合反應。在一個非侷限之實施例中，其中聚胺酯脲之 製備係反應聚氰酸酯與活性含氫材料以形成聚氰酸酯前聚 合物，隨後並加入含胺固化劑，含硫聚胺酯脲之聚合係於 20 真空下使前聚合物脫氣，並使含胺固化劑脫氣。在另一個 非侷限之實施例中，這些材料可於真空下脫氣。含胺固化 46 1268944 $可利用多種方法與設備混合前聚合物，例如葉輪或擠壓 /在另外的非侷限之實施例中，其中含硫聚細旨服之製 備係為統一混合過程，含硫聚胺醋脲之聚合係加入聚氰酸 5 S曰/舌性含氫材料與含胺固化劑，並使混合物脫氣。在另 一個非侷限之實施例中，此混合物於真空下脫氣。 在另外的非侷限之實施例中，其中會形成一晶體，脫 氣之混合物可加入一模型内，且該模型可利用各種傳統之 習知技藝加熱。熱固循環之變化有賴於，舉例而言，反應 10物之反應性與莫耳率以及催化劑之存在。在一個非偈限之 貝她例中，熱固循環包括加熱前聚合物與固化劑混合物、 或聚氰酸酯、環活性氫之材料與固化劑混合物，於0 5至72 小時期間内由室溫加熱至200。〇。 在一個非侷限之實施例中，一胺酯成型催化劑亦使用 15於本發明，以加強聚胺酯成型材料之反應。適用之胺酯成 型催化劑可變，舉例而言，適用之胺酯成型催化劑包括那 些利於形成胺酯之催化劑，其係藉由反應含〜^^與〇H之材 料，並可增進些許副反應以形成多元異氰酸酯與異氰酸 S旨。適用之催化劑之非侷限範例係選自包含路易士驗、路 20易士酸與加入之催化劑之群組，其揭示於Ullmann，s

Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5版，1992 年，A21 卷，ρρ· 673-674。在一個非侷限之實施例中，催化劑可為 一有機酸之錫鹽，例如錫辛鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二 丁基錫一醋酸鹽、一丁基錫硫醇鹽、二丁基錫二馬來酸鹽、 47 1268944 二甲基錫一醋酸鹽、二甲基錫二硫醇酸鹽、丨，4-二吖二環[2, 2, 2]辛烷、及其混合物，但不侷限於此。在另外的非侷限 之貫施例中，催化劑可為鋅辛鹽、叙或乙酸丙嗣鐵。 適用催化劑之其他非侷限範例包括三級胺 ，例如三乙 5基胺、二異丙基胺與N，N-二甲基苯甲基胺，但不侷限於 此。此類適用之二級胺揭示於美國專利1^〇· 5,693,738之第 10段’第6-38行，此揭示可視為本發明之參考資料。 在一個非侷限之實施例中，其催化劑可選自石粦化氫、 三級銨鹽與二級胺，例如三乙基胺；三異丙基胺與Ν，Ν·二 10甲基苯甲基胺’但不侷限於此。適用之三級胺之其他非偈 限範例揭示於美國專利Ν〇· 5,693,738之第10段，第6-38行， 此揭示可視為本發明之參考資料。 在一個非偈限之實施例中，其中含硫聚胺酯脲之製備 係反應聚胺西旨所聚合物與_含胺固化劑，此聚胺醋前聚合 I5物於混合於含胺固化劑之前，可與至少一含表硫g旨材料反 應。適用之含表硫酯材料可多變，包括具有至少一、或二、 或多種表硫酯官能基團之材料，但不侷限於此。在一個非 偈限之貫施例中，其含表硫酯材料具有二或多個下式所示 之部分： (V) -一—Δη 2 其中X可為S或〇 ; γ可為含Ci_Ci〇之烷基、〇或s ; m可 為〇至2之整數’且n可為〇至1〇之整數。在一個非侷限之實 %例中’平均而言，S之比率於整體s與〇之間為50%以上， 48 20 1268944 亚形成三元環。 、具有二或更多個式(V)所示部分之含表硫酯 之材料’其 於非:狀與/或環狀之骨架。非環狀骨架可為側鏈或 且/、了具有硫醋與/或醚橋聯。在一個非侷限之實 酽12 3表硫酯之材料之獲得，係以硫、硫脲、硫氰酸 10 15 20 ί H祕化氫硫®旨或習知技藝之其他此類試劑，置換 ，衣非％狀材料上之氧。在另—個非侷限之實施例 羽、Ίθ型之含表硫g旨材料之獲得，係於驗存在下以多 ^之非㈣4反應於表氯乙醇，以獲贼硫醋型之 魏材料；並隨後置換環氧環上之氧，其如上所述。 及 在其他非侷限之實施例中，環狀骨架包括以下材料： ⑷-含表魏材料，其中環狀骨架可為脂環族骨架， (b)-含表硫酯材料’其中環狀骨架可為芳族骨架以 (c) -含表硫酯材料，其中環狀骨架可為 【原早夕播搭尽‘ 子 為雜原子之雜環骨架 在其他非侷限之實施例中，上述各材料 鱗、砜、_、與/或隨之橋聯。 4、 適用之具有脂環族骨架之含表鶴材料之 包括1，3W，心雙w表硫丙基硫)環己燒、u與β限範例 烷、2, 2-雙[導表硫丙基硫)環己基]甲燒 基]甲 ㈣環己基]硫醋、心乙烯基小環己烯二表硫騎味 環己烯硫醋、4-環氧]，2-環己烯硫酉旨、以 长乳七 ，又φ、表硫丙基 49 1268944 石荒）-1，4-二°塞烧與2，5-雙（β-表石荒丙基石荒乙基石荒甲基)-1，4-二17塞烧，但不侷限於此。 適用之具有芳族骨架之含表硫酯材料之非侷限範例包 括1，3-與1，4-雙（β-表硫丙基硫）苯、1，3-與1，4-雙(β-表硫丙 5 基硫甲基）苯、雙[4-(β-表硫丙基硫)苯基]甲烷、2, 2-雙[4-(β-表硫丙基硫）苯基]丙烷、雙[4-(β-表硫丙基硫）苯基]硫酯、 雙[4-(β-表硫丙基硫）本基]諷與4，4-雙（β-表硫丙基硫）《本 基，但不侷限於此。 適用之以硫原子為雜原子之具有雜環骨架之含表硫酯 10 材料之非侷限範例，包括下式所示材料，但不侷限於此：

- (CH2)ra- (CH2CH2S)a-W s CHZ

C(tT}-(CH2)nr (CH2CH2S)a

(VII· ) W——(CH2CH2S)a(CH2)m 其中m可為1至5之整數；η可為0至4之整數；a可為0至5 之整數；U可為氫原子或具有1至5個碳原子之烷基；Y可為 -(CH2CH2S)- ; Z可選自氫原子、具有1至5個碳原子之烷基 15 或-(CH2)mSYnW ; W可為如下式所示之表硫丙基： 50 1268944

其中X可為〇或S。 適用之含表硫酯材料之其他非侷限範例包括2, 5-雙（β-表硫丙基硫甲基)-1，4-二噻烷；2, 5-雙（β-表硫丙基硫乙基硫 5 甲基)-1，4-二噻烷；2, 5-雙（β-表硫丙基硫乙基)-1，4-二噻 烷；2, 3, 5-三（β-表硫丙基硫乙基)-1, 4-二噻烷；2, 4, 6-三（β-表硫丙基甲基)-1，3, 5-三噻烷；2, 4, 6-三（β-表硫丙基硫乙 基）-1，3, 5-三噻烷；2, 4, 6-三（β-表硫丙基硫甲基)-1，3, 5-三噻烷；2, 4, 6-三（β-表硫丙基硫乙基硫乙基)-1，3, 5-三噻 10 烷，但不侷限於此；

/CHCH2CH2 - S—— CH2 -

51 1268944 (XII)

s—-CH2- γ〒Η2(：Η2 s chch2-s chch2ch2-s

其中X之定義如上。 在其他非侷限之實施例中，本發明之含硫聚胺酯脲具 有（-NH2+_NH-+-OH+SH)與（NCO+NCS)之當量比為至少 5 0.4:1，或至少 0.8:1，或 1.0:1，或2.0:1.0或更小。 在其他非侷限之實施例中，含表硫酯之材料之含量 比，表硫酯對(NCO+OH+SH)為至少o.om，或1:1，或至少 1.3:1.0，或4.0:1.0或更小，或6.0:1.0或更小。 在一個非侷限之實施例中，聚胺酯前聚合物可為 10 Desmodur W與聚（己内酮胺）二醇之反應產物，其具有下式 (XXXI)：

(XXXI) HO - [ - (CH2)5 - C (Ο) -0-] t - (CH2) 5 - OH 其中t為1至10之整數。 在一個非侷限之實施例中，含聚醚之多元醇可包含團 15 塊聚合物，包括乙烤氧化物-丙稀氧化物與/或乙稀氧化物-丁烯氧化物之團塊聚合物。在一個非侷限之實施例中，含 聚醚之多元醇可包含下式之團塊聚合物：

(ΧΧΧΓ) Η - (0-CRRCRR-Yn) a - (CRRCRR-Yn-0) b - (CRRCRR-Yn-0) c - H 52 1268944 ，、中R可代表氫或含Ci_C6之烧基；Y可代表; n可 為0至6之整數；a、％各為〇至300之整數，其中a、咖 係被選擇，以❹元醇之數均分子量不超過Μ，麵咖〇1。 在個非侷限之實施例中，聚胺醋前聚合物可與式 XXXII之含表硫g旨之材料反應： (XXXII) / \ / \ 10 15 CH2—CH—CH2—S 一 CH2—CH—CH2 在個非侷限之實施例中，本發明之含硫聚胺S旨脲可 加入各種習知之添加物。此類添加物包括，但不侷限於此， 光穩疋劑、熱缺劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、模釋出 d (非光致變色）染劑、色素 '韌性添加物，例如烷氧 化®7笨甲酸酷與$(燒撐乙二醇)二苯甲酸醋 ，但不侷限於 此。抗黃色添加物之非侷限範例包括弘甲基_2_ 丁烯醇、有 機焦蚊酸酯與三苯基亞磷酸酯（CAS登錄號如· 101_02_0)。 此颏添加物之使用量，相較於前聚合物之總量，為小於10% 重里，或小於5%重量，或小於3%重量。在其他非侷限之實 施例中，4述隨意之添加物可與聚氰酸酯混合。在另一個 只施例中，隨意之添加物可與含氫材料混合。 在一個非侷限之實施例中，本發明之最終含硫聚胺酯 脲§至少部分固化時可形成固態，且本質上透明，故適 用於光予或眼科上之應用。在其他非侷限之實施例中，含 硫聚胺顆脲具有折射率為至少157，或至少158，或至少 或至少1.62。在其他非侷限之實施例中，含硫聚胺酉旨 脲具有阿貝數值為至少32，或至少35，或至少38，或至少 53 20 1268944 39，或至少40，或至少44。 在一個非侷限之實施例令，當含硫聚胺醋脲聚合且至 ^刀固化&，可顯示好的衝擊抗性/強度。衝擊抗性係利 用傳統習知技藝之方法測量。在—個非侷限之實施例中， 衝擊抗性之測量係湘衝擊能測試，其包含測試一厚度3 m 入 1之聚合平板’係於平板中央5〇英呀(1.25公尺)距離内滴 重量逐漸增加之各滴液。當平板斷料，即意謂測試失 敗。此處所稱”斷裂，，意指整個平板斷成多片，或由平板背 面分離-或多片(亦即，相反於平板衝擊面)。在此實施例 10 15 20 中’其利財發明所指讀擊能職，其衝耗度為至少 2.0焦耳，或至少4·95焦耳。 另外，本發明之含硫聚胺酯脲，當至少部分固化時， 具有低密度。在1非侷限之實施例中，密度由大於1.0至 小於1 ·25 g/cm3，或由大於1 ·0至小於1 ·3 gW。在一個非侷 限之實施例中，其密度以DensiTECH儀器量測，由Techpr。 A司衣k在另—個非侷限之實施例中，其密度之量測係 依據ASTM D297。 利用本發明之含硫聚胺醋脲製造之固態物件，包括光 學鏡片如平面眼鏡、與太陽眼鏡、好、汽車透明片如撐 風玻璃、側窗、後窗及飛機透明片，但不侷限於此。 在-個非舰之實施射，本發明之切聚胺醋脈 合物可用於製備光致變色物件，例如鏡片。在另一個，施 例中，聚合物可被電磁光譜穿透，並激發光致 亦即，紫外光波長產生有色之光致變色物質， 變色物質， 而可見光譜 54 1268944 邛分於此紫外光激發態下，亦即開放態之下，則包括光致 變色物質之吸收最大波長。 本發明可使用多種光致變色物質。在一個非侷限之實 知例中，可使用有機光致變色化合物或物質。在其他非侷 5限之實施例中，光致變色物質可為混合物，例如溶解、分 散或擴散於聚合物之中，或以塗層方式。 在一個非侷限之實施例中，有機光致變色物質具有可 見光袁大激發吸收，其範圍大於590奈米。在另一個非侷限 之實施例中，可見光之最大激發吸收範圍為大於59〇至7〇〇 10奈米。此類材料於適當溶劑或基質存在下，暴露於紫外光 時可表現藍色、藍綠色、或藍紫色。適用於本發明之此類 物質之非侷限範例包括螺㈣哚滿）萘噁嗪與螺（σ引哚滿）苯 噁嗪，但不侷限於此。此類與其他適用之光致變色物質揭 示於美國專利Nos· 3,562，172 ; 3,578,602 ; 4,215,010 ; 15 4,342,668 ; 5,405,958 ; 4,637,698 ; 4,931，219 ; 4,816,584 ; 4,880,667 ; 4,818,096。 在其他非侷限之實施例中，光致變色物質具有一可見 光之最大激發吸收範圍為介於400至500奈米，以及一可見 光之最大激發吸收範圍為介於500至700奈米。此類材料可 20 表現顏色，於適當溶劑或基質存在下，暴露於紫外光時可 表現黃/棕至紫/灰色。此類物質之非侷限範例包括某些吡喃 環2-位置具有取代基之苯吼喃化合物，以及具取代或非取 代雜環如苯噻嗯並或笨呋喃並環之熔合於苯呋喃之笨部 位。此類材料之其他非侷限範例揭示於美國專利No. 55 1268944 5,429,774。 在一個非侷限之實施例十，本發明所使用之光致變色 物質包括光致變色性有機金屬雙硫酯，例如（芳基偶氮)_硫 甲酸芳基聯胺酯，但不侷限於此，例如汞雙硫酯，但不偈 5 限於此，舉例而言，揭示於美國專利No· 3,361，706。俘精 酸酐與俘精亞胺，例如3 -呋喃基與3 -噻嗯基俘精酸酐與俘精 亞胺，但不侷限於此，其揭示於美國專利Ν〇· 4,931，220之 第20段第5行至第21段第38行，其可用於本發明之中。 前述之相關專利在此視為本發明之參考資料。 1〇 在其他非侷限之實施例中，本發明之光致變色物件包 括—光致變色物質或混合一種以上之光致變色物質。在其 他非侷限之實施例中，可使用多種混合之光致變色物質， 以達到激發呈色如接近中灰或棕色。 所使用之光致變色物質之量多變。在其他非侷限之實 15施例中，光致變色物質之量及物質比(舉例而言，當使用混 合物時），可產生聚合物或所欲顏色，例如實質上為略灰 色，於未過濾之陽光照射下為灰色或棕色，亦即，被激發 之光致變色物質儘可能接近略灰色。在一個非侷限之實施 2例中，所使用之光致變色物質之量有賴於激發物種之顏色 2〇強度與最終所欲顏色。 在其他非侷限之實施例令，藉由各種習知技藝之方 去，光致變色物質可加入或混合至聚合物中。在一個非侷 限之實施例中，光致變色物質可於聚合物中溶解或分散。 在另-個非·之實施例中，光致變色物質依據習知技藝 56 1268944 之方法而吸入聚合物中。“吸入”一詞包括光致變色物質單 獨滲入聚合物中、光致變色物質因溶劑協助之轉移吸收而 進入孔性聚合物、蒸發相轉移或其他此類之轉移機制。在 一個非侷限之實施例中，吸入法包括以光致變色物質塗覆 5 光致變色物件；加熱光致變色物件表面；及由光致變色物 件表面移去多餘之塗覆。在其他非侷限之實施例中，吸入 步驟包括將聚合物浸沒於含光致變色物質之熱溶液或經由 熱轉移。 在其他非侷限之實施例中，光致變色物質可為介於聚 10 合物層間之隔離層，例如，聚合物膜層部分；或者光致變 色物質可作為聚合物表面之塗層或塗層之一部份。 光致變色物質之量或組成或混入之聚合物為可變。在 一個非侷限之實施例中，所使用之量所產生光致變色效應 為肉眼可見。此量一般稱為光致變色量。在其他非侷限之 15 實施例中，所使用之量有賴於光線照色後之所欲顏色強 度，與用於混合或加入光致變色物質之方法。一般而言， 光致變色物質混合或加入越多，則顏色強度越大。在一個 非侷限之實施例中，光致變色物質混合或加入光致變色性 光學聚合物之量為每平方公分之表面0.15至0.35毫克。 20 在另外的實施例中，光致變色物質在聚合與/或固化材 料之前，可加入含硫聚胺S旨脲。在此實施例中，所使用光 致變色物質之選擇可抵抗潛在之不良交互作用，舉例而 言，與異氰酸酯、異硫氰酸酯與胺基團之作用。此不良交 互作用會導致光致變色物質之活性喪失，舉例而言，抑制 57 1268944 其開放或封閉態。 本發明適用之光致變色物質之另外的非侷限範例，包 括將光致，交色顏料與有機光致變色物質與金屬氧化物一起 封存例如那些揭示於美國專利N〇s·七撕別3與七367，· 者，封存於有機聚合物之有機級變色物質之揭示如美國 專利No. 4,931，220。 L實施方式j 範例 在下列範例中’除非有其他說明，其1h NmR與13C 10 NMR均以 Varian Unity Plus (200 MHz)量測；質譜均以 Manner Bio Systems設備量測；折射率與阿貝數值以 ATAGO公司所製之多波長阿貝折射儀1)1^1^2型量測；液態 之折射率與阿貝數值以ASTM-D1218量測；固態之折射率與 阿貝數值以ASTM-D542量測；固態之密度以ASTM-D792量 15 測；以及黏度以Brookfield CAP 2000+黏度計量測。 範例1-反應性聚氰酸酯前聚合物1之製備(RPi) 在一個配備有槳葉型攪拌器、加熱器、氣體進入口與 其他注入口的反應器皿中，加入11721克(89.30當量的NCO) 購自Bayer公司的Desmodur W、5000克(24.82當量的OH)的 20 400 MW聚己内酮胺二醇(CAPA 2047A購自 Solvay)、1195克 (3.22當量的OH)的750 MW聚己内酮胺二醇(CAPA 2077A購 自Solvay)與217.4克（4.78當量的OH)購自Aldrich的三羥甲 基丙烧(TMP)。Desmodur W購自Bayer公司，其係含有20% 反，反異構物與80%正-正與正-反異構物之4, 4，-甲撐雙（環 58 1268944 己烯異氰酸酯）。將反應器以150 rpm速度授拌，當溫度加熱 至120°C時以氮氣加壓，此時反應開始放熱。停止加熱且溫 度升高至140°C後30分鐘即開始冷卻。當溫度回到120°C時 繼續加熱，並維持此溫度達4小時。將反應混合物取樣並分 5 析其％1^(：0，其係根據下列實施例之方法所示。分析結果 顯示約有13.1%的游離NCO基團。由反應器倒出之前，將 45.3 g的Irganox 1010 (講自 Ciba Specialty Chemicals)、熱穩 定劑與362.7 g的Cyasorb 5411 (購自Cytek)、UV穩定劑混合 於前聚合物中。 10 前聚合物NCO濃度之決定係利用下列滴定分析法並配

合ASTM_D-2572-91。滴定分析法包括加入2克的組成物A 樣本於Erlenmeyer燒瓶中。此樣本以氮氣淨化並加入些許玻 璃珠(5 mm)。以移液管將20 mL的1N二丁基胺（溶於甲苯) 加入混合物中。將混合物迴盡並加蓋。隨後將燒瓶置於熱 源並加熱至輕微迴流狀態，於此溫度下維持15分鐘並冷卻 至室溫。重點在於，將一片鐵氟龍置於塞子與接頭之間以 避免加熱時壓力增加。加熱循環期間，經常迴盈反應物以 使反應完全。空白值之獲得與決定係利用Titrino 751動態滴 定儀以20 mL的1N二丁基胺(DBA)，加上50 mL的甲醇與1N 20 的鹽酸(HC1)直接滴定。一旦計算了 HC1當量濃度與DBA空 白值之平均值後，其值可輸入自動滴定儀。在樣本冷卻後， 將反應物移至燒杯中並加入50-60 mL的甲醇。加入磁石授 拌子並使用設定之Titrino 751動態滴定儀，以in的HC1進行 樣本滴定。％NC0與IEW (異氰酸醋當量重）可根據下列方 59 1268944 程式自動計算： %NCO = (mLs 空白—mLs樣本)(HC1 當量濃度）(4.2018)/ 樣本克重 IEW =(樣本克重）1 〇〇〇/(mLs空白—mLs樣本)(HC1當量 5 濃度）。 “HC1當量濃度”值之決定如下。於事先稱重過之燒杯内 加入0.4克的Na2C03初級標準品並記錄重量。在加入50 mL 的去離子水並以磁石攪拌溶解Na2C03。配備有pH電極（亦即 Metrohm組合玻璃電極No. 6.0222.100)之自動滴定儀（亦 10 即Metrohm GPD Titrino 751動態滴定儀配合50 mL滴管）， 利用1N的HC1滴定初級標準品並劑入滴定量。此步驟另外 重複兩次以完成三次滴定，並以其平均配合下列方程式計 算當量濃度： HC1當量濃度=標準品克重/(mLs HC1) (0.053) 15範例2_反應性聚氰酸酯前聚合物2之製備(RP2) 在一個有氮氣覆蓋層之反應器皿中，加入450克的400 MW聚己内酮胺二醇、1〇9克的750 MW聚己内酮胺二醇、114 克的三羥甲基丙烷、3000克的Pluronic L62D與2698克的 Desmodur W，並於室溫下攪拌以獲得NCO/OH當量比2.86 20 之混合物。Desmodur W購自Bayer公司，其係含有20%反， 反異構物與80%正，正與正，反異構物之4, 4，_甲撐雙(環己烯 異氰酸酯）。Pluronic L62D為聚乙烯氧化物-聚乙烯氧化物團 塊聚醚二醇並購自BSAF。反應混合物於30 ppm的二丁基錫 二月桂酸鹽催化劑存在下加熱至65°C，其購自Aldrich。放 60 1268944 熱反應使混合物溫度增至112°c。隨後冷卻至100°c，並加 入131克的UV吸收劑Cyasorb 5411 (購自美國Cyanamid/ Cytek)與32.66克的Irganox 1010 (購自 Ciba Geigy)，以及 0.98克的1重量百分比Exalite Blue 78-13溶液（購自 5 Exciton)。混合物於l〇〇°C下另外攪拌2小時並冷卻至室溫。 前聚合物之異氰酸酯(NCO)濃度之決定係利用上述（見範例 1)步驟，為8.7%。 範例3-反應性聚氰酸酯前聚合物3之製備(RP3) 在一個有氮氣覆蓋層之反應器皿中，加入450克的400 10 MW聚己内酮胺二醇、109克的750 MW聚己内酮胺二醇、 114.4克的三經曱基丙院、3000克的PluronicL62D與3500克 的Desmodur W，並於室溫下攪拌以獲得NCO/OH當量比 3.50之混合物。^^111〇(11^界購自6&}^1*公司，其係含有20% 反-反異構物與80%正-正與正-反異構物之4, 4’-甲撐雙（環 15 己烯異氰酸酯）°Pluronic L62D為聚乙烯氧化物-聚乙烯氧化 物團塊聚醚二醇並購自BSAF。反應混合物於30 PPm的二丁 基錫二月桂酸鹽催化劑存在下加熱至65 °C，其購自 Aldrich。放熱反應使混合物溫度增至U2°C。隨後冷卻至1〇〇 。(3，並加入131克的UV吸收劑Cyasorb 5411 (購自美國 2〇 Cyanamid/Cytek)與 32.66 克的 Irganox 1010 (購自 Ciba Geigy)，以及〇·98克的1重量百分比Exalite Blue 78-13溶液 (購自Exciton)。混合物於l〇〇°C下另外攪拌2小時並冷卻至 室溫。前聚合物之異氰酸酯（NC0)濃度之決定係利用上述 (見範例1)步驟，為10·8%。 61 1268944 範例4-反應性聚氰酸酯前聚合物4之製備(RP4) 在一個有氮氣覆蓋層之反應器皿中，加入5〇8克的400 MW聚己内酮胺二醇、114.4克的三羥甲基丙烷、3000克的 Pluronic L62D與4140克的Desmodur W，並於室溫下攪拌以 5 獲得NCO/OH當量比4.10之混合物。Desmodur W購自Bayer 公司，其係含有20%反，反異構物與80%正，正與正，反異構物 之4, 4’-甲撐雙(環己烯異氰酸酯）。Pluronic L62D為聚乙烯 氧化物-聚乙烯氧化物團塊聚醚二醇並購自BSAF。反應混 合物於30 ppm的二丁基錫二月桂酸鹽催化劑存在下加熱至 10 65°C，其購自Aldrich。放熱反應使混合物溫度增至112°C。 隨後冷卻至l〇〇°C，並加入150克的UV吸收劑Cyasorb 5411 (購自美國Cyanamid/Cytek)與37.5克的Irganox 1010 (購自 Ciba Geigy)，以及 1.13克的 1 重量百分比Exalite Blue 78-13 溶液（購自Exciton)。混合物於100°C下另外攪拌2小時並冷 15 卻至室溫。前聚合物之異氰酸酯(NCO)濃度之決定係利用上 述（見範例1)步驟，為12.2%。 範例5 在50°C下攪拌混合30.0克的RP1與10.0克的雙-表硫丙 基硫酯（式XXXII)直到均質混合物出現。50°c下攪拌混合 20 4.00克的ΡΤΜΑ、2·67克的DETMA與5.94克的MDA直到均質 混合物出現。此二混合物於50°C之真空下進行脫氣。隨後 於此溫度下混合並和緩攪拌1-2分鐘至均質化。將最終之澄 清混合物立即倒入兩平玻璃模組之間。此模組於130°C下加 熱5小時，產生一透明玻璃板，其折射率(e-線）、阿貝數值、 62 1268944 密度與衝擊如表1所示。 範例6 在50°C下攪拌混合24.0克的RP1與20.0克的雙·表碳丙 基硫酯（式XXXII)直到均質混合物出現。50°C下撲拌現人 5 2.00 克的 DMDS、2.14克的 DETMA、4·75 克的 MDA與 〇·12 克的Irganox 1010 (購自 Ciba Specialty Chemicals)直到均質 混合物出現。此二混合物於50°C之真空下進行脫氣。隨後 於此溫度下混合並和緩攪拌1-2分鐘至均質化。將最終之澄 清混合物立即倒入兩平玻璃模組之間。此模組於13〇°C下加 10 熱5小時，產生一透明玻璃板，其折射率(e_線）、阿貝數值、 密度與衝擊如表1所示。 範例7 在50°C下攪拌混合30.0克的RP1與20.0克的雙·表硫丙 基硫酯（式XXXII)直到均質混合物出現。50°C下擾拌混合 15 2·40克的PTMA、5·34克的DETMA與3·96克的MDA直到均質 混合物出現。此二混合物於50°C之真空下進行脫氣。隨後 於此溫度下混合並和缓攪拌1-2分鐘至均質化。將最終之澄 清混合物立即倒入兩平玻璃模組之間。此模組於13〇°C下力口 熱5小時，產生一透明玻璃板，其折射率（e-線）、阿貝數值、 20 密度與衝擊如表1所示。 範例8 在50°C下攪拌混合24.0克的RP1與20.0克的雙-表硫兩 基硫酯（式XXXII)直到均質混合物出現。50°C下攪拌混合 2·85克的DETMA與3.96克的MDA直到均質混合物出現。此 63 1268944 一混合物於50°C之真空下進行脫氣。隨後於此溫度下混合 並和緩攪拌1-2分鐘至均質化。將最終之澄清混合物立即倒 入兩平玻璃模組之間。此模組於13(rc下加熱5小時，產生 一透明玻璃板，其折射率〇_線）、阿貝數值、密度與衝擊如 5 表1所示。 範例9 在50°C下攪拌混合3〇·〇克的RP3與25.0克的雙-表硫丙 基硫酯（式XXXII)直到均質混合物出現。50°c下攪拌混合 3.75克的DMDS、2.45克的DETMA與4.66克的MDA直到均 10質混合物出現。此二混合物於50°C之真空下進行脫氣。隨 後於此溫度下混合並和緩攪拌丨—2分鐘至均質化。將最終之 澄清混合物立即倒入兩平玻璃模組之間。此模組於13〇t下 加熱5小時’產生一透明玻璃板，其折射率（e—線）、阿貝數 值、密度與衝擊如表1所示。 15 範例10 在5〇°C下攪拌混合30.0克的RP4與25.0克的雙-表硫丙 基硫酯（式XXXII)直到均質混合物出現。50°C下攪拌混合 3.75克的DMDS、2·71克的DETMA與5·17克的MDA直到均 質混合物出現。此二混合物於50°c之真空下進行脫氣。隨 20 後於此溫度下混合並和緩攪拌1-2分鐘至均質化。將最終之 澄清混合物立即倒入兩平玻璃模組之間。此模組於13〇°C下 加熱5小時，產生一透明玻璃板，其折射率（e-線）、阿貝數 值、密度與衝擊如表1所示。 範例11 64 1268944 在50 C下擾拌混合3〇·〇克的rp2與21.4克的雙-表硫丙 基硫醋（式XXXII)直到均質混合物出現。5〇。〇下攪拌混合 3.21克的DMDS、3.67克的MDA直到均質混合物出現。此二 混合物於50°C之真空下進行脫氣。隨後於此溫度下混合並 5和緩攪拌1-2分鐘至均質化。將最終之澄清混合物立即倒入 兩平玻璃模組之間。此模組於130°c下加熱5小時，產生一 透明玻璃板’其折射率（e_線）、阿貝數值、密度與衝擊如表 1所示。 表1 實驗 # 折射率 (e'線） 阿貝數值 密度^ (g/cm3) 衝擊能 (J) 5 1.58 38 1.195 3.99 6 1.61 36 1.231 2.13 7 1.59 38 1.217 2.47 8 1.60 37 1.222 2.77 9 1.60 38 1.227 >4.95 10 1.59 37 1.211 3.56 11 1.59 38 1.218 >4.95 範例12-聚硫醚(PTE)二硫（1)之合成 將NaOH (44.15 g，1.01 mol)溶於350 mL H20 中。溶液 冷卻至室溫並加入500 mL的甲苯，隨後加入二魏乙基硫醋 (135 mL，159.70 g，1.04 mol)。反應混合物加熱至4〇°C， 15 攪拌並隨後冷卻至室溫。將1，1-二氣丙酮(DCA) (50 mL， 66.35 g，0·52 mol)溶於250 mL甲苯，並於溫度維持在2〇_25 °C時下逐步滴入反應混合物中。在逐步滴入後，反應混合 65 1268944

物於室溫下另外攪拌20小時。隨後分離有機層、以2xi〇〇mL 的H2〇與ιχ1〇〇 ^^的濃鹽水清洗並以無水Μ奶乾燥。 濾除乾燥劑並aBuchi迴旋揮發儀將甲苯揮發。以Ceme濾 除薄霧殘餘物，以獲得182克(產率96%)無色澄清油液狀之 5 PTE二硫(1)。 產物樣本之質譜分析係利用Mariner Bio Systems設 備。其結果如下：ESI-MS: 385 (Μ + Na)。因此，分子量為 362 ° 產物樣本之NMR分析係利用Varian Unity ；Plus機型。其 10 結果如下：hNMR (CDC13, 200 MHz): 4.56 (s，1H)，2.75 (m， 16H)，2.38(s，3H)，1.75(m，1·5Η)。 產物之SH基團之決定步驟如下。將產物樣本(oj mg) 加入50 mL四氫呋喃（THF)/丙二醇（80/20)中，並於室溫下攪 拌直到完全溶解。攪拌時，將25.0 mL的0.1 N碘溶液(其購 15 自Aldrich 31，8898-1)加入混合物中，並使其反應5至10分 鐘。將2.0 mL的濃鹽酸加入混合物中。混合物隨後以〇.1 N 的硫代硫酸鈉進行電位能滴定(mV)。空白值係先行以硫代 硫酸鈉滴定25.0 mL的碘液（包括1 mL的濃鹽酸）。 %SH = mLs空白-mLs樣本)(Na2S203當量濃度)(3.307) 樣本克重 20 其結果如下：13.4% SH。

折射率（e-線）與阿貝數值之量測係利用多波長阿貝折 射儀No. DR-M2型，其由ATAGO公司製造，並根據ASTM 542-00。折射率為1.618 (20°C)且阿貝數值為35。 66 1268944 產物樣本以下列步驟進行乙醯化作用：室溫下將PTE 二硫（1) (100 mg，0.28 mmol)溶解於2 mL的二氯甲烷。將 醋酸酐(0.058 mL，0.6 mmol)加入反應混合物中，隨後加入 二乙基胺(〇·〇9 mL，0.67 mmol)與二甲基胺咐^定（1滴）。混合 5物於室溫下維持2小時。隨後混合物以20 mL的乙基醚稀 釋、NaHC〇3水溶液清洗並以MgS04乾燥之。將乾燥劑濾 除’真空下揮發並以矽膠快速層析法（己烷/乙酸乙酯8:2 v/v)純化油性殘餘物，得到1〇3 mg (83%產率）的二乙醯化產 物。 10 'H NMR (CDC135 2 0 0 MHz): 4.65 (s, 1H)? 3.12-3.02 (m5 4H)，2.75-2.65 (m，4H)，2.95-2.78 (m，8H)，2.38 (s，3H)，2·35 (s，6H) 〇 ESI_MS: 385 (M + Na)。 'H NMR (CDC13, 200 MHz): 4.56 (s, 1H), 2.75 (m? 16H), 15 2.38 (s，3H)，1·75 (m，1.5H)。 範例13 _ PTE二硫(2)之合成 將NaOH (23·4 g，0.58 mol)溶於54 mL H20中。溶液冷 卻至室溫並加入DMDS (30.8 g，0·20 mol)。攪拌混合物時， 當溫度維持在20-25°C時逐漸加入二氯丙酮（19.0 g，0.15 20 mo1)。在完全加入二氣丙酮後，混合物於室溫下另外攪拌2 小時。混合物以10%的HC1酸化至pH <9，隨後加入1〇〇 mL 的二氣甲烷並攪拌。在相分離後，有機相以1〇〇 mL的水洗 滌’並以無水MgS04乾燥之。濾除乾燥劑並以Buchi迴旋揮 發儀將有機溶劑揮發，以得到35 g (90%)的黏質性透明液， 67 1268944 其具有黏質性(73°C)為38 cP ;折射率（e-線)為丨.622 (2〇。〇、 阿貝數值為36且SH基團分析為8.10%。 範例14 - PTE二硫3之合成 將NaOH (32.0 g，〇·8〇 mol)溶於250 mL H20中。溶液 5 冷卻至室溫並先後加入240 mL的甲苯與DMDS (77.00 g， 0.50 mol)。將混合物加熱至40°C，攪拌並隨即於氮氣流下 冷卻直到室溫。將DCA (50.8 g，0.40 mol)溶於70 mL的甲 苯，並於攪拌時逐漸加入混合物中，此時溫度維持在2〇_25 °C。在完全加入後，混合物於室溫下另外攪拌16小時。分 10 離有機層、以2xl〇〇 mL的HW與1x100 mL的濃鹽水清洗， 並以無水MgS〇4乾燥。濾除乾燥劑並以迴旋揮發儀將甲苯 揮發，以得到89 g (90%)的黏質性透明液：其具有黏質性(73 C )為38 cP，折射率（e-線）為1.622 (20°C)、阿貝數值為36且 SH基團分析為3.54%。 15 範例15 _ PTE二硫4之合成 將NaOH (96.0 g，2.40 mol)溶於 160 mL H2〇 中並冷卻 至室溫。將DMDS (215·6 g，1·40 mol)、1，1-二氯乙烧（DCE) (240.0 g，2.40 mol)與溴化四 丁基鱗（8.14 g，1 m〇i 混 合，並於氮氣流與劇烈攪拌下，逐步加入上述混合物中， 20此時溫度維持在。在完全加入後，混合物於室溫下 另外攪拌15小時。將水溶液層酸化並萃取，得到1〇3 〇 g未 反應的DMDS。有機層以2x100 mL的H20與lxioo mL的濃 鹽水清洗，並以無水MgSCU乾燥。濾除乾燥劑，並以迴旋 揮發儀將多餘的DCE揮發，以得到78 g (32%)的透明液：其 68 1268944 具有黏質性(73°C)為15 dP;折射率(e-線)為1.625 (20°C)、阿 貝數值為36 ;且SH基團分析為15.74%。 範例16 - PTE二硫5之合成 將NaOH (96.0 g，2.40 mol)溶於 140 mL H20 中並冷卻 5 至10°C，隨後倒入一配備有機械攪拌器與氮氣進出口之三 頸燒瓶中。隨後將DMDS (215.6 g，1.40 mol)加入，並使溫 度維持在10°C。以溶於DCE(120g，1.2mol)的溴化四丁基 鱗（8.14 g，1 mol %)，在氮氣流與攪拌下逐漸加入混合物 中。在完全加入後，混合物於室溫下另外攪拌6〇小時。隨 10 後加入300 mL H20與50 mL DCE並使混合液均勻搖晃，在 相分離後，將200 mL的甲苯加入有機層中；隨後以丨5〇 mL 的1120、5〇1111^的5%11(：1與2\10〇1111^的1120清洗，並以無水 MgS〇4乾燥。濾除乾燥劑，並以迴旋揮發儀將溶劑揮發， 以得到80 g (32%)的黏質性透明液：其具有黏質性(73)為

15 56 cP，折射率（e-線)為1.635 (20 C)、阿貝數值為36 ;且SH 基團分析為7.95%。 範例17-聚硫胺酯前聚合物(PTUPP)l之合成 將Desmodur W (62.9 g，0.24 mol)與PTE二硫⑴（39.4 g，0·08 mol)混合，並於室溫與真空條件下脫氣2小時。隨 20 即加入二丁基錫二月桂酯（0.01重量％)，且混合物以氮氣沖 洗並於86°C下加熱32小時。SH基團分析顯示可完全消耗。 之後停止加熱。最終黏質混合物具有黏質性（731)為6〇〇 cP，其由Brookfield CAP 2000+黏度計測知；折射率（6_線) 為1.562 (20°C)、阿貝數值為43 ;且NCO基團為13 2% (計算 69 1268944 為13.1%)。NCO之決定係依據本發明範例1所述之方法。 範例18 - PTUPP 2之合成 將 Desmodur W (19.7 g ’ 0.075 mol)與 PTE二硫（2) (20.0 g，0.025 mol)混合，並於室溫與真空條件下脫氣2.5 5 小時。隨即加入二丁基錫二氯(0.〇1重量％)，且混合物以氮 氣沖洗並於86°C下加熱18小時。SH基團分析顯示可完全消 耗。之後停止加熱。最終黏質混合物具有黏質性(73。〇為51〇 cP，其由Brookfield CAP 2000+黏度計測知；折射率（匕線) 為 1.574 (20。C)、阿貝數值為42;且NCO基團為lo·5%(計算 10 為 10.6〇/〇)。 範例19 - PTUPP 3之合成 將 Desmodur W (31.0 g，0.118 mol)與 PTE 二硫（3) (73.3 g，0.039 mol)混合，並於室溫與真空條件下脫氣25 小時。隨即加入二丁基錫二氣(0.01重量％)，且混合物以^ 15 氣沖洗並於64t下加熱37小時。SH基團分析顯示可完全消 耗。之後停止加熱。最終黏質混合物具有黏質性(73。〇為415 cP，其由Brookfield CAP 2000+黏度計測知；折射率&線) 為1.596 (20°〇、阿貝數值為39 ;且NCO基團為6·6% (計算 為 6.3%)。 20 範例20 -以芳族胺進行聚硫胺酯前聚合物之鍵延長作用 在7(TC之真空狀態τ，將PTUPP⑴（30 g)脫氣2小時。 將DETDA(7.11g)與PTE二硫（l)(l.〇g)混合，並於7叱之 真空條件下脫氣2小時。相同溫度下混合兩混合物並倒人預 先加熱之玻璃盤模組中。此材料於預先受熱之力共箱内& # 70 1268944 至130°C達5小時以固化。固化之材料為透明狀，並具有折 射率(e-線)為1.585 (2〇°〇)、阿貝數值為39 ;且密度為1 g/cm3。密度之量測係依據ASTMD792。 範例21 5 在65t：之真空狀態下，將PTUPP 2 (25 g)脫氣3小時。 將DETDA (3.88 g)與pte二硫 1 (3.83 g)混合，並於6yc 之 真空條件下脫氣2小時。相同溫度下混合兩混合物並倒入預 先加熱之玻璃盤模組中。此材料於預先受熱之烘箱内加熱 至130°C達1〇小時以固化。固化之材料為透明狀，並具有折 10射率線)為1·599 (20°〇、阿貝數值為39 ;且密度為1 2〇2 g/cm3。 範例22 在65C之真空狀態下，將PTUPP 3 (4〇 g)脫氣2小時。 將DETDA (3.89 g)與PTE二硫1 (3 84幻混合，並於⑺^之 15真空條件下脫氣2小時。相同溫度下混合兩混合物並倒入預 先加熱之玻璃盤模組中。此材料於預先受熱之烘箱内加熱 至130°C達1〇小時以固化。固化之材料為透明狀，並具有折 射率(e-線)為1.609 (20°〇、阿貝數值為39 ;且密度為1.195 g/cm 〇 2〇範例23 - 2-甲基-2-二氯甲基q，3_二硫烷之合成 在一個配備有磁稅拌器與氮氣進出口之三頸燒瓶内， 以 13.27克的（0.104 mol)的 1，ι_二氣乙酮、n 23克的（〇119 mol)的1，2-乙烧二硫、2〇克的無水MgS〇4與5克的 Montmorilonite K-10 (購自美國 Aidrich)加入2〇〇 mL的甲苯 71 1268944 中。混合物於室溫下攪拌24小時。濾除不可溶之產物，並 於真空下將甲苯揮發，以得到17.2克(80%產率）的2-曱基-2-’一氣曱基-1，3 -—硫炫i粗產物。 將此粗產物於12mmHg狀態下，1〇2至112°C溫度範圍 5 内進行蒸餾。以Varian Unity Plus (200 MHz)機型量測蒸餾 產物之hNMR與13CNMR。其結果如下·· hNMRfDCh，

200 MHz): 5.93 (s，1H)，3.34 (s，4H)，2.02 (s，3H) ; 13C NMR (CDC13, 50 MHz): 80.57, 40.98, 25.67。 範例24 - PTE二硫6之合成(DMDS/VCH，1:2莫耳比） 10 將2-二巯乙基硫酯(DMDS) (888.53 g，5.758 mol)倒入 1L的四頸燒瓶中，其配備為機械攪拌器、加熱器與兩個氣 體進出閥（一進一出）。燒瓶以乾燥之氮氣沖洗，加入乙缚 基-1_環己烯（VCH) (311.47 g，2.879 mol)並攪拌2小時 15 分鐘。在加入1小時後，反應溫度由室溫增加至62°C。在加 15 入乙烯基環己烯後，反應溫度為37°C。反應混合物隨即加 熱至60°C，並加入五次0.25 g的自由基起始劑Vazo-52 G 2、偶氮雙(2, 4-二甲基戊烷腈），購自DuPont)。每隔1小時加 入一次。反應混合物於60°C/4-5 mm Hg下排空1小時，以與 得1.2 kg (產率1〇〇%)的無色液體，其具有下列特性：點質 20 性（25。〇 為 300 cps (Brookfield CAP 2000+軸心 #3，5〇〇 rPm);折射率（e_線)為1.597 (20°C);阿貝數值為39 ; iSH 基團為16.7%。 範例25 ·ΡΤΕ二硫7之合成(DMDS/VCH，5:4莫耳比） 在一具有磁攪拌器之玻璃瓶中，混合購自Aldrich， 72 1268944 21.68克(0·20莫耳）的4-乙烯基_i_環己烯(VCH)與購自Niss〇 Maruzen，38.6克（0·25莫耳）的2-巯乙基硫醋（DMDS)。混合 物因放熱反應而有60。(：之溫度表現。將混合物置於…它之 油浴中，並於氮氣流存在下攪拌40小時。混合物隨後冷卻 5至室溫。可獲得一無色、黏質性之聚合產物，其具有下列 特性·黏質性(25 C)為 10860 cps (Brookfield CAP 2000+ 軸 心#3,50卬111);折射率>線）為1.604 (20。(：）；阿貝數值為 41 ;且SH基團為5.1%。 範例26-星狀聚合物之合成（SP) 10 在一個7500 lb容量之玻璃内襯反應器中，加入1，8-二 酼-3, 6-二噁辛烷(DMD0) (3907.54 lb，24.43 mol)、乙酸曱 酯（705.53 lb，9.53 mol)與無水氣化鋅(90.45 lb，0.66 mol)。 混合物於85°(：下攪拌20小時，隨後冷卻至52。(：。將96.48比 的33% 1，4_重氮雙環[2, 2, 2]辛烷（DABCO) (0.28 mol)加 15 入混合物中1小時。混合物隨後冷卻至49°C，並以200微米 之濾膜過濾，以獲得一液態之聚硫醚，其特性如下·· 黏質性(25°C)為320 cps (Brookfield CAP 2000+ 軸心 #卜 lOOOrpm) ; nD2G為 1.553 (20°C);阿貝數值為42 ;且SH 基團為11.8% (硫之當量重為280)。 20 範例27 - PTUPP 4之合成 混合購自Bayer之4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯 (Desmodur W) (20.96 g，0.08 mol)、購自 Bayer之異佛爾 iiq 異氰酸酯（IPDI) (35.52 g，0·16 mol)與PTE二硫6 (32.0 g， 0·08 mol)，並於室溫與真空下脫氣2·5小時。隨後加入購自 73 1268944

Aldrich之二丁基錫二月桂酯（〇·〇ι 〇/0)於混合物中，以氮氣沖 洗並於90°C下加熱16小時。SH基團分析顯示可完全消耗。 之後停止加熱。最終澄清之黏質混合物具有黏質性（73cc) 為1800 cP ;折射率（e-線)為1.555 (2〇。〇、阿貝數值為44 ; 5 且NCO基團為14.02%。 範例28 - PTUPP 4之鍵延長作用 在60°C之真空狀態下，將PTUPP 4 (30 g)脫氣2小時。 將DETDA (7.57 g)與PTE二硫 6 (2.02 g)混合，並於60。。之 真空條件下脫氣2小。相同溫度下混合兩混合物並倒入預 10先加熱之玻璃盤模組中。此材料於預先受熱之烘箱内加熱 至130°C達5小時以固化。固化之材料為透明狀，並具有折 射率（e-線）為1.574 (20°C)、阿貝數值為40。 範例29 - PTUPP 5之合成 混合購自Bayer之4，4·二環己基曱烷二異氰酸酯 15 (Desmodur W) (99.00 g，0.378 mol)、PTE二硫6 (47.00 g， 0.118 mol)與星狀聚合物（範例6) (4.06 g，0.0085 mol)，並於 室溫與真空下脫氣2·5小時。隨後加入購自Aldrich之二丁基 錫二月桂酯（0.01 °/〇)於混合物中，以氮氣沖洗並於9〇。〇下加 熱16小時。SH基團分析顯示可完全消耗。之後停止加熱。 2〇最終澄清之黏質混合物具有黏質性(73。〇為1820 cP ;折射 率（e-線）為1.553 (20°C )、阿貝數值為46 ;且NCO基團為 13·650/〇。 範例30 - PTUPP 5之鍵延長作用 在60°C之真空狀態下，將PTUPP 5 (30 g)脫氣2小時。 74 1268944 將DETDA (6·94 g)與DMDS (1·13 g)混合，並於60°c 之真空 條件下脫氣2小時。相同溫度下混合兩混合物並倒入預先加 熱之玻璃盤模組中。此材料於預先受熱之烘箱内加熱至130 C達5小日守以固化。固化之材料為透明狀，並具有折射率⑷ 5線）為1 ·575 (2〇°C)、阿貝數值為41。 範例31-聚破脲/胺酯材料之共同合成作用 將購自Bayer之4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯 (Desmodur W) (42.00 g，0·1ό m〇1)於室溫與真空下脫氣2小 時。混合PTE二硫6 (32.00 g，〇·〇8 m〇i)、DETDA (11.40 g， 10 Ο·064 mol)與DMDS (2·46 g，〇·〇ΐ6 mol)，並於室溫與真空 下脫氣2小日寸。相同溫度下混合兩混合物並倒入預先加熱之 玻璃盤模組中。此材料於預先受熱之烘箱内加熱至13〇。〇達 24小時以固化。固化之材料為透明狀。其結果如下：折射 率（e-線)為1.582 (20°C)且阿貝數值為4〇。 15 綜觀本說明書’其目的在於描述本發明之非侷限實施 例。熟習此技藝人士應可體認到，依照本發明所揭露，所 示範之實施例可作各種不脫離本發明之修飾與改良。所有 此種修飾與改良皆包含於本發明揭示内容之範疇中。 L圖式簡單說明3 20 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 75

Claims (1)

1268944 拾、申請專利範圍： 第92135768號專利申請案申請專利範圍修正本 95稱5& 1. 一種含硫聚胺酯脲，當至少部分固化時，其折射率為至 少1.57、阿貝數值(Abbe number)為至少32且密度低於1.3 5 g/cnv3。 2. 如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其中該阿貝數 值（Abbe number)為至少 35 〇 3. 如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其中該阿貝數 值（Abbe number)為由 32至46 〇 10 4.如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其中該折射率 為至少1.60。 5. 如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其中該密度低 於 1.25 g/cm3 〇 6. 如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其中該密度由 15 1.15至低於 1.3 g/cm3 〇 7. 如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，利用衝擊能試 驗，其更包含至少2焦耳之衝擊強度。 8. 如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其係藉由將下 列反應而製備： 20 (a) —含硫聚胺酯前聚合物；以及 (b) —含胺固化劑。 9. 如申請專利範圍第8項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 胺酯脲前聚合物係反應： (a) —含硫聚氰酸酯；以及 76 1268944 (b) —活性含氫材料。 10. 如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 氰酸酯包含一聚異硫氰酸酯。 11. 如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 5 氰酸酯包含一聚異硫氰酸酯與聚異氰酸酯之混合物。 12. 如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氫材料包含不含硫之多元醇。 13. 如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氫材料包含多硫。 10 14.如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氫材料包含一不含硫之多元醇與多硫之混合物。 15. 如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氫材料為一經基官能性之多硫化合物。 16. 如申請專利範圍第15項之含硫聚胺酯脲，其中該羥基官 15 能性之多硫化合物更包含SH-官能性。 17. 如申請專利範圍第14項之含硫聚胺酯脲，其中該不含硫 之多元醇係選自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多 元醇、聚碳酸酯多元醇、及其混合物。 18. 如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 20 氫材料具有由200 §/111〇1至32,00〇8/111〇1之數平均分子 量，其由GPC測定。 19. 如申請專利範圍第18項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氫材料具有由2,000 g/mol至15,000 g/mol之數平均分子 量，其由GPC測定。 77 1268944 20. 如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該前聚合 物具有一硫氰酸S旨對羥基之當量比為2.0至低於5.5。 21. 如申請專利範圍第12項之含硫聚胺酯脲，其中該不含硫 之多元醇包含一聚醚多元醇。 5 22.如申請專利範圍第21項之含硫聚胺酯脲，其中該聚醚多 元醇之結構化學式如下： H-(0-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-0)b-(CRRCRR-Yn-0)c-H 其中，R可代表氫或含<^<6之烷基；Y可代表CH2 ; η可為0至6之整數；a、b與c可分別為0至300之整數，其 10 中a、b與c係被選擇，以使該多元醇之數平均分子量不 超過32,00〇8/111〇1，其由0?(1!測定。 23.如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 氰酸酯與該活性含氫材料係以一量存在，使得(NCO + NCS)對(SH+OH)之莫耳當量比為低於5.5至1.0。 15 24.如申請專利範圍第9項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 氰酸酯與該活性含氫材料係以一量存在，使得 (NCO+NCS)對（SH+OH+NR)之莫耳當量比（其中R為氫 或烷基）為低於5.5至1.0。 25. 如申請專利範圍第8項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 20 胺酯脲前聚合物包含下列之反應： (a) —聚異氰酸酯；以及 (b) —含硫之活性氫材料。 26. 如申請專利範圍第25項之含硫聚胺酯脲，其中該聚異氰 1268944 酸酯係選自脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯、芳族 聚異氰酸酯、及其混合物。 27. 如申請專利範圍第25項之含硫聚胺酯脲，其中該聚異氰 酸酯係選自脂族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯、芳族 5 二異氰酸酯、其環二聚物與環三聚物、及其混合物。 28. 如申請專利範圍第23項之含硫聚胺酯脲，其中該聚異氰 酸酯係選自環己基甲烷及其異構混合物。 29. 如申請專利範圍第25項之含硫聚胺酯脲，其中該聚異氰 酸酯係選自4, 4’-亞甲雙（環己基異氰酸酯）之反-反異構 10 物。 30. 如申請專利範圍第25項之含硫聚胺酯脲，其中該聚異氰 酸酯係選自3-異氰酸根絡-甲基-3, 5, 5-三甲基環己基異 羥酯、間-四曱基二甲苯二異氰酸酯（1，3-雙（1-異氰酸根 絡-1-曱基乙基)-苯)及其混合物。 15 31.如申請專利範圍第25項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫活 性氫材料係為一含SH材料。 32. 如申請專利範圍第31項之含硫聚胺酯脲，其中該含SH 材料係為一多硫。 33. 如申請專利範圍第32項之含硫聚胺酯脲，其中該多硫係 20 選自脂族多硫、環脂族多硫、芳族多硫、聚合性多硫、 含醚橋聯之多硫與含一或多個硫酯橋聯之多硫。 34. 如申請專利範圍第32項之含硫聚胺酯脲，其中該多硫包 含至少一材料，其結構式如下所示： 79 1268944 SH -SH HS- •s HS -s S-

S 'S s -

s 's SH (IV’ a)

u (IV，c) HS· (IV’b) -s

s

3 5 ·如申請專利範圍弟3 2項之含硫聚胺S旨脈’其中该多硫包 含至少一材料，其結構式如下所示： 、、s〆 H. r ^ Ύ 、SH (IV，e) 5 其中，R可代表CH3、CH3CO、CKC10之烷基、環

烷基、芳基烷基、或烷基-CO; Y可代表CkCw之烷基、 環烷基、C6-C14 之芳基、（CH2)p(S)m(CH2)q、 (CH2)p(Se)m(CH2)q、（CH2)p(Te)m(CH2)q，其中 m可為 1 至5 之整數，P與q可分別為1至10之整數；η可為1至30之整 10 數；以及X可為0至10之整數。 36.如申請專利範圍第32項之含硫聚胺酯脲，其中該多硫包 含至少一材料，其結構式如下所示： 80 1268944

xo^/^s—

(IV，i) 其中，n可為1至20之整數。

37.如申請專利範圍第32項之含硫聚胺酯脲，其中該含SH 材料包含一多硫與不含硫之多元醇之混合物。 5 38.如申請專利範圍第25項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫活 性氫材料係為一羥基官能性之多硫酯。 39. 如申請專利範圍第38項之含硫聚胺酯脲，其中該羥基官 能性多硫酯更包含SH官能性。 40. 如申請專利範圍第8項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 10 化劑係為一含硫之含胺固化劑。 41. 如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其係藉由下列 81 1268944 反應而製備： (a) —含硫聚氰酸酯； (b) —活性含氫材料；以及 (c) 一含胺固化劑。 5 42.如申請專利範圍第41項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 氰酸酯包含一聚異硫氰酸酯。 43. 如申請專利範圍第41項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫聚 氰酸酯包含一聚異硫氰酸酯與聚異氰酸酯之混合物。 44. 如申請專利範圍第41項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 10 氫材料包含不含硫之多元醇。 45. 如申請專利範圍第41項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氳材料包含多硫。 46. 如申請專利範圍第41項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氫材料包含一不含硫之多元醇與多硫之混合物。 15 47.如申請專利範圍第44項之含硫聚胺酯脲，其中該不含硫 之多元醇係選自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多 元醇、聚碳酸酯多元醇、及其混合物。 48. 如申請專利範圍第44項之含硫聚胺酯脲，其中該活性含 氫材料具有由200 g/mol至32,000 g/mol之數平均分子 20 量，其由GPC測定。 49. 如申請專利範圍第47項之含硫聚胺酯脲，其中該聚醚多 元醇之結構化學式如下： Η - (0-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-0)b-(CRRCRR-Yn-0)c-H 82 1268944 其中，R可代表氫或含CrC6i烷基；Y可代表CH2 ; η可為0至6之整數；a、b與c可分別為0至300之整數，其 中a、b與c係被選擇，以使該多元醇之數平均分子量不 超過32,00〇8/111〇1為主，其由0?0：測定。 5 50.如申請專利範圍第1項之含硫聚胺酯脲，其係藉由下列 反應而製備： (a) —聚異氰酸酯； (b) —含硫活性氳材料；以及 (c) 一含胺固化劑。 10 51.如申請專利範圍第50項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 化劑係為一含硫之含胺固化劑。 52.如申請專利範圍第50項之含硫聚胺酯脲，其中該聚異氰 酸酯係選自脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯、芳族 聚異氰酸酯、及其混合物。 15 53.如申請專利範圍第50項之含硫聚胺酯脲，其中該聚異氰 酸酯係選自脂族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯、芳族 二異氰酸酯、其環二聚物與環三聚物、及其混合物。 54.如申請專利範圍第50項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫活 性氫材料係為一含SH材料。 20 55.如申請專利範圍第54項之含硫聚胺酯脲，其中該含SH 材料係為一多硫。 56.如申請專利範圍第44項之含硫聚胺酯脲，其中該多硫係 選自脂族多硫、環脂族多硫、芳族多硫、聚合性多硫、 含醚橋聯之多硫與含一或多個硫酯橋聯之多硫。 83 1268944 5 7.如申請專利範圍第5 5項之含硫聚胺酯脲，其中該多硫包 含至少下列之一材料：

(IV，c) (IV，d) SH

58.如申請專利範圍第55項之含硫聚胺酯脲，其中該多硫包 5 含至少一材料，其結構式如下所示：

(IV，e) 其中，R可代表CH3、CH3CO、CrC10之烷基、環烷 基、芳基烷基、或烷基-CO ; Y可代表CrQo之烷基、環 烷基、C6-C14 之芳基、（CH2)P (S)m (CH2)q、 10 (CH2)p(Se)m(CH2)q、（CH2)p(Te)m(CH2)q，其中m可為 1 至5 之整數，p與q可分別為1至10之整數；n可為1至20之整 數；以及X可為0至10之整數。 59.如申請專利範圍第55項之含硫聚胺酯脲，其中該多硫包 84 1268944 含至少下列之一材料：

(IV h)

(IV，i) 其中，n可為1至20之整數。

60. 如申請專利範圍第55項之含硫聚胺酯脲，其中該含SH 材料包含一多硫與不含硫之多元醇之混合物。 61. 如申請專利範圍第50項之含硫聚胺酯脲，其中該含硫活 性氫材料係為一羥基官能性之多硫酯。 62. 如申請專利範圍第61項之含硫聚胺酯脲，其中該羥基官 能性之多硫酯更包含SH官能性。 63. 如申請專利範圍第50項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 化劑係為一含胺固化劑與至少一選自多硫與多元醇材 料之混合物。 85 10 1268944 64. 如申請專利範圍第8項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 化劑係為一具有至少兩個官能基之多胺，其可分別選自 一級胺(-NH2)、二級胺(-NH-)、及其結合物。 65. 如申請專利範圍第64項之含硫聚胺酯脲，其中該多胺係 5 選自脂族多胺、環脂族多胺、芳族多胺、及其混合物。 66. 如申請專利範圍第64項之含硫聚胺酯脲，其中該多胺以 下列結構式或其混合物為代表：

其中，心與112係分別選自甲基、乙基、丙基、與異 10 丙基，且R3係選自氫與氯。 67. 如申請專利範圍第6項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 化劑係為4, 4’-亞甲雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺）。 68. 如申請專利範圍第6項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 化劑係選自2, 4-二胺-3, 5-二乙基甲苯、2, 6-二胺-3, 5- 15 二乙基甲苯、及其混合物。 69. 如申請專利範圍第6項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 化劑具有一 NCO/NH2之當量比為由1 ·0 NCO/0.60 NH2至 1.0 NCO/1.20 NH2。 70. —種含硫聚胺酯脲，當至少部分固化時，其折射率為至 20 少1.57、阿貝數值(Abbe number)為至少32且密度低於1.3 g/cm3，其係藉由下列反應而製備： 86 1268944 (a) —聚胺酯前聚合物；以及 (b) —含胺固化劑， 其中，（a)與(b)之中至少有一個為含硫材料。 71. 如申請專利範圍第70項之含硫聚胺酯脲，其中該聚胺酯 5 前聚合物係包含下列反應： (a) —聚氰酸酯；以及 (b) —活性含氫材料。 72. 如申請專利範圍第71項之含硫聚胺酯脲，其中該聚氰酸 酯係選自聚異氰酸酯、聚異硫氰酸酯、及其混合物。 10 73.如申請專利範圍第71項之含硫聚胺S旨脲，其中該活性含 氫材料係選自多元醇、多硫、及其混合物。 74.如申請專利範圍第70項之含硫聚胺酯脲，其中該含胺固 化劑係為一具有至少兩個官能基之多胺，其可分別選自 一級胺（-NH2)、二級胺（-NH-)、及其結合物。 15 75. —種製備含硫聚胺酯脲之方法，其包含有： (a) 將一含硫聚氰酸酯與一活性含氫材料起反應， 以形成一聚胺酯前聚合物；以及 (b) 將該聚胺酯前聚合物與一含胺固化劑起反應， 其中，當至少部分固化時，其折射率為至少1.57、 20 阿貝數值(Abbe number)為至少32且密度低於1.3 g/cm3。 7 6 ·如申請專利範圍第7 5項之方法，其更包含將步驟(a)之該 聚胺酯前聚合物與一含表硫酯之材料起反應。 77.如申請專利範圍第75項之方法，其中該含硫聚胺酯包含 一聚異硫氰酸醋。 87 1268944 78. 如申請專利範圍第75項之方法，其中該含硫聚胺酯包含 一聚異硫氰酸酯與聚異氰酸酯之混合物。 79. 如申請專利範圍第75項之方法，其中該活性含氫材料包 含一不含硫之多元醇。 5 80.如申請專利範圍第75項之方法，其中該活性含氫材料包 含多硫。 81. 如申請專利範圍第75項之方法，其中該活性含氫材料包 含一不含硫之多元醇與多硫之混合物。 82. —種製備含硫聚胺酯脲之方法，其包含： 10 (a)將一聚異氰酸酯與一含硫活性之含氫材料起反 應，以形成一聚胺酯前聚合物；以及 (b)將該聚胺酯前聚合物與一含胺固化劑起反應， 其中，當至少部分固化時，其折射率為至少1.57、 阿貝數值(Abbe number)為至少32且密度低於1.3 g/cm3。 15 83.如申請專利範圍第82項之方法，其中該聚異氰酸酯係選 自脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸 酯、及其混合物。 84.如申請專利範圍第82項之方法，其中該含硫活性之含氫 材料係為一含SH材料。 20 85.如申請專利範圍第84項之方法，其中該含SH材料係為一 多硫。 86. 如申請專利範圍第84項之方法，其中該含SH材料包含一 多硫與不含硫之多元醇之混合物。 87. 如申請專利範圍第82項之方法，其中該含硫活性含氫材 1268944 料係為一羥基官能性之多硫酯。 88.如申請專利範圍第_之方法，其中該含胺固化劑係為 一含硫之含胺固化劑。 5 10 15 89·如申凊專利範圍第1項之含硫聚胺S旨脲，係用於製造-種S有含硫聚胺酯脲之光學物件，其中，當至少部分固 化時，該聚胺酯脲之折射率為至少i · 57、阿貝數值(Abbe number)為至少32且密度低於i 3 g/cm3。 9〇·如申％專利範圍第1項之含硫聚胺S旨脲，制於製造-種含有含硫聚胺酯脲之眼科鏡片，其中，當至少部分固 化時，該聚細旨脲之折射率為至处57、阿貝數值 number)為至少32且密度低於13 ^咖3。 91. -種含有含硫聚胺s旨脲之光致變色物件，其中該聚胺醋 脈之折射率為至少1 ·57、阿貝數值(Abbe _ber)為至少 32且密度低於1.3 g/cm3。 92. 如申請專鄕圍第91項之歧變色物件，其巾該物件包 3至切分固化之基f，以及—光致變色物質之至少 一光致變色量。 93·如申請專利㈣項之光致變色物件，其中該光致變 色物質係至少部分被該基質吸收。 94·如申請專利範圍第92項之光 又巴物件，其中該基質係 至少部分以組成物塗層，該塗肩 、” 物質之至少-光致變色量。成物包含—光致變色 ’其中該光致變 95·如申請專利範圍第92項之光致變色物件 色物質包含至少一萘σ比喃。 20 1268944 96.如申請專利範圍第92項之光致變色物件，其中該光致變 色物質係選自螺（叫I哚啉）萘噁嗪、螺（叫1哚啉）苯並噁 嗪、苯並吡喃、萘吡喃、有機金屬連二硫酸鹽、俘精酸 酐與俘精亞醯胺、及其類似物。

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