MXPA05006213A - Polisulfuros de poli(uretano urea) de alto impacto. - Google Patents

Polisulfuros de poli(uretano urea) de alto impacto.

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Abstract

La presente invencion se relaciona con un poliureauretano que contiene azufre y un metodo para preparar el poliureauretano. En una modalidad, el poliureauretano que contiene azufre esta adaptado para tener un indice de refraccion de por lo menos 1.57, un numero Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3, cuando se cura por lo menos parcialmente.

Description

POLISULFUROS DE POLIOJRETANO UREA) DE ALTO IMPACTO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con poliuretanos que contienen azufre y métodos para su preparación. Se han desarrollado muchos materiales poliméricos orgánicos tales como plásticos como alternativas y como sustitución para el vidrio en aplicaciones tales como lentes ópticos, fibras ópticas, ventanas y transparencias para automóviles, para equipo náutico y de aviación. Estos materiales poliméricos pueden proporcionar ventajas con respecto al vidrio, que incluyen una resistencia a hacerse pedazos, peso ligero para una aplicación dada, facilidad de moldeado y facilidad de teñido. Además, los índices de refracción de muchos materiales poliméricos generalmente son menores que los del vidrio. En aplicaciones oftálmicas, el uso de un material polimérico que tiene un índice de refracción menor requerirá una lente más gruesa en relación a un material que tenga un índice de refracción mayor. No es deseable una lente más gruesa. Así, existe la necesidad en la técnica de desarrollar un material polimérico que tenga un índice de refracción adecuado y una buena resistencia al impacto/tenacidad. La presente invención se relaciona a poliuretano que contiene azufre cuando está curado por lo menos parcialmente que tiene un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm . Para propósitos de esta especificación, a menos que se indique de otra manera, todos los números expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción etcétera que se utilizan en la especificación y las reivindicaciones deben entenderse que están modificados, en todos los casos, por el término "". En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se establecen en la siguiente especificación y en las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar en base en las propiedades deseadas que se buscan obtener por la presente invención. Como mínimo, y no en un intento por limitar la solicitud de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe ser considerado por lo menos en base en el número de dígitos significativos presentados al aplicar técnicas habituales de redondeo. Sin considerar que los intervalos numéricos y los parámetros que se establecen en el alcance amplios de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se establecen en los ejemplos específicos se presentan tan precisos como se puede. No obstante, cualquier valor numérico, inherentemente contiene ciertos errores que necesariamente resultan de la desviación estándar que se encuentra en sus mediciones de prueba respectivas. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, el término "cianato" se refiere a materiales de isocianato y materiales de isotiocianato que están no bloqueados y que son capaces de formar una unión covalente con un grupo reactivo tal como un grupo de función tiol, hidroxilo o amina. En una modalidad no limitante, el policianato de la presente invención puede contener por lo menos dos grupos funcionales que se seleccionan de isocianato (NCO), isotiocianato (NCS) y combinaciones de los grupos funcionales isocianato e isotiocianato. El término "isocianato" se refiere a un cianato el cual está libre de azufre. El término "isotiocianato" se refiere a un cianato que contiene azufre. En modalidades no limitantes alternativas el poliuretano de la invención, cuando se polimeriza, puede producir un polimerizado que tiene un índice de refracción de por lo menos 1.57 o por lo menos 1.58 o por lo menos 1.60 o por lo menos 1.62. En modalidades adicionales no limitantes el poliuretano de la invención, cuando se polimeriza, puede producir un polimerizado que tiene un número de Abbe de por lo menos 32, o por lo menos 35, o por lo menos 38 o por lo menos 39, o por lo menos 40 o por lo menos 44. El índice de refracción y el número de Abbe se pueden determinar por métodos conocidos en la técnica tal como el American Standard Test Method (ASTM) Número D 542-00. Además, el índice de refracción y el número de Abbe se pueden determinar utilizando diversos instrumentos conocidos. En una modalidad no limitante de la presente invención, se puede medir el índice de refracción y el número de Abbe de acuerdo con ASTM D 542-00 con las siguientes excepciones: (i) la prueba de una o dos muestras/especímenes en vez del mínimo de tres especímenes especificado en la sección 7.3; y (ii) la prueba de las muestras no acondicionadas en vez de acondicionamiento de las muestras/especímenes antes de la prueba, como se especifica en la sección 8.1. Además, en una modalidad no limitante, se puede utilizar un equipo Atago, modelo DR-M2 (refractómetro Abbe digital de onda múltiple) para medir el índice de refracción y el número de Abbe de las muestras/especímenes. En las modalidades alternativas no limitantes, la cantidad de policianato y la cantidad de material que contiene hidrógeno activo se puede seleccionar de manera que la proporción equivalente de ( CO + NCS) : (SH + OH) pueda ser mayor de 1.0:1.0, o por lo menos 2.0:1.0, o por lo menos 2.5:1 o menor de 4.5:1.0 o menor de 5.5:1.0. En modalidades no limitantes alternativas adicionales, la proporción equivalente de (NCO + NCS) (SH + OH + NR), en donde R puede ser hidrógeno o alquilo, puede ser mayor de 1.0:1.0, o por lo menos 2.0:1.0 o por lo menos 2.5:1, o menor de 4.5:1.0 o menor que 5.5:1.0. Los policianatos útiles en la preparación del poliuretano de la presente invención son numerosos y muy variados. Los policianato adecuados para uso en la presente invención pueden incluir pero no se limitan a policianatos poliméricos y lineales de 2 a 20 átomos de carbono, ramificados, cíclicos y aromáticos. Los ejemplos no limitantes pueden incluir poliisocianatos y poliisotiocianatos que tienen enlaces de estructura principal que se seleccionan de enlaces uretanos (-NH-C(O)-O-), enlaces tiouretano (-NH-C(O)-S-), enlaces tiocarbamato (-NH-C(S)-O-), enlaces ditiouretano (-NH-C(S)-S-) y combinaciones de los mismos. El peso molecular del policianato puede variar ampliamente. En las modalidades no limitantes alternativas, el número promedio de peso molecular (Mn) puede ser de por lo menos 100 gramos/mol, o por lo menos 150 gramos/mol o menor de 15,000 gramos/mol, o menor de 5000 gramos/mol. El número promedio de peso molecular se puede determinar utilizando métodos conocidos. Los valores del número promedio de peso molecular mencionados en la presente y en las reivindicaciones se determina por cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando estándares de poliestireno. Los ejemplos no limitantes de policianatos adecuados pueden incluir pero no se limitan a poliisocianatos que tienen por lo menos dos grupos isocianato; isotiocianatos que tienen por lo menos dos grupos isotiocianato; mezclas de los mismos y combinaciones de los mismos tales como un material que tiene funcionalidad isocianato e isotiocianato.
Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos pueden incluir pero no se limitan a poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos en donde uno o más de los grupos isocianato están unidos directamente al anillo cicloalifático, poliisocianatos cicloalifáticos en donde uno o más de los grupos isocianato no están unidos directamente al anillo cicloalifático, poliisocianatos aromáticos en donde uno o más de los grupos isocianato están unidos directamente al anillo aromático, y poliisocianatos aromáticos en donde uno o más de los grupos isocianato no están unidos directamente al anillo aromático. Cuando se utiliza un poliisocianato aromático, generalmente debe tenerse precaución de seleccionar un material que no provoque que el poliuretano se tiña (por ejemplo a amarillo). En una modalidad no limitante de la presente invención, el poliisocianato puede incluir pero no se limita a diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, diisocianatos aromáticos, dímeros cíclicos y trimerocíclicos de los mismos, y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados pueden incluir pero no se limitan a Desmodur N 3300 (trímero de diisocianato de hexametileno) el cual está disponible comercialmente de Bayer; Desmodur N 3400 (dímero de diisocianato de hexametileno 60% y trímero de diisocianato de hexametileno 40%). En una modalidad no limitante el poliisocianato puede incluir diisocianato de diciclohexilmetano y mezclas isoméricas de los mismos. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, el término "mezclas isoméricas" se refiere a una mezcla de los isómeros cis-cis, trans-trans y cis-trans del poliisocianato. Los ejemplos no limitantes de mezclas isoméricas para uso en la presente invención pueden incluir el isómero trans-trans de 4,4'-metilenbis (isocianato de ciclohexilo), a continuación denominado como "PICM" (paraisocianato de ciclohexilmetano), el isómero cis-trans de PICM, el isómero cis-cis de PICM y mezclas de los mismos. En una modalidad no limitante, se muestra a continuación tres isómeros adecuados de 4,4'-metiIenbis (isocianato de ciclohexilo) para uso en la presente invención.
CH2 OCN NCO cis, trans C1S, C1S En una modalidad no limitante, el PICM utilizado en esta invención se puede preparar al fosgenar la 4,4'-metilenbis (ciclohexilamina) (PACM) por procedimientos bien conocidos en la técnica tales como los procedimientos descritos en las patentes de Estados Unidos 4,644,007 y 2,680,127 las cuales se incorporan en la presente como referencia. Las mezclas de isómeros de PACM, ante fosgenación, pueden producir PICM en una fase líquida, una fase parcialmente líquida o una fase sólida, a temperatura ambiente. Las mezclas de isómero de PACM se pueden obtener por la hidrogenación de mctilcndianilina o por cristalización fraccionada de mezclas de isómeros de PACM en presencia de agua y alcoholes tales como metanol y etanol. En una modalidad no limitante, la mezcla isomérica puede contener 10-100 por ciento del isómero trans, trans de 4,4'-metilenbis (isocianato de ciclohexilo) (PICM). Los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos adicionales que se pueden utilizar en modalidades alternativas no limitantes de la presente invención incluyen ciclohexil isocianato de 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilo ("IPDI"), el cual está disponible comercialmente de Arco Chemical y diisocianato de metatetrametilxileno (l,3-bis(l-isocianato-l-metiletil)-benceno) el cual está disponible comercialmente de Cytec Industries Inc. Bajo el nombre comercial TMXDI.RTM (Meta) isocianato alifático. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, los términos diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos se refieren a 6 a 100 átomos de carbono unidos en _ g _ una cadena lineal o ciclizados que tienen dos grupos de extremo reactivos de düsocianato. En una modalidad no limitante de la presente invención, los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos para uso en la presente invención pueden incluir a TMXDI y compuestos de la fórmula R-( CO)2, en donde R representa un grupo alifático o un grupo cicloalifático. Los ejemplos adicionales no limitantes de policianatos adecuados pueden incluir pero no se limitan a poliisocianatos y poliisotiocianatos alifáticos; poliisocianatos y poliisotiocianatos etilénicamente insaturados; poliisocianatos y poliisotiocianatos alicíclicos; poliisocianatos y poliisotiocianatos aromáticos, en donde los grupos isocianato no están unidos directamente al anillo aromático, por ejemplo düsocianato de a,a'-xileno; poliisocianatos y poliisotiocianatos aromáticos en donde los grupos isocianato están unidos directamente al anillo aromático, por ejemplo düsocianato de benceno; poliisocianatos y poliisotiocianatos alifáticos que contienen enlaces sulfuro; poliisocianatos y poliisotiocianatos aromáticos que contiene enlaces sulfuro o disulfuro; poliisocianatos y poliisotiocianatos aromáticos que contienen enlaces sulfona; poliisocianatos y poliisotiocianatos de tipo de éster sulfónico, por ejemplo, 4-metil-3-isocianatobencensulfonil-4'-isocianatofenol éster; poliisocianatos y poliisotiocianatos de tipo amida sulfónicos aromáticos; poliisocianatos y poliisotiocianatos heterocíclicos que contienen azufre, por ejemplo tiofen-2,5-diisocianato; derivados de poliisocianatos de los mismos halogenados, alquilados, alcoxilados, nitrados, modificados con carbodiimida, modificados con urea y modificados con biuret; y productos dimerizados y trimerizados de policianatos de los mismos. En una modalidad no limitante adicional, se puede utilizar un material de la siguiente fórmula general (I) en la preparación del prepolímero de poliuretano: en donde io y Rn son cada uno independientemente alquilo de 1 a 3 átomos de carbono. Los ejemplos adicionales no limitantes de poliisocianatos alifáticos pueden incluir diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de nonametileno, diisocianato de 2,2'-dimetilpentano, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de decametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, triisocianato de 1 ,6,11-undecano, triisocianato de 1,3,6-hexametileno, l,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano, 2,5,7-trimetil-l ,8-diisocianato-5-(isocianatometil)octano, bis(isocianatoetil)-carbonato, bis(isocianatoetil)éter, 2-isocianatopropil-2,6-diisocianatohexanoato, lisinodiisocianato metiléster y lisinotriisocianato metiléster. Los ejemplos de poliisocianatos etilénicamente insaturados pueden incluir pero no se limitan a diisocianato de buteno y l,3-butadien-l ,4-diisocianato. Los poliisocianatos alicíclicos pueden incluir pero no se limitan a diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil)ciclohexano, bis(isocianatociclohexil)metano, bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano, bis(isocianatociclohexil)-l ,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometiI-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano y 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoeti l)-biciclo[2.2.1 ]-heptano . Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos en donde los grupos isocianato no están unidos directamente al anillo aromático pueden incluir pero no se limitan a bis(isocianatoetil)benceno, diisocianato de ,a,a',a'-tetrametilxileno, l,3-bis(l-isocianato-l-metiletil)benceno, bis(isocianatobutil)benceno, bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difeniléter, ñalato de bis(isocianatoetilo), triisocianato de mesitileno y 2,5-di(isocianatometil)furano. Los poliisocianatos aromáticos que tienen grupos isocianato unidos directamente al anillo aromático pueden incluir pero no se limitan a diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno, diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno, triisocianato de trimetübenceno, triisocianato de benceno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de ortotoluidina, diisocianato de ortotolilidina, diisocianato de ortotolileno, diisocianato de 4,4'- difenilmetano, bis(3-metil-4-isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'- dimetoxibifenil-4,4'-diisocianato, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de 4,4'- difenilmetano polimérico, triisocianato de naftaleno, difenilmetan-2,4,4'-triisocianato, 4- raetildifenilmetan-S^^'^'^'-pentaisocianato, diisocianato de difeniléter, (bis(isocianatofeniléter)etilenglicol, bis(isocianatofeniléter)-l,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etilcarbazol y diisocianato de diclorocarbazol. Los ejemplos adicionales no limitantes de diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos que se pueden utilizar en la presente invención incluyen ciclohexilisocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilo ("IPDI") el cual está disponible comercialmente de Arco Chemical, y diisocianato de meta-tetrametilxileno (l,3-bis(l-isocianato-l-metiletil)-benceno) el cual está disponible de Cytec Industries Inc. Bajo el nombre comercial TMXDI.RTM. (Meta) Aliphatic Isocyanate. En una modalidad no limitante de la presente invención, los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos para uso en la presente invención pueden incluir TMXDI y compuestos de la fórmula R-(NCO)2 en donde R representa un grupo alifático o un grupo cicloalifático. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos pueden incluir poliisocianatos alifáticos que contienen enlaces sulfuro tales como diisocianato de tiodietilo, diisocianato de tiodipropilo, diisocianato de ditiodihexilo, diisocianato de dimetilsulfona, diisocianato de ditiodimetilo, diisocianato de ditiodietilo, diisocianato de ditiodipropilo y diciclohexilsulfuro-4,4'-diisocianato. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos aromáticos que contienen azufre o enlaces disulfuro incluyen, pero se limitan a difenilsulfuro-2,4'-diisocianato, difenilsuIfuro-4,4'-diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodibenciltioéter, bis(4-isocianatometilbencen)-sulfuro, difenildisulfuro-4,4'-diisocianato, 2,2'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato, 3,3'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato, 3,3 '-dimetildifenildisulfuro-6,6'-diisocianato, 4.4'- dimetildifenildisul ro-5,5 '-diisocianato, 3,3'-dimetoxidifenildisulfuro-4,4'-diisocianato y 4,4' -dimetoxidifenildisulfiiro-3 ,3 ' -diisocianato. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos pueden incluir poliisocianatos aromáticos que contienen enlaces sulfona tales como difenilsulfona 4,4'-diisocianato, difenilsulfona-3 ,3 '-diisocianato, bencidinasulfona-4,4'-diisocianato, difenilmetansulfona- 4,4'-diisocianato, 4-metildifenilmetansulfona-2,4'-diisocianato, 4-4'- dimetoxidifenilsulfona-3,3'-diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocinatodibencilsulfona, 4,4'-dimetildifenilsulfona-3,3'-diisocianato, 4,4'-diterbutildifenilsulfona-3,3'-diisocianato y 4,4'-diclorodifenilsulfona-3 ,3 '-diisocianato. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos tipo amida sulfónica aromática para uso en la presente invención pueden incluir 4-metil-3- isocianatobencensulfonilanilida-3'-metil-4'-isocianato, dibencensulfonil-etilendiamina-4,4' -diisocianato, 4,4'-metoxibencensulfonil-etilendiamina-3,3 '-diisocianato y 4-metil-3-isocianato-bencen-sulfonilanilida-4-etil-3 ' -isocianato . En modalidades no limitantes alternativas, el poliisotiocianato puede incluir poliisotiocianatos alifáticos, poliisotiocianatos alicíclicos tales como, pero sin limitarse a diisotiocianatos de ciclohexano; poliisotiocionatos aromáticos en donde los grupos isotiocionatos no están unidos directamente al anillo aromático, tales como, pero sin limitarse a diisotiocionato de a,a'-xileno; poliisotiocianatos aromáticos en donde los grupos isotiocianatos están unidos directamente al anillo aromático, tales como, pero sin limitarse a diisotiocianato de fenileno; poliisotiocianatos heterocíclicos tales como, pero sin limitarse a 2,4,6-triisotiocianato-l,3,5-triazina y tiofen-2,5-diisotiocianato; poliisotiocianatos de carbonilo; poliisotiocianatos alifáticos que contienen enlaces sulfuro, tales como, pero sin limitarse a tiobis(3-isotiocianatopropano); poliisotiocianatos aromáticos que contienen átomos de azufre además de aquellos de los grupos isotiocianato; derivados halogenados, alquilados, alcoxilados, nitrados, modificados con carbodiimida, modificados con urea y modificados con biuret de estos poliisotiocianatos; y productos dimerizados y trimerizados de estos poliisotiocianatos. Los ejemplos no limitantes de poliisotiocianatos alifáticos incluyen 1,2-diisotiocianatoetano, 1,3-diisotiocianatopropano, 1,4-diisotiocianatobutano y 1,6- diisotiocianatohexano. Los ejemplos no limitantes de poliisoticionatos aromáticos que tienen grupos isotiocianato unidos directamente al anillo aromático pueden incluir pero no se limitan a 1 ,2-diisotiocianatobenceno, 1,3-diisotiocianatobenceno, 1 ,4- diisotiocianatobenceno, 2,4-diisotiocianatotolueno, 2,5-diisotiocianato-m-xileno, 4,4'- diisotiocianato-l,r-bifenilo, 1 , 1 '-metiíenbis(4-isotiocianato benceno), l,l'-metilenbis(4- isotiocianato-2-metilbenceno), 1 ,l'-metilenbis(4-isotiocianato-3-metilbenceno), 1 , 1 '-(1 ,2- etano-diil)bis (4-isotiocianatobenceno), 4,4'-diisotiocianatobenzofenona, 4,4'-diisotiocianato-3,3'-dimetilbenzofenona, benzanilida-3,4'-diisotiocianato, difeniléter-4,4'-diisotiocianato y difenilamina-4,4'-diisotiocianato. Los carbonilpoliisotiocianatos adecuados pueden incluir pero no se limitan a diisotiocianato de hexano-dioilo, diisotiocianato de nonanodioilo, diisotiocianato carbónico, diisotiocianato de 1,3-bencenodicarbonilo, diisotiocianato de 1,4-bencenodicarbonilo y diisotiocianato de (2,2'-bipiridino)-4,4'-dicarbonilo. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos aromáticos que contienen átomos de azufre además de aquellos de los grupos isotiocianato pueden incluir pero no se limitan a l-isotiocianato-4-[(2-isotiocianato)sulfonií]benceno, tiobis(4-isotiocianatobenceno), sulfonilbis(4-isotiocianatobenceno), sulfinilbis(4-isotiocianatobenceno), ditiobis(4-isotiocianatobenceno), 4-isotiocianato-l-[(4-isotiocianatofenil)-sulfonil]-2-metoxibenceno, 4-metil-3-isotiocianatobenceno-sulfonil-4'-isotiocianatofeniléster y 4-metil-3-isotiocianatobencenosulfonilanilida-3'-metil-4'-isotiocianato. Los ejemplos no limitantes de policianatos que tienen grupos isocianato e isotiocianato pueden incluir alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heterocíclicos o que contienen átomos de azufre además de aquellos de los grupos isotiocianato. Los ejemplos no limitantes de tales policianatos incluyen pero no se limitan a l-iso.cianato-3-isotiocianatopropano, 1 -isocianato-5-isotiocianatopentano, 1 -isocianato-6-isotiocianatohexano, isotiocianato de isocianatocarbonilo, l-isocianato-4-isotiocianatociclohexano, 1 -isocianato-4-isotiocianatobenceno, 4-metil-3-isocianato- 1 -isoíiocianatobenceno, 2-isocianato-4,6-diisotiocianato-l,3,5-triazina, sulfuro de 4-isocianato-4'-isoticianato-difenilo y disulfuro de 2-isocianato-2'-isotiocianato dietilo. En una modalidad no limitante, el policianato puede reaccionar con un material que contenga hidrógeno activo para formar un prepolímero de poliuretano. Los materiales que contienen hidrógeno activo son diversos y se conocen en la técnica. Los ejemplos no limitantes pueden incluir materiales que contienen hidroxilo tales, pero sin limitarse a polioles; materiales que contienen azufre tales como, pero sin limitarse a polisulfuros con funcionalidad hidroxilo y materiales que contienen SH tales, pero sin limitarse a politioles; así como materiales que tienen grupos funcionales tanto hidroxilo como tiol. Los materiales que contienen hidroxilo adecuados para uso en la presente invención pueden incluir una amplia variedad de materiales conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes pueden incluir pero no se limitan a poliéterpolioles, poliésterpolioles, policaprolactona polioles, policarbonato polioles y mezclas de los mismos. Los poliéterpolioles y métodos para su preparación se conocen por los expertos en la técnica. Muchos poliéterpolioles de diversos tipos y pesos moleculares están disponibles comercialmente de diversos fabricantes. Los ejemplos no limitantes de poliéterpolioles pueden incluir pero no se limitan a polioxialquilenpolioles y poliolespolialcoxilados. Los polioxialquilenpolioles se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos. En una modalidad no limitante, se puede preparar un polioxialquilenpoliol al condensar un óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno utilizando adición catalizada por ácido o por base con un iniciador polihídrico o una mezcla de iniciadores polihídricos tal como, pero sin limitarse a etilenglicol, propilenglicol, glicerol y sorbitol. Los ejemplos no limitantes de óxidos de alquileno pueden incluir óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno, óxido de aralquileno tales como, pero sin limitarse a óxido de estireno, mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno. En una modalidad adicional no limitante, los polioxialquilenpolioles se pueden preparar con mezclas de óxido de alquileno utilizando oxialquilación aleatoria o paulatina. Los ejemplos no limitantes de tales polioxialquilenpolioles incluyen polioxietileno tales como, pero sin limitarse a polietilenglicol, polioxipropileno tales como, pero sin limitarse a polipropilenglicol. En una modalidad no limitante, los polioles polialcoxilados pueden estar presentes por la siguiente fórmula general: ( I ' ) H- (0-CH-CH2) m-0-A-0- ( C¾-CH- ) n-OH Ri R2 en donde m y n pueden ser un número entero positivo, la suma de m y n es de 5 a 70; Ri y R2 son cada uno hidrógeno, metilo o etilo; y A es un grupo enlazante divalente tal como una cadena alquileno lineal o ramificada la cual puede contener de 1 a 8 átomos de carbono, fenileno y fenileno sustituido con alquilo de 1 a 9 átomos de carbono. Los valores seleccionados de m y n pueden determinar, en combinación con el grupo enlazante divalente seleccionado, el peso molecular del polio!. Los polioles polialcoxilados se pueden preparar por métodos que se conocen en la técnica. En una modalidad no limitante un poliol tal como 4,4'-isopropilidendifenol se puede hacer reaccionar con un material que contiene oxirano tal como, pero sin limitarse a óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno para formar lo que comúnmente se denomina como un poliol etoxilado, propoxilado o butoxilado que tiene funcionalidad hidroxi. Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados para uso en la preparación de polioles polialcoxilados pueden incluir a aquellos polioles descritos en la patente de E.U.A. 6,187,444 Bl en la columna 10, líneas 1-20, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, el término "poliéterpolioles" puede incluir a poli(oxitetrametileno)dioles conocidos generalmente preparados por la polimerización de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores de ácido de Lewis tales como, pero sin limitarse a trifluoruro de boro, cloruro de estaño (IV) y cloruro de sulfonilo. También se incluyen los poliéteres preparados por la copolimerización de éteres cíclicos tales como, pero sin limitarse a óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de trimetileno y tetrahidrofurano con alcoholes alifáticos tales como, pero sin limitarse a etilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol. También se pueden utilizar mezclas compatibles de poliéterpolioles. Como se utiliza en la presente, el término "compatible" significa que los polioles son mutuamente solubles entre sí de manera que forman una sola fase.
Se conocen en la técnica una diversidad de poliésterpolioles para uso en la presente invención. Los poliésterpolioles adecuados pueden incluir pero no se limitan a poliésterglicoles. Los poliésterglicoles para uso en la presente invención pueden incluir los productos de esterifícación de uno o más ácidos dicarboxílicos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, tales como, pero sin limitarse a ácidos adípico, succínico o sebásico, con uno o más glicoles de peso molecular bajo que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, tal como, pero sin limitarse a etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol y 1,10-decanodiol. Los procedimientos de esterifícación para producir poliésterpolioles se describen, por ejemplo, en el artículo D.M. Young, F. Hostettler et al., "Polyesters from Lactone," Union Carbide F-40, p. 147. En una modalidad no limitante, el poliol para uso en la presente invención puede incluir polioles de policaprolactona. Los polioles de policaprolactona adecuados son variados y conocidos en la técnica. En una modalidad no limitante, los polioles de policaprolactona se pueden preparar al condensar caprolactona en presencia de compuestos de hidrógeno activo y funcionales tales como, pero sin limitarse a agua o glicoles de peso molecular bajo, como se describe en la presente. Los ejemplos no limitantes de polioles de caprolactona adecuados pueden incluir materiales disponibles comercialmente denominados como la serie CAPA de Solvay Chemical, la cual incluye pero no se limita a CAPA 2047A, y la serie TONE de Dow Chemical, tal como, pero sin limitarse a TONE 0201. Los polioles de policarbonato para uso en la presente invención son diversos y se conocen por los expertos en la técnica. Los polioles de policarbonato adecuados pueden incluir aquellos disponibles comercialmente (tales como, pero sin limitarse a RavecarbMR 107 de Enichem S.p.A.). En una modalidad no limitante, el poliol de policarbonato se puede producir al hacer reaccionar un glicol orgánico tal como un diol, descrito en lo siguiente y en relación con el componente glicol del poliuretano y un carbonato de dialquilo tal como el que se describe en la patente de E.U.A. 4,160,853. En una modalidad no limitante, el poliol puede incluir carbonato de polihexametilo tal como HO-(CH2)6-[0-C(0)-0-(CH2)6]n-OHJ en donde n es un número entero de 4 a 24 o de 4 a 10 o de 5 a 7.
En una modalidad no limitante, el material glicol puede comprender polioles de peso molecular bajos tales como polioles que tienen un número promedio de peso molecular menor de 500 gramos/mol y mezclas compatibles de los mismos. Como se utiliza en la presente, el término "compatible" significa que los glicoles son mutuamente solubles entre sí de manera que forman una fase única. Los ejemplos no limitantes de estos polioles pueden incluir pero no se limitan a dioles y trioles de peso molecular bajo. En una modalidad no limitante adicional, la cantidad de triol seleccionada es tal que evita un alto grado de reticulado en el poliuretano. El glicol orgánico típicamente contiene de 2 a 16, o de 2 a 6 o de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de tales glicoles pueden incluir pero no se limitan a etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilengíicol, 1,2-, 1 ,3- y 1 ,4-butanodiol, 2,2,4- trimetil-l ,3-pentanodiol, 2-metil-l,3-pentanodiol, 1,3-, 2,4- y 1 ,5-pentanodiol, 2,5- y 1,6- hexanodiol, 2,4-heptanodiol, 2-etil-I,3-hexanodiol, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol, 1 ,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,2-bis (hidroxietil)-ciclohexano, glicerina, tetrametiiolmetano tal como, pero sin limitarse a pentaeritritol, trimetiloletano y trimetilolpropano; e isómeros de los mismos. En modalidades alternativas no limitantes, el material que contiene hidroxilo puede tener un peso molecular de por lo menos 200 gramos/mol o por lo menos 1000 gramos/mol o por lo menos 2000 gramos/mol. En modalidades alternativas no limitantes, el material que contiene hidroxilo puede tener un número promedio de peso molecular menor de 10,000 gramos/mol o menos de 15,000 gramos/mol o menos de 20,000 gramos/mol o menos de 32,000 gramos/mol. En una modalidad no limitante, el material de poliol que contiene poliéter para uso en la presente invención puede incluir terésteres producidos de por lo menos un ácido dicarboxílico de peso molecular bajo tal como ácido adípico. Los poliéterglicoles para uso en la presente invención pueden incluir pero no se limitan a politetrametilenéterglicol. En una modalidad no limitante, el material que contiene hidrógeno activo puede comprender polímeros de bloque que incluyen bloques de óxido de etileno-óxido de propileno u óxido de etileno-óxido de butileno. En una modalidad no limitante, el material que contiene hidrógeno activo puede comprender un polímero de bloque de la siguiente fórmula química: (I") H-(0-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-0)b-(CRRCRR-Yn-0)c-H en donde R puede representar hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; Yn puede representar un hidrocarburo de 0 a 6 átomos de carbono; n puede ser un número entero de 0 a 6; a, b y c cada uno puede ser un número entero de 0 a 300, en donde a, b y c se seleccionan de manera tal que el número promedio de peso molecular del poliol no excede de 32,000 gramos/mol. En una modalidad adicional no limitante, se pueden utilizar Pluronic R, Pluronic L62D, Tetronic R y Tetronic, los cuales están disponibles comercialmente de BASF, como el material que contiene hidrógeno activo, en la presente invención. Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados para uso en la presente invención incluyen polioles de alcano de cadena lineal o ramificada tales como, pero sin limitarse a 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, glicerol, neopentilglicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol y di-pentaeritritol; polialquilenglicoles tales como, pero sin limitarse a dietilenglicol, dipropilenglicol y polialquilenglicoles superiores tales como, pero sin limitarse a polietilenglicoles los cuales pueden tener un número promedio de peso molecular desde 200 gramos/mol a 2000 gramos/molo; polioles de alcano cíclicos tales como, pero sin limitarse a ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanotriol, ciclohexanodimetanol, hidroxipropilciclohexanol y ciclohexanodietanol; polioles aromáticos tales como, pero sin limitarse a dihidroxibenceno, bencenotriol, alcohol hidroxibencílico y dihidroxitolueno; bisfenoles tales como 4,4'-isopropilidendifenol; 4,4'-oxibisfenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 4,4'-tiobisfenol, fenolfhitaleina, bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-(l,2-etenodiil)bisfenoI y 4,4'-sulfonilbisfenoI; bisfenoles halogenados tal como, pero sin limitarse a 4,4'-isopropilidenbis(2,6-dibromofenol), 4,4'-isopropilidenbis(2,6-diclorofenil), y 4,4'-isopropilidenbis(2,3,5,6-tetraclorofenol); bisfenoles alcoxilados tales como, pero sin limitarse a 4,4'-isopropilidendifenol alcoxilado el cual puede tener de 1 a 70 grupos alcoxi, por ejemplo, grupos etoxi, propoxi, -butoxi y ß-butoxi; y bisciclohexanoles los cuales se pueden preparar al hidrogenar los bisfenoles correspondientes tales como, pero sin limitarse a 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol, 4,4'- oxibisciclohexanol, 4,4'-tiobisciclohexanol y bis(4-hidroxiciclohexanol)metano; polioles de poliuretano, poliésterpolioles, poliéterpolioles, alcoholes polivinílicos, polímeros que contienen acrilatos con funcionalidad hidroxi, polímeros que contienen metacrilatos con funcionalidad hidroxi y polímeros que contienen alcoholes alílicos. En una modalidad no limitante, el poliol se puede seleccionar de polioles multifuncionales que incluyen pero que no se limitan a trimetilolpropano, trimetilolpropano etoxilado y pentaeritritol. En una modalidad adicional no limitante, el poliol puede ser un prepolímero de poliuretano que tiene dos o más grupos funcionales hidroxi. Tales prepolímeros de poliuretano se pueden preparar de cualquiera de los polioles incluidos en la lista anterior y los poliisocianatos mencionados antes. En una modalidad no limitante, la proporción equivalente de OH:NCO se puede seleccionar de manera que no se produzcan esencialmente grupos NCO al preparar el prepolímero de poliuretano. En una modalidad no limitante, la proporción equivalente de NCO (es decir, isocianato) respecto a OH presente en el prepolímero de poliuretano que contiene poliéter puede ser una cantidad de 2.0 a menos de 5.5 NCO/1.0 de OH. En modalidades no limitantes alternativas, el prepolímero de poliuretano puede tener un número promedio de peso molecular (Mn) menor de 50,000 gramos/mol o menos de 20,000 gramos/mol o menos de 10,000 gramos/mol. El Mn se puede determinar utilizando una diversidad de métodos conocidos. En una modalidad no limitante, el Mn se puede determinar por cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando estándares de poliestireno. En una modalidad no limitante, el material de hidrógeno activo que contiene azufre para uso en la presente invención puede incluir un material que contiene SH tal como, pero sin limitarse a politiol que tiene por lo menos dos grupos tiol. Los ejemplos no limitantes de politioles adecuados pueden incluir pero no se limitan a politioles alifáticos, politioles cicloalifáticos, politioles aromáticos, politioles heterocíclicos, politioles poliméricos y mezclas de los mismos. El material que contiene hidrógeno puede tener enlaces que incluyen pero que no se limitan a enlaces éter (-O)-, enlaces sulfuro (-S-), enlaces polisulfuro (-Sx-, en donde x es por lo menos 2, o de 2 a 4) y combinaciones de dichos enlaces. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, los términos "tiol", "grupo tiol", "mercapo" o "grupo mercapto" se refieren a un grupo -SH el cual es capaz de formar un enlace tiouretano (es decir -NH-C(O)-S-) con un grupo isocianato o un enlace ditiouretano (es decir, -NH-C(S)-S-) con un grupo isotiocianato. Los ejemplos no limitantes de politioles adecuados pueden incluir pero no se limitan a 2,5-dimercaptometil-l,4-ditiano, sulfuro de dimercaptoetilo, tetrakis(3- mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetrakis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris(3- mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, 4- mercaptometil-3,6-ditia-l,8-octanoditriol, 4-terbutil-l,2-bencenoditiol, 4,4'-tiodibencenotiol, etanoditiol, bencenoditiol, di(2-mercaptoacetato) de etilenglicol, di(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, di(2-mercaptoacetato) de poli(etilenglico) y di(3-mercaptopropionato) de poli(etilenglicol) y mezclas de los mismos. En una modalidad no limitante, el politiol se puede seleccionar de materiales representados por la siguiente fórmula general: en donde Ri y R2 cada uno se puede seleccionar independientemente de una cadena alquileno lineal o ramificada, alquileno cíclico, fenileno y fenileno sustituido con alquilo de 1 a 9 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de cadena alquileno lineal o ramificada pueden incluir, pero no se limitan a metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4-butileno, 1,2-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno, octadecileno e icosileno. Los ejemplos no limitantes de alquílenos cíclicos pueden incluir pero no se limitan a ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno, ciclooctileno y derivados sustituidos con alquilo de los mismos. En una modalidad no limitante, los grupos enlazantes divalentes ¾ y R2 se pueden seleccionar de fenileno y feniieno sustituido con alquilo, tal como fenileno sustituido con metilo, etilo, propilo, isopropilo y nonilo. En una modalidad no limitante adicional, Ri y R2 son cada uno metileno o etileno. El politiol representado por la fórmula general (II) se puede preparar por cualquier método conocido. En una modalidad no limitante, el poliol de fórmula (II) se puede preparar a partir de una reacción de esterifícación o transesterifícación entre 3- mercapto-l,2-propanodiol (Chemical Abstract Service (CAS) Registro No. 96-27-5) y un ácido carboxílico o un éster de ácido carboxílico, con funcionalidad tiol, en presencia de un catalizador de ácido fuerte tal como, pero sin limitarse a ácido metansulfónico, con la separación concurrente de agua o alcohol de la mezcla de reacción. Un ejemplo no limitante de un politiol de fórmula II incluye una estructura en donde R] y R2 son cada uno metileno. En una modalidad no limitante, el politiol representado por la fórmula general (II) puede ser bis(2-mercaptoacetato) de tioglicerol. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, el término bis(2-mercaptoacetato) de tioglicerol) se refiere a cualquier especie oligomérica de subproducto relacionada y composiciones de monómero de politiol que contengan materiales iniciales residuales. En una modalidad no limitante, el acoplamiento oxidativo de los grupos tiol se puede producir cuando se lava la mezcla de reacción resultante de la esterifícación de 3-mercapto-l,2-propanodiol y un ácido carboxílico con funcionalidad tiol, tal como, pero sin limitarse a ácido 2-mercaptoacético con exceso de base, tal como, pero sin limitarse a amoníaco acuoso. Tal acoplamiento oxidativo puede resultar en la formación de especies de politiol oligoméricas que tienen enlaces disulfuro tales como, pero sin limitarse a enlaces -S-S-. Los politioles adecuados para uso en la presente invención pueden incluir pero no se limitan a oligómeros de politiol que tienen enlaces disulfuro los cuales se pueden preparar a partir de la reacción de un politiol que tiene por lo menos dos grupos tiol y azufre en presencia de un catalizador básico. En una modalidad no limitante, la proporción equivalente de monómero politiol respecto a azufre puede ser desde m a (m-1) en donde m puede representar un número entero de 2 a 21. El politiol se puede seleccionar de los ejemplos mencionados antes tales como, pero sin limitarse a 2,5-dimercaptometil-l ,4- ditiano. En modalidades alternativas no limitantes, el azufre puede estar en forma de azufre cristalino, coloidal, pulverizado y sublimado, y puede tener una pureza de por lo menos 95 por ciento o por lo menos 98 por ciento. Los ejemplos no limitantes de especies oligoméricas de productos secundarios pueden incluir materiales representados por la siguiente fórmula general: en donde Ri y R2 pueden ser como se describe en lo anterior, n y m pueden ser independientemente un número entero de 0 a 21 y (n + m) puede ser por lo menos 1. En otra modalidad no limitante, el oligómero de politiol puede tener enlaces disulfuro y puede incluir materiales representados por la siguiente fórmula general (IV), en donde n puede representar un número entero de 1 a 21. En una modalidad no limitante, el oligómero de politiol representado por la fórmula IV se puede preparar por la reacción de 2,5-dimeracaptometil-l,4-ditiano con azufre en presencia de un catalizador básico, como se describe previamente en la presente. En una modalidad no limitante, el politiol para uso en la presente invención puede incluir por lo menos un politiol representado por las siguientes fórmulas estructurales.
(IV'c) (iv'd) Los politioles que contienen sulfuro comprenden a 1,3-ditiano (por ejemplo fórmulas IV'a y b) o 1,3-ditiano (por ejemplo las fórmulas IV'c y d) y se pueden preparar al hacer reaccionar una asim-dicloroacetona con polimercaptano y después hacer reaccionar el producto de reacción con sulfuro de polimercaptoalquilo, polimercaptano o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de polimercaptanos adecuados para uso en la reacción con asim-dicloroacetona pueden incluir pero no se limitan a materiales representados por la siguiente fórmula, 1 en donde Y puede representar CH2 o (C¾-S-CH2) y n puede ser un número entero de 0 a 5. En una modalidad no limitante, el polimercaptano para reacción con asim-dicloroacetona en la presente invención se puede seleccionar de etanoditiol, propanoditiol y mezclas de los mismos. La cantidad de asim-dicloroacetona y polimercaptano adecuado para llevar a cabo la reacción anterior puede variar. En una modalidad no limitante, la asim- dicloroacetona y el polimercaptano pueden estar presentes en la mezcla de reacción en una cantidad tal que la proporción molar de dicloroacetona respecto a polimercaptano puede ser de 1:1 a 1 :10. Las temperaturas adecuadas para hacer reaccionar asim-dicloroacetona con polimercaptano pueden variar. En una modalidad no limitante, la reacción de asim- dicloroacetona con polimercaptano se puede llevar a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 0 a 100°C. Los ejemplos no limitantes de polimercaptanos adecuados para uso en la reacción con el producto de reacción de asim-dicloroacetona y polimercaptano pueden incluir pero no se limitan a materiales representados por la fórmula general anterior 1, polimercaptanos aromáticos, cicloalquilpolimercaptanos, polimercaptanos heterocíclicos, polimercaptanos ramificados y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de sulfuras de polimercaptoalquilo adecuados para uso en la reacción con el producto de reacción de asim-dicloroacetona y polimercaptano pueden incluir pero no se limitan a materiales representados por la siguiente fórmula, en donde X puede representar O, S o Se, n puede ser un número entero de 0 a 10, m puede ser un número entero de 0 a 10, p puede ser un número entero de 1 a 10, q puede ser un número entero de 0 a 3 y con la condición de que (m + n) es un número entero de l a 20. Los ejemplos no limitantes de sulfuras de polimercaptoalquilo adecuados para uso en la presente invención pueden incluir sulfuras de polimercaptoalquilo ramificados. En una modalidad no limitante, el sulfuro de polimercaptoalquilo para uso en la presente invención puede ser sulfuro de dimercaptoetilo. La cantidad de polimercaptano, sulfuro de polimercaptoalquilo o mezclas de los mismos adecuada para reaccionar con el producto de reacción de asim-dicloroacetona y polimercaptano puede variar. En una modalidad no limitante, el polimercaptano, sulfuro de polimercaptoalquilo o una mezcla de los mismos puede estar presente en la mezcla de reacción en una cantidad tal que la proporción equivalente de producto de reacción respecto a polimercaptano, sulfuro de polimercaptoalquilo o una mezcla de los mismos puede ser de 1 :1.01 a 1 :2. Además, las temperaturas adecuadas para llevar a cabo esta reacción pueden variar. En una modalidad no limitante, la reacción de polimercaptano, sulfuro de polimercaptoalquilo o una mezcla de los mismos con el producto de reacción se puede llevar a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 0 a 100°C. En una modalidad no limitante, la reacción de asim-dicloroacetona con polimercaptano se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador ácido. El catalizador ácido se puede seleccionar de una amplia variedad conocida en la técnica, tal como pero sin limitarse a ácidos de Lewis y ácidos de Bronsted. Los ejemplos no limitantes de catalizadores ácidos adecuados pueden incluir aquellos descritos en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edición, 1992, Volumen A21, pp. 673 a 674. En modalidades no limitantes alternativas adicionales, el catalizador ácido se puede seleccionar de eterato de trifluoruro de boro, cloruro de hidrógeno, ácido toluensulfónico y mezclas de los mismos. La cantidad de catalizador ácido puede variar. En una modalidad no limitante, una cantidad adecuada de catalizador ácido puede ser de 0.01 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reacción. En otra modalidad no limitante, el producto de reacción de asim-dicloroacetona y polimercaptano puede reaccionar con sulfuro de polimercaptoalquilo, polimercaptano o mezclas de los mismos en presencia de una base. La base se puede seleccionar de una amplia variedad conocida en la técnica tales como, pero sin limitarse a bases de Lewis y bases de Bronsted. Los ejemplos no limitantes de bases adecuadas pueden incluir aquellas descritas en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edición, 1992, Volumen A21, pp. 673 a 674. En una modalidad no limitante adicional, la base puede ser hidróxido de sodio. La cantidad de base puede variar. En una modalidad no limitante, una proporción equivalente adecuada de base respecto a producto de reacción de la primera reacción puede ser de 1 :1 a 10:1. En otra modalidad no limitante, ia preparación de estos politioles que contienen sulfuro puede incluir el uso de un solvente. El solvente se puede seleccionar de una amplia variedad conocida en la técnica. En una modalidad no limitante adicional, la reacción de asim-dicloroacetona con polimercaptano se puede llevar a cabo en presencia de un solvente. El solvente se puede seleccionar de una amplia variedad de materiales conocidos. En una modalidad no limitante, el solvente se puede seleccionar de, pero no se limita a solventes orgánicos que incluyen solventes inertes orgánicos. Los ejemplos no limitantes de solventes adecuados pueden incluir pero no se limitan a cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, dietiléter, benceno, tolueno, ácido acético y mezclas de los mismos. En una modalidad adicional más, la reacción de asim-dicloroacetona con polimercaptano se puede llevar a cabo en presencia de tolueno como solvente. En otra modalidad, el producto de reacción de asim-dicloroacetona con polimercaptano se puede hacer reaccionar con sulfuro de polimercaptoalquilo, polimercaptano o mezclas de los mismos en presencia de un solvente, en donde el solvente se puede seleccionar de, pero no se limita a solventes orgánicos que incluyen solventes inertes orgánicos. Los ejemplos no limitantes de solventes orgánicos e inertes adecuados pueden incluir alcoholes tales como, pero sin limitarse a metanol, etanol y propanol; solventes de hidrocarburos aromáticos tales como, pero sin limitarse a benceno, tolueno, xileno; cetonas tales como, pero sin limitarse a metiletilcetona; agua y mezclas de los mismos. En una modalidad no limitante adicional, esta reacción se puede llevar a cabo en presencia de una mezcla de tolueno y agua como sistema solvente. En otra modalidad no limitante, esta reacción se puede llevar a cabo en presencia de etanol como solvente. La cantidad de solvente puede variar ampliamente. En una modalidad no limitante, una cantidad adecuada de solvente puede ser de 0 a 99 por ciento en peso de la mezcla de reacción. En una modalidad no limitante adicional, la reacción se puede llevar a cabo pura, es decir sin solvente. En otra modalidad no limitante, la reacción de asim-dicloroacetona con polimercaptano se puede llevar a cabo en presencia de un reactivo deshidratante. El reactivo deshidratante se puede seleccionar de una amplia variedad conocida en la técnica. Los reactivos deshidratantes adecuados para uso en esta reacción pueden incluir pero no se limitan a sulfato de magnesio. La cantidad de reactivo deshidratante puede variar ampliamente de acuerdo con la estequiometría de la reacción deshidratante. En una modalidad no limitante, el politiol que contiene sulfuro de la presente invención se puede preparar al hacer reaccionar 1,1 -dicloroacetona con 1,2-etanoditiol para producir 2-metil-2-diclorometil-l,3-ditiano, como se muestra a continuación. ii En una modalidad no limitante adicional, se puede hacer reaccionar 1,1-dicloroacetona con 1,3-propanoditiol para producir un 2-metil-2-diclorometil-l ,3-ditiano, como se muestra a continuación.
En otra modalidad no limitante, se puede hacer reaccionar 2-metil-2-diclorometil-l,3-ditiano con sulfuro de dimercaptoetilo para producir un derivado de dimercapto 1,3-ditiano de la presente invención, como se muestra en lo siguiente.
En otra modalidad no limitante el 2-metil-2-diclorometil-l ,3-ditiano se puede hacer reaccionar con 1,2-etanoditiol para producir un derivado de dimercapto 1,3- ditiano de la presente invención, como se muestra en lo siguiente.
En otra modalidad no limitante, el 2-metil-2-diclorometil-l,3-ditiano se puede hacer reaccionar con sulfuro de dimercaptoetilo para producir un derivado de dimercapto 1,3-ditiano de la presente invención, como se muestra en lo siguiente.
En otra modalidad no limitante, el 2-metil-2-diclorometil-l,3-ditiano se puede hacer reaccionar con 1-etanoditiol para producir un derivado de dimercapto 1,3-ditiano de la presente invención, como se muestra en lo siguiente.
En otra modalidad no limitante, el poliol para uso en la presente invención puede incluir por lo menos un politiol oligomérico preparado al hacer reaccionar un derivado de asim-dicloro con un sulfuro de polimercaptoetilo como sigue.
( IV e) en donde R puede representar C¾, CH3CO, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo, alquilo o alquil-CO; Y puede representar alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo de 6 a 14 átomos de carbono, (CH2)p(S)m CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q en donde m puede ser un número entero de 1 a 5 y p y q pueden ser cada uno un número entero de 1 a 10; n puede ser un número entero de 1 a 20; y x puede ser un número entero de 0 a 10. En una modalidad adicional no limitante, se puede preparar un ditiol oligomérico de politioéter al hacer reaccionar asim-dicloroacetona con sulfuro de polimercaptoalquilo en presencia de una base. Los ejemplos no limitantes de sulfuras de polimercaptoalquilo adecuados para uso en esta reacción pueden incluir pero no se limitan a aquellos materiales representados por la fórmula general 2 como se menciona previamente en la presente. Las bases adecuadas para uso en esta reacción pueden incluir aquellas mencionadas previamente en este documento. Los ejemplos no limitantes adicionales de sulfuros de polimercaptoalquilo adecuados para uso en la presente invención pueden incluir sulfuros de polimercaptoalquilo ramificados. En una modalidad no limitante, el sulfuro de polimercaptoalquilo puede ser sulfuro de dimercaptoetilo. En una modalidad no limitante, la reacción de un derivado asim-dicloro con sulfuro de polimercaptoalquilo se puede llevar a cabo en presencia de una base. Los ejemplos no limitantes de bases adecuadas pueden incluir aquellas mencionadas previamente en la presente. En otra modalidad no limitante, la reacción de derivado asim-dicloro con sulfuro de polimercaptoalquilo se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Los catalizadores de transferencia de fase adecuados para uso en la presente invención son conocidos y diversos. Los ejemplos no limitantes pueden incluir pero no se limitan a sales de tetraalquilamonio y sales de tetraalquilfosfonio. En una modalidad no limitante adicional, esta reacción se puede llevar a cabo en presencia de bromuro de tetrabutilfosfonio como catalizador de transferencia de fase. La cantidad de catalizador de transferencia de fase puede variar ampliamente. En una modalidad no limitante, la cantidad de catalizador de transferencia de fase puede ser de 0 a 50 por ciento equivalente, o de 0 a 10 por ciento equivalente, o de 0 a 5 por ciento equivalente respecto a los reactivos de sulfuro de polimercapto. En otra modalidad no limitante, la preparación del ditiol oligomérico de politioéter puede incluir el uso de solvente. Los ejemplos no limitantes de solventes adecuados pueden incluir aquellos mencionados previamente en este documento. En otra modalidad no limitante "n" moles de 1,1-dicloroacetona se pueden hacer reaccionar con "n+1" moles de sulfuro de polimercaptoetilo en donde n puede representar un número entero de l a 20, para producir un ditiol oligomérico de politioéter como sigue.
En otra modalidad no limitante adicional, un ditiol oligomérico de politioéter de la presente invención se puede preparar al introducir "n" moles de 1,1-dicloroetano junto con "n+1 " moles de sulfuro de polimercaptoetilo como sigue, en donde n puede representar un número entero de 1 a 20. En modalidades no limitantes alternativas, el politiol para uso en la presente invención puede incluir por lo menos un politiol oligomérico representado por las siguientes fórmulas estructurales y preparado por los siguientes métodos. n ^"?""^ + n+1 HS^^^ ^^SH (IV f) en donde n puede ser un número entero de 1 a 20. Los diversos métodos de preparación de politiol de fórmula (IV'f) se describen con detalle en la patente de E.U.A. 6,509,418B1, columna 4, línea 52 a columna 8, línea 25, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. En general, este politiol se puede preparar al hacer reaccionar reactivos que comprenden uno o más monómeros de éter de polivinilo, y uno o más materiales de politiol. Los monómeros de éter de polivinilo útiles pueden incluir pero no se limitan a diviniléteres representados por la fórmula estructural (V): CH2=CH~0-(~R2 ~0~=)m~CH=CH2 (V') en donde R2 puede ser un grupo n-alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, alquileno ramificado de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquileno de 6 a 8 átomos de carbono o alquilcicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono, o --[(CHfe— )p— 0--]q — (~CH2— )r~» y m es un número racional que varía de 0 a 10, p es un número entero que se selecciona independientemente que varía de 2 a 6, q es un número entero que se selecciona independientemente que varía de 1 a 5 y r es un número entero que se selecciona independientemente que varía de 2 a 10. En una modalidad no limitante, m puede ser cero (0). Los ejemplos no limitantes de monómeros de poliviniléter adecuados para uso pueden incluir monómeros de diviniléter tales como, pero no limitados a diviniléter y etilenglicoldiviniléter. En modalidades no limitantes alternativas, el monómero de poliviniléter puede incluir de 20 a menos de 50 moles por ciento de los reactivos utilizados para preparar el politiol, o de 30 a menos de 50 moles por ciento.
El diviniléter de fórmula (V1) se puede hacer reaccionar con un politiol tal como, pero sin limitarse a un ditiol que tiene la fórmula (VI'): HS-R1--SH (VI') en donde Rl puede ser un grupo n-alquileno de 2 a 6 átomos de carbono; un grupo alquileno ramificado de 3 a 6 átomos de carbono que tiene uno o más grupos pendientes los cuales pueden incluir pero no se limitan a grupos hidroxilo, grupos alquilo tales como grupos metilo o etilo; grupos alcoxi o cicloalquileno de 6 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de politioles adecuados pueden incluir pero no se limitan a ditioles tales como 1 ,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3- butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditioI, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, l,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, eticiclohexilditiol (ECHDT), sulfuro de dimercaptodietilo, sulfuro de dimercaptodietilo sustituido con metilo, sulfuro de dimercaptodietilo sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano y mezclas de los mismos. En una modalidad no limitante, el politiol de fórmula (VI') puede ser sulfuro de dimercaptodietilo (DMDS). En una modalidad no limitante, el material de politiol puede tener un número promedio de peso molecular que varía de 90 a 1000 gramos/mol o de 90 a 500 gramos/mol. En una modalidad no limitante adicional, la proporción estequiométrica de politiol respecto a materiales de diviniléter puede ser menor que un equivalente de poliviniléter respecto a un equivalente de politiol. En una modalidad no limitante, los reactivos pueden incluir además uno o más catalizadores de radicales libres. Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados de radicales libres pueden incluir compuestos azo, tales como compuestos de azobisnitrilo tales como, pero sin limitarse a azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos tales como, pero sin limitarse a peróxido de benzoilo y peróxido de terbutilo; peróxidos inorgánicos y generadores similares de radicales libres. En modalidades no limitantes alternativas, la reacción se puede llevar a cabo por irradiación con luz ultravioleta ya sea con o sin una porción foto iniciadora catiónica.
En una modalidad no limitante, el politiol para uso en la presente invención puede incluir un material que tiene la siguiente fórmula estructural: n+1 HS' dV'g) En donde n puede ser un número entero de 1 a 20. Varios métodos de preparación de politiol de la fórmula (IV'g) se describen con detalle en WO 03/042270, página 2, línea 16 a página 10, línea 7, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. En general, el politiol puede ser un prepolímero que tenga un número promedio de peso molecular que varíe de 100 a 3000 gramos/mol, el prepolímero está libre de enlaces disulfuro (-S-S-) y se puede preparar por polimerización por radicales libres catalizada por radiación ultravioleta (UV) en presencia de un fotoiniciador adecuado. Los fotoiniciadores adecuados en cantidades habituales como se conocen por aquellos expertos en la técnica se pueden utilizar para este procedimiento. En una modalidad no limitante se puede utilizar 1-hidroxiciclohexilfenilcetona (Irgacure 184) en una cantidad de 0.05% a 0.10% en peso, en base en el peso total de los monómeros polimerizables presentes en la mezcla. En una modalidad no limitante, el politiol de la fórmula (IV'g) se puede preparar al hacer reaccionar "n" moles de un sulfuro de alilo y "n+1 " moles de sulfuro de dimercaptodietilo como se muestra en lo anterior. En una modalidad no limitante, el politiol para uso en la presente invención puede incluir material representado por la siguiente fórmula estructural: en donde n puede ser un número entero de 1 a 20. Varios métodos para preparar el politiol de fórmula (IV'h) se describen con detalle en el documento WO/01/66623A1, desde la página 3, línea 19 a la página 6, línea 11 , cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. En general, este politiol se puede preparar por la reacción de un tiol tal como un ditiol y un dieno no conjugado que contiene anillo, alifático, en presencia de un catalizador. Los ejemplos no limitantes de tioles adecuados para uso en la reacción pueden incluir pero no se limitan a alquilenotioles inferiores tales como etanoditiol, vinilciclohexilditiol, diciclopentadienodítiol, dipentenodimercaptano y hexanoditiol; ariltioles tales como bencenoditiol; ésteres de poliol de ácido tioglicólico y de ácido tiopropiónico. Los ejemplos no limitantes de ciclodienos adecuados pueden incluir pero no se limitan a vinilciclohexeno, dipenteno, diciclopentadieno, ciclododecadieno, ciclooctadieno, 2-ciclopenten-l-iléter, 5-vinil-2-norborneno y norbornadieno. Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados para la reacción pueden incluir iniciadores de radicales libres azo o peróxido tales como azobisalquilenonítrilo disponible comercialmente de DuPont bajo el nombre comercial VAZOMR En una modalidad no limitante adicional, se puede hacer reaccionar sulfuro de dimercaptoetilo con 4-vinil-l-ciclohexeno, como se muestra en lo anterior, con el catalizador VAZO-52. En otra modalidad no limitante, el politiol para uso en la presente invención puede incluir un material representado por la siguiente fórmula estructural: (IV i) en donde n puede ser un número entero de 1 a 20. Varios métodos de preparar el politiol de la fórmula (IV'I) se describen en detalle en la patente de Estados Unidos 5,225,472, desde la columna 2, línea 8 a la columna 5, línea 8. En una modalidad no limitante se puede hacer reaccionar 1,8-dimercapto- 3,6-dioxaoctano (DMDO) con formiato de etilo, como se muestra en lo anterior, en presencia de cloruro de zinc anhidro. En modalidades no limitantes alternativas, el material que contiene hidrógeno activo para uso en la presente invención se pueden seleccionar de poliéterglicoles y poliésterglicoles que tienen un número promedio de peso molecular de por lo menos 200 gramos/mol, o por lo menos 300 gramos/mol, o por lo menos 750 gramos/mol; o no mayor de 1,500 gramos/mol o no mayor de 2,500 gramos/mol o no mayor de 4,000 gramos/mol. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que tienen grupos tanto hidroxilo como tiol pueden incluir pero no se limitan a 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-l,2-propanodiol, bis(2-mercaptoacetato) de glicerina, bis(3-mercaptopropionato) de glicerina, l-hidroxi-4-mercaptociclohexano, 2,4-dimercaptofenol, 2-mercaptohidroquinona, 4-mercaptofenol, l,3-dimercapto-2-propanol, 2,3 -dimercapto-1 -propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanodiol, bis (2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, bis(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, mono(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, bis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, mono(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, bis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(3-mercaptoprionato) de pentaeritritol, hidroximetil-tris(mercaptoetiltiometil)metano, 1 -hidroxietiltio-3-mercaptoetiltiobenceno, 4-hidroxi-4'-mercaptodifenilsulfona, mono(3-mercaptopropionato de sulfuro de dihidroxietilo e hidroxietiltiometil-tris(mercaptoetiltio)metano. En una modalidad no limitante de la presente invención el policianato y el material que contiene hidrógeno activo se puede hacer reaccionar para formar un prepolímero de poliuretano, y el prepolímero de poliuretano se puede hacer reaccionar con un agente de curado que contiene amina. En otra modalidad no limitante, el policianato, material que contiene hidrógeno activo y el agente de curado que contiene amina se pueden hacer reaccionar juntos en un procedimiento en "un recipiente". Los agentes de curado que contienen amina para uso en la presente invención son numerosos y varían ampliamente. Los ejemplos no limitantes de agentes de curado que contienen amina adecuados pueden incluir pero no se limitan a poliaminas alifáticas, poliaminas cicloalifáticas, poliaminas aromáticas y mezclas de las mismas. En modalidades no limitantes alternativas, el agente de curado que contiene amina puede ser una poliamina que tiene por lo menos dos grupos funcionales que se seleccionan independientemente de amina primaria (-NH2), amina secundaria (-NH-) y combinaciones de las mismas. En una modalidad no limitante adicional, el agente de curado que contiene amina puede tener por lo menos dos grupos amina primarios. En otra modalidad no limitante, el agente de curado que contiene amina puede comprender una mezcla de una poliamina y por lo menos un material que se selecciona de un politiol y poliol. Los ejemplos no limitantes de politioles y polioles adecuados incluyen aquellos mencionados previamente en la presente. En otra modalidad no limitante adicional, el agente de curado que contiene amina puede ser un agente de curado que contiene amina y que contiene azufre. Un ejemplo no limitante de un agente de curado que contiene amina y que contiene azufre puede incluir a Ethacure 300 el cual está disponible comercialmente de Albemarle Corporation. En una modalidad en donde es deseable producir un poliuretano que contiene poco color, la amina-agente de curado se puede seleccionar de manera que tenga un color relativamente bajo o se puede fabricar o almacenar de manera que se evite que la amina desarrolle color (por ejemplo amarillo). Los agentes de curado que contiene amina adecuados para uso en la presente invención pueden incluir pero no se limitan a materiales que tienen la siguiente fórmula química: (XII' ) en donde Ri y R2 se pueden seleccionar cada uno independientemente de grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo, y R3 se puede seleccionar de hidrógeno y cloro. Los ejemplos no limitantes de agentes de curado que contienen amina para uso en la presente invención incluyen los siguientes compuestos, fabricados por Lonza Ltd. (Basilea, Suiza): LONZACURE.RTM M-DIPA: ¾=C3 H7; R2=C3 H7; R3=H LONZACURE.RTM M-DMA: LONZACURE.RTM M-MEA: Ri=CH3; R2=C2 H5; R3=H LONZACURE.RTM M-DEA: Ri=C2 H5; R2=C2 H5; R3=H LONZACURE.RTM M-MIPA: Ri=CH3; R2=C3 H7; R3=H LONZACURE.RTM M-CDEA: Ri=C2 H5; R2=C2 H5; R3=C1 en donde Ri, R2 y R3 corresponden a la fórmula química mencionada antes. En una modalidad no limitante, el agente de curado que contiene amina puede incluir pero no se limita a un agente de curado de diamina tal como 4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6-dietilanilina), (Lonzacure.RTM M-CDEA), el cual está disponible en los Estados Unidos de Air Products and Chemical, Inc. (Allentown, Pa.). En modalidades no limitantes alternativas, el agente de curado que contiene amina para uso en la presente invención puede incluir 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno, 2,6-diamino-3,5-dietiltolueno y mezclas de los mismos (denominados, colectivamente como "dietiltoluenodiamina" o "DETDA"), el cual está disponible comercialmente de Albermarle Corporation bajo el nombre comercial Ethacure 100; dimetiltiotoluenodiamina (DMTDA), el cual está disponible comercialmente de Albermarle Corporation bajo el nombre comercial Ethacure 300; 4,4'-metilenbis-(2-cloroanilina, el cual está disponible comercialmente de Kingyorker Chemicals bajo el nombre comercial MOCA. DETDA puede ser líquido a temperatura ambiente con una viscosidad de 156 cPs a 25°C. DETDA puede ser isomérico en donde la proporción de isómero 2,4 es de 75 a 81 por ciento mientras que la proporción de isómero 2,6 puede ser de 18 a 24 por ciento. En una modalidad no limitante, la versión estabilizada en color de Ethacure 100 (es decir, la formulación la cual contiene un aditivo para reducir el color amarillo) el cual está disponible bajo el nombre Ethacure 100S se puede utilizar en la presente invención. En una modalidad no limitante, el agente de curado que contiene amina puede actuar como un catalizador en la reacción de polimerización y puede incorporarse dentro del polimerizado resultante. Los ejemplos no limitantes de agente de curado que contiene amina pueden incluir etilenaminas. Las etilenaminas adecuadas pueden incluir pero no se limitan a etilendiamina (EDA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA), piperazina, morfolina, morfolina sustituida, piperidina, piperidina sustituida, dietilendiamina (DEDA), y 2-amino-1-etilpiperazina. En modalidades no limitantes alternativas, el agente de curado que contiene amina se puede seleccionar de uno o más isómeros de toluenodiamina de dialquilo de 1 a 3 átomos de carbono tal como, pero sin limitarse a 3,5-dimetil-2,4-toluenodiamina, 3,5-dimetil-2,6-toluenodiamina, 3,5-dietil-2,4-toluenodiamina, 3,5-dietil-2,6-toluenodiamina, 3,5-düsopropil-2,4-toluenodiamina, 3,5-diisopropil-2,6-toluenodiamina, y mezclas de los mismos. En las modalidades no limitantes alternativas, el agente de curado que contiene amina puede ser metilendianilina o di(paraaminobenzoato) de trimetilenglicol. En modalidades no limitantes alternativas de la presente invención, el agente de curado que contiene amina puede incluir una de las siguientes estructuras generales: En modalidades no limitantes alternativas adicionales, el agente de curado contiene amina puede incluir una o más metilenobis-anilinas las cuales se pueden representar por las fórmulas generales XVI-XX, uno o más sulfuros de anilina los cuales se pueden representar por las fórmulas generales XXI-XXV, o una o más bianilinas las cuales se pueden representar por las fórmulas generales XXVI-XXIX, - 37 - en donde R3 y R4 pueden representar independientemente cada uno alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y R5 se puede seleccionar de hidrógeno y halógeno, tal como, pero sin limitarse a cloro y bromo. La diamina representada por la fórmula general XV se puede describir generalmente como 4,4'-metilenbis(dialquilanilina). Los ejemplos no limitantes adecuados de diaminas los cuales se pueden representar por la fórmula general XV incluyen pero no se limitan a 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilanilina), 4,4'-metilenbis(2,6-dietilanilina), 4,4'-metilenbis(2-etil-6-metilanilina), 4,4'-metilenbis(2,6-diisopropilanilina), 4,4'-metilenbis(2-isopropil-6-metilanilina) y 4,4'-metilenbis(2,6-dietil-3-cloroanilina). En una modalidad no limitante adicional, el agente de curado que contiene amina puede incluir materiales los cuales pueden ser representados por la siguiente estructura general (XXX): en donde R20, R2j, R22 y R23 se pueden seleccionar independientemente de H, alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, CH3-S- y halógeno tal como, pero no limitado a cloro o bromo. En una modalidad no limitante de la presente invención, el agente de curado que contiene amina se puede representar por la fórmula general XXX y puede incluir dietiltoluenodiamina (DETDA), en donde R23 es metilo, R2o y R2i son cada uno etilo y R22 es hidrógeno. En una modalidad no limitante adicional, el agente de curado que contiene amina puede incluir 4,4 -metilendianilina. El poliuretano que contiene azufre de la presente invención puede ser polimerizado utilizando una diversidad de técnicas conocidas en el arte. En una modalidad no limitante, en donde el poliureauretano se puede preparar al introducir juntos un policianato y un material que contiene hidrógeno activo para formar un prepolímero de poliuretano y después introducir el agente de curado que contiene amina, el poliureauretano que contiene azufre se puede polimerizar por desgasificación del prepolímero bajo vacío y desgasificación del agente de curado que contiene amina. En una modalidad no limitante adicional, estos materiales pueden ser desgasificados bajo vacío. El agente de curado que contiene amina se puede mezclar con el prepolímero utilizando una diversidad de métodos y equipo, tales como, pero sin limitarse a un impulsor o extrusor. En otra modalidad no limitante, en donde el poliureauretano que contiene azufre se puede preparar por un procedimiento de un recipiente, el poliureauretano que contiene azufre se puede polimerizar al introducir juntos el policianato, el material que contiene hidrógeno activo y el agente de curado que contiene amina y desgasificar la mezcla. En una modalidad no limitante adicional, esta mezcla se puede desgasificar bajo vacío.
En otra modalidad no limitante, en donde se puede formar una lente, la mezcla desgasificada se puede introducir en un molde y el molde se puede calentar utilizando una diversidad de técnicas convencionales conocidas en el arte. El ciclo de curado térmico puede variar dependiendo, por ejemplo, de la reactividad y proporción molar de los reactivos así como la presencia de uno o varios catalizadores. En una modalidad no limitante, el ciclo de curado térmico puede incluir calentamiento del prepolímero y mezcla del agente de curado, o el policianato, el material que contiene hidrógeno activo y la mezcla de agente de curado, desde la temperatura ambiente hasta 200°C durante un período de 0.5 horas a 72 horas. En una modalidad no limitante, se puede utilizar un catalizador formador de uretano en la presente invención para mejorar la reacción de los materiales formadores de poliuretano. Los catalizadores formadores de uretano adecuados pueden variar, por ejemplo, los catalizadores formadores de uretano adecuados pueden incluir aquellos catalizadores que son útiles para la formación de uretano por reacción de materiales que contienen NCO y OH, y los cuales tienen poca tendencia a acelerar reacciones secundarias que generan la formación de alofonato e isocianato. Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados se pueden seleccionar del grupo de bases de Lewis, ácidos de Lewis y catalizadores de inserción, como se" describe en Uliman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edición, 1992, Volumen A21, pp. 673 a 674. En una modalidad no limitante, el catalizador puede ser una sal estanosa de un ácido orgánico, tal como, pero sin limitarse a octoato estanoso, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, mercapturo de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dimetilestaño, dilaurato de dimetilestaño, l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y mezclas de los mismos. En modalidades no limitantes alternativas, el catalalizador puede ser octoato de zinc, bismuto o acetilacetonato férrico. Los ejemplos no limitantes adicionales de catalizadores adecuados pueden incluir aminas terciarias tales como, pero sin limitarse a trietilamina, triisopropilamina y ?,?-dimetilbencilamina. Tales aminas terciarias adecuadas se describen en la patente de E.U.A. 5,693,738 en la columna 10, líneas 6 a 38, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia.
En una modalidad no limitante, el catalizador se puede seleccionar de fosfínas, sales de amonio terciario y aminas terciarias tales como, pero sin limitarse a trietilamina; triisopropilamina y ?,?-dimetilbencilamina. Los ejemplos . no limitantes adicionales de aminas terciarias adecuadas se describen en la patente de Estados Unidos 5,693,738 en la columna 10, líneas 6 a 38, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. En una modalidad no limitante, en donde el poliureauretano que contiene azufre se puede preparar al introducir juntos un prepolímero de poliuretano y un agente de curado que contiene amina, el prepolímero de poliuretano se puede hacer reaccionar con por lo menos un material que contiene episulfuro antes de ser introducido junto con el agente de curado que contiene amina. Los materiales que contienen episulfuro adecuados pueden variar y pueden incluir pero no se limitan a materiales que tienen por lo menos uno o dos o más grupos funcionales episulfuro. En una modalidad no limitante, el material que contiene episulfuro puede tener dos o más porciones representadas por la fórmula general: X (V) Ym_( CH2 ) n- CH ^CH2 en donde X puede ser S u O; Y puede ser alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, O o S; m puede ser un número entero de 0 a 2 y n puede ser un número entero de 0 a 10. En una modalidad no limitante, la proporción numérica de S es .de 50% o mayor en promedio del total de S y O que constituye un anillo de tres miembros. El material que contiene episulfuro que tiene dos o más porciones representadas por la fórmula (V) se pueden unir a una estructura principal acíclica o cíclica. La estructura principal acíclica puede estar ramificada o sin ramificar y puede contener enlaces sulfuro o éter. En una modalidad no limitante, el material que contiene episulfuro se puede obtener al sustituir el oxígeno en un material acíclico que contiene un anillo epóxico utilizando azufre, tiourea, tiocianato, sulfuro de trifenilfosfina u otros reactivos conocidos en la técnica. En una modalidad no limitante adicional, los materiales que contienen episulfuro del tipo de alquilsulfuro se pueden obtener al hacer reaccionar diversos politioles acíclicos conocidos con epiclorohidrina en presencia de una sustancia alcalina para obtener material epóxico de tipo de alquilsulfuro; y después sustituir el oxígeno en el anillo epóxico como se describe en lo anterior. En modalidades no limitantes alternativas, la estructura principal cíclica puede incluir los siguientes materiales: (a) un material que contiene episulfuro en donde la estructura principal cíclica puede ser una estructura principal alicíclica, (b) un material que contiene episulfuro en donde la estructura principal cíclica puede ser una estructura principal aromática, y (c) un material que contiene episulfuro en donde la estructura principal cíclica puede ser una estructura principal heterocíclica que incluye un átomo de azufre como un heteroátomo. En modalidades no limitantes adicionales, cada uno de los materiales anteriores puede contener un enlace de un sulfuro, un éter, una sulfona, una cetona o un éster. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que contienen episulfuro que tienen una estructura principal alicíclica pueden incluir pero no se limitan a 1.3- y l,4-bis(P-epitiopropiltio)ciclohexano, 1,3- y l,4-bis(p-epitiopropiltiometil)ciclohexano, bis[4-(p-epitiopropiltio)ciclohexil]metano, 2,2-bis[4-(p-epitiopropiltio)ciclohexil]propano, bis[4-( -epitiopropiltio)ciclohexil]sulfiiro, diepisulfuro de 4-vinil-l-ciclohexeno, sulfuro de 4-epitioetil-l-ciclohexeno, sulfuro de 4-epoxi-l,2-ciclohexeno, 2,5-bis(P-epitiopropiltio)-l,4-ditiano y 2,5-bis(P-epitiopropiltioetiltiometil)- 1.4- ditiano. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que contienen episulfuro que tienen una estructura principal aromática pueden incluir pero no se limitan a 1,3- y l,4-bis(p-epitiopropiltio)benceno, 1,3- y . l,4-bis(P-epitiopropiltiometü)benceno, bis[4-(P-epitiopropiltio)feniI]metano, 2,2-bis[4-(P-epitiopropiltio)fenil]propano, bis[4-(P-epitiopropiltio)fenil]sulfuro, bis[4-(P-epitiopropiltio)fenil]sulfona y 4,4-bis(P-epitiopropiltio)bifenilo. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que contienen episulfuro que tienen una estructura principal heterocíclica que incluye un átomo de azufre como el heteroátomo pueden incluir pero no se limitan a materiales representados por las siguientes fórmulas generales: en donde m puede ser un número entero de 1 a 5; n puede ser un número entero de 0 a 4; a puede ser un número entero de 0 a 5; U puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 5 átomos de carbono; Y puede ser -(CH2CH2S)-; Z se puede seleccionar de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 5 átomos de carbono o -(CH2)mSYnW; W puede ser un grupo epitiopropilo representado por la siguiente fórmula: en donde X puede ser O o S. Los ejemplos no limitantes adicionales de materiales adecuados que contienen episulftiro pueden incluir pero no se limitan a 2,5-bis( -epitiopropiltiometil)-l,4-ditiano; 2,5-bis(p-epitiopropiltioetiltiometil)-l,4ditiano; 2,5-( -epitiopropiltioetil)-l,4- ditiano; 2,3,5-tri( -epitiopropiltioetil)-l,4-ditiano; 2,4,6-tris(p-epitiopropilrnetil)- 1 ,3,5- tritiano; 2,4,6-tris(P-epitiopropiltioetil)-l,3,5-tritiano; 2,4,6-tris(P-epitiopropiltiometil)- 1,3,5-tritiano; 2,4,6-tris(P-epitiopropiltioetiltioetil)-l ,3,5-tritiano; en donde X puede ser como se define en lo anterior. En modalidades no limitantes alternativas, el poliureauretano que contiene azufre de la presente invención puede tener una proporción equivalente de (-NH? + -NH- + -OH + SH) respecto a (NCO + NCS) de por lo menos 0.4: 1, o por lo menos 0.8:1 o 1.0:1, o 2:0:1.0 o menos. En las modalidades no limitantes alternativas, el material que contiene episulfuro puede estar presente en una cantidad tal que la proporción de episulfuro respecto a (NCO + OH + SH) pueda ser de por lo menos 0.01 :1 o 1 :1, o por lo menos 1.3:1.0, o 4.0: 1.0 o menos de 6.0:1.0 o menos. En una modalidad no limitante, el prepolímero de poliuretano puede ser el producto de reacción de Desmodur W y poli(caprolactona)diol que tiene la fórmula general XXXI: (XXXI) HO-[-(CH2)5-C(0)-0-]r(CH2)5-OH en donde t es un número entero de 1 a 10. En una modalidad no limitante, el poliol que contiene poliéter puede comprender polímeros de bloque que incluyen bloques de óxido de etileno-óxido de propileno u óxido de etileno-óxido de butileno. En una modalidad no limitante, el poliol que contiene poliéter puede comprender un polímero de bloque de la siguiente fórmula química: H-(0-CRRCRR-Y„)a-(CRRCRR-Y„-0)b-(CR CRR-Yn-0)c-H (???G) en donde R puede representar hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; Y puede representar CH2; n puede ser un número entero de 0 a 6; a, b y c, cada uno puede ser un número entero de 0 a 300, en donde a, b y c se seleccionan de manera que el número promedio de peso molecular del poliol no exceda de 32,000 gramos/mol. En una modalidad no limitante, el prepolímero de poliuretano se puede hacer reaccionar con un material que contiene episulfuro de la fórmula estructural XXXII: s (XXXII) CH2-CH-CH2 S CH2-¿ En modalidades no limitantes alternativas, se pueden incorporar diversos aditivos conocidos dentro del poliureauretano que contiene azufre de la presente invención. Tales aditivos pueden incluir pero no se limitan a estabilizantes de luz, estabilizantes del calor, antioxidantes, sustancias absorbentes de luz ultravioleta, agentes de liberación de molde, colorantes estáticos (no fotocrómicos), pigmentos y aditivos flexibilizantes tales como, pero sin limitarse a benzoatos de fenol alcoxilados y díbenzoatos de poli(alquilenglicol). Los ejemplos no limitantes de aditivos que impiden el amarilleo pueden incluir 3-metil-2-butenol, organopirocarbonatos y trifenilfosfíta (CAS registro No. 101-02-0). Dichos aditivos pueden estar presentes en una cantidad tal que el aditivo constituya menos de 10 por ciento en peso, o menos de 5 por ciento en peso o menos de 3 por ciento en peso, en base en el peso total del prepolímero. En modalidades alternativas no limitantes, los aditivos opcionales mencionados en lo anterior se pueden mezclar con el policianato. En una modalidad adicional, los aditivos opcionales se pueden mezclar con un material que contiene hidrógeno. En una modalidad no limitante, el poliureauretano que contiene azufre resultante de la presente invención cuando se cura por lo menos parcialmente puede ser sólido y esencialmente transparente de manera que es adecuado para aplicaciones ópticas u oftálmicas. En modalidades no limitantes alternativas, el poliureauretano que contiene azufre puede tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, o por lo menos 1.58 o por lo menos 1.60 o por lo menos 1.62. En modalidades no limitantes alternativas adicionales, el poliureauretano que contiene azufre puede tener un número de Abbe de por lo menos 32 o por lo menos 35, o por lo menos 38 o por lo menos 39 o por lo menos 40 o por lo menos 44. En una modalidad no limitante, el poliureauretano que contiene azufre cuando se polimerizan y se curan por lo menos parcialmente puede demostrar buena resistencia al impacto/tenacidad. La resistencia al impacto se puede medir utilizando una diversidad de métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica. En una modalidad no limitante, la resistencia al impacto se mide utilizando la prueba de energía de impacto la cual consiste de probar una lámina plana de polimerizado que tiene un espesor de 3 mm al dejar caer diversas esferas de peso cada vez mayor desde una distancia de 1.25 metros (50 pulgadas) en el centro de la lámina. Se determina que la lámina no ha superado la prueba cuando se fractura la lámina. Como se utiliza en la presente, el término "fractura" se refiere a una grieta a través de todo el espesor de la lámina en dos o más piezas separadas, o el desprendimiento de una o más piezas del lado trasero de la lámina (es decir, del lado opuesto al lado de impacto). En esta modalidad, utilizando la prueba de energía de impacto como se describe en la presente, la resistencia al impacto puede ser de por lo menos 2.0 joules, o por lo menos 4.95 joules. Además, el poliureauretano que contiene azufre de la presente invención cuando es curado por lo menos parcialmente tiene una densidad baja. En una modalidad no limitante, la densidad puede ser de más de 1.0 a menos de 1.25 gramos/cm3 o de más de 1.0 a menos de 1.3 gramos/cm3. En una modalidad no limitante, la densidad se mide utilizando un instrumento DensiTECH fabricado por Tech Pro, Incorporated. En una modalidad no limitante adicional, la densidad se mide de acuerdo con ASTM D297. Los artículos sólidos que se pueden preparar utilizando poliureauretano que contiene azufre de la presente invención incluyen, pero no se limitan a lentes ópticas, tales como lentes planas y oftálmicas, lentes para el sol, ventanas, partes transparentes de automóviles tales como parabrisas, luces laterales y luces traseras y partes transparentes de aeronaves. En una modalidad no limitante, el polimerizado de poliureauretano que contiene azufre de la presente invención se puede utilizar para preparar artículos fotocrómicos tales como lentes. En una modalidad adicional, el polimerizado puede ser transparente para aquella porción del espectro electromagnético el cual activa a una o varias sustancias fotocrómicas, es decir, que la longitud de onda de la luz ultravioleta (UV) produce la forma coloreada o abierta de la sustancia fotocrómica y aquella porción del espectro visible que incluye la longitud de onda máxima de absorción de la sustancia fotocrómica en su forma activada UV, es decir, su forma abierta. Se pueden utilizar en la presente invención una amplia variedad de sustancias fotocrómicas. En una modalidad no limitante, los compuestos fotocrómicos orgánicos o las sustancias se pueden utilizar. En modalidades no limitantes alternativas, la sustancia fotocrómica se puede incorporar, por ejemplo se puede disolver, dispersar o difundir en el polimerizado o se puede aplicar como un recubrimiento a la misma. En una modalidad no limitante, la sustancia fotocrómica orgánica puede tener un máximo de absorción activado dentro del intervalo visible de más de 590 nanómetros. En una modalidad no limitante adicional, el máximo de absorción activado dentro del intervalo visible puede ser entre más de 590 á 700 nanómetros. Estos materiales pueden mostrar un color azul, verde azuloso o púrpura azuloso cuando se expone la luz ultravioleta en un solvente o matriz apropiados. Los ejemplos no limitantes de dichas sustancias que son útiles en la presente invención incluyen pero no se limitan a espiro(indolino)naftoxazinas y espiro(indolino)benzoxazinas. Estas y otras sustancias fotocrómicas adecuadas se describen en las patentes de E.U.A.: 3,562,172; 3,578,602; 4,215,010; 4,342,668; 5,405,958; 4,637,698; 4,931,219; 4,816,584; 4,880,667; 4,818,096. En otra modalidad no limitante, las sustancias fotocrómicas orgánicas pueden tener por lo menos un máximo de absorción dentro del intervalo visible de entre 400 y menos de 500 nanómetros. En una modalidad no limitante adicional, la sustancia puede tener dos máximos de absorción dentro de este intervalo visible. Estos materiales pueden mostrar un color amarillo-naranja cuando se exponen a luz ultravioleta en un solvente o matriz apropiados. Los ejemplos no limitantes de dichos materiales pueden incluir ciertos crómenos tales como, pero sin limitarse a benzopiranos y naftopiranos. Muchos de tales crómenos se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 3,567,605; 4,826,977; 5,066,818; 4,826,977; 5,066,818; 5,466,398; 5,384,077; 5,238,931 ; y 5,274,132. En otra modalidad no limitante, la sustancia fotocrómica puede tener un máximo de absorción dentro del intervalo visible de entre 400 y 500 nanómetros y un máximo de absorción dentro del intervalo visible de entre 500 a 700 nanómetros. Estos materiales pueden mostrar uno o varios colores que varían de amarillo/café a púrpura/gris cuando se exponen a luz ultravioleta en un solvente o matriz apropiados. Los ejemplos no limitantes de estas sustancias pueden incluir ciertos compuestos de benzopirano que tienen sustituyentes en la posición 2 del anillo pirano y un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido tal como un anillo benzotieno o benzofurano fusionado a la porción benceno del benozopirano. Los ejemplos no limitantes adicionales de dichos materiales se describen en la patente de E.U.A. No. 5,429,774. En una modalidad no limitante, la sustancia fotocrómica para uso en la presente invención puede incluir ditiozonatos organometálicos fotocrómicos tales como, pero sin limitarse a arilhidrazidatos (arilazo)-tiofórmicos, tales como, pero sin limitarse a ditizonatos de mercurio los cuales se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. 3,361 ,706. Las fulgidas y fulgimidas tales como, pero sin ' limitarse a 3-furüo y 3- tienilofulgidas y fulgimidas, las cuales se describen en la patente de E.U.A. 4,931,220 en la columna 20, línea 5 a la columna 21, línea 38, se pueden utilizar en la presente invención. Las porciones relevantes de las patentes descritas en lo anterior se incorporan en la presente como referencia. En modalidades no limitantes alternativas, los artículos fotocrómicos de la presente invención pueden incluir una sustancia fotocrómica o una mezcla de más de una sustancia fotocrómica. En una modalidad no limitante alternativa adicional se pueden utilizar diversas mezclas de sustancias fotocrómicas para obtener colores activados tales como un gris o café casi neutros. La cantidad de sustancia fotocrómica utilizada puede variar. En modalidades no limitantes alternativas, la cantidad de sustancia fotocrómica y la proporción de sustancias (por ejemplo, cuando se utilizan mezclas) puede ser tal que el polimerizado al cual se aplica la sustancia o en el cual se incorpora muestra un color resultante deseado, por ejemplo, un color sustancialmente neutro tal como tonos de gris o café cuando se activa con luz solar no filtrada, es decir, tan cerca de un color neutro como se pueda dado los colores de las sustancias fotocrómicas activadas. En una modalidad no limitante, la cantidad de sustancia fotocrómica utilizada puede depender de la intensidad del color de las especies activadas y del color final deseado. En modalidades no limitantes alternativas, la sustancia fotocrómica se puede aplicar o se puede incorporar en el polimerizado por diversos métodos conocidos en la técnica. En una modalidad no limitante, la sustancia fotocrómica se puede disolver o dispersar dentro del polimerizado. En una modalidad no limitante adicional, la sustancia fotocrómica se puede incrustar dentro del polimerizado por métodos conocidos en la técnica. El término "incrustación" o "incrustar" incluye la permeación de la sustancia fotocrómica sola o dentro del polimerizado, absorción de transferencia asistida por solvente de la sustancia fotocrómica dentro de un polímero poroso, transferencia en fase de vapor y otros de tales mecanismos de transferencia. En una modalidad no limitante, el método de incrustación puede incluir el recubrimiento del artículo fotocrómico con la sustancia fotocrómica; calentamiento de la superficie del artículo fotocrómico y separación del recubrimiento residual de la superficie del artículo fotocrómico. En modalidades no limitantes alternativas, el proceso de incrustación puede incluir la inmersión del polimerizado en una solución caliente de la sustancia fotocrómica o por transferencia térmica. En modalidades no limitantes alternativas, la sustancia fotocrómica puede ser una capa separada entre capas adyacentes del polimerizado, por ejemplo como una parte de una película de polímero; o la sustancia fotocrómica se puede aplicar como un recubrimiento o como parte de un recubrimiento colocado, sobre la superficie del polimerizado. La cantidad de sustancia fotocrómica de composición que contiene a la misma aplicada o incorporada en el polimerizado puede variar. En una modalidad no limitante, la cantidad puede ser tal que se produzca un efecto fotocrómico discernible a simple vista por activación. Tal cantidad se puede describir en general como una cantidad fotocrómica. En las modalidades no limitantes alternativas, la cantidad utilizada puede depender de la intensidad de color deseado ante la irradiación del mismo y el método utilizado para incorporar o aplicar la sustancia fotocrómica. En general, cuanta más sustancia fotocrómica se aplique o se incorpore, mayor será la intensidad del color. En una modalidad no limitante, la cantidad de sustancia fotocrómica incorporada o aplicada sobre el polimerizado óptico fotocrómico puede ser de 0.15 a 0.35 miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la cual se incorpora o aplica la sustancia fotocrómica. En otra modalidad, la sustancia fotocrómica se puede agregar al poliureauretano que contiene azufre antes de polimerizado o fundido y curado del material. En esta modalidad, la sustancia fotocrómica utilizada se puede seleccionar de manera que sea resistente a interacciones potencialmente adversas con, por ejemplo, el isocianato, isotiocianato y grupos amina presentes. Tales interacciones adversas pueden resultar en la desactivación de la sustancia fotocrómica, por ejemplo al atraparla ya sea en forma abierta o cerrada. Los ejemplos adicionales no limitantes de sustancias fotocrómicas adecuadas para uso en la presente invención pueden incluir pigmentos fotocrómicos y sustancias fotocrómicas orgánicas encapsuladas en óxidos metálicos tales como las que se describen en las patentes de E.U.A. 4,166,043 y 4,367,170; sustancias fotocrómicas orgánicas encapsuladas en un polimerizado orgánico tal como las que se describen en la patente de E.U.A. 4,931,220.
EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, a menos que se establezca de otra manera, ia RMN ? y la RMN 13C se miden en un equipo varían Unity Plus (200 MHz); los espectros de masa se miden en un equipo Mariner Bio Systems; el índice de refracción y el número de Abbe se miden en un refractómetro de Abbe de longitud de onda múltiple modelo DR- M2 fabricado por ATAGO Co., Ltd.; el índice de refracción y el número de Abbe líquidos se mide de acuerdo con ASTM-D1218; el índice de refracción y el número de Abbe de los sólidos se mide de acuerdo con ASTM-D542; la densidad de sólidos se mide de acuerdo con ASTM-792; y la viscosidad se mide utilizando un viscometro Brookfield CAP 2000+.
EJEMPLO 1 - Preparación del prepolímero 1 de policianato reactivo (RP1) En un recipiente de reacción equipado con un agitador de tipo aspas de paleta, termómetro, entrada de gas y embudo de adición se cargan 11721 gramos (89.30 equivalentes de NCO) de Desmodur W obtenido de Bayer Corporation, 5000 gramos (24.82 equivalentes de OH) de policaprolactona diol 400 MW (CAPA 2047A que se obtiene de Solvay), 1195 gramos (3.22 equivalentes de OH) de policaprolactona diol 750 MW (CAPA 2077A obtenida de Solvay) y 217.4 gramos (4.78 equivalentes de OH) de trimetilolpropano (TMP) obtenido de Aldrich. Se obtiene Desmodur W de Bayer Corporation y representa 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) que contiene 20% del isómero trans, trans y 80% de los isómeros cis, cis y cis, trans. El contenido del reactor se agita a una velocidad de 150 rpm y se aplica una manta de nitrógeno conforme se calienta el contenido del reactor a una temperatura de 120°C, tiempo en el cual comienza la exotermia de la mezcla de reacción. Se extrae al calor y la temperatura se incrementa hasta un máximo de 140°C durante 30 minutos y después se comienza a enfriar. El calor se aplica al reactor cuando la temperatura alcanza 120°C y se mantiene a dicha temperatura durante 4 horas. La mezcla de reacción se muestrea y se analiza para % de NCO, de acuerdo con el método descrito en lo siguiente, en la modalidad. El resultado analítico muestra 13.1% de grupos NCO libres. Antes de verter el contenido del reactor, se mezclan en el prepolímero 45.3 g de Irganox 1010 (obtenido de Ciba Specialty Chemicals), un estabilizante térmico y 362.7 g de Cyasorb 5411 (obtenido de Cytek), un estabilizante UV. Se determina la concentración de NCO del prepolímero utilizando el siguiente poro sedimento titulométrico de acuerdo con ASTM-D-2572-91. El método titulométrico consiste de agregar una muestra de 2 gramos de componente A a un matraz Erlenmeyer. Esta muestra se purga con nitrógeno y se agregan después varias esferas de vidrio (5 mm). A esta mezcla se le agregan 20 mi de dibutilamina 1N (en tolueno) con una pipeta. La mezcla se revuelve y se tapa. El matraz después de coloca en una fuente de calentamiento y el matraz se calienta hasta reflujo ligero y se mantiene durante 15 minutos a esta temperatura y después se enfría hasta la temperatura ambiente. Nótese que una pieza de teflón se coloca entre el tapón y la junta para evitar acumulación de presión mientras se calienta. Durante el ciclo de calentado, el contenido se agita frecuentemente en un intento por obtener una solución completa y reacción. Se obtienen los valores blanco y se determina por titulación directa de 20 mi de dibutilamina (DBA) 1N pipeteada más 50 mi de metanol con ácido clorhídrico (HCl) 1N utilizando el autotitulador dinámico Tritino 751. Una vez que se calculan los valores promedio para las normalidades de HCl y los blancos de DBA, los valores se programan en un autotitulador. Después de que se enfría la muestra, el contenido se transfiere a un vaso de precipitado con 50-60 mi de metanol. Se agrega una barra de agitación magnética y la muestra se titula con HCl 1N utilizando un autotitulador Tritino 751 preprogramado. Se calcula automáticamente el por ciento de NCO e IEW (peso equivalente de isocianato) de acuerdo con las siguientes fórmulas: % de NCO = (mi de blanco - mi de muestra) (normalidad de HCl) (4.2018/peso de la muestra, gramos IEW = (peso de la muestra, gramos) 1000 / (mi de blanco - mi de muestra) (normalidad de HCl). El valor de "normalidad de HCl" se determina como sigue. A un vaso de precipitados previamente pesado se agregan 0.4 gramos de estándar primario de Na2C03 y se registra el peso. A esto se le agregan 50 mi de agua desionizada y se disuelve en NaCC^ con agitación magnética. Se utiliza un autotitulador (por ejemplo un autotitulador dinámico Metrohm GPD Tritino 751 con una bureta de 50 mi) equipado con un electro de pH de combinación (por ejemplo el electrodo de vidrio de combinación. Metrohm número 6.0222.100) para titular el estándar primario con HC1 1N y se registra el volumen. Este procedimiento se repite dos veces adicionales para un total de tres titulaciones y el promedio se utiliza como la normalidad de acuerdo con la siguiente fórmula: Normalidad de HC1 = peso estándar, gramos/(ml de HC1) (0.053) EJEMPLO 2 - Preparación del prepolímero 2 de policianato reactivo CRP2) En un recipiente de reactor que contiene una manta de nitrógeno, se mezclan juntos 450 gramos de policaprolactona 400 MW, 109 gramos de policaprolactona 750 MW, 114,4 gramos de trimetilolpropano, 3000 gramos de Pluronic L62D y 2698 gramos de Desmodur W, a temperatura ambiente, para obtener la proporción equivalente de NCO/OH de 2.86. Se obtiene Desmodur W de Bayer Corporation y representa 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) que contiene 20% del isómero trans, trans y 80% de los isómeros cis-cis y cis-trans. Pluronic L62D es un diol de poliéter de bloque de óxido de polietileno-óxido de polipropileno y se obtiene de BASF. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 65°C, punto en el cual se agregan 30 ppm de catalizador de dilaurato de dibutilestaflo de Aídrich y se retira el calor. La exotermia resultante incrementa la temperatura de la mezcla a 1 12°C. Después se permite que la reacción se enfríe hasta la temperatura de 100°C y se agregan 131 gramos de sustancia absorbente UV Cyasorb 541 1 (obtenida de American Cyanamid CyteC) y 32.66 gramos de Irganox 1010 (que se obtiene de Ciba Geigy) con 0.98 gramos de una solución por ciento en peso de Exalite Blue 78-13 (obtenida de Exciton). La mezcla se agita durante 2 horas adicionales a 100°C y después se permite que se enfríe a temperatura ambiente. Se determina la concentración de isocianato (NCO) del prepolímero utilizando el procedimiento descrito en lo anterior (véase ejemplo 1) el cual es de 8.7.
EJEMPLO 3 - Preparación del prepolímero 3 de policianato reactivo (RP3 En un recipiente de reactor que contiene una manta de nitrógeno, se mezclan juntos a temperatura ambiente 450 gramos de policaprolactona 400 MW, 109 gramos de policaprolactona 750 MW, 114,4 gramos de trimetilolpropano, 3000 gramos de Pluronic L62D y 3500 gramos de Desmodur W, para obtener la proporción equivalente de NCO/OH de 3.50. Se obtiene Desmodur W de Bayer Corporation y representa 4,4'- metilenbis(isocianato de ciclohexilo) que contiene 20% del isómero trans, trans y 80% de los isómeros cis-cis y cis-trans. Pluronic L62D es un diol de poliéter de bloque de óxido de polietileno-óxido de polipropileno y se obtiene de BASF. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 65°C, punto en el cual se agregan 30 ppm de catalizador de dilaurato de dibutilestaño de Aldrich y se retira el calor. La exotermia resultante incrementa la temperatura de la mezcla a 112°C. Después se permite que la reacción se enfríe hasta la temperatura de 100°C y se agregan 131 gramos de sustancia absorbente UV Cyasorb 5411 (obtenida de American Cyanamid/Cytec) y 32.66 gramos de Irganox 1010 (que se obtiene de Ciba Geigy) con 0.98 gramos de una solución por ciento en peso de Exalite Blue 78-13 (obtenida de Exciten). La mezcla se agita durante 2 horas adicionales a 100°C y después se permite que se enfríe a temperatura ambiente. Se determina la concentración de isocianato (NCO) del prepolímero utilizando el procedimiento descrito en lo anterior (véase ejemplo 1) el cual es de 10.8% EJEMPLO 4 - Preparación del prepolímero 4 de policianato reactivo (RP4) En un recipiente de reactor que contiene una manta de nitrógeno, se mezclan juntos 508 gramos de policaprolactona 400 MW, 114.4 gramos de trimetilolpropano, 3000 gramos de Pluronic L62D y 4140 gramos de Desmodur W, a temperatura ambiente, para obtener la proporción equivalente de NCO/OH de 4.10. Se obtiene Desmodur W de Bayer Corporation y representa 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) que contiene 20% del isómero trans, trans y 80% de los isómeros cis-cis y cis-trans. Pluronic L62D es un diol de poliéter de bloque de óxido de polietileno-óxido de polipropileno y se obtiene de BASF. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 65°C, punto en el cual se agregan 30 ppm de catalizador de dilaurato de dibutilestaño de Aldrich y se retira el calor. La exotermia resultante incrementa la temperatura de la mezcla a 112°C. Después se permite que la reacción se enfríe hasta la temperatura de 100°C y se agregan 150 gramos de sustancia absorbente UV Cyasorb 5411 (obtenida de American Cyanamid/Cytec) y 37.5 gramos de Irganox 1010 (que se obtiene de Ciba Geigy) con 1.13 gramos de una solución 1 por ciento en peso de Exalite Blue 78-13 (obtenida de Exciton). La mezcla se agita durante 2 horas adicionales a 100°C y después se permite que se enfríe a temperatura ambiente. Se determina la concentración de isocianato (NCO) del prepolímero utilizando el procedimiento descrito en lo anterior (véase ejemplo 1) el cual es de 12.2%.
EJEMPLO 5 Se mezclan 30.0 g de RP1 y 10.0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) con agitación, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Se mezclan con agitación 4.00 g de PTMA, 2.67 g de DETDA y 5.94 g de MDA, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Ambas mezclas después se desgasifican bajo vacío a 50°C. Después se mezclan a esta temperatura y se homogeneizan por medio de agitación suave durante 1-2 minutos. La mezcla clara o transparente resultante se carga de inmediato entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes se calientan a 130°C durante 5 horas, lo que proporciona una lámina de plástico transparente con un índice de refracción (e-línea), número Abbe, densidad e impacto que se indican en la tabla 1.
EJEMPLO 6 Se mezclan 24.0 g de RP1 y 20.0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) con agitación, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Se mezclan 2.00 de DMDS, 2.14 g de DETDA, 4.75 g de MDA y 0.12 g de Irganox 1010 (obtenido de Ciba Specialty Chemicals) a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Ambas mezclas después se desgasifican bajo vacío a 50°C. Después se mezclan a esta temperatura y se homogeneizan por medio de agitación suave durante 1-2 minutos. La mezcla clara o transparente resultante se carga de inmediato entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes se calientan a 130°C durante 5 horas, lo que proporciona una lámina de plástico transparente con un índice de refracción (e-línea), número Abbe, densidad e impacto que se indican en la tabla 1.
EJEMPLO 7 Se mezclan 30.0 g de RP1 y 20.0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) con agitación, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Se mezclan con agitación 2.40 g de PTMA, 5.34 g de DETDA y 3.96 g de MDA, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Ambas mezclas después se desgasifican bajo vacío a 50°C. Después se mezclan a esta temperatura y se homogeneizan por medio de agitación suave durante 1-2 minutos. La mezcla clara o transparente resultante se carga de inmediato entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes se calientan a 130°C durante 5 horas, lo que proporciona una lámina de plástico transparente con un índice de refracción (e-línea), número Abbe, densidad e impacto que se indican en la tabla 1.
EJEMPLO 8 Se mezclan 24.0 g de RP1 y 20.0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) con agitación, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Se mezclan 2.85 de DETDA y 3.96 g de MDA a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Ambas mezclas después se desgasifican bajo vacío a 50°C. Después se mezclan a esta temperatura y se homogeneizan por medio de agitación suave durante 1-2 minutos. La mezcla clara o transparente resultante se carga de inmediato entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes se calientan a 130°C durante 5 horas, lo que proporciona una lámina de plástico transparente con un índice de refracción (e-línea), número Abbe, densidad e impacto que se indican en la tabla 1.
EJEMPLO 9 Se mezclan 30.0 g de RP3 y 25.0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) con agitación, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Se mezclan con agitación 3.75 g de DMDS, 2.45 g de DETDA y 4.66 g de MDA, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Ambas mezclas después se desgasifican bajo vacío a 50°C. Después se mezclan a esta temperatura y se homogeneizan por medio de agitación suave durante 1-2 minutos. La mezcla clara o transparente resultante se carga de inmediato entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes se calientan a 130°C durante 5 horas, lo que proporciona una lámina de plástico transparente con un índice de refracción (e-línea), número Abbe, densidad e impacto que se indican en la tabla 1.
EJEMPLO 10 Se mezclan 30.0 g de RP4 y 25.0 g de sulfuro de bis-epítiopropi o (fórmula XXXII) con agitación, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Se mezclan con agitación 3.75 g de DMDS, 2.71 g de DETDA y 5.17 g de MDA, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Ambas mezclas después se desgasifican bajo vacío a 50°C. Después se mezclan a esta temperatura y se homogeneizan por medio de agitación suave durante 1-2 minutos. La mezcla clara o transparente resultante se carga de inmediato entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes se calientan a 130°C durante 5 horas, lo que proporciona una lámina de plástico transparente con un índice de refracción (e-línea), número Abbe, densidad e impacto que se indican en la tabla 1.
EJEMPLO 11 Se mezclan 30.0 g de RP2 y 21.4.0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) con agitación, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Se mezclan con agitación 3.21 g de DMDS, 1.92 g de DETDA y 3.67 g de MDA, a 50°C hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Ambas mezclas después se desgasifican bajo vacío a 50°C. Después se mezclan a esta temperatura y se homogeneizan por medio de agitación suave durante 1-2 minutos. La mezcla clara o transparente resultante se carga de inmediato entre dos moldes de vidrio planos. Los moldes se calientan a 130°C durante 5 horas, lo que proporciona una lámina de plástico transparente con un índice de refracción (e-línea), número Abbe, densidad e impacto que se indican en la tabla 1.
Tabla 1 # de Indice de Número de Densidad Energía al experimento refracción (e- Abbe (g/cm3) impacto (J) línea) 5 1.58 38 1.195 3.99 6 1.61 36 1.231 2.13 7 1.59 38 1.217 2.47 8 1.60 37 1.222 2.77 9 1.60 38 1.227 >4.95 10 1.59 37 1.211 3.56 11 1.59 38 1.218 >4.95 EJEMPLO 12 - Síntesis de politioéter (PTE1 ditiol ( 1) Se disuelve NaOH (44.15 g, 1.01 moles) en 350 mi de ¾0. Se permite que la solución se enfríe a temperatura ambiente y se agregan 500 mi de tolueno, seguido por adición de sulfuro de dimercaptoetilo (135 mi, 159.70 g, 1.04 moles). La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 40°C, de agita y después se enfría a temperatura ambiente. Se disuelve 1,1-dicloroacetona (DCA) (50 mi, 66.35 g, 0.52 moles) en 250 mi de tolueno y después se agrega a gotas a la mezcla de reacción mientras la temperatura se mantiene a 20-25°C. Después de la adición a gotas, la mezcla de reacción se agita durante 20 horas adicionales a temperatura ambiente. La fase orgánica después se separa, se lava con 2 x 100 mi de H20, 1 x 100 mi de salmuera y se seca sobre MgSC anhidro. El agente de secado se separa por filtración y el tolueno se evapora utilizando un rotoevaporador Buchi. El residuo opalescente se filtra a través de Celite para proporcionar 182 g (96% de rendimiento) del ditiol PTE (1) como un líquido oleoso transparente incoloro. Se realiza un espectro de masas sobre la muestra de producto utilizando un aparato Mariner Bio Systems, los resultados son los siguientes: ESI-EM: 385 (M + Na). Por lo tanto, el peso molecular es de 362. Se lleva a cabo una RMN sobre una muestra de producto utilizando un equipo Varían Unity Plus. Los resultados son los siguientes: RMN ? (CDC13, 200 MHz): 4.56 (s, 1H), 2.75 (m, 16 H), 2.38 (s, 3H), 1.75 (m, 1 .5H). Los grupos SH dentro del producto se determinan utilizando el siguiente procedimiento. Una muestra de tamaño de 0.1 mg del producto se combina con 50 mi de tetrahidrofurano (THF)/propilenglicol (80/20) y se agita a temperatura ambiente hasta que la muestra se ha disuelto sustancialmente. Mientras se agita, se agregan a la mezcla 25.0 mi de una solución de yodo 0.1 N (la cual se obtiene comercialmente de Aldrich 31, 8898-1) y después se permite que reaccione por un período de tiempo de 5 a 10 minutos. A esta mezcla se le agregan 2.0 mi de HC1 concentrado. La mezcla después se tritura potenciométricamente con tiosulfato de sodio 0.1 N en el modo de milivoltios (raV). Inicialmente se obtiene un valor blanco por titulación de 25.0 mi de yodo (que incluye 1 mi de ácido clorhídrico concentrado) con tiosulfato de la misma manera a la realizada con la muestra de producto. % de SH = mi de blanco - mi de muestra (Normalidad de Na7S2C f3.307 peso de la muestra, g Se obtienen los siguientes resultados: 13.4% de SH. El índice de refracción (e-línea) y el número de Abbe se miden utilizando el modelo de refrectómetro Abbe de longitud de onda múltiple No. DR.-M2, fabricado por ATAGO Co., Limited, de acuerdo con ASTM 542-00. El índice de refracción es de 1.618 (20°C) y el número de Abbe es de 35. La muestra de producto se acetila por el siguiente procedimiento: Se disuelve PTE Ditiol (1) (100 mg, 0.28 mmoles) en 2 mi de diclorometano a temperatura ambiente. Se agrega a la mezcla de reacción anhídrido acético (0.058 mi, 0.6 mmoles) y trietilamina (0.09 mi, 0.67 mmoles) y después se agrega 1 gota de dimetilaminopiridina. La mezcla se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla después se diluye con 20 mi de etiléter, se lava con NaHC03 acuoso y se seca sobre MgS04. El agente de secado se separa por filtración, las fracciones volátiles se separan por evaporación bajo vacío y el residuo oleoso se purifica por cromatografía instantánea en gel de sílice (hexano/acetato de etilo 8:2 v/v) para proporcionar 103 mg (83% de rendimiento) del producto diacetilado. RMN ? (CDC13, 200 MHz): 4.65 (s, 1H), 3.12-3.02 (m, 4H), 2.75-2.65 (m, 4H), 2.95-2.78 (m, 8 H), 2.38 (s, 3H), 2.35 (s, 6H). ESI-EM: 385 (M + Na). RMN ? (CDCI3, 200 MHz), 4.56 (s, 1H), 2.75 (m, 16 H), 2.38 (s, 3H), 1.75 (m, 1.5H)).
EJEMPLO 13 - Síntesis de PTE Ditiol (2) Se disuelve NaOH (23.4 g, 0.58 moles) en 54 mi de H20. La solución se enfría hasta la temperatura ambiente y se agrega DMDS (30.8 g, 0.20 moles). Al agitar la mezcla, se agrega a gotas dicloroacetona (19.0 g, 0.15 moles) mientras la temperatura se mantiene a 20-25°C. Después de que finaliza la adición de dicloroacetona la mezcla se agita durante 2 horas adicionales a temperatura ambiente. La mezcla se acidifica con HC1 10% a pH <9 y después se agregan 100 mi de dicloro metano y la mezcla se agita. Después de la separación de fases, la fase orgánica se lava con 100 mi de ¾0, y se seca sobre MgSC^ anhidro. El agente de secado se separa por filtraicón y el solvente se evapora utilizando un rotor evaporador Buchi, el cual proporciona 35 g (90%) de un líquido transparente viscoso que tiene una viscosidad (73°C) de 38 cP; un índice de refracción (e-línea) de 1.622 (20°C), un número Abbe de 36, un análsis de grupos SH de 8.10(%).
EJEMPLO 14 - Síntesis de PTE ditiol 3 Se disuelve NaOH (32.0 g, 0.80 moles) en 250 mi de H20. La solución se enfría a temperatura ambiente y se agregan 240 mi de tolueno seguido por la adición de DMDS (77.00 g, 0.50 moles). La mezcla se calienta'a una temperatura de 40°C, se agita y después se enfría bajo flujo de nitrógeno hasta que se alcanza la temperatura ambiente. Se disuelve DCA (50.8 g, 0.40 moles) en 70 mi de tolueno y se agrega a gotas a la mezcla con agitación, mientras se mantiene la temperatura en 20-25°C. Después de que finaliza la adición, la mezcla se agita durante 16 horas adicionales a temperatura ambiente. La fase orgánica se separa, se lava con 2 x 100 mi de ¾0, 1 x 100 mi de salmuera y se seca sobre MgS04 anhidro. El agente de secado se separa por filtración y se evapora por el tolueno utilizando una rotoevaporador para proporcionar 89 g (90%) de un líquido transparente y viscoso: viscosidad (73°C): 58 cP; índice de refracción (e-línea): 1.622 (20°C), número de Abbe 36; análisis de grupos SH; 3.54%.
EJEMPLO 15 - Síntesis de PTE Ditiol 4 Se disuelve NaOH (96.0 g, 2.40 moles) en 160 mi de H20 y la solución se enfría a temperatura ambiente. Se mezclan DMDS (215.6 g, 1.40 moles), 1,1-dicloroetano (DCE) (240.0 g, 2.40 moles) y bromuro de tetrabutilfosfonio (8.14 g, 1 moI%) y se agregan a la mezcla anterior a gotas, bajo flujo de nitrógeno y agitación vigorosa mientras la temperatura se mantiene en 20-25°C. Después de que finaliza la adición, la mezcla se agita durante 1 horas adicionales a temperatura ambiente. La capa acuosa se acidifica y extrae para proporcionar 103.0 g de DMDS que no ha reaccionado. La fase orgánica se lava con 2 x 100 mi de H20, 1 x 100 mi de salmuera y se seca sobre MgSC^ anhidro. El agente de secado se separa por filtración y el exceso de DCE se evapora en un rotoevaporador para proporcionar 78 g (32%) de un líquido transparente: viscosidad (73°C): 15 cP; índice de refracción (e-línea): 1.625 (20°C), número de Abbe 36; análisis de grupo SH 15.74%.
EJEMPLO 16 - Síntesis de PTE Ditiol 5 Se disuelve NaOH (96.0 g, 2.40 moles) en 140 mi de H20 y la solución se enfría a 10°C y se carga en un matraz de 3 cuellos equipado con agitador mecánico y entrada y salida de nitrógeno. Después se carga DMDS (215.6 g, 1.40 moles) y se mantiene la temperatura a 10°C. A esta mezcla se le agregan a gotas la solución de bromuro de tetrabutilfosfonio 8.14 g, 1 moI%) en DCE (120 g, 1.2 moles), bajo flujo de nitrógeno y bajo agitación vigorosa. Después de que la adición se completa, la mezcla se agita durante 60 horas adicionales a temperatura ambiente. Después se agregan 300 mi de H20 y 50 mi de DCE, la mezcla se agita bien y, después de separación de fases, se agregan 200 mi de tolueno a la capa orgánica; posteriormente se lava con 150 mi de H20, 50 mi de HCI 5% y 2 x 100 mi de H20 y se seca sobre MgS04 anhidro. El agente de secado se separa por filtración y el solvente se evapora en un rotoevaporador para proporcionar 80 g (32%) de un líquido transparente viscoso: viscosidad (73°C): 56 cP; índice de refracción (e-línea): 1.635 (20°C), número de Abbe 36; análisis de grupo SH: 7.95%.
EJEMPLO 17 - Síntesis de prepolímero de poliuretano (PTUPP) 1 Se mezclan Desmodur W (62.9 g, 0.24 moles) y PTE ditiol [1] (39.4 g, 0.08 moles) y se desgasifica bajo vacío durante 2.5 horas a temperatura ambiente. Después se agrega dilaurato de dibutilestaño (0.01% en peso) y la mezcla se purga con nitrógeno y se calienta durante 32 horas a 86°C. El análisis del grupo SH muestra consumo completo de los grupos SH. Se detiene el calentamiento. La mezcla viscosa resultante presenta una viscosidad (73°C) de 600 cP medida en un viscosímetro Brookfield CAP 2000+, índice de refracción (e-línea): 1.562 (20°C), número de Abbe 43; grupos NCO 13.2% (calculado 13.1%). Se determina el NCO de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 en la presente.
EJEMPLO 18 - Síntesis de PTUPP 2 Se mezclan Desmodur W (19.7 g, 0.075 moles) y PTE ditiol [2] (20.0 g, 0.025 moles) y se desgasifica bajo vació durante 2.5 horas a temperatura ambiente. Después se agrega a la mezcla cloruro de dibutilestaño (0.01 por ciento en peso) y la mezcla se purga con nitrógeno y se calienta durante 18 horas a una temperatura de 86°C. El análisis del grupo SH muestra consumo completo de los grupos SH. Se detiene el calentamiento. La mezcla viscosa resultante presenta una viscosidad (a una temperatura de 73°C) de 510 cP, medida por un viscosímetro Brookfield CAP 2000+, índice de refracción (e-línea): 1.574 (20°C), número de Abbe 42; grupos NCO 10.5% (calculado, 10.6%).
EJEMPLO 19 - Síntesis de PTUPP 3 Se mezclan Desmodur W (31.0 g, 0.118 moles) y PTE ditiol [3] (73.7 g, 0.039 moles) y se desgasifica bajo vacío durante 2.5 horas a temperatura ambiente. Después se agrega a la mezcla dicloruro de dibutilestaño (0.01 por ciento en peso) y la mezcla se purga con nitrógeno y se calienta durante 37 horas a una temperatura de 64°C. El análisis del grupo SH muestra consumo completo de grupos SH. El calentamiento se detiene. La mezcla viscosa resultante tiene una viscosidad (a una temperatura de 73°C) de 415 cP, medida utilizando un viscosímetro Brookfíeld CAP 2000+, índice de refracción (e-línea): 1.596 (20°C), número de Abbe 39; grupos NCO 6.6% (calculado, 6.3%).
EJEMPLO 20 - Extensión de cadena de prepolímero de politiouretano con amina aromática Se desgasifican bajo vacío 30 g de PTUPP [1] a una temperatura de 70°C durante 2 horas. Se mezclan 7.11 g de DETDA y 1.0 g de PTE ditiol [1] bajo vacío a una temperatura de 70°C durante 2 horas. Las dos mezclas después se unen combinándose a la misma temperatura y se cargan entre moldes de placas de vidrio precalentadas. El material se cura en un horno precalentado a una temperatura de 130°C durante 5 horas. El material curado es transparente y tiene un índice de refracción (e-línea): 1.585 (20°C), un número de Abbe 39 y una densidad de 1.174 g/cm3. La densidad se determina de acuerdo con ASTM D792.
EJEMPLO 21 Se desgasifican 25 g de PTUPP 2 bajo vacío a 65°C durante 3 horas. Se mezclan 3.88 g de DETDA y 3.83 g de PTE ditiol 1 y se desgasifican bajo vacío a 65°C durante 2 horas. Después las dos mezclas se combinan a la misma temperatura y se cargan entre moldes de placas de vidrio precalentadas. El material se cura en un horno precalentado a 130°C durante 10 horas. El material curado es transparente y tiene un índice de refracción (e-línea): 1.599 (20°C), un número de Abbe 39 y una densidad de 1.202 g/cm3.
EJEMPLO 22 Se desgasifican bajo vacío 40 g de PTUPP 3 a 65°C durante 2 horas. Se mezclan 3.89 g de DETDA y 3.84 g de PTE ditiol I y se desgasifica bajo vacío a 65°C durante 2 horas. Después las dos mezclas se combinan a la misma temperatura y se cargan entre moldes de placa de vidrio precalentadas. El material se cura en un horno precalentado a 130°C durante 10 horas. El material curado es transparente y tiene un índice de refracción (e-línea): 1.609 (20°C), un número Abbe de 39 y una densidad de 1.195 g/cm3.
EJEMPLO 23 - Síntesis de 2-metil-2-diclorometil-l,3-ditiolano En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador magnético y que tiene una manta de nitrógeno en la entrada y en la salida se agregan 13.27 gramos (0.104 moles) de 1,1-dicloroacetona, 11.23 gramos (0.119 moles) de' 1,2-etanoditiol, 20 gramos de MgS04 anhidro y 5 gramos de Montmorillonita K-10 (que se obtiene comercialmente de Aldrich, E.U.A.) en 200 mí de tolueno. La mezcla se agita durante 24 horas a temperatura ambiente. El producto insoluble se separa por filtración y el tolueno se separa por evaporación bajo vacío para proporcionar 17.2 gramos (80% de rendimiento) de 2-metil-2-diclorometil-l,3-ditiolano crudo. El producto crudo se destila dentro de un intervalo de temperatura de 102 a 112°C a 12 mm Hg. Se miden RMN 1H y RMN 13C del producto destilado utilizando un equipo Varían Unity Plus (200 MHz). Los resultados son los siguientes: RMN lH (CDC13) 200 MHz): 5.93 (s, 1H); 3.34 (s, 4H); 2.02 (s, 3H); RMN 13C (CDC13, 50 MHz): 80.57; 40.98; 25.67.
EJEMPLO 24 - Síntesis de PTE Ditiol 6 (proporción molar de DMDS/VCH. 1 :2 Se carga en un matraz de cuatro cuellos de 1 litro equipado con un agitador mecánico, termómetro y dos adaptadores de paso de gas (uno para entrada y uno para salida), sulfuro de 2-dimercaptoetilo (DMDS) (888.53 g, 5.758 mmoles). El matraz se purga con nitrógeno seco y se agrega 4-vinil-l-ciclohexeno (VCH) (311.47 g, 2.879 moles) con agitación durante un período de tiempo de 2 h, 15 min. La temperatura de reacción se incrementa desde la temperatura ambiente hasta 62°C después de 1 h de adición. Después de la adición del vinilciclohexeno la temperatura de reacción es de 37°C. La mezcla de reacción después se calienta a una temperatura de 60°C y se agregan 5 porciones de 0.25 g de iniciador por radicales libres Vazo-52 (2,2'-azobis(2,4-dirrietilpentanonitrilo) que se obiene de DuPont). Cada porción se agrega después de un intervalo de una hora. La mezcla de reacción se evacúa a 60°C/4-5 mm Hg durante 1 hora para proporcionar 1.2 kg (rendimiento: 100%) de un líquido incoloro, con las siguientes propiedades: Viscosidad, 300 cps @ 25°C (Brookfíeld CAP 2000+, vástago #3, 500 rpm); índice de refracción (e-línea) = 1.597 (20°C); número Abbe = 39; contenido de grupos SH, 16.7%.
EJEMPLO 25 - Síntesis de PTE ditiol 7 (proporción molar de DMDS/VCH. 5:4) En una jarra de vidrio con agitador magnético se mezclan 21.6.8 gramos (0.20 moles) de 4-vinil-l-ciclohexeno (VCH) de Aldrich y 38.6 gramos (0.25 moles) de sulfuro de 2-mercaptoetilo (DMDS) de Nisso Maruzen. La mezcla tiene una temperatura de 60°C debido a la condición exotérmica de la reacción. La mezcla se coloca en un baño de aceite a una temperatura de 47°C y se agita bajo un flujo de nitrógeno durante 40 horas. La mezcla después se enfría a temperatura ambiente. Se, obtiene un producto oligomérico viscoso incoloro, con las siguientes propiedades: viscosidad 10860, cps @ 25°C (Brookfíeld CAP 2000+, vástago #3, 50 rpm); índice de refracción (e-línea) = 1.604 (20°C); número Abbe = 41; contenido de grupos SH 5.1% EJEMPLO 26 - Síntesis de polímero estrella (SP) En un reactor revestido de vidrio con una capacidad de 3402 kg (7500 libras) se agrega l,8-dimercapto-3,6-dioxaooctano (DMDO) (1772 kg (3907.54 libras), 21.43 moles), formiato de etilo (320 kg (705.53 libras) 9.53 moles) y cloruro de zinc anhidro (41 kg (90.45 libras), 0.66 moles). La mezcla se agita a temperatura de 85°C durante 20 horas, después se enfría a una temperatura de 52°C. Se agregan a la mezcla 44 kg (96.48 libras) de una solución 33% de l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) (0.28 moles) durante una hora. La mezcla después se enfría a una temperatura de 49°C y se filtra a través de una bolsa de filtro de 200 micrómetros para proporcionar un politioéter líquido con las siguientes propiedades: Viscosidad, 320 cps @ 25°C (Brookfíeld CAP 2000+, vástago #1, 1000 rpm); nD20 = 1.553; Número Abbe = 42; contenido de grupos SH, 11.8% (peso equivalente de tiol: 280).
EJEMPLO 27 - Síntesis de PTUPP 4 Se mezclan diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano (Desmodur W) de Bayer (20.96 g, 0.80 moles), diisocianato de isoforona (IPDI) de Bayer (35.52 g, 0.16 moles) y PTE ditiol 6 (32.0 g, 0.80 moles) y se desgasifican bajo vacío durante 2.5 horas a temperatura ambiente. Después se agrega a la mezcla dilaurato de dibutilestaño (0.01%) que se obtiene de Aldrich y la mezcla se somete a purga con nitrógeno y se calienta durante 16 horas a una temperatura de 90°C. El análisis de los grupos SH muestra consumo completo de grupos SH. El calentamiento finaliza. La mezcla viscosa clara resultante tiene una viscosidad (73°C) de 1800 cP, un índice de refracción (e-línea): 1.555 (20°C), número Abbe 44; grupos NCO 14.02%.
EJEMPLO 28 - Extensión de cadena de PTUPP 4 Se desgasifican bajo vacío 30 g de PTUPP 4 a una temperatura de 60°C durante 2 horas. Se mezclan 7.57 g de DETDA y 2.02 g de PTE ditiol 6 y se desgasifican bajo vacío a una temperatura de 60°C durante 2 horas. Después las dos mezclas se combinan a la misma temperatura y se cargan entre un molde de placas de vidrio precalentadas. El material se cura en un horno precalentado a una temperatura de 130°C durante 5 horas. El material curado es claro y tiene un índice de refracción (e-línea): 1.574 (20°C), número Abbe 40.
EJEMPLO 29 - Síntesis de PTUPP 5 Se mezclan diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano (Desmodur W) de Bayer (99.00 g, 0.378 moles), PTE ditiol 6 (47.00 g, 0.118 moles) y polímero estrella (Ejemplo 6) (4.06 g, 0.0085 moles) y se desgasifica bajo vacío durante 2.5 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se agrega dilaurato de dibutilestaño (Aldrich) (0.01%) y la mezcla se purga con nitrógeno y se calienta durante 16 horas a 90°C. El análisis de los grupos SH muestra un consumo completo de grupos SH. El calentamiento se detiene. La mezcla viscosa clara resultante tiene una viscosidad (73°C) de 1820 cP, un índice de refracción (e-línea): 1.553 (20°C), número Abbe 46; grupos NCO 13.65%.
EJEMPLO 30 - Extensión de cadena de PTUPP 5 Se desgasifican bajo vacío 30 g de PTUPP 5 a una temperatura de 60°C durante 2 horas. Se mezclan 6.94 g de DETDA y 1 .13 g de DMDS y se desgasifican bajo vacío a una temperatura de 60°C durante dos horas. Las dos mezclas después se combinan a la misma temperatura y se cargan entre un molde de placas de vidrio precalentadas. El material se cura en un horno precalentado a una temperatura de 130°C durante 5 horas. El material curado es claro y presenta un índice de refracción (e-línea): 1.575 (20°C), número Abbe 41.
EJEMPLO 31 - Síntesis en un recipiente de material de politiourea/uretano Se desgasifica bajo vacío diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano (Desmodur W) de Bayer (42.00 g, 0.16 moles) a temperatura ambiente durante dos horas. Se mezclan PTE Ditiol 6 (32.00 g, 0.08 moles), DETDA (1 1.40 g, 0.064 moles) y DMDS (2.46 g, 0.016 moles) y se desgasifican bajo vacío a temperatura ambiente durante 2 horas. Las dos mezclas después se combinan a la misma temperatura y se cargan entre un molde de placas de vidrio precalentado. El material se cura en un horno precalentado a una temperatura de 130°C durante 24 horas. El material curado es claro. Los resultados son como sigue: índice de refracción (e-línea) 1.582 (20°C) y número Abbe 40. La invención se ha descrito con referencia a las modalidades no limitantes. Se le puede ocurrir a otras personas modificaciones y alteraciones obvias ante la lectura y comprensión de la descripción detallada. Se pretende que la invención se considere de manera que incluya la totalidad de tales modificaciones y alteraciones en la medida en que se encuentren dentro del ámbito de las reivindicaciones anexas o los equivalentes de la misma.

Claims (98)

REIVINDICACIONES
1. Un poliureauretano que contiene azufre caracterizado porque está adaptado para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad menor de 1.3 gramos/cm3, cuando es curado por lo menos parcialmente.
2. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el número Abbe es por lo menos 35.
3. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el número Abbe es de 32 a 46.
4. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el índice de refracción es de por lo menos 1.60.
5. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad es menor de 1.25 gramos/cm3.
6. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad es de 1.15 a menos de 1.3 gramos/cm3.
7. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además una resistencia al impacto de por lo menos 2 joules utilizando la prueba de energía de impacto.
8. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se prepara por la reacción de: (a) un prepolímero de poliuretano que contiene azufre; y (b) un agente de curado que contiene amina.
9. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el prepolímero de poliuretano que contiene azufre comprende la reacción de: (a) un policianato que contiene azufre; y (b) un material que contiene hidrógeno activo.
10. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el policianato que contiene azufre comprende un poliisotiocianato.
11. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el policianato que contiene azufre comprende una mezcla de un poliisotiocianato y un poliisocianato.
12. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque ei material que contiene hidrógeno activo comprende poliol libre de azufre.
13. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende politiol.
14. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende una mezcla de un poliol libre de azufre y un politiol.
15. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo es un polisulfuro con funcionalidad hidroxilo.
16. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el polisulfuro con función hidroxilo comprende además la funcionalidad SH.
17. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el poliol libre de azufre se selecciona de polioles de poliéster, polioles de policaprolactona, polioles de poliéter, polioles de policarbonato y mezclas de los mismos.
18. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno tiene un número promedio de peso molecular de 200 gramos/mol a 32,000 gramos/mol, determinado por GPC.
19. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo tiene un número promedio de peso molecular de 2000 a 15,000 gramos/mol, determinado por GPC.
20. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el prepolímero tiene una proporción equivalente de tiocianato respecto a hidroxilo de 2.0 a menos de 5.5.
21. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el poliol libre de azufre comprende un poliol de poliéter.
22. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el poliol de poliéter está representado por la siguiente fórmula estructural: H-(0-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-0)b-(CRRCRR-Yn-0)c-H en donde R puede representar hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; Y puede representar C¾ n puede ser un número entero de 0 a 6; a, b y c cada uno puede ser un número entero de 0 a 300, en donde a, b y c se seleccionan de manera tal que el número promedio de peso molecular del poliol no excede de 32,000 gramos/mol, determinado por GPC.
23. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el policianato que contiene azufre y el material que contiene hidrógeno activo están presentes en una cantidad tal que la proporción equivalente molar de (NCO + NCS) respecto a (SH + OH) es menor de 5.5 a 1.0.
24. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el policianato que contiene azufre y el material que contiene hidrógeno activo están presentes en una cantidad tal que la proporción equivalente molar de (NCO + NCS) respecto a (SH + OH + R), en donde R es hidrógeno o alquilo, es menor de 5.5 a 1.0.
25. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el prepolímero de poliuretano que contiene azufre comprende la reacción de: (a) un poliisocianato; y (b) un material de hidrógeno activo que contiene azufre.
26. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona de poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatos aromáticos y mezclas de los mismos.
27. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona de diisocianatos alifáticos, diisocianatos cicloalifáticos, diisocianatos aromáticos, dímeros cíclicos y trímeros cíclicos de los mismos, y mezclas de los mismos.
28. El material de poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona de ciclohexilmetano y mezclas isoméricas de los mismos.
29. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona del isómero trans, trans de 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo).
30. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona de ciclohexilisoxianato de 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilo diisocianato (l ,3-bis(l-isocianato-l-metiletil)benceno de meta-tetrametilxileno y mezclas de los mismos.
31. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el material de hidrógeno activo que contiene azufre es un material que contiene SH.
32. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el material que contiene SH es un politiol.
33. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el politiol se selecciona de politioles alifáticos, politioles cicloalifáticos, politioles aromáticos, politioles poliméricos, politioles que contienen enlaces éter, politioles que contienen uno más enlaces sulfuro.
34. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el politiol comprende por lo menos un material representado por las siguientes fórmulas estructurales: (IV a) (IV b) (IV c) (IV d)
35. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el politiol comprende por lo menos un material representado por la siguiente fórmula estructural:
(IV'e) en donde R puede representar C¾, CH3CO, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo, alquilo o alquil-CO; Y puede representar alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo de 6 a 14 átomos de carbono, (CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q en donde m puede ser un número entero de 1 a 5 y p y q pueden ser cada uno un número entero de 1 a 10; n puede ser un número entero de 1 a 30; y x puede ser un número entero de 0 a 10. 36. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el politiol comprende por lo menos un material representado por las siguientes fórmulas estructurales: ( IV f)
(IV h)
(IVi) en donde n puede ser un número entero de 1 a 20. 37. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el material que contiene SH comprende una mezcla de politiol y poliol libre de azufre. 38. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el material de hidrógeno activo que contiene azufre es un polisulfuro con funcionalidad hidroxilo.
39. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el polisulfuro con funcionalidad hidroxilo comprende además funcionalidad SH.
40. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina es un agente de curado que contiene amina que contiene azufre.
41. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se prepara por la reacción de: (a) un policianato que contiene azufre; (b)un material que contiene hidrógeno activo; y (c) un agente de curado que contiene amina.
42. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el policianato que. contiene azufre comprende un poliisotiocianato.
43. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el policianato que contiene azufre comprende una mezcla de poliisotiocianato y un poliisocianato.
44. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende poliol libre de azufre.
45. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende politiol.
46. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende una mezcla de un poliol libre de azufre y un politiol.
47. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el poliol libre de azufre se selecciona de polioles de poliéster, polioles de policaprolactona, polioles de poliéter, polioles de policarbonato y mezclas de los mismos.
48. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo tiene un número promedio de peso molecular de 200 a 32,000 gramos/mol, determinado por GPC.
49. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque el poliol de poliéter está representado por la siguiente fórmula estructural: H-(0-CRRCRR-Yn)a-(CRJ CRR-Yn-0)b-(CRRCRR-Yn-0)c-H en donde R puede representar hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; Y puede representar CH2; n puede ser un número entero de 0 a 6; a, b y c cada uno puede ser un número entero de 0 a 300, en donde a, b y c se seleccionan de manera tal que el número promedio de peso molecular del poliol no excede de 32,000 gramos/mol, determinado por GPC.
50. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se prepara por la reacción de: (a) un poliisocianato; (b) un materia] de hidrógeno activo que contiene azufre; y (c) un agente de curado que contiene amina.
51. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina es un agente de curado que contiene amina y que contiene azufre.
52. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona de poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatos aromáticos y mezclas de los mismos.
53. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona de diisocianatos alifáticos, diisocianatos cicloalifáticos, diisocianatos aromáticos, dimeros cíclicos y trímeros cíclicos de los mismos, y mezclas de los mismos.
54. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el material de hidrógeno activo que contiene azufre es un material que contiene SH.
55. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el material que contiene SH es un politiol.
56. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el politiol se selecciona de politioles alifáticos, politioles cicloalifáticos, politioles aromáticos, politioles poliméricos, politioles que contienen enlaces éter, politioles que contienen uno o más enlaces sulfuro.
57. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque el politiol comprende por lo menos uno de los siguientes materiales: (IV a) (IVb) H (IVC) (IV d)
58. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque el politiol comprende por lo menos un material representado por la siguiente fórmula estructural: en donde R puede representar CH3, CH3CO, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo, arilalquilo o alquil-CO; Y puede representar alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo de 6 a 14 átomos de carbono, (CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q en donde m puede ser un número entero de 1 a 5 y p y q pueden ser cada uno un número entero de 1 a 10; n puede ser un número entero de 1 a 20; y x puede ser un número entero de O a 10.
59. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque el politiol comprende por lo menos uno de los siguientes materiales: (IV i) en donde n puede ser un número entero de 1 a 20.
60. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el material que contiene SH comprende una mezcla de politiol y poliol libre de azufre.
61. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el material de hidrógeno activo que contiene azufre es un polisulñiro con funcionalidad hidroxilo.
62. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 61, caracterizado porque el polisulñiro con funcionalidad hidroxilo comprende además funcionalidad SH.
63. El poliureauretano que contiene azufre, de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina es una mezcla de un agente de curado que contiene amina y por lo menos un material que se seleccione de politiol y poliol.
64. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina es una poliamina que tiene por lo menos dos grupos funcionales que se seleccionan independientemente de amina primaria (-NH2), amina secundaria (-NH-), y combinaciones de los mismos.
65. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 64, caracterizada porque la poliamina se selecciona de poliaminas alifáticas, poliaminas cicloalifáticas, poliaminas aromáticas y mezclas de los mismos.
66. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado porque la poliamina está representada por la siguiente fórmula estructural y mezclas de las mismas: en donde ¾ y R2 se seleccionan cada uno independientemente de grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo, y R3 se selecciona de hidrógeno y cloro.
67. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina es 4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6-dietilanilina).
68. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina se selecciona de 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno; 2,6-diamino-3,5-dietiltoIueno y mezclas de los mismos.
69. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina tiene una proporción equivalente de NCO/NH2 de 1.0 NCO/0.60 NH2 a 1.0 NCO/1.20 NH2.
70. Un poliureauretano que contiene azufre caracterizado porque está adaptado para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3, cuando está curado por lo menos parcialmente, que se prepara por la reacción de: (a) un prepolímero de poliuretano; y (b) un agente de curado que contiene amina, en donde por lo menos uno de (a) y (b) es un material que contiene azufre.
71. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado porque el prepolímero de poliuretano comprende la reacción de: (a) policianato; y (b) un material que contiene hidrógeno activo.
72. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque el policianato se selecciona de poliisocianato, poliisotiocianato y mezclas de los mismos.
73. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque el material con hidrógeno activo se selecciona de polioles, politioles y mezclas de los mismos.
74. El poliureauretano que contiene azufre de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina es una poliamina que tiene por lo menos dos grupos funcionales que se seleccionan independientemente de amina primaria (-NH2), amina secundaria (-NH-) y combinaciones de los mismos.
75. Un método para preparar un poliureauretano que contiene azufre, caracterizado porque comprende: (a) hacer reaccionar un policianato que contiene azufre y un material que contiene hidrógeno activo para formar un prepolímero de poliuretano; y (b) hacer reaccionar el prepolímero de poliuretano con un agente de curado que contiene amina, en donde está adaptado para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3, cuando esta curado por lo menos parcialmente.
76. El método de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque comprende además hacer reaccionar el prepolímero de poliuretano en la etapa (a) con un material que contiene episulfuro.
77. El método de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque el policianato que contiene azufre comprende un poliisotiocianato.
78. El método de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque el policianato que contiene azufre comprende una mezcla de poliisotiocianato y poliisocianato.
79. El método de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende un poliol libre de azufre.
80. El método de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende politiol.
81. El método de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo comprende una mezcla de poliol libre de azufre y politiol.
82. Un método de preparación de poliureauretano que contiene azufre, caracterizado porque comprende: (a) hacer reaccionar un poliisocianato con un material que contiene hidrógeno activo que contiene azufre para formar un prepolímero de poliuretano; y (b) hacer reaccionar el prepolímero de poliuretano con un agente de curado que contiene amina, en donde está adaptado para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos 1.3 gramos/cm3, cuando está curado por lo menos parcialmente.
83. El método de conformidad con la reivindicación 82, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona de poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatos aromáticos y mezclas de los mismos.
84. El método de conformidad con la reivindicación 82, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo que contiene azufre es un material que contiene SH.
85. El método de conformidad con la reivindicación 84, caracterizado porque el material que contiene SH es un politiol.
86. El método de conformidad con la reivindicación 84, caracterizado porque el material que contiene SH comprende una mezcla de un politiol y un poliol libre de azufre.
87. El método de conformidad con la reivindicación 82, caracterizado porque el material que contiene hidrógeno activo que contiene azufre es un polisulfuro con funcionalidad hidroxilo.
88. El método de conformidad con la reivindicación 82, caracterizado porque el agente de curado que contiene amina es un agente de curado que contiene amina y que contiene azufre.
89. Un artículo óptico, caracterizado porque comprende un poliureauretano que contiene azufre, en donde el poliureauretano se adapta para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3, cuando está curado por lo menos parcialmente.
90. Un lente oftálmica, caracterizada porque comprende un poliureauretano que contiene azufre, el poliureauretano está adaptado para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3, cuando está curado por lo menos parcialmente.
91. Un artículo fotocrómico caracterizado porque comprende un poliureauretano que contiene azufre, en donde el poliureauretano está adaptado para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3.
92. El artículo fotocrómico de conformidad con la reivindicación 91, caracterizado porque comprende un sustrato curado por lo menos parcialmente y por lo menos una cantidad fotocrómica de una sustancia fotocrómica.
93. El artículo fotocrómico de conformidad con la reivindicación 92, caracterizado porque la sustancia fotocrómica está incrustada por lo menos parcialmente dentro del sustrato.
94. El artículo fotocrómico de conformidad con la reivindicación 92, caracterizado porque el sustrato está recubierto por lo menos parcialmente con una composición de recubrimiento que comprende por lo menos una cantidad fotocrómica de una sustancia fotocrómica.
95. El artículo fotocrómico de conformidad con la reivindicación 92, caracterizado porque la sustancia fotocrómica comprende por lo menos un naftopirano.
96. El artículo fotocrómico de conformidad con la reivindicación 92, caracterizado porque la sustancia fotocrómica se selecciona de espiro(indolino)naftoxazinas, espiro(indolino)benzoxazinas, benzopiranos, naftopiranos, ditizonatos de organometal, fulgidas y fulgimidas y mezclas de los mismos.
97. Un artículo fotocrómico caracterizado porque comprende un poliureauretano que contiene azufre, un sustrato curado por lo menos parcialmente, una cantidad fotocrómica de un material fotocrómico en donde el material fotocrómico está incrustado por lo menos parcialmente en el sustrato y en donde el artículo está caracterizado por un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3, cuando está curado por lo menos parcialmente.
98. Un artículo fotocrómico, caracterizado porque comprende un poliureauretano que contiene azufre, un sustrato curado por lo menos parcialmente, en donde el sustrato está recubierto por lo menos parcialmente con una composición de recubrimiento que comprende por lo menos una cantidad fotocrómica de un material fotocrómico, y en donde el poliureauretano está adaptado para tener un índice de refracción de por lo menos 1.57, un número Abbe de por lo menos 32 y una densidad de menos de 1.3 gramos/cm3, cuando se cura por lo menos parcialmente.
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