JP2022531565A - 少なくとも１つのアルキレン基及び少なくとも１つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を調製する方法 - Google Patents
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Abstract
少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を合成する方法であって、少なくとも1つの5員環モノチオカーボネート基を有する化合物を、少なくとも1つのチオール基を有する化合物、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化合物又は塩基性無機化合物から選択されるスターターと反応させて、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物及び二酸化炭素を得る、方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を合成する方法であって、少なくとも1つの5員環モノチオカーボネート基(略してチオカーボネートと称される)を有する化合物を、少なくとも1つのチオール基を有する化合物、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化合物又は塩基性無機化合物から選択されるスターターと反応させて、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物及び二酸化炭素を得る、方法に関する。
硫黄化合物及び特に硫黄含有ポリマーは、多くの技術的用途で興味深いものである。硫黄原子は、特に、耐薬品性等の特性に寄与する。チオール基は非常に反応性がある。したがって、チオール基を有する化合物は化学合成の有用な中間体であり、チオール基を有するポリマーは容易に架橋可能である。
重要な硫黄含有ポリマーはポリスルフィドである。ポリスルフィドは、プロピレンスルフィドポリマーについて米国特許第3,624,052号に記載されているように、エピスルフィドの開環重合によって得ることができる。米国特許第6,525,168(B2)号には、ポリスルフィドを調製する方法が開示されており、ジハロゲノ化合物がジチオールと反応する。
D.D. Reynolds, M.K. Massad, D.L. Fields及びD.L. Johnson, Journal of Organic Chemistry, 1961, 5109～5110より、環状モノチオカーボネートが脱カルボキシル化のもとで第一級アミンと反応してアミノ置換エチレンチオールを形成できることが知られている。調製の副反応において、得られたエチレンチオールを脱カルボキシル化のもとでさらなるチオカーボネートと反応させて、ポリマーを得ることができる。
米国特許第3,232,936号は、アミンをメルカプトエチル化する方法、特にトルエン中のジ-n-ブチルアミノエタンチオール及びエチレンモノチオカーボネートの混合物からジ-n-ブチルアミノエチルメルカプトエタンチオールを調製する方法を記載している。
Cheng-Jian Zhangら, Journal of the American Society, DOI 10.1021/jacs.9b00544, 2019年1月19日受理, p. A～G,は、ポリスルフィドを合成するための閉鎖系ワンポット反応を開示しており、硫化カルボニル(COS)及びエポキシドは閉鎖系で反応して中間体としてチオカーボネートを形成し、続いてチオカーボネートが脱炭酸化開環してポリスルフィドとなる。この方法は、触媒としての有機塩基の存在下で実施される。
Journal of Organic Chemistry, 1961, 5109～5110
Journal of the American Society, DOI 10.1021/jacs.9b00544
チオール基を有する化合物を合成する方法及び特に経済的でより高い官能性を有するポリスルフィドの容易な調製を可能にするポリスルフィドを合成する方法に需要がある。
したがって、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を合成する方法を発見した。
本発明は、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を合成する方法であって、少なくとも1つの5員環モノチオカーボネート基(略してチオカーボネートと称される)を有する化合物を、少なくとも1つのチオール基を有する化合物、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化合物又は塩基性無機化合物から選択されるスターターと反応させて、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物及び二酸化炭素を得る、方法に関する。
本発明の方法は、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を得る方法である。
得られた化合物のアルキレン基は、5員環モノチオカーボネート基の2個の炭素原子に対応し、好ましくは下記に参照される式(I)に示される5員環モノチオカーボネート基の2個の炭素原子に対応する。言い換えれば、アルキレン基は、特に、R1～R4で置換されたエチレン基であり、上記の段落を参照されたい。
好ましい実施形態では、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物は、ポリアルキレンスルフィドである。ポリアルキレンスルフィドは、少なくとも2つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオエーテル基、好ましくは少なくとも2つのチオエーテル基及び少なくとも1つ、好ましくは1つのチオール基又はチオレート基を有するが、通常は末端チオール基又はチオレート基である。この場合も、ポリアルキレンスルフィドのアルキレン基は、好ましくはR1～R4で置換されたエチレン基である。
チオカーボネートについて
5員環モノチオカーボネート基は5つの環員を有する環系であり、それらのうち3つはモノチオカーボネート-O-C(=O)-S-からのものであり、さらなる2つの環員は5員環を閉じる炭素原子である。
5員環モノチオカーボネート基は5つの環員を有する環系であり、それらのうち3つはモノチオカーボネート-O-C(=O)-S-からのものであり、さらなる2つの環員は5員環を閉じる炭素原子である。
チオカーボネートは、例えば最大1000個、特に最大500個、好ましくは最大100個の5員環モノチオカーボネート基を含んでもよい。
1個以上のチオカーボネート基を有する適切なチオカーボネート及びその合成は、WO2019/034470A1及びWO2019/034473A1に記載されている。
好ましい実施形態では、チオカーボネートは、1～10個、特に1～5個の5員環モノチオカーボネート基を含む。特に好ましい実施形態では、チオカーボネートは、1個又は2個の5員環モノチオカーボネート基を含む。最も好ましい実施形態では、チオカーボネートは、1個の5員環モノチオカーボネート基を含む。
チオカーボネートは、高分子量のポリマー化合物であってもよい。好ましいチオカーボネートは、最大10000g/mol、特に最大5000g/mol、特に最大1000g/molの分子量を有する。最も好ましいのは、最大500g/molの分子量を有するチオカーボネートである。
本明細書で使用される場合、「分子量」という用語は、ポリスチレンを標準としてGPCによって求められる、数平均分子量Mnを意味する。
好ましいチオカーボネートは、式(I)の化合物
(式中、R1～R4は互いに独立して水素又は最大50個の炭素原子を有する有機基を表し、それにより、代替としてR2、R4及びチオカーボネート環の2個の炭素原子は共に5～10員炭素環を形成することもできる)である。
R1～R4のいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基は好ましくは最大30個、より好ましくは最大20個の炭素原子を有する有機基である。さらに好ましい実施形態では、R2及びR4は、チオカーボネート基の2個の炭素原子と共に5～10員炭素環を形成しない。
R1～R4のいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基はヘテロ原子及び官能基を含んでもよい。特に有機基は、酸素、硫黄、ケイ素及び塩化物を含んでもよい。好ましい実施形態では、有機基は酸素又は塩化物を含んでもよい。
本明細書で使用される場合、「塩化物」という用語は、共有結合したCl原子の慣用名である。
R1～R4は、例えばエーテル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基又はカルボキシ基の形態の酸素を含んでもよい。好ましい実施形態では、有機基は、酸素、窒素又は塩化物、特に酸素を含み得る最大30個の炭素原子を有する脂肪族有機基である。
より好ましい実施形態では、有機基は、アルキル基から、-CH2-O-R5基又は-CH2-O-C(=O)-R6基又は-CH2-NR7R8基から選択され、R5～R8は最大30個の炭素原子、好ましくは最大20個の炭素原子を有する有機基である。特にR5～R8は、脂肪族又は芳香族基を表し、例えばエーテル基の形態で酸素を含んでもよい。好ましい実施形態では、R5～R8は、脂肪族炭化水素基、例えば1～10個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基又はポリアルコキシ基を表す。最も好ましい実施形態では、R5～R8は、脂肪族炭化水素基、特に1～10個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
好ましい実施形態では、有機基は、-CH2-O-R5基又は-CH2-O-C(=O)-R6基である。
好ましくは式(I)のR1～R4の2～4つの基は水素を表し、R1～R4の残りの基は有機基を表す。
最も好ましくは式(I)のR1～R4のうちの3つは水素を表し、R1～R4の残りの基は水素又は有機基、好ましくは最大20個の炭素原子を有する有機基を表す。好ましい実施形態では、R1又はR2は、水素又は有機基を表す残りの基である。最も好ましくはR1は、水素又は有機基を表す残りの基である。
式(I)の特に好ましい化合物は、式(I)中のR2～R4が水素を表し、R1が水素又はアルキル基若しくは-CH2-O-R5基若しくは-CH2-O-C(=O)-R6基若しくは-CH2-NR7R8基(R5～R8はC1～C10-アルキル基、好ましくはC4～C10-アルキル基である)から選択される有機基である化合物である。
最も好ましいチオカーボネートは、R1～R4基のうちの少なくとも3つが水素であり、残りの基が水素又は特にメチル基であるC1～C4-アルキル基である式(I)の化合物である。
最も好ましい実施形態では、チオカーボネートは、R1が水素又はアルキル基、特にメチル基であり、R2～R4が水素である式(I)の化合物である。
「チオカーボネート」という用語は、異なるチオカーボネートの混合物も含むものとする。
スターターについて
スターターは、少なくとも1つのチオール基を有する化合物、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化合物又は塩基性無機化合物から選択される。スターターは、5員環モノチオカーボネート基を含まず、脱カルボキシル化のもとでの5員環モノチオカーボネート基の開環によって得られる化合物には対応しない。
スターターは、少なくとも1つのチオール基を有する化合物、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化合物又は塩基性無機化合物から選択される。スターターは、5員環モノチオカーボネート基を含まず、脱カルボキシル化のもとでの5員環モノチオカーボネート基の開環によって得られる化合物には対応しない。
好ましい実施形態では、スターターは、アミノ基を含まず、好ましくは第一級、第二級又は第三級アミノ基を含まず、より好ましくは第一級又は第二級アミノ基を含まない。
チオール基及びヒドロキシ基は、本明細書では略して、通常「反応性基」と称される。
少なくとも1つのチオール基又はヒドロキシ基を有する化合物は、通常略して「反応性化合物」とも称される。
反応性化合物は、例えば最大1000個、特に最大500個、好ましくは最大100個の反応性基を含むことができる。
好ましい実施形態では、反応性化合物は、チオール基、ヒドロキシ基又はそれらの任意の組み合わせから選択される1～10個、特に1～5個の反応性基を含む。特に好ましい実施形態では、反応性化合物は、チオール基、ヒドロキシ基又はそれらの任意の組み合わせから選択される1つ又は3つの反応性基を含む。
より好ましくは反応性化合物は、少なくとも2つの反応性基、特に2～5つ、より好ましくは2～3つの反応性基を含み、少なくとも2つの反応性基は、チオール基、ヒドロキシ基又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。最も好ましい実施形態では、少なくとも2つの反応性基のうちの少なくとも1つはチオール基である。
反応性化合物は、高分子量のポリマー化合物であってもよい。好ましい反応性化合物は、最大10000g/mol、特に最大5000g/mol、特に最大1000g/molの分子量を有する。最も好ましいのは、最大500g/molの分子量を有する反応性化合物である。
反応性基はまた、例えばマスクされた反応性基を有する化合物又は反応性基の前駆体を含む化合物の場合、インサイチュで得られる場合もある。マスクされた反応性基又は前駆体は、反応中にインサイチュで反応性基に変換され得る。
チオール基を有する反応性化合物は、例えば
- モノチオール又はジチオール、例えばメチルメルカプタン又はエチルメルカプタン;エタンジチオール;ブタンジチオール;(エチレングリコール-ジメルカプトプロピレート);ベンゼンジメタンチオール(異性体);1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン;2,3-ジメルカプトプロパノール;2,3-ジメルカプト-1-プロパンスルホン酸(ナトリウム塩);ジメルカプトコハク酸(塩);2,2'-チオジエタンチオール;[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジメタンチオール;ラウリン酸ジメルカプトプロピル;2,2'-ジメルカプトエチル-エーテル;3,3'-ジメルカプトプロピルエーテル;ジメルカプトベンゼン(異性体);ビフェニル-ジチオール;テルフェニルジチオール又はビチオフェニルスルフィド(4,4-チオビスベンゼンチオール);
- 3つ以上のチオール基、例えばトリ/テトラ/オリゴチオールを有する化合物、例えば1,2,3-トリメルカプトプロパン;2,3-ビス[(2-メルカプトエチル)チオ]-1-プロパンチオール;トリメチロールプロパン-トリス-3-メルカプトプロピオネート;ペンタエリスリトール-テトラキス(3-メルカプトプロピオネート);トリメルカプトトリアジン;又はcapcure(登録商標)タイプのメルカプタン;
- チオール基及びヒドロキシ基を有する化合物、例えばメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトグリセロール又はメルカプトフェノール;
- 反応性基以外の官能基を含む化合物、例えば3-トリアルコキシシリル-プロピルチオール又はアリルメルカプタンである。
- モノチオール又はジチオール、例えばメチルメルカプタン又はエチルメルカプタン;エタンジチオール;ブタンジチオール;(エチレングリコール-ジメルカプトプロピレート);ベンゼンジメタンチオール(異性体);1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン;2,3-ジメルカプトプロパノール;2,3-ジメルカプト-1-プロパンスルホン酸(ナトリウム塩);ジメルカプトコハク酸(塩);2,2'-チオジエタンチオール;[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジメタンチオール;ラウリン酸ジメルカプトプロピル;2,2'-ジメルカプトエチル-エーテル;3,3'-ジメルカプトプロピルエーテル;ジメルカプトベンゼン(異性体);ビフェニル-ジチオール;テルフェニルジチオール又はビチオフェニルスルフィド(4,4-チオビスベンゼンチオール);
- 3つ以上のチオール基、例えばトリ/テトラ/オリゴチオールを有する化合物、例えば1,2,3-トリメルカプトプロパン;2,3-ビス[(2-メルカプトエチル)チオ]-1-プロパンチオール;トリメチロールプロパン-トリス-3-メルカプトプロピオネート;ペンタエリスリトール-テトラキス(3-メルカプトプロピオネート);トリメルカプトトリアジン;又はcapcure(登録商標)タイプのメルカプタン;
- チオール基及びヒドロキシ基を有する化合物、例えばメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトグリセロール又はメルカプトフェノール;
- 反応性基以外の官能基を含む化合物、例えば3-トリアルコキシシリル-プロピルチオール又はアリルメルカプタンである。
したがって好ましくはスターターとして使用される、少なくとも1つのチオール基を有する化合物は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン;エタンジチオール;ブタンジチオール;(エチレングリコール-ジメルカプトプロピレート);ベンゼンジメタンチオール;1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン;2,3-ジメルカプトプロパノール;2,3-ジメルカプト-1-プロパンスルホン酸(ナトリウム塩);ジメルカプトコハク酸(塩);2,2'-チオジエタンチオール;[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジメタンチオール;ラウリン酸ジメルカプトプロピル;2,2'-ジメルカプトエチル-エーテル;3,3'-ジメルカプトプロピルエーテル;ジメルカプトベンゼン(誘導体);ビフェニル-ジチオール;テルフェニルジチオール又はビチオフェニルスルフィド;1,2,3-トリメルカプトプロパン;2,3-ビス[(2-メルカプトエチル)チオ]-1-プロパンチオール;トリメチロールプロパン-トリス-3-メルカプトプロピオネート;ペンタエリスリトール-テトラキス(3-メルカプトプロピオネート);トリメルカプトトリアジン;capcure(登録商標)タイプのメルカプタン;メルカプトエタノール、メルカプトグリセロール又はメルカプトフェノール;3-トリアルコキシシリル-プロピルチオール及びアリルメルカプタンからなる群から選択される。
好ましい化合物は、下記式の化合物である。
ヒドロキシ基を有する反応性化合物は、例えば
- 1つ又は2つのヒドロキシ基を有する化合物、例えばC1～C20-アルカノール、アルカンジオール、例えばエチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、例えば1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、メチルペンタンジオール、フェノール、チオジグリコール、ビスフェノールA;
- 3つ以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、アルカントリオール又は炭水化物;
- 上記に列挙したヒドロキシ基及びチオール基を有する化合物、例えばメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトグリセロール又はメルカプトフェノール;
- 少なくとも1つのヒドロキシ基及び他の官能基、例えばビニルエーテル基又はアリルエーテル基又はハロゲン基を有する化合物;
- 高分子量の化合物、例えばジエーテル若しくはポリエーテルポリオール、ジエステル若しくはポリエステルポリオール又はヒドロキシ基若しくはポリフェノールを有するエチレン性不飽和化合物の(共)重合によって得られるポリマーであり;
好ましいジエステル又はポリエステルポリオールは、2～8つ、好ましくは2～5つのヒドロキシ基、より好ましくは2つ又は3つ、特に2つのヒドロキシ基を有し、ポリオール、特にジオールをポリカルボン酸、特にジカルボン酸と反応させることによって得られる。
- 1つ又は2つのヒドロキシ基を有する化合物、例えばC1～C20-アルカノール、アルカンジオール、例えばエチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、例えば1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、メチルペンタンジオール、フェノール、チオジグリコール、ビスフェノールA;
- 3つ以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、アルカントリオール又は炭水化物;
- 上記に列挙したヒドロキシ基及びチオール基を有する化合物、例えばメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトグリセロール又はメルカプトフェノール;
- 少なくとも1つのヒドロキシ基及び他の官能基、例えばビニルエーテル基又はアリルエーテル基又はハロゲン基を有する化合物;
- 高分子量の化合物、例えばジエーテル若しくはポリエーテルポリオール、ジエステル若しくはポリエステルポリオール又はヒドロキシ基若しくはポリフェノールを有するエチレン性不飽和化合物の(共)重合によって得られるポリマーであり;
好ましいジエステル又はポリエステルポリオールは、2～8つ、好ましくは2～5つのヒドロキシ基、より好ましくは2つ又は3つ、特に2つのヒドロキシ基を有し、ポリオール、特にジオールをポリカルボン酸、特にジカルボン酸と反応させることによって得られる。
好ましいジエーテル又はポリエーテルポリオールは、2～8つのヒドロキシ基、好ましくは2～5つのヒドロキシ基、最も好ましくは2つのヒドロキシ基を有し、特に触媒の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンをそれ自体と重合することによって得られる。特に好ましいジエーテル又はポリエーテルポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール並びにジブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。
スターターはまた、塩基性無機化合物、好ましくは塩基性無機塩であってもよい。そのような化合物の例は、塩基性ゼオライト、金属酸化物、金属水酸化物及び金属硫化物、ヒドロタルサイト、塩基性粘土及び酸化物又は樹脂に担持されたアルカリ性塩を含むアルカリ性塩である。
好ましい実施形態では、塩基性無機化合物は、無機塩、例えば金属水酸化物、金属硫化物、金属硫化水素、金属酸化物、金属リン酸塩及び金属ケイ酸塩から選択される。「硫化物」という用語は、xが少なくとも1の整数である式(Sx)2-のモノスルフィド、オリゴスルフィド及びポリスルフィドを含む。「硫化水素」という用語は、xが少なくとも1の整数である式(HSx)1-のモノ硫化水素、オリゴ硫化水素及びポリ硫化水素を含む。
特に好ましいのは、金属水酸化物、金属硫化物及び金属硫化水素である。
無機塩のカチオンは、好ましくは1つ又は2つの正電荷を有するカチオンであり、例えばアルカリ又はアルカリ土類カチオンである。最も好ましいのは、アルカリカチオン、例えばナトリウム又はカリウムである。
好ましい無機塩の例は、NaOH、Na2S、xが1～10であるK2Sxである。
好ましいスターターは、塩基性無機化合物及び少なくとも2つの反応性基、特に2～5つ、より好ましくは2～3つの反応性基を有する反応性化合物であり、少なくとも2つの反応性基は、チオール基、ヒドロキシ基又はそれらの任意の組み合わせであり得る。より好ましい実施形態では、少なくとも2つの反応性基のうちの少なくとも1つはチオール基である。
最も好ましいスターターは、少なくとも2つの反応性基、特に2～5つ、より好ましくは2～3つの反応性基を有する反応性化合物であり、少なくとも2つの反応性基は、チオール基、ヒドロキシ基又はそれらの任意の組み合わせであり得る。特に好ましい実施形態では、反応性化合物の少なくとも2つの反応性基のうちの少なくとも1つは、チオール基である。
スターターとチオカーボネートとの反応について
以下の反応スキームは、特定のスターターと、Zがアルキル基であり、Xがスターターの残留化学基である式(I)のチオカーボネートとの反応を例示的に示している。
以下の反応スキームは、特定のスターターと、Zがアルキル基であり、Xがスターターの残留化学基である式(I)のチオカーボネートとの反応を例示的に示している。
チオール基を有するスターターは、以下のように脱カルボキシル化のもとでチオカーボネートと反応する。
得られた化合物は、脱カルボキシル化のもとで整数nのさらなるチオカーボネートと反応して、ポリアルキレンスルフィドを形成することができる。
したがって、ヒドロキシ基を有するスターターは、以下のように脱カルボキシル化のもとでチオカーボネートと反応する。
この場合も、得られた化合物は、脱カルボキシル化のもとで整数nのさらなるチオカーボネートと反応して、ポリアルキレンスルフィドを形成することができる。
上記の反応において、生成物の構造異性体を得ることができる。上記の反応スキームは、2つの構造異性体のうちの1つのみを示している。第2の構造異性体では、エチレン基の他方の炭素(言い換えれば、スターターの酸素又は硫黄に隣接する炭素原子)がアルキレン基「Z」で置換されている。通常、第一の脱カルボキシル化から又はさらなる脱カルボキシル化の後に得られる生成物は、上記のように、60重量%を超える構造異性体を含む。
通常はあまり得られない構造異性体は、例えば下記式の構造異性体である。
スターターとしての無機塩もチオカーボネートの開環及び脱カルボキシル化を引き起こし、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物が得られる。
好ましくはスターターのヒドロキシ基又はチオール基は、反応の前に又は反応に使用される触媒によって、それぞれのアルコキシレート基又はチオレート基に変換される。
好ましい実施形態では、反応性基(反応性化合物)を有するスターターとチオカーボネートとの反応は、スターターに由来するアルコラートアニオン又はチオレートアニオンを含む塩を形成する塩基性触媒の存在下で実施される。
好適な触媒は、特に塩基性触媒、例えば第三級アミノ基、グアニジノ基、アミジン基若しくはホスフィン基を有する化合物又は塩基性金属塩、例えば金属水酸化物及び金属硫化物である。触媒は、反応前に添加しても反応中に添加してもよい。
上記の反応スキームから明らかなように、反応性基又は無機塩とチオカーボネートとのモル比によって、得られる生成物の分子量が求められる。通常、得られる生成物は、異なる鎖長、したがって異なる分子量の化合物の混合物である。
ヒドロキシ基とチオール基の両方を有するスターターの場合、チオール基が最初に反応する傾向がある。チオール基に関する選択性は、好適な条件及び/又は出発材料を選択することによって増大又は減衰させることができる。反応性の低いヒドロキシ基は通常、チオール基に対する選択性を促進し、一方反応性の低い(妨げられた)チオール基はヒドロキシ基に有利に働く。反応性の高いチオカーボネートを選択すると、通常、チオール基に対する選択性が抑制され、好ましくは抑制される可能性がある。
本明細書で使用される場合「反応性の低いヒドロキシ基」という用語は、対応するチオール基よりも反応性が低いヒドロキシ基を意味する。
反応は、例えば-20～250℃、好ましくは20～100℃の間の温度で実施することができる。代替として反応の任意の活性化エネルギーは、高エネルギー放射線、例えば可視光又はUV光によって提供されてもよい。通常、反応は任意のさらなる活性化なしに20～100℃で起こる。
反応には溶媒を使用してもよい。使用される化合物の少なくとも1つが室温(約20～25°)で固体であり、他方の出発材料がすでに固体化合物の溶媒として作用している場合、溶媒の使用が役立つ場合がある。好適な溶媒は、例えばトルエン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドである。出発材料は通常液体であるか又は出発材料の少なくとも1つが任意の固体出発材料の溶媒として働くので、通常、追加の溶媒、好ましくは有機溶媒を必要としないことが本方法の利点である。出発材料が室温で固体である場合、反応は、任意の固体出発材料の融点を超える温度で実施してもよい。
したがって、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を合成する方法であって、少なくとも1つの5員環モノチオカーボネート基を有する化合物を少なくとも1つのチオール基を有する化合物、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化合物又は塩基性無機化合物から選択されるスターターと反応させて、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物及び二酸化炭素を得て、溶媒を必要としない、方法が好ましい。
使用されるチオカーボネートの全量を、事前に反応混合物に加えてもよい。異なるチオカーボネートの混合物を加えると、コポリマーが得られる。チオカーボネートはまた、反応中に連続的に加えても特定の増分で加えてもよい。反応における消費の後に一連のチオカーボネートの添加が続くので、ブロックコポリマー又は他の定義されたコポリマーが、添加された異なるチオカーボネートから形成される可能性がある。
得られた生成物混合物から、好適な手段、例えば水又は酸、例えば塩化水素の水溶液で洗浄することによって触媒を除去することができる。
得られる化合物について
この方法で得られる化合物は、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物である。チオール基又はチオレート基は、それぞれの鎖の末端基であり、上記の反応スキームを参照されたい。末端チオレート基を有する可能性は、触媒の好ましい存在によるものである。いくつかの反応性基、いくつかの末端チオール基を有するスターターの場合、それぞれチオレート基がそれに応じて形成される。
この方法で得られる化合物は、少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物である。チオール基又はチオレート基は、それぞれの鎖の末端基であり、上記の反応スキームを参照されたい。末端チオレート基を有する可能性は、触媒の好ましい存在によるものである。いくつかの反応性基、いくつかの末端チオール基を有するスターターの場合、それぞれチオレート基がそれに応じて形成される。
少なくとも2つの官能基を有する化合物を得ることができるのが、この反応の利点である。
少なくとも2つの反応性基を有するスターターが使用される場合、少なくとも2つの官能基は、少なくとも2つのチオール基、それぞれ2つのチオレート基であり得る。
少なくとも2つの官能基は、少なくとも1つのチオール基、それぞれ1つのチオレート基及びスターターの一部であったが反応によって影響を受けなかったさらなる官能基であり得る。そのような官能基は、スターターの反応性の低いヒドロキシ基又は他の任意の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基又は不飽和基、例えばビニル基、アリル基、特にビニルエーテル基であり得る。
反応の生成物は、チオール基-SHと反応する少なくとも1つの基を有する化合物(略してSH反応性化合物と称される)とさらに反応させることができる。SH反応性化合物の例は、例えば未公開の特許出願PCT/EP2020/053083に記載されている。
代替として又はさらに、反応の生成物は、スターターのさらなる官能基と反応する少なくとも1つの基を含む化合物とさらに反応させることができる。
本発明の方法は、1つの高度に選択的な反応工程で実施される、容易で経済的な方法である。この方法は、有害化合物、例えばCOSの取り扱いを伴わない。この方法は、様々なポリアルキレンスルフィドの容易な入手を提供し、所望の所定の構造のブロックコポリマーを含むコポリマーの合成を可能にし、且つ末端基の官能性の制御を可能にする。さらに、本発明の方法は、本方法の直接生成物を容易にさらに修飾することができるので、合成における幅広い可能性を提供する。
DBU:ジアザビシクロウンデセン
CTC:R1～R4が水素である式(I)の化合物
CTC:R1～R4が水素である式(I)の化合物
M-CTC:R2～R4が水素であり、R1がメチルである式(I)の化合物
DMP30:トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
下記に列挙されている各実施例において、図は出発材料及び生成物を示す。生成物は、構造異性体と異なる鎖長のポリスルフィドとの混合物であることが理解される。図は、得られたポリスルフィドの混合物の主な化合物のみを示している。
すべての実施例において、ポリスルフィドへの変換は完了し、スターター及びチオカーボネートは完全に消費され、反応して副生成物のいかなる顕著な形成もなしにポリスルフィドとなった。
[実施例1]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びCTC(1456mg、14mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでDBUを加え(50mg、0.32mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。
[実施例2]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びCTC(1456mg、14mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでNaOHを加え(10mg、0.25mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。
[実施例3]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びCTC(1456mg、14mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでNa2Sを加え(15mg、0.20mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。
[実施例4]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びCTC(1456mg、14mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでK2Sxを加え(20mg、0.18mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。
[実施例5a]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びCTC(1456mg、14mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでDMP30を加え(20mg、0.08mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。
[実施例5b]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びM-CTC(1650mg、14mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでDBUを加え(50mg、0.32mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。
[実施例6]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びCTC(1456mg、14mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでDBUを加え(50mg、0.32mmol)、反応物を60℃で撹拌した。一晩経過後、GC-MSより、すべてのCTCが消費されたという結果がもたらされ、M-CTC(825mg、7mmol、2当量)を次いで溶液に添加した。60℃でもう一晩経過後、すべてのM-CTCが同様に消費され、さらにCTC(1456mg、14mmol、4当量)を再び添加した。ほぼ1時間後に白色ポリマーを得た。
[実施例7]
ベンゼンジチオール(500mg、3.52mmol)及びM-CTC(825mg、7mmol、2当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでDBUを加え(50mg、0.32mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。一晩経過後、GC-MSより、すべてのM-CTCが消費されたという結果がもたらされ、CTC(1456mg、14mmol、4当量)を次いで溶液に添加した。数時間後、白色ポリマーの懸濁液を得た。
[実施例8]
液体ポリマーを得た。
トリメルカプタン(500mg、1.92mmol)及びCTC(1200mg、11.54mmol、6当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでDBUを加え(25mg、0.16mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。GC-MSにより、すべてのCTCが消費されたことが示された。
[実施例9]
エタンジチオール(330mg、3.51mmol)及びM-CTC(1700mg、14.40mmol、4当量)をいかなる溶媒も使用せずに室温で共に撹拌して、均質な溶液を得た。次いでDBUを加え(25mg、0.16mmol)、反応物を60℃で一晩撹拌した。
[実施例10]
4,4-チオビスベンゼンチオール(500mg、2mmol)及びCTC(1456mg、14mmol、7当量)を室温で共に撹拌し、KOH(15mg)を加え、懸濁液を60℃で一晩撹拌した。上記式のポリアルキレンスルフィド及びより多くのエチレンスルフィド単位を有する対応する化合物が得られた。
[実施例11]
M-CTC(1650mg、14mmol、4当量)及びNa2S(15mg、0.20mmol)をいかなる溶媒も使用せずに室温で1時間撹拌し、次いで反応混合物を60℃で一晩加熱した。
[実施例12]
非置換チオカーボネート(2g)に、固体粉砕KOH(0.2g)を加えた。わずかな懸濁液を25℃で30分間撹拌した後、反応混合物は白色固体に変わった。固体ポリマーは、THF、ジクロロメタン及びエタノールに不溶性であった。
非置換チオカーボネート(2g)に、固体粉砕KOH(0.2g)を加えた。わずかな懸濁液を25℃で30分間撹拌した後、反応混合物は白色固体に変わった。固体ポリマーは、THF、ジクロロメタン及びエタノールに不溶性であった。
[実施例13]
非置換チオカーボネート(2g)に、KOHの水溶液(2g、15重量%)を加えた。混合物を25℃で18時間撹拌した後、白色固体が二相混合物から沈殿した。固体ポリマーは、THF、ジクロロメタン及びエタノールに不溶性であった。
非置換チオカーボネート(2g)に、KOHの水溶液(2g、15重量%)を加えた。混合物を25℃で18時間撹拌した後、白色固体が二相混合物から沈殿した。固体ポリマーは、THF、ジクロロメタン及びエタノールに不溶性であった。
[実施例14]
非置換チオカーボネート(2g)に、Ca(OH)2の水溶液(2g、15重量%)を加えた。混合物を25℃で18時間撹拌した後、白色固体が沈殿した。白色のポリマーを濾過し、続いてジクロロメタン及びアセトンで洗浄した。
非置換チオカーボネート(2g)に、Ca(OH)2の水溶液(2g、15重量%)を加えた。混合物を25℃で18時間撹拌した後、白色固体が沈殿した。白色のポリマーを濾過し、続いてジクロロメタン及びアセトンで洗浄した。
Claims (12)
- 少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を合成する方法であって、
少なくとも1つの5員環モノチオカーボネート基を有する化合物を、
少なくとも1つのチオール基を有する化合物、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化合物又は塩基性無機化合物から選択されるスターターと反応させて、
少なくとも1つのアルキレン基及び少なくとも1つのチオール基又はチオレート基を有する化合物及び二酸化炭素を得る、方法。 - モノチオカーボネート基が式(I)の化合物
- R1～R4基のうちの少なくとも3つが水素であり、残りの基が水素又は最大20個の炭素原子を有する有機基である、請求項2に記載の方法。
- スターターが、チオール基、ヒドロキシ基又はそれらの任意の組み合わせから選択される1～3つの反応性基を有する化合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- スターターが、金属水酸化物、金属硫化物、金属硫化水素、金属酸化物、金属リン酸塩又は金属ケイ酸塩から選択される無機塩である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 無機塩が金属水酸化物、金属硫化物又は金属硫化水素である、請求項5に記載の方法。
- スターターのヒドロキシ基又はチオール基が、反応の前に又は反応に使用される触媒によって、それぞれのアルコキシレート基又はチオレート基に変換される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒が、第三級アミノ基、グアニジノ基、アミジン基若しくはホスフィン基を有する化合物又は金属水酸化物である、請求項7に記載の方法。
- 得られた化合物が、少なくとも1つの末端チオール基又はチオレート基を有するポリアルキレンスルフィドである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 得られた化合物を、チオール基-SHと反応する少なくとも1つの基を有する化合物とさらに反応させる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒を必要としない、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- スターター分子がアミノ基を含まない、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
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