KR20050065612A

KR20050065612A - 이방성 자석 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20050065612A
Application number: KR1020057006810A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 혼쿠라; 노리히코 하마다; 치사토 미시마
Original assignee: 아이치 세이코우 가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-06-29
Also published as: US7138018B2; JPWO2004064085A1; EP1544870A4; EP1544870A1; CN1701396A; EP1544870B1; JP3871219B2; US20060048855A1; KR100654597B1; CN1333410C; WO2004064085A1

Abstract

본 발명의 이방성 자석 분말의 제조방법은 Y를 포함하는 희토류 원소(R)와 B와 Fe를 주성분으로 하는 RFeB계 합금을 수소 분압이 10 내지 10OkPa인 제1 처리압력(P1)에서 온도가 953 내지 1133K인 제1 처리온도(T1)로 되는 처리 분위기로 유지하는 고온 수소화 공정, 고온 수소화 공정 후의 RFeB계 합금을 수소 분압이 10kPa 이상인 제2 처리압력(P2)에 온도가 1033 내지 1213K인 제2 처리온도(T2)이며 T2>T1 또는 P2>P1의 조건을 만족시키는 조직 안정화 공정, 조직 안정화 공정 후의 RFeB계 합금을 수소 분압이 0.1k 내지 10kPa인 제3 처리압력(P3)에서 온도가 1033 내지 1213K인 제3 처리온도(T3)로 되는 처리 분위기로 유지하는 제어 배기공정 및 제어 배기공정 후의 RFeB계 합금으로부터 잔류 수소(H)를 제거하는 강제 배기공정으로 이루어진다. 이에 따라 이방성 자석 분말의 자기 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이방성 자석 분말의 제조방법{Process for producing anisotropic magnet powder}

본 발명은 자기 특성이 대단히 우수한 이방성 자석 분말이 수득되는 이방성 자석 분말의 제조방법에 관한 것이다.

자석은 각종 모터 등, 우리 주변에 있는 많은 기기에서 사용되고 있지만, 최근의 경박 단소화나 기기의 고효율화 등에 따라 보다 강력한 영구자석이 요청되고 있다. 이러한 관점에서, 희토류 원소(R)와 붕소(B)와 철(Fe)로 이루어진 RFeB계 자석(희토류 자석)의 개발이 종래부터 왕성하게 수행되고 있다. 이러한 희토류 자석의 제조방법에서는 하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재되어 있는 급냉 응고법의 일종인 멜트 스판법이 있다. 또한, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 기본적으로 수소화 공정과 탈수소 공정의 2공정에 따라 수소화·불균형화 반응을 일으키는 HDDR법(hydrogenation-disproportion-desorption-recombination)이 있다. 그러나 이들 종래 방법에서는 모두 자기 특성이 낮은 자석 분말밖에 수득되지 않는다. 또한, 자기 특성이 우수한 이방성 자석 분말의 양산에는 적용하기 어려운 제조방법이다.

이러한 제조방법과는 달리, 대단히 우수한 자기 특성이 얻어지는 이방성 자석 분말의 제조방법을 본 발명자는 이미 개발했다. 본 제조방법은 수득되는 자석 분말의 특성이 이질(異質)이며 HDDR법과는 공정 내용 등이 크게 상이하므로 HDDR법과 구별하는 의미로 d-HDDR법이라고 호칭하고 있다. 이러한 d-HDDR법은 온도나 수소 압력이 상이한 공정을 복수 설치하고, RFeB계 합금과 수소의 반응속도를 완만하게 제어하여, 균질하고 자기 특성이 우수한 이방성 자석 분말이 수득되는 점이 특징이다. 구체적으로는 실온에서 RFeB계 합금에 수소를 충분하게 흡수시키는 저온 수소화 공정, 저수소 압력하에서 수소화·불균형화 반응을 일으키는 고온 수소화 공정, 가능한 한, 높은 수소 압력하에서 수소를 완만하게 해리시키는 제1 배기공정, 이후의 재료로부터 수소를 제거하는 제2 배기공정의 네 가지 공정으로 주로 이루어진다고 되어 있다. 각 공정의 상세한 것은 하기 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6이나 비특허 문헌 1 등에 개시되어 있다.

[특허 문헌 1] 미국 특허공보 제4851058호

[특허 문헌 2] 미국 특허공보 제5411608호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 제(평)2-4901호

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 제(평)11-31610호

[특허 문헌 5] 일본 특허공보 제3250551호

[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 제2002-93610호

[비특허 문헌 1] 일본 응용자기학회지, 24(2000), 407쪽

도 1은 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제1 공정 패턴도이다.

도 2는 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제2 공정 패턴도이다.

도 3은 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제3 공정 패턴도이다.

도 4는 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제4 공정 패턴도이다.

도 5는 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제5 공정 패턴도이다.

도 6은 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제6 공정 패턴도이다.

도 7은 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제7 공정 패턴도이다.

도 8은 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제8 공정 패턴도이다.

도 9는 각 공정의 처리내용을 모식적으로 도시한 제9 공정 패턴도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(실시 형태)

이하, 실시 형태를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(1) RFeB계 합금

RFeB계 합금은 Y를 포함하는 희토류 원소(R)와 B와 Fe를 주성분으로 하는 것이다. 대표적인 RFeB계 합금은 R₂Fe₁₄B를 주상으로 하는 주괴(인고트)나 이것을 분쇄한 조분말 또는 미분말이다.

R은 Y를 포함하는 희토류 원소이지만, R은 1종류의 원소에 한하지 않으며, 복수 종류의 희토류 원소를 조합하거나 주된 원소의 일부를 다른 원소로 치환하는 등으로 양호하다.

이러한 R은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드로 이루어진다. 단, 자기 특성이 우수한 원소로서, R이 Y, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 루테튬(Lu)의 하나 이상으로 이루어지면 적절하다. 특히, 비용 및 자기 특성의 관점에서, R이 Pr, Nd 및 Dy의 하나 이상으로 이루어지면 바람직하다.

또한, RFeB계 합금은 철을 주성분으로 하며, 전체를 100원자%(at%)로 할 때에 11 내지 16원자%의 R과 5.5 내지 15원자%의 B를 함유하면 적절하다. R이 11원자% 미만에서는 αFe상이 석출되어 자기 특성이 저하되며 16원자%를 초과하면 R₂Fe_14B상이 감소되어 자기 특성이 저하된다. B가 5.5원자% 미만에서는 연자성의 R₂Fe₁₇상이 석출하여 자기 특성이 저하되여 15원자%를 초과하면 R₂Fe₁₄B상이 감소되어 자기 특성이 저하되기 때문이다. 또한, B를 많게 하는 경우(10.8원자% 이상), 초기 결정인 α-Fe의 석출이 억제되며, 자기 특성의 저하를 가져오는 α-Fe의 석출이 억제되는 결과, 종래에는 자기 특성의 향상에는 불가결이라고 생각되고 있는 균질화 열처리 공정의 생략도 할 수 있게 된다. 이에 따라 자석 분말 등의 새로운 저비용화를 도모할 수 있다.

또한, RFeB계 합금은 또한, 갈륨(Ga) 또는 니오븀(Nb)의 적어도 한쪽을 함유하면 바람직하며 양쪽을 포함하면 한층 더 바람직하다. Ga는 이방성 자석 분말의 보자력 iHC의 향상에 효과적인 원소이다. RFeB계 합금 전체를 100원자%로 할 때에 Ga를 0.01 내지 2원자%, 또한 0.1 내지 0.6원자% 함유하면 보다 바람직하다. 0.01원자% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 2원자%를 초과하면 반대로 iHc의 감소를 초래한다.

Nb는 잔류 자속밀도 Br의 향상에 효과적인 원소이다. RFeB계 합금 전체를 100원자%로 할 때에 Nb를 0.01 내지 1원자%, 또한 0.1 내지 0.4원자% 함유하면 보다 바람직하다. O.01원자% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 1원자%를 초과하면 고온 수소화 공정에서의 수소화·불균형화 반응이 둔화된다. 또한, Ga 및 Nb를 복합 첨가하면 이방성 자석 분말의 iHc 및 이방화율의 양쪽의 향상을 도모할 수 있으며 이의 최대 에너지적(BH)max를 증가시킬 수 있다.

RFeB계 합금은 Co를 함유할 수 있다. Co는 이방성 자석 분말의 큐리점을 높이며, 내열성 향상에 효과적인 원소이다. RFeB계 합금 전체를 100원자%로 할 때에 Co를 0.1 내지 20원자% 이하, 또한 1 내지 6원자% 함유하면 보다 바람직하다. 너무 적으면 효과가 없지만, Co는 비싸므로 함유량이 증가하면 원가가 높아지고 바람직하지 않다.

기타, RFeB계 합금은 Ti, V, Zr, Ni, Cu, Al, Si, Cr, Mn, Zn, Mo, Hf, W, Ta, Sn 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 이들 원소는 보자력의 향상이나 자화곡선의 각 형성에 효과가 있으며 RFeB계 합금 전체를 100원자%로 할 때에 합계로 3원자% 이하로서 하는 것이 바람직하다. 너무 적으면 효과가 없지만, 너무 많으면 석출상 등이 나타나서 보자력의 저하 등을 초래한다.

또한, RFeB계 합금은 상기 R과는 별도로 La를 0.001 내지 1.0원자% 함유하고 있으면 적절하다. 이에 따라 이방성 자석 분말이나 이것으로 이루어진 경질 자석(예: 본드 자석)의 경년 악화를 억제할 수 있다. 왜냐하면, La는 희토류 원소(R. E.) 중에서 가장 산화전위가 큰 원소이다. 따라서 La가 소위 산소 게터로서 작용하여, 상기 R(Nd, Dy 등)보다 La가 선택적으로(우선적으로) 산화되며, 결과적으로 La를 함유한 자석 분말이나 경질 자석의 산화가 억제된다. 이러한 La를 교체하여 Dy, Tb, Nd, Pr 등의 사용도 생각할 수 있지만, 산화 억제효과 및 비용의 관점에서, La가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 의도로 La를 함유시키는 경우에는 RFeB계 합금중의 R은 La 이외의 희토류 원소로 된다.

상기 La에 의한 내식성 향상효과는 La가 불가피한 불순물의 레벨을 초과하는 미량 정도로부터 수득된다. La의 불가피한 불순물 레벨량이 0.001원자% 미만일 때, La량의 하한은 0.001원자%, 또한 0.01원자%가 보다 양호하며, 0.05원자% 또는 O.1원자%이면 양호하다. 한편, La가 1.0원자%를 초과하면 iHc의 저하를 초래하고 바람직하지 않다. 그래서 La량이 0.01 내지 0.7원자%이면 한층 더 바람직하다. 또한, 말할 필요도 없지만, RFeB계 합금은 불가피한 불순물을 함유하여, 이의 조성은 Fe로 밸런스된다.

RFeB계 합금은 예를 들면, 각종 용해법(고주파 용해법, 아크 용해법 등)에 의해 용해 주조한 주괴나 스트립 캐스트법으로 제작한 원료를 사용할 수 있다. 또한, RFeB계 합금은 주괴나 스트립 등을 분쇄한 분말이면, d-HDDR 처리가 균일하게 진행되어 바람직하다. 이 분쇄에는 일반적인 수소 분쇄나 기계 분쇄 등을 사용할 수 있다.

(2) d-HDDR 처리

본 발명의 제조방법에서는 고온 수소화 공정, 조직 안정화 공정, 제어 배기공정 및 강제 배기공정의 4공정을 필수공정으로 하고 있다. 단, 이들 공정은 연속적으로 이루어질 필요는 없다. 또한, 고온 수소화 공정 전의 저온 수소화 공정이나 제어 배기공정 후의 냉각공정을 구비하면 양산성도 고려하는 것으로 바람직하다. 또한, 이방성 자석 분말의 자기 특성의 향상이나 당해 이방성 자석 분말을 경질 자석(본드 자석 등)으로 할 때에 내열성, 내식성 등의 향상을 도모하여 경질자석의 용도를 확대하는 관점에서, 확산 열처리 공정 등을 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 이들 각 공정에 관해서 설명한다.

① 저온 수소화 공정

저온 수소화 공정은 고온 수소화 공정 전에 RFeB계 합금을 온도가 873K 이하, 보다 바람직하게는 723K 이하의 수소 분위기 중에 유지하는 공정이다. 본 공정에 따라 수소화·불균형화 반응을 발생시키지 않는 저온 영역에서 RFeB계 합금에 수소를 미리 충분하게 흡수 저장시켜 고온 수소화 공정에서 수소화·불균형화 반응의 속도제어를 용이하게 할 수 있다. 단, RFeB계 합금에서의 수소 흡수 저장은 소량의 처리량의 경우에는 고온 수소화 공정에서 겸할 수 있으므로 본 발명의 제조방법에서는 본 공정을 필수공정으로 하지 않는다. 물론, 대량의 RFeB계 합금을 처리하여, 고자기 특성의 이방성 자석 분말을 안정적으로 양산하는 것을 생각하면, 본 공정을 설치하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.

본 공정은 수소화·불균형화 반응을 발생시키지 않는 온도 영역에서 실시되므로 하기의 반응이 주로 생기고 있다고 생각된다.

R₂Fe₁₄B₁→ R₂Fe₁₄B₁Hx

요컨대, 수소는 RFeB계 합금의 격자간 또는 결정 입계(粒界)에 침입할 뿐이며 본 공정중에는 기본적으로 상변태를 발생시키지 않는다.

원료합금의 조성에도 따르지만, 통상적으로 873 내지 1033K에서 수소화·불균형화 반응을 발생시키기 시작하는 바, 본 공정중의 온도를 873K를 초과하여 설정하면 부분적으로 조직 변태를 일으켜서 조직이 불균일해진다. 이것은 이방성 자석 분말의 자기 특성을 현저하게 저하시키는 요인으로 되며 바람직하지 않다. 따라서, 본 공정은 873K 이하의 온도, 보다 바람직하게는 723K 이하, 다시 말하면, 실온 내지 573K 정도의 온도 영역에서 실시하면 양호하다. 저온 수소화 공정중의 수소 압력(분압)은 특별히 구애되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 100kPa로 하면 적절하다. 수소 압력을 30kPa 이상으로 하는 것으로 RFeB계 합금에서 수소 흡수 저장에 요하는 시간을 단축할 수 있으며 100kPa 이내로 하는 것으로 경제적으로 수소 흡수 저장을 할 수 있다. 또한, 처리 분위기는 수소가스 뿐만 아니라, 예를 들면, 수소가스와 불활성 가스의 혼합가스 등으로 구성될 수 있다. 중요한 것은 수소 분압이며, 이것은 하기 공정에서도 동일하다.

② 고온 수소화 공정

고온 수소화 공정은 RFeB계 합금을 수소 분력이 10 내지 100kPa에서 온도가 953 내지 1133K의 제1 처리온도(T1)인 처리 분위기로 유지하는 공정이다. 본 공정에서, 수소를 흡수 저장한 RFeB계 합금의 조직은 본 공정에 의해 3상 분해(Fe상, RH₂상, Fe₂B상)된다. 이 때, 하기의 수소화·불균형화 반응이 주로 생기고 있다고 생각된다.

R₂Fe₁₄B₁Hx → RH₂ + Fe(B) → RH₂ + Fe + Fe₂B

즉, 우선 수소를 흡수 저장한 RFeB계 합금은 Fe와 R의 수소화물(RH₂)로 분해되어 층상의 라메라 조직을 형성한다. 이러한 Fe는 B를 과포화로 고용시킨 상태에 있다고 생각된다. 그리고, 이러한 라메라 조직은 1방향으로만 왜곡이 도입되는 것으로 되어 있으며 이러한 왜곡에 따른 형으로 Fe 중에 과포화로 고용되어 있는 B가 정방정의 Fe₂B로서 1방향으로 석출된다고 생각한다.

여기에서, 상기 반응속도가 크면 왜곡이 1방향으로 배향된 라메라 조직은 형성되지 않으며, 석출되는 Fe₂B의 방위도 랜덤으로 되어 버린다. 요컨대, 이방(異方)화율이 저하되어 Br도 저하된다. 따라서, 고자기 특성의 이방성 자석 분말을 수득하는데는 상기 반응을 될 수 있는 한, 완만하게 진행시키는 것이 바람직하다. 이러한 반응속도를 완만하게 하기 위해 본 공정에서는 수소 분압의 상한을 10OkPa로 억제하고 있다. 단, 수소 분압이 너무나 작으면 반응이 일어나거나 다량의 미변태 조직이 잔존하여 보자력의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않으므로 이의 하한을 10kPa로 한다.

또한, 본 공정중의 처리온도가 953K 미만에서는 상기 반응이 진행되지 않으며, 이것이 1133K를 초과하면 과포화 Fe에서 Fe₂B가 1방향으로 석출되기 어려워지거나 반응속도가 빠르므로 라메라 조직이 형성되기 어려워져서 결국, 자석 분말의 Br의 저하를 초래하게 된다. 그래서, 본 공정은 상기 반응이 완만하게 진행되는 953 내지 1133K인 제1 설정온도(T1)에서 실시하는 것으로 한다. 또한, 바람직한 반응속도 등의 상세한 것은 상기한 특허 문헌 5나 비특허 문헌 1에도 기재되어 있다.

③ 조직 안정화 공정

조직 안정화 공정은 고온 수소화 공정 말기의 반응속도를 상승시켜 당해 반응을 충분하게 완료시켜 3상 분해를 확실하게 실시하게 하는 것이다. 따라서 조직 안정화 공정에서는 처리온도(T2) 또는 수소 분압(P2)을 적절하게 선택하여, 고온 수소화 공정 말기의 반응속도를 상승시키는 처리 분위기가 형성되면 양호하다. 구체적으로는 고온 수소화 공정중의 처리온도(T1)나 수소 분압(P1)과 비교하여, 적어도, T2>T1 또는 P2>P1이면 충분하다. 단, 조직 안정화 공정의 P2나 T2를 고온 수소화 공정의 P1이나 T1보다 높게 하는 것이 목적이 아니며 고온 수소화 공정 말기의 반응속도를 향상시키는 것이 목적이다. 따라서, 이러한 반응속도가 높아지는 한에 있어서 T2>T1, 또한 P2<P1일 수 있으며 T2<T1 또한 P2>P1일 수 있다. 예를 들면, P1이 30kPa일 때에 P2를 20kPa로 한다고 해도, P2<P1의 영향을 부정하는 이상으로 T2를 T1보다 충분하게 상승시키면, 조직 안정화 공정의 목적은 충분하게 달성된다. 반대로, 예를 들면, T1이 1073K일 때에 T2를 1048K로 한다고 해도, T2<T1의 영향을 부정하는 이상으로 P2를 P1보다 충분하게 상승시키면, 조직 안정화 공정의 목적은 충분하게 달성된다.

물론, 고온 수소화 공정에서 조직 안정화 공정으로 순조롭게 이행시켜 자기 특성이 높은 자석 분말을 안정적으로 얻는 데에 조직 안정화 공정의 처리 분위기는 T2>T1, 또한 P2≥ P1 또는 P2>P1 또한 T2≥T1의 조건을 만족시키는 편이 보다 양호하다. 즉, 고온 수소화 공정을 기준으로 하는 경우에 조직 안정화 공정의 처리온도 또는 수소 분압의 적어도 한쪽이 고온 수소화 공정의 이들보다 높은 것을 의미한다. 이 조건에 따라 반응이 진행되어 이의 반응속도가 저하된 수소화·불균형화 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 그리고, 고온 수소화 공정 후의 잔존된 2-14-1상이나 수소화 분해해야 할 석출물의 수소화 분해가 신속하게 진행된다.

여기에서, 승온과정이나 승압과정 중에 수소화 분해가 완료되는 경우에도 있지만, 어떻든 간에 조직 안정화 공정하에 수소화 분해가 거의 완전하게 완료될 때까지 유지하는 것이 바람직하다.

조직 안정화 공정은 전처리인 고온 수소화 공정에서 잔존된 2-14-1상이나 수소화 분해해야 할 석출물을 수소화 분해하기 위해 실시된다. 이 점을 고려하여, 수소 분압 P2의 범위는 10kPa 이상, 처리온도 T2의 범위는 1033 내지 1213K로 한다.

수소 분압이 1OkPa 미만에서는 재결합이 개시되며 그 결과, 자기 특성이 저하된다. 한편, 이의 상한은 특별한 제한은 없다. 오히려, P2가 높을수록 조직 안정화 공정의 효과가 높아지는 경향이 있다. 단, 처리로의 비용이나 내구성 등의 생산상의 형편을 생각하면 P2의 상한은 200kPa가 바람직하다.

처리온도를 1033 내지 1213K로 하는 것은 1033K 이하에서는 잔존된 2-14-1상이나 수소화 분해해야 할 석출물의 수소화 분해가 진행되지 않으며, 자기 특성의 저하를 초래한다. 한편, 상한을 1213K로 하는 것은 조직의 악화가 일어나며 자기 특성의 저하를 초래하기 때문이다.

④ 제어 배기공정

제어 배기공정은 조직 안정화 공정 후의 RFeB계 합금을 수소 분압이 0.1 내지 10kPa인 제3 처리압력(P3)에서 온도가 1033 내지 1213K의 제3 처리온도(T3)인 처리 분위기로 유지하는 공정이다.

본 공정에서, 이전 공정인 고온 수소화 공정에서 생성된 3상 분해중의 RH₂상으로부터 수소가 제거되며, Fe₂B를 핵으로 하여 결정방향이 일치된 R₂Fe₁₄B₁상이 재결합된다. 이 때, 다음 재결합 반응이 주로 생긴다고 생각된다.

RH₂ + Fe + Fe₂B → R₂Fe₁₄B₁Hx + H₂

이러한 재결합 반응도 될 수 있는 한, 천천히 진행되는 것이 바람직하다. 반응속도가 빠르면 Fe₂B를 핵으로 하는 결정방향에 요동이 생기며 재결합된 R₂Fe₁₄B₁상의 이방성도 낮아져서 자기 특성이 저하되기 때문이다.

그래서, 본 공정에서는 제3 처리압력(P3)을 0.1 내지 10kPa로 한다. 수소 분압을 O.1kPa 미만으로 하도록 하는 급격한 배기를 실시하면 배기구에 가까운 장소의 합금재료와 먼 장소의 합금재료로 배기 중도가 화하며 재결합 반응속도가 불균일해지기 쉽다. 또한, 이러한 재결합 반응은 흡열반응이므로 장소에 따른 온도의 불균일을 초래하는 것으로 되며, 상승적으로 이방성 자석 분말 전체의 자기 특성 저하에 관련된다. 한편, 수소 분압이 10kPa를 초과하면 재결합 반응이 진행되지 않으며, 역조직 변태가 불충분해져서 고 iHc의 이방성 자석 분말이 수득되지 않게 된다.

또한, 본 공정중의 처리온도가 1033K 미만에서는 상기 반응이 진행되지 않으며 한편, 1213K를 초과하면 재결합 반응이 적절하게 진행되지 않으며, 결정 입자의 거대화 등에 따라 고 iHc의 이방성 자석 분말이 수득되지 않게 된다. 그래서, 본 공정은 상기 반응이 완만하게 진행되는 1033 내지 1213K 중의 제3 처리온도(T3)에서 실시하는 것으로 한다. 또한, 이 경우의 바람직한 반응속도 등의 상세한 것도, 상기한 특허 문헌 5나 비특허 문헌 1에도 기재되어 있다.

⑤ 강제 배기공정

강제 배기공정은 제어 배기공정 후의 RFeB계 합금(RFeBHx)으로부터 잔류 수소(잔류 수소)를 제거하는 공정이다. 이 때, 다음 반응이 주로 생기고 있다고 생각된다.

R₂Fe₁₄B₁Hx → R₂Fe₁₄B₁ + xH₂

본 공정중의 처리온도나 진공도 등은 특별히 한정되지 않지만, 상기 T3과 동일한 정도나 이보다 낮은 온도에서 1Pa 이하까지 진공으로 하는 것이 바람직하다. 진공도가 약하면 수소가 잔존될 우려가 있으며 자기 특성의 저하로 이어지기 때문이다. 또한, 처리온도가 너무 낮으면 배기에 장시간을 요하며, 너무 높으면 결정 입자의 거대화를 초래하여 바람직하지 않다.

그런데, 이러한 강제 배기공정은 제어 배기공정과 연속적으로 실시할 필요는 없다. 제어 배기공정 후, 본 공정 전에 합금재료를 냉각하는 냉각공정을 넣을 수 있다. 냉각공정을 설치하면 예를 들면, 제어 배기공정 후에 수득된 RFeB계 합금을 별도의 처리로 등으로 옮기며 양산할 때에 강제 배기공정 등을 회분처리하는 경우 등에 효과적이다. 이러한 RFeB계 합금을 소정 입도로 분쇄 등을 하는 때에도, 냉각공정을 설치하면 안성마춤이다. 또한, 하기의 확산 열처리를 실시하는 경우, 이러한 냉각공정을 넣는 것으로 RFeB계 합금(R₂Fe₁₄B₁Hx)과 확산재료의 혼합이 용이해진다. 또한, 이 경우의 확산 열처리 공정은 본 발명에서 말하는 강제 배기공정을 겸하는 것으로 생각할 수 있다. 즉, 강제 배기공정의 1형태가 확산 열처리 공정이라고 생각할 수 있다.

냉각공정은 RFeB계 합금의 냉각상태를 문제로 하는 것이 아니며 당해 취급을 용이하게 하기 위해서이므로 냉각온도, 냉각방법, 냉각 분위기 등을 묻지 않는다. 또한, 수소화물은 내산화성이 있는 점으로부터 이의 RFeB계 합금을 실온에서 대기중에서 인출할 수 있다. 또한, 당연히 냉각공정 후에는 RFeB계 합금(R₂Fe₁₄B₁Hx)를 다시 승온하고 진공을 거는 등의 강제 배기공정을 실시하는 것이 양호하다.

또한, 제어 배기공정 후의 RFeB계 합금(R₂Fe₁₄B₁Hx)에 확산재료를 혼합한 다음, 확산 열처리 공정을 실시하는 경우, 당해 공정 후에 강제 배기공정을 일괄해서 실시하면 효율적이다.

(3) 확산 열처리

상기 d-HDDR 처리만으로도, 충분하게 고자기 특성의 이방성 자석 분말은 수득된다. 그러나 이하, 설명하는 확산 열처리를 실시하는 것으로 보자력, 또한 내식성이 향상된 이방성 자석 분말을 수득할 수 있다.

이러한 확산 열처리는 기본적으로 제어 배기공정 후의 RFeB계 합금(R₂Fe₁₄B₁Hx) 또는 강제 배기공정 후의 RFeB계 합금(이방성 자석 분말)에 Dy 등으로 이루어진 확산재료를 혼합하여 혼합 분말로 하는 혼합공정과, 이러한 혼합 분말을 가열하여 RFeB계 합금의 표면 및 내부에 Dy 등을 확산시키는 확산 열처리 공정으로 이루어진다.

① 확산재료

확산재료는 디스프로슘(Dy), 테르븀(Tb), 네오디뮴(Nd) , 프라세오디뮴(Pr) 또는 란탄(La)으로 이루어진 원소(이하, 「R1」이라고 한다.)를 하나 이상 함유하는 것이면 양호하다. 예를 들면, Dy, Tb, Nd, Pr 및 La로 이루어진 원소(R1)의 단체, 합금, 화합물 또는 수소화물(R1 재료)의 하나 이상을 포함하는 것이다. 당해 수소화물에는 R1의 단체, 합금 또는 화합물의 수소화물이 있다. 또한, 이들의 혼합물일 수 있다. 혼합공정 전의 확산재료의 형태는 묻지 않지만, 혼합공정에 의해 혼합 분말로 되기 쉬운 것이 바람직하다. 그래서 필요에 따라 분말상의 확산재료(확산 분말)을 사용하는 것이 양호하며 R1의 RFeB계 합금에서 균일한 확산도 도모하기 쉽다.

R1 재료는 3d 전이원소 및 4d 전이원소의 하나 이상의 전이원소(이하, 「TM」이라고 한다.)를 포함하며, 확산 열처리 공정에서 R1와 함께 TM이 RFeB계 합금의 표면 및 내부에 균일하게 확산되면 보다 적절하다. 이에 따라 새로운 보자력의 향상이나 영구 감자(減磁)율의 저하를 도모할 수 있다. 또한, 3d 전이원소는 원자번호 21(Sc) 내지 원자번호 29(Cu)이며, 4d 전이원소는 원자번호 39(Y) 내지 원자번호 47(Ag)이다. 특히, 8족의 Fe, Co, Ni가 자기 특성의 향상을 도모하는 데에 효과적이다. 또한, 확산재료는 R1 재료의 분말과, TM의 단체, 합금, 화합물 또는 수소화물(TM 재료)의 분말을 따로따로 준비하여 이들을 혼합한 것일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 화합물에는 금속간 화합물도 포함한다. 또한, 수소화물에는 수소를 고용 상태로 함유하는 것도 포함된다.

이러한 확산재료는 예를 들면, 디스프로슘 분말, 디스프로슘코발트 분말, 디스프로슘철 분말, 디스프로슘 수소화물 분말 또는 디스프로슘코발트 수소화물 분말, 디스프로슘철 수소화물 분말이다. 특히, R1이 Dy이면, 이방성 자석 분말의 보자력이 향상되고 또한, TM이 Co이면 이방성 자석 분말의 큐리점이 향상된다. 또한, TM에 Fe가 포함되면 저비용화를 도모할 수 있다.

특히, 확산재료는 평균 입자직경이 0.1 내지 500㎛의 확산 분말이면 R1의 확산을 도시하기 쉬워 바람직하다. 평균 입자직경이 O.1㎛미만의 확산 분말은 제조가 곤란하며, 평균 입자직경이 500㎛를 초과하면 RFeB계 합금과의 균일한 혼합이 곤란해진다. 그리고, 이의 평균 입자직경이 1 내지 50㎛이면 보다 바람직하다.

이러한 확산 분말은 R1 재료를 일반적인 수소 분쇄나 건식 또는 습식의 기계 분쇄(죠 크러셔, 디스크 밀, 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀 등) 등으로 수득된다. 단, R1 재료의 분쇄는 수소 분쇄가 효율적이며, 이러한 관점에서 수소화물 분말을 확산 분말로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 분쇄후, 건식 또는 습식의 기계 분쇄 등을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

② 확산 열처리전의 RFeB계 합금

확산재료를 혼합하는 RFeB계 합금은 제어 배기공정 후 또는 강제 배기공정 후에 수득된 것을 사용하는 것이 효율적이며, 이방성 자석 분말의 자기 특성을 도모하는 점에서 바람직하다. 제어 배기공정 후의 RFeB-계 합금(R₂Fe₁₄B₁Hx)을 사용하는 경우, 확산 열처리 공정 전에 탈수소 공정을 실시하거나 강제 배기공정을 겸하여 확산 열처리 공정을 실시하는 것이 양호하다. 즉, 혼합공정은 제어 배기공정 후에 수득된 RFeB계 합금의 수소화물 분말과 R1을 포함하는 수소화물 분말로 이루어진 확산 분말을 혼합하여 혼합 분말로 하는 공정이며, 확산 열처리 공정은 당해 혼합 분말에서 잔류 수소를 제거하는 강제 배기공정을 겸한 공정일 수 있다.

또한, RFeB계 합금의 형태는 묻지 않지만, 확산재료와의 혼합성, 확산성 등을 고려하여, 이의 평균 입도가 200㎛이하이면 바람직하다.

③ 혼합공정

혼합공정은 상기 RFeB계 합금과 확산재료를 혼합하여 혼합 분말로 하는 공정이다. 혼합공정에는 헨셀 믹서, 로킹 믹서, 볼 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 확산 열처리 공정의 노(爐)에 혼합기능이 부여된 회전 킬른로나 회전 레토르트로를 사용하는 것이 특히 바람직하다. RFeB계 합금과 확산재료의 균일한 혼합을 하기 위해 각 원재료의 분쇄, 분급 등을 적절하게 실시하면 양호하다. 분급을 실시하는 것으로 본드 자석 등의 성형이 용이하게 된다. 또한, 혼합공정은 산화방지 분위기(예: 불활성 가스 분위기나 진공 분위기)에서 실시하는 것이 이방성 자석 분말의 산화 억제를 위해 바람직하다.

그런데, 확산재료의 혼합은 혼합 분말 전체를 100질량%로 할 때에 확산재료를 0.1 내지 3.0질량%의 비율로 하면 적절하다. 확산재료의 혼합 비율을 적절하게 조정하는 것으로 보자력, 잔류 자속밀도 및 각 형성의 어떤 것도 우수한 고자기 특성을 발휘하는 동시에 영구감자율도 우수한 이방성 자석 분말이 수득된다.

④ 탈수소 공정

탈수소 공정은 혼합 분말중의 잔류 수소를 제거하는 공정이다. 여기에서, RFeB계 합금과 확산재료 중의 적어도 하나가 수소화물인 경우, 당해 수소를 함유하기 위해 확산 열처리 공정 전 또는 확산 열처리 공정을 겸한 탈수소 공정이 필요해진다.

강제 배기공정 전의 RFeB계 합금에 확산재료를 혼합하여 확산 열처리를 실시하는 경우, 본 공정은 d-HDDR 처리의 강제 배기공정을 겸용하는 것으로 된다. 강제 배기공정 후의 RFeB계 합금에 수소화물로 이루어진 확산재료를 혼합하여 확산 열처리를 실시하는 경우, 확산 열처리 공정 전에 별도로 탈수소 공정을 실시할 필요가 생긴다. 이러한 경우의 탈수소 공정은 예를 들면, 1Pa 이하, 1023 내지 1123K의 진공 분위기에서 실시하면 양호하다. 1Pa 이하로 하는 것은 1Pa를 초과하면 수소가 잔류하며, 이방성 자석 분말의 보자력 저하를 초래하기 때문이다. 1023 내지 1123K로 하는 것은 1023K 미만에서는 잔류 수소가 제거되는 속도가 낮으며 1123K를 초과하면 결정 입자의 거대화를 초래하기 때문이다.

⑤ 확산 열처리 공정

확산 열처리 공정은 혼합공정 후에 수득되는 혼합 분말을 가열하여 RFeB계 합금의 표면 및 내부에 확산재료의 R1을 확산시키는 공정이다.

R1은 산소 게터로서도 기능하여, 이방성 자석 분말이나 이것을 사용하는 경질 자석의 산화를 억제한다. 따라서, 자석이 고온 환경하에서 사용되는 경우에도, 산화에 따른 성능 악화가 효과적으로 억제, 방지된다. 그리고, 자석 분말의 내열성이 향상되므로 이의 용도도 확대된다.

이러한 확산 열처리 공정은 산화방지 분위기(예: 진공 분위기 중)에서 실시하는 것이 양호하며 처리온도는 673 내지 1173K, 특히 제어 배기공정의 온도 T3 이하가 바람직하다. 673K 미만에서는 R1이나 TM의 확산속도가 느리고 효율적이지 않으며, 1173K나 T3을 초과하면 결정 입자의 거대화를 초래하며 바람직하지 않다. 또한, 급냉하는 것이 결정 입자 거대화 방지를 위해 바람직하다.

(4) 기타

본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 이방성 자석 분말은 원하는 형상의 소결 자석이나 본드 자석으로 형성된다. 특히, 당해 이방성 자석 분말은 형상 자유도가 크며 고온 가열을 필요로 하지 않는 본드 자석에 효과적이다. 이러한 본드 자석은 수득된 이방성 자석 분말에 열경화성 수지, 열가소성 수지, 커플링제 또는 윤활제 등을 첨가 혼련한 다음, 자장중에서 압축성형, 압출성형, 사출성형 등으로 제조된다.

발명의 개시

상기 d-HDDR법에 따르면 우수한 자기 특성의 이방성 자석 분말이 수득되지만, 자동차의 구동모터용 자석 등에서는 보다 높은 자기 특성이 요청되고 있다. 또한, 생산량이 증가하면 RFeB계 합금과 수소를 반응할 때에 생기는 발열량 또는 흡열량도 증가하며 처리 분위기의 온도가 국소적으로 변화하기 쉽게 된다. 따라서 종래의 제조방법에서는 이의 온도변화를 반드시 정교하게 완전하게 억제할 수 없으며, 고자기 특성의 이방성 자석 분말을 안정적으로 생산하는 것이 용이하지 않다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 요컨대, 종래보다 능가할 정도로 우수한 자기 특성을 갖는 이방성 자석 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 고자기 특성의 이방성 자석 분말을 양산할 때에도 안정적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 이 과제를 해결하려고 예의 연구하여, 시행 착오를 반복하는 동시에 각종 계통적 실험을 거듭한 결과, 종래의 고온 수소화 처리공정과 제어 배기공정의 공정간을 재검토하고, 고온 수소화 처리공정 후에 이의 온도, 수소 분압의 적어도 한쪽을 증가시키는 조직 안정화 공정을 실시한 다음, 종래의 제어 배기공정을 실시하는 것으로 종래보다 능가하는 우수한 자기 특성을 갖는 이방성 자석 분말이 수득되는 것을 신규하게 밝혀냈다. 또한, 이것이 양산에 대단히 적합한 것을 확인하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 이방성 자석 분말의 제조방법은 이트륨(Y)을 포함하는 희토류 원소(이하, "R"이라고 칭한다)와 붕소(B)와 철(Fe)을 주성분으로 하는 RFeB계 합금을 수소 분압이 10 내지 10OkPa인 제1 처리압력(이하, "P1"이라고 칭한다)에서 온도가 953 내지 1133K인 제1 처리온도(이하, "T1"이라고 칭한다)로 되는 처리 분위기로 유지하는 고온 수소화 공정,

당해 고온 수소화 공정 후의 RFeB계 합금을 수소 분압이 10kPa 이상인 제2 처리압력(이하, "P2"라고 칭한다)에 온도가 1033 내지 1213K인 제2 처리온도(이하, "T2"라고 칭한다)이며, 또한 T2>T1 또는 P2>P1의 조건을 만족시키는 조직 안정화 공정,

당해 조직 안정화 공정 후의 RFeB계 합금을 수소 분압이 0.1 내지 10kPa인 제3 처리압력(이하, "P3"라고 칭한다)에서 온도가 1033 내지 1213K인 제3 처리온도(이하, "T3"라고 칭한다)로 되는 처리 분위기로 유지하는 제어 배기공정 및

당해 제어 배기공정 후의 RFeB계 합금으로부터 잔류 수소(H)를 제거하는 강제 배기공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법이 종래의 d-HDDR법과 가장 상이한 것은 고온 수소화 공정과 제어 배기공정의 양공정간에 조직 안정화 공정을 신설한 점이다. 당해 조직 안정화 공정은 고온 수소화 처리공정에 대해 이의 처리온도, 수소 분압의 적어도 한쪽을 증가시킨 공정인 것이 큰 특징이다.

이와 같이 고온 수소화 공정 후, 온도, 수소 분압의 적어도 한쪽을 증가시키는 조직 안정화 공정을 실시하고, 또한 제어 배기공정을 실시하는 것으로 종래에 없던 자기 특성이 우수한 자석 분말이 수득된다. 또한 이러한 제조방법에 따르면 이의 대단히 높은 자기 특성의 이방성 자석 분말이 안정적으로 양산할 수 있는 것도 알았다.

본 발명의 제조방법이 이와 같이 우수한 효과를 발현하는 이유는 반드시 명백하지는 않지만 현재 상황으로 다음과 같이 생각된다.

종래의 d-HDDR법은 기본적으로 다음 4단계로 이루어진다.

(1) 저온 수소화 공정에서, 다음 공정(고온 수소화 공정)에서의 수소화·불균형화 반응이 완만하게 진행되도록 수소화·불균형화 반응 이하의 온도 영역에서 수소압을 걸어 수소를 충분하게 고용시킨다.

(2) 다음에 고온 수소화 공정에서, 수소화·불균형화 반응을 하도록, 소정의 온도에서 소정 압력 T에서 수소를 흡수시키면서 반응을 진행시킨다.

(3) 다음에 제어 배기공정에서, 재결합 반응을 하도록, 고온 수소화 공정과 동일한 온도에서 비교적 높은 소정 압력하에 완만하게 탈수소함으로써 완만하게 반응을 진행시킨다.

(4) 또한, 강제 배기공정에서, 잔류된 수소를 제거하도록 탈수소처리를 하여 처리를 완료하는 것이며 될 수 있는 한, 천천히 3상 분해를 진행시켜 될 수 있는 한, 천천히 재결합시킨다.

본 발명자는 지금까지 이상에서 우수한 자기 특성을 갖는 자석 분말의 제조방법을 개발하려고, 상기 각종 처리와 조직의 관계를 예의 연구하여, 종래의 d-HDDR법을 재검토했다.

종래의 고온 수소화 공정에서는 될 수 있는 한, 천천히 수소화·불균형화 반응을 진행시키고 있다. 그러나 이 때문에 수소화·불균형화 반응이 충분하게 완료되지 않으며, 미량이기는 하지만 2-14-1상(R₂Fe₁₄B상)이 잔존하거나 수소화 분해해야 할 석출물이 잔존하거나 하여, 원래 발휘되어야 하는 자기 특성이 충분하게 인출되지 않는 것이 아닌가라고 생각되었다. 수소화·불균형화 반응이 완전하게 완료되지 않으면 재결합 반응후, 균일한 결정 입자를 수득하기 어렵다. 그 결과, 예를 들면, 자석 분말이 혼립(混粒) 조직으로 되며 이의 iHc의 저하, 자기 커브에서의 각(角) 형성(形性)의 저하, 나아가서는 (BH)max의 저하가 생길 수 있다.

일반적으로 화학반응은 반응 초기일수록 이의 반응은 빠르지만, 점차로 이의 속도가 떨어진다. 따라서 장시간 유지하지 않으면 반응이 완결되지 않는다고 되어 있다. 결국, 반응이 종료에 가까와지면 가까와질수록 이의 반응은 진행되기 어려워진다. 여기에서 반응속도의 둔화를 기대하여 단순히 고온 수소화 공정의 시간을 길게 하고 수소화·불균형화 반응을 완료시키려고 한 바, 수소화·불균형화 반응은 완료되지만, 열처리 시간이 너무 길어지므로 조직 악화(예: 조직의 거대화 등)가 생기며 자기 특성이 반대로 저하된다.

본 발명자는 조직의 거대화를 수반하지 않으며 수소화·불균형화 반응을 충분하게 완료시키기 위해 다음의 것을 착상했다. 즉, 반응속도가 비교적 빠른 초기단계에서는 될 수 있는 한, 천천히 수소화·불균형화 반응을 진행시키면서 그대로 점차적으로 반응속도가 둔화되어 이의 반응 완료까지 장시간을 요하는 것으로 된다. 그래서 이의 반응 종료단계에서는 수소화·불균형화 반응의 반응속도를 높여 이의 반응을 신속하게 완료시키는 것이 효과적이라고 생각한다.

수소화·불균형화 반응은 온도와, 수소 분압의 양쪽으로 제어되는 독특한 반응이다. 본 발명자는 이 특징을 살려, 이의 처리온도나 수소 분압을 제어하는 것으로 상기 반응을 고속화하는 수단을 검토한다. 즉, 처리온도를 증가시키면 수소화·불균형화 반응의 구동력이 증가되며, 반응이 신속하게 완료된다고 생각된다. 또한, 수소 분압을 증가시켜도, 처리온도가 증가할 때와 동일하게 반응이 신속하게 완료된다고 생각된다.

이상에 따라 수소화·불균형화 반응의 말기에 적어도 수소 압력 또는 처리온도를 증가시키면, 수소화·불균형화 반응을 신속하게 완료시킬 수 있게 된다.

본 발명은 고온 수소화 공정과 제어 배기공정 사이에 조직 안정화 공정을 신설하는 것으로 상기한 문제점을 해결한다. 따라서 종래의 고온 수소화 공정 및 제어 배기공정의 처리온도범위를 각각 독립적으로 넓게 잡을 수 있게 된다. 예를 들면, 종래의 d-HDDR 처리의 경우, 고온 수소화 공정과 제어 배기공정의 처리온도범위는 1033 내지 1133K로 좁다. 이에 대해 본 발명의 경우, 고온 수소화 공정의 처리온도범위를 953 내지 1133K, 제어 배기공정의 처리온도범위를 1033 내지 1213K로서 각각 이의 처리온도범위를 종래의 약 2배까지 확장할 수 있다.

그 결과, 처리량이 증가하여 고온 수소화 공정에서 급격한 발열을 수반하거나 제어 배기공정에서 급격한 흡열을 수반해도, 각 공정을 적절한 온도범위 내에서 실시할 수 있게 된다. 구체적으로는 예를 들면, 고온 수소화 공정을 적절한 온도범위 내의 보다 저온측에서, 제어 배기공정을 적절한 온도범위 내의 보다 고온측으로 처리하는 것으로 처리량을 증가시켜도, 각 공정을 적절한 온도범위 내에서 처리를 할 수 있게 된다. 또한, 각 공정의 온도 처리범위를 확장시킬 수 있으므로 각 공정의 온도관리도 대단히 용이해진다.

이와 같이 처리량이 증가하는 경우라도, 고온 수소화 공정이 수소화·불균형화 반응에 적합한 온도 영역내에서 진행되는 동시에 제어 배기공정이 재결합 반응에 적합한 온도 영역내에서 안정적으로 진행되는 결과, Br 및 iHc의 양쪽이 우수하며 나아가서는 (BH)max가 우수한 고자기 특성의 이방성 자석 분말을 양산할 때에도 안정적으로 수득하게 되었다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.

(시험 제공재의 제조)

(1) 실시예 1

본 발명에 따른 d-HDDR 처리의 효과를 확인하기 위해 표 1 및 표 2에 각각 기재된 시료번호 1 내지 시료번호 26 및 시료번호 C1 내지 시료번호 C24의 시험 제공재를 제조한다. 이 때에 사용하는 원료로서, 4종류의 상이한 조성으로 이루어진 RFeB계 합금을 준비한다. 이들의 각 조성을 표 3에 기재한다. 표 3의 단위는 원자%이며 합금 전체를 100원자%로서 나타낸다. 이후에는 표 3에 기재된 부호 A 내지 D를 사용하여, 각 RFeB계 합금을 합금 A, 합금 B 등과 같이 구별하여 호칭한다.

이들 합금 A 내지 D는 다음과 같이 하여 제조한다. 어느 합금도, 원하는 조성으로 되도록 시판하는 원료를 칭량하며, 이것을 고주파 용해로를 사용하여 용해하며, 주조하여 100kg의 주괴를 제작한다. 이러한 합금 주괴에 Ar 가스 분위기 중에서 1413K×40시간 동안 가열하여 조직을 균질화한다(균질화 열처리). 이러한 합금 주괴를 다시 죠 크러셔를 사용하여, 평균 입자직경 10mm 이하로 조분쇄하여, 각각 조성이 상이한 합금 A 내지 D를 수득한다. 또한, 합금 D는 용해·주조후에 균질화 열처리를 실시하지 않고 조분쇄를 실시한다.

다음에 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이 시험 제공재마다 사용하는 합금의 종류나 공정 내용을 변경하여, 다수의 시험 제공재를 제조한다. 각 시험 제공재의 처리량은 모두 12.5g으로 한다. 각 시험 제공재마다 사용하는 합금을 처리로에 투입하여 실온 ×l00kPa ×1시간의 공통된 저온 수소화 공정을 실시한다. 계속해서, 180분의 고온 수소화 공정을 실시한다. 이러한 고온 수소화 공정의 온도(T1) 및 수소 분압(P1)은 각 시험 제공재마다 표 1 및 표 2에 기재하였다.

또한, 표 1 중의 시료번호 26만, 저온 수소화 공정을 실시하지 않으며서, 소정 수소 압력 중에서 실온에서 소정온도까지 승온하여, 고온 수소화 공정을 직접 실시한다. 또한, 시료번호 26의 경우, 합금 주괴는 5 내지 10mm 정도의 블록을 사용한다.

또한, 수소 분압이 1kPa의 제어 배기공정을 90분 동안 실시한다. 이러한 제어 배기공정의 온도(T3)는 각 시험 제공재마다 표 1 및 표 2에 기재하였다. 단, 시료번호 C1 내지 시료번호 C16의 경우에는 고온 수소화 공정과 제어 배기공정을 동일온도에서 실시하므로 T3=T1 이다. 최후에 제어 배기공정과 동일 온도에서 처리로 내의 수소 분압을 1Pa 이하로 하는 강제 배기공정을 30분 동안 실시한다.

그런데, 시료번호 1 내지 시료번호 26의 경우, 상기한 고온 수소화 공정과 제어 배기공정 간에 조직 안정화 공정을 설치한다. 조직 안정화 공정에서는 처리온도, 수소 분압의 적어도 한쪽을 증가시킨다. 이들 공정 패턴을 도 1, 도 2 및 도 3에 도시하였다. 또한, 조직 안정화 공정중의 승온(T1→T2)은 어느 것도 5분 동안으로 실시하지만, 이후의 유지시간은 시험 제공재마다 변경한다. 이의 상세한 것은 표 1에 기재하였다.

또한, 시료번호 1 내지 시료번호 26 중에 시료번호 19 내지 시료번호 23에서는 제어 배기공정 후에 RFeB계 합금의 수소화물을 냉각로에 옮겨 실온까지 냉각하는 냉각공정을 도입한다. 그리고, 이러한 냉각공정 후에 다시 가열하고 진공을 건 강제 배기공정을 실시한다. 이 때의 공정 패턴을 도 4에 도시하였다.

시료번호 C1 내지 시료번호 C16에서는 조직 안정화 공정을 실시하지 않으며, 고온 수소화 공정에서 제어 배기공정으로 직접 이행시킨다. 이 때의 공정 패턴을 도 5에 도시하였다.

시료번호 C17 내지 시료번호 C22에서는 조직 안정화 공정을 설치했지만, 고온 수소화 공정중의 T1, 조직 안정화 공정중의 T2, P2나 제어 배기공정 중의 T3을 본 발명에서 말하는 적합한 범위외로 한다.

시료번호 C23은 조직 안정화 공정을 설치하지 않으며, 제어 배기공정 개시로부터 5분 경과후에 처리로 내의 온도를 T1→T3로 5분 동안에 걸쳐 승온한 것이다. 시료번호 C24는 조직 안정화 공정을 설치하지 않으며 제어 배기공정 개시로부터 15분 경과후에 처리로 내의 온도를 T1→T3로 5분 동안에 걸쳐 승온한 것이다. 이들의 공정 패턴을 도 6에 도시하였다.

(2) 실시예 2

상기 d-HDDR 처리에 추가하여 확산 열처리를 실시하는 경우의 효과를 확인하기 위해 표 4에 기재된 시료번호 27 내지 시료번호 47의 시험 제공재를 제조한다. 이 때에 사용하는 확산재료의 원료로서, 6종류이 상이한 조성으로 이루어진 희토류 합금을 준비한다. 이들의 각 조성을 표 5에 기재한다. 표 5의 단위는 원자%로 합금 전체를 100원자%로서 기재한다. 이후에는 표 5에 기재된 부호 a 내지 부호 f를 사용하여, 각 희토류 합금을 구별한다.

시료번호 27 내지 시료번호 47을 제조할 때에 우선, 표 3에 기재된 합금 B 내지 D의 어느 하나에 상기한 저온 수소화 공정, 고온 수소화 공정, 조직 안정화 공정 및 제어 배기공정을 실시하며, 냉각공정에서 실온까지 냉각하여 수득하는 RFeB계 합금의 수소화물 분말(평균 입자직경: 10O㎛)을 준비한다.

다음에 확산재료로서, 희토류 합금 a 내지 합금 f의 어느 하나의 수소화물 분말을 준비한다. 희토류 합금 a 내지 합금 f의 수소화물 분말의 평균 입자직경은 각각 상이하지만, 모두 5 내지 30㎛내에 수렴한다.

상기 양쪽 분말을 혼합한 혼합 분말에(혼합공정), 확산 열처리 공정을 실시하여, 확산 열처리가 이루어진 시료번호 27 내지 시료번호 47의 이방성 자석 분말을 수득한다. 이 때의 공정 패턴을 도 7에 도시하였다.

시료번호 44는 확산재료로서 수소화물을 대신하여 희토류 합금 b의 분말(평균 입자직경: 5㎛)을 사용하는 것이다.

시료번호 40은 제어 배기공정의 RFeB계 합금의 수소화물 분말을 대신하여, 강제 배기공정 후의 이방성 자석 분말을 사용한다. 요컨대, 제어 배기공정 후에 냉각공정을 실시하지 않고 계속하여 강제 배기공정을 실시한 이방성 자석 분말을 사용한다. 이 때의 공정 패턴을 도 8에 도시하였다.

시료번호 47은 제어 배기공정 후, 일단 냉각한 다음, 진공속에서 가열하는 것으로 강제 배기공정을 실시한 이방성 자석 분말을 사용한다. 이 때의 공정 패턴을 도 9에 도시하였다.

이들 시료번호 27 내지 시료번호 47을 제조할 때에 실시한 d-HDDR 처리 및 확산 열처리의 각 조건은 다음과 같으며, 시험 제공재마다 상이한 조건은 표 4에 개별적으로 기재하였다. 요컨대, RFeB계 합금의 처리량: 12.5g, 저온 수소화 공정: 실온×100kPa ×1시간, 고온 수소화 공정: 1053K ×l80분 동안, 조직 안정화 공정: 5분 승온→10분 동안 유지, 제어 배기공정: 1113K ×1kPa ×90분 동안, 강제 배기공정: 1113K×10Pa 이하 ×30분 동안, 탈수소·확산 열처리 공정: 1073K ×1Pa 이하 ×1시간으로 한다.

(3) 실시예 3

상기 d-HDDR 처리 및 확산 열처리의 양산시의 효과를 확인하기 위해 추가로 표 6 및 표 7에 기재한 시료번호 48 내지 시료번호 54 및 시료번호 C25, 시료번호 C26의 시험 제공재를 제조한다. 시료번호 48 내지 51 및 시료번호 C25는 d-HDDR 처리만이며, 시료번호 52 내지 시료번호 54 및 시료번호 C26은 다시 확산 열처리를 실시한 것이다. 사용하는 RFeB계 합금은 모두 합금 B이며, 이의 처리량은 10kg이다. 또한, 확산재료는 모두 희토류 합금 b의 수소화물 분말을 사용한다. 이러한 확산재료를 제어 배기공정 후의 RFeB계 합금의 수소화물에 혼합 분말 전체에 대하여 1 내지 3질량%의 비율로 혼합한다. 기타 각 공정의 상세한 것은 표 6 및 표 7에 아울러 기재하였다.

(시험 제공재의 측정)

수득된 각 자석 분말의 실온에서의 자기 특성((BH)max, iHc 및 Br)을 측정한다. 측정은 VSM을 사용한다. 측정용 시료로서는 우선, 자석 분말을 75 내지 106㎛의 입자직경으로 분급하며, 이러한 분급 자석 분말을 사용하여 반자장 계수가 0.2가 되도록 파라핀으로 고화·성형한다. 1.5T의 자장속에서 배향한 후, 4.5T에서 착자(着磁)하여, VSM으로 이의 (BH)max, iHc 및 Br을 측정한다.

(평가)

(1) d-HDDR 처리에 관해서

시료번호 1 내지 시료번호 26과 시료번호 C1 내지 시료번호 C24를 대비하면 명백한 바와 같이 본 발명에 따른 시료번호 1 내지 시료번호 26의 경우, 고온 수소화 공정과 제어 배기공정 사이에 조직 안정화 공정을 실시하는 것으로 전체적으로 자기 특성이 향상되어 있다. 예를 들면, 동일 조성의 합금 B로 이루어진 이방성 자석 분말 중에서, 최대 에너지적((BH)max)이 최대의 것을 보면 종래의 시료번호 C7은 360(kJ/m³)인 데 대해 시료번호 4는 372(kJ/m³)로 향상되어 있다. 또한, 합금 C로 이루어진 이방성 자석 분말 중에서, 최대 에너지적((BH)max)이 최대의 것을 보면 종래의 시료번호 C12는 360(kJ/m³)인 데 대해 시료번호 19는 382(kJ/m³)으로 향상되어 있다. 이상으로부터 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 이방성 자석 분말은 종래의 제조방법과 비교하여 우수하다.

합금 B의 경우에 관해서 설명했지만, 다른 합금으로 이루어진 이방성 자석 분말의 경우에도, 동일 조성의 것끼리 비교하면 동일 경향에 있다. 또한, 시료번호 19 내지 시료번호 23에 관해서는 제어 배기공정과 강제 배기공정 사이에 냉각공정을 설치한다. 이러한 공정순이라도, 우수한 자기 특성이 얻어지며 양산화하기 쉬운 것도 확인할 수 있다.

다음에 시료번호 C17 내지 시료번호 C22로부터 고온 수소화 공정과 제어 배기공정 사이에 조직 안정화 공정을 설치한다고 해도, 적합한 온도범위, 적합한 수소 분압범위로부터 벗어나면, 바람직한 자기 특성은 수득되지 않는다.

또한, 온도에 관해서는 시료번호 C23 및 시료번호 C24를 시료번호 4 등과 비교하면 알 수 있는 바와 같이 승온을 제어 배기공정 중에 실시한다는 부적당한 승온을 하는 경우, 자기 특성의 향상을 바랄 수 없다.

시료번호 11 내지 시료번호 15 또는 시료번호 19 내지 시료번호 22로부터 알 수 있는 바와 같이 조직 안정화 공정중의 유지시간을 증가시키는 것으로, 보자력(iHc)을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이의 유지시간을 길게 하는 것으로 이방성 자석 분말의 내열성을 높일 수 있다. 이러한 경향은 시료번호 11 내지 시료번호 15와 시료번호 19 내지 시료번호 22의 비교에서 제어 배기공정과 강제 배기공정 사이에 설치되는 냉각공정의 유무에 불구하고 관찰된다.

시료번호 17 내지 시료번호 18로부터, 종래의 d-HDDR 공정의 C5와 비교하여, 조직 안정화 공정중의 수소 분압(P2)을 올리면 자기 특성이 향상되는 것을 알았다. 단, 본 발명자의 연구에 따르면, P2를 어느 정도 초과하여 올려도, 자기 특성의 향상효과는 포화되는 경향에 있는 것을 알았다. 양산시의 처리로의 비용이나 내구성 등으로부터 생각하여, 조직 안정화 공정의 P2의 상한은 200kPa로 하는 것이 바람직하다.

시료번호 24는 T2>T1, 또한 P2<P1에서도 양호한 것을 나타내는 실시예이다. 본 실시예와 같이 P1이 30kPa일 때에, P2를 20kPa로 한다고 해도, P2<P1의 영향을 부정하는 이상으로 T2를 T1의 1053K에서 1133K까지 충분히 상승시키면, 조직 안정화 공정의 목적은 충분히 달성된다.

시료번호 25는 T2<T1, 또한 P2>P1에서도 양호한 것을 나타내는 실시예이다. 본 실시예와 같이 T1이 1113K일 때에 T2를 1103K로 한다고 해도, T2<Tl의 영향을 부정하는 이상으로 P2를 P1의 30kPa에서 2OOkPa까지 충분하게 상승시키면, 조직 안정화 공정의 목적은 충분하게 달성된다. 그 결과, 시료번호 24, 시료번호 25 모두 양호한 자기 특성이 얻어진다.

시료번호 26 및 시료번호 C5를 비교하면, 양자는 합금 조성 및 고온 수소화 공정의 조건은 동일하지만, 저온 수소화 공정 및 조직 안정화 공정의 유무에서 상이하다. 양자의 비교에서, 저온 수소화 공정을 실시하지 않아도 조직 안정화 공정을 실시하는 것으로 (BH)max나 iHc의 자기 특성을 높여지는 것을 알았다.

(2) 확산 열처리에 관해서

시료번호 내지 시료번호 47과 시료번호 1 내지 시료번호 26을 비교하면 전체적으로 확산 열처리에 의해 iHc가 증가되고 있다. 자석에 내열성을 부여한다는 점에서는 중요하다. 또한, 시료번호 33 등과 시료번호 41 내지 시료번호 43을 비교하면 확산재료는 0.5 내지 1질량% 정도가 바람직하며 그 이상 증가하면 자기 특성이 저하된다. 또한, 시료번호 33과 시료번호 44를 비교하면 확산재료는 수소화물이 아니라도 충분하게 효과가 있는 것도 알았다.

시료번호 27 내지 시료번호 29에서, 확산 열처리를 하는 경우라도, 조직 안정화 공정중의 유지시간을 증가시키는 것으로 iHc를 높이는 것을 알았다. 따라서, 이 경우에도, 조직 안정화 공정의 유지시간을 길게 하는 것으로 이방성 자석 분말의 내열성을 높인다. 물론, 시료번호 29 내지 시료번호 32로부터 알 수 있는 바와 같이 확산재료를 증가시키는 것으로 iHc가 향상되며, 이방성 자석 분말의 내열성을 높일 수 있다.

(3) 양산성에 관해서

시료번호 48 내지 시료번호 51은 시료번호 4를 기본으로 이의 양산화를 도모한 것이며, 시료번호 C25는 시료번호 C7을 기본으로 이의 양산화를 도모한 것이다. 모두 처리량이 증가되는 것으로 자기 특성이 다소 저하되는 경향이 있지만, 시료번호 46 내지 시료번호 49는 시료번호 C25보다 그 경향이 작다. 구체적으로는 시료번호 C25는 시료번호 C7에 대하여 (BH)max가 42(kJ/m³) 저하된 데 대해 예를 들면, 시료번호 48은 시료번호 4로부터 (BH)max가 20(kJ/m³)밖에 저하되어 있지 않다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 종래의 제조방법에 대해 양산 단계에서 자기 특성의 저하가 1/2 이하로 된다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 공업적으로 대단히 효과적인 제조방법이며, 시험실 수준에 머물지 않으며, 양산해도 고자기 특성의 이방성 자석 분말이 수득된다.

시료번호 48 내지 시료번호 51에서 알 수 있는 바와 같이 처리량이 증가해도, 조직 안정화 공정중의 유지시간을 증가시키는 것으로 iHc가 향상되며, 이방성 자석 분말의 내열성을 높인다.

확산 열처리를 실시한 시험편 번호 52 내지 시험편 번호 54 및 시료번호 C26에 관해서도 동일하게 조직 안정화 공정을 실시하는 것으로 양산할 때에도 고자기 특성의 이방성 자석 분말이 수득되며, 확산재료를 증가시키는 것으로 iHc가 향상되어 이방성 자석 분말의 내열성을 높이는 것도 알았다.

Claims

이트륨(Y)을 포함하는 희토류 원소(이하, "R"이라고 칭한다)와 붕소(B)와 철(Fe)을 주성분으로 하는 RFeB계 합금을 수소 분압이 10 내지 10OkPa인 제1 처리압력(이하, "P1"이라고 칭한다)에서 온도가 953 내지 1133K인 제1 처리온도(이하, "T1"이라고 칭한다)로 되는 처리 분위기로 유지하는 고온 수소화 공정,

당해 고온 수소화 공정 후의 RFeB계 합금을 수소 분압이 10kPa 이상인 제2 처리압력(이하, "P2"라고 칭한다)에 온도가 1033 내지 1213K인 제2 처리온도(이하, "T2"라고 칭한다)이며, 또한 T2>T1 또는 P2>P1의 조건을 만족시키는 조직 안정화 공정,

당해 조직 안정화 공정 후의 RFeB계 합금을 수소 분압이 0.1 내지 10kPa인 제3 처리압력(이하, "P3"라고 칭한다)에서 온도가 1033 내지 1213K인 제3 처리온도(이하, "T3"라고 칭한다)로 되는 처리 분위기로 유지하는 제어 배기공정 및

당해 제어 배기공정 후의 RFeB계 합금으로부터 잔류 수소(H)를 제거하는 강제 배기공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이방성 자석 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 조직 안정화 공정이 P2≥P1, T2>T1 또는 P2>P1, T2≥T1의 조건을 만족시키는 공정인 이방성 자석 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 조직 안정화 공정이 P2의 상한을 200kPa로 하는 공정인 이방성 자석 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 제어 배기공정 후, 강제 배기공정 전에 RFeB계 합금을 냉각시키는 냉각공정을 추가로 구비하는 이방성 자석 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 고온 수소화 공정 전에 RFeB계 합금을 온도가 873K 이하인 수소 분위기 중에 유지하는 저온 수소화 공정을 추가로 구비하는 이방성 자석 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

제어 배기공정 후 또는 강제 배기공정 후에 수득된 RFeB계 합금에 디스프로슘(Dy), 테르븀(Tb), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 또는 란탄(La)으로 이루어진 원소(이하, "R1"이라고 칭한다)를 적어도 하나 이상 함유하는 확산재료를 혼합하여 혼합 분말로 하는 혼합공정 및

당해 혼합 분말을 가열하여 당해 RFeB계 합금의 표면 및 내부에 당해 R1을 확산시키는 확산 열처리 공정을 추가로 구비하는 이방성 자석 분말의 제조방법.
제6항에 있어서, 혼합공정 후의 혼합 분말중에 수소가 잔류되어 있는 경우에 확산 열처리 공정 전에 당해 혼합 분말에서 당해 수소를 제거하는 탈수소 공정을 구비하는 이방성 자석 분말의 제조방법.