WO2022034248A1 - PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE UN MATERIAL PRECURSOR DE NdFeB Y MATERIAL PRECURSOR ASI OBTENIDO, PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE UN IMAN QUE COMPRENDE TAL MATERIAL PRECURSOR E IMAN ASI OBTENIDO - Google Patents

PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE UN MATERIAL PRECURSOR DE NdFeB Y MATERIAL PRECURSOR ASI OBTENIDO, PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE UN IMAN QUE COMPRENDE TAL MATERIAL PRECURSOR E IMAN ASI OBTENIDO Download PDF

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Gabriela Carolina SARRIEGUI ESTUPIÑAN
José Manuel MARTIN GARCIA
Nerea Burgos Garcia
Blanca Luna CHECA FERNANDEZ
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Definitions

  • PROCEDURE FOR OBTAINING AN NdFeB PRECURSOR MATERIAL AND PRECURSOR MATERIAL SO OBTAINED PROCEDURE FOR OBTAINING A MAGNET COMPRISING SUCH PRECURSOR MATERIAL AND MAGNET SO OBTAINED
  • the invention relates to a process for obtaining an NdFeB precursor material that is suitable for obtaining magnetic magnets. Therefore, the invention falls within the field of magnetic materials.
  • a neodymium magnet (also known as an NdFeB magnet) is the most widely used type of rare earth magnet; it is a permanent magnet made from an alloy of neodymium, iron and boron, combined to form a compound that crystallizes in the tetragonal crystal system with the empirical formula Nd2Fe14B.
  • This material has an exceptional crystalline anisotropy, which gives the compound the potential to have a very high coercivity (resistance to being demagnetized).
  • NdFeB magnets There are two main ways to manufacture NdFeB magnets:
  • Classical powder metallurgy also called the sintered magnet process, which is a manufacturing process for solid molded parts that consists of compacting various metal and/or ceramic powders mixed homogeneously at high pressure and, once compacted, carrying out a thermal treatment at a temperature below the melting temperature of the mixture.
  • Rapid solidification also called the bonded magnet process.
  • NdFeB alloy-based sintered magnets are among those that can provide the highest energy product, so devices with greater total power or volume reduction requirements tend to use this type of material.
  • NdFeB-based magnets can drive up the price of device, depending on different variables, such as for example the prices of rare earths. That is why, for certain applications, other types of magnets are still used.
  • NdFeB-based magnets are the main option suitable for use in electric motors and other technological applications. This is mainly due to the possibility of producing this type of magnet with complicated geometries or small dimensions and with a high-precision finish, which makes the rectification of samples unnecessary, which generates savings in material and processing.
  • magnets have inferior magnetic properties compared to the synthesized ones, since the proportion of magnetic material is lower and the microstructure is different. However, they are still a good option for different applications, due to the savings and ease of production they offer.
  • NdFeB-based isotropic powder Another way to produce NdFeB-based isotropic powder is by spraying; Although the magnetic properties obtained for this type of powder are lower than those of the powders obtained by melt-spinning, it is a cheaper production method, as it is possible to spray a quantity of material much higher than that achievable by melt-spinning. .
  • the spherical shape of the atomized powders provides a lower viscosity to the powder mixture than other powders, which facilitates its molding, thus being able to increase the proportion of magnetic material per sample and allowing the production of samples with more complicated geometries and/or smaller size.
  • Another method to produce magnetic powder is by thermal cycling a NdFeB base alloy in hydrogen.
  • HDDR Hydrodynamic Disproportionation, (HD) Desorption Recombination, (DR)
  • HDDR Hydrodynamic Desorption Recombination
  • anisotropic powder can be obtained if it starts from a monocrystalline powder and if it is properly cycled, which allows it to achieve magnetic properties superior to those achieved with other classes of bonded magnets.
  • the HDDR treatment of a monocrystalline powder of an NdFeB alloy (to provide anisotropy and therefore better magnetic properties) is already known. Specifically, it has been achieved from an NdFeB alloy by applying an AICHI STEEL cycle (Y. Honkura, N. Hamada and C. Mishima, Process for producing anisotropic magnet powder, US patent No. 7,138,018, dated November 21 of 2006). However, the process parameters must be adjusted depending on the composition, the size of the installation, etc.
  • NdFeB precursor material that is used to obtain NdFeB magnetic magnets, which comprises an atomization stage followed by a stage of annealing of the particles obtained in the atomization stage, as will be detailed below.
  • the invention relates to a process for obtaining an NdFeB magnetic powder from a molten NdFeB alloy comprising the steps of: - atomization of a molten NdFeB alloy to an average particle size between 30 and 250 microns, measured by laser diffraction and
  • the atomization stage of the process of the invention makes it possible to obtain an equiaxed, polycrystalline powder. Atomization conditions can be adjusted to obtain a desired particle size.
  • the raw material in elemental form, master alloys and/or prealloyed
  • the raw material in elemental form, master alloys and/or prealloyed
  • This broth is conducted through a feeding tube to the atomization chamber.
  • the liquid jet is impacted by a gas current that causes its fragmentation into microscopic drops, which solidify in the form of powder.
  • Both the furnace chamber and spray chamber are evacuated and backfilled with argon to minimize oxygen content in the final powder.
  • the atomization conditions that can be adjusted to obtain the desired particle size are: (1) inert atomization gas (preferably argon, but nitrogen, helium, neon, etc. can also be used), (2) pressure of the atomization gas (preferably between 30 and 100 bar, but between 2 and 200 bar is also possible), (3) Gas/Metal mass flow rate ratio (GMR), preferably between 0.5 and 2 , but between 0.1 and 5) and (4) superheating of the broth (preferably between 100 and 200 °C, but also between 50 and 500 °C can also be used).
  • inert atomization gas preferably argon, but nitrogen, helium, neon, etc. can also be used
  • pressure of the atomization gas preferably between 30 and 100 bar, but between 2 and 200 bar is also possible
  • GMR Gas/Metal mass flow rate ratio
  • superheating of the broth preferably between 100 and 200 °C, but also between 50 and 500 °C can also be used.
  • a preferred technique for obtaining the particle size in said atomization stage is the laser diffraction technique.
  • a laser diffraction equipment results in a histogram: volume percentage versus particle size. From these data, there are many different ways to describe this distribution.
  • the particle size measurement procedure is as follows. When A powder is atomized, a representative sample is taken and its particle size distribution is measured by laser diffraction. Thus, a cumulative statistical distribution can be obtained, from which the desired percentile or median can be determined.
  • the 10% percentile (D10), the median (D50) and the 90% percentile (D90) are taken as reference. These values provide information on the average particle size (D50) and the width of the distribution (eg D90-D10).
  • D50 average particle size
  • D90-D10 width of the distribution
  • other ways of describing a statistical distribution of particle sizes are applicable to the method of the invention, such as, for example, using the arithmetic mean as an estimator of the mean size.
  • the maximum particle size of the atomized powder must be less than 250 microns since, for this size, the structure of the powder obtained by atomization contains flat particles that are not desired for the process. Particles larger than 250 microns are always flat (flakes). Atomization conditions can be adjusted so that the fraction of particles above 250 microns is practically negligible.
  • the resulting block would be very dense which is very difficult to pulverize by means of a powdering treatment step, such as a grinding, or in the process of HDDR. Therefore, although atomization below said size is possible (and its consequent annealing to obtain the precursor material), in practice the smaller the average particle size, the more difficult and expensive the HDRR process will be.
  • the D90 of the particles obtained through the atomization process is between 30 and 250 microns.
  • the D90 of the particles obtained by the atomization process is between 30 and 250 microns, preferably between 50 and 250 microns.
  • the D90 of the particles obtained through the atomization process is between 95 and 150 microns.
  • the maximum particle size will be established for a maximum of 150 microns with the following percentile distribution, so that the total absence of flat particles is achieved.
  • the D50 of the particles obtained in the atomization stage is between 10 and 70 microns.
  • the D50 of the particles obtained in the atomization stage is between 25 and 60 microns.
  • the D10 of the particles obtained in the D10 atomization step is between 3 and 15 microns.
  • the D10 of the particles obtained in the atomization stage is between 5 and 12 microns.
  • the D50 of the particles obtained in the atomization stage is between 10 and 70 microns, the D10 is between 3 and 15 microns and the weight fraction of powder less than 250 microns is between 92 and 98, 5% by weight and the fraction by weight of powder less than 150 microns is from 75 to 99% by weight.
  • the D50 of the particles obtained in the atomization stage is between 25 and 60 microns
  • the D10 is between 5 and 12 microns in which the fraction by weight of powder less than 250 microns is 92 to 92.5% by weight and the fraction of powder less than 150 microns is from 80 to 95% by weight.
  • Annealing is carried out at a range of temperatures and for a predetermined time that cause a change in the microstructure from polycrystalline to monocrystalline.
  • the temperature range in which the annealing must be carried out, to obtain the desired result must be between 1000 and 1180 °C. Below 1000 °C grain growth does not occur and above 1180 °C the material changes. phase so the desired microstructural change would not occur.
  • the preferable temperature range for obtaining optimal results would be between 1100 and 1150°C.
  • the time required during annealing to achieve the desired structural changes will depend on the temperature at which the annealing is performed.
  • Grain growth is a thermally activated phenomenon, that is, the higher the temperature, the shorter the annealing time needed to reach the desired grain size. If this time is exceeded, no additional benefits are obtained. On the contrary, it can densify the block more (so it will cost more later to reduce it to powder, such as grinding, or by HDDR), the material will oxidize more and more energy and time will be spent in the process, increasing costs.
  • the times that are handled are linked to the temperature so that, approximately, in the extremes we would have a minimum time of at least 1 hour for a temperature of 1180 °C and a maximum time of 1000 h for a temperature of 1000 ° c.
  • the preferred time intervals would be a minimum time of 10 hours for a temperature of 1150°C and a maximum time of 300 hours for 1100°C.
  • the temperature of the annealing stage is between 1100 and 1150 °C and the annealing time is between 10 and 300 h.
  • the fundamental composition of the magnets and of the object of the invention is the ternary Nd-Fe-B alloy, although it may also contain residual or improvement elements.
  • a minimum of rare earths greater than 28% by weight is required, and more precisely for this invention the amount by weight is set between the ranges of 28-31%.
  • the fundamental elements for the elaboration of the material, as far as rare earths are concerned, are Neodymium (Nd), Praseodymium (Pr), Lanthanum (La), Cene (Ce), Dysprosium (Dy), Terbium (Tb), Gadolinium (Gd), Holmium (Ho).
  • iron will be the main component, with the rest being the other elements (around 65% by weight depending on the rest of the concentrations) and Boron (B), for its part, will have a small interval between 0.8 and 1%. in weigh.
  • the composition of the alloy used in the process for obtaining the NdFeB metal powder is
  • Nb + V + Zr 0 - 4% by weight rest: iron, with the proviso that the total content of rare earths is greater than 28% by weight.
  • the total content of rare earths is between 28 and 31% by weight.
  • an equiaxed powder is more desirable than a flake-shaped one, since the entry of hydrogen during the HD phase and the exit of hydrogen during the DR phase occurs more uniformly over the entire surface. of the powder and the resulting final microstructure will be more homogeneous.
  • This material is especially suitable for treatment by HDR.
  • the powder obtained by HDR is especially suitable for making magnets by consolidation or compression molding (particularly bonding) of the material, because it is anisotropic and has an ultrafine grain size (300 nm). It is notthroe for sintering because temperatures of 1100-1150 °C would have to be used, which would trigger grain growth and the resulting final properties would be poor.
  • the invention relates to the magnetic powder obtained by the method for obtaining the NdFeB metal powder of the invention.
  • the process for obtaining NdFeB metal powder comprises an HDRD treatment stage that is carried out after annealing.
  • the invention relates to the magnet comprising the material obtained by the method for obtaining NdFeB metal powder of the invention.
  • the invention relates to a process for obtaining a magnet by consolidation or compression molding of the material in the process for obtaining the NdFeB magnetic powder of the invention.
  • the consolidation is done by ligation.
  • Figure 1 represents an illustrative scheme of the gas atomization process according to R.M. German, Powder Metallurgy and Particulate Materials Processing, Metal Powder Industries Federation (MPIF), Princeton, NJ, USA, 2005.
  • Figure 2 represents a microstructure of the atomized NdFeB powder.
  • Figure 3 represents a microstructure of NdFeB powder annealed at 1150 °C for 10 h.
  • Figure 4 represents a microstructure of NdFeB powder annealed at 1100 °C for 96 h.
  • Figure 5 represents a microstructure of NdFeB powder annealed at 1000 °C for 300 h.
  • Figure 6 represents a microstructure of NdFeB powder annealed at 1200 °C for 10 h.
  • Figure 7 represents a microstructure of the NdFeB powder with 27% by weight of neodymium annealed at 1150 °C for 24 h.
  • Figure 8 represents a microstructure of NdFeB powder with 31% by weight of neodymium annealed at 1150 °C for 24 h.
  • a polycrystalline atomized powder with an average size of less than 150 pm and a median of 20 pm is used as the starting material.
  • the initial microstructure is shown in Figure 2, where it can be seen that the particles are polycrystalline with a grain size of less than 10 microns.
  • said spray-dried powder is annealed at a temperature of 1150°C for 10 hours. Under these conditions, a desired grain growth is produced, without a phase change.
  • Figure 3 shows that the grain size has grown to a value of approximately 110 microns.
  • the annealing is carried out at a temperature of 1100 °C for 96 hours.
  • the material is subjected to a longer annealing period than the previous one, but with a lower temperature, which allows greater control of the size that the grain acquires.
  • Figure 4 shows that the grain size has grown to a value of approximately 120 microns.
  • Example 3 the spray-dried powder is subjected to an annealing temperature of 1000 °C for 300 h. This supposes a much slower grain growth, which requires a higher total energy consumption, increasing the costs of the process.
  • Figure 5 shows that after such a long treatment the grain size has hardly increased, the average size being approximately 10 microns.
  • the atomized powder is subjected to a temperature of 1200 °C for 10 hours.
  • a change in the microstructure occurs with the formation of a large amount of aFe phase, which deteriorates the magnetic properties as it is a soft ferromagnetic phase ( Figure 6).
  • the atomized powder is subjected to a temperature of 1150 °C for 24 hours. If the neodymium content is 27% by weight, a change in the microstructure occurs with the formation of a large amount of aFe phase, which deteriorates the magnetic properties as it is a soft ferromagnetic phase ( Figure 7). If the neodymium content is 31%, this microstructure change does not occur ( Figure 8).

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material precursor a partir de una aleación fundida de NdFeB en el que se realiza una etapa de atomización hasta un tamaño de partícula medio comprendido entre 30 y 250 micras seguida de una etapa de recocido de las partículas obtenidas en la etapa anterior de atomización, a una temperatura comprendida entre 1000 y 1180 ºC y durante un tiempo comprendido entre 1 y 1000 h.

Description

DESCRIPCIÓN
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UN MATERIAL PRECURSOR DE NdFeB Y MATERIAL PRECURSOR ASÍ OBTENIDO, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UN IMÁN QUE COMPRENDE TAL MATERIAL PRECURSOR E IMÁN ASÍ OBTENIDO
Sector de la Técnica
La invención se refiere a un proceso de obtención de un material precursor de NdFeB que es adecuado para la obtención de ¡manes magnéticos. Por lo tanto, la invención se engloba en el sector de materiales magnéticos.
Estado de la técnica
Un imán de neodimio (también conocido como imán NdFeB) es el tipo de imán de tierras raras más extensamente utilizado; se trata de un imán permanente hecho de una aleación de neodimio, hierro y boro, combinados para formar un compuesto que cristaliza en el sistema cristalino tetragonal con la fórmula empírica Nd2Fe14B. Este material posee una excepcional anisotropía cristalina, lo que le otorga al compuesto el potencial de poseer una altísima coercitividad (resistencia a ser desmagnetizado).
Hay dos vías principales para la fabricación de ¡manes de NdFeB:
La metalurgia clásica de polvos, también llamada proceso de ¡manes sinterizados, que es un proceso de fabricación de piezas sólidas moldeadas que consiste en compactar a alta presión varios polvos metálicos y/o cerámicos mezclados homogéneamente y, una vez compactados, realizar un tratamiento térmico a una temperatura inferior a la de fusión de la mezcla.
La solidificación rápida, también llamada proceso de ¡manes ligados.
En la actualidad los ¡manes sinterizados con base de aleación NdFeB son de los que mayor producto de energía pueden aportar, por lo que los dispositivos con mayor exigencia de potencia total o de reducción de volumen tienden a utilizar este tipo de materiales.
Sin embargo, el precio de los ¡manes con base NdFeB puede encarecer el precio del dispositivo, dependiendo de distintas variables, tales como por ejemplo los precios de las tierras raras. Es por lo que, para ciertas aplicaciones, se siguen utilizando otros tipos de ¡manes.
Tal y como se ha comentado anteriormente, otra opción de fabricación son los ¡manes ligados; estos ¡manes de base NdFeB son la opción principal apta para poder ser utilizados en motores eléctricos y otras aplicaciones tecnológicas. Esto se debe sobre todo a la posibilidad de producir este tipo de imán con geometrías complicadas o de pequeñas dimensiones y con un acabado de alta precisión, lo que hace innecesaria la rectificación de las muestras, lo que genera un ahorro en material y en procesamiento.
Sin embargo, estos ¡manes tienen inferiores propiedades magnéticas frente a los sintehzados, dado que la proporción en material magnético es menor y a que la microestructura es diferente. No obstante, siguen siendo una buena opción para distintas aplicaciones, debido al ahorro y a la facilidad de producción que ofrecen.
Dentro de los ¡manes ligados NdFeB, pueden encontrarse distintas composiciones y rutas para producir los polvos magnéticos base para su fabricación. La ruta de producción más común es la de melt-spinning, mediante la que se consigue un material isótropo con forma de cinta y con un tamaño de grano nanométrico. Este método se basa en la solidificación rápida de la aleación fundida, mediante su vertido a una rueda giratoria de cobre internamente refrigerada, controlando así la microestructura del material. Los materiales ¡sotrópicos, si bien es cierto que tienen propiedades magnéticas inferiores a los anisótropos, tienen como ventaja que, al no ser orientados durante la consolidación, son consolidados como ¡manes de forma más sencilla y, por tanto, más barata. Una vez consolidados pueden ser magnetizados indistintamente en cualquier dirección.
Otra forma de producir polvo ¡sotrópico base NdFeB es mediante atomización; aunque las propiedades magnéticas obtenidas para este tipo de polvos son menores que las de los polvos obtenidos por melt-spinning, es un método de producción más barato, por ser posible realizar atomizaciones de una cantidad de material muy superior a la alcanzable mediante melt-spinning. Además, la forma esférica de los polvos atomizados proporciona una viscosidad a la mezcla de polvo menor que otros polvos, lo que facilita su moldeo, pudiéndose aumentar así la proporción de material magnético por muestra y permitiendo producir muestras de geometrías más complicadas y/o de menor tamaño. Otro método para producir polvo magnético es mediante la realización de ciclos térmicos en hidrogeno de una aleación base de NdFeB. Mediante esta técnica conocida como HDDR (Hydrogenation Disproportionation, (HD) Desorption Recombination, (DR)) es posible reducir el tamaño de grano de la aleación inicial, llegando a ser de 0,3 pm. En cuanto a la orientación, es posible mantener en gran medida la orientación de los granos originales, dependiendo de cómo se realice el proceso.
Con este proceso de HDDR se puede obtener polvo anisótropo si se parte de un polvo monocristalino y si se le realiza el ciclo adecuado, lo cual permite conseguir propiedades magnéticas superiores a las que se consiguen con las demás clases de ¡manes ligados.
El tratamiento mediante HDDR de un polvo monocristalino de una aleación de NdFeB (para proporcionar anisotropía y por tanto mejores propiedades magnéticas) ya es conocido. Concretamente se ha conseguido a partir de una aleación NdFeB aplicando un ciclo de AICHI STEEL (Y. Honkura, N. Hamada y C. Mishima, Process for producing anisotropic magnet powder, patente de EE.Ull. No. 7,138,018, de 21 de noviembre de 2006). Ahora bien, los parámetros de proceso hay que ajustarlos en función de la composición, el tamaño de la instalación, etc.
Existe por lo tanto la necesidad de encontrar un imán que tenga buenas propiedades magnéticas y que pueda ser fabricado con geometrías complicadas o de pequeñas dimensiones y con un acabado de alta precisión para ser utilizado en motores eléctricos y otras aplicaciones tecnológicas.
Objeto de la Invención
Con objeto de solucionar los inconvenientes anteriormente mencionados, los autores de la presente invención han desarrollado un procedimiento para la obtención de material precursor de NdFeB que sirve para la obtención de ¡manes magnéticos de NdFeB, que comprende una etapa de atomización seguida de una etapa de recocido de las partículas obtenidas en la etapa de atomización, como se detallará a continuación.
En un primer aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para obtener un polvo magnético de NdFeB a partir de una aleación fundida de NdFeB que comprende las etapas de: - atomización de una aleación fundida de NdFeB hasta un tamaño de partícula medio comprendido entre 30 y 250 mieras, medido por difracción láser y
- recocido de las partículas obtenidas en la etapa anterior de atomización, a una temperatura comprendida entre 1000 y 1180 °C y durante un tiempo comprendido entre 1 y 1000 h.
Atomización
La etapa de atomización del procedimiento de la invención permite la obtención de un polvo equiáxico, policristalino. Se pueden ajustar las condiciones de atomización obtener un tamaño de partícula deseado.
En la fabricación de polvos mediante atomización con gas, proceso ¡lustrado esquemáticamente en la Figura 1 , la materia prima (en forma elemental, de aleaciones maestras y/o prealeada) en las proporciones adecuadas se carga en un horno, donde se funde obteniéndose un caldo con una composición homogénea. Este caldo se conduce a través de un tubo de alimentación hasta la cámara de atomización. A la salida del tubo, el chorro de caldo es impactado por una corriente de gas que provoca su fragmentación en gotas microscópicas, las cuales solidifican en forma de polvo. Tanto la cámara del horno como la de atomización se evacúan y rellenan con argón para minimizar el contenido de oxígeno en el polvo final. Las condiciones de atomización que se pueden ajustar para obtener el tamaño de partícula deseado son: (1) gas inerte de atomización (argón preferentemente, pero también pueden utilizarse nitrógeno, helio, neón, etc.), (2) presión del gas de atomización (preferentemente entre 30 y 100 bares, pero también es posible entre 2 y 200 bares), (3) relación de flujos másicos gas/metal (GMR, de “Gas/Metal mass flow rate Ratio”, preferentemente entre 0,5 y 2, pero también pueden utilizarse entre 0,1 y 5) y (4) sobrecalentamiento del caldo (preferentemente entre 100 y 200 °C, pero también pueden utilizarse entre 50 y 500 °C).
Una técnica preferida para la obtención del tamaño de partícula en dicha etapa de atomización es la técnica de difracción láser. Un equipo de difracción laser da como resultado un histograma: Porcentaje en volumen frente a tamaño de partícula. A partir de estos datos, hay muchas maneras diferentes de describir esta distribución.
El procedimiento de medida del tamaño de partícula es el siguiente. Cuando se atomiza un polvo, se toma una muestra representativa del mismo y se mide su distribución de tamaños de partícula por difracción láser. Se puede obtener así una distribución estadística acumulada, a partir de la cual se puede determinar el percentil que se quiera o la mediana.
En la presente invención, se toma como referencia el percentil del 10 % (D10), la mediana (D50) y el percentil del 90 % (D90). Estos valores informan sobre el tamaño medio de partícula (D50) y la anchura de la distribución (por ejemplo, D90-D10). Aunque otras maneras de describir una distribución estadística de tamaños de partícula son aplicables al procedimiento de la invención como, por ejemplo, utilizar la media aritmética como estimador del tamaño medio.
El tamaño de partícula máximo del polvo atomizado debe ser inferior a 250 mieras ya que, para este tamaño, la estructura del polvo obtenido por atomización contiene partículas planas no deseadas para el proceso. Las partículas con un tamaño mayor que 250 mieras son siempre planas (flakes). Se pueden ajustar las condiciones de atomización para que la fracción de partículas por encima de 250 mieras sea prácticamente despreciable.
Si por otro lado se obtiene un polvo muy pequeño, por ejemplo, con un valor medio por debajo de 30 mieras, el bloque resultante sería muy denso lo que es muy difícil de pulverizar mediante una etapa de tratamiento de fabricación de polvo, tal como una molienda, o en el proceso de HDDR. Por ello, aunque es posible la atomización por debajo de dicho tamaño (y su consiguiente recocido para conseguir el material precursor), en la práctica cuanto más pequeño sea el tamaño medio de partícula más difícil y costoso será el proceso HDDR.
En una realización preferida, el D90 de las partículas obtenidas mediante el proceso de atomización está comprendido entre 30 y 250 mieras.
En otra realización preferida, el D90 de las partículas obtenidas mediante el proceso de atomización está comprendido entre 30 y 250 mieras, preferiblemente, entre 50 y 250 mieras.
En una realización más preferida, el D90 de las partículas obtenidas mediante el proceso de atomización está comprendido entre 95 y 150 mieras. En una realización aún más preferida, el tamaño máximo de partícula se establecerá para un máximo de 150 mieras con la siguiente distribución de percentiles, de forma que se consiga la ausencia total de partículas planas.
En otra realización preferida, el D50 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 10 y 70 mieras.
En una realización más preferida, el D50 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 25 y 60 mieras.
En otra realización preferida, el D10 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización D10 está comprendido entre 3 y 15 mieras.
En otra realización más preferida, el D10 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 5 y 12 mieras.
En otra realización preferida, el D50 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 10 y 70 mieras, el D10 está comprendido entre 3 y 15 mieras y la fracción en peso de polvo inferior a 250 mieras es de 92 a 98,5 % en peso y la fracción en peso de polvo inferior a 150 mieras es de 75 a 99 % en peso.
En otra realización más preferida, el D50 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 25 y 60 mieras, el D10 está comprendido entre 5 y 12 mieras en el que la fracción en peso de polvo inferior a 250 mieras es de 92 a 92,5 % en peso y la fracción de polvo inferior a 150 mieras es de 80 a 95 % en peso.
Recocido
El recocido se realiza a un intervalo de temperaturas y durante un tiempo predeterminado que provocan un cambio de la microestructura de policristalina a monocñstalina.
El intervalo de temperaturas en la que debe realizarse el recocido, para obtener el resultado deseado, debe ser entre 1000 y 1180 °C. Por debajo de 1000 °C no se produce el crecimiento de grano y por encima de 1180 °C ya cambia el material de fase por lo que al cambio microestructural deseado no se produciría.
En una realización preferida, el intervalo de temperatura preferible para la obtención de resultados óptimos sería entre 1100 y 1150 °C. El tiempo necesario durante el recocido para lograr los cambios estructurales deseados dependerá de la temperatura a la que se realiza el recocido.
El crecimiento de grano es un fenómeno térmicamente activado, es decir, cuanto mayor es la temperatura menor es el tiempo de recocido necesario para alcanzar el tamaño de grano deseado. Si se sobrepasa dicho tiempo, no se obtienen ventajas adicionales. Al contrario, puede densificar más el bloque (por lo que luego costará más reducirlo a polvo, tal como molienda, o por HDDR), se oxidará más el material y se gastará más energía y tiempo en el proceso, incrementando los costes.
Los tiempos que se manejan están vinculados a la temperatura de modo que, aproximadamente, en los extremos contaríamos con un tiempo mínimo de al menos de 1 hora para una temperatura de 1180 °C y un tiempo máximo de 1000 h para una temperatura de 1000 °C.
Los intervalos de tiempo preferidos, de acuerdo con el intervalo de temperaturas establecido como óptimo serían de un tiempo mínimo de 10 horas para una temperatura de 1150°C y un tiempo máximo de 300 horas para 1100°C.
En una realización preferida, la temperatura de la etapa de recocido está comprendida entre 1100 y 1150 °C y el tiempo de recocido está comprendido entre 10 y 300 h.
La composición fundamental de los ¡manes y del objeto de invención es la aleación ternaria de Nd-Fe-B, aunque también puede contener elementos residuales o de mejora.
Para evitar que la fase aFe, que deteriora las propiedades magnéticas al ser una fase ferromagnética blanda, aparezca en la microestructura final, se requiere de un mínimo de tierras raras superior en peso al 28 %, y más exactamente para esta invención la cantidad en peso se establece entre los intervalos de 28-31 %. Los elementos fundamentales para la elaboración del material, en cuanto a tierras raras se refiere, es de Neodimio (Nd), Praseodimio (Pr), Lantano (La), Ceno (Ce), Disprosio (Dy), Terbio (Tb), Gadolinio (Gd), Holmio (Ho).
Por otro lado, el hierro será el componente principal siendo el resto los demás elementos (en torno al 65 % en peso dependiendo del resto de concentraciones) y el Boro (B) por su parte tendrá un pequeño intervalo entre 0,8 y 1 % en peso.
Figure imgf000009_0001
En una realización preferida, la composición de la aleación utilizada en el proceso de obtención del polvo metálico de NdFeB es
Nd + Pr + La + Ce: 15 - 36 % en peso
B: 0,8 - 1 % en peso
Dy + Tb + Gd + Ho: 0 - 15 % en peso
Co + Cr + Mn + Ni: 0 - 15 % en peso
Al + Si: 0,2 - 2 % en peso
Ga: 0 - 3 % en peso
Cu: 0 - 3 % en peso
Nb + V + Zr: 0 - 4 % en peso resto: hierro, con la condición de que el contenido total de tierras raras sea mayor que 28 % en peso.
En otra realización preferida el contenido total de tierras raras está comprendido entre 28 y 31 % en peso.
De cara a un proceso HDDR, es más deseable un polvo equiáxico que uno con forma de “flake”, ya que la entrada del hidrógeno durante la fase HD y la salida del hidrógeno durante la fase DR ocurre de forma más uniforme en toda la superficie del polvo y la microestructura final resultante será más homogénea.
Este material es especialmente adecuado para su tratamiento por HDDR. El polvo obtenido por HDDR es especialmente adecuado para fabricar ¡manes por consolidación o moldeo por comprensión (en particular, por ligado) del material, debido a que es anisótropo y tiene un tamaño de grano ultrafino (300 nm). No es adecuado para su sinterización porque habría que utilizar temperaturas de 1100-1150 °C, lo que dispararía el crecimiento de grano y las propiedades finales resultantes serían malas.
En otro aspecto la invención se refiere al polvo magnético obtenido por el procedimiento de obtención de polvo metálico de NdFeB de la invención.
En una realización preferida el proceso de obtención de polvo metálico de NdFeB comprende una etapa de tratamiento por HDDR que se realiza después del recocido.
En otro aspecto la invención se refiere al imán que comprende el material obtenido por el procedimiento de obtención de polvo metálico de NdFeB de la invención.
En otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento de obtención de un imán mediante consolidación o moldeo por compresión del material en el procedimiento de obtención de polvo magnético de NdFeB de la invención.
En una realización preferida la consolidación se realiza mediante ligado.
Descripción de las Figuras
La Figura 1 representa un esquema ilustrativo del proceso de atomización con gas según R.M. German, Powder Metallurgy and Particulate Materials Processing, Metal Powder Industries Federation (MPIF), Princeton, NJ, EE.Ull., 2005.
La Figura 2 representa una microestructura del polvo de NdFeB atomizado.
La Figura 3 representa una microestructura del polvo de NdFeB recocido a 1150 °C durante 10 h.
La Figura 4 representa una microestructura del polvo de NdFeB recocido a 1100 °C durante 96 h.
La Figura 5 representa una microestructura del polvo de NdFeB recocido a 1000 °C durante 300 h. La Figura 6 representa una microestructura del polvo de NdFeB recocido a 1200 °C durante 10 h.
La Figura 7 representa una microestructura del polvo de NdFeB con 27 % en peso de neodimio recocido a 1150 °C durante 24 h.
La Figura 8 representa una microestructura del polvo de NdFeB con 31 % en peso de neodimio recocido a 1150 °C durante 24 h.
Realización preferente de la invención
Ejemplos
En los ejemplos se utiliza como material de partida un polvo atomizado policristalino con un tamaño medio inferior a 150 pm y mediana de 20 pm. La microestructura inicial se muestra en la Figura 2, donde se observa que las partículas son policristalinas con un tamaño de grano inferior a 10 mieras.
Ejemplo 1
En un primer ejemplo de realización, a dicho polvo atomizado se le aplica un recocido a una temperatura de 1150 °C durante 10 horas. En esas condiciones se produce un crecimiento de grano deseado, sin que se produzca un cambio de fase. La figura 3 muestra que el tamaño de grano ha crecido hasta alcanzar un valor de aproximadamente 110 mieras.
Ejemplo 2
En otro ejemplo de realización el recocido se realiza a una temperatura de 1100 °C durante 96 horas. Se somete el material a un periodo de recocido superior al anterior, pero con una temperatura menor, lo que permite un mayor control del tamaño que adquiere el grano. La Figura 4 muestra que el tamaño de grano ha crecido hasta alcanzar un valor de aproximadamente 120 mieras.
Ejemplo 3 En otro ejemplo de realización, se somete al polvo atomizado a una temperatura de recocido de 1000 °C durante 300 h. Esto supone un crecimiento de grano mucho más lento por lo que requiere de un consumo de energía total mayor, aumentando los costes del proceso. La figura 5 muestra que después de un tratamiento tan largo el tamaño de grano apenas ha crecido, siendo el tamaño medio de aproximadamente 10 mieras.
Ejemplo 4
Se somete al polvo atomizado a una temperatura de 1200 °C durante 10 horas. Al rebasar la barrera de los 1180 °C se produce un cambio de la microestructura con la formación de una gran cantidad de fase aFe, que deteriora las propiedades magnéticas al ser una fase ferromagnética blanda (Figura 6).
Ejemplo 5
Se somete al polvo atomizado a una temperatura de 1150 °C durante 24 horas. Si el contenido de neodimio es del 27 % en peso, se produce un cambio de la microestructura con la formación de una gran cantidad de fase aFe, que deteriora las propiedades magnéticas al ser una fase ferromagnética blanda (Figura 7). Si el contenido de neodimio es del 31 %, no se produce este cambio de microestructura (Figura 8).

Claims

REIVINDICACIONES
1. Proceso de obtención de un material precursor de NdFeB que comprende las etapas de:
- atomización de una aleación fundida de NdFeB hasta un tamaño medio de partícula comprendido entre 30 y 250 mieras, medido por difracción láser y
- recocido de las partículas obtenidas en la etapa anterior de atomización, caracterizado porque el recocido se realiza a una temperatura comprendida entre 1000 y 1180 °C y durante un tiempo comprendido entre 1 y 1000 h.
2. El proceso según la reivindicación 1 , en el que la temperatura de la etapa de recocido está comprendida entre 1100 y 1150 °C y el tiempo de recocido está comprendido entre 10 y 300 h.
3. El proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el D90 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 30 y 250 mieras.
4. El proceso según la reivindicación 3, en el que el D90 está comprendido entre 50 y 250 mieras.
5. El proceso según la reivindicación 3, en el que el D90 está comprendido entre 95 y 150 mieras.
6. El proceso según las reivindicaciones 3 a 5, en el que además el D50 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 10 y 70 mieras.
7. El proceso según la reivindicación 6, en el que el D50 está comprendido entre 25 y 60 mieras.
8. El proceso según las reivindicaciones 3 a 7, en el que además D10 está comprendido entre 3 y 15 mieras.
9. El proceso según la reivindicación 8, en el que D10 está comprendido entre 5 y 12 mieras.
10. El proceso según la reivindicación 4, en el que el D50 de las partículas obtenidas en
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) la etapa de atomización está comprendido entre 10 y 70 mieras, el D10 está comprendido entre 3 y 15 mieras y la fracción en peso de polvo inferior a 250 mieras es de 92 a 98,5 % en peso y la fracción en peso de polvo inferior a 150 mieras es de 75 a 99 % en peso.
1 1 . El proceso según la reivindicación 5, en el que el D50 de las partículas obtenidas en la etapa de atomización está comprendido entre 25 y 60 mieras, el D10 está comprendido entre 5 y 12 mieras en el que la fracción en peso de polvo inferior a 250 mieras es de 92 a 92,5 % en peso y la fracción de polvo inferior a 150 mieras es de 80 a 95 % en peso.
12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de la aleación fundida es:
Nd + Pr + La + Ce: 15-36 % en peso
B: 0,8 - 1 % en peso
Dy + Tb + Gd + Ho: 0 - 15 % en peso
Co + Cr + Mn + Ni: 0 - 15 % en peso
Al + Si: 0,2 - 2 % en peso
Ga: 0 - 3 % en peso
Cu. 0 - 3 % en peso
Nb + V + Zr: 0 - 4 % en peso resto: hierro, con la condición de que el contenido total de tierras raras sea mayor que 28 % en peso.
13. El proceso según la reivindicación anterior en el que el contenido total de tierras raras está comprendido entre 28 y 31 % en peso.
14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que comprende partir del material precursor obtenido después del recocido y, mediante una etapa de tratamiento de fabricación de polvo, tal como una molienda, transformar el material precursor en polvo.
15. Polvo magnético obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado por que tiene un tamaño de partícula medio comprendido entre 30 y 250 mieras y es equiáxico y monocñstalino.
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) - 14 -
16. Imán que comprende el material precursor según la reivindicación 15.
17. Procedimiento de obtención del imán según la reivindicación 16 mediante consolidación o moldeo por compresión del polvo magnético según la reivindicación 14.
18. Procedimiento según la reivindicación 17 en el que la consolidación se realiza mediante ligado.
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26)
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