KR20050053661A - 마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용 - Google Patents

마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용 Download PDF

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Abstract

마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소수 1∼20의 알콕시기를 함께 함유하고, 탄화수소 용매에 불용이며, 평균 입경이 3∼80 μm의 고체상 미립자 및 상기 고체상 미립자와 주기율표 제3∼11족 천이 금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매는, 값비싼 유기 알루미늄 옥시 화합물이나 유기 붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않아도 극히 높은 올레핀 중합 활성을 나타내고, 또한 장시간의 중합에서도 높은 활성의 지속을 나타내고, 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하면 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다. 주기율표 제3∼11족 천이 금속 화합물로서, 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 원자를 함유하는 배위자를 갖는 천이 금속 화합물을 들 수 있다.

Description

마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용{MAGNESIUM-CONTAINING CARRIER COMPONENTS AND APPLICATION THEREOF TO OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 종래 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 사용되어온 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 유기 붕소 화합물을 함유하지 않는 올레핀 중합용 촉매, 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 분체(粉體) 성상이 우수한 폴리올레핀에 관한 것이다.
공역 π전자를 갖는 기, 특히 시클로펜타디엔 및 그 유도체를 배위자로서 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 하여, 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 유기 붕소 화합물과 조합하여 올레핀을 중합하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본 특개소58-19309호 공보에는 비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드와 메틸알루미녹산을 촉매로 하는 올레핀의 중합 방법이 개시되어 있다. 또한, 최근에는 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 유기 붕소 화합물과 조합시키지 않아도 올레핀 중합이 진행하는 계(系)도 공개되어 있다. 예를 들면 일본 특개평4-211405호 공보에는, 염화마그네슘과 활성 수소를 함유하지 않는 전자공여체를 활성 수소 함유 전자공여체와 접촉시켜 얻어지는 고체 담체를, 지르코늄메탈로센 화합물과 조합하여 올레핀 중합하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특개평7-330821호 공보에는, 할로겐화마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 유기 알루미늄 화합물의 반응에 의해 얻어지는 고체 성분을 티타늄메탈로센 화합물과 조합하여 올레핀 중합하는 방법이 공개되어 있다.
그러나, 일본 특개소58-19309호 공보를 비롯한 공지의 대부분의 방법에서는, 메탈로센 화합물은 값비싼 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 유기 붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않으면 높은 올레핀 중합 활성을 나타낼 수 없다는 문제가 있었다. 또한 값비싼 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 유기 붕소 화합물과 조합하여 높은 올레핀 중합 활성을 발현시킨 경우라도 그 활성은 단시간밖에 지속하지 않는 경우가 많았다. 또한 중합 후의 생성 폴리머의 벌크밀도가 작고, 취급이 곤란하여, 기상 또는 액상중합법에 적용한 경우, 중합 용기 벽에의 폴리머의 부착이 일어나고, 전열(傳熱) 불량에 의해 제열(除熱)이 곤란해지거나, 폴리머의 덩어리가 생성하는 등, 이들을 공업적 규모로 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매로서 사용하기 위해서는 프로세스상 해결해야 할 많은 문제점을 내포하고 있었다.
한편으로, 최근 잇달아 공개되고 있는, 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 유기 붕소 화합물을 병용하지 않고 올레핀 중합을 진행시키는 방법에 대해서도, 경제성이나 대규모 실시의 관점에서 비추어보면 아직 많은 개량의 여지가 남아 있다. 예를 들면, 상기 일본 특개평4-211405호 공보에서는, 담체로서의 염화마그네슘의 입경을 제어하기 위해 값비싸고 또한 공기 중에서 불안정한 디부틸마그네슘을 원료로서 사용하여 제조할 필요가 있고, 또한 상기 일본 특개평7-330821호 공보에서도 담체는 값비싸고 불안정한 디에톡시마그네슘이 사용되고 있다. 또한 이들 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 유기 붕소 화합물을 병용하지 않는 공지 기술에서는 일반적으로 아직 중합 활성이나 생성 폴리머의 분체 성상이나 분자량 분포 등의 분자량 특성이 충분히 만족할만한 영역에 이르렀다고 하기 어렵다.
[발명의 개시]
본 발명은 상기와 같은 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 값비싼 유기 알루미늄 옥시 화합물이나 유기 붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않아도 높은 올레핀 중합 활성을 나타내고, 또한 장시간의 중합에서도 높은 활성을 지속할 수 있는 중합 촉매 및 이러한 촉매를 사용하는 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 하고 있다. 상기 과제는, 특정한 방법으로 제조된 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소수 1∼20의 알콕시기를 함께 함유하고, (i) 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비(Mg/Al)가, 1.0 < (Mg/Al) ≤ 300의 범위 내이고, (ii) 알콕시기와 알루미늄 원자의 몰비(OR/Al)가, 0.5 < (OR/Al) < 2.0을 충족하고, (iii) 평균 입경이 3∼80 μm이며, 탄화수소 용매에 불용인 고체상 미립자를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써 달성된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은, 1) 마그네슘을 함유하는 담체 성분, 2) 이 담체 성분을 함유하는 올레핀 중합용 촉매, 3) 이 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 방법, 및 4) 이 중합 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀에 관한 것이다. 이하, 각 항목마다 과제를 해결하기 위한 수단에 대하여 상세하게 기술한다.
마그네슘을 함유하는 담체 성분
본 발명의 마그네슘을 함유하는 담체 성분(이하, 「담체」라 함)은, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소수 1∼20의 알콕시기를 함께 함유하고, 탄화수소 용매에 불용이며, 평균 입경이 3∼80 μm이다. 담체 성분 중의 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비(Mg/Al)는 1.0 < Mg/Al ≤ 300.0의 범위 내이고, 알콕시기와 알루미늄 원자의 몰비(OR/Al)가 0.05 < OR/Al < 2.0인 특징을 갖는다.
또, 탄화수소 용매에 불용이라 함은, 헥산, 데칸 및 톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매에, 상압 하, 0℃∼ 그 용매의 고유한 비점까지의 온도 범위에서 1분∼1시간 교반해도 마그네슘 원자의 용해분이 0.5중량% 이하이며, 또한, 헥산, 데칸 및 톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매에, 상압 하, 실온에서 1분∼1시간 교반해도, 알루미늄 원자 및 알콕시기의 용해분이 각 1중량% 이하인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 담체 성분은 마그네슘, 알루미늄, 알콕시기 이외에도, 다른 금속 원자나 다른 유기기를 함유하고 있어도 좋지만, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 4족 천이 금속 원자는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면 본 발명의 담체 성분 중에 티탄 원자가 함유되는 경우, 후술하는 성분(A) 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 원자를 함유하는 배위자를 갖는 주기율표 제3∼11족 천이 금속 화합물에 유래하는 올레핀 중합체와, 함유하는 티탄 원자에 유래하는 올레핀 중합체가 함께 생성하기 때문에, 얻어지는 중합체의 일차 구조를 제어하기 어렵게 된다. 따라서, 상술한 이유에서, 본 발명의 담체 성분은 4족 천이 금속 원자를 함유하지 않는 것에 더하여, 필요에 따라 사용되는 후술하는 성분(C)과의 조합에서, 실질적으로 올레핀 중합 활성을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 담체 성분 중에 차지하는 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소수 1∼20의 알콕시기의 합계량은 통상 10∼90중량%의 범위이고, 후술하는 담체 성분을 함유하는 중합용 촉매의 올레핀 중합 활성이나, 중합의 결과 얻어지는 폴리올레핀의 분체 성상의 관점에서, 바람직하게는 15∼60중량%、 특히 바람직하게는 20∼40중량%의 범위이다. 담체 성분 중에 차지하는 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소수 1∼20의 알콕시기 이외의 성분은, 할로겐 원자가 가장 큰 중량을 차지한다. 할로겐 원자가 염소 원자인 경우, 담체 성분 중의 염소 원자량은, 적은 경우 약 20중량%, 많은 경우는 약 80중량%에 달한다. 또한 그 밖에 탄소수 1∼20의 알콕시기에 대응하는 알코올이나 담체 성분 제조시에 사용되는 잔류 유기 용매 등이 담체 성분 중에 함유되는 경우도 있다.
본 발명의 담체 성분 중의 탄소수 1∼20의 알콕시기는, 후술하는 담체 성분 제조시에 원료 성분으로서 사용되는 탄소수 1∼20의 알코올에 기인하는 기이다. 탄소수 1∼20의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, i-아밀옥시기, n-헥속시기, n-헵톡시기, 2-에틸헥속시기, n-옥톡시기, 도데콕시기, 옥타데실옥시기, 올레일옥시기, 벤질옥시기, 페닐에톡시기, 쿠밀옥시기, i-프로필벤질옥시기 등, 트리클로로메톡시기, 트리클로로에톡시기, 트리클로로헥속시기 등의 할로겐 함유 알콕시기, 페녹시기, 크레족시기, 에틸페녹시기, 노닐페녹시기, 쿠밀페녹시기, 나프톡시기 등의 저급 알킬기 함유 페녹시기 등을 예로 들 수 있지만, 이들 중에서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, i-아밀옥시기, 헥속시기, 헵톡시기, 2-에틸헥속시기, 옥톡시기, 도데콕시기가 바람직하다.
본 발명의 담체 성분 중의 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비(Mg/Al)는 통상, 1.0 < Mg/Al ≤ 300.0의 범위 내이고, 올레핀 중합 활성이나 생성 폴리올레핀의 분체 성상의 점에서, 바람직하게는 30.0 < Mg/Al ≤ 250.0, 보다 바람직하게는 30.0 < Mg/Al ≤ 200.0, 보다 더 바람직하게는 35.0 < Mg/Al ≤ 200.0, 특히 바람직하게는 40.0 < Mg/Al ≤ 150.0의 범위 내이다. 알콕시기와 알루미늄 원자의 몰비(OR/Al)는 통상, 0.05 < OR/Al < 2.0이며, 올레핀 중합 활성을 더 높이는 점에서, 바람직하게는 0.1 ≤ OR/Al < 1.8, 특히 바람직하게는 0.2 ≤ OR/Al < 1.0의 범위 내이다.
본 발명의 담체 성분의 평균 입경은 3∼80 μm, 바람직하게는 3∼50 μm이면, 후술하는 올레핀 중합용 촉매로서 사용한 경우에 중합 활성이 향상함과 동시에, 생성 폴리올레핀의 벌크밀도가 높아진다. 본 발명의 담체 성분에서, 평균 입경과 함께 중요하게 되는 파라미터는, 담체 성분을 구성하는 할로겐화마그네슘의 X선 회절 분석으로 구한 미결정(微結晶) 사이즈다. 이 미결정 사이즈와 중합 활성의 사이에는 높은 상관 관계가 있다고 생각되며, 높은 중합 활성을 얻기 위해서는, 미결정 사이즈가 작은 담체 성분이 필요하다고 생각된다. 그러나, 미결정 사이즈가 극단적으로 작게 되는 경우에는, 중합 활성은 높지만, 촉매 성분의 입자 형상의 악화가 예측된다. 이 때문에, 본 발명의 미결정 사이즈는 통상 3∼80(Å), 바람직하게는 10∼75(Å), 보다 바람직하게는 12∼70(Å), 보다 더 바람직하게는 15∼60(Å), 특히 바람직하게는 20∼55(Å)이다.
본 발명의 담체 성분은, 할로겐화마그네슘과 탄소수 1∼20의 알코올을 접촉(이하, 이 접촉을 「제1 접촉」이라 함)시키고, 다음에 하기 일반식(Z)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 접촉(이하, 이 접촉을 「제2 접촉」이라 함)시킴으로써 얻을 수 있지만, 본 발명의 담체 성분의 제조법은 이 제조 방법에 하등 한정되지 않는다.
할로겐화마그네슘으로는, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘이 바람직하게 사용된다. 이러한 할로겐화마그네슘은 시판품을 그대로 사용해도 좋고, 별도의 알킬마그네슘으로부터 제조해도 좋고, 또 후자인 경우에는 할로겐화마그네슘을 단리하지 않고 사용할 수도 있다.
탄소수 1∼20의 알코올로는, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기에 대응하는 알코올을 예로 들 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에탄올, 쿠밀알코올, i-프로필벤질알코올 등, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 할로겐 함유 알코올, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기 함유 페놀 등을 예로 들 수 있지만, 이들 중에서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, i-아밀알코올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올이 바람직하다.
할로겐화마그네슘과 탄소수 1∼20의 알코올을 접촉시키는 경우에는, 용매 존재 하에서 행해도 좋다. 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌디클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
접촉은 통상, 가열 하에서 행해진다. 가열하는 경우에는, 그 온도는 사용하는 용매의 비점까지의 온도를 임의로 선택할 수 있다. 접촉 시간은 접촉 온도에도 의하지만, 예를 들면 용매로서 n-데칸을 사용하고, 가열 온도 130℃의 조건 하에서는 약 4시간의 접촉에 의해, 내용물의 균일화 현상을 나타내고, 이것이 접촉 완료의 지표가 된다. 접촉할 때는, 통상 교반 등에 의해 접촉을 촉진하는 장치를 이용하여 실시된다. 접촉을 개시할 때는 통상 불균일한 계이지만, 접촉이 진행함과 함께 내용물은 서서히 균일화하여, 최종적으로는 액상화한다. 본 발명의 담체 성분은 액상화의 정도에 의하지 않고, 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 유용하지만 완전 액상화를 경유하는 제조법 쪽이, 올레핀 중합 활성이나 생성 폴리올레핀의 분체 성상의 점에서 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 할로겐화마그네슘과 탄소수 1∼20의 알코올의 접촉화물(이하, 「제1 접촉화물」이라 함)은, 접촉시에 사용한 용매류를 제거하여 사용해도 좋고, 용매를 증류 제거하지 않고 사용해도 좋다. 통상은 용매를 증류 제거하지 않고 다음 단계의 공정에 제공하게 된다.
상기의 방법으로 얻어진 제1 접촉화물은, 이어서 하기 일반식(Z)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 접촉(=제2 접촉)시킨다.
AlRnX3-n ···(Z)
일반식(Z)에서, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 구체적으로는
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기를 예로 들 수 있다. X는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타낸다. n은 1∼3의 실수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다. R이 복수 있는 경우에는 각 R은 동일해도 달라도 좋고, X가 복수 있는 경우에는, 각 X는 동일해도 달라도 좋다. 유기 알루미늄 화합물로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 사용된다. 이러한 요건을 충족하는 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐 알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드가 바람직하다.
이 제2 접촉에 있어서의 접촉 방법은 특히 제한되지 않지만, 통상 상기 일반식(Z)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을, 교반 하에서 제1 접촉화물에 첨가하는 방법에 의해 실시된다. 이 때 제1 접촉화물은 용제에 희석되어 있어도 좋고, 이러한 용제로는 활성 수소를 보유하지 않는 탄화수소류이면 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 통상은 제1 접촉시에 사용한 용매를 증류 제거하지 않고 제2 접촉시의 용매로서 그대로 사용하는 것이 효율적이다. 제1 접촉화물에 첨가하는 유기 알루미늄 화합물은, 용매로 희석하여 사용해도 좋고, 용매로 희석하지 않고 첨가해도 좋지만, 통상은 n-데칸, n-헥산 등의 지방족 포화 탄화수소나, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매로 희석된 형태로 사용된다. 유기 알루미늄 화합물을 첨가할 때는, 통상 5분∼5시간에 걸쳐 제1 접촉화물에 첨가된다. 접촉 계내의 제열 능력이 충분하면 단시간의 첨가로 끝낼 수 있고, 한편 능력이 불충분한 경우는 장시간에 걸쳐 첨가하는 것이 좋다. 유기 알루미늄 화합물의 첨가는 일괄하여 첨가해도 좋고, 몇번으로 나누어서 분할 첨가를 해도 좋다. 분할 첨가를 행하는 경우에는, 각각의 첨가에 있어서의 유기 알루미늄 화합물은 동일해도 달라도 좋고, 또 각각의 첨가에 있어서의 제1 접촉화물의 온도는 동일해도 달라도 좋다.
제2 접촉시에서의, 상기 일반식(Z)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 통상은 제1 접촉화물 중의 마그네슘 원자의 양에 대하여 0.1∼50배 몰, 바람직하게는 0.5∼30배 몰, 보다 바람직하게는 1.0∼20배 몰, 보다 더 바람직하게는 1.5∼15배 몰, 특히 바람직하게는 2.0∼10배 몰의 알루미늄 원자로 되도록 유기 알루미늄 화합물이 사용된다.
제2 접촉에 의해 담체를 제조하는 방법 중, 특히 바람직한 제2 접촉의 형태를 이하에 기술한다.
제1 접촉화물과 상기 일반식(Z)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 접촉에 있어서는, 예를 들면 마그네슘 화합물의 탄화수소 희석 용액과, 탄화수소 용매로 희석한 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 등의 양액상물(兩液狀物)의 반응에 의한 수단이 바람직하다. 그 때의 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 그 종류, 접촉 조건에 따라 다르지만 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 통상 2∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 고체 생성물은, 그 형성 조건에 따라 형상이나 크기 등이 다르다. 형상, 입경이 고른 고체 생성물을 얻기 위해서는, 급속한 형성을 피하는 것이 바람직하며, 예를 들면 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 서로 액상 상태에서 접촉 혼합하여 상호 반응에 의해 고체 생성물을 형성시킬 경우에는, 그들의 접촉에 의해 급속하게 고체가 발생하지 않도록 낮은 온도에서 양자를 혼합한 후, 승온하여 서서히 고체 생성물을 형성시키는 것이 좋다. 이 방법에 의하면, 고체 생성물의 입경 제어가 용이하여, 입도 분포가 좁은 과립상 또는 구상(球狀)의 고체 생성물을 얻기 쉽다.
상기와 같이 하여 얻어지는 입도 분포가 양호한 과립상 또는 구상의 담체 성분을 사용하여 슬러리 중합, 기상 중합을 실시함으로써 얻어지는 중합체는 과립상 또는 구상이며, 입도 분포가 좁고, 벌크밀도가 크고, 유동성이 양호하다.
이상에서 기술한 담체 성분은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 구성 성분으로서 유용할 뿐만 아니라, 담체 성분에 함유되는 루이스산 기능을 살려서 많은 유기 합성 반응의 촉매로서의 이용이 가능하다.
담체 성분을 함유하는 올레핀 중합용 촉매
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기 담체 성분을 함유하는 것이다. 이러한 중합용 촉매로는,
(A) 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 원자를 함유하는 배위자를 갖는 제3∼11족 천이 금속 화합물과,
(B) 상기 담체 성분, 및 필요에 따라
(C) 특정한 유기 금속 화합물
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있다.
또, 상기 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 원자를 함유하는 배위자를 갖는 제3∼11족 천이 금속 화합물(A)이 담체 성분(B)에 담지되어 있어도 좋고, 생성하는 올레핀 중합체의 분체 성상의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A) 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 원자를 함유하는 배위자를 갖는 제3∼제11족 천이 금속 화합물로는, 예를 들면 하기 화합물(a-1) 내지 (a-27) 등을 들 수 있다. 이들 천이 금속 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(a-1)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식 (I)∼(III)으로 표시되는 화합물(a-1)을 사용할 수 있다.
(또, 여기에서 N……M1, N……M2 및 N……M3는, 일반적으로는 배위하고 있는 것을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있어도, 배위하고 있지 않아도 좋음)
식(I) 중의 M1, 식(II) 중의 M2 및 식(III) 중의 M3은 서로 동일해도 달라도 좋고, 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자(제3족에는 란타노이드도 포함됨)를 나타내며, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속 원자이다. 구체적으로는, 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 코발트, 로듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 니켈, 팔라듐 등이며, 바람직하게는 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 등이며, 보다 바람직하게는, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 등이며, 특히 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈이다.
식(I) 중의 m, 식(II) 중의 m’ 및 식(III) 중의 m''은 서로 동일해도 달라도 좋고, 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(I) 중의 k, 식(II) 중의 k’ 및 식(III) 중의 k''는 서로 동일해도 달라도 좋고, 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(I) 중의 A는 산소 원자, 황 원자 또는 치환기 -R6을 갖는 질소 원자(-N(R6)-)를 나타내고, 바람직하게는 산소 원자 또는 질소 원자이다.
식(I) 중의 D는 질소 원자, 인 원자, 또는 치환기 -R7을 갖는 탄소 원자를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R7을 갖는 탄소 원자이다.
식(I) 중의 R1∼R7은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(II) 중의 G는 산소 원자, 황 원자 또는, 치환기 -R12를 갖는 질소 원자(-N(R12)-)을 나타내고, 바람직하게는 산소 원자이다.
식(II) 중의 E는 어느 것이나 N에 결합하는 -R13 및 -R14, 또는 = C(R15)R16을 나타낸다.
식(II) 중의 R8∼R16은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(III) 중의 J는 질소 원자, 인 원자, 또는 치환기 -R18을 갖는 탄소 원자(-C(R18)=)를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R18을 갖는 탄소 원자이다.
식(III) 중의 T는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 바람직하게는 질소 원자이다.
식(III) 중의 L은 질소 원자, 인 원자, 또는 치환기 -R19를 갖는 탄소 원자(-C(R19)=)를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R19를 갖는 탄소 원자이다.
식(III) 중의 Q는 질소 원자, 인 원자, 또는 치환기 -R20을 갖는 탄소 원자(-C(R20)=)를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R20을 갖는 탄소 원자이다.
식(III) 중의 R은 질소 원자, 인 원자, 또는 치환기 -R21을 갖는 탄소 원자(-C(R21)=)를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R21을 갖는 탄소 원자이다.
식(III) 중의 R17∼R21은, 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(I)에서 m이 2 이상인 경우에는, R1 끼리, R2 끼리, R3 끼리, R4 끼리, R5 끼리, R6 끼리, R7 끼리는, 서로 동일해도 달라도 좋다. 또한 m이 2 이상인 경우에는 R1∼R7로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.
식(II)에서 m’이 2 이상인 경우에는 R8 끼리, R9 끼리, R10 끼리, R11 끼리, R12 끼리, R13 끼리, R14 끼리, R15 끼리, R16 끼리는, 서로 동일해도 달라도 좋다. 또한 p가 2 이상인 경우에는, R8∼R16으로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.
식(III)에서 m''이 2 이상인 경우에는 R17 끼리, R18 끼리, R19 끼리, R20 끼리, R21 끼리는, 서로 동일해도 달라도 좋다. 또한 r이 2 이상인 경우에는 R17∼R21로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기;
비닐, 알릴, 이소프로페닐 등의 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기;
에티닐, 프로파르길 등 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소 원자수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기;
페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소 원자수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기;
메틸페닐, 이소프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디이소프로필페닐, 디-t-부틸페닐, 트리메틸페닐, 트리이소프로필페닐, 트리-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기는, 복소환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 히드록시기, 퍼옥시기, 카르복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 히드라지노기, 히드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시안산에스테르기, 아미디노기, 디아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등의 질소 함유기; 보란디일기, 보란트리일기, 디보라닐기 등의 붕소 함유기; 메르캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시안산에스테르기, 이소티오시안산에스테르기, 술폰에스테르기, 술폰아미드기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술포기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기 등의 황 함유기; 포스피드기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 포스페이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
이렇게 탄화수소기는, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우, 산소 함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징짓는 원자단이, 식(I)의 N 또는 D 중의 탄소 원자, 식(II)의 E 중의 탄소 원자, 식(III)의 J, L, Q, T 또는 R 중의 탄소 원자에 직접 결합하지 않은 것이 바람직하다.
이들 중, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환한 치환 아릴기 등이 바람직하다.
R1∼R7은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있고, R8∼R16은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있고, R17∼R21은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 환으로는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프텐환, 인덴환 등의 축합환기, 및 상기 축합환기 상의 수소 원자가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 산소 함유기는, 기 중에 산소 원자를 1∼5개 함유하는 기이며, 하기 복소환 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 또한 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 함유하고, 또한 이들 원자와 산소 원자가 직접 결합하고 있는 기도 산소 함유기에는 포함되지 않는다. 산소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 히드록시기, 퍼옥시기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 카르보닐기, 히드록시기 등이 바람직하다. 또 산소 함유기가 탄소 원자를 함유하는 경우에는, 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위인 것이 바람직하다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 질소 함유기는, 기 중에 질소 원자를 1∼5개 함유하는 기이며, 하기 복소환 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 질소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 히드라지노기, 히드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시안산에스테르기, 아미디노기, 디아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등을 들 수 있고, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 시아노기가 바람직하다. 또, 질소 함유기가 탄소 원자를 함유하는 경우에는, 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 것이 바람직하다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 붕소 함유기는, 기 중에 1∼5개의 붕소 원자를 함유하는 기이며, 하기 복소환 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 붕소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 보란디일기, 보란트리일기, 디보라닐기 등의 붕소 함유기를 들 수 있고, 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 탄화수소기가 1∼2개 치환한 보릴기 또는 1∼3개 치환한 보레이트기가 바람직하다. 탄화수소기가 2개 이상 치환하고 있는 경우에는, 각 탄화수소는 동일해도 달라도 좋다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 황 함유기는, 기 중에 황 원자를 1∼5개 함유하는 기이며, 하기 복소환 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 황 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 메르캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시안산에스테르기, 이소티오시안산에스테르기, 술폰에스테르기, 술폰아미드기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술포기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기, 술포네이트기, 술피네이트기 등을 들 수 있고, 술포네이트기, 술피네이트기, 알킬티오기, 아릴티오기가 바람직하다. 또 황 함유기가 탄소 원자를 함유하는 경우에는, 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위인 것이 바람직하다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 인 함유기는, 기 중에 1∼5의 인 원자를 함유하는 기이며, 하기 복소환 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 인 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 포스피노기, 포스포릴기, 포스포티오일기, 포스포노기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 복소환식 화합물 잔기는, 기 중에 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 환상의 기이며, 헤테로 원자로는 O, N, S, P, B 등을 들 수 있다. 환으로는 예를 들면 4∼7원환의 단환 및 다환, 바람직하게는 5∼6원환의 단환 및 다환을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트리아진 등의 질소 함유 화합물의 잔기; 푸란, 피란 등의 산소 함유 화합물의 잔기; 티오펜 등의 황 함유 화합물의 잔기 등, 및 이들의 잔기에, 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알콕시기 등의 치환기가 더 치환한 기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 규소 함유기는, 기 중에 1∼5의 규소 원자를 함유하는 기이며, 예를 들면 탄화수소 치환 실릴기 등의 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등의 실록시기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하며, 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는, 트리메틸실록시 등을 들 수 있다. 또 규소 함유기가 탄소 원자를 함유하는 경우에는, 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위인 것이 바람직하다.
식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21이 나타내는 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
다음에 상기에서 설명한 식(I) 중의 R1∼R7, 식(II) 중의 R8∼R16, 식(III) 중의 R17∼R21의 예에 대하여, 더 구체적으로 설명한다.
산소 함유기 중, 알콕시기로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등이, 아릴옥시기로는, 페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시 등이, 아실기로는, 포르밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일, p-메톡시벤조일 등이, 에스테르기로는, 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카르보닐, 페녹시카르보닐, p-클로로페녹시카르보닐 등이 바람직하게 예시된다.
질소 함유기 중, 아미노기로는, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등이, 이미노기로는, 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등이, 아미드기로는, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸벤즈아미드 등이, 이미드기로는, 아세트이미드, 벤즈이미드 등이 바람직하게 예시된다.
황 함유기 중, 알킬티오기로는, 메틸티오, 에틸티오 등이, 아릴티오기로는, 페닐티오, 메틸페닐티오, 나프틸티오 등이, 티오에스테르기로는, 아세틸티오, 벤조일 티오, 메틸티오카르보닐, 페닐티오카르보닐 등이, 술폰에스테르기로는, 술폰산메틸, 술폰산에틸, 술폰산페닐등이, 술폰아미드기로는, 페닐술폰아미드, N-메틸술폰아미드, N-메틸-p-톨루엔술폰아미드 등이 바람직하게 예시된다.
술포네이트기로는, 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트 등을, 술피네이트기로는 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤질술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트 등을 들 수 있다.
인 함유기 중, 포스피노기로는, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 등을 들 수 있고, 포스포릴기로는, 메틸포스포릴, 이소프로필포스포릴, 페닐포스포릴 등을 들 수 있고, 포스포티오일기로는, 메틸포스포티오일, 이소프로필포스포티오일, 페닐포스포티오일 등을 들 수 있고, 포스포노기로는, 인산디메틸, 인산디이소프로필, 인산디페닐 등의 인산에스테르기, 인산기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 n은 M1의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.
식(II) 중의 q는 M2의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.
식(III) 중의 r은 M3의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.
또, 식(I) 중의 X1이 산소 원자 이외의 원자 또는 기일 경우에는, n은 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(II) 중의 X2가 산소 원자 이외의 원자 또는 기일 경우에는, q는 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(III) 중의 X3이 산소 원자 이외의 원자 또는 기일 경우에는, r은 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(I)에서, X1은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 알루미늄 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로부터 임의로 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
식(II)에서, X2는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 알루미늄 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로부터 임의로 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
식(III)에서, X3은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 알루미늄 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로부터 임의로 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
또 식(I)에서 n이 2 이상인 경우에는, X1로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 식(II)에서 n이 2 이상인 경우에는, X2로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 식(III)에서 n이 2 이상인 경우에는, X3으로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋다.
또 식(I)에서 n이 2 이상인 경우에는, X1로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 식(II)에서 n이 2 이상인 경우에는, X2로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 식(III)에서 n이 2 이상인 경우에는, X3으로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 탄화수소기로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소 원자수가 3∼30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐릴, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 이 탄화수소기에는, 할로겐화 탄화수소, 구체적으로는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환한 기도 포함된다. 이들 중, 탄소 원자수가 1∼20의 것이 바람직하다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 산소 함유기로는, 상기 R1∼R21에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카르보닐기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 질소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R1∼R21에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 붕소 함유기로서 구체적으로는, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)를 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 황 함유기로는, 상기 R1∼R21에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 술포네이트기; 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤질술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트 등의 술피네이트기; 알킬티오기; 아릴티오기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 인 함유기로서 구체적으로는, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리 알킬포스핀기; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 할로겐 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 요오드 함유기를 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 복소환식 화합물 잔기로는, 상기 R1∼R21에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R1∼R21에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타낸다)을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 게르마늄 함유기로서 구체적으로, 상기 R1∼R21에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(I) 중의 X1, 식(II) 중의 X2, 식(III) 중의 X3이 나타내는 주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 R1∼R21에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
또, 하기 구체예에서 M은 천이 금속 원자이며, 예를 들면 Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(III), V(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Rh(II), Rh(III), Rh(IV), Cr(III), Ni(II), Pd(II)을 나타낸다. 이들 중에서는, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(III), V(IV), V(V), Nb(V), Ta(V)이 바람직하며, 특히 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV)이 바람직하다.
또 하기 구체예에서 X는, 예를 들면 Cl, Br 등의 할로겐, 또는 산소 원자, 또는 메틸 등의 알킬기를 나타낸다. 또한 X가 복수 있는 경우에는, 이들은 같아도, 달라도 좋다.
n은 금속 M의 원자가수에 의해 결정된다. 예를 들면 2종의 모노 음이온종이 금속에 결합하고 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=1, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3이 되고, 예를 들면 금속이 V(III)인 경우에는 n=1이며, Ti(IV), Zr(IV), V(IV)인 경우에는 n=2이며, V(V)인 경우에는 n=3이며, 예를 들면 1종의 모노 음이온종이 금속에 결합하고, 또한 1개의 산소 원자가 이중결합을 거쳐 금속에 결합하고 있는 경우, 3가 금속에서는 n=0, 4가 금속에서는 n=1, 5가 금속에서는 n=2로 되고, 예를 들면 금속이 V(III)인 경우에는 n=0이며, Ti(IV) 또는 Zr(IV) 또는 V(IV)인 경우에는 n=1이며, V(V)인 경우에는 n=2이며, 예를 들면 2종의 모노 음이온종이 금속에 결합하고, 또한 1개의 산소 원자가 이중결합을 거쳐 금속에 결합하고 있는 경우, 4가 금속에서는 n=0, 5가 금속에서는 n=1이 되고, 예를 들면 금속이 Ti(IV) 또는 Zr(IV) 또는 V(IV)인 경우에는 n=0이며, V(V)인 경우에는 n=1이며, 예를 들면 1종의 모노 음이온종이 금속에 결합하고, 또한 1개의 산소 원자가 단결합을 거쳐 금속에 결합하고 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=1, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3이 되고, 예를 들면 금속이V(III)인 경우에는 n=1이며, Ti(IV) 또는 Zr(IV) 또는 V(IV)인 경우에는 n=2이며, V(V)인 경우에는 n=3이다.
이하에, 상기 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
또, 상기 예시 화합물 중의 tBu는 t-부틸기를, OMe은 메톡시기를, Ph는 페닐기를, Me은 메틸기를, Adm은 아다만틸기를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기와 같은 화합물에서, 지르코늄을 티탄, 하프늄, 바나듐 등의 주기율표 제4, 5족으로부터 선택되는 금속으로 치환한 천이 금속 화합물을 예시할 수도 있다.
화합물(a-2)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 화합물(a-2)을 사용할 수 있다.
식(IVa) 중, M은 주기율표 제3∼7족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4, 5족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 바나듐이다.
식(IVa) 중, R1∼R6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중 R5 및 R6은, 탄화수소기인 것이 바람직하며, 알킬기 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식(IVa) 중의 R1∼R6이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 할로겐 원자, 탄화수소기를 들 수 있다.
식(IVa) 중의 R1∼R6이 나타내는 탄화수소기는, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우, 산소 함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징짓는 원자단이, 식(IVa)의 N에 직접 결합하지 않은 것이 바람직하다.
이들 중, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환한 치환 아릴기 등이 바람직하다.
식(IVa) 중의 R1∼R6은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 함유하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 특히 R3과 R4는 연결하여 방향족환을 형성하는 것이 바람직하다.
식(IVa) 중의 R1∼R6이 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다.
또 식(IVa) 중의 R1∼R6의 보다 구체적인 예로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 같은 기를 들 수 있다.
식(IVa) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(IVa) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
식(IVa) 중의 X가 나타내는, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
이들 중 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 1∼20의 것이 바람직하다.
또, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(IVa)으로 표시되는 화합물(a-2)은, 하기 일반식(IVa')으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식(IVa') 중, M은 주기율표 제4, 5족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈을 들 수 있다.
식(IVa') 중, R7∼R13은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중 R12 및 R13은, 탄화수소기인 것이 바람직하며, o-알킬기 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식(IVa') 중, R7∼R13이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
탄화수소기는, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우, 산소 함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징짓는 원자단이, 식(IVa')의 N에 직접 결합하지 않은 것이 바람직하다.
식(IVa') 중, R7∼R13이 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7과 같은 기를 들 수 있다.
또 식(IVa') 중의 R7∼R13의 보다 구체적인 예로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 같은 기를 들 수 있다.
식(IVa') 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(IVa') 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 알루미늄 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
식(IVa') 중의 X가 나타내는, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
또, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이하에, 상기 일반식(IVa)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, iPR은 이소프로필기를, tBu는 t-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
화합물(a-3)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(IVb)으로 표시되는 화합물(a-3)을 사용할 수 있다.
식(IVb) 중, M은 주기율표 제8∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제8, 9족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철, 루테늄, 코발트, 로듐 등이며, 보다 바람직하게는 철 또는 코발트이다.
식(IVb) 중, R1∼R6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중 R5 및 R6은, 탄화수소기인 것이 바람직하며, 알킬기 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식(IVb) 중의 R1∼R6이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 할로겐 원자, 탄화수소기를 들 수 있다.
식(IVb) 중의 R1∼R6이 나타내는 탄화수소기는, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우, 산소 함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징짓는 원자단이, 식(IVb)의 N에 직접 결합하지 않은 것이 바람직하다.
이들 중, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환한 치환 아릴기 등이 바람직하다.
식(IVb) 중의 R1∼R6은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 함유하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 환은 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 특히 R3과 R4는 연결하여 방향족환을 형성하는 것이 바람직하다.
식(IVb) 중의 R1∼R6이 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다.
또 식(IVb) 중의 R1∼R6의 보다 구체적인 예로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 같은 기를 들 수 있다.
식(IVb) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(IVb) 중의 X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
식(IVb) 중의 X가 나타내는, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
이들 중 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 1∼20의 것이 바람직하다.
또, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(IVb)으로 표시되는 화합물(a-3)은, 하기 일반식(IVb')으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식(IVb') 중, M은 주기율표 제8, 9족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 철 또는 코발트를 들 수 있다.
식(IVb') 중, R7∼R13은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중 R12 및 R13은, 탄화수소기인 것이 바람직하며, o-알킬기 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식(IVb') 중, R7∼R13이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
탄화수소기는, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우, 산소 함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징짓는 원자단이, 식(IVb’)의 N에 직접 결합하지 않은 것이 바람직하다
식(IVb') 중, R7∼R13이 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7과 같은 기를 들 수 있다.
또 식(IVb') 중의 R7∼R13의 보다 구체적인 예로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 같은 기를 들 수 있다.
식(IVb') 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(IVb') 중 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 알루미늄 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
식(IVb') 중의 X가 나타내는, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
또, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이하에, 상기 일반식(IVb)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, iPR은 이소프로필기를, tBu는 t-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기와 같은 화합물에서, 철을 로듐, 코발트 등의 철 이외의 주기율표 제8∼11족으로부터 선택되는 금속으로 치환한 천이 금속 화합물을 예시할 수도 있다.
화합물(a-4)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(IVc)으로 표시되는 화합물(a-4)을 사용할 수 있다.
식(IVc) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4, 5족 및 제8, 9족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 철, 루테늄, 코발트, 로듐 등이며, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 철 또는 코발트이다.
식(IVc) 중, m은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(IVc) 중, R1∼R6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중 R5 및 R6은, 탄화수소기인 것이 바람직하며, 알킬기 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식(IVc) 중의 R1∼R6이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 할로겐 원자, 탄화수소기를 들 수 있다.
식(IVc) 중의 R1∼R6이 나타내는 탄화수소기는, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우, 산소 함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징짓는 원자단이, 식(IVc)의 N에 직접 결합하지 않은 것이 바람직하다.
이들 중, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환한 치환 아릴기 등이 바람직하다.
식(IVc) 중의 R1∼R6은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 함유하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 환은 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 특히 R3과 R4는 연결하여 방향족환을 형성하는 것이 바람직하다.
식(IVc) 중의 R1∼R6이 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다.
또 식(IVc) 중의 R1∼R6의 보다 구체적인 예로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 같은 기를 들 수 있다.
식(IVc) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
n이 1인 경우에는, X는 산소 원자이며, n이 2 이상인 경우에는, X의 적어도 하나는 산소 원자이며, 그 이외는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
식(IVc) 중의 X가 나타내는, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
이들 중 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 1∼20의 것이 바람직하다.
또, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(IVc)으로 표시되는 화합물(a-4)은, 하기 일반식(IVc')으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식(IVc') 중, M은 주기율표 제4, 5족 및 제8, 9족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 철 또는 코발트를 들 수 있다.
식(IVc') 중, m은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(IVc') 중, R7∼R13은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중 R12 및 R13은, 탄화수소기인 것이 바람직하며, o-알킬기 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식(IVc') 중, R7∼R13이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
탄화수소기는, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우, 산소 함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징짓는 원자단이, 식(IVc')의 N에 직접 결합하지 않은 것이 바람직하다.
식(IVc') 중, R7∼R13이 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7과 같은 기를 들 수 있다.
또 식(IVc') 중의 R7∼R13의 보다 구체적인 예로는, 상기 식(I) 중의 R1∼R7의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 같은 기를 들 수 있다.
식(IVc') 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
n이 1인 경우에는, X는 산소 원자이며, n이 2 이상인 경우에는, X의 적어도 하나는 산소 원자이며, 그 이외는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 알루미늄 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
식(IVc') 중의 X가 나타내는, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
또, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
화합물(a-5)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(V)으로 표시되는 화합물(a-5)을 사용할 수 있다.
식(V) 중, M은 주기율표 제3∼6족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 4족 원자이며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
식(V) 중, R 및 R'은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 혹은 유기 실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄화수소기이다.
식(V) 중, R, R'이 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R, R'이 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R, R'이 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.
식(V) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(V) 중, X는 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내고, X끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(V) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
이하에 상기 일반식(V)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, nBu는 n-부틸기를, Me는 메틸기를, iPR은 이소프로필기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
화합물(a-6)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물(a-6)을 사용할 수 있다.
식(VI) 중, M은 주기율표 제4족 및 제5족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈이다.
식(VI) 중, R1∼R10은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 혹은 유기 실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄화수소를 나타낸다. R1∼R10으로 표시되는 기는, 각각이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(VI) 중, R1∼R10이 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R1∼R10이 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R1∼R10이 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로 치환된 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 혹은 규소를 갖는 잔기로 치환된 탄화수소기를 들 수 있다.
식(VI) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(VI) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도, 달라도 좋다.
식(VI) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
식(VI) 중, Y는 주기율표 제15족 및 16족으로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 질소, 인, 비소, 안티몬, 산소, 또는 황 원자를 나타내고, 바람직하게는 질소 또는 산소 원자를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
화합물(a-7)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 화합물(a-7)을 사용할 수 있다.
식(VII) 및 (VIII) 중, M은 주기율표 제4족 및 제5족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이다.
식(VII) 중의 R1∼R6 및 식(VIII) 중의 R7∼R10은, 각각 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 혹은 유기 실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄화수소를 나타낸다. 식(VII) 중의 R1∼R6, 식(VIII) 중의 R7∼R10으로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 2개의 기는, 각각이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(VII) 중의 R1∼R6, 식(VIII) 중의 R7∼R10이 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, 식(VII) 중의 R1∼R6, 식(VIII) 중의 R7∼R10이 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, 식(VII) 중의 R1∼R6, 식(VIII) 중의 R7∼R10이 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로 치환된 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 또는, 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 혹은 규소를 갖는 잔기로 치환된 탄화수소기를 들 수 있다.
식(VII) 및 (VIII) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수를 나타낸다.
식(VII) 및 (VIII) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(VII) 및 (VIII) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도, 달라도 좋다.
식(VII) 및 (VIII) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
식(VII) 및 (VIII) 중, Y는 주기율표 제15족 또는 16족의 원자를 나타내고, 바람직하게는 15족의 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 질소, 인, 비소, 안티몬, 산소, 또는 황을 나타내고, 바람직하게는 산소 원자이다.
이하에, 상기 일반식(VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
화합물(a-8)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 화합물(a-8)을 사용할 수 있다.
식(IX) 중, M은 주기율표 제3∼6족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4족의 천이 금속을 나타낸다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
식(IX) 중, R 및 R'은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 또는 유기 실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄화수소기이다. 탄화수소기는 알킬기 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식(IX) 중, R 및 R'이 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R 및 R'이 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R 및 R'이 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.
식(IX) 중, m은 0∼2의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
식(IX) 중, n은 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(IX) 중, A는 주기율표 제13∼16족으로부터 선택되는 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제14족의 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 게르마늄, 주석 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 또는 규소다. n이 2 이상인 경우에는, 복수의 A는 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(IX) 중, E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기이며, 바람직하게는 수소, 또는 탄소 원자이다. E로 나타내는 기가 복수 존재하는 경우에는, E로 나타내는 복수의 기는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 E로 나타내는 2개 이상의 기가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(IX) 중의 E가 나타내는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기 등을 들 수 있다.
식(IX) 중, p는, 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
식(IX) 중, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수가 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수가 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타낸다. 또 p가 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는, 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(IX) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식(IX)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
화합물(a-9)
또한 본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(X)로 표시되는 화합물(a-9)을 사용할 수 있다.
식(X) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3족∼제6족으로부터 선택되는 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 주기율표 제4족의 천이 금속 원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄이다.
식(X) 중, A는 주기율표 제14∼16족으로부터 선택되는 원자를 나타내고, 바람직하게는 제15, 16족으로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 구체적으로는 NR9, PR10, O, S가 바람직하다.
식(X) 중, m은 0∼3의 정수이며, n은 0, 1의 정수이며, p는 1∼3의 정수이며, q는 M의 원자가수를 충족하는 수이며, m이 0인 때, n은 0이며, p는 2인 것이 바람직하다.
식(X) 중, R1∼R10은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(X) 중의 R1∼R10이 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기를 들 수 있다.
식(X) 중, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수가 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수가 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타낸다. 또 q가 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는, 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(X) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
식(X) 중의 m이 1∼3인 때, Y는 A와 보라타벤젠(boratabenzene)환을 가교하는 기이며, 탄소, 규소 또는 게르마늄을 나타낸다.
이하에, 상기 일반식(X)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, iPR은 이소프로필기를, tBu는 tert-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
화합물(a-10)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XIa)으로 표시되는 화합물(a-10)을 사용할 수 있다.
식(XIa) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3∼6족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 주기율표 제4, 5족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 주기율표 제4족의 천이 금속 원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
식(XIa) 중, A 및 A'는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소 또는, 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는, 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄화수소이며, 보다 바람직하게는 알킬기 치환 아릴기이다.
식(XIa) 중의 A 및 A'가 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
식(XIa) 중, D는 존재해도 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우에는 A와 A'를 가교하는 결합기를 나타내고, 존재하지 않는 경우에는 A와 A'는 -O-M-O-만을 거쳐 결합하고 있다.
식(XIa) 중의 D로서 구체적으로는, 단결합, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소, 산소 원자, 황 원자 또는 R1R2Z으로 표시되는 기이다. R1 및 R2는 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Z는 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
식(XIa) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XIa) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XIa) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식(XIa)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, tBu는 tert-부틸기를, Me는 메틸기를 나타낸다.
화합물(a-11)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XIb)으로 표시되는 화합물(a-11)을 사용할 수 있다.
식(XIb) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3∼6족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 주기율표 제4, 5족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 주기율표 제4족의 천이 금속 원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
식(XIb) 중, m은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(XIb) 중, A 및 A'는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소 또는, 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는, 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄화수소이며, 보다 바람직하게는 알킬기 치환 아릴기이다.
식(XIb) 중의 A 및 A'가 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 산소 함유기, 황 함유기 혹은 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
식(XIb) 중, D는 존재해도 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우에는 A와 A'를 가교하는 결합기를 나타내고, 존재하지 않는 경우에는 A와 A'는 -O-M-O-만을 거쳐 결합하고 있다. D로서 구체적으로는, 단결합, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소, 산소 원자, 황 원자 또는 R1R2Z으로 표시되는 기이다. R1 및 R2는 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Z는 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자를 나타낸다.
식(XIb) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XIb) 중의 n이 1인 경우에는, X는 산소 원자이며, n이 2 이상인 경우에는, X의 적어도 하나는 산소 원자이며, 그 이외는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내고, X로 나타내는 기가 복수 존재하는 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XIb) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
화합물(a-12)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XII)으로 표시되는 화합물(a-12)을 사용할 수 있다.
식(XII) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3∼6족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 주기율표 제4족의 천이 금속 원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
Y는 서로 동일해도 달라도 좋고, 주기율표 제13∼15족의 원자를 나타내며 구체적으로는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소, 또는 황을 나타낸다. 또, Y 중의 적어도 1개는 탄소 이외의 원자이다.
식(XII) 중, m은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
식(XII) 중, R1∼R5는, 그 결합하는 Y가 주기율표 제14족으로부터 선택되는 원자일 때에 존재하고, 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식(XII) 중의 R1∼R5이 나타내는 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R1∼R5이 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R1∼R5이 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 함유기 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.
식(XII) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XII) 중, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XII) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R6으로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식(XII)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또, 상기 예시 중, tBu는 tert-부틸기를, Me는 메틸기를 나타낸다.
화합물(a-13)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XIII)으로 표시되는 화합물(a-13)을 사용할 수 있다.
식(XIII) 중, M은 주기율표 제3∼11족 천이 금속 화합물을 나타내고, 바람직하게는 4∼5족의 천이 금속 원자이다. 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈이 예시된다.
식(XIII) 중, m은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3이다.
식(XIII) 중, R은 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XIII) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XIII) 중, X는 n이 1인 경우에는, 산소 원자이며, n이 2 이상인 경우에는, X의 적어도 하나는 산소 원자이며, 그 이외는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타낸다. 또, X로 나타내는 기가 복수 존재할 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XIII) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
식(XIII) 중, Y는 존재해도 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우에는 주기율표 제15, 16족의 원자이며, 구체적으로는 O, S, Se, NR이다.
이하에, 이들 화합물의 구체적인 구조예를 나타내지만, 이에 한하는 것은 아니다.
화합물(a-14)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XIVa)으로 표시되는 화합물(a-14)을 사용할 수 있다.
식(XIVa) 중, M은 주기율표 제3∼7족 및 제11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4, 5족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다.
식(XIVa) 중, R1∼R4는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 유기 실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4로 표시되는 기는, 이들 중의 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XIVa) 중의 R1∼R4가 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R1∼R4가 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R1∼R4가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.
식(XIVa) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 0∼4의 정수를 나타낸다.
식(XIVa) 중, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도, 달라도 좋다.
식(XIVa) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
화합물(a-15)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XIVb)으로 표시되는 화합물(a-15)을 사용할 수 있다.
식(XIVb) 중, M은 주기율표 제8∼10족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.
식(XIVb) 중, R1∼R4는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 유기 실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4로 표시되는 기는, 이들 중의 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XIVb) 중의 R1∼R4가 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R1∼R4가 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R1∼R4가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.
식(XIVb) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 0∼4의 정수를 나타낸다.
식(XIVb) 중, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도, 달라도 좋다.
식(XIVb) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
이하에, 이들 화합물의 구체적인 구조예를 나타낸다.
화합물(a-16)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XIVc)으로 표시되는 화합물(a-16)을 사용할 수 있다.
식(XIVc) 중, M은 주기율표 제3∼10족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.
식(XIVc) 중, m은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(XIVc) 중, R1∼R4는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 유기 실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4로 표시되는 기는, 이들 중의 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XIVc) 중의 R1∼R4가 나타내는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R1∼R4가 나타내는 유기 실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R1∼R4가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 복소환식 화합물 잔기 중 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.
식(XIVc) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XIVc) 중, X는 n이 1인 경우에는 산소 원자이며, n이 2 이상인 경우에는, X의 적어도 하나는 산소 원자이며, 그 이외는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기를 나타내고, X로 나타내는 기가 복수 존재할 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도, 달라도 좋다.
식(XIVc) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(IVa) 중의 R1∼R6으로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소 함유기를 들 수 있다.
화합물(a-17)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XV)으로 표시되는 화합물(a-17)을 사용할 수 있다.
식(XV) 중, Y1 및 Y3은 서로 동일해도 달라도 좋고, 주기율표 제15족으로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
식(XV) 중, Y2는 주기율표 제16족으로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
식(XV) 중, R1∼R8은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XV) 중의 R1∼R8이 나타내는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R1∼R8이 나타내는 할로겐 원자, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기를 들 수 있다.
화합물(a-18)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XVI)으로 표시되는 화합물(a-18)을 사용할 수 있다.
식(XVI) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속 원자이다.
식(XVI) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(XVI) 중, A는 산소 원자, 황 원자, 또는, 결합기 -R5를 갖는 질소 원자(-N(R5)-)를 나타낸다.
식(XVI) 중, D는 -C(R6)(R7)-, -Si(R8)(R9)-, -P(O)(R10)-, -P(R11)-, -SO- 또는 -S-를 나타낸다.
식(XVI) 중, Z는 어느 것이나 N에 결합하는 -R12 및 -R13, = C(R14)R15 또는 = NR16을 나타낸다.
식(XVI) 중, R1∼R16은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 m이 2 이상인 경우에는 R1∼R16으로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.
식(XVI) 중의 R1∼R16이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
식(XVI) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XVI) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XVI) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-19)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XVII) 또는 (XVIII)으로 표시되는 화합물(a-19)을 사용할 수 있다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속 원자이다.
식(XVII) 중, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.
식(XVIII) 중, m'은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중, E는 질소 원자 또는 치환기 -R5를 갖는 탄소 원자(-C(R5)=)을 나타낸다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중, G는 산소 원자, 황 원자 또는 치환기 -R6을 갖는 질소 원자(-N(R6)-)을 나타낸다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중, R1∼R6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 식(XVII)에서 m이 2 이상인 경우에는 R1∼R6으로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 식(XVIII)에서 m'이 2 이상인 경우에는 R1∼R6으로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중의 R1∼R6이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 식(XVII) 및 식(XVIII)에서 n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XVII) 및 (XVIII) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-20)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XIX)으로 표시되는 화합물(a-20)을 사용할 수 있다.
식(XIX) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속 원자이다.
식(XIX) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(XIX) 중, A는 산소 원자, 황 원자, 또는 치환기 -R5를 갖는 질소 원자(-N(R5)-)을 나타낸다.
식(XIX) 중, B는 어느 것이나 N에 결합하는 -R6및 -R7, = C(R8)R9 또는 = NR10을 나타낸다.
식(XIX) 중, R1∼R10은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 m이 2 이상인 때는, 하나의 배위자에 함유되는 R1∼R10 중의 1개의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R1∼R10 중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋고, R1 끼리, R2 끼리, R3 끼리, R4 끼리, R5 끼리, R6 끼리, R7 끼리, R8 끼리, R9 끼리, R10 끼리는 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(XIX) 중의 R1∼R10이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
식(XIX) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XIX) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XIX) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-21)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XXa) 또는 (XXIa)으로 표시되는 화합물(a-21)을 사용할 수 있다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, M은 주기율표 제3, 4족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, A1은 산소 원자, 황 원자 또는 탄화수소 치환 질소 원자를 나타낸다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, A2는 탄화수소 치환 산소 원자, 탄화수소 치환 황 원자 또는 탄화수소 치환 질소 원자를 나타낸다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, m은 1∼2의 정수를 나타낸다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, R1∼R5는 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기를 나타낸다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XXa) 및 (XXIa) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-22)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XXb) 또는 (XXIb)로 표시되는 화합물(a-22)을 사용할 수 있다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중, M은 주기율표 제5∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제8∼10족의 천이 금속 원자이다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중, A1은 산소 원자, 황 원자 또는 탄화수소 치환 질소 원자를 나타낸다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중, A2는 탄화수소 치환 산소 원자 또는 탄화수소 치환 황 원자 또는 탄화수소 치환 질소 원자를 나타내고,
식(XXb) 및 (XXIb) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중, m은 1∼2의 정수를 나타낸다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중, R1∼R5는 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기를 나타낸다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XXb) 및 (XXIb) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-23)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XXII), (XXIII), (XXIV) 또는 (XXV)으로 표시되는 화합물(a-23)을 사용할 수 있다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속 원자이다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, A는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다. A는 금속 M의 결합 양식에 따라 치환기 R6을 함유할 수도 있다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -CO-, -SO2-, -SO- 또는 -P(O)(OR11)-을 나타낸다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, R1∼R11은 각각이 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한 m이 2 이상인 때는, R1 끼리, R2 끼리, R3 끼리, R4 끼리, R5 끼리, R6 끼리, R7 끼리, R8 끼리, R9 끼리, R10 끼리, R11 끼리는 서로 동일해도 달라도 좋고, 어느 1개의 배위자에 함유되는 R1∼R11로 나타내는 기 중의 적어도 1개의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R1∼R11로 나타내는 기 중의 적어도 1개의 기가 연결되어 있어도 좋다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중의 R1∼R11이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-24)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 또는 (XXIX)으로 표시되는 화합물(a-24)을 사용할 수 있다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속 원자이다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, A는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다. 또한 A는 금속 M의 결합 양식에 따라 치환기 R5를 가질 수도 있다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, B는 각각 N과 결합하는 기 -R6 및 -R7, = NR8 또는 = CR9R10을 나타낸다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, R1∼R10은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한 m이 2 이상인 때는, R1∼R10으로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 또한 R의 각각 끼리는, 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중의 R1∼R10이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-25)
본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XXX)으로 표시되는 화합물(a-25)도 사용할 수 있다.
식(XXX) 중, M은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속 원자이다.
식(XXX) 중, A1 및 A2는 서로 동일해도 달라도 좋고, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다.
식(XXX) 중, Q1∼Q6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 질소 원자, 인 원자 또는 치환기 -R2를 갖는 탄소 원자(-C(R2)=)을 나타내고, Q1∼Q6 중에 치환기 -R2를 갖는 탄소 원자가 복수 있는 경우, 그들 R2 끼리는 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(XXX) 중, R1 및 R2는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XXX) 중의 R1, R2이 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
식(XXX) 중, m은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다. m이 2 이상인 때는, 1개의 배위자에 함유되는 R1, R2 중 어느 하나와, 다른 배위자에 함유되는 R1, R2 중 어느 하나가 결합하여 있어도 좋고, 또한 R1 끼리, R2 끼리는 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(XXX) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XXX) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(XXX) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X1로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
화합물(a-26)
또한 본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XXXIa) 또는 (XXXIIa)으로 표시되는 화합물(a-26)을 사용할 수 있다.
식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, M은 주기율표 제3∼6족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4, 5족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다.
식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, R1∼R6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, R1∼R6이 나타내는 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기, 인 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기, 인 함유기를 들 수 있다.
식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, X는 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기를 나타낸다.
식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기를 들 수 있다.
화합물(a-27)
또한 본 발명에서는 (A) 성분으로서, 하기 일반식(XXXIb) 또는 (XXXIIb)으로 표시되는 화합물(a-27)을 사용할 수 있다.
식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, M은 주기율표 제8∼11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제8, 9족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다.
식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, R1∼R6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중의 R1∼R6이 나타내는 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기, 인 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소 함유기, 인 함유기를 들 수 있다.
식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, n은 M의 원자가수를 충족하는 수이며, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, X는 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기를 나타낸다.
식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중의 X가 나타내는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R1∼R7로서 예시한 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기를 들 수 있다.
본 발명에서는, 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 원자를 함유하는 배위자를 갖는 제3∼제11족 천이 금속 화합물(A)이 담체 성분(B)에 담지되어 있어도 좋다. 천이 금속 화합물(A)을 담체 성분(B)에 담지시킬 때는, 불활성 용매 중, 천이 금속 화합물(A)을 담체 성분(B)과 소정 시간 교반 혼합후, 여취(濾取)함으로써 얻을 수 있지만, 이 때에 가열 조작을 행해도 좋다. 불활성 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 포화 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 가열할 경우의 온도는, 사용하는 용매에도 의하지만 통상, 그 용매의 응고점 이상의 온도∼200℃까지, 바람직하게는 150℃까지이다. 교반 혼합 시간은, 온도에도 의하지만 통상, 30초∼24시간, 바람직하게는 10분∼10시간이다. 여취는 일반적인 유기 제조 화학에서 사용되고 있는 여과 방법을 채용할 수 있다. 여취 후의 케이크 성분은, 필요에 따라 상기에서 예시한 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소로 세정해도 좋다. 또, 이렇게하여 얻어진 담지물에서도, 본 발명의 담체 성분의 특징인, 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비(Mg/Al) 및, 알콕시기와 알루미늄 원자의 몰비(OR/Al)는 1 < Mg/Al ≤ 300.0, 0.05 < OR/Al < 2.0의 범위를 만족한다.
본 발명에서, 필요에 따라 사용되는 (C) 특정의 유기 금속 화합물(이하의 설명에서는 「유기 금속 화합물」이라 함)로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물을 임의로 사용할 수 있다.
(C-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)n Hp Xq
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 < m ≤ 3, n은 0 ≤ n < 3, p는 0 ≤ p < 3, q는 0 ≤ q < 3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 , 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 예시할 수 있다.
(C-1b) 일반식 MaAlRa 4
(식 중, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. 이러한 화합물로는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예로 들 수 있다.
(C-1c) 일반식 Ra Rb Mb
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, Mb는 Mg, Zn 또는 Cd임)으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물.
상기한 특정 유기 금속 화합물(C) 중에서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하며, 특히 상기(C-1a)의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한 이러한 유기 금속 화합물(C-1)은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 포인트의 하나는, 본 발명의 담체 성분을 사용함으로써, 종래 사용되어 온 유기 알루미늄 옥시 화합물이나 유기 붕소 화합물을 천이 금속 화합물과 병용하지 않아도 좋은 점에 있다. 따라서, 올레핀 중합 촉매 중의 임의 구성 성분은, (C-1a), (C-1b), (C-1c)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 충분하지만, 올레핀 중합 활성을 더욱 향상시키기 위해 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 중에, (C)유기 금속 화합물서로 이하에 나타내는 바와 같은 유기 금속 화합물, (C-2)나 (C-3)이 함유되어 있어도 좋다.
(C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 사용되는 (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또 일본 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이라도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물를 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸틴옥시드, 디부틸틴옥시드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또 상기 알루미녹산은, 소량의 유기 금속성분을 함유해도 좋다. 또 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기(B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하며, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다. 이들의 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(C-3) 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에 따른 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라 함)로는, 일본 특개평1-501950호, 일본 특개평1-502036호, 일본 특개평3-179005호, 일본 특개평3-179006호, 일본 특개평3-207703호, 일본 특개평3-207704호, 미국특허 제5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이러한 이온화 이온성 화합물(C-3)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기의 (B) 담체 성분, (A) 천이 금속 화합물, (C) 특정의 유기 금속 화합물에 더하여, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등의 무기 담체나 입경이 10∼300 μm의 범위인 과립상 또는 미립자상 유기 폴리머인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌 등의 유기 담체를 병용할 수도 있다.
올레핀의 중합 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀
본 발명의 폴리올레핀은, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 올레핀을 고활성으로 단독중합 또는 공중합시킴으로써 얻어지는, 벌크밀도가 0.20(g/cm3) 이상인 폴리올레핀이다.
본 발명에서, 중합 반응에 제공되는 올레핀은, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종이상의 모노머이며, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌 또는 프로필렌이다. α-올레핀으로는, 탄소 원자수가 3∼20, 바람직하게는 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이다. 또 본 발명의 중합 방법에서는, 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 극성 모노머, 예를 들면, 알릴알코올, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 α,β-불포화 카르복실산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프론산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들 수 있다. 또한 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 혹은 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α- 메틸스티렌 등을 반응계에 공존시켜 중합을 진행시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법에서는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 올레핀 중합체를 얻는다.
본 발명에서는, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법, 혹은 기상 중합법 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 용액 중합 또는 현탁 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 실시함에 있어서, 성분(A)은, 반응 용적 1 L당, 통상 10-8∼10-2몰, 바람직하게는 10-7∼10-3몰이 되게 하는 양으로 사용된다.
성분(B)은 마그네슘 원자로서, 성분(B) 중의 전 천이 금속 원자(M)에 대한 몰비〔Mg/M〕가, 통상 1.0∼1000, 바람직하게는 10∼800이 되게 하는 양으로 사용된다. 성분(C)은, 성분(C) 중의 금속 원자(M’)와, 성분(A) 중의 전 천이 금속(M)의 몰비 〔M'/M〕가, 통상 5∼5000, 바람직하게는 100∼3000이 되게 하는 양으로 사용된다.
또한 이러한 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위다. 중합 압력은, 통상 상압∼10 MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5 MPa 게이지압의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 실시할 수도 있다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계에 수소, 유기 실란 화합물 또는 다른 공지의 분자량 조절제를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(A)의 양에 의해 조절할 수도 있다.
이상에서 기술한 본 발명의 중합 방법에 의해 얻어지는 폴리머는, 벌크밀도가 0.20(g/cm3) 이상, 바람직하게는 0.22(g/cm3) 이상인 특징을 갖는다. 또한 GPC로 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 다단 중합 등의 중합 프로세스에 의해 변화가능하지만, 성분(A)의 선택에 의해서도 제어가능해서, Mw/Mn=1∼150의 범위에서 변화시키는 것이 가능하다는 특징을 가지며, 용도에 따라 다양하게 제조할 수 있다.
다음에 본 발명에 따른 주된 분석법, 및 올레핀의 중합에 의해 얻어지는 중합체의 물성·성상을 측정하는 방법에 대하여 설명한다.
〔담체 성분 중의 조성 분석〕
담체 성분 중의 금속 함유량은 플라즈마 발광 질량분석법에 의해 구했다.
할로겐 함량은 전위차 적정법을 사용하고, 알콕시기 함량은 가스크로마토그래피에 의해 측정했다.
〔담체 성분의 평균 입경〕
평균 입경의 측정은 수평균으로서, 광투과식 침강법에 의해, 기지의 스토크(Stokes)의 식(수학식 1)을 적용하여 구했다. 장치는 자동 입도 분포 측정 장치(CAPA-300형, 호리바사제)를 사용했다. 또한 분산제로는 데칼린과 트리올레인의 혼합액(데칼린/트리올레인=1/4(중량비))을 사용했다.
D: 촉매 입경(cm)
η0 : 분산매 점성 계수(poise)
ρ: 시료 밀도(g/cm3)
ρ0 : 분산매 밀도(g/cm3)
t: 침강 시간(sec.)
X1: 회전 중심으로부터 침강면까지의 거리(cm)
X2: 회전 중심으로부터 측정면까지의 거리(cm)
ω: 회전 각속도(rad/sec.)
〔담체 성분의 미결정(微結晶) 사이즈〕
미결정 사이즈의 측정은, X선 회절 장치(리가쿠덴키사제 RU-300)에 의해, 염화마그네슘의 (110)면의 반가폭(半價幅: FWHM)을 측정하고, 또한 기지의 Scherrer의 식(식 중, 0.9는 정수 K로 귀착함)을 적용함으로써 구했다. 미결정 사이즈의 측정에 사용한 시료는 전부 질소 분위기 하에서 취급했다. 또, Scherrer의 식을 사용한 미결정 사이즈의 측정 방법은, 「카리티 X선 회절 요론(마츠무라겐타로오 역) 아그네사 발간」에 상세히 기술되어 있다.
〔폴리머의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)〕
워터즈(Waters) 모델 「Alliance GPC 2000」겔 침투 크로마토그래피(고온 사이즈 배제 크로마토그래피)에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터 계산했다. 또 조작 조건은 하기와 같다:
이동상(移動相): o-디클로로벤젠(와코쥰야쿠고오교)
이동상 유속: 1 ml/min.
칼럼: 2개의 「TSK- GEL」(등록상표) 모델 「GMH6-HT」칼럼과, 2개의 「TSK- GEL」(등록상표) 모델 「GMH6-HTL」칼럼
온도: 140℃
시료 농도: 30 mg/20 ml(0.15%(w/v))
주입 용량: 500 ㎕
검출법: 크로마토그래피와 일체의 굴절계에 의해 검출
〔폴리머의 극한점도([η])〕
데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉 조립 펠렛 약 20 mg을 데칼린 15 ml에 용해하여, 135℃의 오일 배쓰 중에서 비점도(ηsp)를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5 ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도(ηsp)를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 되풀이하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구한다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
〔멜트플로우레이트(MFR2.16)〕
ASTM D-1238의 표준법에 의해, 190℃, 2.16 kg 하중 하에서 측정된 수치이다.
〔폴리머의 벌크밀도〕
JIS K- 6721에 의거하여, 내용적 100 ml의 용기 중의 시료 중량으로부터 구했다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 합성예에서 얻어진 화합물의 구조는, 270 MHz 1H-NMR(니혼덴시 GSH-270), FD-질량 분석(니혼덴시 SX-102A) 등을 사용하여 결정했다.
[실시예 1]
성분(b1)의 제조
무수 염화마그네슘 95.2 g(1.0몰), 데칸 442 ml 및 2-에틸헥실알코올 390.6 g(3.0몰)을 130℃에서 2시간 반응을 행하여 균일 용액(성분(b1))을 얻었다.
성분(b1-1)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b1) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 정제 데칸 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 26 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 120분간에 걸쳐 80℃로 승온하여, 60분간 더 반응시켰다. 이어서, 80℃를 유지하면서, 다시, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 49 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 60분간 더 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b1-1)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b1-1)의 평균 입경은 20 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 17.0중량%이며, 알루미늄이 2.9중량%이며, 2-에틸헥속시기가 26.4중량%이며, 염소가 49.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 6.5, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.9였다.
성분(b1-1-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 154.1 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001089 mmol/ml) 45.9 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.30 mg/ml이며, 지르코늄이 20.8 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-1-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 2.7 mg/g으로 계산되었다.
한편, 성분(b1-1-a2-172)의 건조 시료에 의한 ICP-MASS분석으로부터도, 지르코늄 원자가 0.28중량% 함유되어 있는 것을 확인했다. 그 밖의 성분은, 마그네슘이 17.0중량%이며, 알루미늄이 2.8중량%이며, 2-에틸헥속시기가 25.1중량%이며, 염소가 51.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 6.7, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.9이며, 성분(b1-1)의 대응하는 몰비로부터 거의 변화되지 않음을 확인했다.
…성분(a2-172)
중합
충분히 질소치환한 내용적 1 L의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500 ml를 넣고, 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 75℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5 mmol, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-172)(지르코늄 원자 환산으로 0.0004 mmol)을 이 순서로 넣었다. 에틸렌압을 0.8 MPa·G로 하여, 60분간 중합을 행했다. 중합 중에는, 80℃, 에틸렌압 0.8 MPa·G를 유지했다. 중합 종료 후, 반응생성물을 대량의 헥산으로 세정하고, 글래스 필터로 여취했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공건조시켜 폴리에틸렌 66.9 g을 얻었다.
중합 활성은 167.2 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 5.1 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 16.3 dl/g, 벌크밀도는 0.24 g/ml였다. 또 GPC 측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 1.9×106이며, Mw/Mn비는 4.1이었다.
[실시예 2]
성분(b1-1-a2-140)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 128.4 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-140)의 톨루엔 용액(0.000699 mmol/ml) 71.6 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-140)의 데칸 슬러리로 했다.
이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1-a2-140)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 16.0중량%이며, 알루미늄이 2.7중량%이며, 2-에틸헥속시기가 24.0중량%이며, 염소가 48.0중량%이며, 지르코늄이 0.30중량%였다. 또한, 지르코늄 함유량의 분석치는, 실시예 1과 같이, 계산 결과와 잘 일치한다. 또한 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 6.3, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.8이며, 실시예 1과 마찬가지로 성분(b1-1)의 대응하는 몰비로부터 거의 변화하지 않음을 확인했다.
…성분(a2-140)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-140)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 50.9 g을 얻었다.
중합 활성은 127.3 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-140) 1 g 당 중합 활성은 4.2 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 18.3 dl/g, 벌크밀도는 0.33 g/ml였다. 또 GPC 측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 2.4×106이며, Mw/Mn비는 5.9였다.
[실시예 3]
성분(b1-1-a2-204)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 125.5 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-204)의 톨루엔 용액(0.000671 mmol/ml) 74.5 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-204)의 데칸 슬러리로 했다.
이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1-a2-204)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 17.0중량%이며, 알루미늄이 2.7중량%이며, 2-에틸헥속시기가 24.0중량%이며, 염소가 50.0중량%이며, 지르코늄이 0.31중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 7.0, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.8이었다.
…성분(a2-204)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-204)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 40.3 g을 얻었다.
중합 활성은 100.8 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-204) 1 g 당 중합 활성은 3.4 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 18.1 dl/g, 벌크밀도는 0.28 g/ml였다. 또 GPC 측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 2.2×106이며, Mw/Mn비는 7.1이었다.
[실시예 4]
성분(b1-1-a2-126)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 153.8 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-126)의 톨루엔 용액(0.001083 mmol/ml) 46.2 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-126)의 데칸 슬러리로 했다.
이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1-a2-126)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 17.0중량%이며, 알루미늄이 2.8중량%이며, 2-에틸헥속시기가 25.8중량%이며, 염소가 51.0중량%이며, 지르코늄이 0.31중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 6.7, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.9였다.
…성분(a2-126)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-126)(지르코늄 원자 환산으로 0.001 mmol)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 20.5 g을 얻었다.
중합 활성은 20.5 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-126) 1 g 당 중합 활성은 0.7 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 0.5 dl/g, 벌크밀도는 0.20 g/ml였다. 또 GPC 측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 1.1×104이며, Mw/Mn비는 3.0이었다.
[실시예 5]
성분(b1-1-a2-116)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 131.8 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-116)의 톨루엔 용액(0.000734 mmol/ml) 68.2 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-116)의 데칸 슬러리로 했다.
이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1-a2-116)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 17.0중량%이며, 알루미늄이 2.8중량%이며, 2-에틸헥속시기가 26.6중량%이며, 염소가 49.0중량%이며, 지르코늄이 0.30중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 6.7, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 2.0이었다.
…성분(a2-116)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-116)(지르코늄 원자 환산으로 0.001 mmol)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 17.5 g을 얻었다.
중합 활성은 17.5 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-116) 1 g 당 중합 활성은 0.6 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 20.0 dl/g, 벌크밀도는 0.31 g/ml였다.
[실시예 6]
성분(b1-1-a2-228)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 150.0 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-228)의 톨루엔 용액(0.00100 mmol/ml) 50.0 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-228)의 데칸 슬러리로 했다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1-a2-228)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 18.0중량%이며, 알루미늄이 2.6중량%이며, 2-에틸헥속시기가 20.0중량%이며, 염소가 54.0중량%이며, 지르코늄이 0.35중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 7.7, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.6이었다.
…성분(a2-228)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-228)(지르코늄 원자 환산으로 0.001 mmol)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 8.8 g을 얻었다.
중합 활성은 8.8 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-228) 1 g 당 중합 활성은 1.2 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 0.24 dl/g이었다. 또 GPC 측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 3.0×103이며, Mw/Mn비는 1.9였다.
[실시예 7]
성분(b1-1-a2-138)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 150.0 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-138)의 톨루엔 용액(0.00100 mmol/ml) 50.0 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-138)의 데칸 슬러리로 했다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1-a2-138)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 18.0중량%이며, 알루미늄이 2.5중량%이며, 2-에틸헥속시기가 20.5중량%이며, 염소가 51.0중량%이며, 지르코늄이 0.32중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 8.0, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.7이었다.
…성분(a2-138)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-138)(지르코늄 원자 환산으로 0.001 mmol)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 55.5 g을 얻었다.
중합 활성은 55.5 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-138) 1 g 당 중합 활성은 2.0 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 13.7 dl/g, 벌크밀도는 0.21 g/ml였다. 또 GPC 측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 166.8×104이며, Mw/Mn비는 12.3이었다.
[실시예 8]
성분(b1-1-a2-241)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 150.0 ml로 되도록 정제 톨루엔, 및, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 하기 성분(a2-241)의 톨루엔 용액(0.00100 mmol/ml) 50.0 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 100 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-241)의 데칸 슬러리로 했다.
이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-1-a2-241)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 18.0중량%이며, 알루미늄이 2.5중량%이며, 2-에틸헥속시기가 22.8중량%이며, 염소가 52.0중량%이며, 지르코늄이 0.28중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 8.0, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.9였다.
…성분(a2-241)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-241)(지르코늄 원자 환산으로 0.001 mmol)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 22.6 g을 얻었다.
중합 활성은 22.6 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-241) 1 g 당 중합 활성은 0.7 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 9.7 dl/g, 벌크밀도는 0.20 g/ml였다. 또 GPC 측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 104.4×104이며, Mw/Mn비는 23.8이었다.
[실시예 9]
성분(b1-1-a2-134)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 4 mmol, 및 정제 톨루엔 100 ml를 넣고, 교반 하, 실온으로 유지하면서, 하기 성분(a2-134)의 톨루엔 용액(0.00106 mmol/ml) 18.8 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 50 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-134)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.59 mg/ml이며, 지르코늄이 30.0 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-2-a2-134) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 3.2 mg/g으로 계산되었다.
…성분(a2-134)
중합
실시예 1의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-172) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-134)(지르코늄 원자 환산으로 0.001 mmol)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 15.0 g을 얻었다.
중합 활성은 15.0 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-134) 1 g 당 중합 활성은 0.5 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 2.8 dl/g, 벌크밀도는 0.23 g/ml였다.
[실시예 10]
성분(b1-1-a2-195)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 85.4 ml로 되도록 성분(b1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 4 mmol 및 정제 톨루엔을 넣고, 교반 하, 실온으로 유지하면서, 하기 성분(a2-195)의 톨루엔 용액(0.00103 mmol/ml) 14.6 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 50 ml를 첨가하여 성분(b1-1-a2-195)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.22 mg/ml이며, 지르코늄이 21.2 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-1-a2-195) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 3.0 mg/g으로 계산되었다.
…성분(a2-195)
중합
충분히 질소치환한 내용적 1 L의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500 ml를 넣고, 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 75℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.35 mmol, 상기에서 제조한 성분(b1-1-a2-195)(지르코늄 원자 환산으로 0.00035 mmol)을 이 순서로 넣었다. 에틸렌압을 0.8 MPa·G로 하여, 60분간 중합을 행했다. 중합 중에는, 80℃, 에틸렌압 0.8 MPa·G를 유지했다. 중합 종료 후, 반응생성물을 대량의 헥산으로 세정하고, 글래스 필터로 여취했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공건조시켜 폴리에틸렌 41.2 g을 얻었다.
중합 활성은 160.6 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-1-a2-195) 1 g 당 중합 활성은 3.9 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 17.2 dl/g, 벌크밀도는 0.28 g/ml였다.
[실시예 11]
성분(b1-2)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 400 ml의 플라스크에, 성분(b1) 12.5 ml(마그네슘 원자 환산으로 12.5 mmol), 및 정제 데칸 200 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 13 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 120분간에 걸쳐 80℃로 승온하여, 60분간 더 반응시켰다. 이어서, 80℃를 유지하면서, 다시, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 24.5 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 60분간 더 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 50 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b1-2)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b1-2)의 평균 입경은 20 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-2)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 18.0중량%이며, 알루미늄이 26.0중량%이며, 2-에틸헥속시기가 21.4중량%이며, 염소가 52.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 7.7, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.7이었다.
성분(b1-2-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 85.1 ml로 되도록 성분(b1-2)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 및 정제 톨루엔을 넣고, 교반 하, 실온으로 유지하면서, 상기 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001005 mmol/ml) 14.9 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 50 ml를 첨가하여 성분(b1-2-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.07 mg/ml이며, 지르코늄이 26.5 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-2-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 4.5 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-2-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 57.2 g을 얻었다.
중합 활성은 163.3 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-2-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 8.1 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 17.4 dl/g, 벌크밀도는 0.27 g/ml였다.
[실시예 12]
성분(b2)의 제조
무수 염화마그네슘 95.2 g(1.0몰), 데칸 551 ml 및 2-에틸헥실알코올 325.5 g(2.5몰)을 130℃로 2시간 반응을 행하여 균일 용액(성분(b2))을 얻었다.
성분(b2-1)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b2) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 정제 데칸 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 25 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 120분간에 걸쳐 80℃로 승온하여, 60분간 더 반응시켰다. 이어서, 80℃를 유지하면서, 다시, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 37.5 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 60분간 더 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b2-1)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b2-1)의 평균 입경은 9 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b2-1)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 18.0중량%이며, 알루미늄이 2.3중량%이며, 2-에틸헥속시기가 19.0중량%이며, 염소가 54.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 8.7, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.6이었다.
성분(b2-1-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량 85.4 ml로 되도록 성분(b2-1)을 마그네슘 원자 환산으로 4 mmol 및 정제 톨루엔을 넣고, 교반 하, 실온으로 유지하면서, 상기 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001029 mmol/ml) 14.6 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸 50 ml를 첨가하여 성분(b2-1-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.26 mg/ml이며, 지르코늄이 29.0 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b2-1-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 4.1 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b2-1-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 55.9 g을 얻었다.
중합 활성은 159.7 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b2-1-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 7.2 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 17.2 dl/g, 벌크밀도는 0.29 g/ml였다.
[실시예 13]
성분(b1-3)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b1) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 톨루엔 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 -20℃로 유지하면서, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 26 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 130분간에 걸쳐 80℃로 승온하여, 1시간 반응시켰다. 이어서, 80℃를 유지하면서, 다시, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 250 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 다시 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b1-3)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b1-3)의 평균 입경은 11 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-3)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 25.0중량%이며, 알루미늄이 0.6중량%이며, 2-에틸헥속시기가 2.6중량%이며, 염소가 71.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 46.3, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 0.9였다.
성분(b1-3-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.3 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b1-3)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 상기 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001021 mmol/ml) 14.7 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸을 첨가하여, 성분(b1-3-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.05 mg/ml이며, 지르코늄이 24.0 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-3-a2-172) 1 g 중의 지르코늄함유량은 5.72 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-3-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 37.8 g을 얻었다.
중합 활성은 108.1 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-3-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 6.8 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 16.6 dl/g, 벌크밀도는 0.40 g/ml였다.
[실시예 14]
성분(b1-4)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 실시예 1에서 제조한 성분(b1) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 무수 1,2-디클로로벤젠 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 0℃로 유지하면서, 무수 1,2-디클로로벤젠으로 희석한 트리에틸알루미늄 26 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 150분간에 걸쳐 80℃로 승온하여, 1시간 반응시켰다. 이어서, 80℃를 유지하면서, 다시 무수 1,2-디클로로벤젠으로 희석한 트리에틸알루미늄 175 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 다시 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b1-4)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b1-4)의 평균 입경은 8 μm였다.
이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-4)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 24.0중량%이며, 알루미늄이 0.6중량%이며, 2-에틸헥속시기가 4.8중량%이며, 염소가 68.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 44.4, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.66이었다.
성분(b1-4-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.2 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b1-4)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 실시예 1에서 사용한 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001014 mmol/ml) 14.8 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸을 첨가하여, 성분(b1-4-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.21 mg/ml이며, 지르코늄이 30.2 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-4-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 6.01 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-4-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 70.3 g을 얻었다.
따라서, 중합 활성은 200.8 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-4-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 13.2 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 16.2 dl/g, 벌크밀도는 0.34 g/ml였다.
[실시예 15]
성분(b1-5)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 400 ml의 플라스크에, 실시예 1에서 제조한 성분(b1) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 정제 톨루엔 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 0℃로 유지하면서, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 13 mmol을, 15분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 110분간에 걸쳐 105℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응액을 -20℃까지 냉각하고, 교반 하, 액온을 -20℃로 유지하면서, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 13 mmol을, 15분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 200분간에 걸쳐 105℃로 승온하여, 1시간 반응시켰다. 그 후, 다시 -20℃까지 냉각하고, 상기 조작과 마찬가지로 하여 트리에틸알루미늄 13 mmol을 넣고, 105℃까지 승온했다. 105℃로 1시간 반응시킨 후, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 162 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 다시 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b1-5)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b1-5)의 평균 입경은 16 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-5)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 26.0중량%이며, 알루미늄이 0.4중량%이며, 2-에틸헥속시기가 0.6중량%이며, 염소가 72.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 72.2, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 0.31이었다.
성분(b1-5-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.5 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b1-5)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 실시예 1에서 사용한 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001032 mmol/ml) 14.5 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸을 첨가하여, 성분(b1-5-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.30 mg/ml이며, 지르코늄이 28.4 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-5-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 5.67 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-5-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 53.1 g을 얻었다.
따라서, 중합 활성은 151.6 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-5-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 9.4 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 16.4 dl/g, 벌크밀도는 0.37 g/ml였다.
[실시예 16]
성분(b1-6)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b1) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 무수 1,2-디클로로벤젠 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 26 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 120분간에 걸쳐 80℃로 승온하여, 60분간 더 반응시켰다. 이어서, 80℃를 유지하면서, 다시, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 49 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 60분간 더 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 50 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b1-6)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b1-6)의 평균 입경은 7 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b1-6)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 19.0중량%이며, 알루미늄이 2.5중량%이며, 2-에틸헥속시기가 19.1중량%이며, 염소가 54.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 8.4, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.6이었다.
성분(b1-6-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.3 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b1-6)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 실시예 1에서 사용한 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001018 mmol/ml) 14.7 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸을 첨가하여, 성분(b1-6-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.30 mg/ml이며, 지르코늄이 28.4 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-6-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 5.67 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-6-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 60.5 g을 얻었다.
따라서, 중합 활성은 173.0 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-6-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 9.8 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 17.2 dl/g, 벌크밀도는 0.22 g/ml였다.
[실시예 17]
성분(b1-7)의 제조
실시예 16의 [성분(b1-6)의 제조]에서, 무수 1,2-디클로로벤젠 대신에, 클로로벤젠을 사용한 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 성분(b1-7)을 제조했다.
제조한 성분(b1-7)의 평균 입경은 5 μm이며, 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 18.0중량%이며, 알루미늄이 2.6중량%이며, 2-에틸헥속시기가 20.4중량%이며, 염소가 52.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 7.7, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 1.6이었다.
성분(b1-7-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.7 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b1-7)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 실시예 1에서 사용한 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001047 mmol/ml) 14.3 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸을 첨가하여, 성분(b1-7-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.30 mg/ml이며, 지르코늄이 28.4 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b1-7-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 5.67 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b1-7-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 58.6 g을 얻었다.
따라서, 중합 활성은 167.5 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b1-7-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 8.4 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 18.1 dl/g, 벌크밀도는 0.23 g/ml였다.
[실시예 18]
성분(b3)의 제조
무수 염화마그네슘 95.2 g(1.0몰), 무수 1,2-디클로로벤젠 582 ml 및 2-에틸헥실알코올 306.0 g(2.35몰)을 130℃에서 2시간 반응을 행하여 균일 용액(성분(b3))을 얻었다.
성분(b3-1)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b3) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 무수 1,2-디클로로벤젠 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 0℃로 유지하면서, 무수 1,2-디클로로벤젠으로 희석한 트리에틸알루미늄 26 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 200분간에 걸쳐 100℃로 승온하여, 1시간 반응시켰다. 이어서, 100℃를 유지하면서, 다시, 무수 1,2-디클로로벤젠으로 희석한 트리에틸알루미늄 175 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 다시 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b3-1)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b3-1)의 평균 입경은 4 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b3-1)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 26.0중량%이며, 알루미늄이 0.4중량%이며, 2-에틸헥속시기가 4.8중량%이며, 염소가 68.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 72.2, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 0.3이었다.
성분(b3-1-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.4 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b3-1)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 실시예 1에서 사용한 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001022 mmol/ml) 14.5 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸 50 ml를 첨가하여, 성분(b3-1-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.29 mg/ml이며, 지르코늄이 30.9 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b3-1-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 6.23 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b3-1-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 108.0 g을 얻었다.
따라서, 중합 활성은 308.4 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b3-1-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 21.0 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 17.9 dl/g, 벌크밀도는 0.22 g/ml였다.
[실시예 19]
성분(b3-2)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b3) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 톨루엔 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 -20℃로 유지하면서, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 26 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 320분간에 걸쳐 100℃로 승온하여, 1시간 반응시켰다. 이어서, 100℃를 유지하면서, 다시, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 175 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 다시 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b3-2)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b3-2)의 평균 입경은 6 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b3-2)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 26.0중량%이며, 알루미늄이 0.4중량%이며, 2-에틸헥속시기가 0.7중량%이며, 염소가 19.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 72.2, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 0.4였다.
성분(b3-2-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.2 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b3-2)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 실시예 1에서 사용한 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001011 mmol/ml) 14.8 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸을 첨가하여, 성분(b3-2-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.05 mg/ml이며, 지르코늄이 24.7 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b3-2-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 6.12 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b3-2-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 82.9 g을 얻었다.
따라서, 중합 활성은 236.7 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b3-2-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 15.8 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 17.4 dl/g, 벌크밀도는 0.23 g/ml였다.
[실시예 20]
성분(b3-3)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 400 ml의 플라스크에, 성분(b3) 12.5 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 톨루엔 250 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 -20℃로 유지하면서, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 10.2 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 1160분간에 걸쳐 100℃로 승온하여, 1시간 반응시켰다. 이어서, 100℃를 유지하면서, 다시, 톨루엔으로 희석한 트리에틸알루미늄 87.5 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣고, 그 후 다시 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b3-3)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b3-3)의 평균 입경은 5 μm였다.
또한 이상의 조작에 의해 제조한 성분(b3-3)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 24.0중량%이며, 알루미늄이 0.4중량%이며, 2-에틸헥속시기가 0.8중량%이며, 염소가 69.0중량%였다. 따라서, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 66.6, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 0.4였다.
성분(b3-3-a2-172)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 전량이 85.7 ml로 되도록, 정제 톨루엔, 및 성분(b3-3)을 마그네슘 원자 환산으로 3 mmol 넣었다. 이것을 25℃로 유지하면서, 교반 하, 실시예 1에서 사용한 성분(a2-172)의 톨루엔 용액(0.001052 mmol/ml) 14.3 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정 후, 데칸을 첨가하여, 성분(b3-3-a2-172)의 데칸 슬러리로 했다.
이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 분석한 바, 마그네슘이 1.26 mg/ml이며, 지르코늄이 28.3 ㎍/ml이었다. 따라서, 성분(b3-3-a2-172) 1 g 중의 지르코늄 원자 함유량은 5.39 mg/g으로 계산되었다.
중합
실시예 10의 [중합]에서, 성분(b1-1-a2-195) 대신에, 상기에서 제조한 성분(b3-3-a2-172)을 사용한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 그 결과, 폴리에틸렌 99.5 g을 얻었다.
따라서, 중합 활성은 284.3 kg/mmol-Zr·hr, 성분(b3-3-a2-172) 1 g 당 중합 활성은 16.8 kg/g-cat·hr이며, 이 폴리에틸렌의 [η]은 22.0 dl/g, 벌크밀도는 0.22 g/ml였다.
[비교예 1]
성분(b1-8)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b1) 25 ml(마그네슘 원자 환산으로 25 mmol), 및 정제 데칸 100 ml를 넣고, 교반 하, 액온을 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 26 mmol을, 30분간에 걸쳐 적하해넣었다. 그 후, 액온을 2시간에 걸쳐 80℃로 승온하여, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100 ml의 톨루엔을 첨가하여 성분(b1-8)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 성분(b1-8)의 평균 입경은 20 μm였다.
이상의 조작에 의해 제조한 성분(성분(b1-8))의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 6.5중량%이며, 알루미늄이 3.5중량%이며, 2-에틸헥속시기가 78.0중량%이며, 염소가 18.0중량%이며, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 2.0, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 4.6이었다.
성분(b1-8-a2-1)의 제조
충분히 질소치환한 내용적 200 ml의 플라스크에, 성분(b1-8)을 마그네슘 원자 환산으로 10 mmol, 및 정제 톨루엔 100 ml를 넣고, 교반 하, 실온으로 유지하면서, 하기 성분(a2-1)의 톨루엔 용액(0.001 mmol/ml) 50 ml를 20분간에 걸쳐 적하해넣었다. 1시간 교반한 후, 여과에 의해 고체부를 채취하였다(성분(b1-8-a2-1)). 상기의 조작에 의해 제조한 성분(b1-8-a2-1)의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 성분(a2-1)은 0.004중량%으로 거의 함유되어 있지 않았다.
…성분(a2-1)
비교예 2
충분히 질소치환한 내용적 1 L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500 ml를 넣고, 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 75℃로 승온하여, 에틸렌 유통 하에서, 트리이소부틸알루미늄 1.9 mmol, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조한 성분(b1) 0.5 ml(마그네슘 원자 환산으로 0.5 mmol)를 넣고, 15분간 반응시켜, 계내에서 마그네슘을 함유하는 담체 성분(B)을 제조했다. 이어서, 상기 성분(a2-116) 0.384 mg(지르코늄 원자 환산으로 0.0005 mmol)을 넣고, 에틸렌압을 0.8 MPa·G로 하여, 15분간 중합을 행했다. 중합 중에는, 75℃, 에틸렌압 0.8 MPa·G를 유지했다. 중합 종료 후, 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 전량 석출후, 염산을 첨가하여 글래스 필터로 여취했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공건조시켜 폴리에틸렌 33.25 g을 얻었다. 이 폴리에틸렌의 [η]은 15.8 dl/g이었다.
성분(a2-116)의 1분자당의 중합 활성은 266,000 g/mmol-Zr·hr로 높지만, 담체 성분(B)의 제조에 사용한 원료 1 g 당 활성은 0.2 kg/g-cat·hr로 매우 낮고, 벌크밀도도 0.09 g/ml로 낮았다.
또, 계내의 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 0.26, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(OR/Al)는 0.79로 계산되었다. 또한 별도로, 상기와 마찬가지 방법으로 담체 성분(B)을 제조하고, 입경을 측정한 바 1 ㎛ 이하였다.
본 발명에 의하면, 값비싼 유기 알루미늄 옥시 화합물이나 유기 붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않아도, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를 극히 높은 중합 활성으로 얻을 수 있으므로, 공업적으로 유용하다.

Claims (7)

  1. 탄화수소 용매에 불용이며, 평균 입경이 3∼80 μm의 고체상 미립자로서 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소수 1∼20의 알콕시기를 함께 함유하고, 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비(Mg/Al)가 1.0∼300, 또한 알콕시기와 알루미늄 원자의 몰비(알콕시기/Al)가 0.05∼2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매로서 적합한 담체 성분.
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비(Mg/Al)가 40∼150의 범위 내이고, 알콕시기와 알루미늄 원자의 몰비(알콕시기/Al)가 0.2∼2.0의 범위인 담체 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    할로겐화마그네슘과 탄소수 1∼20의 알코올을 접촉시킨 다음, 하기 일반식(Z)
    AlRnX3-n ----(Z)
    (식 중, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자, n은 1∼3의 실수를 나타내고, R이 복수 있는 경우에는 각각의 R은 동일해도 달라도 좋고, X가 복수 있는 경우에는, 각각의 X는 동일해도 달라도 좋음)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 담체 성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 담체 성분을 함유하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    (A) 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 원자를 함유하는 배위자를 갖는 주기율표 제3∼11족 천이 금속 화합물과, (B) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 담체 성분, 및 필요에 따라 (C) 특정의 유기 금속 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 천이 금속 화합물(A)이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 담체 성분(B)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 올레핀을 단독중합 또는 공중합함으로써 얻어지는, 벌크밀도가 0.20(g/ml) 이상인 폴리올레핀.
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