JPH07330821A - オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン系共重合体の製造方法Info
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- JPH07330821A JPH07330821A JP13285794A JP13285794A JPH07330821A JP H07330821 A JPH07330821 A JP H07330821A JP 13285794 A JP13285794 A JP 13285794A JP 13285794 A JP13285794 A JP 13285794A JP H07330821 A JPH07330821 A JP H07330821A
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- olefin
- titanium
- cyclopentadienyl
- compound
- carbon atoms
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を
用いなくても高活性を有するメタロセン担持触媒を用い
て、低結晶性で組成均質度の高い、オレフィン系共重合
体を効率よく製造する方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）（イ）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表さ
れるマグネシウム化合物と（ｂ）下記一般式（II）で表
されるアルミニウム化合物との反応により得られた固体
成分と、（ロ）置換又は無置換のシクロペンタジエニル
基をもつチタン化合物とを反応させて得られる固体触媒
成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、エチレンとＣ3 以上のα−オレフィンとを共
重合させて、該α−オレフィン単位含有量が１５〜８５
モル％のオレフィン系共重合体を製造する。 Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m ・・・（Ｉ） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（II） （Ｒ1 ，Ｒ2 は炭化水素基、Ｘ1,Ｘ2 はハロゲン、ｍ，
ｎは０〜２）
用いなくても高活性を有するメタロセン担持触媒を用い
て、低結晶性で組成均質度の高い、オレフィン系共重合
体を効率よく製造する方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）（イ）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表さ
れるマグネシウム化合物と（ｂ）下記一般式（II）で表
されるアルミニウム化合物との反応により得られた固体
成分と、（ロ）置換又は無置換のシクロペンタジエニル
基をもつチタン化合物とを反応させて得られる固体触媒
成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、エチレンとＣ3 以上のα−オレフィンとを共
重合させて、該α−オレフィン単位含有量が１５〜８５
モル％のオレフィン系共重合体を製造する。 Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m ・・・（Ｉ） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（II） （Ｒ1 ，Ｒ2 は炭化水素基、Ｘ1,Ｘ2 はハロゲン、ｍ，
ｎは０〜２）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系共重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは、高価なメチルアル
ミノキサンや硼素化合物を用いなくても、高活性を有
し、かつ既存触媒との併用又は混合使用が可能な安価な
メタロセン担持触媒を使用して、特に低結晶性で組成均
質度の高いオレフィン系共重合体を効率よく製造する方
法に関する。
の製造方法に関し、さらに詳しくは、高価なメチルアル
ミノキサンや硼素化合物を用いなくても、高活性を有
し、かつ既存触媒との併用又は混合使用が可能な安価な
メタロセン担持触媒を使用して、特に低結晶性で組成均
質度の高いオレフィン系共重合体を効率よく製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、注目を集めているカミンスキータ
イプの触媒は、汎用ポリオレフィン、特にオレフィン系
共重合体製造用触媒として期待されているが、（１）高
価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を必須成分とし
て用いているために、触媒コストが高くつくのを免れな
い、（２）助触媒種が異なるため、既存触媒との併用又
は混合使用が困難である、などの欠点を有している。し
たがって、このような欠点を解消するために、メチルア
ルミノキサンや硼素化合物を全く用いなくても、高活性
を有する担持型触媒の開発が望まれていた。このような
担持型触媒については、これまで二，三報告されている
が〔例えば、「マクロモレキュラル・ケミストリイ（Ma
kromol.Chem.）」第１９４巻，第１７４５ページ（１９
９３年）〕、工業触媒という観点に立つとより一層の改
良が望まれている。
イプの触媒は、汎用ポリオレフィン、特にオレフィン系
共重合体製造用触媒として期待されているが、（１）高
価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を必須成分とし
て用いているために、触媒コストが高くつくのを免れな
い、（２）助触媒種が異なるため、既存触媒との併用又
は混合使用が困難である、などの欠点を有している。し
たがって、このような欠点を解消するために、メチルア
ルミノキサンや硼素化合物を全く用いなくても、高活性
を有する担持型触媒の開発が望まれていた。このような
担持型触媒については、これまで二，三報告されている
が〔例えば、「マクロモレキュラル・ケミストリイ（Ma
kromol.Chem.）」第１９４巻，第１７４５ページ（１９
９３年）〕、工業触媒という観点に立つとより一層の改
良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を克服し、高価なメチルアルミノキサンや硼素
化合物を用いなくても、高活性を有し、かつ既存触媒と
の併用又は混合使用が可能な安価なメタロセン担持触媒
を使用して、特に低結晶性で組成均質度の高いオレフィ
ン系共重合体を効率よく製造する方法を開発することを
目的するものである。
術の欠点を克服し、高価なメチルアルミノキサンや硼素
化合物を用いなくても、高活性を有し、かつ既存触媒と
の併用又は混合使用が可能な安価なメタロセン担持触媒
を使用して、特に低結晶性で組成均質度の高いオレフィ
ン系共重合体を効率よく製造する方法を開発することを
目的するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマグネ
シウム化合物と特定のハロゲン含有アルミニウム化合物
との反応により得られたアルミニウム及びマグネシウム
含有固体成分と、シクロペンタジエニル基含有チタン化
合物とを反応させて得られた固体触媒成分、及び有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用い、エチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、かつ得られ
る共重合体中の該α−オレフィン単位の含有量を特定の
範囲に制御することにより、その目的を達成しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマグネ
シウム化合物と特定のハロゲン含有アルミニウム化合物
との反応により得られたアルミニウム及びマグネシウム
含有固体成分と、シクロペンタジエニル基含有チタン化
合物とを反応させて得られた固体触媒成分、及び有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用い、エチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、かつ得られ
る共重合体中の該α−オレフィン単位の含有量を特定の
範囲に制御することにより、その目的を達成しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。
【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）（ａ）
一般式（Ｉ） Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1 はハ
ロゲン原子、ｍは０〜２の実数を示し、ＯＲ1 が複数あ
る場合、各ＯＲ1 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ1
が複数ある場合、各Ｘ1 は同じでも異なっていてもよ
い。）で表されるマグネシウム化合物と（ｂ）一般式
（II） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（II） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2 はハ
ロゲン原子、ｎは０〜２の実数を示し、Ｒ2 が複数ある
場合は、各Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ2 が
複数ある場合は、各Ｘ2 は同じでも異なっていてもよ
い。）で表されるアルミニウム化合物との反応により得
られるアルミニウム及びマグネシウム含有固体成分と、
（ロ）置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を
少なくとも１個有するチタン化合物（ここで、該シクロ
ペンタジエニル基を複数有する場合は、各シクロペンタ
ジエニル基は同じでも異なっていてもよい。）とを反応
させることにより得られる固体触媒成分、及び（Ｂ）有
機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させること
を特徴とする該α−オレフィン単位の含有量が１５〜８
５モル％のオレフィン系共重合体の製造方法を提供する
ものである。
一般式（Ｉ） Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1 はハ
ロゲン原子、ｍは０〜２の実数を示し、ＯＲ1 が複数あ
る場合、各ＯＲ1 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ1
が複数ある場合、各Ｘ1 は同じでも異なっていてもよ
い。）で表されるマグネシウム化合物と（ｂ）一般式
（II） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（II） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2 はハ
ロゲン原子、ｎは０〜２の実数を示し、Ｒ2 が複数ある
場合は、各Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ2 が
複数ある場合は、各Ｘ2 は同じでも異なっていてもよ
い。）で表されるアルミニウム化合物との反応により得
られるアルミニウム及びマグネシウム含有固体成分と、
（ロ）置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を
少なくとも１個有するチタン化合物（ここで、該シクロ
ペンタジエニル基を複数有する場合は、各シクロペンタ
ジエニル基は同じでも異なっていてもよい。）とを反応
させることにより得られる固体触媒成分、及び（Ｂ）有
機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させること
を特徴とする該α−オレフィン単位の含有量が１５〜８
５モル％のオレフィン系共重合体の製造方法を提供する
ものである。
【０００６】本発明の方法においては、重合用触媒とし
て、（Ａ）固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物からなるものが用いられる。上記（Ａ）固体触媒成
分は、（イ）成分であるアルミニウム及びマグネシウム
含有固体成分と、（ロ）成分である置換若しくは無置換
のシクロペンタジエニル基を少なくとも１個有するチタ
ン化合物とを反応させることにより得られたものであ
り、また該（イ）成分のアルミニウム及びマグネシウム
含有固体成分は、（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）ア
ルミニウム化合物との反応により得られたものである。
ここで、上記（ａ）成分のマグネシウム化合物として
は、一般式（Ｉ） Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m ・・・（Ｉ） で表される化合物が用いられる。
て、（Ａ）固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物からなるものが用いられる。上記（Ａ）固体触媒成
分は、（イ）成分であるアルミニウム及びマグネシウム
含有固体成分と、（ロ）成分である置換若しくは無置換
のシクロペンタジエニル基を少なくとも１個有するチタ
ン化合物とを反応させることにより得られたものであ
り、また該（イ）成分のアルミニウム及びマグネシウム
含有固体成分は、（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）ア
ルミニウム化合物との反応により得られたものである。
ここで、上記（ａ）成分のマグネシウム化合物として
は、一般式（Ｉ） Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m ・・・（Ｉ） で表される化合物が用いられる。
【０００７】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、具体例としては、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アリールアルキル基などが挙げられる。Ｘ1 は塩素原子
や臭素原子などのハロゲン原子、ｍは０〜２の実数を示
す。また、ＯＲ1 が複数ある場合、各ＯＲ1 は同じでも
異なっていてもよく、Ｘ1 が複数ある場合、各Ｘ1 は同
じでも異なっていてもよい。
１〜２０の炭化水素基を示し、具体例としては、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アリールアルキル基などが挙げられる。Ｘ1 は塩素原子
や臭素原子などのハロゲン原子、ｍは０〜２の実数を示
す。また、ＯＲ1 が複数ある場合、各ＯＲ1 は同じでも
異なっていてもよく、Ｘ1 が複数ある場合、各Ｘ1 は同
じでも異なっていてもよい。
【０００８】上記一般式（Ｉ）で表されるマグネシウム
化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム，ジ
エトキシマグネシウム，ジ−ｎ−プロポキシマグネシウ
ム，ジブトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウ
ム，ジベンジロキシマグネシウム，エトキシフェノキシ
マグネシウム，メトキシマグネシウムクロリド，エトキ
シマグネシウムクロリド，ブトキシマグネシウムクロリ
ド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシ
ウムブロミド，マグネシウムジクロリド，マグネシウム
ジブロミドなどが挙げられる。これらの中で、ジメトキ
シマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジブトキシ
マグネシウム，エトキシマグネシウムクロリド，ブトキ
シマグネシウムブロミド，マグネシウムジクロリド，マ
グネシウムジブロミドなどが好適である。これらのマグ
ネシウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、上記（ｂ）成分のアルミニ
ウム化合物としては、一般式（II） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（II） で表される化合物が用いられる。
化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム，ジ
エトキシマグネシウム，ジ−ｎ−プロポキシマグネシウ
ム，ジブトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウ
ム，ジベンジロキシマグネシウム，エトキシフェノキシ
マグネシウム，メトキシマグネシウムクロリド，エトキ
シマグネシウムクロリド，ブトキシマグネシウムクロリ
ド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシ
ウムブロミド，マグネシウムジクロリド，マグネシウム
ジブロミドなどが挙げられる。これらの中で、ジメトキ
シマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジブトキシ
マグネシウム，エトキシマグネシウムクロリド，ブトキ
シマグネシウムブロミド，マグネシウムジクロリド，マ
グネシウムジブロミドなどが好適である。これらのマグ
ネシウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、上記（ｂ）成分のアルミニ
ウム化合物としては、一般式（II） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（II） で表される化合物が用いられる。
【０００９】一般式（II）において、Ｒ2 は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示し、飽和基や不飽和基であっても
よく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環
状のものであってもよく、さらには、硫黄，窒素，酸
素，珪素，リンなどのヘテロ原子を有するものであって
もよいが、好ましいものとしては、炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数６〜
２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のシクロアル
ケニル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２
０のアリールアルキル基を挙げることができる。Ｘ2 は
塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を示し、ｎは０
〜２の実数を示す。Ｒ2 が複数ある場合は、各Ｒ2 は同
じでも異なっていてもよく、Ｘ2 が複数ある場合は、各
Ｘ2 は同じでも異なっていてもよい。
２０の炭化水素基を示し、飽和基や不飽和基であっても
よく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環
状のものであってもよく、さらには、硫黄，窒素，酸
素，珪素，リンなどのヘテロ原子を有するものであって
もよいが、好ましいものとしては、炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数６〜
２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のシクロアル
ケニル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２
０のアリールアルキル基を挙げることができる。Ｘ2 は
塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を示し、ｎは０
〜２の実数を示す。Ｒ2 が複数ある場合は、各Ｒ2 は同
じでも異なっていてもよく、Ｘ2 が複数ある場合は、各
Ｘ2 は同じでも異なっていてもよい。
【００１０】上記一般式（II）で表されるアルミニウム
化合物の具体例としては、アルミニウムトリクロリド，
メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド，ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド，イソ
プロピルアルミニウムジクロリド，ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロリド，イソブチルアルミニウムジクロリド，
ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウム
クロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムクロリド，ジ−イソブチルアルミニウムクロ
リド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。これらの中で、特にエチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド及びジエチルア
ルミニウムクロリドが好適である。これらのアルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
化合物の具体例としては、アルミニウムトリクロリド，
メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド，ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド，イソ
プロピルアルミニウムジクロリド，ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロリド，イソブチルアルミニウムジクロリド，
ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウム
クロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムクロリド，ジ−イソブチルアルミニウムクロ
リド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。これらの中で、特にエチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド及びジエチルア
ルミニウムクロリドが好適である。これらのアルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【００１１】該（イ）成分、すなわちアルミニウム及び
マグネシウム含有固体成分の調製は、上記（ａ）成分の
マグネシウム化合物と（ｂ）成分のアルミニウム化合物
とを、Ａｌ／Ｍｇ原子比が好ましくは0.５〜１００、よ
り好ましくは２〜２０になるような割合で反応させるこ
とにより行われる。反応方法としては、触媒粒径制御の
点から、まず０〜５０℃程度の低温で0.１〜６時間、好
ましくは0.５〜２時間反応させ、次いで、反応を完結さ
せるために５０〜１００℃程度の高温で0.１〜６時間、
好ましくは0.５〜２時間反応させるのが望ましい。最終
的な固体成分中のアルミニウム含有量は0.０１〜１０重
量％の範囲に制御するのがよい。このようにして得られ
た（イ）成分の固体成分に反応させる（ロ）成分の遷移
金属化合物としては、置換若しくは無置換のシクロペン
タジエニル基を少なくとも１個有するチタン化合物（こ
こで、該シクロペンタジエニル基を複数有する場合は、
各シクロペンタジエニル基は同じでも異なっていてもよ
い。）が用いられる。このチタン化合物としては、様々
なものがあるが、例えば一般式(III) Ｃｐ* a Ｒ3 b ＴｉＸ3 4-a-b ・・・(III) で表される化合物を好ましく挙げることができる。上記
一般式(III) において、Ｃｐ* はシクロペンタジエニル
基又は置換シクロペンタジエニル基、Ｒ3 は水素原子，
水酸基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基，アミノ基又は置換アミノ基、Ｘ3 は塩素原子や臭
素原子などのハロゲン原子を示す。また、ａ及びｂは、
それぞれ１≦ａ≦４，０≦ｂ≦３及び１≦ａ＋ｂ≦４の
関係を満たす整数である。Ｃｐ* ，Ｒ3 及びＸ3 がそれ
ぞれ複数ある場合は、複数のＣｐ* ，複数のＲ3 及び複
数のＸ3 は、ぞれぞれにおいて同じでも異なっていても
よい。
マグネシウム含有固体成分の調製は、上記（ａ）成分の
マグネシウム化合物と（ｂ）成分のアルミニウム化合物
とを、Ａｌ／Ｍｇ原子比が好ましくは0.５〜１００、よ
り好ましくは２〜２０になるような割合で反応させるこ
とにより行われる。反応方法としては、触媒粒径制御の
点から、まず０〜５０℃程度の低温で0.１〜６時間、好
ましくは0.５〜２時間反応させ、次いで、反応を完結さ
せるために５０〜１００℃程度の高温で0.１〜６時間、
好ましくは0.５〜２時間反応させるのが望ましい。最終
的な固体成分中のアルミニウム含有量は0.０１〜１０重
量％の範囲に制御するのがよい。このようにして得られ
た（イ）成分の固体成分に反応させる（ロ）成分の遷移
金属化合物としては、置換若しくは無置換のシクロペン
タジエニル基を少なくとも１個有するチタン化合物（こ
こで、該シクロペンタジエニル基を複数有する場合は、
各シクロペンタジエニル基は同じでも異なっていてもよ
い。）が用いられる。このチタン化合物としては、様々
なものがあるが、例えば一般式(III) Ｃｐ* a Ｒ3 b ＴｉＸ3 4-a-b ・・・(III) で表される化合物を好ましく挙げることができる。上記
一般式(III) において、Ｃｐ* はシクロペンタジエニル
基又は置換シクロペンタジエニル基、Ｒ3 は水素原子，
水酸基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基，アミノ基又は置換アミノ基、Ｘ3 は塩素原子や臭
素原子などのハロゲン原子を示す。また、ａ及びｂは、
それぞれ１≦ａ≦４，０≦ｂ≦３及び１≦ａ＋ｂ≦４の
関係を満たす整数である。Ｃｐ* ，Ｒ3 及びＸ3 がそれ
ぞれ複数ある場合は、複数のＣｐ* ，複数のＲ3 及び複
数のＸ3 は、ぞれぞれにおいて同じでも異なっていても
よい。
【００１２】上記一般式(III) で表されるチタン化合物
の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムモノクロリドハイドライド，ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムモノブロミドハイドライド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド，
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニル
クロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメ
チルハイドライド，ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムエチルハイドライド，ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムフェニルハイドライド，ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジハイドライド，ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムメチルブトキシド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムブトキシクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムヒドロキ
シクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジエチルアミノクロリド，ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ビス（１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エ
チレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，シクロペン
タジエニルチタニウムメチルジクロリド，シクロペンタ
ジエニルチタニウムエチルジクロリド，シクロペンタジ
エニルインデニルチタニウムジクロリド，シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメチル，シクロペンタジエニル
チタニウムトリフェニル，シクロペンタジエニルチタニ
ウムジメチルハイドライドなどが挙げられる。これらの
中では、特にシクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
リド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド及びビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドハ
イドライドが好適である。これらのチタン化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムモノクロリドハイドライド，ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムモノブロミドハイドライド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド，
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニル
クロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメ
チルハイドライド，ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムエチルハイドライド，ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムフェニルハイドライド，ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジハイドライド，ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムメチルブトキシド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムブトキシクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムヒドロキ
シクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジエチルアミノクロリド，ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ビス（１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エ
チレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，シクロペン
タジエニルチタニウムメチルジクロリド，シクロペンタ
ジエニルチタニウムエチルジクロリド，シクロペンタジ
エニルインデニルチタニウムジクロリド，シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメチル，シクロペンタジエニル
チタニウムトリフェニル，シクロペンタジエニルチタニ
ウムジメチルハイドライドなどが挙げられる。これらの
中では、特にシクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
リド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド及びビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドハ
イドライドが好適である。これらのチタン化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】該重合用触媒における（Ａ）成分の固体触
媒成分の調製は、前記（イ）成分のアルミニウム及びマ
グネシウム含有固体成分と上記（ロ）成分のチタン化合
物とを、Ｔｉ／Ｍｇ原子比が好ましくは0.０１〜１０
０、より好ましくは0.０５〜５０になるような割合で、
０〜２００℃程度、好ましくは１０〜８０℃の範囲の温
度において１分〜４８時間程度、好ましくは0.５〜２４
時間反応させることにより、行われる。
媒成分の調製は、前記（イ）成分のアルミニウム及びマ
グネシウム含有固体成分と上記（ロ）成分のチタン化合
物とを、Ｔｉ／Ｍｇ原子比が好ましくは0.０１〜１０
０、より好ましくは0.０５〜５０になるような割合で、
０〜２００℃程度、好ましくは１０〜８０℃の範囲の温
度において１分〜４８時間程度、好ましくは0.５〜２４
時間反応させることにより、行われる。
【００１４】本発明における重合用触媒においては、上
記（Ａ）成分の固体触媒成分と共に、（Ｂ）成分として
有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウム化合物については、特に制限はないが、通常一般
式（IV）及び（Ｖ） Ｒ4 p ＡｌＸ4 3-p ・・・（IV） Ｒ4 2 ＡｌＯＲ5 ・・・（Ｖ） で表されるものが用いられる。上記一般式（IV）及び
（Ｖ）において、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭
素数６〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のシ
クロアルケニル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素
数７〜２０のアリールアルキル基などの炭化水素基、Ｘ
4 は塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を示す。ｐ
は１〜３の実数である。また、Ｒ4 が複数ある場合は、
各Ｒ4 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ4 が複数ある
場合は、各Ｘ4 は同じでも異なっていてもよい。
記（Ａ）成分の固体触媒成分と共に、（Ｂ）成分として
有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウム化合物については、特に制限はないが、通常一般
式（IV）及び（Ｖ） Ｒ4 p ＡｌＸ4 3-p ・・・（IV） Ｒ4 2 ＡｌＯＲ5 ・・・（Ｖ） で表されるものが用いられる。上記一般式（IV）及び
（Ｖ）において、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭
素数６〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のシ
クロアルケニル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素
数７〜２０のアリールアルキル基などの炭化水素基、Ｘ
4 は塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を示す。ｐ
は１〜３の実数である。また、Ｒ4 が複数ある場合は、
各Ｒ4 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ4 が複数ある
場合は、各Ｘ4 は同じでも異なっていてもよい。
【００１５】該有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド，ジエチルアルミニウムメトキシド，ジメチ
ルアルミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムブト
キシド，ジエチルアルミニウムフェノキシド，エチルア
ルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジク
ロリド，メチルアルミニウムセスキクロリド，エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの
中では、トリアルキルアルミニウムが好適である。これ
らの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド，ジエチルアルミニウムメトキシド，ジメチ
ルアルミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムブト
キシド，ジエチルアルミニウムフェノキシド，エチルア
ルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジク
ロリド，メチルアルミニウムセスキクロリド，エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの
中では、トリアルキルアルミニウムが好適である。これ
らの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】上記（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
は、（Ａ）成分の固体触媒成分中のチタン原子に対し、
モル比で通常１０〜１００００、好ましくは１００〜１
０００の範囲になるように用いられる。本発明の方法に
おいては、上記重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンとを共重合させてオレフィン系
共重合体を製造する。また、この際、必要に応じ、第三
のコモノマーとして非共役ジエン化合物を共重合させて
もよい。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例え
ばプロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−
１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；ウンデセ
ン−１；ドデセン−１；テトラデセン−１；ヘキサデセ
ン−１；オクタデセン−１；エイコセン−１などの直鎖
状モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−メチル
ペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘ
キセン−１；２，２，４−トリメチルペンテン−１など
の分岐鎖モノオレフィンなどを挙げることができる。こ
れらのα−オレフィンは一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。二種以上のα−オレフィン
を用いる場合、上記α−オレフィンを任意に組み合わせ
ることができる。
は、（Ａ）成分の固体触媒成分中のチタン原子に対し、
モル比で通常１０〜１００００、好ましくは１００〜１
０００の範囲になるように用いられる。本発明の方法に
おいては、上記重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンとを共重合させてオレフィン系
共重合体を製造する。また、この際、必要に応じ、第三
のコモノマーとして非共役ジエン化合物を共重合させて
もよい。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例え
ばプロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−
１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；ウンデセ
ン−１；ドデセン−１；テトラデセン−１；ヘキサデセ
ン−１；オクタデセン−１；エイコセン−１などの直鎖
状モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−メチル
ペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘ
キセン−１；２，２，４−トリメチルペンテン−１など
の分岐鎖モノオレフィンなどを挙げることができる。こ
れらのα−オレフィンは一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。二種以上のα−オレフィン
を用いる場合、上記α−オレフィンを任意に組み合わせ
ることができる。
【００１７】また、必要に応じて用いられる非共役ジエ
ン化合物としては、例えば１，５−ヘキサジエン；１，
６−ヘプタジエン；１，７−オクタジエン；１，８−ノ
ナジエン；１，９−デカジエン；２，５−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン；１，４−ジメチル−４−ｔ−ブ
チル−２，６−ヘプタジエンなどが挙げられる。これら
の非共役ジエン化合物は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。二種以上の非共役ジエン化
合物を用いる場合、上記非共役ジエン化合物を任意に組
み合わせることができる。
ン化合物としては、例えば１，５−ヘキサジエン；１，
６−ヘプタジエン；１，７−オクタジエン；１，８−ノ
ナジエン；１，９−デカジエン；２，５−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン；１，４−ジメチル−４−ｔ−ブ
チル−２，６−ヘプタジエンなどが挙げられる。これら
の非共役ジエン化合物は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。二種以上の非共役ジエン化
合物を用いる場合、上記非共役ジエン化合物を任意に組
み合わせることができる。
【００１８】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
温度及び重合圧力については、特に制限はないが、重合
温度は、通常４０〜１５０℃の範囲で選ばれ、また重合
圧力は、通常１〜３０気圧の範囲で選ばれる。また、反
応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記
（ロ）成分のチタン化合物（モル比）が、好ましくは１
〜１０8 、より好ましくは１００〜１０5 となるように
選ぶのがよい。また、本発明においては、得られるオレ
フィン系共重合体中の炭素数３以上のα−オレフィン単
位の含有量を１５〜８５モル％、好ましくは２０〜６０
モル％の範囲に制御することが必要である。これによ
り、低結晶性（ゴム状）のオレフィン系共重合体を製造
することができる。このような低結晶性（ゴム状）のオ
レフィン系共重合体は、例えば樹脂改質用などとして有
用である。重合に際し、溶媒を用いる場合、例えば、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク
ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独
で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよ
い。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として
用いてもよい。得られるオレフィン系重合体の分子量の
調節は、従来触媒と同様に水素を用いて行うことができ
る。
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
温度及び重合圧力については、特に制限はないが、重合
温度は、通常４０〜１５０℃の範囲で選ばれ、また重合
圧力は、通常１〜３０気圧の範囲で選ばれる。また、反
応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記
（ロ）成分のチタン化合物（モル比）が、好ましくは１
〜１０8 、より好ましくは１００〜１０5 となるように
選ぶのがよい。また、本発明においては、得られるオレ
フィン系共重合体中の炭素数３以上のα−オレフィン単
位の含有量を１５〜８５モル％、好ましくは２０〜６０
モル％の範囲に制御することが必要である。これによ
り、低結晶性（ゴム状）のオレフィン系共重合体を製造
することができる。このような低結晶性（ゴム状）のオ
レフィン系共重合体は、例えば樹脂改質用などとして有
用である。重合に際し、溶媒を用いる場合、例えば、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク
ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独
で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよ
い。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として
用いてもよい。得られるオレフィン系重合体の分子量の
調節は、従来触媒と同様に水素を用いて行うことができ
る。
【００１９】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。なお、図１は本
発明の実施態様の一例を示すフローチャートである。
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。なお、図１は本
発明の実施態様の一例を示すフローチャートである。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 充分に乾燥し、予め窒素で置換した内容積５００ミリリ
ットルのガラス製三つ口セパラブルフラスコに、ジエト
キシマグネシウム〔Ｍｇ（ＯＥｔ）2 〕１４ｇ及び精製
ヘキサン１２０ミリリットルを仕込み、次いで、エチル
アルミニウムジクロリド（ＡｌＥｔＣｌ2 ）の５０ｗｔ
％ヘキサン溶液１４０ミリリットルを１時間かけて加え
た。この際、反応温度は３０〜４０℃に、攪拌回転数は
３５０ｒｐｍに制御した。次いで、昇温して、還流温度
で１時間反応を続けたのち、得られた固相部を大過剰の
精製ヘキサンで洗浄し、固体成分（イ）を得た。この固
体成分（イ）中のアルミニウム含有量は1.３ｗｔ％であ
った。次に、上記固体成分（イ）２ｇに対して、シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ
3)0.８８ミリモルを含むトルエン溶液１７０ミリリット
ルを加え、３０℃で２０時間攪拌下に反応させたのち、
固相部を精製トルエンで充分に洗浄して固体触媒成分
（Ａ）を得た。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 充分に乾燥し、予め窒素で置換した内容積５００ミリリ
ットルのガラス製三つ口セパラブルフラスコに、ジエト
キシマグネシウム〔Ｍｇ（ＯＥｔ）2 〕１４ｇ及び精製
ヘキサン１２０ミリリットルを仕込み、次いで、エチル
アルミニウムジクロリド（ＡｌＥｔＣｌ2 ）の５０ｗｔ
％ヘキサン溶液１４０ミリリットルを１時間かけて加え
た。この際、反応温度は３０〜４０℃に、攪拌回転数は
３５０ｒｐｍに制御した。次いで、昇温して、還流温度
で１時間反応を続けたのち、得られた固相部を大過剰の
精製ヘキサンで洗浄し、固体成分（イ）を得た。この固
体成分（イ）中のアルミニウム含有量は1.３ｗｔ％であ
った。次に、上記固体成分（イ）２ｇに対して、シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ
3)0.８８ミリモルを含むトルエン溶液１７０ミリリット
ルを加え、３０℃で２０時間攪拌下に反応させたのち、
固相部を精製トルエンで充分に洗浄して固体触媒成分
（Ａ）を得た。
【００２１】（２）エチレンとプロピレンとの共重合 ガス流通式２リットルオートクレーブに、乾燥ヘプタン
1.２リットル、トリイソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉ
−Ｂｕ)3〕１2.０ミリモルを加え、７０℃まで昇温した
のち、エチレンとプロピレンを、それぞれ２リットル／
分、６リットル／分で供給し、調圧弁付きの排気ライン
を開き、内圧を６バールに保った。ここに、上記（１）
で調製した2.５×１０-3ミリモルのチタン原子を含む固
体触媒成分（Ａ）のヘプタンスラリーを加え、３０分間
重合を行った。重合終了後、メタノールで反応を停止さ
せ、生成ポリマーは大過剰のメタノール中に沈澱させた
のち、８０℃で６時間乾燥した。結果を第１表に示す。
なお、表中のｒ1 ・ｒ2 はモノマー反応性の積で、13Ｃ
−ＮＭＲより定量した。この値より、本発明で用いられ
る触媒系がランダム共重合性に優れることが分かる。ま
た、図２に該ポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー−フーリエ変換赤外線吸
収スペクトル）測定結果を示す。この図から、該ポリマ
ーは比較的分子量分布が広いにもかかわらず、ポリマー
鎖中にプロピレン単位が均質に分散していることが分か
る。
1.２リットル、トリイソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉ
−Ｂｕ)3〕１2.０ミリモルを加え、７０℃まで昇温した
のち、エチレンとプロピレンを、それぞれ２リットル／
分、６リットル／分で供給し、調圧弁付きの排気ライン
を開き、内圧を６バールに保った。ここに、上記（１）
で調製した2.５×１０-3ミリモルのチタン原子を含む固
体触媒成分（Ａ）のヘプタンスラリーを加え、３０分間
重合を行った。重合終了後、メタノールで反応を停止さ
せ、生成ポリマーは大過剰のメタノール中に沈澱させた
のち、８０℃で６時間乾燥した。結果を第１表に示す。
なお、表中のｒ1 ・ｒ2 はモノマー反応性の積で、13Ｃ
−ＮＭＲより定量した。この値より、本発明で用いられ
る触媒系がランダム共重合性に優れることが分かる。ま
た、図２に該ポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー−フーリエ変換赤外線吸
収スペクトル）測定結果を示す。この図から、該ポリマ
ーは比較的分子量分布が広いにもかかわらず、ポリマー
鎖中にプロピレン単位が均質に分散していることが分か
る。
【００２２】実施例２〜４ 実施例１において、エチレンとプロピレンのガス流量を
第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。結果を第１表に示す。
第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。結果を第１表に示す。
【００２３】比較例１ 実施例１において、固体成分（イ）としてＭｇ（ＯＥ
ｔ）2 ／ＡｌＥｔ2 Ｃｌの代わりにＭｇ（ＯＥｔ）2 を
用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を
第１表に示す。
ｔ）2 ／ＡｌＥｔ2 Ｃｌの代わりにＭｇ（ＯＥｔ）2 を
用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を
第１表に示す。
【００２４】比較例２ 実施例１において、固体成分（イ）としてＭｇ（ＯＥ
ｔ）2 ／ＡｌＥｔ2 Ｃｌの代わりに比表面積８０ｍ2 ／
ｇのＭｇＣｌ2 を用いた以外は、実施例１と同様にして
実施した。結果を第１表に示す。
ｔ）2 ／ＡｌＥｔ2 Ｃｌの代わりに比表面積８０ｍ2 ／
ｇのＭｇＣｌ2 を用いた以外は、実施例１と同様にして
実施した。結果を第１表に示す。
【００２５】実施例５〜７ 実施例１において、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3 量を第１表に示
すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を第１表に示す。
すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を第１表に示す。
【００２６】実施例８ 実施例１において、重合時に水素を0.５リットル／分用
いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第
１表に示す。
いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第
１表に示す。
【００２７】実施例９ 実施例１において、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3 の代わりにトリ
オクチルアルミニウム〔Ａｌ（Ｏｃｔ)3〕を用いた以外
は、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示
す。
オクチルアルミニウム〔Ａｌ（Ｏｃｔ)3〕を用いた以外
は、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示
す。
【００２８】比較例３ 実施例１において、固体成分（イ）としてＭｇ（ＯＥ
ｔ）2 ／ＡｌＥｔ2 Ｃｌの代わりに比表面積８０ｍ2 ／
ｇのＭｇＣｌ2 を用い、かつＣｐＴｉＣｌ3 の代わりに
ＴｉＣｌ4 を用いた以外は、実施例１と同様にして実施
した。結果を第１表に示す。
ｔ）2 ／ＡｌＥｔ2 Ｃｌの代わりに比表面積８０ｍ2 ／
ｇのＭｇＣｌ2 を用い、かつＣｐＴｉＣｌ3 の代わりに
ＴｉＣｌ4 を用いた以外は、実施例１と同様にして実施
した。結果を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明のオレフィン系共重合体の製造に
おいて用いられる重合用触媒は、高価なメチルアルミノ
キサンや硼素化合物を用いなくても高活性を有する安価
なメタロセン担持触媒であって、該触媒を用いることに
より、特に低結晶性で組成均質度の高いオレフィン系共
重合体を効率よく製造することができる。このオレフィ
ン系共重合体は、例えば樹脂改質用などとして有用であ
る。さらに、該触媒は既存触媒との併用又は混合使用が
可能であるとともに、既存プラントでの使用が可能であ
り、また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの既存樹
脂の高性能化又は差別化が可能である。
おいて用いられる重合用触媒は、高価なメチルアルミノ
キサンや硼素化合物を用いなくても高活性を有する安価
なメタロセン担持触媒であって、該触媒を用いることに
より、特に低結晶性で組成均質度の高いオレフィン系共
重合体を効率よく製造することができる。このオレフィ
ン系共重合体は、例えば樹脂改質用などとして有用であ
る。さらに、該触媒は既存触媒との併用又は混合使用が
可能であるとともに、既存プラントでの使用が可能であ
り、また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの既存樹
脂の高性能化又は差別化が可能である。
【図１】本発明の実施態様の一例を示すフローチャート
である。
である。
【図２】実施例１で得られたエチレン−プロピレン共重
合体のＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
合体のＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 剛 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）（イ）（ａ）一般式（Ｉ） Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1 はハ
ロゲン原子、ｍは０〜２の実数を示し、ＯＲ1 が複数あ
る場合、各ＯＲ1 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ1
が複数ある場合、各Ｘ1 は同じでも異なっていてもよ
い。）で表されるマグネシウム化合物と（ｂ）一般式
（II） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（II） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2 はハ
ロゲン原子、ｎは０〜２の実数を示し、Ｒ2 が複数ある
場合は、各Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、Ｘ2 が
複数ある場合は、各Ｘ2 は同じでも異なっていてもよ
い。）で表されるアルミニウム化合物との反応により得
られるアルミニウム及びマグネシウム含有固体成分と、
（ロ）置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を
少なくとも１個有するチタン化合物（ここで、該シクロ
ペンタジエニル基を複数有する場合は、各シクロペンタ
ジエニル基は同じでも異なっていてもよい。）とを反応
させることにより得られる固体触媒成分、及び（Ｂ）有
機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させること
を特徴とする該α−オレフィン単位の含有量が１５〜８
５モル％のオレフィン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 オレフィン系共重合体が低結晶性のもの
である請求項１記載のオレフィン系共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13285794A JPH07330821A (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | オレフィン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13285794A JPH07330821A (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | オレフィン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330821A true JPH07330821A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=15091155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13285794A Pending JPH07330821A (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | オレフィン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330821A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037870A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
-
1994
- 1994-06-15 JP JP13285794A patent/JPH07330821A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037870A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
| JPWO2004037870A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2006-02-23 | 三井化学株式会社 | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
| US7253132B2 (en) | 2002-10-23 | 2007-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Magnesium-containing carrier components and application thereof to olefin polymerization |
| CN1331896C (zh) * | 2002-10-23 | 2007-08-15 | 三井化学株式会社 | 含镁的载体成分以及在烯烃聚合中的应用 |
| US7528091B2 (en) | 2002-10-23 | 2009-05-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Magnesium-containing carrier component and application to olefin polymerization |
| JP5221848B2 (ja) * | 2002-10-23 | 2013-06-26 | 三井化学株式会社 | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
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