KR20040060966A - 티오에폭시계 중합성 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

티오에폭시계 중합성 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040060966A
KR20040060966A KR10-2004-7006668A KR20047006668A KR20040060966A KR 20040060966 A KR20040060966 A KR 20040060966A KR 20047006668 A KR20047006668 A KR 20047006668A KR 20040060966 A KR20040060966 A KR 20040060966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
general formula
bis
thioepoxy
group
Prior art date
Application number
KR10-2004-7006668A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100681218B1 (ko
Inventor
모리지리히로유끼
고바야시세이이찌
시마까와지또시
류아끼노리
가와또노부오
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20040060966A publication Critical patent/KR20040060966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100681218B1 publication Critical patent/KR100681218B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

티오에폭시계 화합물로 이루어지는 수지의 굴절률 변동, 색상 변동, 광학변형 변동 등의 생산성 저하를 극복하는 요구에 공헌할 수 있는 중합성 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
(식 중, R1은 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소, R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소원자를 나타냄)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 있어서, 일반식(2)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 A, 및 일반식(4)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 B 의 합계가 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

Description

티오에폭시계 중합성 조성물 및 그 제조방법{THIOEPOXY BASED POLYMERIZABLE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
플라스틱 렌즈는 무기 렌즈에 비하여 경량이고 잘 깨지지 않으며 염색이 가능하기 때문에, 최근 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소자로 급속히 보급되고 있다.
이들 플라스틱 렌즈에 계속 요구되고 있는 성능은, 광학성능으로는 고굴절률, 고아베수, 물리적 성질로는 고내열성, 저비중이다.
현재 이들 요구성능을 어느 정도 만족시킨 수지로는, 수지 중에 황원자를 도입한 폴리티오우레탄 수지가 알려져 있다. 폴리티오우레탄 수지는 고굴절률이고 내충격성이 양호하다는 등 균형이 우수한 수지이다(예를 들어 일본 공개특허공보 소63-46213호 참조).
그러나, 굴절률, 아베수를 더욱 높이라는 요구가 있으나, 그 반면 굴절률과 아베수에 관해서는 굴절률이 상승하면 할수록 아베수가 낮아진다는 상반되는 물성이기 때문에, 양자를 동시에 향상시키는 것은 매우 곤란하다. 그래서 아베수의저하를 억제하면서 고굴절률화하는 검토가 활발히 행해지고 있다.
이들 검토 중에서 가장 대표적인 제안은, 티오에폭시 화합물을 사용하는 방법이다(예를 들어 WO89/10575호 공보, 일본 공개특허공보 평9-110979호 참조).
이들 방법에 의하면, 비교적 높은 아베수를 가지면서 높은 굴절률을 실현할 수 있다. 그러나 이들 방법에 의해 얻어진 수지는 원료가 되는 중합성 조성물을 공업적으로 제조하였을 때의 품질 변동에 의해 굴절률이나 색상이 불안정한 경우가 있고, 또한 광학변형이 나타나기 쉬운 경우가 있다. 굴절률이 불안정한 경우, 수지를 렌즈로서 얻었을 때의 도수가 불안정하다는 문제가 생긴다. 색상이 불안정한 경우, 수지를 안경 렌즈에 사용했을 때 좌우 색상이 다른 렌즈를 사용한 것같은 문제가 생긴다. 광학용도의 수지에서는, 광학변형은 불량품으로 취급된다. 따라서, 광학변형이 나타나기 쉬워지면 얻어지는 수지의 생산성은 크게 악화되어 공업적으로 불리해진다. 그래서 이 굴절률 변동, 색상 변동, 광학변형 변동을 일으키는 원인을 해명할 필요가 있었다.
본 발명은 높은 굴절률 및 높은 투명성이 요구되는 광학재료 등의 수지 분야에 적합하게 사용되는 티오에폭시 화합물 및 그 경화된 수지에 관한 것이다.
(발명의 개시)
본 발명자들은 상기 서술한 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 티오에폭시 화합물 제조시에 부생되는 화합물에 주목하여 그 거동에 관해 지견을 얻는데 성공했다. 즉, 일반식(2)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 A 및 일반식(4)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는티오에폭시 화합물 B 가, 얻어지는 수지의 굴절률 변동, 색상 변동, 광학변형 변동을 일으키는 원인이라는 것을 알아내었다. 또 그 허용량에 관해, 티오에폭시 화합물 A 및 티오에폭시 화합물 B 의 합계가 중합성 조성물 총질량에 대하여 0 이라면 전혀 문제는 없지만, 4 질량% 이하이면 얻어지는 수지의 굴절률 및 색상이 안정화되어 광학변형이 잘 나타나지 않는다는 것도 동시에 알아내었다.
나아가서는, 본 발명의 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관하여, 티오에폭시 화합물 A 및 티오에폭시 화합물 B 의 합계가 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하로 공업적으로 제조하는 방법을 검토해 왔다. 그 결과, 실리카 겔 칼럼 등의 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하면 얻어지는 중합성 조성물 중의 티오에폭시 화합물 A 및 티오에폭시 화합물 B 의 합계량을 줄이는 것은 가능하다는 것은 알아내었으나, 어디까지나 실험실적인 방법이며, 공업적 관점에서는 크로마토그래피에 의해 분리하는 것은 비용이나 효율면에서 바람직하지 않다. 이 때문에, 공업적으로 가능한 제조방법에 중점을 두어 다시 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 일반식(1)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 화합물을 제조할 때 사용하는 티아화제의 양을 한정, 즉 공지된 폴리티오에폭시 화합물 제조시에 사용하는 티아화제를 그 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량으로 하는 방법이나, 사용하는 산 또는 그 무수물의 사용량을 한정, 즉 산 또는 그 무수물을 그 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.2 당량 이하로 하는 방법, 또한 반응온도를 0℃ 에서 50℃ 의 범위로 제어하는 방법 등을 각각 혹은 조합한 방법에 의해, 티오에폭시화합물 A 및 티오에폭시 화합물 B 의 합계가 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하가 되도록 공업적으로 제조할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 일반식(1)
(식 중 R1은 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소, R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소원자를 나타냄)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 있어서, 일반식(2)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 A, 및 일반식(4)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 B 의 합계가 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[2] 상기 티오에폭시 화합물 A 가 일반식(5)로 나타내는 화합물이고, 상기티오에폭시 화합물 B 가 일반식(6)으로 나타내는 화합물이며, 또한 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 일반식(7)로 나타내는 화합물인 [1]에 기재된 중합성 조성물.
(Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
(식 중 R5~ R10은 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소를 나타냄. Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
[3] 상기 티오에폭시 화합물 A 가 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이고, 상기 티오에폭시 화합물 B 가 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드및/또는 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이며, 또한 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드인 [1] 내지 [2] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[4] 폴리에폭시 화합물에서 폴리티오에폭시 화합물을 제조할 때 사용하는 티아화제를, 그 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량 사용함으로써, 일반식(1) 중 티오에폭시 화합물 A 와 티오에폭시 화합물 B 의 합계를 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하로 하는 중합성 조성물의 제조방법.
[5] 폴리에폭시 화합물에서 폴리티오에폭시 화합물을 제조할 때 사용하는 티아화제를, 상기 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량 사용하고 또 반응온도를 0℃ 에서 50℃ 로 함으로써, 일반식(1) 중 티오에폭시 화합물 A 와 티오에폭시 화합물 B 의 합계를 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하로 하는 중합성 조성물의 제조방법.
[6] 폴리에폭시 화합물에서 폴리티오에폭시 화합물을 제조할 때 사용하는 티아화제를, 상기 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량 사용하고 또 산 또는 그 무수물을 그 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.2 당량 이하 사용하고, 또한 반응온도를 0℃ 에서 50℃ 로 함으로써, 일반식(1) 중 티오에폭시 화합물 A 와 티오에폭시 화합물 B 의 합계를 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하로 하는 중합성 조성물의 제조방법.
[7] 상기 티오에폭시 화합물 A 가 일반식(5)로 나타내는 화합물이고, 상기 티오에폭시 화합물 B 가 일반식(6)으로 나타내는 화합물이며, 또 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 일반식(7)로 나타내는 화합물인 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
(식 중 R5~ R10은 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소를 나타냄. Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
[8] 상기 티오에폭시 화합물 A 가 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이고,상기 티오에폭시 화합물 B 가 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이며, 또한 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드인 [7]에 기재된 제조방법.
[9] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물 및/또는 [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 중합성 조성물을 사용하여 광학재료를 얻는 광학재료의 제조방법.
[10] 광학재료가 렌즈인 [9]에 기재된 제조방법.
[11] 주형중합법으로 행하는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 제조방법.
[12] [11]에 기재된 방법으로 얻어진 렌즈.
에 관한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 관한 일반식(1)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물 중, 일반식(2)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 A 및 일반식(4)로 나타내는 구조를 적어도 하나 가지며, 또한 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 B 의 합계량은, 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하인데, 2 질량% 이하이면 바람직하다. 1.5 질량% 이하이면 보다 바람직하다. 이 범위에서 중합성 조성물을 제조하면, 얻어지는 수지의 굴절률 및 색상이 안정화되어 광학변형이 잘 나타나지 않게 된다.
일반식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1 ~ 10인 2가의 탄화수소를 나타내고, 구체적으로는 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 알킬렌기, 페닐렌, 알킬 치환 페닐렌 및 나프탈렌 등의 탄소수 6 ~ 10인 아릴렌기, 또는 알킬렌 및 아릴렌의 조합으로 이루어지는 탄소수 7 ~ 10인 아르알킬렌기를 들 수 있는데, 탄소수 1 ~ 10인 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌이나 에틸렌이라면 보다 바람직하다. 메틸렌이라면 더욱 바람직하다. R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ~ 10인 1가의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1 ~ 10인 1가의 탄화수소기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 알킬기, 탄소수 6 ~ 10인 아릴기, 탄소수 7 ~ 10인 아르알킬기를 들 수 있는데, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 10인 알킬렌기가 바람직하다. 수소원자나 메틸기라면 보다 바람직하다. 수소원자라면 더욱 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물로는 주로 하기 일반식(7)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R5~ R10은 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소를 나타냄. Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
여기에서 R5~ R10은 각각 상기 R2~ R4와 동일한 의미를 나타내며, 특히 수소원자인 것이 바람직하다. Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타내는데, 탄소수 1 ~ 10인 2가의 지방족 탄화수소기로는 탄소수 1 ~ 10인 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬렌기, 특히 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 아릴렌 및 아르알킬렌기에 관해서는, 상기 R1으로 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한 Y 로는 치환기를 갖지 않을 수도 있고 그 화합물을 사용하여 제조되는 수지의 물성(예를 들어 투명성, 균일성, 굴절률, 내열성 등)에 악영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 반응성기를 가질 수도 있다. 특히 상기 일반식(1)로 나타내는 구조, 그 중에서도 2,3-에피티오프로필티오기를 치환기로서 갖는 3관능 이상의 화합물일 수도 있지만, 2관능 화합물인 것이 바람직하다. 또, n＝0인 화합물 및/또는 m＝0 이고 n＝1인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 관한 일반식(1)로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물, 예를 들어 상기 일반식(7)의 폴리티오에폭시 화합물은, 2관능 이상의 폴리에폭시 화합물로부터 유도된다. 이들 폴리에폭시 화합물은 공지된 방법에 의해 용이하게 얻어진다. 예를 들어 직쇄 또는 분기 알킬술파이드 구조를 갖는 폴리티올 화합물, 황화수소, 수황화소다 또는 황화소다와 에피할로히드린 화합물, 바람직하게는 에피클로르히드린, 에피브로모히드린을 알칼리 존재하 반응시켜 일반식(8)로 나타내는 알킬술파이드형 에폭시 화합물을 얻는다.
(식 중, Y, m, n 은 상기한 바와 같음)
얻어진 그 에폭시 화합물과 티오시안산염류, 티오우레아류, 트리페닐포스핀술파이드 등의 티아화제와 반응시킴으로써 일반식(9)로 나타내는 폴리티오에폭시 화합물이 얻어진다. 여기에서 사용하는 티아화제 중 티오시안산염류, 티오우레아류가 바람직하다. 반응성적이나 비용을 고려하면 티오우레아가 더욱 바람직하다.
(식 중, Y, m, n 은 상기한 바와 같음)
여기에서 원료로서 사용되는 폴리티올 화합물의 구체예로는, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,1-트리메틸메르캅토에탄, 1,1,1-트리메틸메르캅토프로판, 2,5-디메르캅토메틸티오판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스{(2-메르캅토에틸)티오메틸}-1,4-디티안, 1,3-시클로헥산디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 등의 지방족 티올, 및
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 비스(4-메르캅토페닐)술파이드, 비스(4-메르캅토페닐)술폰, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,2,5-트리메르캅토벤젠 등의 방향족 티올을 들 수 있는데, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또, 폴리에폭시 화합물의 티아화에 의해 얻어지는 일반식(5)로 나타내는 구조를 갖는 폴리티오에폭시 화합물의 구체예로는, 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)헥산, 1,6-비스(2, 3-에피티오프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1-(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필티오)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[{2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸}티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[{2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸}티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,8-비스 (2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸,1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 사슬형 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물, 및
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[{2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸}티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 고리형 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물, 및
1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}메탄, 2,2-비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}프로판, 비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}술파이드, 비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}술폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 2,3-에피티오프로필티오 화합물 등을 들 수 있는데, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 예시 화합물 중 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드 및 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드가 바람직한 화합물이고, 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드는 보다 바람직한 화합물이다.
본 발명에 관한 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물 중 티오에폭시 화합물 A 및 티오에폭시 화합물 B 의 합계가 중합성 조성물 총질량에 대하여 4질량% 이하인 중합성 조성물을 제조하는 방법으로는, 일반식(1)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 화합물을 티아화제와 산 또는 그 무수물을 사용하여 제조하는 공지의 방법에 있어서, 티아화제와 산 또는 그 무수물의 사용량을 한정하는 방법, 또한 온도 조건을 한정하는 방법이 가장 효과적이다.
예를 들어, 일반식(8)로 나타내는 구조를 갖는 폴리에폭시 화합물로부터 일반식(9)로 나타내는 구조를 갖는 폴리티오에폭시 화합물을 제조하는 경우에, 티아화제와 산 또는 그 무수물의 사용량을 폴리에폭시 화합물의 에폭시기 당량을 고려해서 한정하여 투입 반응시키는 방법이다. 이 경우, 원료인 폴리에폭시 화합물의 구조나 물성에 따라 다르므로 일률적으로 한정할 수는 없으나, 티아화제를 일반식(8)로 나타내는 구조를 갖는 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량 사용하면 된다. 이 때, 사용량이 0.95 당량에서 1.25 당량이면 바람직하다. 0.975 당량에서 1.21 당량이면 보다 바람직하다.
산 또는 그 무수물에 관해서는, 일반식(8)로 나타내는 구조를 갖는 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.2 당량 이하로 사용하면 된다. 이 때, 사용량이 0.15 당량 이하이면 바람직하다. 0.1 당량 이하이면 보다 바람직하다.
반응온도로는 0℃ 에서 50℃ 의 범위에서 행하면 되지만, 5℃ 에서 46℃ 이면 바람직하다. 10℃ 에서 40℃ 이면 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 반응온도를 공업적으로 제어하기 위해서는, 그 폴리에폭시화합물을 함유하는 조성물과 티아화제가 함유하는 조성물 중 어느 하나를 다른 쪽에 적하 장치를 사용하여 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 티아화제가 함유하는 조성물을 분할액으로서 폴리에폭시 화합물을 함유하는 조성물을 적하하면 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리에폭시 화합물을 함유하는 조성물 중에는 폴리에폭시 화합물을 합성할 때 사용한 용매나 첨가제, 수분 등을 함유하고 있을 수도 있으며, 공업적으로는 용매를 함유한 그대로 적하하면 반응 효율이나 온도 제어, 얻어지는 티오에폭시 화합물의 품질의 관점에서 바람직하다.
티아화할 때 사용하는 반응용매로는, 극성용매 단독 또는 극성용매와 비극성용매의 혼합용액을 사용하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 많다. 여기에서의 극성용매란, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성용매류 등을 들 수 있으나, 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 비극성용매의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 및 그 할로겐 치환체류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있는데, 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
여기에서 사용을 가능하게 하는 티아화제로는, 상기 서술한 바와 같이 티오시안산염류, 티오우레아류, 트리페닐포스핀술파이드 등을 들 수 있고, 티오시안산염류, 티오우레아류가 바람직하다. 반응성적이나 비용을 고려하면 티오우레아가 더욱 바람직하다.
이상의 방법에 의해 제조된 중합성 조성물 중 굴절률 변동이나 광학변형 변동을 억제하기 위하여 그 함유량이 규정되는 티오에폭시 화합물 A 로는 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(Y, m, n 은 상기한 바와 같음)
티오에폭시 화합물 A 의 구체예로는, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드, 2,3-에피디티오프로필티오(2,3-에피티오프로필)티오메탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필)티오에탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필)티오프로판, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오프로판, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸프로판, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오부탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸부탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오부탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-5-(2,3-에피티오프로필)티오펜탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-5-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸펜탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-5-(2,3-에피티오프로필)티오-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-6-(2,3-에피티오프로필)티오헥산, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-6-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸헥산, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-8-(2,3-에피티오프로필)티오-3,6-디티아옥탄 등의 사슬형 지방족의 상기 일반식(2)로 나타내는 구조(2,3-에피디티오프로필티오기)를 갖는 (2,3-에피티오프로필)티오화합물, 및
1-(2,3-에피디티오프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오시클로헥산, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오시클로헥산, 1-(2,3-에피디티오프로필티오메틸)-3-(2,3-에피티오프로필)티오메틸시클로헥산, 1-(2,3-에피디티오프로필티오메틸)-4-(2,3-에피티오프로필)티오메틸시클로헥산, 2-(2,3-에피디티오프로필티오메틸)-5-(2,3-에피티오프로필)티오메틸-1,4-디티안, 2-{(2-(2,3-에피디티오프로필티오에틸)티오)에틸}-5-{2-(2,3-에피티오프로필)티오에틸}티오메틸-1,4-디티안, 2-(2,3-에피디티오프로필티오메틸)-5-(2,3-에피티오프로필)티오메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 고리형 지방족의 상기 일반식(2)로 나타내는 구조 (2,3-에피디티오프로필티오기)를 갖는 (2,3-에피티오프로필)티오 화합물, 및
1-(2,3-에피디티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필)티오벤젠, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오벤젠, 1-(2,3-에피디티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오벤젠, 1-(2,3-에피디티오프로필티오메틸)-2-(2,3-에피티오프로필)티오메틸벤젠, 1-(2,3-에피디티오프로필티오메틸)-3-(2,3-에피티오프로필)티오메틸벤젠, 1-(2,3-에피디티오프로필티오메틸)-4-(2,3-에피티오프로필)티오메틸벤젠, {4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐-4'-(2,3-에피디티오프로필티오)페닐}메탄, 2,2-{4-(2,3-에피티오프로필)티오페닐-4'-(2,3-에피디티오프로필티오)페닐}프로판, {4-(2,3-에피티오프로필)티오페닐-4'-(2,3-에피디티오프로필티오)페닐}술파이드, {4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐-4'-(2,3-에피디티오프로필티오)페닐}술폰, 4-(2,3-에피티오프로필티오)-4'-(2,3-에피디티오프로필티오)비페닐, 4-(2,3-에피티오프로필티오)-4'-(2,3-에피디티오프로필티오)페닐술파이드 등의 상기 일반식(2)로 나타내는 구조 (2,3-에피디티오프로필티오기)를 갖는 방향족 (2,3-에피티오프로필)티오화합물 등을 들 수 있으나, 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또, 티오에폭시 화합물 B 로는, 하기 일반식(6)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(Y, m, n 은 상기한 바와 같음)
티오에폭시 화합물 B 의 구체예로는, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드, 2,3-에폭시프로필티오(2,3-에피티오프로필)티오메탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필)티오에탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필)티오프로판, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오프로판, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸프로판, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오부탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸부탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오부탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-5-(2,3-에피티오프로필)티오펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-5-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-5-(2,3-에피티오프로필)티오-3-티아펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-6-(2,3-에피티오프로필)티오헥산, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-6-(2,3-에피티오프로필)티오-2-메틸헥산, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-8-(2,3-에피티오프로필)티오-3,6-디티아옥탄 등의 사슬형 지방족의 상기 일반식(4)로 나타내는 구조 (2,3-에폭시프로필티오기)를 갖는 (2,3-에피티오프로필)티오 화합물, 및
1-(2,3-에폭시프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오시클로헥산, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오시클로헥산, 1-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-(2,3-에피티오프로필)티오메틸시클로헥산, 1-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-4-(2,3-에피티오프로필)티오메틸시클로헥산, 2-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-5-(2,3-에피티오프로필)티오메틸-1,4-디티안, 2-{(2-(2,3-에폭시프로필티오에틸)티오)에틸}-5-{2-(2,3-에피티오프로필)티오에틸}티오메틸-1,4-디티안, 2-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-5-(2,3-에피티오프로필)티오메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 사슬형 지방족의 상기 일반식(4)로 나타내는 구조 (2,3-에폭시프로필티오기)를 갖는 (2,3-에피티오프로필)티오 화합물, 및
1-(2,3-에폭시프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필)티오벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-3-(2,3-에피티오프로필)티오벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필)티오벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2-(2,3-에피티오프로필)티오메틸벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-(2,3-에피티오프로필)티오메틸벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-4-(2,3-에피티오프로필)티오메틸벤젠, {4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐-4'-(2,3-에폭시프로필티오)페닐}메탄, 2,2-{4-(2,3-에피티오프로필)티오페닐-4'-(2,3-에폭시프로필티오)페닐}프로판, {4-(2,3-에피티오프로필)티오페닐-4'-(2,3-에폭시프로필티오)페닐}술파이드, {4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐-4'-(2,3-에폭시프로필티오)페닐}술폰, 4-(2,3-에피티오프로필티오)-4'-(2,3-에폭시프로필티오)비페닐, 4-(2,3-에피티오프로필티오)-4'-(2,3-에폭시프로필티오)페닐술파이드 등의 상기 일반식(4)로 나타내는 구조 (2,3-에폭시프로필티오기)를 갖는 방향족 (2,3-에피티오프로필)티오 화합물 등을 들 수 있으나, 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 중합성 조성물이란, 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물 중 티오에폭시 화합물 A 및 티오에폭시 화합물 B 의 합계가, 중합성 조성물 총질량에 대하여 4질량% 이하인 중합성 조성물이고, 이 중합성 조성물에는 예시 화합물의 2량체, 3량체, 4량체 등의 폴리술파이드 올리고머류, 중합억제제로서 첨가한 무기산류 및 유기산류, 용매, 기타 부생성물 등의 유기 화합물, 무기화합물도 문제가 되지 않는 범위에서 포함되어 있을 수 있다.
본 발명에 관한 중합성 조성물은, 고굴절률 수지뿐만 아니라 중굴절률 수지에도 응용가능하고, 주로 얻어지는 수지의 내충격성, 비중 등의 여러 가지 물성을 조정하기 위해서나 모노머의 점도, 기타 취급성을 조정하기 위한 것 등 수지를 개량할 목적으로 수지개질제를 첨가할 수 있다.
수지개질제로는, 본 발명에 관련되는 중합성 조성물에 함유되는 것 이외의 티오에폭시 화합물류, 티올 화합물, 이소(티오)시아네이트류, 메르캅토 유기산류,유기산류 및 무수물류, 아미노산 및 메르캅토아민류, 아민류, (메트)아크릴레이트류 등을 함유하는 올레핀류를 들 수 있다.
수지개질제로서의 티올 화합물의 구체예로는, 메틸머캅탄, 에틸머캅탄, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,1-트리메틸메르캅토에탄, 1,1,1-트리메틸메르캅토프로판, 2,5-디메르캅토메틸티오판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토 -3,6-디티아옥탄, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스{(2-메르캅토에틸)티오메틸}-1,4-디티안, 1,3-시클로헥산디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 등의 지방족 티올, 및
벤질티올, 티오페놀, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 비스(4-메르캅토페닐)술파이드, 비스(4-메르캅토페닐)술폰, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,2,5-트리메르캅토벤젠 등의 방향족 티올을 들 수 있으나, 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지개질제로서의 이소(티오)시아네이트 화합물류의 구체예로는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 3-펜틸이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소시아네이트, 2-메톡시페닐이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, α-메틸벤질이소시아네이트, 페닐에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, o-, m- 또는 p-톨릴이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 이소시아네이트메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소시아네이트 화합물,
헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비스(이소시아네이트에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이트에틸)에테르, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트부틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이트메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이트에틸)프탈레이트, 메시틸릴렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물,
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물,
페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물,
비스(이소시아네이트메틸)술파이드, 비스(이소시아네이트에틸)술파이드, 비스(이소시아네이트프로필)술파이드, 비스(이소시아네이트헥실)술파이드, 비스(이소시아네이트메틸)술폰, 비스(이소시아네이트메틸)디술파이드, 비스(이소시아네이트에틸)디술파이드, 비스(이소시아네이트프로필)디술파이드, 비스(이소시아네이트메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이트에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이트에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이트메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이트-2-이소시아네이트메틸-3-티아펜탄 등의 황함유 지방족 이소시아네이트 화합물,
디페닐술파이드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술파이드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이트메틸벤젠)술파이드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트 등의 방향족 술파이드계 이소시아네이트 화합물,
디페닐디술파이드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술파이드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술파이드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술파이드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술파이드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디술파이드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술파이드-3,3-디이소시아네이트 등의 방향족 디술파이드계 이소시아네이트 화합물,
2,5-디이소시아네이트티오펜, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)티오펜 등의 황함유 복소환 화합물,
그 외에도 2,5-디이소시아네이트테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이트메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이트-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 들 수 있으나, 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 또는 트리머화 반응생성물 등도 사용할 수 있다.
또한, 이소티오시아네이트 화합물의 구체예로는, 메틸이소티오시아네이트, 에틸이소티오시아네이트, n-프로필티오이소시아네이트, 이소프로필이소티오시아네이트, n-부틸이소티오시아네이트, sec-부틸이소티오시아네이트, tert-부틸이소티오시아네이트, 펜틸이소티오시아네이트, 헥실이소티오시아네이트, 헵틸이소티오시아네이트, 옥틸이소티오시아네이트, 데실이소티오시아네이트, 라우릴이소티오시아네이트, 미리스틸이소티오시아네이트, 옥타데실이소티오시아네이트, 3-펜틸이소티오시아네이트, 2-에틸헥실이소티오시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소티오시아네이트, 2-메톡시페닐이소티오시아네이트, 4-메톡시페닐이소티오시아네이트, α-메틸벤질이소티오시아네이트, 페닐에틸이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이트, o-, m- 또는 p-톨릴이소티오시아네이트, 시클로헥실이소티오시아네이트, 벤질이소티오시아네이트, 이소티오시아네이트메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소티오시아네이트 화합물,
1,6-디이소티오시아네이트헥산, p-페닐렌이소프로필리덴디이소티오시아네이트 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 디이소티오시아네이트메틸비시클로헵탄 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물,
1,2-디이소티오시아네이트벤젠, 1,3-디이소티오시아네이트벤젠, 1,4-디이소티오시아네이트벤젠, 2,4-디이소티오시아네이트톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이트-m-자일렌, 4,4-디이소티오시아네이트-1,1-비페닐, 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트벤젠), 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트-2-메틸벤젠), 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트-3-메틸벤젠), 1,1-(1,2-에탄디일)비스(이소티오시아네이트벤젠), 4,4-디이소티오시아네이트벤조페논, 4,4-디이소티오시아네이트-3,3-디메틸벤조페논, 디페닐에테르-4,4-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 이소티오시아네이트 화합물,
그리고, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있으나, 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또, 이소티오시아네이트기 외에 1개 이상의 황원자를 함유하는 이소티오시아네이트 화합물의 구체예로는, 티오비스(3-이소티오시아네이트프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이트에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이트에탄) 등의 황함유 지방족 이소티오시아네이트 화합물, 1-이소티오시아네이트-4-[(2-이소티오시아네이트)술포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이트벤젠), 술포닐비스(4-이소티오시아네이트벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이트벤젠) 등의 황함유 방향족 이소티오시아네이트 화합물, 2,5-디이소티오시아네이트티오펜, 2,5-디이소티오시아네이트-1,4-디티안 등의 황함유 복소환 화합물 등을 들 수 있는데, 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 또는 트리머화 반응생성물 등도 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 이소티오시아네이트 화합물도 들 수 있다. 1-이소시아네이트-6-이소티오시아네이트헥산, 1-이소시아네이트-4-이소티오시아네이트시클로헥산 등의 지방족, 지환족 화합물, 1-이소시아네이트-4-이소티오시아네이트벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이트-1-이소티오시아네이트벤젠 등의 방향족 화합물, 2-이소시아네이트-4,6-디이소티오시아네이트-1,3,5-트리아진 등의 복소환식 화합물,
게다가, 4-이소시아네이트-4'-이소티오시아네이트디페닐술파이드, 2-이소시아네이트-2'-이소티오시아네이트디에틸디술파이드 등의 이소티오시아네이트기 이외에도 황원자를 함유하는 화합물 등인데, 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 또는 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
메르캅토유기산의 구체예로는, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 티오아세트산, 티오락트산, 티오말산, 티오살리실산 등이고, 유기산 및 그 무수물의 예로는 상기 중합억제제 외에 티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸노르보르넨산무수물, 메틸노르보르난산무수물, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있는데, 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
아민 화합물류의 구체예로는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, ter-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 1,2-디메틸헥실아민, 알릴아민, 아미노메틸비시클로헵탄, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2,3-디메틸시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 아닐린, 벤질아민, 페네틸아민, 2-, 3- 또는 4-메틸벤질아민, o-, m- 또는 p-메틸아닐린, o-, m-, 또는 p-에틸아닐린, 아미노모르폴린, 나프틸아민, 푸르푸릴아민, α-아미노디페닐메탄, 톨루이딘, 아미노피리딘, 아미노페놀, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 메톡시에틸아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2,2-디에톡시에틸아민 등의 단관능 1급 아민 화합물,
에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m- 또는 p-디아미노벤젠, 3,4- 또는 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4- 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'- 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8- 또는 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,4-디아미노피리딘, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, m- 또는 p-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3- 또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2- 또는 4-아미노피페리딘, 2- 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2- 또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 등의 1급 폴리아민 화합물, 및
디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 모르폴린 등의 단관능 2급 아민 화합물,
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N.N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민 화합물 등을 들 수 있는데, 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
올레핀 화합물류의 구체예로는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀F 디아크릴레이트, 비스페놀F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 자일릴렌디티올디아크릴레이트, 자일릴렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸술파이드디아크릴레이트, 메르캅토에틸술파이드디메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물, 디이소프로페닐벤젠 등을 들 수 있는데, 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
상기 수지 개질제는 모두 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 아무런 지장은 없다.
본 발명에 사용하는 경화촉매로는 3급 아민류, 포스핀류, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 루이스산류, 라디칼 중합촉매류, 양이온 중합촉매류 등이 통상 사용된다.
경화촉매의 구체예로는, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-이소프로필모르폴린, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, β-피콜린, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸피페리딘, 2.2'-비피리딜, 헥사메틸렌테트라아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 등의 3급 아민류, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄 등의 포스핀류, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염류, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 테트라클로로주석, 디부틸주석옥사이드, 디아세톡시테트라부틸디스타녹산, 염화아연, 아세틸아세톤아연, 염화알루미, 불화알루미, 트리페닐알루미, 테트라클로로티탄, 아세트산칼슘 등의 루이스산, 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, n-부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 라디칼 중합촉매, 디페닐요오드늄헥사플루오로인산, 디페닐요오드늄헥사플루오로비산, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티몬, 트리페닐술포늄테트라플루오로붕산, 트리페닐술포늄헥사플루오로인산, 트리페닐술포늄헥사플루오로비산 등의 양이온 중합촉매를 들 수 있는데, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 예시 화합물 중 바람직한 것은 3급 아민 화합물류 및 포스핀 화합물류, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류이다.
상기 경화촉매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
경화촉매의 첨가량은, 티오에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 총질량에 대하여 0.001 ~ 1 질량% 의 범위로 사용하면 포트라이프나 얻어지는 수지의 투명성, 광학물성 또는 내후성 등에 관해 바람직하다. 0.01 ~ 5질량% 의 범위로 사용하면 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(예를 들어 플라스틱 렌즈)를 얻을 때의 대표적인 중합방법으로는 주형중합을 들 수 있다. 즉, 개스킷 또는 테이프 등으로 지지된 성형몰드 사이에 경화촉매를 함유하는 티오에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 주입한다. 이 때, 필요에 따라 탈포(脫泡) 등의 처리를 하더라도 아무런 지장은 없다.
이어서, 오븐 속 또는 물 속 등의 가열가능 장치내에서 가열함으로써 경화시켜 수지를 꺼낼 수 있다.
본 발명의 수지를 얻기 위한 경화촉매 등의 종류나 양, 단량체의 종류나 비율은 중합하는 중합성 조성물의 구성에 따라 다르며, 따라서 일률적으로 한정할 수는 없다.
성형몰드에 주입된 본 발명의 중합성 조성물의 가열 중합 조건은, 티오에폭시 화합물의 종류, 경화촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 대략 -50 ~ 200℃ 의 온도로 1 ~ 100시간 동안 행해진다.
경우에 따라서는 10℃ ~ 150℃ 의 온도범위로 유지 또는 서서히 온도를 높여 1 ~ 80시간 동안 중합시키면 바람직한 결과가 생기는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 자외선이나 전자선 등의 에너지선의 조사에 의해 중합시간의 단축을 도모하는 것도 가능하다. 이 때는, 라디칼 중합촉매나 양이온 중합촉매 등의 경화촉매가 필요해지는 경우가 있다.
본 발명의 수지성형시에는, 목적에 따라 공지의 성형법에서와 마찬가지로 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색방지제, 염료, 충전제, 외부 또는 내부이형제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지 물질을 첨가할 수도 있다.
또한, 꺼낸 수지에 관해서는 필요에 따라 어닐링 등의 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화하여 이루어지는 수지는, 색상, 굴절률 변동이 없고 광학변형이 없는 투명성이 매우 우수한 수지이다. 본 수지는, 주형중합시의 몰드를 변경함으로써 여러 가지 형태의 성형체로서 얻을 수 있으며, 안정된 굴절류을 필요로 하는 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LDE) 등의 광학소자소재, 투명수지로서의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료로서 바람직하다.
그리고, 본 발명의 수지를 사용한 렌즈에서는 필요에 따라 반사방지, 고경도부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방담성 부여 또는 패션성 부여 등의 개량을 위하여 표면연마, 대전방지 처리, 하드코팅 처리, 무반사코팅 처리, 염색 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 실시할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한 얻어진 수지의 성능 시험 중 굴절률, 광학변형은 이하의 시험법에 의해 평가하였다.
ㆍ굴절률(ne) : 풀프리히 굴절계를 사용하여 20℃ 에서 측정하였다.
ㆍ색상 : 색차계로 측정한 수지의 YI 값이, 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물 총질량에 대한 일반식(2)으로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물과, 일반식(4)로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물의 합계량이 0 인 중합성 조성물을 경화시켰을 때의 값(실시예 1 및 4 에 기재)보다도 ±1 이상 차가 있는 경우에는 ×, 그 미만인 경우에는로 하였다.
ㆍ광학변형 : 고압수은등 아래에서 육안으로 관찰하였다. 광학변형이 있는 것을 ×, 변형이 없는 것을로 하였다.
실시예에서는 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 티오에폭시 화합물로서 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드(화합물(a)라 함) 및 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드(화합물(b)라 함), 부생하는 불순물로는, 일반식(2)로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물로서 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드(화합물(c)라 함) 및 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드(화합물(d)라 함)를 사용하고, 일반식(4)로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물로서 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드(화합물(e)라 함) 및 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드(화합물(f)라 함)에 주목하여, 순도분석 및 그 중합성 조성물을 중합하여 각각을 평가하였다. 또한, 화합물(c), 화합물(d), 화합물(e), 화합물(f)는 아래와 같이 합성단리하고 미리 그 구조를 결정해서 분석 팩터도 결정해 두었다.
합성예 1화합물(c)의 합성
교반기와 온도계를 구비한 반응기 속에 메탄올 1000㎖, 수산화칼슘 3.5g 을 넣고 에피클로로히드린 555g 을 적하하면서, 황화수소가스 450g 을 6시간 불어 넣었다. 이 때, 반응기 내 액온도는 항상 0℃ ~ 5℃ 로 유지하였다. 반응종료후 황화수소를 탈가스한 후 메탄올을 증류 제거함으로써, 미정제체 1-클로로-3-메르캅토-2-프로판올 760g 을 얻었다. 얻어진 화합물을 단증류하여 순도 99% 로 하였다. 이어서 증류품 250g 과 물, 메탄올 및 180g 의 탄산수소나트륨을 넣은 것에 요오드 고체를 분할해서 넣었다. 계속해서 톨루엔과 350g 의 25% 가성소다를 넣고 3시간 숙성시켰다. 숙성후 유기층을 2회 물로 세척한 후 티오우레아 130g, 아세트산 5g, 메탄올을 혼합하여 25℃에서 16시간 교반하였다. 숙성 종료후 식염수로 톨루엔층을 세정하여 화합물(a)를 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 얻어진 톨루엔층 중에 티오우레아 130g, 아세트산 5g, 메탄올을 혼합하여 25℃ 에서 6시간 교반하였다. 숙성 종료후 식염수로 톨루엔층을 세정하여 화합물(c)를 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 톨루엔층을 농축후 클로로포름, 헥산을 전개용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제하였다. 정제 결과, 화합물(c) 정제품 32g 을 얻었다.
얻어진 화합물(c)의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
합성예 2화합물(d)의 합성
교반기와 온도계를 구비한 반응기 속에서 1-클로로-3-메르캅토-2-프로판올 250g 과 수산화칼슘 2.5g 을 혼합한 액에 40℃ 로 내온을 유지하면서 에피클로로히드린 190g 을 적하하였다. 계속해서 톨루엔과 350g 의 25% 가성소다를 넣고 3시간 숙성시켰다. 숙성후 유기층을 2회 물로 세척한 후 티오우레아 120g, 아세트산 5g, 메탄올을 혼합하여 25℃ 에서 10시간 교반하였다. 숙성 종료후 식염수로 톨루엔층을 세정하여 화합물(b)를 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 얻어진 톨루엔층 중에 티오우레아 120g, 아세트산 5g, 메탄올을 혼합하여 25℃ 에서 6시간 교반하였다. 숙성 종료후 식염수로 톨루엔층을 세정하여 화합물(d)를 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 톨루엔층을 농축후 클로로포름, 헥산을 전개용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제하였다. 정제 결과, 화합물(d) 정제품 28g 을 얻었다.
얻어진 화합물(d)의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
합성예 3화합물(e)의 합성
교반기와 온도계를 구비한 반응기 속에 메탄올 1000㎖, 수산화칼슘 3.5g 을넣고 에피클로로히드린 555g 을 적하하면서, 황화수소가스 450g 을 6시간 불어넣었다. 이 때, 반응기 내 액온도는 항상 0℃ ~ 5℃ 로 유지하였다. 반응종료후, 황화수소를 탈가스한 후 메탄올을 증류 제거함으로써, 미정제체 1-클로로-3-메르캅토-2-프로판올 760g 을 얻었다. 얻어진 화합물을 단증류하여 순도 99% 로 하였다. 이어서 증류품 250g 과 물, 메탄올 및 180g 의 탄산수소나트륨을 넣은 것에 요오드 고체를 분할해서 넣었다. 계속해서 톨루엔과 350g 의 25% 가성소다를 넣고 3시간 숙성시켰다. 숙성후 유기층을 2회 물로 세척한 후 티오우레아 70g, 아세트산 5g, 메탄올을 혼합하여 25℃ 에서 8시간 교반하였다. 숙성 종료후, 식염수로 톨루엔층을 세정하여 화합물(e)를 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 톨루엔층을 농축후 클로로포름, 헥산을 전개용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제하였다. 정제 결과, 화합물(e) 정제품 25g 을 얻었다.
얻어진 화합물(e)의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
합성예 4화합물(f)의 합성
교반기와 온도계를 구비한 반응기 속에서 3-클로로-1-메르캅토-2-프로판올250g 과 수산화칼슘 2.5g 을 혼합한 액에 40℃ 로 내온을 유지하면서 에피클로로히드린 190g 을 적하하였다. 계속해서 톨루엔과 350g 의 25% 가성소다를 넣고 3시간 숙성시켰다. 숙성후 유기층을 2회 물로 세척한 후 티오우레아 70g, 아세트산 5g, 메탄올을 혼합하여 25℃에서 6 시간 교반하였다. 숙성 종료후 식염수로 톨루엔층을 세정하여 화합물(f)를 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 톨루엔층을 농축후 클로로포름, 헥산을 전개용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제하였다. 정제 결과, 화합물(f) 정제품 24g 을 얻었다.
얻어진 화합물(f)의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
실시예 1
비스(2,3-에폭시프로필)디술파이드 178g(순도 95%)의 에폭시기에 대하여 티아화제로서 티오우레아를 152g(1.05 당량) 사용하고 톨루엔 200g, 메탄올 100g 의 용매중, 촉매로서 아세트산 2.5g(0.022당량)을 사용하여 15℃에서 반응시켰다. 반응종료후 식염수를 넣어 유기층을 3회 세정한 후 유기층을 꺼내어 농축하였다. 얻어진 잔사를 시클로헥산에 용해시켜 상등액을 실리카 겔 칼럼으로 통액하여 농축하였다. 농축후에 얻어진 잔사는 화합물(a) 외에 화합물(c)와 화합물(e)의 합계가 0.8질량% 인 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물을 클로로포름과 헥산을 전개용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 크로마토 정제한 결과, 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(c)와 화합물(e)의 합계는 0 질량% 이었다. 이 크로마토 정제에 의해 얻어진 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하에서 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여, 수지를 몰드에서 꺼냈다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 YI＝5.4 이며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 2
비스(2,3-에폭시프로필)디술파이드의 에폭시기에 대하여 티아화제로서 티오우레아를 1.05당량 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 합성하였다. 얻어진 중합성 조성물은, 화합물(a) 외에 화합물(c)와 화합물(e)의 합계가 0.8질량% 인 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물 100g 을 크로마토 정제하지 않고, 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하에서 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼냈다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 3
실시예 2 와 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(c)와 화합물(e)의 합계는 모두 1질량% 이하로 안정적이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 1 과 동일하며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 4
에폭시기에 대하여 티오우레아를 1.15당량 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응시켜 중합성 조성물을 꺼냈다. 얻어진 중합성 조성물은, 화합물(a) 외에 화합물(c)와 화합물(e)의 합계가 0.7질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하에서 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼냈다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 5
실시예 4 와 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(c)와 화합물(e)의 합계는 모두 1질량% 이하로 안정적이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 1 과 동일하며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 6
에폭시 화합물로서 비스(2,3-에폭시프로필)술파이드를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 반응 및 칼럼 크로마토에 의한 정제를 행하였다. 정제후에 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(d)와 화합물(f)의 합계는 0질량% 이었다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하에서 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 YI ＝ 4.2 이며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 7
에폭시기에 대하여 티아화제를 1.15당량 사용하고 반응온도를 25℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합성 조성물은 화합물(b) 외에 화합물(d)와 화합물(f)의 합계가 0.9질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간으로 중합을 하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 8
실시예 7 와 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(d)와 화합물(f)의 합계는 모두 1.5질량% 이하로 안정적이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 6 과 동일하며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 9
에폭시기에 대하여 티아화제를 1.20당량 사용하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합성 조성물은 화합물(b) 외에 화합물(d)와 화합물(f)의 합계가 1.2질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 10
실시예 9 와 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(d)와 화합물(f)의 합계는 모두 1.5질량% 이하로 안정적이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 6 과 동일하며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 11
에폭시기에 대하여 티아화제를 1.28당량 사용하고 반응온도를 35℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합성 조성물은 화합물(b) 외에 화합물(d)와 화합물(f)의 합계가 1.4질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가후 혼합한 것을 감압하 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간으로 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 12
실시예 11 과 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(d)와 화합물(f)의 합계는 모두 1.5당량% 이하로 안정적이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 6 과 동일하며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 13
에폭시기에 대하여 티아화제를 1.28당량 사용하고 반응온도를 35℃ 로 하고, 또한 폴리에폭시 화합물을 함유하는 조성물을 티아화제를 함유하는 조성물에 적하하여 실시예 6 과 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합성 조성물은 화합물(b) 외에 화합물(d)와 화합물(f)의 합계가 1.2질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다.이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
실시예 14
실시예 13 과 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(d)과 화합물(f)의 합계는 모두 1.5질량% 이하로 안정적이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 6 과 동일하며, 광학변형도 없고 양호한 것이었다.
비교예 1
에폭시기에 대하여 티아화제를 3.5당량 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합성 조성물은 화합물(a) 외에 화합물(c)와 화합물(e)의 합계가 4.2질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물은 육안으로 보았을 때 명확히 황색이 강했다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 YI 가 높은데다가 광학변형이 있고, 또한 실시예 1 과 비교하여 굴절률에 차가 보였다.
비교예 2
비교예 1 과 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(c)와 화합물(e)의 합계는 모두 4질량% 이상이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 1 과 비교하여 YI 가 높은데다가 굴절률에 차가 있고, 또한 광학변형이 있는 것이 10회 중 8회 있어 생산성의 저하도 확인되었다.
비교예 3
에폭시기에 대하여 티아화제를 0.8당량 사용하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합성 조성물은 화합물(b) 외에 화합물(d)와 화합물(f)의 합계가 5.6질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하 0.1시간 탈포한 후, 유리몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 YI 가 높은데다 광학변형이 있고, 또한 실시예 6 과 비교하여 굴절률에 차가 보였다.
비교예 4
비교예 3 과 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(d)와 화합물(f)의 합계는 모두 4질량% 이상이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 1 과 비교하여 YI 가 높은데다가 굴절률에 차가 있으며, 또한 10회 전부에 광학변형이 관찰되어 생산성의 저하도 확인되었다.
비교예 5
에폭시기에 대하여 티아화제를 3.5당량 사용하고 반응온도를 60℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합성 조성물은 화합물(b) 외에 화합물(d)와 화합물(f)의 합계가 5.2질량% 함유하고 있는 중합성 조성물이었다. 이 중합성 조성물 100g 에 대하여 경화촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1g 을 첨가한 후 혼합한 것을 감압하 0.1시간 탈포한 후, 유리 몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드를 30℃ 에서 120℃ 까지 서서히 온도를 높여 24시간 동안 중합하였다. 중합 종료후 서서히 냉각하여 수지를 몰드에서 꺼내었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타내었다. 얻어진 수지는 YI 가 높은데다가 광학변형이 있으며, 또한 실시예 4 와 비교하여 굴절률에 차가 보였다.
비교예 6
비교예 5 와 동일한 조작을 10회 행하여 생산성을 검토하였다. 반응에 의해 얻어진 중합성 조성물 중 화합물(d)와 화합물(f)의 합계는 모두 4질량% 이상이었다. 중합에 의해 얻어진 수지는 굴절률과 색상 모두에 관해 실시예 6 과 비교하여 YI 가 높은데다가 굴절률에 차가 있으며, 또한 광학변형이 있는 것이 10회중 8회 있어 생산성의 저하도 확인되었다.
중합성 조성물 굴절률ne 색상 광학변형
실시예 1 중합성 조성물 중 화합물(c)+(e)가 0 질량% 함유 1.744 블랭크
실시예 2 중합성 조성물 중 화합물(c)+(e)가 0.8 질량% 함유 1.744
실시예 4 중합성 조성물 중 화합물(c)+(e)가 0.7 질량% 함유 1.744
실시예 6 중합성 조성물 중 화합물(d)+(f)가 0 질량% 함유 1.705 블랭크
실시예 7 중합성 조성물 중 화합물(d)+(f)가 0.9 질량% 함유 1.705
실시예 9 중합성 조성물 중 화합물(d)+(f)가 1.2 질량% 함유 1.705
실시예 11 중합성 조성물 중 화합물(d)+(f)가 1.4 질량% 함유 1.705
실시예 13 중합성 조성물 중 화합물(d)+(f)가 1.2 질량% 함유 1.705
비교예 1 중합성 조성물 중 화합물(c)+(e)가 4.2 질량% 함유 1.747 × ×
비교예 3 중합성 조성물 중 화합물(d)+(f)가 5.6 질량% 함유 1.702 × ×
비교예 5 중합성 조성물 중 화합물(d)+(f)가 5.2 질량% 함유 1.708 × ×
본 발명에 의해, 초고굴절률 분야에서의 광학재료로서의 굴절률 변동 및 광학변형 변동이 억제된 투명 경화 수지가 얻어지며, 특히 안경 렌즈의 분야에서 렌즈의 생산성 향상에 공헌한다.

Claims (12)

  1. 일반식(1)
    (식 중, R1은 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소, R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소원자를 나타냄)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 있어서, 일반식(2)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 A, 및 일반식(4)로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖고, 또 일반식(3)으로 나타내는 구조를 적어도 하나 갖는 티오에폭시 화합물 B 의 합계가 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티오에폭시 화합물 A 가 일반식(5)로 나타내는 화합물이고, 상기 티오에폭시 화합물 B 가 일반식(6)으로 나타내는 화합물이며, 또한일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 일반식(7)로 나타내는 화합물인 중합성 조성물.
    (Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
    (식 중, R5~ R10은 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소를 나타냄. Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티오에폭시 화합물 A 가 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이고, 상기 티오에폭시 화합물 B 가 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이며, 또한 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드인 중합성 조성물.
  4. 폴리에폭시 화합물에서 폴리티오에폭시 화합물을 제조할 때 사용하는 티아화제를, 그 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량 사용함으로써, 일반식(1) 중 티오에폭시 화합물 A 와 티오에폭시 화합물 B 의 합계를 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하로 하는 중합성 조성물의 제조방법.
  5. 폴리에폭시 화합물에서 폴리티오에폭시 화합물을 제조할 때 사용하는 티아화제를, 그 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량 사용하고 또 반응온도를 0℃ 에서 50℃ 로 함으로써, 일반식(1) 중 티오에폭시 화합물 A 와 티오에폭시 화합물 B 의 합계를 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하로 하는 중합성 조성물의 제조방법.
  6. 폴리에폭시 화합물에서 폴리티오에폭시 화합물을 제조할 때 사용하는 티아화제를, 상기 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에 대하여 0.9 당량에서 1.3 당량 사용하고 또 산 또는 그 무수물을 그 폴리에폭시 화합물 중 에폭시기의 당량에대하여 0.2 당량 이하 사용하고, 또한 반응온도를 0℃ 에서 50℃ 로 함으로써, 일반식(1) 중 티오에폭시 화합물 A 와 티오에폭시 화합물 B 의 합계를 중합성 조성물 총질량에 대하여 4 질량% 이하로 하는 중합성 조성물의 제조방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티오에폭시 화합물 A 가 일반식(5)로 나타내는 화합물이고, 상기 티오에폭시 화합물 B 가 일반식(6)으로 나타내는 화합물이며, 또 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 일반식(7)로 나타내는 화합물인 제조방법.
    (Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
    (식 중, R5~ R10은 각각 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소기 또는 수소를 나타냄. Y 는 치환 또는 치환되지 않은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ~ 10인 2가의탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 1,4-디티안기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 나타냄. m 은 0 ~ 2의 정수를 나타내고, n 은 0 ~ 4의 정수를 나타냄)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 티오에폭시 화합물 A 가 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이고, 상기 티오에폭시 화합물 B 가 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)술파이드이며, 또한 일반식(1)로 나타내는 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드 및/또는 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드인 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물 및/또는 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 중합성 조성물을 사용하여 광학재료를 얻는 광학재료의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 광학재료가 렌즈인 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 주형중합법으로 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 기재된 방법으로 얻어진 렌즈.
KR1020047006668A 2002-03-12 2003-03-11 티오에폭시계 중합성 조성물 및 그 제조방법 KR100681218B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002067015 2002-03-12
JPJP-P-2002-00067015 2002-03-12
PCT/JP2003/002836 WO2003076496A1 (fr) 2002-03-12 2003-03-11 Composition polymerisable a base de thioepoxy et procede de production d'une telle composition

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067016097A Division KR100716487B1 (ko) 2002-03-12 2003-03-11 티오에폭시계 중합성 조성물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040060966A true KR20040060966A (ko) 2004-07-06
KR100681218B1 KR100681218B1 (ko) 2007-02-09

Family

ID=27800267

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006668A KR100681218B1 (ko) 2002-03-12 2003-03-11 티오에폭시계 중합성 조성물 및 그 제조방법
KR1020067016097A KR100716487B1 (ko) 2002-03-12 2003-03-11 티오에폭시계 중합성 조성물의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067016097A KR100716487B1 (ko) 2002-03-12 2003-03-11 티오에폭시계 중합성 조성물의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7354989B2 (ko)
EP (1) EP1484352A4 (ko)
KR (2) KR100681218B1 (ko)
CN (1) CN1578802A (ko)
AU (1) AU2003221343A1 (ko)
WO (1) WO2003076496A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013109118A1 (ko) * 2012-01-20 2013-07-25 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 그 중합성 조성물
WO2013176506A1 (ko) * 2012-05-23 2013-11-28 주식회사 케이오씨솔루션 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
WO2014035165A1 (ko) * 2012-08-29 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
WO2014035126A1 (ko) * 2012-08-28 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
WO2016190599A1 (ko) * 2015-05-28 2016-12-01 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 초고굴절 광학수지 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101290929B1 (ko) * 2008-07-28 2013-07-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 화합물, 중합성 조성물, 수지, 및 그 사용
US8541513B2 (en) * 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
WO2013089538A1 (ko) * 2011-12-15 2013-06-20 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법과 그 중합성 조성물
KR101487709B1 (ko) * 2012-01-06 2015-01-29 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
JP2013142073A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 含硫エポキシ化合物及びその製造方法
TWI570112B (zh) * 2012-06-26 2017-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Preparation of bis (β-epoxypropyl) sulfide and bis (β-epoxypropyl) polysulfide
BR112015003371B8 (pt) * 2012-09-10 2023-04-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Composição para materiais ópticos, método para produzir um material óptico, material óptico, lente óptica, e, método para produzir uma composição para materiais ópticos
WO2014046523A1 (ko) * 2012-09-24 2014-03-27 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드 화합물의 보관방법과 이 에피설파이드 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
JP5620033B1 (ja) * 2013-02-27 2014-11-05 三井化学株式会社 光学材料、光学材料用組成物およびその用途
TWI633140B (zh) * 2013-12-26 2018-08-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 Composition for optical material and method of producing the same
KR20160100422A (ko) 2015-02-13 2016-08-24 주식회사 케이오씨솔루션 광학재료용 티오에폭시 화합물의 제조방법과 이 화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물
KR101893558B1 (ko) * 2017-02-03 2018-08-30 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물
KR102502637B1 (ko) 2018-05-14 2023-02-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에피설파이드계 광학재료용 모노머의 몰드 자동 주입방법
KR20200106729A (ko) 2019-03-05 2020-09-15 주식회사 케이오씨솔루션 광학렌즈용 내부이형제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 조성물
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
KR20210105224A (ko) 2020-02-18 2021-08-26 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 광학재료의 내광성 및 열안정성 개선을 위한 조성물과 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20210105221A (ko) 2020-02-18 2021-08-26 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 광학재료용 열안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20210106823A (ko) 2020-02-21 2021-08-31 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 광학재료의 내광성 및 열안정성 개선을 위한 조성물과 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20210107444A (ko) 2020-02-24 2021-09-01 주식회사 케이오씨솔루션 내광성이 향상된 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20210117080A (ko) 2020-03-18 2021-09-28 주식회사 엠엘텍 에피설파이드계 광학재료용 중합조절제와 이를 포함하는 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
CN113088067B (zh) * 2021-04-30 2023-02-17 江苏可奥熙光学材料科技有限公司 一种高折射环硫改性树脂及其制备方法
CN114273085B (zh) * 2022-01-04 2024-03-29 沈阳有研矿物化工有限公司 一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法
CN114605639B (zh) * 2022-03-08 2023-06-02 益丰新材料股份有限公司 一种环硫化合物组合物及其光学材料
CN116478124B (zh) * 2023-03-31 2023-12-01 益丰新材料股份有限公司 一种新型环硫化合物及其光学材料组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3761564D1 (de) 1986-03-01 1990-03-08 Mitsui Toatsu Chemicals Harze mit einem hohen brechungsindex fuer linsen aus kunststoff.
JPS6346213A (ja) 1986-03-01 1988-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
CN1040810A (zh) 1988-04-30 1990-03-28 三井东圧化学株式会社 多硫化合物基树脂透镜及其制备方法
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
US5807975A (en) 1995-08-16 1998-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. Alkyl sulfide type episulfide compound
JP3315090B2 (ja) 1998-03-13 2002-08-19 三井化学株式会社 重合性組成物
US6204311B1 (en) * 1998-03-13 2001-03-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition
JP2000186087A (ja) 1998-10-15 2000-07-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法
JP3366604B2 (ja) * 1999-12-08 2003-01-14 三井化学株式会社 エピスルフィド化合物の製造方法
JP2001163873A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Mitsui Chemicals Inc エピスルフィド化合物の精製方法
JP2001288181A (ja) 2000-04-07 2001-10-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物およびその製造方法
JP4076760B2 (ja) * 2001-11-28 2008-04-16 Ｈｏｙａ株式会社 エピスルフィド化合物およびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013109118A1 (ko) * 2012-01-20 2013-07-25 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 그 중합성 조성물
KR101349273B1 (ko) * 2012-01-20 2014-01-13 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 그 중합성 조성물
US9372281B2 (en) 2012-01-20 2016-06-21 Koc Solution Co., Ltd. Method for preparing thioepoxy-based optical material and polymerizable composition thereof
WO2013176506A1 (ko) * 2012-05-23 2013-11-28 주식회사 케이오씨솔루션 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
US9522879B2 (en) 2012-05-23 2016-12-20 Koc Solution Co., Ltd Method for preparing polythiol compound and polymeric composition for optical material comprising same
WO2014035126A1 (ko) * 2012-08-28 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
WO2014035165A1 (ko) * 2012-08-29 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
WO2016190599A1 (ko) * 2015-05-28 2016-12-01 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 초고굴절 광학수지 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7354989B2 (en) 2008-04-08
EP1484352A4 (en) 2005-11-16
US20050124783A1 (en) 2005-06-09
EP1484352A1 (en) 2004-12-08
CN1578802A (zh) 2005-02-09
AU2003221343A1 (en) 2003-09-22
KR100716487B1 (ko) 2007-05-10
KR20060105051A (ko) 2006-10-09
KR100681218B1 (ko) 2007-02-09
WO2003076496A1 (fr) 2003-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100716487B1 (ko) 티오에폭시계 중합성 조성물의 제조방법
KR100324408B1 (ko) 중합성 조성물
JP4377143B2 (ja) 新規含硫環状化合物からなる重合性組成物及び該重合性組成物を硬化させてなる樹脂
KR100680033B1 (ko) 신규 함황 환상화합물로 이루어지는 중합성 조성물 및 이중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지
KR20030046449A (ko) 광학재료용 조성물
JP3563006B2 (ja) （チオ）エポキシ系重合性組成物
JP3366605B2 (ja) 新規エピスルフィド化合物
JP4087740B2 (ja) 重合性組成物の製造方法
JP3373800B2 (ja) 新規な光学用樹脂
JP3973617B2 (ja) （チオ）エポキシ系重合性組成物
JP4124678B2 (ja) チオエポキシ系重合性組成物の製造方法
JP2007327060A (ja) チオエポキシ系重合性組成物
JP3387873B2 (ja) （チオ）エポキシ化合物の精製方法
JP4799471B2 (ja) レンズの製造方法
JP4599038B2 (ja) エピスルフィド組成物の重合性を改良する方法
JP3718189B2 (ja) 新規エピスルフィド化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物よりなる樹脂及びレンズ
JP3821766B2 (ja) 硬化樹脂の製造方法
JP2001172388A (ja) エピスルフィド系重合性組成物及び樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150123

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160205

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180126

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200128

Year of fee payment: 14