KR20040058017A - 금속용 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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KR20040058017A
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히로키 테라자키
준 먀쮸자와
요시오 혼마
세이이치 콘도
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명은 (1) 금속 산화제, (2) 산화 금속 용해제, (3) 아미노산 또는 아졸 등과 같이 금속막 표면에 물리적 흡착 및/또는 화학적 결합을 형성하도록 함으로써 보호막을 형성하는 제1 보호막 형성제, (4) 폴리아크릴산, 폴리아미노산 또는 그 염 등과 같이 제1 보호막 형성제가 보호막을 형성하는 것을 보조하는 제2 보호막 형성제, (5) 물을 함유하는 금속용 연마액 및 그 연마 방법을 제공한다.

Description

금속용 연마액 및 연마 방법{Abrasive liquid for metal and method for polishing}
<기술분야>
본 발명은, 특히 반도체 장치의 배선 형성 공정에서의 연마에 사용하는데 적합한 금속용 연마액 및 연마 방법에 관한 것이다.
<배경기술>
최근, 반도체 집적 회로(이하, 엘에스아이(LSI))의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세가공 기술이 개발되었다. 화학기계연마(이하, 씨엠피(CMP))법도 그 하나로서, 엘에스아이 제조 공정, 특히 다층 배선형성 공정에서의 층간 절연막 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선형성에 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들면 미국 특허 제4,944,836호에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 엘에스아이를 고성능화하기 위해, 배선재료로서 구리 합금의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 구리 합금은 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성으로 빈번히 이용되는 건조 에칭법에 의한 미세가공이 곤란하다는 문제가 있다. 따라서, 홈이 형성되어 있는 절연막상에 구리 합금 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈 이외의 구리 합금 박막을 씨엠피에 의해 제거하여 배립 배선을 형성하는 소위 상감법이 주로 채용되었다. 이 기술은, 예를 들면 일본 특허공개 평2-278822호에 개시되어 있다.
금속 씨엠피의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플라텐)상에 연마 패드(polishing pad)를 접착하고, 연마 패드 표면을 금속용 연마액에 침지하고, 기체(基體)의 금속막이 형성된 면을 압박하고, 그 이면에 소정의 압력(이하, 연마압력)이 가해진 상태의 연마 정반을 돌려서, 연마액과 금속막의 볼록부 사이의 기계적 마찰에 의해 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
씨엠피에 이용되는 금속용 연마액은 일반적으로는 산화제 및 고체 연마 입자로 이루어지고, 또한 필요에 따라서는 산화 금속 용해제, 보호막 형성제가 첨가된다. 먼저 금속막 표면을 산화하고, 그 산화층을 고체 연마 입자로 깎아 취하는 것이 기본적인 메카니즘이라고 여겨진다. 오목부의 금속 표면 산화층은 연마 패드에 닿아 있지 않아, 고체 연마 입자에 의한 깎는 효과가 미치지 못하기 때문에, 씨엠피의 진행과 동시에 볼록부의 금속층이 제거되어 기체 표면은 평탄화된다. 이에 관한 상세한 설명은 다음의 문헌에 기재되어 있다: J. of Electrochemical Society, l38(11), 1991, 3460∼3464면.
고체 연마 입자에 의해 깎여 취해진 금속 산화물 입자를, 산화 금속 용해제에 의해 연마액에 용해시키면, 고체 연마 입자에 의한 깎는 효과가 증대된다고 여겨진다. 다만, 오목부의 금속막 표면의 산화층도 용해(이하, 에칭)되어 금속막 표면이 노출되면, 산화제에 의해서 금속막 표면이 더욱 산화되어, 이것이 반복되면오목부의 금속막의 에칭이 진행되어 평탄화 효과가 손상되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 보호막 형성제를 첨가한다. 산화 금속 용해제 및 보호막 형성제의 효과의 밸런스를 취하는 것이 중요하고, 금속막 표면의 산화층은 너무 에칭되지 않고, 깎아서 취해진 산화층의 입자가 효율좋게 용해되고, 씨엠피에 의한 연마 속도가 큰 것이 바람직하다.
이와 같이 산화 금속 용해제와 보호막 형성제를 첨가하여 화학반응의 효과를 가함으로써, 씨엠피 속도(즉, 씨엠피에 의한 연마 속도)가 향상되고 아울러 씨엠피되는 금속층 표면의 손상도 저감되는 효과가 얻어진다.
그러나, 종래의 고체 연마 입자를 포함하는 금속용 연마액을 이용하여 씨엠피에 의한 배립 배선형성을 행하는 경우에는, (1) 매립된 금속 배선의 표면 중앙 부분이 등방적으로 부식되어 접시과 같이 우묵하게 들어가는 현상(이하, 디슁(dishing))이 발생하는 문제, (2) 고체 연마 입자에 의해 연마상(스크래치)이 발생될 수 있다는 문제, (3) 연마 후 기체 표면에 잔류하는 고체 연마 입자를 제거하기 위한 세정 공정이 복잡하다는 문제, (4) 고체 연마 입자 그 자체의 원가나 폐액 처리에 필요한 비용이 높다는 문제가 있다.
디슁 또는 연마 중 구리 합금의 부식을 억제하여 신뢰성이 높은 엘에스아이 배선을 형성하기 위해서, 글리신 등의 아미노산 또는 아미드 황산으로 이루어지는 산화 금속 용해제 및 벤조트리아졸(이하, BTA)을 함유하는 금속용 연마액을 이용하는 방법이 제안되었다. 이 기술은, 예를 들면 일본 특허공개 평8-83780호에 개시되어 있다.
그러나, BTA는 보호막 형성 효과가 매우 높기 때문에 에칭 속도 및 연마 속도도 현저히 저하시켜 버린다. 따라서, 에칭 속도는 충분히 저하시키지만 씨엠피 속도는 저하시키지 않는 보호막 형성제를 금속용 연마액에 이용하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 에칭 속도는 충분히 저하시키지만 씨엠피 속도는 높게 유지하며 신뢰성이 높은 금속막의 매립 패턴을 형성할 수 있는 금속용 연마액 및 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 금속용 연마액은, 금속을 산화하기 위한 산화제, 산화 금속 용해제, 제1 보호막 형성제, 제1 보호막 형성제와는 상이한 제2 보호막 형성제 및 물을 함유한다.
보호막 형성제는 금속표면에 보호막을 형성하는 것이다.
제1 보호막 형성제의 바람직한 예로 들 수 있는 것은 암모니아, 알킬아민, 아미노산, 이민, 아졸 등의 함 질소 화합물 및 그의 염, 및 메르캅탄, 글루코스 및 셀룰로오스로부터 선택된 적어도 일종이다. 이들 제1 보호막 형성제는 금속막 표면에 물리적 흡착 및/또는 화학적 결합을 형성함으로써 보호막을 형성하는 화합물이다.
제 2 보호막 형성제의 바람직한 예로 들 수 있는 것은 알콜(즉, 알콜성 수산기를 갖는 화합물), 페놀류(즉, 페놀성 수산기를 갖는 화합물), 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산 및 그의 염, 비닐계폴리머, 술폰산 및 그의 염,방향족아민, 아미드, 아조 화합물 및 몰리브덴 화합물로부터 선택된 적어도 일종이다. 이들 제2 보호막 형성제는 제1 보호막 형성제가 보호막을 형성하는 것을 보조하는 화합물이다.
산화제로는, 과산화수소, 질산, 과요오드산 칼륨, 차아염소산 및 오존수로부터 선택된 적어도 일종이 바람직하다.
산화 금속 용해제로는, 유기산, 그 암모늄 염 및 황산으로부터 선택된 적어도 일종이 바람직하다.
본 발명에서는, 보호막 형성제 중에 제2 보호막 형성제를 포함시키지 않고서 에칭 속도를 10nm/분 이하로 억제하는데에 필요한 제1 보호막 형성제의 첨가 농도가 A라고 할 때, 제2 보호막 형성제를 첨가하여 제1 보호막 형성제의 농도를 상기 농도 A보다도 낮게 하더라도 에칭 속도를 10nm/분 이하로 억제하는 효과를 발현가능하게 하는 금속용 연마액이 제공된다. 즉, 제2 보호막 형성제는 에칭 속도를 10nm/분 이하로 억제하는 데 필요한 제1 보호막 형성제의 첨가량을 감소시키는 화합물이다.
본 발명의 연마 방법은, 상술한 본 발명의 금속용 연마액 중에서 피연마물 표면의 금속막을 연마에 의해 제거하는 연마 방법이다. 제거 대상 금속막으로는 구리, 구리 합금, 구리 산화물, 구리 합금 산화물 등이 적합하다. 따라서, 본 발명에서는 전술한 금속용 연마액을 이용하여, 구리, 구리 합금, 구리 산화물 및 구리 합금 산화물로부터 선택된 적어도 1종의 금속층을 포함하는 적층막으로 이루어진 금속막을 연마하는 공정에 의해 적어도 금속막의 일부를 제거하는 연마 방법이제공된다.
본 발명에서는 성질이 다른 제1 및 제2 보호막 형성제를 조합하는 것에 의해, 씨엠피 속도는 유지하면서 에칭 속도를 충분히 저하시킨 연마액과 그것을 이용한 연마 방법을 제공된다.
제1 보호막 형성제로는 구리와 킬레이트 착체를 형성하기 쉬운 것, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산, 벤조트리아졸 등을 이용한다. 이들의 금속표면 보호막 형성 효과는 매우 강하여, 예를 들면 금속용 연마액중에 0.5중량% 이상만 포함되어도 구리 합금막은 에칭은 고사하고 씨엠피조차 되지 않는다.
이에 대하여 본 발명자는 제1 보호막 형성제와는 상이한 제2 보호막 형성제를 병용함으로써, 제1 보호막 형성제의 첨가 농도가 낮더라도 에칭 속도를 충분히 낮게 억제할 수 있음을 발견하였다. 나아가 이와 같은 연마액을 이용하는 경우, 에칭 속도는 저하되더라도 씨엠피 속도는 너무 저하되지 않는 바람직한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 제1 보호막 형성제와 제2 보호막 형성제를 병용하면 연마액에 고체 연마 입자를 포함시키지 않더라도 실용적인 씨엠피 속도에서의 연마가 가능하다는 것도 발견하였다. 이것은 종래의 고체 연마 입자의 마찰에 의한 깎는 효과에 대하여 연마 패드의 마찰에 의한 깎는 효과가 발현되었기 때문이라고 생각된다.
또한 에칭 속도를 l0nm/분 이하로 억제할 수 있으면 바람직한 평탄화 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 씨엠피 속도의 저하가 허용 가능 범위에 있다면, 에칭 속도는 더욱 낮은 편이 바람직하고, 5nm/분 이하로 억제할 수 있으면 예를 들면50% 정도의 과잉 씨엠피(금속막을 씨엠피 제거하는 것에 필요한 시간의 l.5배의 씨엠피를 행하는 것)를 행하더라도 디슁은 문제되지 않는 정도에 멈춘다. 또한, 에칭 속도를 1nm/분 이하로 억제할 수 있으면, 100% 이상의 과잉 씨엠피를 행하더라도 디슁은 문제되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 에칭 속도는, 연마액 중에 피연마물을 침지하고 연마액을 온도 25℃, 교반 속도 100 rpm에서 교반하였을 때, 피연마물 표면의 금속막(스퍼터링에 의해 형성된 구리막)이 에칭되는 속도로서, 침지 전후의 금속막 두께차를 전기저항치로부터 환산해서 구하고 이를 침지 시간으로 나누어 구한 값이다.
또한, 씨엠피 속도(즉 화학 기계 연마 속도)는, 연마 압력 210g/㎠, 피연마물과 연마 정반과의 상대 속도 36m/분, 온도 25℃에서, 피연마물 표면의 금속막(스퍼터링에 의해 형성된 구리막)을 연마하였을 때 연마 전후의 금속막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구하고 이를 처리시간으로 나누어 구한 값이다.
본 발명에 따르면, 제1 보호막 형성제만을 이용한 연마액과는 달리, 고체 연마 입자에 의한 강한 기계적 마찰에 의지하지 않더라도, 그것보다도 훨씬 부드러운 연마 패드와의 마찰에 의해서 씨엠피 평탄화를 실현할 수가 있다.
또한, 본 발명으로서는, 본 발명의 금속용 연마액을 이용하여, 표면에 오목부를 갖는 기체상에 구리, 구리 합금(예: 구리/크롬)등을 포함하는 금속막을 형성·충전한 기체를 연마하는 연마 방법이 제공된다. 이러한 기체를 본 발명의 연마액을 이용하여 씨엠피 하면, 기체의 볼록부의 금속막이 선택적으로 씨엠피되고, 오목부에 금속막이 남겨지게 되어 원하는 도체 패턴이 얻어진다. 본 발명의 연마액에서는, 실질적으로 고체 연마 입자를 포함하지 않더라도 고체 연마 입자보다도 훨씬 기계적으로 부드러운 연마 패드와의 마찰에 의해서 씨엠피가 진행되므로 연마상은 극적으로 감소된다.
본 발명의 금속용 연마액은, 산화제, 산화 금속 용해제, 제1 보호막 형성제, 제2 보호막 형성제 및 물을 필수 성분으로 한다. 고체 연마 입자는 실질적으로 포함되지 않는 것이 좋지만, 사용하는 것도 좋다.
이어서, 본 발명의 금속용 연마액에 포함되는 각 성분의 구체예에 관해서 설명한다.
금속 산화제로는, 과산화수소(H2O2), 질산, 과요오드산 칼륨, 차아염소산, 오존수 등을 들 수 있다. 기체가 집적 회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 비휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하지만, 오존수는 조성 시간 변화가 심하고 상기 예를 든 산화제 중에서는 과산화수소가 가장 바람직하다. 다만, 적용 대상의 기체가 반도체 소자를 포함하지 않는 유리 기판인 경우에는, 비휘발 성분을 포함하는 산화제만으로도 지장이 없다.
산화 금속 용해제는 수용성의 것이 바람직하다. 수용성 산화 금속 용해제로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 길초산(발레르산), 2-메틸부틸산, n-헥산산, 3, 3-디메틸부틸산, 2-에틸부틸산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 안식향산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산; 이들 유기산의 암모늄염이나 과황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄 등의 암모늄염류; 황산, 크롬산 등의 무기산; 및 암모니아 착체 등을 들 수있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있지만, 조합해서 사용할 수도 있다.
구리, 구리 합금, 구리 산화물 및/또는 구리 합금 산화물로 이루어지는 금속층을 포함하는 적층막에 대해서는, 상기한 것들 중에서 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산이 적당하다. 이들은 후술하는 제l 및 제2 보호막 형성제와 밸런스가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다. 특히, 말산, 타르타르산, 시트르산은 실용적인 씨엠피 속도를 유지하면서, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
제1 보호막 형성제로는,
암모니아;
디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필렌디아민 등의 알킬아민이나 에틸렌디아민사아세트산(이하, EDTA), 디에틸디테오카르바민산 나트륨 및 키토산 등의 아민;
글리신, L-알라닌, β-알라닌, L-2-아미노부틸산, L-노르발린, L-발린, L-류신, L-노르류신, L-이소류신, L-알로이소류신, L-페닐알라닌, L-프롤린, 사르코신, L-오르니틴, L-리신(라이신), 타우린, L-세린, L-쓰레오닌, L-알로쓰레오닌, L-호모세린, L-티로신, 3, 5-디요오드-L-티로신, β-(3, 4-디히드록시페닐)-L-알라닌,L-티록신, 4-히드록시-L-프롤린, L-시스테인, L-메티오닌, L-에티오닌, L-란티오닌, L-시스타티오닌, L-시스틴, L-시스테인산, L-아스파라긴산, L-글루타민산, S-(카르복시메틸)-L-시스테인, 4-아미노부틸산, L-아스파라긴, L-글루타민, 아자세린, L-아르기닌, L-카나바닌, L-시트룰린, δ-히드록시-L-리신, 크레아틴, L-퀴놀레닌, L-히스티딘, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, 에르고티오데인, L-트립토판, 악티노마이신 C1, 아파민, 안지오텐신 I, 안지오텐신 II 및 안티파인 등의 아미노산;
디치존, 쿠푸로인(2, 2'-비키노린), 네오쿠푸로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 바소쿠푸로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 큐페라존(비스시클로헥사논옥사릴히드라존) 등의 이민;
벤즈이미다졸-2-티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오부틸산, 2-메르캅토벤조티아졸, l,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-lH-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-lH-벤조트리아졸, 4-메톡시카르보닐-lH-벤조트리아졸, 4-부톡시카르보닐-lH-벤조트리아졸, 4-옥틸옥시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, N-(1,2,3-벤조트리아졸릴-l-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-2-에틸헥실아민, 톨릴트리아졸, 나프트트리아졸, 비스[(l-벤조트리아졸릴)메틸] 포스폰산 등의 아졸;
논일메르캅탄, 도데실메르캅탄, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올 등의 메르캅탄, 및,
글루코스, 셀룰로오스 등의 당류를 들 수 있다. 상기의 것들은 단독으로 사용되어도 좋고, 적절히 조합하여 사용되어도 좋다.
이들 중에서도, 키토산, 에틸렌디아민사아세트산, L-트립토판, 큐페라존, 트리아진디티올, 벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-lH-벤조트리아졸부틸에스테르, 톨릴트리아졸 및 나프트트리아졸이 높은 씨엠피 속도와 낮은 에칭 속도를 동시에 달성하는 데에 있어서 바람직하다. 특히, 벤조트리아졸 및 그 유도체가 적합하다. 벤조트리아졸 유도체로는 상술한 아졸 등을 들 수 있다.
제2 보호막 형성제로서는,
1-프로판올, 2-프로판올, 2-프로판-1-올, 알릴알콜, 에틸렌시아노히드린, 1-부탄올, 2-부탄올, (S)-(+)-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, t-부틸알콜, 퍼플루오로-t-부틸알콜, 클로틸알콜, 1-펜탄올, 2,2-디메틸-l-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, S-아밀알콜, 1-헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, DL-3-헥실알콜, l-헵탄올, 2-에틸헥실알콜, (S)-(+)-2-옥탄올, 1-옥탄올, DL-3-옥틸알콜, 2-히드록시벤질알콜, 2-니트로벤질알콜, 3,5-디히드록시벤질알콜, 3,5-디니트로벤질알콜, 3-플루오로벤질알콜, 3-히드록시벤질알콜, 4-플루오로벤질알콜, 4-히드록시벤질알콜, 벤질알콜, m-(트리플루오로메틸)벤질알콜, m-아미노벤질알콜, m-니트로벤질알콜, o-아미노벤질알콜, o-히드록시벤질알콜, p-히드록시벤질알콜, p-니트로벤질알콜, 2-(p-플루오로페닐)에탄올, 2-아미노페네틸알콜, 2-메톡시벤질알콜, 2-메틸-3-니트로벤질알콜, 2-메틸벤질알콜,2-니트로페네틸알콜, 2-페닐에탄올, 3,4-디메틸벤질알콜, 3-메틸-2-니트로벤질알콜, 3-메틸-4-니트로벤질알콜, 3-메틸벤질알콜, 4-플루오로페네틸알콜, 4-히드록시-3-메톡시벤질알콜, 4-메톡시벤질알콜, 4-메틸-3-니트로벤질알콜, 5-메틸-2-니트로벤질알콜, DL-α-히드록시에틸벤젠, o-(트리플루오로메틸)벤질알콜, p-(트리플루오로메틸)벤질알콜, p-아미노페네틸알콜, p-히드록시페닐에탄올, p-메틸벤질알콜 및 S-페네틸알콜 등의 알콜;
4-메틸페놀, 4-에틸페놀 및 4-프로필페놀 등의 페놀;
글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 3-에톡시프로피온산 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리 프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜, 알케닐폴리프로필렌글리콜알킬에테르 및 알케닐폴리프로필렌글리콜알케닐에테르 등의 에테르;
알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로스, 카드란 및 풀란 등의 다당류;
글리신암모늄염 및 글리신나트륨염 등의 아미노산염;
폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리메타크릴산,폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레(인)산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르본산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르본산 및 그의 염;
폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리든 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머;
메틸타우린산암모늄염, 메틸타우린산나트륨염, 황산 메틸나트륨염, 황산 에틸암모늄염, 황산 부틸암모늄염, 비닐술폰산나트륨염, 1-알릴술폰산나트륨염, 2-알릴술폰산나트륨염, 메톡시메틸술폰산나트륨염, 에톡시메틸술폰산암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산나트륨염 및 술폰숙신산나트륨염 등의 술폰산 및 그의 염; 아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 벤질아민 등의 방향족아민; 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸요소, 니코틴아미드, 호박산아미드, 페닐아세트산아미드, 피리딘-4-카르복스아미드, N,N'-디벤질-L-타르타르산아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메킬발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부틸산)디메틸, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2-[2-(3,5-디브로모피리딜)아조]-5-디메틸아미노안식향산, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아족시아니솔, 아족시메탄, 아조벤젠, 아족시벤젠, 아조디카르본아미드, 아조디카르본산디이소프로필, 아조디카르본산디(t-부틸), 페나딘, 말라카이트그린, 메틸오렌지, 콩고-레드 및 크리스탈 바이올렛 등의 아조 화합물; 및
몰리브덴(VI)산 2 나트륨 2 수화물 및 7 몰리브덴(VI)산 6암모늄 4수화물 등의 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다. 상기의 것들은 단독으로 사용되어도 좋고, 적절히 조합하여 사용되어도 좋다.
적용하는 기체가 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등인 경우는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 산 또는 그 암모늄염이 바람직하다. 단, 기체가 유리 기판 등인 경우는 그것에만 제한되는 것은 아니다.
이들 중, 2-메틸-3-니트로벤질알콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아스파라긴산, 폴리말산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산암모늄, 폴리메타크릴산암모늄, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄, 폴리아크릴아미드, 메틸타우린산 나트륨, 벤질아민, 니코텐아미드, 술파닐아미드, 콩고-레드, 7 몰리브덴(VI)산 6 암모늄 4 수화물이 높은 씨엠피 속도와 낮은 에칭 속도를 양립하는 데에 있어서 바람직하게, 특히 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아미드산, 폴리아크릴산암모늄, 폴리메타크릴산암모늄, 폴리아미드산암모늄 및 폴리아크릴아미드가 바람직하다.
본 발명의 연마 방법을 적용할 수 있는 금속막은 구리, 구리 합금, 구리 산화물 및 구리 합금 산화물(이하, 이들을 합쳐서 구리 합금이라 함)으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 적층막이다.
또한, 본 발명에서는 씨엠피 속도가 100nm/분 이상, 에칭 속도가 10nm/분 이하인 금속용 연마액이 제공된다. 이러한 특성을 갖는 연마액은, 본 발명에 의해처음으로 실현된 것으로서, 금속 산화제, 산화 금속 용해제 및 물을 포함하고, 또한 제1 보호막 형성제와 이와는 상이한 제2 보호막 형성제를 조합하여 배합함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 제1 보호막 형성제와 제2 보호막 형성제와의 조합을 제1 보호막 형성제/제2 보호막 형성제로서 나타낸다. 이들의 조합은 단순한 예시이고, 이들로만 한정되는 것이 아니다. 필요에 따라, 적절한 다른 조합을 사용하여도 좋다.
씨엠피 속도가 100nm/분 이상, 에칭 속도가 10nm/분 이하로 되게 하는 조합의 예로는, 큐페라존/폴리말산, 큐페라존/폴리아스파라긴산, 큐페라존/폴리아크릴아미드, L-트립토판/폴리아크릴아미드, L-트립토판/폴리아크릴산암모늄, L-트립토판/폴리말산, 벤조트리아졸/폴리아크릴아미드, 벤조트리아졸/폴리아크릴산암모늄, 나프트트리아졸/폴리말산, 나프트트리아졸/2-메틸-3-니트로벤질알콜, 트리아진디티올/폴리아스파라긴산, 트리아진디티올/폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 씨엠피 속도가 100 nm/분 이상, 에칭 속도가 1nm/분 이하로 되게 하는 조합의 예로는, 큐페라존/폴리아크릴아미드, L-트립토판/폴리아크릴아미드, L-트립토판/폴리아크릴산암모늄, 벤조트리아졸/폴리아크릴아미드, 벤조트리아졸/폴리아크릴산암모늄, 나프트트리아졸/폴리말산, 트리아진디티올/폴리아스파라긴산, 트리아진디티올/폴리아크릴아미드 등을 들수 있다.
씨엠피 속도가 250 nm/분 이상, 에칭 속도가 10 nm/분 이하로 되게 하는 조합의 예로는 큐페라존/폴리말산 등을 들 수 있다.
이어서, 각 성분의 배합량에 관해서 설명한다.
산화제 성분의 배합량은, 산화제, 산화 금속 용해제, 제1 보호막 형성제, 제2 보호막 형성제 및 물의 총량 100g에 대하여, 0.003몰 내지 0.7몰이 바람직하고, 0.03몰 내지 0.5몰이 보다 바람직하며, 0.2몰 내지 0.3몰이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.003몰 미만이면 금속의 산화가 불충분하여 씨엠피 속도가 낮고, 0.7 mo1을 넘으면 연마 면이 거칠어지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 산화 금속 용해제 성분의 배합량은, 산화제, 산화 금속 용해제, 제1 보호막 형성제, 제2 보호막 형성제 및 물의 총량 100 g에 대하여, 0 내지 0.005몰이 바람직하고, 0.00005몰 내지 0.0025몰이 보다 바람직하며, 0.0005몰 내지 0.0015몰이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.005몰을 넘으면 에칭 억제가 곤란해지는 경향이 있다.
제1 보호막 형성제의 배합량은, 산화제, 산화 금속 용해제, 제1 보호막 형성제, 제2 보호막 형성제 및 물의 총량 l00 g에 대하여, 0.0001몰 내지 0.05몰이 바람직하고, 0.0003몰 내지 0.005몰이 보다 바람직하며, 0.0005몰 내지 0.0035몰이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.0001몰 미만이면 에칭 억제가 곤란해지는 경향이 있고, 0.05몰을 넘으면 씨엠피 속도가 저하되는 경향이 있다.
제2 보호막 형성제의 배합량은, 산화제, 산화 금속 용해제, 제1 보호막 형성제, 제2 보호막 형성제 및 물의 총량 100g에 대하여, 0.001중량% 내지 0.3중량%가 바람직하고, 0.003중량% 내지 0.1중량%가 보다 바람직하며, 0.01중량% 내지 0.08중량%가 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.001중량% 미만이면 에칭 억제에있어서 제1 보호막 형성제와의 병용 효과가 나타나지 않은 경향이 있고, 0.3중량%를 넘으면 씨엠피 속도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 연마액 및 연마 방법에 있어서의 효과 발현 기작은 분명하지는 않지만, 제1 및 제2의 보호막 형성제를 병용함에 의해, 에칭을 억제하기는 하지만 연마 패드에 의한 마찰에 대하여는 금속 표면 보호막으로서 기능하지 않고서 씨엠피가 진행하는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 씨엠피에서는 연마상의 발생 정도가 고체 연마 입자의 입자 지름, 입자의 지름 분포나 형상에 의존하고, 절연막의 깍임에 의한 막 두께 감소(이하, 에로손)나 평탄화 효과의 열화도 역시 고체 연마 입자의 입자 지름이나 연마 패드의 물리적 성질에 의존하므로, 금속막, 특히 구리막 표면을 BTA로 처리하는 경우, 금속막의 디슁은 연마 패드의 경도나 연마액의 화학적 성질에 의존한다고 믿어진다. 즉, 딱딱한 고체 연마 입자는 씨엠피의 진행에는 필요하지만, 씨엠피에서의 평탄화 효과나 씨엠피 면의 완전성(연마상 등의 손상이 없는 것)을 향상시키기 위해서는 바람직하지 않다. 평탄화 효과는 실제로는 고체 연마 입자보다 부드러운 연마 패드의 특성에 의존하고 있는 것을 알 수 있다.
이보다, 본 발명은 고체 연마 입자가 없더라도 씨엠피를 진행시킬 수 있다고 하는 점에서, 구리 합금의 씨엠피, 그것을 이용한 매립 패턴의 형성에 매우 바람직하다고 생각된다.
또, 제1 보호막 형성제는, 금속 표면에 강고한 보호막을 형성하는 작용을 한다. 예를 들면, BTA를 포함하는 액에 구리 합금막 표면을 노출시키면, 구리(Cu)혹은 그 산화물과 BTA와의 반응에 의해, Cu(I) BTA 또는 Cu(II) BTA의 구조를 주골격으로 하는 폴리머상 착화합물 피막이 형성된다고 생각된다. 이 피막은 매우 강고하여, BTA 0.5중량%를 포함하는 금속용 연마액을 이용하는 경우, 해당 연마액에 고체 연마 입자가 포함되어 있더라도 통상적으로는 거의 연마되지 않는다.
한편, 제1 보호막 형성제를 이용하지 않고 제2 보호막 형성제만을 단독으로 이용하여 금속용 연마액을 조제하는 경우에는 특히 에칭 속도 억제가 곤란해지고 보호 효과도 충분치 않다.
이와 같이 제1 보호막 형성제와 제2 보호막 형성제는 그 작용이 다르고, 보호막 형성제의 종류에 따라 다른 종류의 보호막이 형성된다. 본 발명은, 전술의 제1 및 제2 보호막 형성제를 조합 사용함으로써, 에칭 속도를 억제함과 아울러 씨엠피 속도를 유지시킨다. 더구나, 고체 연마 입자에 의한 강한 마찰도 요하지 않게 된다고 하는 새로운 지견에 기초하고 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
<실시예>
실시예1∼l2, 비교예1∼5
<연마액 조제 방법>
DL-말산(시약특급) 0.15 중량부를 물 70 중량부에 용해시키고, 여기에 제1 보호막 형성제 0.2 중량부를 메탄올 0.8 중량부에 용해시킨 용액을 첨가한 뒤, 제2 보호막 형성제 0.05 중량부를 첨가하고, 마지막으로 과산화수소수(시약특급, 30%수용액) 33.2 중량부를 첨가하여 금속용 연마액을 얻었다. 각 실시예 및 비교예에서 이용한 보호막 형성제를 표1에 도시한다.
이렇게 하여 얻어진 연마액을 이용하여 피연마물을 연마하였다. 연마 조건 등은 다음과 같다.
<연마 조건>
피연마 기판: 두께 1μm의 구리막을 형성한 실리콘 기판
연마 패드: IC 1000(로델사 제품)
연마 압력: 210g/㎠
기체와 연마 정반과의 상대 속도: 36m/분
<연마품 평가항목>
씨엠피 속도: 씨엠피 전후의 구리막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구한 다음 이를 처리 시간으로 나누어 구하였다. 처리 시간은 1분으로 하였다.
에칭 속도: 상기 피연마 기판과 같은 기판을 별도로 준비하여, 실온(25℃)에서 교반(교반속도 100rpm)하면서 연마액에 침지시켜, 침지 전후의 구리층 막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구한 다음 이를 침지 시간으로 나누어 구하였다. 침지 시간은 10분으로 하였다.
또한, 실제의 씨엠피 특성을 평가하기 위해, 절연층 중에 깊이 0.5 ㎛의 홈을 형성하여 공지의 스퍼터법에 의해 구리막을 형성하고 공지의 열처리 방법에 의해 매립한 실리콘 기판에 관해서도 기체로서 이용하여 씨엠피를 행하였다. 씨엠피 후 기체를 육안 관찰, 광학 현미경 관찰 및 전자 현미경 관찰함으로써 부식(침식)및 연마상 발생의 유무를 확인하였다. 그 결과, 부식(침식) 및 연마상의 발생은 보이지 않았다. 실시예 1∼l2 및 비교예 1∼5에 있어서의 씨엠피 속도 및 에칭 속도의 평가 결과를 표 1에 도시한다.
제1 보호막 형성제 제2 보호막 형성제 CMP 속도 에칭 속도
실시예 1 큐페라존 폴리말산 281 3.5
실시예 2 큐페라존 폴리아스파라긴산 234 1.9
실시예 3 큐페라존 폴리아크릴아미드 187 0.3
실시예 4 L-트립토판 폴리아크릴아미드 219 0.9
실시예 5 L-트립토판 폴리아크릴산암모늄 210 0.7
실시예 6 L-트립토판 폴리말산 252 2.2
실시예 7 벤조트리아졸 폴리아크릴산암모늄 185 0.2
실시예 8 벤조트리아졸 폴리아크릴아미드 196 0.4
실시예 9 나프트트리아졸 폴리말산 203 0.5
실시예 10 나프트트리아졸 2-메틸-3니트로벤질알콜 212 1.1
실시예 11 트리아진티올 폴리아스파라긴산 186 0.4
실시예 12 트리아진티올 폴리아크릴아미드 224 1.0
비교예 1 큐페라존 없음 255 15.3
비교예 2 L-트립토판 없음 287 10.3
비교예 3 벤조트리아졸 없음 93 2.4
비교예 4 나프트트리아졸 없음 72 2.1
비교예 5 트리아진티올 없음 98 4.8
실시예 13
DL-말산(시약특급) 0.15 중량부를 물 70중량부에 용해시키고, 여기에, BTA 0.1 중량부를 메탄올 0.8 중량부에 용해한 용액을 첨가한 뒤, 폴리아크릴산암모늄 0.025 중량부를 40% 수용액으로서 첨가하고, 마지막으로 과산화수소수(시약특급, 30% 수용액) 33.2 중량부를 첨가하여 금속용 연마액을 얻었다. 본 실시예에서는, 산화 금속 용해제로서 수용성이 높은 유기산인 DL-말산을, 제2 보호막 형성제로는 수용성의 폴리아크릴산암모늄염을 이용하고 있다.
이렇게 하여 얻어진 금속용 연마액을 이용하여, 실시예 1과 같은 조건에서씨엠피 실험을 행하였다. 씨엠피 속도(287nm/분), 에칭 속도(3.6nm/분) 모두 양호하였다. 다만, 홈 패턴이 형성된 기체에 관하여는, 소정의 두께를 씨엠피 제거하는데 필요한 씨엠피 시간보다도 50% 더 씨엠피 연마하여 전자 현미경으로 관찰한 결과, 폭 10μm의 홈부(매립 배선이 되는 부분)에의 디슁은 약 200nm이었다. 디슁을 100nm 이하로 억제하기 위해서는 과잉 씨엠피 시간을 20%로 남길 필요가 있었다. 부식(침식) 및 연마상은 발생하지 않았다.
실시예 14
DL-말산(시약특급) 0.15 중량부를 물 70중량부에 용해시키고, 여기에 BTA 0.2 중량부를 메탄올 0.8 중량부에 용해한 용액을 첨가한 뒤, 폴리아크릴산암모늄염 0.125 중량부를 40% 수용액으로서 첨가하고, 마지막으로 과산화수소수(시약특급, 30% 수용액) 33.2 중량부를 첨가하여 금속용 연마액을 얻었다. 본 실시예에서는, 산화 금속 용해제로서 수용성이 높은 유기산인 DL-말산을, 제2 보호막 형성제로는 수용성의 폴리아크릴산암모늄염을 이용하고 있다.
이렇게 하여 얻어진 금속용 연마액을 이용하여, 실시예 1과 같은 조건으로 씨엠피 실험을 행하였다. 그 결과, 씨엠피 속도(185nm/분)는 높고, 에칭 속도(0.2nm/분)는 낮은 결과를 얻었다. 또한, 실제로 홈 패턴이 형성된 기체에 관해서도 상기 씨엠피 조건과 같이 하여 씨엠피를 실시하여 상술된 바와 같이 관찰을 행한 결과, 과잉 씨엠피를 50% 상당 시간으로 행하더라도 디슁은 50nm 이하였고, 부식(침식) 및 연마상은 발생하지 않았다.
실시예 15
DL-말산 대신에 DL-타르타르산을 이용한 것 외에는 실시예 14와 같이 금속용 연마액을 조제하여, 실시예 l과 같이 씨엠피 실험을 행하였다. 그 결과, 연마 속도는 194nm/분, 에칭 속도는 0.8nm/분이었다. 또한, 실시예 13과 같이 홈 패턴이 형성된 기체를 씨엠피한 후, 기판을 관찰한 결과 과잉 씨엠피 연마를 50% 상당 시간 행한 경우 디슁은 약 70nm이었고, 부식(침식) 및 연마상은 발생하지 않았다.
실시예 16
DL-말산 대신에 시트르산을 이용한 것 외에는 실시예 13과 같이 금속용 연마액을 조제하여, 실시예 l과 같이 씨엠피 실험을 행하였다. 그 결과, 씨엠피 속도는 213nm/분으로 높았지만, 에칭 속도가 4.6nm/분으로 약간 뒤떨어졌다. 또한, 실시예 13과 같이 홈 패턴이 형성된 기체에 30% 상당 시간을 과잉 씨엠피 한 후 관찰한 결과, 디슁은 약 150nm 이하였고, 부식(침식) 및 연마상은 발생하지 않았다.
비교예 6
폴리아크릴산암모늄을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 13과 같이 금속용 연마액을 조제하여, 실시예 1과 같이 씨엠피 실험을 행하였다. 그 결과, 씨엠피 속도는 140nm/분으로 조금 뒤떨어지는 정도이었지만, 에칭 속도는 10.3nm/분으로 뒤떨어졌다. 또한, 실시예 13과 같이 홈 패턴이 형성된 기체를 30% 상당 시간 과잉으로 씨엠피 연마한 후 기체 표면을 관찰한 결과, 디슁은 약 300nm로 증가하였다. 부식(침식) 및 연마상은 관찰되지 않았다.
비교예 7
폴리아크릴산암모늄을 이용하지 않고, 벤조트리아졸의 첨가량을 0.1 중량부에서 0.2 중량부로 증가시킨 것 외에는, 실시예 13과 같이 금속용 연마액을 조제하여, 실시예 1과 같이 씨엠피 실험을 행하였다. 그 결과, 에칭 속도는 2.4nm/분으로 양호하였지만, 씨엠피 속도는 93nm/분으로 뒤떨어졌다. 또한, 실시예 13과 같이 홈 패턴이 형성된 기체에 대하여 30% 상당 시간 과잉으로 씨엠피 연마를 실시한 후 기체표면을 관찰한 결과, 디슁은 약 150nm로 충분히 만족할 수 있는 값이 아니었다. 에칭 속도는 낮았지만 씨엠피 속도가 낮아 씨엠피에 장시간을 요하였기 때문이라고 생각된다. 부식(침식) 및 스크래치는 발생하지 않았다.
상기 실시예 및 비교예로부터 볼 때, 본 발명은 제1 보호막 형성제와 제2 보호막 형성제를 병용함으로써 제1 보호막 형성제만을 사용할 때 요구되는 농도보다 더 낮은 농도의 제1 보호막 형성제로 에칭 속도를 10nm/분 이하로 억제하고 또한 보다 높은 씨엠피 속도를 유지하는 효과를 제공함을 알 수 있다. 이에 따라, 디슁, 부식(침식)이나 연마상의 발생을 억제하고, 또한 높은 씨엠피 속도로 신뢰성이 높은 매립 패턴을 형성하는 것이 가능하다는 것도 알 수 있었다.

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  1. 산화제, 산화 금속 용해제, 금속 에칭 속도 억제제 및 물을 함유하는 금속용 연마액.
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