KR20040027454A

KR20040027454A - 토너

Info

Publication number: KR20040027454A
Application number: KR1020030066931A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 모리베; 히로시 유사; 다까시게 가스야; 요시히로 오가와
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2004-04-01
Also published as: CN100524048C; US20060035163A1; EP1403723A3; US7001703B2; KR100535846B1; US7267919B2; US20060177753A1; US7097951B2; CN1497364A; US20040081905A1; EP1403723B1; EP1403723A2

Abstract

본 발명의 토너는 주요 성분으로서 폴리에스테르 수지, 왁스 및 착색제를 포함하는 결합제 수지를 적어도 포함하고,

이 때 780 nm의 광학 파장에서의 광학 투과율에 있어서 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 토너의 습윤성을 측정하는 경우, 광학 투과율이 각각 80％ 및 10％일 때의 혼합 용매의 메탄올 농도는 45 내지 65 부피％의 범위이고,

용융 지수(MI)는 125℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 0.1 내지 10 g/10분이고,

토너가 테트라히드로푸란에 불용성인 수지 성분(THF 불용성 성분)을 결합제 수지의 질량을 기준으로 5 내지 40 질량％의 양으로 포함하고,

토너가 3,000 내지 20,000의 분자량 영역에서 주요 피크를 갖는 THF 가용성 성분을 포함하고, THF 가용성 성분중 10,000 이하의 분자량을 갖는 성분의 비율은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 THF 가용성 성분의 크로마토그램에 따라 50 질량％ 이상이다.

본 발명의 토너에 따라, 고온 및 고습 환경하에 토너를 방치한 후 화상 농도의 저하 및 저속 프린팅시 전하 상승 현상으로 인한 화상 농도의 저하를 제어하는 것이 가능하다. 또한, 토너는 우수한 정착 특성 및 고온 오프셋 특성을 갖고, 단부 오프셋의 발생이 제어된다.

Description

토너 {Toner}

본 발명은 전자사진법, 정전기 기록법, 정전기 프린팅 및 토너 제팅 기록 시스템과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

토너의 친화도를 특정 용매로 조절함으로써 토너의 현상 성능 및 내구성을 개선시키는 기술에 대해 많은 제안이 있었다. 그러한 기술의 예는 토너를 에탄올과 물의 혼합 용매중으로 분산시켜 그 때에 흡광도를 측정함으로써 자성 토너의 표면상에 존재하는 자성 산화철의 양을 찾는 기술을 포함한다. 이 기술의 경우, 자성 토너에 의해 초래되는 대전 롤러의 오염 정도 및 감광성 드럼에 점착하는 자성 토너의 정도는 쉽게 공지될 수 있다(예를 들어, JP 11-194533A 참조).

그러한 기술의 또다른 예는 에탄올에 대해 소정의 습윤성을 갖는 토너에 관련되는 기술이다. 이 기술에서, 토너의 소수성은 에탄올 적하 투과율 곡선상에서 표현되고, 에탄올 함량(백분율 기준)에 대한 투과율이 측정된다(예를 들어, JA 2000-242027A 참조).

주어진 실시예 이외에, 자성 토너의 표면 조건을 그 때의 메탄올 및 물 혼합 용매중에 분산된 자성 토너의 흡광도와 관련시킴으로써 토너의 대전 특성이 개선되는 기술이 존재한다(예를 들어, EP1241530A1 참조).

그럼에도 불구하고, 정착 장치에서 그리고 그 둘레에서 일어나는 문제, 단부 오프셋팅, 및 토너의 전하 상승 현상에 의해 초래되는 화상 농도의 감퇴와 같은 전자사진 장치의 작업 속도의 최근 증가와 관련된 모든 문제를 극복하는 것은 어렵다.

토너에 사용되는 폴리에스테르 수지에 대해, 테트라히드로푸란(THF) 불용성물질이 5 질량％ 이하이고, THF 가용성 물질중에서 1 ×10⁶이상의 초고분자량 물질, 1 ×10⁵이상의 고분자량 물질, 1 ×10⁴미만의 저분자량 물질 및 1 ×10⁴이상 내지 1 ×10⁵미만의 중간 분자량 물질의 비율이 한정된다(예를 들어, JP 10-60104A 및 JP 10-69126A 참조).

그러나, 단지 폴리에스테르 수지의 다양한 분자량 컷오프의 비율을 한정함으로써 단부 오프셋의 문제를 해결하는 것은 어렵다.

또한, 폴리에스테르 수지가 1 ×10³내지 8 ×10³범위의 최대 분자량을 갖고, 20 내지 200 범위의 Mw/Mn 비 값을 갖고, 전체 수지에 대해 분자량 1 ×10⁵이하의 성분이 80 질량％ 이하이고, 폴리에스테르 수지가 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올을 포함하는 토너용 폴리에스테르 수지가 전자사진 토너용 폴리에스테르 수지로서 공지되어 있다(예를 들어, JP 9-251216A 참조).

상기 문헌에 개시된 바와 같이, 넓은 비-오프셋 온도 범위를 갖는 토너가 얻어질 수 있다. 그러나, 토너의 전하 제어는 불충분하여 토너가 고속에 따르는데 어려움을 갖는다.

이외에, 노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르를 사용한 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너는 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너로서 공지되어 있다(예를 들어, JP 9-251217A 및 JP 11-24312A 참조).

그러나, 폴리에스테르 수지의 특성은 테트라히드로푸란(THF) 불용성 물질을 포함하지 않는다는 것이다. 따라서, 이 토너는 고온 오프셋 특성 및 높은 수준의 현상 성능을 만족시키는데 어려움을 갖는다.

이외에, 토너 결합제로서 사용하기 위한 폴리에스테르 수지로서, 노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르를 사용하는 토너 결합제용 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다(예를 들어, JP 5-27478A 참조). 이외에, 토너에 대해, 폴리카르복실산 성분 및 폴리올 성분을 포함하고 폴리올 성분의 적어도 일부는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르인 수지, 및 0.1 내지 20 질량％의 THF 불용성 물질을 포함하는 토너가 공지되어 있다(예를 들어, JP 2000-242030A 참조).

이들 발명에 따라, 고온 오프셋 특성 및 정착 특성의 문제가 명확히 개선된다. 그러나, 토너의 소수성은 아직 조절되지 않고 토너의 특성은 여전히 환경에 의해 크게 영향을 받기 때문에 추가 개선의 여지가 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 앞서 언급된 문제를 해결하는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고온 및 고습 환경하에 토너를 방치한 후 화상 농도의 저하 및 저속 프린팅시 전하 상승 현상으로 인한 화상 농도의 저하가 억제되는 토너를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 우수한 정착 특성 및 고온 오프셋 특성을 갖고 단부 오프셋팅의 발생이 제어되는 토너를 제공하는 것이다.

도 1은 메탄올 농도에 대해 플롯팅된 실시 양태 1의 토너(1)의 투과율을 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 토너를 제조하기 위한 분쇄 공정에 활용되는 기계식 분쇄기의 부분 단면도이다.

도 3은 도 2의 평면 D-D'의 단면도이다.

도 4는 도 2의 회전자의 사시도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

212: 와류 방220: 분배기

222: 필터224: 흡인 송풍기

302: 유출구311: 원료 유입구

312: 회전축313: 케이싱

314: 회전자316: 자켓

320: 뒷 방

본 발명은 각각의 토너 입자가 주요 성분으로서의 폴리에스테르 수지, 왁스 및 착색제를 포함하는 적어도 결합제 수지를 포함하며,

이 때 780 nm의 광학 파장에서의 광학 투과율에 있어서 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 토너의 습윤성을 측정하는 경우, 광학 투과율이 80％일 때의 혼합 용매의 메탄올 농도는 45 내지 65 부피％의 범위이고, 광학 투과율이 10％일 때의 혼합 용매의 메탄올 농도는 45 내지 65 부피％의 범위이고,

125℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정되는 토너의 용융 지수(MI)는 0.1 내지 10 g/10분의 범위이고,

토너가 테트라히드로푸란에 대해 불용성인 수지 성분(THF 불용성 성분)을 결합제 수지의 질량을 기준으로 5 내지 40 질량％의 양으로 포함하고,

토너가 테트라히드로푸란 가용성 성분을 포함하고, 테트라히드로푸란 가용성 성분을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우, 주요 피크는 3,000 내지 20,000의 분자량 영역에 있고, 테트라히드로푸란 가용성 성분중 10,000 이하의 분자량을 갖는 성분의 비율은 겔 투과 크로마토그래피의 크로마토그램에서 50 질량％ 이상인 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 고온 및 고습 환경하에 토너를 방치한 후 화상 농도의 저하 및 저속 프린팅시 전하 상승 현상으로 인한 화상 농도의 저하가 방지되고, 단부 오프셋팅 및 테일링(tailing)이 방지되는, 우수한 정착 특성 및 고온 오프셋 특성을 갖는 토너를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서 토너의 카르(Carr)의 분류성(噴流性)(floodability) 지수가 80보다 크고, 토너의 카르의 유동성 지수가 60보다 큰 경우, 심지어 고속 현상 시스템하에서도 우수한 대전 안정성을 나타내며 심지어 장시간 사용후에도 화상의 열화 및 화상 농도의 저하를 초래하지 않으며, 임의의 조건하에 어떠한 페이딩도 없이 균일한 화상을 얻을 수 있게 하고, 화상 형성시 토너가 접촉하는 부재(예를 들어, 현상제 보유 부재(슬리브) 및 정전 잠상 부재)에 대해 토너의 점착 및 융합을 방지하고, 화상 삭제 및 테일링없이 화상을 얻을 수 있게 하는 토너를 제공하는 것이 더 효과적이다.

<바람직한 실시 양태의 상세한 설명>

전자사진 장치의 작업 속도를 증가시키려는 경우, 충분한 정착 특성을 보장하기 위해 정착 장치의 설정 온도를 승온시킬 필요가 있다. 그러나, 전자사진 장치내의 온도는 매우 고온이 되고, 특히 연속 양면 프린팅과 같이 열이 전자사진 장치의 내부에 한정되는 경우(전자사진 장치의 내부 온도 상승) 매우 고온이 된다. 이 경우, 전자사진 장치 내부의 상대 습도는 낮아져, 전자사진 장치의 내부가 건조되게 한다. 이 결과, 토너 입자의 표면에 흡착된 물 함량이 매우 낮게 되고, 따라서 토너로부터 전하를 누출시키는데 어려움을 초래하고, 토너는 과도하게 대전되기 쉽게 된다. 이 조건하에 저속 프린팅시 화상의 출력이 계속되는 경우, 토너는 단지 매우 소량의 토너가 소비되면서 매우 장시간 동안 현상 슬리브상에 잔류하고, 현상 슬리브 또는 현상 블레이드와 마찰하는 횟수가 증가한다. 따라서, 토너는 과도하게 대전되어 낮은 화상 농도를 초래하는 전하 상승으로서 공지되는 문제를 초래한다.

이 문제 외에, 정착 온도가 높게 설정되는 경우, 단부 오프셋팅이라 불리는 문제가 일어나기 쉽다. 이를 상세히 기술하기 위해, 소형 종이(예를 들어, 우편 엽서 크기)가 정착 장치의 중심에 근접한 정착 닙 부분에서 계속하여 통과하는 경우, 종이가 통과하는 닙퍼 부분에서 열이 종이에 의해 흡수되기 때문에 온도는 급격히 상승하지 않을 것이다. 그러나, 종이 통과하지 않는 정착 장치의 단부에서의 정착 닙 부분에서는 열이 종이에 의해 흡수되지 않기 때문에 열이 축적되는 경향이 있다. 따라서, 정착 닙 부분의 온도는 매우 높아진다. 규격 크기의 종이(예를 들어, A4 종이)가 이 조건하에 정착 닙 부분을 통과하는 경우, 종이의 단지 단부만이 오프셋되는 문제가 초래된다(단부-오프셋).

이는 토너가 단순히 열에 의해 저하된 토너 점도로 인해 종이로부터 박리되는 고온 오프셋 현상과 상이하다. 단부 오프셋 현상에서, 종이에 함유된 수분이 가열된 닙 부분에 의해 순간적으로 증발되고, 종이상에 현상된 토너 화상이 부유된다. 따라서, 토너와 종이 사이의 접착성이 열화되고, 토너의 가열 롤러측으로의 전사가 초래된다. 특히, 필름 가열 시스템을 사용하는 고속 정착 장치인 경우, 적용된 압력은 가열 롤러 시스템을 사용하는 정착 장치의 경우만큼 높게 설정될 수 없다. 따라서, 토너를 종이에 적용하기 위한 압력의 강도는 작다. 따라서, 단부 오프셋 문제가 더욱 현저해지기 쉽다.

상술한 바와 같이, 단부 오프셋은 고온으로의 정착 장치 가열에 의해 초래된다. 따라서, 토너는 충분히 높은 온도 오프셋팅 특성 뿐만 아니라 단부 오프셋팅문제를 견디기 위한 물리적 특성을 가져야 한다. 다시 말하면, 단부 오프셋은 고온 오프셋과 상이하고, 따라서 단순히 토너 용융 점도 및 탄성을 증가시키거나 토너중 왁스와 같은 이형제 성분을 포함시키는 것과 같은 고온 오프셋의 문제를 개선시키기 위해 적용되는 통상의 방법은 단부 오프셋의 문제를 개선시키는데 충분히 효과적이지 않다.

화상 형상 장치의 작업 속도의 증가와 수반하여 일어나는 단부 오프셋 및 전하 상승의 문제를 개선시키기 위해, 본 발명자들에 의해 예의 검토한 결과, 앞서 기술된 문제들은 하기 인자를 제어함으로써 해결된다. 이것은 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너의 습윤성, 토너의 용융 지수(이하, MI로서 언급됨), 토너의 테트라히드로푸란(이하, 또한 THF로서 언급됨)에 불용성인 유기 구성성분, 및 토너내의 THF 가용성 성분의 분자량 분포이다.

메탄올과 물의 혼합 용매에 대한 토너의 습윤성은 토너의 표면의 소수성의 정도를 나타내는 파라미터이다. 토너의 습윤성은 메탄올 비가 높은 경우 토너가 습윤될 때 토너의 소수성이 높아지고, 메탄올 비가 낮은 경우 토너가 습윤될 때 토너의 소수성이 낮아진다는 것을 나타낸다.

전하 상승 및 단부 오프셋과 관련된 문제에 대해, 780 nm의 파장을 갖는 광학 투과율에서 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너의 습윤성을 측정하는 경우, 광학 투과율이 80％인 경우 혼합 용매의 메탄올 농도가 45 내지 65 부피％의 범위이고 광학 투과율이 10％인 경우 혼합 용매의 메탄올 농도가 45 내지 65 부피％의 범위인 경우, 상기 문제에 대해 효과적이다.

폴리에스테르 수지는 모든 분자 말단에서 산기 또는 히드록실기를 갖고, 따라서 종이에 대한 친화성이 높아서 토너가 종이에 강하게 부착되게 할 수 있다. 따라서, 심지어 수분이 종이로부터 증발되는 경우일지라도 폴리에스테르 수지는 토너가 종이의 표면으로부터 부유하는 것을 방지하는데 효과적이고, 그에 의해 단부 오프셋이 제어된다. 이외에, 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너의 습윤성이 상기 범위로 설정된다. 이는 토너의 소수성을 적절한 범위로 제어하고, 종이에 대한 토너의 친화도를 증가시키는데 는데 효과적이다. 따라서, 단부 오프셋의 문제가 현저히 개선된다.

이외에, 토너의 소수성이 과도하게 증가하지 않고, 적절한 범위로 제어된다. 이 방식으로, 심지어 전자사진 장치내의 습도가 전자사진 장치내의 온도 상승으로 인해 감소할지라도, 토너 입자의 표면에 존재하는 폴리에스테르 수지가 적절한 양의 수분을 흡수하는 것이 가능하기 때문에 토너의 과도한 전하가 누출되고, 전하 상승이 제어된다.

한 편, 소수성이 너무 낮은 경우 토너가 수분을 흡수하기 쉽기 때문에, 고수분 환경하에 정치되어 방치하는 경우 전하의 양이 너무 적게 되고, 감소된 화상 농도의 문제를 초래한다. 따라서, 심지어 단부 오프셋 또는 전하 상승을 방지하기 위해 소수성을 너무 낮게 만드는 것은 바람직하지 않다.

즉, 본 발명에 따라, 토너의 소수성이 적절한 범위로 제어되며, 이는 토너의 소수성을 단순히 상승시키는 것을 목적으로 하는 통상의 기술과 대조적으로 상이하다.

780 nm의 광 파장을 갖는 광학 투과율에서 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 토너의 습윤성을 측정하는 경우, 투과율이 80％일 때 메탄올 농도가 65 부피％ 초과인 경우 또는 투과율이 10％일 때 메탄올 농도가 65 부피％ 초과인 경우, 토너의 소수성이 너무 높다. 이는 종이에 대한 친화도를 감소시키고 단부 오프셋을 열화시키고 전하 상승으로 인해 화상 농도를 저하시키기 쉽다.

780 nm의 광 파장을 갖는 광학 투과율에서 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 토너의 습윤성을 측정하는 경우, 투과율이 80％일 때 메탄올 농도가 45 부피％ 미만인 경우 또는 투과율이 10％일 때 메탄올 농도가 45 부피％ 미만인 경우, 토너의 소수성이 너무 낮다. 따라서, 토너가 고습하에 정치되어 방치하는 경우, 토너는 수분을 흡수한다. 따라서, 토너가 전하를 보유하지 않기 쉽고 화상 농도는 저하되기 쉬울 수 있다.

본 발명에 따라, 앞서 언급된 효과를 효과적으로 증가시키는 관점에서, 780 nm의 광 파장을 갖는 광학 투과율에서 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 토너의 습윤성을 측정하는 경우, 투과율이 80％인 경우 메탄올 농도가 50 부피％ 이상 내지 65％ 미만이고 투과율이 10％인 경우 메탄올 농도가 50 부피％ 이상 내지 65 부피％ 미만인 것이 바람직하다. 투과율이 80％인 경우 메탄올 농도가 55 내지 64 부피％의 범위이고 투과율이 10％인 경우 메탄올 농도가 60 부피％ 이상 내지 65 부피％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 토너에 따라, 125℃의 온도 및 5 kg 하중에서 토너의 용융 지수(MI)는 0.1 내지 10 g/10분이다. 본 발명의 토너는 결합제 수지에 대해 테트라히드로푸란(THF) 불용성 성분 5 내지 40 질량％를 포함한다. 본 발명에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 토너의 THF 불용성 성분을 측정하는 경우 주요 피크는 3,000 내지 20,000의 분자량 영역에 있고, THF 가용성 성분중 분자량이 10,000 이하인 성분의 비율이 겔 투과 크로마토그래피의 크로마토그램에서 50 질량％ 이상이다.

메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 토너 습윤성을 제어하기 위해, 토너 입자의 표면 조건의 정밀한 제어가 요구되고, 특히 토너 입자 표면의 표면에 대한 왁스 및 착색제와 같은 물질의 노출 조건의 정밀한 제어가 요구된다. 토너의 MI, THF 불용성 성분의 양, 및 GPC 크로마토그램을 상기 언급한 범위로 설정함으로써, 토너의 용융 점도는 용융 및 혼련 공정에서 원료의 미세 분산에 적합하게 된다. 따라서, 토너의 표면에 대한 물질의 노출 조건이 균일해지고, 메탄올과 물의 혼합 용매에 대한 토너의 습윤성이 제어되기 쉬워진다. 동시에, 정착 특성 또는 대전 특성에서 목적하는 특성이 얻어진다.

본 발명에 따라, 메탄올 농도 및 투과율의 관계, 즉 토너의 습윤성, 즉 토너의 소수성 특성은 메탄올 적하 투과율 곡선을 사용하여 측정된다. 특히, 측정 장치로서 레스카(Resca Ltd.)의 습윤성 시험기 WET-100P이 언급될 수 있다. 장치의 측정 작업은 이하 구체적으로 기재된다.

먼저, 메탄올 40 부피％ 및 물 60 부피％를 포함하는 물과 메탄올의 혼합 용매 70 ml를 용기중으로 붓는다. 측정 샘플내의 버블을 제거하기 위해 용매를 초음파 분산 장치를 사용하여 5분 동안 분산시킨다. 샘플로서 토너 0.5 g을 정밀하게칭량하고 생성된 용매에 가한다. 따라서, 토너의 소수성을 측정하기 위한 샘플 용매를 제조한다.

그 후, 메탄올을 6.67 s^-1의 속도(자기 교반기의 회전 속도)로 교반되는 샘플 용매에 1.3 ml/분의 적하 속도로 메탄올을 연속적으로 가하고, 광 투과율을 780 nm 파장에서 측정함으로써 도 1에 나타낸 메탄올 적하 투과율 곡선을 생성한다. 이 때에 적정 용매로서 메탄올을 사용하는 이유는 토너 입자에 포함된 다양한 토너 물질, 예를 들어 염료, 안료 및 전하 제어제가 토너 입자로부터 용융되기 쉽지 않고, 토너의 표면 조건이 더욱 정확히 측정되기 때문이다. 이 측정시, 바닥 직경 5 cm 및 유리 두께 1.75 mm의 원통형 벽 및 바닥을 갖는 유리 비이커를 사용하였다. 사용되는 자기 교반기 팁은 방추형이고, 25 mm의 길이 및 8 mm의 최대 직경을 갖는다. 교반기 팁은 플루오라이드 수지를 사용하여 코팅된다.

토너가 40 부피％ 미만의 메탄올 농도에서 습윤되는 경우, 토너는 혼합하려는 용매에 가해지고, 단지 용매를 교반함으로써 780 nm 파장에서 광학 투과율이 0％에 근접하게 급속히 감소한다.

토너의 습윤성은 토너 입자의 표면에서 토너 물질의 노출 조건을 형성함으로써 달성된다. 토너의 습윤성은 토너중 각각의 물질의 분산성을 제어함으로써 적절히 조정된다. 특히, 본 발명에서 폴리에스테르 수지, 왁스 및 착색제의 조합을 고려함으로써, 토너의 습윤성은 정밀하게 조절될 수 있다.

앞서 기술한 바와 같이, 단부 오프셋은 종이에 대한 토너의 친화도를 증가시킴으로써 개선되고, 폴리에스테르 수지는 전하 상승 현상을 방지하는데 효과적이다. 특히, 단부 오프셋 문제를 개선시키기 위해 폴리에스테르 수지와, 산기 또는 히드록실기를 갖지 않는 비극성 왁스를 조합하는 것이 바람직하고, 특히 파라핀 왁스 폴리올레핀 왁스 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스를 조합하는 것이 바람직하다.

작은 극성을 갖는 이들 왁스는 토너가 정착시 가열에 의해 용융되는 경우 왁스의 상 분리 속도가 빠르도록 폴리에스테르 수지의 극성과 극성면에서 큰 차이를 나타낸다. 왁스는 순간적으로 토너 입자 표면으로 나와서 토너의 분말이 종이에 대해 부착 및 점착시키는 것을 강화한다.

그러나, 토너 입자중 폴리에스테르 수지의 극성과 큰 극성 차이를 갖는 이들 왁스를 균일하게 분산시키기 위해, 왁스가 용융하여 재응집하지 않도록 하는 제조 조건을 선택하는 것이 필요하다. 토너의 혼련 온도를 낮게 설정하고 강한 압력을 적용함으로써 수지중 왁스를 분산시키고 혼련된 물질 온도를 낮게 유지하는 것이 중요하다.

이들 조건과 대조적으로, 토너 입자중에 분산하려는 성분을 자성 물질과 같은 착색제와 같이 미립자로 균일하게 분산시키기 위해, 바람직한 조건은 혼련 온도를 높게 설정하고 용융으로 인해 연화하려는 수지의 상태하에 혼련을 수행하는 것이다. 특히, THF 불용성 성분과 같은 경질 성분을 포함하는 결합제 수지를 사용하는 경우, 결합제 수지는 고온에 의해 연화되고 혼련되어 자성 물질과 같은 착색제가 균일하게 분산될 수 있다.

낮은 극성을 갖는 왁스가 쉽게 그리고 균일하게 저온 혼련에 의해 폴리에스테르 수지중으로 분산되기 때문에, 그리고 자성 물질과 같은 착색제가 쉽게 그리고 균일하게 고온 혼련에 의해 분산되기 때문에, 바람직한 혼합 조건은 완전히 상이하다. 따라서, 자성 물질과 같은 착색제 및 왁스를 폴리에스테르 수지를 사용하는 토너 입자에 균일하게 분산시키는 것이 어렵게 되고, 다양한 물질의 물리적 특성을 주의깊게 생각하여 조합을 고려할 필요가 있다.

착색제로서 자성 물질을 사용하는 경우, 본 발명자들은 폴리에스테르 수지중 저극성 또는 비극성을 갖는 왁스 및 자성 물질을 실질적으로 균일한 조건에서 분산시키기 위해 왁스 용해도 파라미터(SP 값) 및 제타 전위로부터 얻어진 자성 물질의 등전점을 제어하는데 중요성을 발견하였다.

구체적으로 용어로, 비극성 왁스 및 자성 물질을 폴리에스테르 수지중에 실질적으로 규일한 조건에서 분산시키기 위해, 탄화수소 왁스의 바람직한 조합물은 9 이하(바람직하게는 7 내지 9)의 SP 값을 갖고, pH= 5 내지 9(바람직하게는, 6 내지 8의 범위)의 등전점을 갖는 자성 물질을 갖는다. 폴리에스테르 수지가 그의 분자 구조에 많은 산성 기를 갖기 때문에, 폴리에스테르 수지 내부에 존재하는 자성 물질은 혼련시 산성 환경하에 배치된다. 상기 범위의 등전점을 갖는 자성 물질은 혼련시 양의 제타 전위를 갖고, 폴리에스테르 수지의 극성을 국소적으로 약화시킨다. 따라서, 폴리에스테르 수지와 왁스 사이의 극성 차이는 작아지고, 왁스의 분산성이 상당히 개선된다.

이 결과, 자성 물질의 분산에 유익하고 높은 수준에서 수행하려는 왁스의 분산 및 자성 물질의 분산 모두를 대처할 수 있도록 혼련 조건을 설정하는 것이 가능해진다. 따라서, 각각의 토너 물질은 실질적으로 균일한 조건에서 토너 입자의 표면에 노출되고, 방치해 정치된 후 화상 농도 저하, 전하 상승 및 단부 오프셋을 제어하는데 바람직한 습윤성을 갖는 토너를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 자성 물질을 분산하는데 효과적인 혼련 온도가 높게 설정될 수 있기 때문에, 알루미늄을 갖는 방향족 히드록시카르복실산 화합물이 토너 입자에 포함되는 경우 혼련에 의한 열 가교반응이 진행되기 쉽다. 또한, 토너중 적절한 양의 THF 불용성 성분을 포함하는 것이 가능해진다.

토너를 제조하는 방법중 하나로서, 도 2, 3 및 4에 나타낸 기계식 분쇄기가 본 발명에 바람직하게 사용된다. 이 분쇄기는 분말 원료의 표면 가공 및 분쇄 공정을 수행할 수 있기 때문에, 효율이 개선될 수 있다. 분쇄기가 분쇄 온도를 조정함으로써, pH 5 내지 9의 등전점을 갖는 자성 물질을 사용함으로써, 9 이하의 SP 값을 갖는 왁스를 사용함으로써, 결합제 수지의 주요 성분으로서 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 그리고 토너의 MI, THF 불용성 성분의 양 및 GPC 크로마토그램의 조건을 만족시킴으로써 토너의 표면 조건을 더욱 정밀하게 제어할 수 있다.

이하, 기계식 분쇄기는 도 2, 3 및 4를 참고로 하여 기재될 것이다. 도 2는 본 발명의 토너 제조에서 분쇄 공정에 활용되는 기계식 분쇄기의 부분 단면도를 나타낸다. 도 3은 도 2의 D-D' 평면의 단면도를 나타낸다. 도 4는 도 2의 회전자(314)의 사시도를 나타낸다.

도 2를 참고로 하여, 기계적 분쇄기는 케이싱(313), 자켓(316),분배기(220), 케이싱(313) 내부에 배치되어 중심 회전축(312)에 장착되어 있는 회전 부재이며 고속으로 회전하는, 표면에 복수개의 거터(gutter)를 갖는 회전자(314), 회전자(314)의 주변에 규칙적 간격으로 배치되어 있는, 표면에 복수개의 거터를 갖는 고정자(310), 가공된 원료를 유도하기 위한 원료 유입구(311), 및 공정후 분말 물질을 배출하기 위한 물질 유출구(302)를 포함한다. 미세하게 분쇄된 물질은 수집 사이클론, 버그(bug) 필터(222) 및 흡인 송풍기(224)를 갖는 분쇄 물질 수집 장치에 의해 수집된다.

통상, 분말 원료를 기계식 분쇄기를 사용하여 분쇄하는 경우, 와류 방(212)의 온도 T1 및 뒷 방(320)의 T2는 조절되고 분쇄 공정은 결합제 수지의 Tg 이하의 온도에서 수행된다. 즉, 표면을 개선시키지 않는 방법이 선택된다. 그러나, 본 발명의 토너를 얻기 위해, 유출구(302)의 온도는 결합제 수지의 온도 Tg보다 -25 내지 -5℃ 만큼 낮도록 설정된다. 실제 분쇄시, 온도는 결합제 수지 Tg보다 -20 내지 ±0℃ 낮다. 따라서, 토너 입자의 표면상에 노출되고 물질의 노출비가 너무 큰 물질은 고정자 및 회전자의 표면으로 분쇄되어 토너 입자 내에 함유되도록 분쇄가 수행된다. 이 방식으로, 토너의 표면에서 원료의 분포가 균일하기 쉽게 되고, 토너의 소수성이 얻어지고 이는 본원 발명의 특징이다.

본 발명의 토너는 토너의 MI가 5 kg의 하중 및 125℃에서 0.1 내지 10 g/분(바람직하게는, 0.1 내지 5 g/10분)의 범위에 있도록 요구한다. MI가 이 범위에 있는 한, 토너는 혼련 공정에서 얻어진 용융 물질의 점도가 내부의 왁스 및 자성 물질을 균일하게 분산하는데 적합한 조건에 있음으로써 토너 표면의 조건을 용이하게조절한다. 또한, 토너는 단부 오프셋 및 고온 오프셋에 대해 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 기계식 분쇄기에 의한 토너 입자의 표면 가공은 토너의 습윤성이 용이하게 제어되도록 효과적으로 수행된다.

토너의 용융 지수 MI가 0.1 g/10분보다 작은 경우, 혼련시 용융 물질의 점도는 너무 크고, 특히 자성 물질의 분산이 쉽게 열화되게 하여 자성 물질이 토너내에 균일하게 분산될 수 없다. 또한, 심지어 분쇄 조건이 상기와 같이 설정될지라도, 토너 입자가 너무 경질이기 때문에 토너의 표면을 가공하기가 어렵고, 본 발명의 특징인 소수성이 얻어질 수 없다.

토너의 용융 지수 MI가 10 g/10분보다 큰 경우, 혼련시 용융 물질의 점도가 너무 높기 때문에 왁스의 분산의 열화를 초래하거나 또는 토너의 점도가 너무 낮아서 고온 오프셋이 열화된다. 또한, 단부 오프셋이 일어나는 조건하에, 고온 오프셋이 동시에 일어나기 쉬워서 MI가 10 g/10분보다 큰 경우, 소수성이 만족스러울지라도 단부 오프셋 문제가 해결되지 않는다.

본 발명의 토너는 결합제 수지 표준에서 테트라히드로푸란(THF) 불용성 성분 5 내지 40 질량％(바람직하게는 10 내지 30 질량％)를 포함한다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 토너의 THF 가용성 성분을 측정하는 크로마토그램에 따라, 3,000 내지 20,000 범위의 분자량 영역에서 주요 피크가 나타난다. 또한, 10,000 이하의 분자량을 갖는 성분은 THF 가용성 성분중에 50 질량％ 초과로 포함되어야 한다.

앞서 언급한 테트라히드로푸란(THF) 불용성 성분은 토너 입자에 함유된 성분중에 테트라히드로푸란에 불용성인 수지 성분이다. THF에 불용성인 성분들중에 수지 성분에 상응하지 않는 토너 물질의 예는 왁스, 전하 제어제, 자성 물질 및 안료와 같은 착색제, 및 무기 미분말과 같은 외부 첨가제를 포함한다. 토너에 함유된 이들 성분의 양은 회분 성분을 측정함으로써 또는 성분들의 함유량을 계산함으로써 얻어지고, 이들 성분은 본 발명의 THF 불용성 성분으로부터 분리된다.

본 발명의 토너는 5 내지 40 질량％의 THF 불용성 성분을 포함하고, THF 가용성 성분중에 10,000 이하의 분자량 성분 50 질량％ 이상을 포함한다. 이러한 이유로, 낮은 용융 점도를 갖는 저분자량 성분 및 높은 용융 점도를 갖는 고분자량 성분은 각각 소정량으로 포함된다. 따라서, 혼련시 온도 변동에 반응하여 토너 용융 점도의 변화가 작고 소정의 혼련 쉐어(share)가 혼련 물질에 가해진다. 따라서, 왁스 및 자성 물질과 같은 원료의 분산성이 개선되고, 따라서 토너의 소수성이 용이하게 제어된다. 그 결과, 단부 오프셋 문제 및 전하 상승 문제가 개선된다. 또한, 그러한 결합제 수지는 폭넓은 분자량 분포를 가져서 우수한 정착 특성 및 우수한 고온 오프셋 특성 모두를 달성하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 토너에 따라, 주요 피크의 피크 상부의 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위에 존재하는 경우, 토너의 기계적 강도가 증가하고, 과도한 분쇄가 방지되고, 따라서 분쇄시 토너의 표면 가공이 적절하게 수행되어 토너의 목적하는 소수성이 얻어질 수 있다.

토너의 THF 불용성 성분이 5 질량％ 미만인 경우, 혼련시 용융 점도는 너무 낮아지고, 왁스의 분산이 열화되고, 토너의 소수성을 제어하기가 어렵거나 토너의기계적 강도가 감소되고, 토너가 현상제 장치 내부의 하중으로 인해 쉽게 열화되거나, 토너의 현상 내구성이 저하될 수 있다. 토너의 THF 불용성 성분이 40 질량％보다 큰 경우, 혼련시 하중이 크고, 물질의 분산 특성이 열화되어 목적하는 소수성이 얻어질 수 없고, 현상 성능이 열화되고, 정착 특성이 저하될 수 있다.

피크 상부의 분자량이 분자량이 3,000 미만인 경우, 토너의 기계적 강도가 감소되어 과도한 분쇄가 일어나기 쉽고, 메탄올과 물의 혼합 용매에 대한 토너의 습윤성이 제어하기에 어렵고 단부 오프셋 및 전하 상승이 방지될 수 없다. 또한, 토너의 현상 내구성이 감소될 수 있다. 피크 상부의 분자량이 20,000 초과인 경우, 분쇄 특성이 열화되고, 목적하는 입자 직경을 갖는 토너가 얻어지지 않거나 분쇄시 발생된 열의 양이 너무 커져서 토너의 표면 가공이 적절히 수행될 수 없다. 또한, 혼련시 용융 점도가 너무 커지고 착색제의 분산 및 정착 특성이 열화될 수 있다.

또한, THF 가용성 성분에 포함되는 분자량 10,000 이하의 성분의 양이 50 질량％ 미만인 경우, 혼련 물질의 용융 점도가 높아지고, 착색제의 분산성이 열화되고, 토너의 소수성이 제어되지 않을 수 있다.

THF 가용성 성분의 분자량 10,000 이하의 성분의 비율 및 GPC에서 주요 피크가 존재하는 면적, THF 불용성 성분의 함량 및 토너의 MI는 토너의 제조 조건, 토너 입자를 포함하는 물질의 함량 또는 유형(예를 들어, 결합제 수지 및 전하 제어제)에 따라 적절히 조정된다.

본 발명의 토너는 현상 내구성을 개선시키고 토너의 기계적 강도를 증가시키는데 바람직한 200,000 초과(바람직하게는 500,000 초과)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 THF 가용성 성분을 포함한다.

또한, 본 발명의 토너에 따라, GPC를 사용하여 측정된 THF 가용성 성분을 측정하는 크로마토그래프를 기초로 하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 비, 즉, Mw/Mn는 20 이상(바람직하게는 50 이상)인 것이 바람직하다. z 평균 분자량(Mz) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 비, 즉, Mz/Mw는 30 이상(바람직하게는 50 이상)인 것이 더 바람직하다. 이들 비는 우수한 고온 오프셋 특성 및 우수한 정착 특성을 얻는데 바람직하다. 앞서 언급된 다양한 평균 분자량에 대해, 이들은 사용하려는 토너의 물질의 함량 또는 유형 및 결합제 수지의 중합도의 조정에 기초하여 적절히 조정된다.

본 발명의 토너는 주요 성분으로서 폴리에스테르 수지를 포함하는 결합제 수지를 포함하나, 다른 수지 성분으로서 공지된 수지, 예를 들어 비닐 배합된 수지 또는 혼성 수지가 또한 포함될 수 있다. 본 발명에 따라, 용어 "주요 성분으로서 폴리에스테르 수지를 포함하는"은 결합제 수지의 50 질량％ 이상이 폴리에스테르 수지인 것을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 3,000 내지 20,000 범위의 THF 가용성 성분의 주요 피크의 분자량을 갖고, THF 불용성 성분 0 내지 3 질량％를 포함하는 저분자량 폴리에스테르 성분 및 THF 불용성 성분 10 내지 60 질량％를 포함하는 가교된 폴리에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가교 폴리에스테르 성분 및 저분자량 폴리에스테르 성분의 바람직한 비는 10:90 내지 90:10이다.30:70 내지 70:30의 비가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다.

그러한 비하에, 저분자량 폴리에스테르 성분을 가교된 폴리에스테르 성분과 함께 혼합함으로써, 폴리에스테르 성분 단독으로 달성하기에 어려운 THF 불용성 성분의 양 및 분자량 분포를 얻는 것이 가능해지고, 따라서 착색제 및 왁스의 분산이 용이하게 제어가능하다. 따라서, 소수성, 정착 특성, 고온 오프셋 특성 및 현상 성능이 용이하게 균형된다. 저분자량 폴리에스테르 성분의 비가 상기 언급한 비보다 증가하는 경우, 왁스의 분산성이 악화되어 목적하는 소수성이 얻어질 수 없고 고온 오프셋 특성에 대한 내성 및 현상 내구성이 열화될 수 있다. 저분자량 폴리에스테르 성분의 비가 감소되는 경우, 저온에서의 정착 특성 및 착색제의 분산성이 열화될 수 있다.

또한, 가교된 폴리에스테르 성분은 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산을 그의 단량체 성분으로서 포함한다.

그러나, 3개 이상의 기를 갖는 다가 알코올 및 폴리카르복실산이 주로 사용되어 산 성분 및 알코올 성분 모두로서 3개 이상의 기를 갖는 성분을 사용함으로써 폴리에스테르가 가교된 성분을 갖도록 하고, 산가 및 히드록실가는 충분히 균형되고, 토너의 습윤성은 용이하게 제어되고, 단부 오프셋 및 전하 상승 문제가 개선된다.

또한, 본 발명에서, 정착 특성을 저하시키지 않으면서 고온 오프셋을 개선시키기 위해 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올이 노볼락형 페놀계 수지의옥시알킬렌 에테르이고 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산이 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물인 경우가 바람직하다.

노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르가 사용되는 경우, 가요성 가교된 물질이 얻어진다. 가교된 물질이 매우 큰 분자량을 갖는 갖고, 가교된 물질의 가교점 사이의 공간이 길고(가교점 사이의 성분의 분자량이 큼), 열에 의한 분자 이동이 가교된 물질에서 용이하게 형성된다. 그러한 가교된 성분은 쉽게 내부에 저분자량 폴리에스테르 성분을 포함하고, 열에 의해 연화된다. 또한, 분자량이 매우 크기 때문에, 점도는 필요한 경우보다 감소되지 않는다. 따라서, 이는 정착 특성을 억제하지 않으면서 고온 오프셋 특성을 개선시키는다는 점에서 바람직하다.

또한, 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물이 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산으로서 사용되는 경우, 알루미늄을 갖는 방향족 히드록시카르복실산 화합물이 포함되고, 가교 반응이 혼련시 열에 의해 쉽게 일어나서 혼련시 컷오프에 의해 감소되는 토너의 THF 불용성 성분을 보충할 수 있게 한다. 따라서, 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물의 사용이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 바람직한 폴리에스테르 수지는 5 내지 40 mg KOH/g 범위의 산가 및 10 내지 50 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는다.

산가가 5 mg KOH/g 미만인 경우 또는 히드록실가가 10 mg KOH/g 미만인 경우, 토너는 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 습윤되기가 어렵고, 따라서 소수성이 증가되기 쉬워 일부 경우에 단부 오프셋 및 전하 상승을 열화시킨다.

산가가 40 mg KOH/g 초과인 경우 그리고 히드록실가가 50 mg KOH/g 초과인경우, 토너의 소수성은 작아지기 쉽고, 토너가 고온 및 고습 환경하에 정치되어 방치된 후 화상 농도가 상당히 낮아질 가능성이 있다. 또한, 산가가 너무 높은 경우, 심지어 자성 물질의 등전점이 제어될지라도 폴리에스테르 수지의 극성을 약하시키는 힘이 충분하지 않고, 왁스의 분산 효과를 얻는 것이 어렵다.

본 발명에 사용되는 가교 폴리에스테르 성분에서, 가교 폴리에스테르 성분의 MI가 현상 특성, 정착 특성, 고온 오프셋, 단부 오프셋을 높은 수준에서 만족시키기 위해 10 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 0.1 내지 10 g/10분(바람직하게는 0.1 내지 5 g/10분, 또는 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 g/10분)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

가교된 폴리에스테르 성분의 MI가 0.1 g/10분 미만인 경우, 가교 폴리에스테르 성분의 용융 점도가 너무 높고, 저분자량 폴리에스테르 성분의 경우 용융 점도의 차이가 커지고 저분자량 폴리에스테르 성분 및 가교된 폴리에스테르 성분을 토너 형성시 용융 및 혼련에 의해 균일하게 혼합하는 것이 어려워진다.

이 결과, 토너 입자당 가교 폴리에스테르 성분 및 저분자량 폴리에스테르 성분의 비 및 왁스 및 착색제와 같은 원료의 분산 조건은 불균일해지기 쉽고, 각각의 토너 입자당 메탄올과 물의 혼합 용매에 대한 습윤성의 변동이 커지고 투과율이 80％ 및 10％인 경우 45 내지 65％의 범위의 메탄올 농도를 제조하기 위해 제어하는 것이 어렵게 된다.

이 결과, 불균일한 습윤성을 갖는 토너 입자가 얻어지기 쉽고, 전하 상승 또는 단부 오프셋이 열화될 수 있거나 정착 특성이 열화될 수 있다. 가교된 폴리에스테르 성분의 MI가 10 g/10분 초과인 경우, 고온 오프셋이 열화될 수 있고, 용융 점도 및 혼련이 너무 낮게 되고, 왁스의 분산성이 열화될 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를 포함하는 단량체 성분의 예는 하기 화합물을 포함한다.

2가 알코올 성분의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 화학식 1로 나타내어지는 비스페놀 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 디올을 포함한다.

식중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, x+y는 0 내지 10의 평균 값을 나타낸다.

식중, R'는 하기 화학식으로 나타내어지는 1개 또는 2개 이상의 알킬기를 나타내고, x' 및 y'는 0 이상의 정수를 나타내고, x'+y'는 0 내지 10의 평균 값을 나타낸다.

2가 산 성분의 예는 벤젠디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 알케닐 숙신산 또는 알킬 숙신산, 예를 들어 n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르를 포함한다.

또한, 본 발명에서, 상기 언급한 바와 같이, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올 성분 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 산 성분을 조합하여 가교 성분으로서 작용하는 것이 바람직하다. 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 성분의 예는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 포함한다. 3개 이상의 히드록실기를 갖는 특히 바람직한 다가 알코올 성분으로서, 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에스테르가 주어질 수 있다.

노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르는 노볼락형 페놀계 수지를 포함하고, 분자 구조에 1개의 에폭시 고리를 갖는 화합물이 에테르 연결에 의해 반응하여 결합한다.

노볼락형 페놀계 수지로서, 예를 들어 문헌(Encycolpedia of Polymer Science and Technology(Interscience Publishers) volume 10, page 1, section on phenolic resins)에 기재된 바와 같이 수지가 촉매로서 아세트산아연과 같은 금속 염 또는 파라-톨루엔 술폰산 및 옥살산과 같은 유기산, 또는 인산, 황산 및 염산과 같은 무기산을 사용하여 페놀과 알데히드의 축중합에 의해 제조된다.

상기 언급한 페놀로서, 페놀 및 탄소수 1 내지 35의 탄화수소기 및 할로겐 기로부터 선택되는 1개 이상의 치환체를 갖는 치환된 페놀이 주어진다. 치환된 페놀의 구체적인 예는 크레졸(오르토-, 메타- 및 파라-중 어느 하나), 에틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 페닐페놀, 스티렌화 페놀, 이소프로페닐페놀, 3-클로로페놀, 3-브로모페놀, 3,5-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 3-클로로-5-메틸페놀, 디클로로크실레놀, 디브롬크실레놀, 2,4,5-트리클로로페놀 및 6-페닐-2-클로로페놀을 포함한다. 2종 이상의 페놀이 또한 조합될 수 있다.

이들중, 페놀 및 탄화수소기에 의해 치환된 페놀이 바람직하고, 특히 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 및 노닐페놀이 바람직하다. 페놀 및 크레졸이 비용 및 토너의 오프셋 방지 특성을 제공하는 점에서 바람직하다. 탄화수소기, 통상 t-부틸페놀 또는 노닐페놀에 의해 치환된 페놀이 바람직한데 이는 토너의 전하량의 온도 의존성이 작게 되기 때문이다.

알데히드의 예는 포르말린(다양한 농도의 포름알데히드 용액), 파라포름알데히드, 트리옥산 및 헥사메틸렌테트라민을 포함한다.

노볼락형 페놀 수지 내부의 페놀의 평균 수는 3 내지 60, 또는 바람직하게는 3 내지 20, 또는 더욱 바람직하게는 4 내지 15이다. 또한, 연화점(JISK 7231, 고리 및 볼 방법)은 통상 40 내지 180℃, 또는 바람직하게는 40 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 130℃이다. 연화점이 40℃ 미만인 경우, 블로킹이 정상 온도에서 일어나서 처리하기에 어려울 수 있다. 또한, 연화점이 180℃를 초과하는 경우, 겔화가 폴리에스테르 수지의 제조 공정시 일어날 수 있고 이는 바람직하지 않다.

분자 구조중 단일 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예는 에틸렌 옥시드(EO), 1,2-프로필렌 옥시드(PO), 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 에피클로로히드린을 포함한다. 또한, 탄소수 1 내지 20의 지방산 1가 알코올 또는 1가 페놀의 글리시딜 에테르가 사용될 수 있다. 이들중, EO 및(또는) PO가 바람직하다.

분자 구조내 1개의 에폭시 고리를 갖는 화합물의 부가된 몰 수는 통상 노볼락형 페놀계 수지 1몰당 1 내지 30 몰, 바람직하게는 2 내지 15 몰, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 몰이다. 또한, 노볼락형 페놀계 수지 내의 1개의 페놀 히드록실기에 대해 분자 구조내 1개의 에폭시 고리를 갖는 화합물의 평균 부가된 몰 수는 통상 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 4 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2몰이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르의 화학 구조는 하기 나타나 있다.

식중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x는 0 이상의 정수를 나타내고 y¹, y²및 y³는 동일하거나 상이한 0 이상의 정수를 나타낸다. x가 2 이상인 경우, y²는 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있다.

노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르의 수평균 분자량은 통상 300 내지 10,000, 바람직하게는 350 내지 5000, 더욱 바람직하게는 450 내지 3,000이다. 수평균 분자량이 300 미만인 경우, 토너의 오프셋 방지 특성이 불충분할 수 있다. 수평균 분자량이 10,000을 초과하는 경우, 폴리에스테르 수지의 제조 공정시 겔화가 일어날 수 있고 이는 바람직하지 않다.

노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르의 히드록실가(페놀 히드록실기 및 알코올 히드록실기의 합계)는 통상 10 내지 550 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 500 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 450 mg KOH/g이다. 또한, 히드록실가중에 페놀 히드록실가는 통상 0 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 350 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 250 mg KOH/g이다.

필요한 경우 촉매(염기성 촉매 또는 산성 촉매)의 존재하에 노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르의 제조 과정을 나타내기 위해, 분자 구조내에 단일 에폭시 고리를 갖는 화합물이 추가로 노볼락형 페놀계 수지에 반응되어 노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르를 얻는다. 반응 온도는 통상 20 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃이다. 이는 정상압, 초과 압력 또는 감압하에 수행된다. 또한, 반응이 용매(예를 들어, 크실렌 및 디메틸포름아미드) 또는 다른 2가 알코올 또는 3개 초과의 히드록실기를 갖는 다른 알코올의 존재하에 수행된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를 포함하는 단량체 성분으로서 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 성분의 예는 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들어 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴-트리머 산, 그의 무수물 및 그의 저급 알킬 에스테르, 및 하기 화학식으로 나타내어지는 테트라카르복실산, 그의 무수물 및 그의 저급 알킬 에스테르를 포함한다. 이들중, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 그의 무수물 및 그의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.

식중, X는 탄소수 3 이상의 1 초과의 측쇄를 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 내부의 성분의 비율에 대해, 알코올의 바람직한 비율은 40 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 몰％이다. 또한, 산 성분의 비율은 바람직하게는 60 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 45 몰％이다. 3개 초과의 기를 갖는 폴리 성분은 바람직하게는 총량으로 상기 모든 조성물의 5 내지 60 몰％를 포함한다.

폴리에스테르 수지는 일반적으로 공지된 축합 중합에 의해 얻어진다. 폴리에스테르 수지의 중합 반응의 온도 조건은 통상 촉매의 존재하에 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 280℃이다. 또한, 반응은 정상압, 감압 또는 초과 압력하에 수행된다. 반응은 바람직하게는 반응의 소정의 비(예를 들어, 약 30 내지 90％)가 달성된 후 반응 시스템 압력을 200 mmHg 이하, 바람직하게는 25 mmHg 이하, 더욱 바람직하게는 10 mmHg 이하로 감소시킴으로써 수행된다.

상기 언급된 촉매의 예는 주석, 티타늄, 안티몬, 망간, 니켈, 아연, 납, 철, 마그네슘, 칼슘 및 게르마늄과 같은 금속, 및 이들 금속을 함유하는 화합물(예를 들어, 디부틸주석 옥시드, 오르토 디부틸 티타네이트, 테트라디부틸 티타네이트, 아세트산아연, 아세트산납, 아세트산코발트, 아세트산나트륨 및 삼산화안티몬)과 같은 폴리에스테르화에 통상 사용되는 촉매를 포함한다. 반응물의 특성(예를 들어, 산가 및 연화점)이 소정의 값에 도달한 경우, 또는 반응기의 교반 토크 또는 교반력이 소정의 값에 도달한 경우, 반응은 종결되어 얻어진 폴리에스테르 수지의물리적 특성이 조정된다.

또한, 본 발명의 토너는 착색제를 포함한다. 다양한 종류의 공지된 착색제가 토너의 유형에 맞추어 본 발명에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 바람직하게는 자성 토너이다. 토너 내부의 자성 물질의 함량은 결합제 수지의 100 질량부당 30 내지 200 질량부(바람직하게는 50 내지 150 질량부)이다. 이 경우, 또한, 자성 물질이 착색제의 2배일 수 있다. 자성 물질은 토너 입자 내부에 균일하게 분산되고, 자성 물질은 적절히 토너 입자의 표면에 노출되고, 토너 전하가 안정화되어 토너는 전하 상승을 제어하는데 특히 효과적이다.

본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 자성 물질로서, 제타 전위로부터 얻어진 pH=5 내지 9(바람직하게는 6 내지 8) 범위의 등전점을 갖는 자성 물질이 주어질 수 있다. 자성 물질의 등전점이 이 범위에 있는 경우, 산성 영역의 자성 물질의 제타 전위는 양의 값을 나타낸다. 따라서, 산가를 갖는 폴리에스테르 수지 및 자성 물질이 용융되어 혼합되는 경우, 자성 물질은 혼련된 물질중 양의 전위를 운반하기 쉽다. 그 결과, 자성 물질 근처에 존재하는 폴리에스테르 수지의 극성은 국소적으로 약화되고, 폴리에스테르 수지와 큰 극성차를 갖는 왁스가 용이하게 분산되고, 혼련 조건은 자성 물질 분산에 유리하게 설정될 수 있다.

등전점이 pH=5 미만인 경우, 산성 영역중 자성 물질의 제타 전위는 작아지거나 음으로 변한다. 폴리에스테르 수지의 극성을 약화시키는 힘이 작게 되고, 왁스의 분산성이 악화될 수 있다. 등전점이 pH=9 초과인 경우, 자성 물질이 더 많은수분을 흡수하여 토너의 소수성이 저하될 수 있거나, 토너가 고습 환경하에 정치되어 방치된 후 화상 농도의 감퇴가 확대될 수 있다.

자성 물질의 등전점이 제타 전위로부터 얻어질 수 있다. 제타 전위는 예를 들어, DT-1200(Dispersion Technology Ltd. 제조)을 사용하여 측정될 수 있다. 자성 물질은 5 질량％의 농도로 0.01 mol/l KNO₃용액중에 분산된다. pH에 따른 제타 전위의 변화를 나타내는 그래프가 나타나 있다. 등전점은 이 그래프를 기초로 하여 계산된다. 등전점은 제타 전위가 0인 pH 값인 것을 주목하시요.

본 발명에 사용되는 자성 물질의 예는 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트와 같은 철 산화물; 철, 코발트 및 니켈과 같은 금속, 또는 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐과 같은 금속과의 그의 합금, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 표면 또는 그의 내부에 비철 원소를 함유하는 자성 물질이 바람직하다.

본 발명에 사용하려는 자성 물질로서, 헤테로 원소와 함께 마그네타이트, 마그헤마이트 또는 페라이트와 같은 자성 산화철 또는 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게 사용되는 것은 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 주석, 납, 아연, 칼슘, 바륨, 스칸듐, 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 갈륨, 카드뮴, 인듐, 은, 팔라듐, 금, 수은, 백금, 텅스텐, 몰리브데늄, 니오븀, 오스뮴, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐 및 비스무트로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 자성 산화철이다. 특히, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석 및 제4 주기의 전이 금속 원소가 바람직한 원소이다.

이들 원소는 산화철 결정 격자내에 포함될 수 있거나, 산화물로서 산화철중에 포함될 수 있거나, 수산화물 또는 산화물로서 산화철의 표면에 존재할 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 형태는 산화물로서 포함되는 것이다.

특히, 마그네슘, 구리, 아연, 티타늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 자성 산화철 표면에 존재하는 것이 바람직하고, 또한 알루미늄 원소가 그러한 자성 산화철의 최외곽 표면에 존재하여 자성 물질의 제타 전위를 제어하는 것이 바람직하다.

자성 산화철의 등전점은 pH, 첨가된 금속 원소의 양 및 자성 산화철 표면에 대한 첨가된 금속 원소의 노출 정도를 포함하는 제조 조건과 같은 자성 산화철 표면의 조성 또는 표면 조건을 기초로 하여 제조된다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철은 규소 원소를 함유하는 적합한 염 및 4종의 원소, 즉 마그네슘, 구리, 아연 및 티타늄중 하나 이상을 함유하는 적합한 염을 사용하여 통상의 자성 산화철을 제조하는 경우 반응 시스템 내부에 pH를 적절히 조정함으로써 제조될 수 있다. 이하, 아연을 원소로 사용하는 경우 본 발명에 사용되는 자성 산화철의 제조 방법이 기재될 것이다.

본 발명에 대한 자성 산화철은 소정량의 Zn의 금속 염, 규산염 등을 제1철 염 수용액에 첨가하고 등량 이상의 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨을 철 성분에 첨가하고 수산화제1철을 함유하는 수용액을 제조함으로써 제조된다. 공기가 제조된 수용액중에 송풍되는 동안 용액의 pH는 pH=7 이상(바람직하게는 pH=8 내지 10)으로 유지된 후, 수용액을 70℃ 이상의 온도로 가열함으로써 수산화제1철의 산화 반응이 수행된다. 자성 산화철 입자의 코어인 시드 결정이 형성된다.

그 후, 1당량의 황산제1철을 함유하는 수용액이 앞서 첨가된 알칼리의 양을 표준으로 하여 시드 결정을 함유하는 슬러리 액체에 첨가된다. 그 후, 액체의 pH가 6 내지 10으로 유지된다. 공기가 액체중에 송풍되어 수산화제1철의 반응을 진행시키고 자성 산화철 입자가 시드 결정 코어 주위에 성장한다.

이 때에, pH 조정 및 산화 반응 진행을 조합하고 반응을 예를 들어 초기 반응 단계에서 pH 9 내지 10, 중간 반응 단계에서 pH 8 내지 9, 최종 반응 단계에서 pH 6 내지 8로 단계적으로 진행시킴으로써, 자성 산화철의 표면의 조성비가 제어된다. 따라서, 자성 산화철의 등전점이 용이하게 제어된다. 또한, 산화 반응이 진행함에 따라, 용액의 pH는 산성 측으로 이동하나, 용액의 pH는 pH가 6 미만으로 가지 않도록 제어된다.

그 후, 알루미늄 원소가 최외곽 표면에 존재하도록 수산화알루미늄으로 처리하는 경우, 수용성 알루미늄 염이 알칼리성 현탁액(규소 원자를 함유하는 자성 산화철 입자가 생성되어 있음)에 생성된 입자에 대해 알루미늄 원소 환산 0.01 내지 2.0 질량％의 양으로 첨가되고, 그 후 혼합물의 pH가 6 내지 8의 범위로 조정되어 자성 산화철의 표면에 수산화알루미늄으로서 수용성 알루미늄 염을 침전시킨다.

여과, 세척, 건조 및 분쇄가 수행된 후, 수산화알루미늄을 갖는 자성 산화철이 얻어진다. 또한, 평탄도 및 비표면적을 바람직하게 조정하는 방법으로서, 믹스마를러(mix marler) 또는 혼합기가 스패츌라(spatula)를 사용하여 자성 산화철을 압축, 전단 및 납작하게 하는데 바람직하게 사용된다.

철 이외의 원소를 사용하여 첨가하려는 금속염의 예는 황산염, 질산염 및 염화물을 포함한다. 또한, 첨가하려는 규산염의 예는 규산나트륨 및 규산칼륨을 포함한다.

제1철 염으로서, 황산 방법에 의해 티타늄의 제조와 관련하여 일반적으로 생성되는 부산물 황산제1철을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 구리 시트의 표면을 세척함으로써 제조되는 제1철 염이 또한 사용가능하다. 염화제1철 등이 또한 사용가능하다.

수용액 방법을 사용하여 자성 산화철을 제조하는 방법에 따라, 일반적으로 반응시 점도 증가의 방지 및 황산제1철의 용해도의 관점에서 사용하려는 철 염은 0.5 내지 2 mol/L의 철 농도를 갖는다. 황산제1철의 농도가 낮은 경우 생성물의 과립도는 미세해진다. 반응에 대해, 공기가 풍부하고 반응 온도가 낮은 경우 과립도는 미세해진다.

또한, 본 발명의 토너에 사용되는 자성 물질은 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등에 의해 가공될 수 있다.

앞서 기재된 자성 물질 이외의 본 발명의 토너에 사용될 수 있는 착색제로서, 적합한 안료 및 염료가 임의로 사용된다. 안료의 예는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렉 블랙, 나프톨 옐로우, 한사 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 레드 산화철, 프탈로시아닌 블루 및 인단트렌 블루이다.

착색제로서 자성 물질 이외의 물질을 사용하는 경우, 정착된 화상의 광학 농도를 유지하는데 충분한 양이 사용되어야 한다. 첨가하려는 착색제의 양은 결합제 수지 100 질량부 당 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부이다. 유사 목적을 위해, 염료가 추가 사용된다. 염료의 예는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료 및 메틴 염료를 포함한다. 첨가하려는 염료의 양은 결합제 수지 100 질량부 당 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부이다.

본 발명에서, 대전 특성의 우수한 안정성을 얻기 위해, 결합제 수지 100 질량부당 0.1 내지 15 질량부(더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부)의 금속 화합물이 전하 제어제로서 토너 입자에 첨가(첨가제 내부)되거나, 토너 입자와 혼합(외부 첨가제)된다. 전하 제어제는 현상 시스템에 따라 최적의 전하량을 쉽게 제어하는 것을 가능하게 한다.

토너의 음 전하를 제어하는데 효과적인 화합물의 예는 유기금속 화합물 및 킬레이트 화합물을 포함한다. 예를 들어, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 및 금속 화합물, 예를 들어 방향족 히드록시카르복실산 유형 및 방향족 디카르복실산 유형이 주어질 수 있다. 다른 예는 방향족 히드로카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 방향족 폴리카르복실산 및 그의 금속 염, 그의 무수물, 및 그의 에스테르; 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 포함한다.

양 대전된 전하 제어제가 필요한 경우 본 발명의 토너에 사용될 수 있다. 토너의 양 전하를 제어하는 화합물의 예는 니그로신 및 지방산 금속 염과 같은 강화 물질; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프탈렌술포네이트 및 테트라부틸암모늄-테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염 및 그의 유사체, 예를 들어 오늄염, 포스포늄 염 및 그의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료(그의 레이크화제는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐몰리브덴산, 타닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아나이드, 및 페로시아나이드), 고급 지방산의 금속 염; 디오르가노주석 옥시드, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드; 디오르가노주석 보레이트, 예를 들어 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트; 구아니딘 화합물, 및 이미다졸 화합물을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

이들 화합물중에, 트리페닐메탄 화합물 및 반대 이온이 할로겐이 아닌 4급 암모늄 염이 바람직하게 사용된다. 또한, 하기 화학식 4로 표현된 단량체의 단독중합체 및 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르와 같은 중합성 단량체와의 그의 공중합체가 양 대전된 전하 제어제로서 사용될 수 있다. 이들은 결합제 수지의 구조물을 부분 또는 완전히 구성할 수 있다.

식중, R₁은 H 또는 CH₃를 나타내고, R₂및 R₃은 치환 또는 비치환된 알킬기(바람직하게는, C1 내지 C4)를 나타낸다.

하기 화학식 5로 나타낸 화합물이 양 대전된 전하 조절제로서 특히 바람직하다.

식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되는 하나 이상을 나타내고(서로 동일하거나 상이할 수 있음), R₇, R₈및 R₉는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 하나 이상을 나타낸다(서로 동일하거나 상이할 수 있음). A^-은 황산염 이온, 질산염 이온, 붕산염 이온, 인산염 이온, 히드록실 이온, 유기 황산염 이온, 유기 술폰산 이온, 유기 인산염 이온, 카르복실산 이온, 유기 붕산염 이온 및 테트라플루오로보레이트로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.

상기 기재된 전하 제어제는 바람직하게는 미분말로서 사용된다.

본 발명에서, 알루미늄을 갖는 방향족 히드록시카르복실산 화합물 및 모노아조 철 화합물이 바람직하게는 함께 사용된다. 알루미늄을 갖는 방향족 히드록시카르복실산 화합물은 혼련시 폴리에스테르 수지중 폴리카르복실산과의 가교 반응에의해 THF 불용성 성분을 합성할 수 있다. 모노아조 철 화합물은 장시간 내구를 위해 안정한 전하를 유지할 수 있고, 전하 상승 현상을 방지하는데 또한 고습 환경하에 방치한 후 화상 농도의 감퇴를 방지하는데 효과적이다.

그러한 환경하에, 알루미늄을 갖는 방향족 히드록시카르복실산 성분의 바람직한 양은 결합제 수지 100 질량부 당 0.1 내지 5 질량부이다. 모노아조 철 화합물의 바람직한 양은 결합제 수지 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 하기 화학식 6, 7 및 8의 히드록시카르복실산 및 하기 화학식 9 및 10의 아조 화합물의 예는 하기 나타나 있다.

앞서 예시된 아조 화합물 또는 히드록실 카르복실산을 사용하는 금속 화합물의 구체적인 예가 이하 나타나 있다.

본 발명의 토너는 왁스를 포함한다. 본 발명에 사용하려는 왁스는 바람직하게는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 온도 상승 측정시 열 흡수 피크에서 70 내지 120℃(더욱 바람직하게는 90 내지 110℃) 범위에서 최대 열 흡수 피크의 피크 상부 온도를 갖는다.

본 발명에 사용되는 왁스의 예는 지방족 탄화수소 왁스, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스, 및 피셔-트롭쉬 왁스; 지방족 탄화수소 옥시드 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 왁스 또는 그의 블록 공중합체; 식물성 왁스, 예를 들어 칸델릴라(candelilla) 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 저팬(Japan) 왁스 및 조조바(jojoba) 왁스; 동물성 왁스, 예를 들어 밀랍, 라놀린 및 경랍; 광물성 왁스, 예를 들어 오조케라이트, 세레신 및 바셀린; 주요 성분으로서 지방족 에스테르를 갖는 왁스, 예를 들어 몬타노산 에스테르 왁스 및 캐스터 왁스; 지방족 에스테르가 부분 또는 완전히 탈산화된 탈산화 카르나우바 왁스를 포함한다.

또한, 그 예는 포화 직쇄 지방산, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 몬타노산 또는 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산; 불포화 지방산, 예를 들어 브래시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알코올, 예를 들어 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카우나빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올, 장쇄 알킬기를 갖는 알킬 알코올; 다가 알코올, 예를 들어 소르비톨; 지방족 아미드, 예를 들어 리놀레산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방족 비스아미드, 예를 들어 메틸렌비스 스테아르산 아미드, 에틸렌비스 카프르산 아미드, 에틸렌비스 라우르산 아미드 및 헥사메틸렌비스 스테아르산 아미드; 불포화 지방족 아미드, 예를 들어 에틸렌비스 올레산 아미드; 헥사메틸렌비스 올레산 아미드, N,N'-디올레일 아디프산 아미드, 및 N,N'-디올레일 세박산 아미드; 방향족 비스아미드, 예를 들어 m-크실렌비스 스테아르산 아미드 및 N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드; 지방족 금속 염(일반적으로, 금속 비누로서 공지됨), 예를 들어 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아염 및 스테아르산마그네슘; 스티렌과 같은 비닐 단량체 또는 아크릴산을 사용하여 지방족 탄화수소 왁스를 그래핑하여 제조된 왁스; 베헨산 모노글리세라이드 및 다가 알코올과 같은 지방산의 부분 에스테르화 물질; 및 수소를 식물성 오일에 첨가함으로써 얻어진 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물을 더 포함한다.

또한, 상기 언급한 왁스의 분자량 분포가 압축-스웨팅(sweating) 공정, 용매 방법, 재결정화 방법, 진공 증류 방법, 초임계 가스 추출 방법 또는 용융-결정화 방법을 사용하여 날카로워지는 왁스, 및 저분자량 고체 지방산, 저분자량 고체 알코올, 저분자량 고체 화합물 및 다른 불순물이 상기 언급한 왁스로부터 제거된 왁스가 바람직하다.

왁스중, 사용하려는 바람직한 왁스는 각각 용해도 파라미터가 9 이하(바람직하게는 7 내지 9)이고 각각 극성기를 갖지 않는 것들이다. SP 값이 9 이하인 왁스는 폴리에스테르 수지와 극성에서 큰 차이를 나타내고, 왁스는 쉽게 상 분리가 일어난다. 토너가 정착시 열에 의해 용융되는 경우, 왁스는 신속히 토너 입자의 표면으로 삼투되고, 따라서 단부 오프셋 현상을 방지하고 정착 특성을 개선시킬 수 있다.

SP 값이 9보다 큰 경우, 왁스 극성과 수지 극성 사이의 차이가 작아진다. 왁스의 상 분리가 어려워진다. 따라서, 단부 오프셋 현상 및 정착 특성이 개선되지 않을 수 있다. 고온 오프셋이 나빠질 수 있다. SP 값이 7 미만인 경우, 왁스의 분산성은 자성 물질의 등전점이 제어될 지라도 감퇴하는 경향이 있다.

바람직한 왁스의 예는 폴리올레핀 왁스, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리프로필렌; 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다. 특히, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스가 바람직하다.

왁스의 용해도 파라미터(SP 값)는 예를 들어 원자기의 누가법을 사용하는 페더(Fedor)의 방법(문헌(Polymer Engineering & Science, 14(2) 147(1974))을 사용하여 계산된다.

결합제 수지 100 질량부 당 1 내지 10 질량부의 양으로 상기 왁스를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 왁스는 폴리에스테르 수지의 중합시 단량체와 반응조에서 제조된다. 또한, 수지 중합의 완료후, 왁스가 첨가되고 교반되면서 수지를 꺼내기 전에 반응 버켓에 온도를 적용하고, 왁스를 수지에 분산시킨다. 각각의 이들 방법은 결합제 수지내에 왁스를 균일하게 분산시키는데 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 바람직하게는 카르의 분류성 지수가 80보다 크고 카르의 유동성 지수가 60보다 크다.

토너가 80보다 높은 분류성 지수를 나타내는 양호한 유동성을 갖는 경우, 교반 부재의 부분에 적용된 극도의 압력에 의해 초래되는 토너 점착 또는 화상 백색화가 일어나지 않는다. 예를 들어, 토너는 카트리지 사용 시작부터 토너가 다 소모될 때까지 토너는 일정하게 교반될 수 있다. 따라서, 바람직한 현상 성능이 제공된다. 또한, 카트리지가 고온 및 고습 환경하에 저장될 지라도 토너는 거의 응집하지 않는다. 심지어 저장성인 바람직한 화상이 프린터로부터 여전히 출력된다.

또한, 유동성 지수가 60보다 큰 경우, 토너의 공급량이 고온 및 고습 환경하에 장시간 사용에 걸쳐 일정하다. 화상 농도의 감퇴가 제어되는 안정한 화상 특성을 얻는 것이 가능하다.

또한, 상기 값보다 큰 분류성 지수 및 유동성 지수를 제조함으로써, 토너의 유동성이 개선되고, 토너는 단단히 점착될 수 있다. 이 결과, 정착시 토너의 열 전도도는 우수해지고, 이 결과 우수한 정착 특성이 얻어진다.

심지어 분류성 지수가 80 이하일지라도, 높은 유동성이 얻어진다. 그러나, 일단 토너가 점착되면, 토너는 힘이 가해질지라도 정상 유동으로 거의 되돌아가지 않는다. 심지어 교반기 부재가 토너를 이송시키려 노력할 지라도, 토너는 쉽게 이송되지 않는다. 이 결과, 카트리지 내부에서, 예를 들어 토너가 슬리브에 이송되지 않는다. 토너는 슬리브상에 불균일하게 설정되도록 대전되고, 따라서 토너 전하가 또한 불균일해져서 불균일한 화상을 초래할 수 있다.

또한, 분류성 지수가 80 이하이고 유동성 지수가 60 이하인 경우, 토너는 서로 응집되기 쉽고 유동하기가 어려워진다. 예를 들어, 토너는 카트리지 내부에서 한 용기로부터 인접 용기로 평탄히 이송될 수 없다. 이 때문에, 토너는 이송되지 않고 화상 백색화를 초래한다. 적절한 양의 토너가 슬리브상에 존재하지 않는다. 슬리브상에 배치된 토너의 양은 감소된다. 이 결과, 슬리브 고스트(ghost)가 일어날 수 있다. 또한, 슬리브상에 보유하려는 토너의 토리보(toribo)가 너무 높아지고 포깅(fogging)을 초래하는 경향이 있다.

분류성 지수 및 유동성 지수는 유동성 향상제와 같은 외부 첨가제의 유형 및양을 충분히 조정함으로써 조정될 수 있다. 다양한 외부 첨가제의 존재 상황은 토너의 외부 첨가제 조성을 확인함으로써 변한다. 따라서, 토너의 분말 특성이 또한 변하고 결국 분류성 지수가 변할 수 있다.

유동성 향상제는 토너 입자에 외부 첨가됨으로써 유동성을 증가시킬 수 있다. 이 증가는 첨가제를 첨가하기 전 및 후에 유동성을 비교함으로써 관찰된다. 통상, 유동성 향상제는 토너와 동일한 극성 전하를 갖는다.

그러한 유동성 향상제의 에는 플루오로수지 분말, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 미분말, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 건식 공정 제조 실리카 및 습식 공정 제조 실리카와 같은 실리카의 공정에 의해 얻어진 미분말 실리카, 및 실란 화합물, 티타늄 커플링제 또는 실리콘 오일에 의해 표면 처리된 산화티타늄 미분말 및 알루미나 미분말; 산화아연 및 산화주석과 같은 산화물; 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 지르콘산스트론튬 및 지르콘산칼슘과 같은 이중 산화물; 및 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 탄산염 화합물을 포함한다.

바람직한 유동성 향상제는 건식 공정 실리카 또는 발연 실리카라 불리는 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 제조된 미분말 물질이다. 예를 들어, 옥시히드로겐 불꽃중 사염화규소 가스의 열 분해 산화 반응이 사용된다. 기본 반응식은 하기와 같다.

SiCl₄+ 2H₂+ O₂→SiO₂+ 4HCl

염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 다른 금속 할로겐 화합물과 함께 규소할로겐 화합물을 사용함으로써 이 제조 공정을 기초로 실리카 및 다른 금속 산화물 화합물의 복합 미분말을 얻는 것이 가능하다. 상기 언급한 실리카는 또한 이를 함유한다. 분말의 입자 크기는 바람직하게는 평균 1차 분말 입자 직경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위이다. 특히, 0.002 내지 0.2 ㎛ 범위의 미분말 실리카의 입자 크기가 더 바람직하다.

규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 제조된 상업적으로 시판되는 미분말 실리카의 예는 에어로실(AEROSIL)(Nippon Aerosil Ltd.) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80 및 COK84; Ca-O-SiL(CABOT Co., Ltd.) M-5, MS-7, MS-75, HS-5 및 EH-5; 와커(Wacker)HDKN20(WACKER-CHEMIE GMBH Ltd.) V15, N20E, T30 및 T40; D-CFineSilica(Dow Corning Co. Ltd.); 프란졸(Fransol)(Fransil Ltd.)을 포함한다. 이들이 본 발명에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 바람직한 유동성 향상제는 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 형성되는 미분말 실리카를 소수화하는 가공된 미분말 실리카이다. 가공된 미분말 실리카에 대해, 메탄올 적정 시험을 사용하여 측정된 소수성이 30 내지 80의 범위에 있도록 미분말 실리카를 가공하는 것이 바람직하다.

미분말 실리카와 반응하거나 그에 물리적으로 흡수되는 유기 규소 화합물로 화학 처리함으로써 소수성이 부여된다. 바람직한 방법은 유기 규소 화합물을 사용하여 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 제조된 미분말 실리카를 가공하는 것이다.

상기 언급한 유기 규소 화합물의 예는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 실란 커플링제, 예를 들어 한 분자당 2 내지 12개의 실록산을 가지며 말단에 위치된 단위내에 각각 Si와 결합된 히드록실기를 함유하는 디메틸폴리실록산을 포함한다. 또한, 실리콘 오일, 예를 들어 디메틸 실리콘 오일, 알킬 개질된 실리콘 오일, α-메틸 스티렌 개질된 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 및 플루오르 개질된 실리콘 오일이 주어질 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상과 조합하여 사용된다. 또한, 실리콘 바니쉬가 가공제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, KR-251 및 KR-112(Shinetsu Silicone Ltd. 제조)가 사용될 수 있다.

또한, 미분말 실리카는 바람직하게는 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬중 하나와의 실란 커플링제의 조합에 의해 가공된다. 미분말 실리카는 바람직하게는 실란 커플링제로 가공한 후 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬중 하나로 가공함으로써 가공된다. 특히 바람직한 방법은 헥사메틸디실라잔을 사용하여 가공한 후 디메틸 실리콘 오일로 가공하는 것이다.

유동성 향상제는 바람직하게는 질소 흡착에 의한 BET 방법을 사용하여 측정할 때 양호한 결과를 위해 30 m²/g 이상, 바람직하게는 50 m²/g 이상, 더 바람직하게는 70 내지 150 m²/g의 비표면적을 갖는다. 사용하려는 유동성 향상제의 목적하는 양은 토너 입자 100 질량부 당 0.01 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.

상기 기재된 분류성 지수 및 유동성 지수를 얻기 위한 조성물의 구체적인 예는 유동성 향상제로서 소수성 미분말 실리카(토너와 동일한 극성)을 사용하고 토너의 동일한 극성으로 대전되는 미립자 응집물을 사용하는 조성물; 제3 외부 첨가제로서 토너와 반대 극성으로 대전되는 미세 수지 입자를 더 첨가한 조성물; 및 제4 외부 첨가제로서 금속 산화물을 더 첨가한 조성물을 포함한다.

본 발명에 사용되는 미립자 응집물은 미립자 및 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬로 이루어진다. 미립자는 많은 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬를 포함한다. 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬의 양은 미립자 응집물의 총량을 기준으로 20 내지 90 질량％이다.

미립자는 무기 화합물 미립자 및 유기 화합물 미립자중 하나 또는 둘다로 이루어진다. 유기 화합물의 예는 스티렌 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지 및 플루오롯지와 같은 수지 입자 지방족 화합물을 포함한다.

또한, 무기 화합물의 예는 SiO₂, GeO₂, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅및 As₂O₃와 같은 산화물; 규산염, 붕산염, 인산염, 게르만산염, 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노보레이트, 알루미노보로실리케이트, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 텔루르산염; 그의 착 화합물; 규소 탄화물; 규소 질화물; 및 무정형 탄소를 포함한다. 이들 화합물은 개별 사용되거나 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 건식 공정 및 습식 공정을 사용하여 제조된 무기 화합물 미립자가 무기 화합물로서 사용가능하다.

미세 응집물에 함유된 실리콘 오일 및 실리콘 바니쉬를 위해, 상기 기재된 것과 같은 일반적 물질이 사용될 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 미립자 응집물은 실리콘 오일 및 실리콘 바니쉬와 같이 우수한 이형성을 갖는 비교적 다량의 물질을 20 내지 90 질량％의 양으로 함유한다. 이는 토너의 이형성 및 정전 잠상 보유 부재의 표면을 개선시킨다.

실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬의 양이 20 질량％ 미만인 경우, 환경 안전성이 결여되기 쉽다. 한편, 양이 90 질량％를 초과하는 경우, 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬가 미립자에 거의 보유되지 않아서 과도한 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬가 토너 입자를 응집하고 이는 화상 열화를 초래하는 경향이 있다. 미립자 응집물중 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬의 양은 바람직하게는 27 내지 85 질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 질량％이다.

실리콘 오일 및 실리콘 바니쉬중, 실리콘 오일이 실리콘 바니쉬보다 바람직한데 이는 실리콘 오일이 정전 잠상 보유 부재의 표면에 쉽게 도포되기 때문이다. 또한, 실리콘 오일은 바람직하게는 공극 방지의 관점에서 알콕시기를 함유하지 않는다.

또한, 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬는 입자가 미립자와 함께 그레인으로 형성되기 때문에 안정하게 유지된다. 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬로 인해, 토너는 응집하지 않으면서 토너가 저장된다. 이는 조도, 산란 등이 없이 양호한 화질을 얻는데 기여한다.

또한, 미립자 응집물은 소수성 실리카에 사용되는 소수화제와 유사한 다량의 화합물을 함유하고, 따라서 그의 대전 특성은 소수성 실리카의 동일한 극성을 갖는다. 앞서 기술한 바와 같이, 미립자 응집물은 소수성 실리카로부터 전기적으로 반발한다. 이는 토너 입자의 표면에서 소수성 실리카를 균일하게 분산시키는데 기여한다.

미립자 응집물의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.01 내지 50 m²/g(더욱 바람직하게는 0.05 내지 30 m²/g)이다. 미립자 응집물의 BET 비표면적이 0.01 m²/g 미만인 경우 화질은 열화되는 경향이 있다. 실리콘 오일 또는 실리콘 바니쉬는 BET 비표면적이 50 m²/g보다 큰 경우 입자로서 거의 유지되지 않는다. 따라서, 토너 응집이 초래되고, 화상이 열화되기 쉽다.

첨가하려는 미립자 응집물의 양은 바람직하게는 토너 입자 100 질량부 당 0.01 내지 3.0 질량부이다. 첨가하려는 미립자 응집물의 양이 0.01 질량부 미만인 경우, 소수성 미세 분말 실리카의 분산성이 악화된다. 전하 상승 현상은 첨가하려는 양이 3.0 질량부 초과인 경우 일어나기 쉽다.

본 발명에 사용되는 수지 미립자는 토너와 반대인 극성을 갖는 수지로 이루어진 미립자이다. 수지 미립자가 토너와 반대인 극성을 갖는 수지인 한, 수지 미립자는 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 폴리에스테르 수지가 본 발명의 토너에서 결합제 수지로서 사용되는 경우, 토너의 극성은 통상 음 전하이다. 이 전하 특성 때문에, 멜라민 수지는 통상 수지 미립자의 수지로서 사용된다.

그러한 멜라민 수지의 예는 지방족 알코올로 처리하여 에테르로 제조되는 멜라민과 포름알데히드의 축합에 의해 형성된 것 및 p-톨루엔 술폰산 아미드를 사용하여 이 멜라민 수지를 변성시켜 제조된 것을 포함한다. 물론, 멜라민 수지는 이들에 제한되지는 않는다.

수지 미립자의 BET 비표면적은 바람직하게는 5.0 내지 70 m²/g(더욱 바람직하게는 10 내지 40 m²/g)이다. 수지 미립자의 BET 비표면적이 5.0 m²/g보다 작은 경우, 유리 미립자 응집물의 흡수량은 감소하고 이는 전혀 바람직하지 않다. 수지 미립자의 BET 비표면적이 70 m²/g보다 큰 경우, 금속 산화물에 의한 정전 잠상 보유 부재의 스크레이핑은 충분히 용이할 수 없다.

첨가하려는 수지 미립자의 양은 바람직하게는 토너 입자 100 질량부당 0.005 내지 0.5 질량부이다. 수지 미립자의 양이 0.005 질량부 미만인 경우, 금속 산화물의 연마 힘은 양호한 균형으로 용이해질 수 없다. 양이 0.5 질량부 초과인 경우, 대전 롤러는 명확히 클리닝 실패로 인해 더러워질 수 있다.

다양한 금속 산화물을 본 발명의 금속 산화물로 사용할 수 있다. 바람직한 금속 산화물은 토너와 반대 극성으로 대전된 것들이다. 금속 산화물의 예는, 산화마그네슘, 산화아연, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화망간, 산화세륨 및 산화스트론튬; 및 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬 및 티탄산바륨과 같은 금속 산화 착화합물을 포함한다. 정전 잠상 보유 부재의 연마 특성 및 토너의 전하 특성을 고려할 때, 상기에 언급된 것 중에서 티탄산스트론튬 및 산화세륨이 가장 바람직하다.

금속 산화물의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.5 내지 10.0 m²/g (또는 보다 바람직하게는 1 내지 10 m²/g)이다. 금속 산화물의 BET 비표면적이 0.5 m²/g 미만인 경우에는 정전 잠상 보유 부재 또는 현상제 보유 부재 (슬리브)의 표면 긁힘이 두드러지게 된다. 금속 산화물의 BET 비표면적이 10.0 m²/g 초과인 경우에는 정전 잠상 보유 부재의 표면에 부착된 물질이 제거되지 않을 수 있거나 또는 클리닝 부재를 통과하는 화상의 결함을 초래할 수 있다.

첨가되는 금속 산화물의 양은 바람직하게는 토너 입자 100 질량부마다 0.05 내지 5.0 질량부 (보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 질량부)이다. 첨가되는 금속 산화물의 양이 0.05 질량부 미만인 경우에는 정전 잠상에 대한 연마력이 불충분해지는 경향이 있다. 첨가되는 금속 산화물의 양이 5.0 질량부 초과인 경우에는 정전 잠상 보유 부재가 울퉁불퉁해지고 필요이상으로 더 긁히게 될 수 있고, 또한 토너 유동성이 감소할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 이전에 기술된 4종의 외부 첨가제가 모두 첨가되는 경우, 이들은 4가지 유형의 외부 첨가제의 전기적 균형에 의해 개개의 토너 입자 표면상에 균일하게 존재한다. 전하량은 연장된 시간 동안 안정화되고, 이것은 심지어 고속 현상 시스템에서도 테일링과 같은 문제가 발생하지 않도록 방지하는데 있어 바람직하다.

본 발명의 외부 첨가제 종 및 이들의 배합물로부터 유도되는 효과를 하기에 기술하였다.

소수성 실리카는 습한 환경하에서도 수분을 흡수하지 않으면서 유동능을 개선시키고, 안정적 현상이 실행되게 한다. 또한, 이 실리카는 드럼에 부착된 불순물을 드럼으로부터 스크래치 제거하고, 불순물이 다시 드럼에 재부착되는 것을 방지한다.

소수성 실리카에 이것과 동일한 극성을 갖는 미립자 응집물을 가함으로써, 외부 첨가제 사이에 전기적 반발력이 발생한다. 이것은 소수성 실리카의 응집을 억제하는데 효과적이다. 또한 이것은 이 소수성 실리카를 토너 표면에 균일하게 분산시키는데 효과적이다. 또한, 이것은 드럼상의 미세 불순물을 스크래치 제거하는데 효과적이다.

음으로 대전된 입자에 양으로 대전된 금속 산화물을 가함으로써, 토너의 전하 특성이 안정화된다. 드럼상에 강하게 부착된 불순물은 스크래치 제거된다. 안정적 화상이 제공되고, 여기서는 심지어 고온 및 고습 환경하에서도 화상의 결손 또는 드럼으로의 접합이 없다.

또한, 혼합물에 양으로 대전된 수지 미립자를 가함으로써 전하 안정성이 훨씬 더 개선된다. 고속 현상 시스템으로 트레일링하지 않아도 고품질의 화상이 제공될 수 있다.

본 명세서에 기재된 카르의 유동성 지수 및 카르의 분류성 지수의 측정에 대한 보다 상세한 내용은 일본 특허 51-14278B호를 참조할 것. 측정 방법이 특별히 제한된 것은 아니지만, 본 발명에서는 하기 측정 방법을 사용하였다.

즉, 파우더 테스터 (Powder Tester) P-100 (호소까와 미크론사 (Hosokawa Micron Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 파라미터, 즉 안식각 (angle of repose), 낙하각, 각도 차, 압축률, 응집률, 스패츌라 각 및 분산성을 측정하였다. 카르의 분류성 지수 표 및 유동성 지수 표 (문헌 [Chemical Engineering, Jan., 18, 1965] 참조)를 참고로 하여 측정치를 이들 표와 맞추어 그 결과를 각각의 지수로 전환하고, 분류성 지수 및 유동성 지수로서 이 파라미터로부터 정해진 지수의 합을 구하였다.

각 파라미터의 측정 방법의 예를 하기에 기술하였다.

(1) 안식각

토너 150 g을 710 ㎛ 메쉬로 체질하였다. 체질된 토너를 직경 8 cm의 원형 테이블상에서, 토너가 원형 테이블 모서리로부터 넘쳐흐를 정도까지 수집하였다. 레이저 빔을 사용하여, 테이블상에서 수집된 토너의 융기선과 원형 테이블 표면 사이의 각도를 측정하였다. 이 각도가 안식각이다.

(2) 압축률

압축률은 하기 식으로 표현되고, 저밀도 충전 벌크 밀도 (성긴 겉보기 비중, 'A'로 나타냄) 및 탭핑 (tapping) 벌크 밀도 (고체 겉보기 비중, 'B'로 나타냄)로부터 구하였다.

압축률 (％) = 100 (P - A) / P

하기와 같이 성긴 겉보기 비중을 측정하였다. 토너 150 g을 직경 5 cm, 높이 5.2 cm 및 용량 100 ml의 컵에 조심스럽게 붓고, 토너가 컵으로부터 넘쳐흐르기 직전에 붓기를 멈춘 후, 컵 상부를 평평히 하였다. 컵 내부에 충전된 토너의 양 및 컵의 용량을 기준으로 컵 내부에 충전된 토너의 비중을 계산하여 성긴 겉보기 비중을 정하였다.

하기와 같이 고체 겉보기 비중을 측정하였다. 성긴 겉보기 비중 측정에 사용한 컵에 추가 캡을 달고, 이 컵을 토너로 충전시키고, 컵을 180회 탭핑한 후, 캡을 제거하고, 컵 상부를 평평히 하여 여분의 토너를 제거하였다. 컵 내부에 충전된 토너의 양 및 컵의 용량을 기준으로 하여 컵 내부에 충전된 토너의 비중을 계산하여 고체 겉보기 비중을 정하였다. 겉보기 비중 값을 상기 식에 대입하여 압출률을 정하였다.

(3) 스패츌라 각

3 cm ×8 cm 크기의 스패츌라를 10 cm ×15 cm 크기의 배트 하부에 접촉하여 배치하였다. 토너를 스패츌라상에 수집하였다. 토너를 덩어리로 스패츌라상에 수집하였음을 주목할 것. 그 후, 이 배트를 조십스럽게 내려 놓았다. 레이저 빔을 사용하여, 경사각 (스패츌라상에 남아 있는 토너의 측면각)을 측정하였다. 스패츌라상에 장착된 충격기를 사용하여 1회 충격을 가하였다. 다시 스패츌라상에 남아 있는 토너의 측면각을 측정하였다. 여기서 측정된 각과 충격을 가하기 전에 측정된 각의 평균치가 스패츌라 각이다.

(4) 응집률

250 ㎛, 150 ㎛ 및 75 ㎛ 크기의 체를 차례로 진동기 테이블상에 수직으로 설정하였다. 상부 체 위에 토너 5 g을 조심스럽게 배치하고, 진동 폭 1 mm로 20초 동안 진동시켰다. 진동을 멈춘 후, 각 체에 남아 있는 토너의 중량을 측정하였다. 하기 식을 기준으로 각 체에 남아 있는 토너의 중량을 이용하여 파라미터 a, b 및 c를 구하였다. a, b 및 c의 총합이 응집률 (％)이다.

a = (상부 체 위에 남아 있는 토너 중량) ÷5 (g) ×100

b = (중부 체 위에 남아 있는 토너 중량) ÷5 (g) ×100 ×0.6

c = (하부 체 위에 남아 있는 토너 중량) ÷5 (g) ×100 ×0.2

(5) 낙하각

안식각을 측정한 후, 충격기를 사용하여 위에 측정용 원형 테이블이 배치된 배트상에 3회 충격을 가하였다. 그 후, 레이저 빔을 사용하여 테이블상에 정치된 토너의 각을 측정하였다. 이것이 낙하각이다.

(6) 각도 차

안식각과 낙하각의 차를 계산하였다. 이것이 각도 차이다.

(7) 분산성

대략 60 cm의 높이에서 토너 10 g의 덩어리를 10 cm 직경 시계 접시상에 적하하였다. 그 후, 시계 접시상에 정치된 토너를 측정하였다. 하기 식을 기준으로 분산성을 정하였다.

분산성 (％) = [10 - (시계 접시상에 정치된 토너의 양)] ×10

파라미터 (1), (2), (3) 및 (4)에서 구한 지수의 총합 ((1)+(2)+(3)+(4))이 카르의 유동성 지수이다. 카르의 유동성 지수와 파라미터 (5), (6) 및 (7)에서 구한 지수의 총합이 카르의 분류성 지수이다.

본 발명의 토너는 1성분 현상제로 사용가능하고, 또한 담체와 혼합하여 2성분 현상제로 사용가능하다. 통상적으로 공지되어 있는 모든 담체가 2성분 현상제에 사용되는 담체로서 사용가능하다. 보다 구체적으로는, 각각 부피평균 입자 직경이 20 내지 500 ㎛인 금속, 예를 들어 표면 산화된 또는 비산화된 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 원소, 및 이들의 합금 또는 산화물이 바람직하다.

또한, 바람직하게는 표면에 스티렌 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 플루오로수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 물질이 부착되거나 또는 표면이 이들로 코팅된 담체 입자가 사용된다.

이전에 기술된 물리적 특성을 갖는 토너가 제공되는 한, 본 발명의 토너의제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 토너의 제조 방법의 일례를 하기에 기술하였다.

본 발명의 토너의 제조 방법에 따라, 주성분이 폴리에스테르 수지인 결합제 수지, 왁스 및 착색제를 적어도 1종 이상 포함하는 혼합물을 재료로 사용하였다. 또한, 필요에 따라 자성 물질, 전하 제어제 및 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 헨쉘 믹서 (Henschell Mixer) 또는 볼 밀 (ball mill)과 같은 혼합기를 사용하여 이들 재료를 충분히 혼합하였다. 그 후, 혼합된 재료를 용융시키고, 롤, 혼련기 또는 압출기와 같은 열 혼련기 중에서 혼련시켰다. 왁스 및 자성 물질을 수지를 함유한 액상 중에 분산시켰다. 냉각 및 강화시킨 후, 강화된 상을 분쇄 및 분급하였다. 따라서 토너를 수득하였다. 본 발명의 토너의 제조 방법에 따라, 하기 제조 기계를 상황에 따라 사용할 수 있다.

토너 제조 장치의 예는, 혼합기, 예를 들어 헨쉘 혼합기 (미쯔이 미닝사 (Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조); 수퍼 혼합기 (가와따 엠에프지사 (Kawata Mfg. Co., Ltd.) 제조); 리보콘 (Riboconne) (오까와라 엠에프지사 (Okawara MFG. Co., Ltd.) 제조); 나우타 (Nauta) 혼합기, 터뷸라이저 (Turbulizer) 및 시크로믹스 (Cycromix) (호소까와 미크론사 제조); 스피랄 (Spiral) 핀 혼합기 (퍼시픽 머시너리 & 엔지니어링사 (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.) 제조); 및 레디지 (Redige) 혼합기 (마쯔보사 (Matsubo Co., Ltd.) 제조)를 포함한다.

혼련기의 예는, KRC 혼련기 (구리모또 아이언웍스사 (Kurimoto Ironworks Co., Ltd.); 부스-코-니더 (Buss-Co-Kneader) (부스사 (BUSS Co., Ltd.) 제조);TEM 압출기 (도시바사 (Toshiba Co., Ltd.) 제조); TEX 2축 혼련기 (재팬 스틸 웍스사 (Japan Steel Works Co., Ltd.) 제조); PCM 혼련기 (이께가이 스틸 웍스사 (Ikegai Steel Works Co., Ltd.) 제조); 쓰리 롤 밀, 믹싱 롤 밀, 니더 (이노우에 매뉴팩쳐링사 (Inoue Manufacturing Co., Ltd.) 제조); 니덱스 (미쯔이 미닝사 제조); MS형 가압 혼련기 및 니다루더 (Kneadaruder) (모리야마 매뉴팩쳐링사 (Moriyama Manufacturing Co., Ltd.) 제조); 및 밴버리 (Banbury) 혼합기 (고베 스틸사 (Kobe Steel Co., Ltd.) 제조)를 포함한다.

분쇄기의 예는, 카운터 젯 밀, 미크론 젯 및 이노미저 (Inomizer) (호소까와 미크론사 제조); IDS형 밀 및 PJM 젯 분쇄기 (재팬 뉴매틱사 (Japan Pneumatic Co., Ltd.) 제조); 크로스젯 밀 (구리모또 아이언웍스사 제조); 우루막스 (Urumax) (닛소 엔지니어링사 (Nisso Engineering Co., Ltd.) 제조); SK 젯-오-밀 (Jet-O-Mill) (세신 엔터프라이즈사 (Seisin Enterprise Co., Ltd.) 제조); 클립트론 (Cliptron) (가와사끼 헤비 인더스트리스 (Kawasaki Heavy Industries) 제조); 터보 밀 (터보 고교사 (Turbo Kogyou Co., Ltd.) 제조); 및 수퍼 로터 (닛신 엔지니어링사 (Nisshin Engineering Co., Ltd.) 제조)를 포함한다.

분급기의 예는, 클래시엘 (Classiel), 미크론 클래시파이어 및 스페딕 (Spedic) 클래시파이어 (세신 엔터프라이즈사 제조); 터보 클래시파이어 (닛신 엔지니어링사 제조); 미크론 분리기, 터보플렉스 (ATP) 및 TSP 세퍼레이터 (호소까와 미크론사 제조); 엘보우-젯 (Elbow-Jet); 니떼쯔 미닝사 (Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조); 디스퍼젼 세퍼레이터 (재팬 뉴매틱사 제조); 및 YM 마이크로컷 (야스까와 트래이딩사 (Yasukawa Trading Co., Ltd.) 제조)을 포함한다.

분말 체질용 체 장치의 예는, 울트라소닉 (고에이 매뉴팩쳐링사 (Koei Manufacturing Co., Ltd.) 제조); 레소나 시브 (Resona Sieve) 및 기로 시프터 (Gyro Sifter) (도끄쥬 고우사꾸쇼사 (Tokujyu Kousakusho Co., Ltd.) 제조); 비브라소닉 (Vibrasonic) 시스템 (달톤사 (Dalton Co., Ltd.) 제조); 소니클린 (Soniclean) (신또꼬죠사 (Sintokogio Co., Ltd.) 제조); 터보 스크리너 (터보 고교사 제조); 마이크로 시프터 (마기노 매뉴팩쳐링사 (Makino Manufacturing Co., Ltd.) 제조); 및 서큘라 오실레이션 스크린즈 등을 포함한다.

적절한 구조를 갖는 공지된 화상 형성 장치를 사용하여 본 발명의 토너를 그의 유형에 따라 화상 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 토너를 화상 형성에 사용하는 경우, 본 발명의 바람직한 일 실시양태는, 상기에 기술된 바와 같은 토너를 포함하는 현상 장치, 화상 보유 부재 (예를 들어, 감광성 드럼), 충전 부재 및 클리닝 부재와 같은 구조적 요소를 포함하는 진행 카트리지를 구성하는 것이며, 이들 중 2개 이상은 1개 장치 유닛으로 어셈블리된다. 이 진행 카트리지는 화상 형성 장치의 주 본체에 분리가능하게 부착된다.

예를 들어, 가공 카트리지는 충전 부재, 현상 장치 및 감광성 드럼을 하나로 지지함으로써 단일의 분리가능한 유닛으로 형성된다. 화상 형성 장치의 주 본체 중의 레일 조립체와 같은 보조 수단을 사용하여 가공 카트리지가 화상 형성 장치의 주 본체에 분리가능하게 부착되도록 고안한다.

본 발명의 토너에 관한 각종 물리적 특성의 측정 방법을 하기에 기술할 것이다. 본 발명에서는, 하기에 기술된 방법을 사용하여 하기 물리적 특성을 측정할 수 있다. 토너 및 가교된 폴리에스테르 성분의 용융 지수 (MI), 토너 및 결합제 수지의 THF 가용성 성분의 분자량 분포, THF 불용성 성분의 함량, Tg (유리 전이 온도), 결합제 수지의 산가 및 히드록실가를 측정할 수 있다.

(1) 토너 및 가교된 폴리에스테르 성분의 MI 측정 방법

JIS K 7210으로 언급된 기계 (다까라 인더스트리사 (Takara Industry Ltd.) 의 용융 지수 하중 이동 장치)를 사용하여 용융 지수 (MI)를 측정하였다. 하기 측정 조건하에서 수동 절단 방법으로 측정하였다. 여기서, 측정치는 매 10분 마다 전환되었다.

측정 온도: 125 ℃ (토너), 190 ℃ (가교된 폴리에스테르 성분)

하중: 5 kg (토너), 10 kg (가교된 폴리에스테르 성분)

샘플의 하중 중량: 5 내지 10 g

(2) 토너의 THF 가용성 성분의 분자량 측정

하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 기초한 크로마토그램의 분자량을 측정하였다.

컬럼을 40 ℃의 가열 챔버 중에서 안정화하였다. 이 온도에서 유속 1 ml/분으로 용매로서 테트라히드로푸란 (THF)을 컬럼 중으로 부었다. 10³내지 2 ×10⁶범위의 분자량을 정확히 측정하기 위해, 상업적으로 입수가능한 복수의 폴리스티렌 겔 컬럼을 적절하게 배합하여 컬럼으로 사용하였다. 바람직한 배합물의 예는, 쇼와 덴꼬사 (Showa Denko Ltd.)의 쇼덱스 (shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 및 800P의 배합물; 및 도소사 (Tosoh Ltd.)의 TSKgel G 1000 H (H_XL), G 2000 H (H_XL), G 3000 H (H_XL), G 4000 H (H_XL), G 5000 H (H_XL), G 6000 H (H_XL), G 7000 H (H_XL) 및 TSKgurd 컬럼을 포함한다. 특히, 쇼와 덴꼬사의 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 컬럼의 7개 시리즈 배합물이 바람직하다.

그동안, 토너를 THF 중에 분산 및 용해시킨 후, 용액을 하룻밤 동안 그대로 정치시키고, 이 용액을 샘플 가공 필터 (포어 크기가 0.2 내지 0.5 ㎛인, 예를 들어 마이쇼리디스꾸 (Maishoridisuku) H-25-2 (도소사)를 사용할 수 있음)를 사용하여 여과하고, 여액을 샘플로 사용하였다. 샘플 농도에 있어 수지 성분이 0.5 내지 5 mg/ml의 범위가 되도록 제조된 THF 중의 토너 용액 5 내지 200 ㎕를 주입하여 분자량을 측정하였다. 검출기로는 RI (굴절률 지수) 검출기를 사용하였음을 주목할 것.

샘플의 분자량 측정에 관하여, 여러 유형의 분산된 폴리스티렌 표준 샘플로부터 얻은 보정 곡선의 대수와 계측 수의 관계로부터 샘플 분자량 분포를 계산하였다. 이 보정 곡선을 얻는데 사용한 표준 폴리스티렌 샘플의 예는, 프레슈어 케미칼즈사 (Pressure Chemicals Co. Ltd.) 또는 도요 소다 인더스트리얼사 (Toyo Soda Industrial Ltd.)에서 제조된, 분자량이 6 ×10², 2.1 ×10³, 4 ×10³, 1.75 ×10⁴, 5.1 ×10⁴, 1.1 ×10⁵, 3.9 ×10⁵, 8.6 ×10⁵, 2 ×10⁶및 4.48 ×10⁶인 것을 포함한다.

(3) THF 불용성 성분의 양

폴리스티렌 수지 또는 토너를 칭량하고, 칭량된 샘플을 원통형 필터 (예를 들어, 도요 로시사 (Toyo Roshi Ltd.)의 28 ×10 mm 크기의 No. 86 R)에 배치하고, 전체를 속스렛 (Soxhlet) 추출기에 적용하였다. THF 200 ml를 용매로 사용하였다. 이 샘플을 16시간 동안 추출하였다. 이 때, THF 추출 주기가 약 4 내지 5분당 1회가 되도록 환류 속도에서 추출을 수행하였다. 추출 완료 후, 원통형 필터를 제거하고 칭량하여 폴리스티렌 수지 또는 토너의 THF 불용성 성분을 수득하였다.

토너가 자성 물질 또는 안료와 같은 수지 성분 이외에 THF 불용성 성분을 포함하는 경우에는, 하기 식으로부터 토너 중 수지 성분의 THF 불용성 성분의 양을 측정하였다. W₁은 원통형 필터로 주입된 토너의 질량을 나타낸다. W₂는 추출된 THF 가용성 수지 성분의 질량을 나타낸다. W₃은 토너 중에 포함된 수지 성분의 THF 불용성 성분을 나타낸다.

THF 불용성 성분의 중량 (질량％) = [W₁-(W₃+W₂)]/(W₁-W₃) ×100

(4) 유리 전이 온도 (Tg) 측정

ASTM D3418-82에 따라, 시차 주사 열량계 (DSC 측정 장비), DSC-7 (퍼킨엘머사 (Perkinelmer Ltd.) 제조), DSC2920 (TA 인스트루먼츠 재팬사 (TA Instruments Japan Ltd.) 제조) 또는 기타 장비를 사용하여 토너 및 결합제 수지의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하였다.

측정 샘플 5 내지 20 mg, 또는 바람직하게는 10 mg을 정확히 칭량하였다. 칭량된 샘플을 알루미늄 팬상에 배치하였다. 또한, 기준물로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 정상 온도 및 정상 습도 환경하에서 승온률을 10 ℃/분으로 하여 측정 온도 범위 30 ℃ 내지 200 ℃에서 측정을 수행하였다.

이 승온 과정 중에, 온도 범위 40 ℃ 내지 100 ℃에서 비열 변화가 나타났다. 이 때, 중앙선과 시차 열 곡선의 교차점이 존재하고, 중앙선은 비열 변화 전 및 후 기저선들 사이에 있었다. 이 교차점을 본 발명의 토너 또는 결합제 수지의 유리 전이 온도로 정의하였다.

(5) 산가 측정

하기에 기술된 조작 1) 내지 5)로 산가를 구하였다. 기본 조작은 JIS K 0070으로 분류된다.

1) 샘플로부터 결합제 수지 (중합체 성분) 이외의 첨가제를 미리 제거하였다. 또한, 결합제 수지 이외의 샘플 성분의 산가를 미리 구하였다. 토너 또는 결합제 수지의 분쇄된 생성물 0.5 내지 2.0 g을 칭량하였다. W g은 이 때의 결합제 수지 성분의 질량을 나타낸다.

2) 샘플을 300 ml 비커내에 배치하고, 톨루엔/에탄올 (4/1) 혼합물 150 ml를 가하여 샘플을 용해시켰다.

3) KOH의 0.1 mol/L 에탄올 용액을 사용하여 전위차 적정으로 샘플을 측정하였다. 예를 들어, 교또 덴시사 (Kyoto Denshi Ltd.)의 전위차 적정 장비 AT-400 (윈워크스테이션 (winworkstation))을 사용한 자동화 적정 및 자동 뷰렛 ABP-410을이 적정에 사용할 수 있다.

4) S는 이 때 사용한 KOH 용액의 양 (ml)을 나타낸다. B는 블랭크 측정에 사용된 KOH 용액의 양 (ml)을 나타낸다.

5) 하기 식을 사용하여 산가를 계산하였다. 식 중 f는 KOH 용액 인자를 나타낸다.

산가 (mgKOH/g) = {(S - B) ×f ×5.61} / W

(6) 히드록시가 측정

하기에 기술된 조작 1) 내지 8)로부터 히드록시가를 측정하였다. 기본 조작은 JIS K 0070으로 분류된다.

1) 샘플로부터 결합제 수지 (중합체 성분) 이외의 모든 첨가제를 미리 제거하였다. 또한, 결합제 수지 이외의 샘플 중 성분의 함량을 미리 구하였다. 토너 또는 결합제 수지의 분쇄된 생성물 0.5 내지 2.0 g을 200 ml 평바닥 플라스크내에서 칭량하였다.

2) 이 평바닥 플라스크에 아세틸레이트화 시약 (100 ml 부피 플라스크를 아세트산 무수물 25 mg으로 충전시키고, 피리딘을 가하여 총량이 100 ml이 되게 하고, 잘 교반하여 제조함) 5 ml를 가하였다. 샘플이 잘 용해되지 않는 경우, 피리딘을 소량 첨가하거나 또는 크실렌 또는 톨루엔을 첨가하였다.

3) 플라스크 상부에 소형 깔대기를 배치하고, 이 플라스크 하부가 약 1 cm 깊이로 글리세린조 중에 잠기게 하여 온도 95 ℃ 내지 100 ℃의 글리세린조 중에서 가열하였다. 플라스크의 하부 목을 중앙에 원형 홀이 있는 디스크형 두꺼운 종이로 덮어, 글리세린조의 열로 인한 플라스크 목 온도 상승을 방지하였다.

4) 1시간 후, 글리세린 조에서 플라스크를 꺼내고, 플라스크 증류기를 제거하여 플라스크를 냉각시키고, 깔대기로 물 1 ml를 가하고, 이 플라스크를 잘 진동시켜 아세트산 무수물을 분해시켰다.

5) 아세트산 무수물의 완전한 분해를 위해 플라스크를 글리세린조에서 10분 동안 더 덥히고, 플라스크 증류기를 제거하여 플라스크를 냉각시키고, 에탄올 5 ml로 깔대기와 플라스크 벽을 세척하였다.

6) 플라스크에 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 수회 적가하고, 지시약의 담적색이 약 30초 동안 계속될 때까지 수산화칼륨 에탄올 용액 0.5 kmol/m³로 적정하였다.

7) 대조 시험으로서 상기 2) 내지 6)을 수지 없이 수행하였다.

8) 하기 식을 사용하여 히드록시가를 계산하였다.

A = [{(B - C) ×28.05 ×f} / S] + D

(A는 히드록시가 (mgKOH/g)를, B는 대조 시험에 사용한 수산화칼륨 에탄올 용액 0.5 kmol/m³의 양 (ml)을, C는 적정에 사용한 수산화칼륨 에탄올 용액 0.5 kmol/m³의 양 (ml)을, f는 수산화칼륨 에탄올 용액 0.5 kmol/m³의 인자를, S는 샘플 중에 함유된 결합제 수지의 양 (g)을 나타내고, D는 샘플의 산가를 나타내며, 상기 식 중 "28.05" 값은 수산화칼륨의 화학식량 (56.11 ×1/2)임을 주목할 것.)

<실시예>

본 발명의 실시예를 하기에 보다 상세히 기술하였다. 그러나, 이 실시예는 본 발명의 어떤 면도 제한하지 않음을 주목해야 한다.

[결합제 수지 제조 실시예]

<폴리에스테르 수지 제조 실시예 1>

테레프탈산25 질량부

트리멜리트산 무수물3 질량부

화학식 A의 비스페놀 유도체 (식 중, R: 프로필렌기, x + y의 평균 = 2.2)

72 질량부

상기 혼합물에 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 촉매로서 가하였다. 220 ℃에서 혼합물에서 축합 중합 반응이 일어났다. 그 후, THF 불용성 성분을 포함하지 않은 저분자량 폴리에스테르 수지 L-1 (Tg: 56 ℃, THF 불용성 성분: 0 질량％, Mn: 4000, Mw: 7600, 피크 분자량: 9100, 산가: 11 mgKOH/g, 히드록시가: 34 mgKOH/g)을 수득하였다.

<폴리에스테르 수지 제조 실시예 2>

테레프탈산18 질량부

이소프탈산3 질량부

트리멜리트산 무수물7 질량부

70 질량부

화학식 C의 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르 (식 중, R:에틸렌기, x의 평균 = 2.6, y1, y2 및 y3 각각의 평균 = 1.0 )

2 질량부

상기 혼합물에 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 촉매로서 가하였다. 240 ℃에서 혼합물에서 축합 중합 반응이 일어났다. 그 후, 가교된 폴리에스테르 수지 H-1 (Tg: 56 ℃, THF 불용성 성분: 37 질량％, MI (190 ℃): 1.1, Mn: 5300, Mw: 110,000, 피크 분자량: 8600, 산가: 24 mgKOH/g, 히드록시가: 21 mgKOH/g)을 수득하였다.

<폴리에스테르 수지 제조 실시예 3>

테레프탈산15 질량부

이소프탈산4 질량부

트리멜리트산 무수물9 질량부

70 질량부

화학식 C의 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르 (식 중, R:에틸렌기, x의 평균 = 2.6, y1, y2 및 y3 각각의 평균 = 1.0)

2 질량부

상기 혼합물에 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 촉매로서 가하였다. 240 ℃에서 혼합물에서 축합 중합 반응이 일어났다. 그 후, 가교된 폴리에스테르 수지 H-2 (Tg: 58 ℃, THF 불용성 성분: 49 질량％, MI (190 ℃): 0.2, Mn: 5400, Mw: 130,000, 피크 분자량: 9000, 산가: 16 mgKOH/g, 히드록시가: 15 mgKOH/g)를 수득하였다.

<폴리에스테르 수지 제조 실시예 4>

테레프탈산21 질량부

이소프탈산5 질량부

트리멜리트산 무수물3 질량부

70 질량부

화학식 C의 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르 (식 중, R: 에틸렌기, x의 평균 = 2.6, y1, y2 및 y3 각각의 평균 = 1.0)

1 질량부

상기 혼합물에 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 촉매로서 가하였다. 240 ℃에서 혼합물에서 축합 중합 반응이 일어났다. 그 후, 가교된 폴리에스테르 수지 H-3 (Tg: 55 ℃, THF 불용성 성분: 22 질량％, MI (190 ℃): 6.3, Mn: 5100, Mw: 100,000, 피크 분자량: 8200, 산가: 35 mgKOH/g, 히드록시가: 26 mgKOH/g)을 수득하였다.

<폴리에스테르 수지 제조 실시예 5>

테레프탈산18 질량부

이소프탈산5 질량부

트리멜리트산 무수물5 질량부

70 질량부

2 질량부

상기 혼합물에 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 촉매로서 가하였다. 240 ℃에서 혼합물에서 축합 중합 반응이 일어났다. 그 후, 가교된 폴리에스테르 수지 H-4 (Tg: 57 ℃, THF 불용성 성분: 13 질량％, MI (190 ℃): 11.1, Mn: 4800, Mw: 70,000, 피크 분자량: 7900, 산가: 15 mgKOH/g, 히드록시가: 40 mgKOH/g)를 수득하였다.

<폴리에스테르 수지 제조 실시예 6>

테레프탈산18 질량부

이소프탈산3 질량부

트리멜리트산 무수물7 질량부

72 질량부

상기 혼합물에 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 촉매로서 가하였다. 240 ℃에서 혼합물에서 축합 중합 반응이 일어났다. 그 후, 가교된 폴리에스테르 수지 H-5 (Tg: 59 ℃, THF 불용성 성분: 15 질량％, MI (190 ℃): 11.8, Mn: 4700, Mw: 70,000, 피크 분자량: 7800, 산가: 37 mgKOH/g, 히드록시가: 18 mgKOH/g)를 수득하였다.

<폴리에스테르 수지 제조 실시예 7>

테레프탈산11 질량부

이소프탈산5 질량부

트리멜리트산 무수물10 질량부

화학식 (A)의 비스페놀 유도체 (식 중, R: 프로필렌기, x + y의 평균 = 2.2)

74 질량부

상기 혼합물에 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 촉매로서 가하였다. 240 ℃에서 혼합물에서 축합 중합 반응이 일어났다. 그 후, 가교된 폴리에스테르 수지 H-6 (Tg: 54 ℃, THF 불용성 성분: 12 질량％, MI (190 ℃): 18.3, Mn: 4200, Mw: 60,000, 피크 분자량: 23,100, 산가: 33 mgKOH/g, 히드록시가: 35 mgKOH/g)을 수득하였다.

[결합제 수지 1 내지 5 및 7의 제조]

하기 표 3에 기재된 비율에 따라 저분자량 폴리에스테르 수지 및 가교된 폴리에스테르 수지를 칭량하였다. 헨쉘 믹서 (미쯔 미께 가꼬우끼사 (Mitsui Miike Kakouki Ltd.) 제조)를 사용하여 수지를 예비혼합하고, 유출구 수지 온도를 150 ℃로 설정한 조건하에서 KRC 혼련기 S1 (구리모또 아이언웍스사 제조)을 사용하여 혼합물을 용융 및 블렌딩하여, 결합제 수지를 수득하였다. 또한, 결합제 수지의 산가 및 히드록시가에 대해 하기 표 3의 결과를 얻었다.

또한, 결합제 수지 6에서는, 가교된 폴리에스테르 수지 H-6을 저분자량 폴리에스테르 수지와 블렌딩하지 않고 사용하였고, 따라서, 상기와 같은 용융 및 블렌딩을 수행하지 않았다. 가교된 폴리에스테르 수지 H-6의 산가 및 히드록시가를 하기 표 3에 나타내었다.

<자성 산화철 제조 실시예 1>

황산철 수용액에 철 원소에 대한 규소 원소 함량이 0.60 질량％가 되도록 규산나트륨을 가하였다. 그 후, 이 용액에 수산화나트륨 용액을 혼합하여, 수산화철을 함유하는 수용액을 제조하였다. 80 내지 90 ℃의 온도에서 이 수용액 중에 공기를 불어넣으면서 수용액의 pH를 10으로 조정하여 산화 반응이 일어나도록 하고, 슬러리 액체 형성 시드 결정을 제조하였다.

시드 결정의 형성이 확인되면, 이 슬러리 액체에 적절한 양의 산화철 수용액을 가하면서 슬러리 액체의 pH를 10으로 조정하여 산화 반응이 진행되도록 하고 액체에 공기를 불어넣었다. 그동안, 반응하지 않은 수산화철의 농도를 검사하는 동시에 반응의 진행률을 검사하였다. 이 액체에 적절한 양의 황산아연을 가하고, 수용액의 pH를 단계적으로, 즉, 산화 반응 초기 단계의 pH를 9, 반응 중간 단계의 pH를 8, 반응의 최종 단계의 pH를 6으로 조절하였다. 이렇게 자성 산화철내의 금속 원소의 분포를 조절하고, 따라서 산화 반응을 완결시켰다.

이어서, 규소 원소를 함유하는 자성 산화철 입자가 알루미늄 원소에 대하여 0.20％의 양으로 형성된 약알칼리성 현탁액에 수용성 알루미늄염을 가하여, 자성 산화철 입자가 알루미늄 원소를 함유하도록 하였다. 그 후, 이 혼합물의 pH를 6 내지 8의 범위에서 조정하고, 자성 산화철 입자 표면상에 수용성 물질을 수산화알루미늄으로 침전시켰다.

그 후, 여과한 후, 세척하고, 건조시키고, 분쇄하여 자성 산화철 표면상에 알루미늄 원소를 포함하는 자성 산화철을 수득하였다. 형성된 자성 산화철 입자를 정규 방법을 사용하여 세척하고, 여과하고, 건조시켰다.

수득된 자성 산화철 입자의 주된 입자는 응집되어 응집물을 형성하였다. 믹스 마를러 (marler)를 사용하여 자성 산화철 입자 응집물에 압축력 및 전단력을 적용하였다. 응집물이 파쇄되어 자성 산화철 입자의 주된 입자를 형성하였다. 동시에 자성 산화철 입자의 표면을 평활히 하였다. 따라서 하기 표 4에 나타낸 특성을 갖는 자성 산화철을 수득하였다.

<자성 산화철 제조 실시예 2 내지 5>

규산나트륨, 황산아연 및 수용성 알루미늄 염의 첨가량 및 시간을 변화시키고, 수용액의 pH를 변화시켜 하기 표 4에 나타낸 물리적 특성을 갖는 자성 산화철 2 내지 5를 수득하였다.

<실시예 1>

결합제 수지 1100 질량부

자성 산화철 1100 질량부

모노아조 철 화합물 (화학식 VI 참조)2 질량부

3,5-디-t-부틸살리시클산 알루미늄 화합물 (화학식 VIII 참조)

0.5 질량부

피셔-트롭쉬 왁스 (DSC의 열 흡수 피크 온도: 105 ℃, Mw: 2500, Mn: 1500, SP가: 8.4)4 질량부

헨쉘 믹서를 사용하여 상기 원료를 예비혼합하였다. 그 후, 150 ℃ 및 250 rpm으로 설정된 2축 혼련기 및 압출기 (PCM30: 이께가이 아이언웍스사 (Ikegai ironworks Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 혼합된 재료를 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시킨 후, 절단기 밀을 사용하여 혼련 생성물을 거칠게 분쇄하였다. 터보 밀 (T-250: 터보 인더스트리사 (Turbo Industry Ltd.)제조)을 사용하고 유출구 온도를 45 ℃로 설정하여, 수득된 굵게 분쇄된 재료를 미분쇄하였다. 고정 벽형 풍력 분급기를 사용하여, 수득된 미분쇄된 분말을 분급하였다. 음으로 대전된, 중량평균 입자 직경 (D4) 6.4 ㎛의 자성 토너 입자를 수득하였다. 토너 수 분포 중 입자 직경이 4.00 ㎛ 이하인 토너 입자의 비율은 23.2 수％였다. 부피 분포 중 입자 직경이 10.1 ㎛ 이상인 토너 입자의 비율은 0.8 부피％였다.

헨쉘 믹서를 사용하여 토너 입자 100 중량부마다 음으로 대전된 소수성 미분말 실리카 1.2 질량부를 외부에서 첨가 및 혼합하여 토너 1을 수득하였다. 헥사메틸 디실라잔 10 질량％ 및 디메틸 실리콘 오일 (점도 100 mm²/s) 20 질량％를 사용하여, BET 비표면적이 200 m²/g인 건조 실리카를 (메탄올 습윤도 80 ％ 및 BET 비표면적 120 m²/g에서) 소수화하여 음으로 대전된 소수성 미분말 실리카를 수득하였다. 토너 1의 조성을 하기 표 5에 나타내었다. 토너 1의 물리적 특성을 하기 표 6에 나타내었다.

	결합제 수지	자성 물질	왁스(SP가)	전하 제어제 1: 질량부	전하 제어제 2: 질량부
실시예 1	결합제 수지1	자성 산화철1	피셔-트롭쉬(Fische-Tropsch)왁스 (8.4)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
실시예 2	결합제 수지2	자성 산화철1	피셔-트롭쉬왁스 (8.4)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
실시예 3	결합제 수지3	자성 산화철1	피셔-트롭쉬왁스 (8.4)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
실시예 4	결합제 수지4	자성 산화철1	폴리에틸렌왁스 (8.7)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
실시예 5	결합제 수지5	자성 산화철1	폴리에틸렌왁스 (8.7)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
실시예 6	결합제 수지3	자성 산화철1	알콜-변성된왁스 (9.2)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
실시예 7	결합제 수지3	자성 산화철2	피셔-트롭쉬왁스 (8.4)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
실시예 8	결합제 수지3	자성 산화철3	알콜-변성된폴리에틸렌 왁스 (9.2)	모노아조 철화합물(화합물 VI): 2 질량부	알루미늄 함유 방향족히드록시카르복실 화합물(화합물 VIII): 0.5 질량부
비교예 1	결합제 수지6	자성 산화철4	알콜-변성된폴리에틸렌 왁스 (9.5)	모노아조 크롬화합물(화합물 VII): 1 질량부	NiI
비교예 2	결합제 수지7	자성 산화철5	에스테르왁스 (9.3)	모노아조 크롬화합물(화합물 VII): 1 질량부	NiI

이 토너를 하기 목록을 기준으로 평가하였다.

[정착 시험]

정착 출발 온도

휴렛-팩커드 (Hewlett-Packard)의 레이저 빔 프린터 레이저 젯 (Laser Jet) 4100으로부터 정착 장치를 꺼내었다. 정착 장치의 정착 온도가 임의로 설정되도록 고안하였다. 진행 속도가 290 mm/초인 외부 정착 장치를 사용하였다. 이 외부 정착 장치의 온도를 160 내지 220 ℃의 온도 범위에서 5 ℃마다 조정하였다. 통상적 종이 (75 g/m²)에 현상된 평면 흑색 비정착 화상 (토너 현상량을 0.6 mg/cm²으로 설정)를 정착시키고, 얻어진 화상을 4.9 kPa 칭량된 시루본 (sirubon) 종이를 사용하여 5회 왕복 운동으로 스크래치하였다. 화상 농도의 밀도 감소율이 10 ％ 이하인 평면 흑색 화상이 얻어지는 온도를 정착 출발 온도로 정의하였다. 온도가 낮을수록 토너의 저온 정착성이 보다 탁월해졌다.

높은 오프셋 온도

높은 오프셋 온도에 있어서는, 진행 속도를 100 mm/초로 설정하였다. 온도를 200 내지 240 ℃의 온도 범위에서 5 ℃마다 조정하고, 비정착 화상을 정착시켰다. 오프셋 현상에 의한 화상에 부착된 오염을 육안으로 확인하였다. 오염이 나타나는 온도를 높은 오프셋 온도로 정의하였다. 이 온도가 높을수록 토너의 고온 오프셋 성능이 보다 탁월해졌다.

[현상 성능 및 내구성 시험]

정상 온도, 정상 습도 환경하에서의 내구후 화상 농도

휴렛-팩커드의 레이저 프린터 레이저 젯 4100 (A4 크기, 수직 방향, 24 시트/분)을 개조하여 2배의 진행 속도 (290 mm/분)로 진행시켰다. 정상 온도, 정상 습도 환경 (23 ℃, 60 ％RH)하에서, 전사 종이로서 75 g/m²전사 종이 (A4 크기)를 사용하여, 4 ％의 화상 면적률로 철자 E 패턴을 1000 카피 프린팅하였다. 그 후, 고체 평면 흑색 화상을 프린팅하고, 화상 농도를 측정하였다. 맥배쓰 (Macbeth) 덴시토미터 (맥배쓰사 제조)를 사용하여 SPI 필터로 반사 밀도를 5 포인트 평균치로 측정하여 화상 농도를 측정하였다.

전하 상승 평가

또한, 정상 온도, 저습 환경 (23 ℃, 5 ％RH)하에서, 전사 종이로서 75 g/m²전사 종이 (A4 크기)를 사용하여, 화상 면적 밀도 1 ％로 양면 화상을 5,000 카피 연속 프린팅하였다. 프린팅 후, 평면 흑색 화상을 10 카피 출력하고, 이전 평면 흑색 화상 농도 측정과 같은 방법으로 화상 농도를 측정하였다. 제1 평면 흑색 화상 및 제10 평면 흑색 화상의 화상 농도를 하기 표에 나타내었다. 화상 농도차가 없는 것은 전하 상승이 발생하지 않은 것을 의미한다. 전하 상승이 발생하는 경우에는, 제1 화상 농도는 낮고 제10 화상 농도는 높은 경향성이 나타난다.

고온, 고습 환경하에서의 방치 후 화상 농도 감소

또한, 고온, 고습 (32.5 ℃, 80 ％RH) 환경하에서, 5,000 카피 시험 프린팅을 수행한 후, 3일 동안 방치하였다. 그 후, 고체 흑색 화상을 출력하고 이것의화상 농도를 측정하였다. 따라서, 고온 및 고습 환경하에서의 방치 후에는 화상 농도가 감소하는 것을 확인하였다.

[단부 오프셋]

A5 크기의 전사 종이를 100 카피 프린팅한 후, A4 크기의 프린팅 종이를 100 카피 연속 프린팅하여, 단부 오프셋이 사라지는 때를 종이 수를 계측하여 육안으로 확인하였다. 하기 표준을 기준으로 하여 토너를 평가하였다. 토너 1에 대한 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

A: 단부 오프셋이 생성 안됨

B: 제10 카피에서 단부 오프셋이 사라짐

C: 제30 카피에서 단부 오프셋이 사라짐

D: 제50 카피에서 단부 오프셋이 사라짐

E: 제50 카피에 걸쳐 단부 오프셋이 사라지지 않음

<실시예 2 내지 8>

토너 재료 조성을 표 5에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 토너 2 내지 8을 수득하였다. 표 5에 토너의 조성을 나타내었다. 표 6에는 수득된 토너의 물리적 특성을 나타내었다. 또한, 수득된 토너를 토너 1과 같은 방법으로 평가하였다. 수득된 토너의 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

<실시예 9>

헨쉘 믹서를 사용하여 실시예 1에서 수득된 토너 입자에 하기 외부 첨가제를외부에서 첨가 및 혼합하여 토너 9를 수득하였다. 토너 9의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.

헥사메틸 디실라잔 10 질량％ 및 디메틸 실리콘 오일 (점도 100 mm²/s) 20 질량％를 사용하여, 메탄올 습윤도를 80 ％, BET 표면적을 120 m²/g으로 하여, BET 표면적이 200 m²/g인 건조 실리카를 소수화하여 음으로 대전된 소수성 미분말 실리카를 수득하였다. 1.35 질량부.

디메틸 실리콘 오일 60 질량％를 함유하는 음으로 대전된 미분말 실리카 응집물 (BET 표면적 2.5 m²/g)을 수득하였다. 0.1 질량부.

양으로 대전된 멜라민 수지 입자 (BET 표면적 25 m²/g)를 수득하였다. 0.08 질량부.

양으로 대전된 티탄산스트론튬 입자 (BET 표면적 2.0 m²/g)를 수득하였다. 1.0 질량부.

수득된 토너를 토너 1과 같은 방식으로 평가하였다. 수득된 토너의 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

<비교예 1 및 2>

토너 재료 조성을 표 5에 나타낸 것과 같이 변화시키고 분쇄기 유형 젯 밀에 의해 미세 과립화된 미분쇄물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 비교 토너 1 및 2를 수득하였다. 표 5에 토너의 조성을 나타내었다. 표 6에는 수득된 토너의 물리적 특성을 나타내었다. 또한, 수득된 토너를 토너 1과 같은 방법으로 수득된 토너를 평가하였다. 수득된 토너의 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

본 발명의 토너에 따라, 고온 및 고습 환경하에 토너를 방치된 후 화상 농도의 저하 및 저속 프린팅시 전하 상승 현상으로 인한 화상 농도의 저하를 제어하는 것이 가능하다. 또한, 토너는 우수한 정착 특성 및 고온 오프셋 특성을 갖고, 단부 오프셋의 발생이 제어된다.

Claims

각각의 토너 입자가 주요 성분으로서의 폴리에스테르 수지, 왁스 및 착색제를 포함하는 적어도 결합제 수지를 포함하며,

이 때 780 nm의 광학 파장에서의 광학 투과율에 있어서 메탄올과 물의 혼합 용매에 대해 토너의 습윤성을 측정하는 경우, 광학 투과율이 80％일 때의 혼합 용매의 메탄올 농도는 45 내지 65 부피％의 범위이고 광학 투과율이 10％일 때의 혼합 용매의 메탄올 농도는 45 내지 65 부피％의 범위이고,

125℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정되는 토너의 용융 지수(MI)는 0.1 내지 10 g/10분의 범위이고,

토너가 테트라히드로푸란에 대해 불용성인 수지 성분(THF 불용성 성분)을 결합제 수지의 질량을 기준으로 5 내지 40 질량％의 양으로 포함하고,

토너가 테트라히드로푸란 가용성 성분을 포함하고, 테트라히드로푸란 가용성 성분을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우, 주요 피크는 3,000 내지 20,000의 분자량 영역에 있고, 테트라히드로푸란 가용성 성분중 10,000 이하의 분자량을 갖는 성분의 비율은 겔 투과 크로마토그래피의 크로마토그램에서 50 질량％ 이상인 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 (i) 테트라히드로푸란 가용성 성분의 분자량의 주요 피크가 3,000 내지 20,000 범위에 있고, 테트라히드로푸란 불용성성분 0 내지 3 질량％를 포함하는 저분자량 폴리에스테르 성분 및 (ii) 테트라히드로푸란 불용성 성분 10 내지 60 질량％를 함유하는 가교된 폴리에스테르를 포함하고, 가교된 폴리에스테르 성분 및 저분자량 폴리에스테르 성분의 질량 비는 10:90 내지 90:10의 범위인 토너.
제2항에 있어서, 가교된 폴리에스테르 성분의 용융 지수(MI)가 190℃의 온도 및 10 kg의 하중에서 0.1 내지 10 g/10분의 범위인 토너.
제2항 또는 제3항에 있어서, 가교된 폴리에스테르 성분이 가교된 폴리에스테르 성분의 단량체 성분으로서 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 및 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올을 포함하는 토너.
제4항에 있어서, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올이 노볼락형 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르이고, 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산이 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물인 토너.
제1항에 있어서, 각각의 토너 입자가 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 알루미늄을 갖는 방향족 히드록시카르복실산 화합물 0.1 내지 5 질량부 및 모노아조 철 화합물 0.1 내지 10 질량부를 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 각각의 토너 입자가 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 자성 물질 30 내지 200 질량부를 포함하는 토너.
제7항에 있어서, 제타 전위로부터 얻어지는 자성 물질의 등전점이 pH 5 내지 9의 범위에 있고 왁스의 용해도 파라미터(SP 값)가 9 이하인 토너.
제1항에 있어서, 광학 투과율이 80％인 경우의 혼합 용매의 메탄올 농도가 50 부피％ 이상 내지 65 부피％ 미만의 범위이고, 광학 투과율이 10％인 경우의 혼합 용매의 메탄올 농도가 50 부피％ 이상 내지 65 부피％ 미만의 범위인 토너.
제1항에 있어서, 토너의 카르(Carr)의 분류성(floodability) 지수가 80보다 크고, 토너의 카르의 유동성 지수가 60보다 큰 토너.
제1항에 있어서, 토너의 극성과 동일한 극성으로 대전되는 실리카의 소수성 미분말, 및 실리콘 오일과 실리콘 바니쉬중 하나를 20 내지 90 질량％ 함유하는 미립자 응집물을 적어도 더 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 토너의 극성과 동일한 극성으로 대전되는 실리카의 소수성 미분말, 실리콘 오일과 실리콘 바니쉬중 하나를 20 내지 90 질량％ 함유하는 미립자 응집물, 및 각각 토너의 극성과 반대 극성으로 대전되는 수지 미립자 및 금속산화물을 적어도 더 포함하는 토너.