CN100524048C - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明调色剂中至少含有以聚酯树脂为主成分的粘合树脂、蜡及着色剂；用780nm波长光的透过率测定调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性时，透过率为80%和10%时的甲醇浓度分别为45～65体积%；在125℃，5kg荷重下的调色剂MI为0.1～10g/10min；相对于粘合树脂含有5～40质量%的THF不溶成分；调色剂的THF可溶成分的GPC中，在分子量3000～2万的区域内具有主峰，且THF可溶成分中分子量为1万或1万以上成分的比例为50质量%或50质量%以上。本发明调色剂能够抑制高温高湿环境下放置后图像浓度的降低或低印刷率下打印时带电现象导致的图像浓度降低，且定影性及高温偏移性优良，能够抑制端部偏移的发生。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及一种调色剂，所述调色剂用于电摄影法、静电记录法、静电印刷法、调色剂喷射式记录法等图像形成方法。
背景技术
关于通过控制调色剂对特定溶剂的疏水特性，提高调色剂的显影性和耐久性的技术，提出了很多提案。作为类技术，已知有如下方法：将调色剂分散于乙醇/水的混合溶液中，测定此时的吸光度，通过确定磁性调色剂表面存在的磁性氧化铁量，可以简便地了解磁性调色剂导致的带电辊污染或磁性调色剂在感光鼓上的熔结等的发生程度(例如参见特开平11-194533号公报)。
另外，作为上述的技术，已知有如下涉及调色剂的技术：用乙醇滴下透过率曲线表示调色剂具有的疏水特性，测定相对于乙醇含量的透过率，所述调色剂相对于乙醇具有一定润湿特性(例如，参见特开2000-242027号公报)。
另外，还已知如下技术：将调色剂分散于甲醇/水的混合溶液中，此时的吸光度与磁性调色剂的表面状态相关联，改良调色剂的带电特性(例如，参见EP1241530A1)。
但是，仅满足这些特性，难以将伴随近年电摄影装置高速化而出现的端部偏移这样的在定影装置周边发生的问题，调色剂带电现象导致的图像浓度降低等众多问题难以全部解决。
作为调色剂用聚酯树脂，已知的调色剂用聚酯树脂的组成如下：四氢呋喃(THF)不溶成分为5质量％或5质量％以下，且规定了THF可溶成分中1×106或1×106以上的超高分子量体的比例、1×105或1×105以上的高分子量体的比例、不足1×104区域的低分子量体的比例和1×104或1×104以上不足1×105的中分子量体的比例(例如，参见特开平10-60104号公报及特开平10-69126号公报)。
但是，像这样仅规定聚酯树脂各分子量的比例，难以解决端部偏移问题。
另外，作为调色剂用聚酯树脂，已知有如下的电摄影调色剂用聚酯类树脂，其特征为在1×103或1×103以上8×103或8×103以下区域内具有分子量最大值，Mw/Mn为20或20以上200或200以下，树脂总体中分子量1×105或1×105以下部分所占的比例为80质量％或80质量％以上，含有三元或三元以上的多元羧酸和/或三元或三元以上的多元醇(例如，参见特开平9-251216号公报)。
由此虽然一定能够得到非偏移温度范围广的调色剂，但是调色剂的带电控制不充分，难以适应高速化。
另外，作为含有聚酯树脂的调色剂，已知含有使用线型酚醛树脂的氧亚烷基醚的聚酯树脂的调色剂(例如参见特开平9-251217号公报、及特开平11-24312号公报)。
但是，由于上述聚酯树脂不含有四氢呋喃不溶成分，难以高水平地满足高温偏移性或显影性。
另外，作为调色剂粘合剂用聚酯树脂，已知有使用线型酚醛树脂的氧亚烷基醚的调色剂粘合剂用聚酯树脂(例如参见特开平5-27478号公报)。另外，对于调色剂，已知如下含有树脂的调色剂，所述树脂是由多元羧酸成分及多元醇成分组成的聚酯树脂，多元醇成分的至少一部分为三元或三元以上的线型酚醛树脂的氧亚烷基醚，THF不溶成分为0.1～20质量％(参见例如特开2000-242030号公报)。
根据这些发明，虽然确实改善了定影性或高温偏移性的问题，但是由于没有控制调色剂的疏水化度，调色剂特性的环境依赖性大，仍有改良的余地。
发明内容
本发明的目的是提供一种解决了上述问题的调色剂。
本发明的目的是提供一种调色剂，所述调色剂能够抑制在高温高湿环境下放置后图像浓度降低，或低印刷率下打印时带电导致的图像浓度降低。
另外，本发明的目的是提供一种调色剂，所述调色剂定影性及高温偏移性优良，能够抑制端部偏移的发生。
本发明涉及一种调色剂，所述调色剂中含有调色剂粒子，所述调色剂粒子至少含有以聚酯树脂为主成分的粘合树脂、蜡及着色剂，其特征在于，在780nm波长光的透过率下，测定调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性时，透过率为80％时，甲醇浓度在45～65体积％范围内，且透过率为10％时，甲醇浓度在45～65体积％范围内，125℃、5kg荷重的调色剂熔体指数为0.1～10g/10min，相对于粘合树脂含有不溶于四氢呋喃的树脂成分5～40质量％，调色剂的四氢呋喃可溶成分由硅胶渗透色谱测定，得到的色谱图中，在分子量3000～2万区域内有主峰，且四氢呋喃可溶成分中分子量为1万或1万以下成分的比例为50质量％或50质量％以上。
根据本发明能够提供一种调色剂，所述调色剂定影性、高温偏移性优良，能够防止高温高湿环境下放置后图像浓度降低、或低印刷率打印时带电现象导致的图像浓度降低，且不引起端部偏移或拖尾现象(tailing)。
另外，本发明可以更为有效地提供一种高画质的调色剂，当所述调色剂的Carr喷流性指数(floodability index)为大于80的值，调色剂的Carr流动性指数(fluidity index)为大于60的值时，即使在高速显影系统中，调色剂的带电稳定性也优良，即使长期使用，也不发生图像劣化、图像浓度降低；另外不论在何种环境下，都能够实现不褪色的均匀图像，且能够防止调色剂粘结、熔结在对显影剂承载体(套筒)或静电潜像承载体等在图像形成过程中与调色剂接触的部件上，，无图像流失(deletion)或拖尾现象。
附图说明
图1是表示实施例1中调色剂1的相对于甲醇浓度的透过率的图表。
图2是能够用于本发明调色剂制造的粉碎步骤的机械式粉碎机的简要剖面图。
图3是图2中D-D’面的剖面图。
图4是图2中转子的斜视图。
具体实施方式
使电摄影装置高速化时，为了确保充分的定影性，有必要提高定影器的设定温度，特别是在连续两面印刷那样容易在机器内蓄积热量的模式下进行印刷时，机器内的温度变得非常高(机器内升温)。所以，机器内的相对湿度降低，成为干燥状态。其结果是，由于调色剂粒子表面吸附的水分量变得非常少，难以消除调色剂电荷，调色剂处于易过高带电状态。当在这样的状态下连续进行低印效率的图像输出时，显影套筒上的调色剂仅消耗极少的一部分，长时间滞留在套筒上，由于与显影套筒或显影刮板的摩擦机会增加，从而发生调色剂带电过高，图像浓度降低，即发生所谓的带电问题。
另外，这种问题还指由于定影温度设定高，而容易发生称为端部偏移的问题。就此进行说明如下：连续给送小尺寸纸(例如明信片)时，由于纸带走了大部分热量，定影器中央附近的送纸定影辊隙部并不大幅度升温，但是定影器端部的非送纸部，由于热量没有被纸带走而蓄积热量，导致定影辊隙部的温度非常高。如果在这样的状态下给送普通尺寸的纸(例如A4)，仅在纸的端部引起称为偏移的问题(端部偏移)。
与单纯由于热量使调色剂粘度过度降低，调色剂被从纸上剥落而发生的高温偏移现象不同，上述现象是因为以下原因引起的：在过热的辊隙部，纸中含有的水分瞬间蒸发，显影在纸上的调色剂像从纸上脱离，从而使纸与调色剂的粘合性恶化，在加热辊侧发生调色剂转移。特别是在由膜加热方式使定影装置高速化时，不能象热辊方式那样将加压力设定得很高，由于将调色剂压在纸上的力小，所以此端部偏移问题容易变得更加显著。
这样，由于端部偏移的发生机制是高温状态的定影器所引起的，所以有必要使调色剂具有充分的高温偏移性，且必须具有改善端部偏移性问题的性质。总之，由于端部偏移与高温偏移不同，象通常改善高温偏移问题中使用的方法那样，只是通过增加调色剂的熔融粘度或弹性，或使之含有蜡等脱模成分，并不足以改善端部偏移的问题。
为了改善随着这些图像形成装置本体的高速化而发生的带电或端部偏移问题，本发明者进行了深入研究，结果发现通过控制含有聚酯树脂的调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性、调色剂熔体指数(以下记为“MI”)、调色剂的四氢呋喃(以下记为“THF”)不溶有机成分量及调色剂中的THF可溶成分的分子量分布，能够解决上述问题。
调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性是表示调色剂表面疏水化度的参数，随着甲醇比例的增加也不润湿表示疏水性高，即使甲醇比例低也润湿则表示疏水性低。
对于带电或端部偏移，在780nm波长光的透过率下，测定含有聚酯的调色剂相对于甲醇及水混合溶剂的润湿性时，透过率为80％时甲醇浓度为45～65体积％，透过率为10％时甲醇浓度为45～65体积％的情况下，发挥本发明效果。
由于聚酯树脂的全部分子末端都具有酸根或羟基，所以具有与纸的亲合性高，使调色剂强力附着在纸上，即使从纸中产生蒸汽，调色剂也难以从纸上浮起的效果，可以抑制端部偏移。另外，通过将含有聚酯树脂的调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性设定在上述范围内，调色剂的疏水化度被控制在适当的范围内，能够进一步提高与纸的亲合性，极大地改善了端部偏移的问题。
另外，通过不过度增大调色剂的疏水化度，将其控制在适当的范围内，即使在机器内升温导致湿度降低的情况下，也可以使调色剂粒子表面存在的聚酯树脂吸附适度的水分，从而能够消除调色剂的过剩带电，抑制带电。
另一方面，如果调色剂的疏水化度过度降低，调色剂容易吸湿，如果在高湿环境中放置，则带电量过度降低，引起图像浓度降低这样的问题，所以为了防止端部偏移或带电，疏水化度过度降低也是不优选的。
总之，在将调色剂的疏水化度控制在适当范围内方面，本发明与单纯以提高调色剂疏水化度为目的的现有技术不同。
利用780nm波长光的透过率来测定调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性时，透过率为80％时的甲醇浓度超过65体积％，或透过率为10％时甲醇浓度超过65体积％时，调色剂的疏水化度过高，调色剂与纸的亲合性降低，端部偏移恶化，并且容易引起带电导致的图像浓度降低。
利用780nm波长光的透过率来测定调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性时，透过率为80％时甲醇浓度不足45体积％，或透过率为10％时甲醇浓度不足45体积％时，由于调色剂的疏水性过度降低，所以在高湿环境中放置时，调色剂吸湿，难以带电，容易发生图像浓度降低。
本发明中，从进一步提高上述效果方面考虑，利用780nm波长光的透过率来测定调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性时，优选透过率为80％时甲醇浓度在50体积％或50体积％以上、不足65体积％的范围内，透过率为10％时甲醇浓度在50体积％或50体积％以上、不足65体积％的范围内；进一步优选透过率为80％时甲醇浓度为55～64体积％，透过率为10％时甲醇浓度在60体积％或60体积％以上不足65体积％的范围内。
本发明的调色剂在125℃、5kg荷重时的MI为0.1～10g/min，相对于粘合树脂含有5～40质量％的四氢呋喃(THF)不溶成分，通过硅胶渗透色谱法(GPC)测定调色剂的THF可溶成分得到的色谱图中，在分子量3000～2万的区域内有主峰，且THF可溶成分中分子量为1万或1万以下成分的比例为50质量％或50质量％以上。
为了控制调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性，有必要精密地控制调色剂粒子表面状态、特别是蜡或着色剂等调色剂粒子在表面的露出状态。通过将调色剂的MI、THF不溶成分量、GPC色谱设定在上述范围，在熔融混炼步骤中成为适合于使原材料微分散的调色剂熔融粘度，从而使在调色剂粒子表面的材料露出状态均匀，易于控制调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性。另外，同时从定影性或带电性方面考虑，能够得到适宜的特性。
本发明中，使用甲醇滴下透过率曲线测定上述透过率与甲醇浓度的关系，即调色剂的润湿性，也就是调色剂的疏水特性。具体而言，作为测定装置，例如可以举出(株)RHESCA公司制粉体润湿性试验机WET-100P，作为具体的测定操作，可以举出如下所示的方法。
首先，将甲醇40体积％和水60体积％组成的含水甲醇溶液70ml装入容器中，为了除去此测定用试样中的气泡等，用超声波分散器分散5分钟。精确称取0.5g作为检品的调色剂，添加入上述分散液，制成用于测定调色剂疏水特性的样品溶液。
然后，按6.67s-1的速度(磁力搅拌器的旋转速度)，边搅拌此测定用样品溶液，边按1.3ml/min的滴下速度连续添加甲醇，用波长780nm的光测定透过率，制成如图1所示的滴下透过率曲线。此时，之所以使用甲醇作为滴定溶剂，是因为调色剂粒子中含有的染料、颜料、带电控制剂等各种调色剂材料溶出的可能性小，能够更准确地观察调色剂表面状态。此测定中，作为容器，使用底面直径5cm的圆筒形、厚1.75mm的玻璃制烧杯；作为磁力搅拌器，为长25mm、最大直径8mm的纺锤形、涂有氟树脂的搅拌器。
调色剂中的甲醇浓度不足40体积％而润湿的情况下，在混合溶剂中添加调色剂，仅进行搅拌，波长780cm光下的透过率急剧下降至接近0％。
上述调色剂的润湿性通过使调色剂粒子表面的调色剂材料露出状态均匀而实现，通过控制各材料在调色剂中的分散性，能够进行适宜地调整。特别是本发明中，考虑到聚酯树脂、蜡及着色剂的组合，能够精确地控制调色剂的润湿性。
已经说明了聚酯树脂在提高调色剂与纸的亲合性，改善端部偏移，抑制带电现象方面是有利的，特别是在改善端部偏移方面，优选将聚酯树脂与不具有酸根或羟基等极性基团的非极性蜡配合使用，更优选将石蜡或聚烯烃蜡、费-托合成蜡配合使用。
由于这些极性小的蜡，与聚酯树脂的极性差大，在定影时的热量下调色剂熔融时蜡的相分离速度快，蜡在调色剂粒子表面瞬间染色，调色剂对纸的粘合力增强，因而是优选的。
但是，为使与聚酯树脂极性差大的蜡均匀分散在调色剂粒子中，有必要选择蜡溶解后不再凝集的制造条件，将调色剂的捏合温度设定为低温，施加强力，使蜡分散于树脂中，再将捏合物的温度保持在较低状态下，这是非常重要的。
与此相反，为了使磁体着色剂等在调色剂粒子中以粒子状态分散的成分均匀分散，优选将捏合温度设定为高温，在树脂熔融变软的状态下进行捏合的条件。特别是使用含有THF不溶成分等较硬成分的粘合树脂时，通过在高温下软化粘合树脂而进行捏合，由此使散磁体等着色剂易于均匀分散。
这样，由于低温捏合易于使极性低的蜡均匀分散在聚酯树脂中，高温捏合易于使磁体等着色剂均匀分散，所以优选的捏合条件完全不同，因此在使用聚酯树脂的调色剂粒子中均匀分散蜡和磁体等着色剂就非常困难，有必要考虑各材料的物性后再配合使用。
本发明者发现，使用磁体作为着色剂时，为了将非极性或极性低的蜡与磁体在接近均匀的状态下分散在聚酯树脂中，关键在于管理蜡的溶解度参数(SP值)和由磁体ζ电位求出的等电点。
具体而言，为了将非极性的蜡与磁体在接近均匀的状态下分散在聚酯树脂中，优选将SP值9或9以下(优选7～9)的烃蜡和等电点在pH＝5～9(优选6～8)的范围内的磁体配合使用。由于聚酯树脂的分子结构中有很多酸性基团，存在于聚酯树脂中的磁体，在捏合时处于酸性环境中。等电点在上述范围内的磁体，在捏合时具有正的ζ电位，由于有局部削弱聚酯树脂极性的作用，聚酯树脂与蜡的极性差变小，而大幅度提高蜡的分散性。
结果，能够将捏合条件设定为对磁体分散有利的条件，由于使蜡和磁体的分散同时达到高水平，所以，能够得到满足以下条件的具有最适润湿性的调色剂：使各调色剂材料在近似均匀的状态下露出在调色剂粒子表面，抑制端部偏移或带电，抑制放置后浓度变浅。另外，能够将捏合温度设定为对磁体分散有利的高温，由此使调色剂粒子中含有铝的芳香族羟基羧酸化合物时，易于通过捏合进行热交联反应，同时也使调色剂中含有适当量的THF不溶成分成为可能。
作为调色剂制造方法之一，本发明中使用图2、图3及图4中给出的机械式粉碎机，由于能够进行粉体原料的粉碎处理及表面处理，所以可以提高效率，是优选的。对于此粉碎机，调整粉碎时的温度，使用作为粘合树脂的主成分的聚酯树脂、SP值9或9以下的蜡及等电点pH＝5～9的磁体，通过满足上述调色剂的MI、THF不溶成分量、GPC色谱，而能够更精密地控制调色剂的表面状态。
下面，就图2、图3及图4所示的机械式粉碎机进行说明。图2示出用于本发明的机械式粉碎机的一例的简要剖面图，图3示出图2中D-D’面的简要剖面图，图4示出图2中示出的转子314的斜视图。
如图2所示，上述机械式粉碎机由盒313，护套316，分配器220，在盒313内由装配到中心旋转轴312上的旋转体构成，在高速旋转的表面设置多个沟的转子314，在转子314的外周保持一定间隔配置的表面设置多个沟的固定子310，还有用于导入被处理原料的原料投入口311，用于排出处理后粉体的原料排出口302。由具有袋滤器222、吸风机224及旋风分离机的微粉回收装置回收微粉碎物。
通常，用机械式粉碎机粉碎粉碎原料时，选择下述方法：控制机械式粉碎机的漩涡室212的温度T1或后室302的温度T2，在粘合树脂的Tg或Tg以下进行粉碎，不进行表面改性。但是，为了得到本发明的调色剂，将排出口302的温度设定为由粘合树脂的Tg至-25℃～-5℃，实际的粉碎状态下，温度为粘合树脂的Tg至-20～±0℃，露出在调色剂粒子表面的物质中，露出量过大的通过与转子或固定子表面碰撞时的冲击被砸入调色剂粒子内部，而进行粉碎。由此，调色剂表面的原料分布易于变得均匀，能够付与调色剂作为本发明特征的疏水特性。
本发明的调色剂在125℃、5kg荷重时的MI有必要在0.1～10g/10min(优选0.1～5g/10min)的范围内，在此范围内时，捏合时的熔融物粘度处于适合蜡和磁体均匀分散的状态，除了易于控制调色剂的表面状态之外，还显示了对端部偏移、高温偏移的优良特性。另外，由于机械式粉碎机对调色剂粒子的表面处理也有效地进行，所以易于控制调色剂的润湿性。
调色剂的MI低于0.1g/10min时，捏合时熔融物的粘度过高，特别是磁体的分散容易恶化，难以在调色剂中均匀分散。另外，即使按上述设定粉碎条件，也有调色剂粒子过硬，难以进行调色剂的表面处理，不能获得作为本发明特征的疏水特性的情况发生。
调色剂的MI比大于10g/10min时，捏合时熔融物的粘度过高，发生蜡的分散恶化，调色剂粘度过低，高温偏移恶化等问题。另外，由于在发生端部偏移这样的条件下，也有同时发生高温偏移的倾向，所以高于10g/10min时，即使满足上述疏水特性，有时也无法改善端部偏移的问题。
本发明的调色剂，基于粘合树脂，含有5～40质量％(优选10～30质量％)四氢呋喃(THF)不溶成分。另外，本发明的调色剂，在用凝胶渗透色谱(GPC)测定调色剂的THF可溶成分得到的色谱图中，在分子量3000～2万的区域内有主峰，且，THF可溶成分中，有必要含有50质量％或50质量％以上分子量为1万或1万以下的成分。
上述四氢呋喃(THF)不溶成分是指调色剂粒子中含有的成分中，不溶于THF中的树脂成分。作为不溶于THF的成分的、不是树脂成分的调色剂材料，例如有蜡、带电控制剂、磁体或颜料等着色剂、或无机微粉体等添加剂。这些成分在调色剂中的含量通过含量计算或灰分测定等求出，与本发明中的THF不溶成分有所区别。
本发明的调色剂中，由于含有5～40质量％的THF不溶成分和50质量％或50质量％以上的THF可溶成分中分子量为1万或1万以下的成分，通过含有规定量的熔融粘度高的高分子量成分和熔融粘度低的低分子量成分，相对于捏合时的温度变化的调色剂熔融粘度变化变小，能够给予捏合物规定的捏合剪切力，所以蜡或磁体等原料的分散性提高，易于控制调色剂的疏水特性。其结果是能够改善端部偏移或带电的问题。另外，由于这样的粘合树脂的分子量分布广，能够同时获得优良的定影性和高温偏移性。
本发明的调色剂中，主峰的峰端分子量处于3000～2万的区域内，由此能够增强调色剂的机械强度，防止过粉碎，所以粉碎时的调色剂表面处理能够适度地进行，得到所希望的调色剂疏水特性。
调色剂的THF不溶成分如果低于5质量％，则捏合时的熔融粘度变得过低，蜡的分散恶化，有时难以控制调色剂的疏水性，调色剂的机械强度降低，有时由于显影机内的负荷使调色剂容易劣化，有时显影耐久性恶化。调色剂的THF不溶成分如果高于40质量％，则捏合时的负荷大，材料分散性恶化，有时不能得到所希望的疏水特性，有时显影性恶化，有时阻碍定影性。
如果峰端分子量低于3000，则调色剂的机械强度降低，易于引发过粉碎，难以控制调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性，除了不能防止端部偏移或带电外，显影耐久性有时降低。如果峰端分子量大于2万，则有时粉碎性恶化，难以获得所希望粒径的调色剂，粉碎时发热量有时变得过大，调色剂表面处理有时不能适度地进行。另外，捏合时熔融粘度变高，有时着色剂的分散恶化，有时定影性恶化。
另外，如果THF可溶成分中含有的分子量为1万或1万以下的成分含量低于50质量％，则捏合物的熔融粘度变高，着色剂的分散恶化，有时难以控制调色剂的疏水性。
根据构成调色剂粒子的材料(例如粘合树脂或带电控制剂)的种类或配合量、调色剂的制造条件，适宜地调整调色剂的MI、THF不溶成分的含量、GPC中主峰区域、及THF可溶成分中分子量为I万或1万以下的成分的比例。
从提高调色剂的机械强度，提高显影耐久性方面考虑，优选本发明的调色剂中THF可溶成分的重均分子量(Mw)为20万或20万以上(优选50万)。
通过GPC测定本发明调色剂的THF可溶成分得到的色谱图中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选20或20以上(优选50或50以上)，更优选z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw之的比Mz/Mw为30或30以上(更优选50或50以上)，由于能够得到更优良的定影性和高温偏移性，所以是优选的。通过调节粘合树脂的聚合度、或使用的调色剂材料种类或配合量等，可以对上述各种平均分子量进行适当调节。
本发明的调色剂含有以聚酯树脂为主成分的粘合树脂，作为其他的树脂成分，也可以含有乙烯类树脂或杂化(hybrid)树脂等公知的树脂。本发明中，“含有聚酯树脂作为主成分”是指粘合树脂中50质量％或50质量％以上都是聚酯树脂。
本发明中使用的聚酯树脂，THF可溶成分的主峰分子量为3000～2万，且含有0～3质量％THF不溶成分的低分子量聚酯成分，和含有10～60质量％THF不溶成分的交联聚酯成分，且交联聚酯成分与低分子量聚酯成分的质量比优选为10:90～90:10。上述质量比更优选为30:70～70:30，最优选40:60～60:40。
按这样的比例混合低分子量聚酯成分和交联聚酯成分，能够容易地得到单一聚酯成分难以实现的分子量分布或THF不溶成分量，从而更易于控制蜡或着色剂的分散，易于获得疏水特性、定影性、高温偏移性、显影性的平衡。除此之外，如果低分子量聚酯的比例增加，蜡的分散性恶化，无法获得所希望的疏水特性，存在耐高温偏移性或显影耐久性恶化的可能性；如果低分子量聚酯的比例减少，则低温定影性恶化，存在着色剂分散恶化的可能性。
再有，对于交联聚酯成分来说，作为其单体成分，优选含有三元或三元以上的多元羧酸和三元或三元以上的多元醇。
三元或三元以上的多元羧酸和三元或三元以上的多元醇主要用于使聚酯具有交联成分，作为酸成分及醇成分的两成分，通过使用这些三元或三元以上的成分，易于获得酸值与羟基值的平衡，易于控制调色剂的润湿性，易于改善端部偏移或带电的问题。
本发明中，从不使定影性恶化、提高高温偏移性方面考虑，三元或三元以上的多元醇优选为线型酚醛树脂的氧亚烷基醚，三元或三元以上的多元羧酸为偏苯三酸、或偏苯三酸酐。
如果使用线型酚醛树脂的氧亚烷基醚，分子量非常大，交联点与交联点间非常长(交联点间分子量变大)，生成容易引发热导致的分子运动的柔性交联体。这样的交联成分易于将低分子聚酯成分拉入分子内，容易引发热导致的软化。另外，由于分子量非常大，粘度降低至所需要的程度即可。由此，不使定影性恶化，而提高高温偏移性，是更优选的。
另外，如果使用偏苯三酸或偏苯三酸酐作为三元或三元以上的多元羧酸，则使之含有铝的芳香族羟基羧酸化合物时，因为捏合时产生的热量而容易引起热交联反应，可以填补因捏合时的剪切而减少的调色剂的THF不溶成分，所以是优选的。
本发明中使用的聚酯树脂优选酸值为5～40mgKOH/g，羟基值为10～50mgKOH/g。
酸值不足5mgKOH/g、或羟基值不足10mgKOH/g时，调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂难以润湿，疏水化度容易升高，有时发生端部偏移或带电恶化。
酸值大于40mgKOH/g、或羟基值大于50mgKOH/g时，调色剂的疏水化度容易降低，在高温高湿环境中放置后图像浓度降低有变大的可能。另外，如果上述酸值过高，即使控制磁体的等电点，减弱聚酯树脂极性的作用变得不充分，难以获得改良蜡分散的效果。
本发明中使用的交联聚酯成分，190℃、10kg荷重下的MI为0.1～10g/10min(优选0.1～5g/10min，更优选0.3～3g/10min)，由于高水平地满足显影性、定影性、高温偏移、端部偏移，而是优选的。
上述交联聚酯成分的MI低于0.1g/10min时，交联聚酯成分的熔融粘度过高，与低分子量聚酯成分的粘度差变大，利用制成调色剂时的熔融捏合难以均匀地混合交联聚酯成分和低分子量聚酯成分。
其结果是，每个调色剂粒子的交联聚酯成分与低分子量聚酯成分比率、或蜡或着色剂等原料的分散状态容易变得不均匀，每个调色剂粒子相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性差异变大，难以将透过率80％时和10％时的甲醇浓度控制为45～65体积％。
其结果是，容易获得润湿性不均匀的调色剂粒子，带电或端部偏移恶化，有时发生定影性恶化。上述交联聚酯成分的MI高于10g/10min时，有时高温偏移恶化，捏合时的熔融粘度过低，有时发生蜡的分散恶化。
构成本发明中使用的聚酯树脂的单体成分如下所示。
作为二元醇成分，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、下述(A)式所示的双酚及其衍生物及下述(B)式所示的二醇类。
Figure C03160368D00171
(式中，R为亚乙基或亚丙基，x、y分别为0或0以上的整数，且x+y的平均值为0～10。)
Figure C03160368D00172
(式中，R’为—CH2CH2—或
Figure C03160368D00173
或
Figure C03160368D00174
x’、y’分别为0或0以上的整数，且x’+y’的平均值为0～10。)
作为二元酸成分，例如有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等的苯二羧酸类或其酸酐、低级烷基酯；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐、低级烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等链烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类、或其酸酐、低级烷基酯；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类或其酸酐、低级烷基酯。
另外，本发明中，如上所述，优选并用三元或三元以上的醇成分和三元或三元以上的酸成分作为交联成分，作为三元或三元以上的多元醇成分，例如有山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基苯。作为特别优选的三元或三元以上的多元醇成分，可以举出线型酚醛树脂的氧亚烷基醚。
线型酚醛树脂的氧亚烷基醚具有线型酚醛树脂与分子中具有1个环氧环的化合物形成醚键的结构。
作为上述线型酚醛树脂，例如Encyclopedia of Polymer Science andTechnology(Interscience publishers)第10卷1页酚醛树脂项中所记载，以盐酸、磷酸、硫酸等无机酸或对甲苯磺酸、草酸等有机酸或醋酸锌等金属盐为催化剂，缩聚酚类和醛类而制成。
作为上述酚类，可以举出苯酚或碳原子数1～35的烃基和/或具有1个或1个以上卤基作为取代基的取代苯酚。作为取代苯酚的具体例，可以举出甲苯酚(邻位体、间位体或对位体)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、苯乙烯化苯酚、异丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲基苯酚、二溴二甲基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、6-苯基-2-氯苯酚。也可以并用2种或2种以上的苯酚类。
其中，优选苯酚及被烃基取代的取代苯酚，这其中特别优选苯酚、甲苯酚、叔丁基苯酚及壬基苯酚。从价格及付与调色剂耐偏移性方面考虑，优选苯酚和甲苯酚；从降低调色剂带电量的温度依赖性方面考虑，优选以叔丁基苯酚及壬基苯酚为代表的被烃基取代的取代苯酚。
作为上述醛类，例如有甲醛(各种浓度的甲醛溶液)、多聚甲醛、三氧杂环己烷、六亚甲基四胺。
线型酚醛树脂中苯酚类的数均核体数通常为3～60，优选3～20，更优选4～15。另外，软化点(JIS K 2531；环状球法)通常为40～180℃，优选40～150℃，更优选50～130℃。软化点不足40℃时，常温下发生结块，难以处理。另外，如果软化点超过180℃，在聚酯树脂的制造过程中，有时引起凝胶化，因而是不优选的。
作为上述分子中具有1个环氧环的化合物的具体例，能够举出环氧乙烷(EO)、1，2-环氧丙烷(PO)、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷。另外，可以使用碳原子数1～20的脂肪族一元醇或一元酚的缩水甘油醚。其中，优选EO和/或PO。
相对于1摩尔线型酚醛树脂，分子中具有1个环氧环的化合物的加成摩尔数通常为1～30摩尔，优选2～15摩尔，更优选2.5～10摩尔；另外，相对于线型酚醛树脂中的1个酚羟基，分子中具有1个环氧环的化合物的平均加成摩尔数通常为0.1～10摩尔，优选0.1～4摩尔，更优选0.2～2摩尔。
下面示出本发明中优选使用的线型酚醛树脂的氧亚烷基醚的结构。
Figure C03160368D00191
(式中，R为亚乙基或亚丙基，x为0或0以上的整数，y1～y3为0或0以上的相同或不同的整数。x为2或2以上时，各个y2的值可以相同也可以不同。)
线型酚醛树脂的氧亚烷基醚的数均分子量通常为300～10000，优选350～5000，更优选450～3000。数均分子量不足300时，调色剂的耐偏移性有时不充分，如果超过10000，则聚酯树脂的制造过程中有时发生凝胶化，因而不是优选的。
线型酚醛树脂的氧亚烷基醚的羟基值(醇羟基及酚羟基的合计)通常为10～550mgKOH/g，优选50～500mgKOH/g，更优选100～450mgKOH/g。另外，羟基值中，酚羟基值通常为0～50mgKOH/g，优选0～350mgKOH/g，更优选5～250mgKOH/g。
例如可以如下制备线型酚醛树脂的氧亚烷基醚，根据需要在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂)的存在下，使线型酚醛树脂与分子中具有1个环氧环的化合物发生加成反应。反应温度通常为20～250℃，优选70～200℃，常压下或加压下，进而也可以在减压下进行。另外，反应也可以在溶剂(例如二甲苯、二甲基甲酰胺等)或其他的二元醇类和/或其他的三元或三元以上的醇类存在下进行。
另外，作为构成本发明中使用的聚酯树脂的单体成分的三元或三元以上的多元羧酸成分，例如有苯均四甲酸、苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，2，5-三羧酸、萘-2，5，7-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、empol三聚物酸(empol trimer acid)、及其酸酐、低级烷基酯；下述式所示的四羧酸等、及其酸酐、低级烷基酯等多元羧酸类及其衍生物。其中，优选苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，2，5-三羧酸及其酸酐、低级烷基酯。
(式中x表示具有1个或1个以上碳原子数3或3以上的侧链的碳原子数5～30的亚烷基或链烯基。)
对于本发明中使用的聚酯树脂中成分比例，作为醇成分，优选40～60mol％，更优选45～55mol％。另外，作为酸成分，优选60～40mol％，更优选55～45mol％。另外，三元或三元以上的多元成分，用总量表示，优选占总成分中的5～60mol％。
上述聚酯树脂通过一般已知的缩聚反应得到。聚酯树脂的聚合反应通常在催化剂存在下，在150～300℃，优选170～280℃程度的温度条件下进行。另外，反应可以在常压下、减压下、或加压下进行，但达到规定的反应率(例如30～90％左右)后，优选将反应体系减压至200mmHg或200mmHg以下，优选25mmHg或25mmHg以下，更优选10mmHg或10mmHg以下，进行反应。
作为上述催化剂，可以为通常用于聚酯化的催化剂，例如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙、锗等金属；及含有这些金属的化合物(二丁基氧化锡、原钛酸二丁酯、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸铅、醋酸钴、醋酸钠、三氧化锑等)。在反应物的性质(例如酸值、软化点等)达到规定值的时间点，或搅拌机的搅拌扭距或搅拌动力达到规定值的时间点，使反应停止，由此能够调整得到的聚酯树脂的物性。
另外，本发明的调色剂含有着色剂，可以相应于调色剂的种类使用各种公知的着色剂。
另外，本发明的调色剂优选磁性调色剂，作为磁体的含量，相对于粘合树脂100质量份，优选含有30～200质量份(优选50～150质量份)。此时，也可以使磁体兼有着色剂的作用。将磁体均匀地分散在调色剂粒子中，通过使磁体适度地暴露在调色剂表面，能够使调色剂带电稳定化，特别是有抑制带电的效果。
作为本发明中特别优选使用的磁体，可以举出由ζ电位求出的等电点在pH＝5～9(优选6～8)范围内的物质。如果磁体的等电点在此范围内，由于在酸性区域内磁体的ζ电位为正值，如果与具有酸值的聚酯树脂熔融混合，捏合物中磁体易带正电位。结果，磁体附近存在的聚酯树脂的极性被局部削弱，即使是与聚酯树脂极性差大的蜡，也易于分散，另外，可以将捏合条件设定为利于磁体分散的条件。
如果等电点小于pH＝5，有时酸性区域内磁体的ζ电位变小，有时为负值，削弱聚酯树脂极性的作用变小，蜡的分散有时会。如果等电点大于pH＝9，则磁体的吸湿性增高，调色剂的疏水性有时降低，高湿环境中放置后浓度降低有时会增大。
磁体的等电点由ζ电位求出。ζ电位，可以由例如DT-1200(Dispersion Technology公司制)测定。将磁体按5质量％的浓度分散于0.01mol/L KNO3溶液中，绘制ζ电位的pH变化图，由图求出等电点。等电点是指ζ为0时的pH值。
作为用于本发明的磁体，能够使用磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等氧化铁；铁、钴、镍等金属或这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锰、硒、钛、钨、钒之类的金属形成的合金及其混合物，优选磁体表面或内部含有非铁元素。
本发明中使用的磁体中，优选使用含有异种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等磁性氧化铁及其混合物。其中，优选至少含有一种或一种以上的选自下述的元素磁性氧化铁：锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、钛、锆、锡、铅、锌、钙、钡、钪、钒、铬、锰、钴、铜、镍、镓、镉、铟、银、钯、金、汞、铂、钨、钼、铌、锇、锶、钇、锝、钌、铑、铋。特别优选锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、锆、锡、第4周期的过渡金属元素。
这些元素可以被混入氧化铁结晶格中，也可以作为氧化物存在于氧化铁中，也可以作为氧化物或氢氧化物存在于表面，优选作为氧化物被含有的状态。
特别优选磁性氧化铁表面存在选自镁、铜、锌及钛中的一种或一种以上的元素和硅。另外，从控制磁体ζ电位的角度考虑，优选磁性氧化铁最表面上存在铝元素。
磁性氧化铁的等电点能够由pH等制造条件、添加金属元素的量、添加金属元素在磁性氧化铁表面的露出情况等磁性氧化铁表面的组成或表面状态进行调节。
用于本发明的磁性氧化铁能够如下制造：使用含有硅元素的适当的盐、及含有一种或一种以上选自镁、铜、锌、钛四种元素中的适当的盐，在通常的磁性氧化铁制造过程中，适宜地调整反应体系内的pH，进行制造。以使用锌作为元素的情况为例，如下说明用于本发明的磁性氧化铁的制造方法。
本发明相关的磁性氧化铁如下调制：在亚铁盐水溶液中添加规定量的Zn金属盐及硅酸盐等之后，加入相对于铁成分为等当量或等当量以上的氢氧化钠之类的碱，制成含有氢氧化亚铁的水溶液。边维持调制成的水溶液的pH为7或7以上(优选pH8～10)，边吹入空气，将水溶液加温至70℃或70℃以上，进行氢氧化亚铁的氧化反应，首先生成作为磁性氧化铁粒子芯的种晶。
然后，在含有种晶的淤浆状液体中，以上述加入的碱的添加量为基准，加入含有1当量硫酸亚铁的水溶液。然后，在维持溶液pH为6～10的同时，吹入空气，进行氢氧化亚铁反应，以种晶为芯，成长为磁性氧化铁粒子。
此时，将氧化反应的进行与pH的调节相结合，分阶段进行，例如，反应初期pH为9～10，反应中期pH为8～9，反应后期pH为6～8，这样通过pH使氧化反应阶段性地进行，由此能够控制磁性氧化铁表面的组成比，易于控制磁性氧化铁的等电点。另外，随着氧化反应的进行，溶液pH值向酸性侧移动，将溶液的pH控制为不足6。
然后，为了使铝元素存在于最表面，用氢氧化铝处理时，在生成含有所述硅元素的磁性氧化铁粒子的碱性混悬液中，添加水溶性铝盐至相对于生成粒子、按铝元素换算为0.01～2.0质量％，然后，调整pH在6～8的范围内，在磁性氧化铁表面析出氢氧化铝。
然后，通过过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到含有氢氧化铝的磁性氧化铁。作为将平滑度、比表面积调整至优选范围的方法，优选使用混合碾压机或搅拌器等进行压缩、剪断及磨平。
作为被添加的铁以外的金属盐，例如有硫酸盐、硝酸盐、氯化物。另外，作为被添加的硅酸盐，例如有硅酸钠及硅酸钾。
作为亚铁盐，一般可以利用用硫酸法制造钛时副生的硫酸铁、伴随铜板表面洗涤副生的硫酸铁，还可以利用氯化铁等。
利用水溶液法制造磁性氧化铁的方法中，一般而言，从防止反应时的粘度上升及硫酸铁的溶解度方面考虑，使用铁浓度为0.5～2mol/L左右的铁盐。一般而言，有硫酸铁的浓度越稀，产品粒度越细的倾向。反应时，空气量越多，反应温度越低，越容易微粒化。
另外，根据不同情况，用于本发明调色剂的磁体也可以经有机硅烷偶合剂、钛偶合剂等处理。
作为上述磁体以外能够用于本发明调色剂的着色剂，可以举出任意适当的颜料或染料。例如，作为颜料可以举出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、碱性色淀红、茜素沉淀色料、氧化铁红、酞菁蓝、靛蒽醌蓝等。
作为着色剂，使用磁体以外颜料时，为了维持定影图像的光学浓度，必须使用足够量，相对于粘合树脂100质量份，添加量为0.1～20重量份，优选0.2～10重量份。另外，出于同样的考虑，还使用染料。例如偶氮类染料，蒽醌类染料，吨类染料、次甲基类染料等，相对于粘合树脂100重量份，添加量为0.1～20重量份，优选0.3～10重量份。
本发明调色剂中，为了使带电性更稳定，优选在调色剂粒子中配合(内添加)加入或与调色剂粒子混合(外添加)作为带电控制剂的金属化合物，其添加量相对于粘合树脂100重量份为0.1～15重量份(更优选0.1～10重量份)。通过带电控制剂，易于使对应显影系统的最适带电量控制成为可能。
作为将调色剂控制为负带电性的物质，例如有机金属化合物、螯合化合物是有效的，可以举出单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸类的金属化合物、芳香族二羧酸类金属化合物。除此之外，例如有芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸、芳香族多元羧酸、及其金属盐、其酸酐、其酯类、双酚等苯酚衍生物类。
本发明的调色剂中，根据需要，也可以使用正带电性的带电控制剂。作为将调色剂控制为正带电性的物质，例如有苯胺黑及脂肪酸金属盐等的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、及作为其类似物的磷鎓盐等鎓盐及其色淀颜料、三苯基甲烷染料及其色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)、高级脂肪酸的金属盐；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡等二有机基氧化锡；二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡、二环己基硼酸锡等二有机基硼酸锡类；胍化合物、咪唑化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以二种或二种以上组合使用。
其中，优选使用三苯基甲烷化合物，抗衡离子不是卤原子的季铵盐。另外，作为正带电性控制剂，可以使用下述通式(1)表示的单体的均聚物、或与苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性单体形成的共聚物，这些物质可以构成粘合树脂(的全部或部分)。
Figure C03160368D00251
(式中，R1表示H或CH3，R2或R3表示取代或未取代的烷基(优选C1～C4)。)
作为正带电性的带电控制剂，本发明构成中，特别优选下述通式(2)表示的化合物。
(式中R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子、取代或未取代的烷基、及取代或未取代的芳基中的1种、2种或2种以上，R7、R8及R9可以相同也可以不同，氢原子、卤原子、烷基及烷氧基中的1种、2种或2种以上，A-表示选自硫酸根离子、硝酸根离子、硼酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子、有机硫酸根离子、有机磺酸根离子、有机磷酸根离子、羧酸根离子、有机硼酸根离子或四氟硼酸盐中的阴离子。)
上述带电控制剂优选以微粒子状态使用。
本发明中，优选并用铝的芳香族羟基羧酸化合物和单偶氮铁化合物，所述铝的芳香族羟基羧酸化合物在捏合时与聚酯树脂中多元羧酸间发生交联反应，使其生成THF不溶成；所述单偶氮铁化合物具有长期耐久条件下的带电性稳定，对于带电问题或高湿环境中放置后的浓度降低问题有效。
此时，相对于粘合树脂100重量份，铝芳香族羟基羧酸化合物优选使用0.1～5重量份；相对于粘合树脂100重量份，单偶氮铁化合物优选使用0.1～10重量份。
本发明中优选使用的羟基羧酸(I)～(III)及偶氮化合物(IV)及(V)的例子如下所示。
Figure C03160368D00271
使用上述羟基羧酸或偶氮化合物的具体金属化合物的例子如下所示。
Figure C03160368D00281
本发明的调色剂含有蜡。用于本发明的蜡，用DSC(差示扫描量热计)测定的升温时的吸热峰中，最大吸热峰的峰值温度优选70～120℃(更优选90～110℃)。
用于本发明的蜡中，例如有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、费～托合成蜡之类的脂肪族烃类蜡；聚氧乙烯蜡或其嵌段共聚物之类的脂肪族氧化烃类蜡；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、西蒙得木蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、含水羊毛脂、鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、蜡样菌素、凡士林之类的矿物类蜡；蒙坦尼酸酯蜡、蓖麻蜡之类的以脂肪族酯为主成分的蜡；脱氧巴西棕榈蜡之类的脂肪族酯部分或全部脱氧化得到的物质。
还可以举出棕榈酸、硬脂酸、蒙坦尼酸、或还具有长链烷基的长链烷基羧酸之类的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸之类的不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇或具有更长链烷基的烷基醇之类的饱和醇；山梨醇之类的多元醇；亚油酰胺、油酰胺、月桂酸酰胺之类的脂肪族酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚甲基双癸酰胺、亚甲基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺之类的饱和脂肪族双酰胺；亚甲基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N，N’-二油酰基己二酰胺、N，N-二油酰基癸二酰胺之类的不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酰胺、N，N’-二硬脂酰基间苯二酰胺之类的芳香族类双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁之类的脂肪族羧酸的金属盐(一般称为金属皂)；将苯乙烯或丙烯酸之类的乙烯类单体接枝到脂肪族烃类蜡上得到的蜡；二十二烷酸单甘油酯之类的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；由植物性油脂氢化得到的具有羟基的甲酯化合物。
另外，优选使用加压发汗法(pressing-sweating process)、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融液体晶析法，以使这些蜡的分子量分布更窄，并且优选除去这些蜡中的低分子量固态脂肪酸、低分子量固态醇、低分子量固态化合物及其他杂质。
其中，作为优选使用的蜡，可以举出没有极性基团、溶解度参数(SP值)为9或9以下(优选7～9)的蜡。SP值为9或9以下的蜡，与聚酯树脂的极性差非常大，易于进行相分离，所以在定影时的热量使调色剂熔融时，蜡快速渗滤至调色剂粒子的表面，因此能够尽快将调色剂粒子表面染色，发挥抑制端部偏移或改良定影性的效果。
如果SP值大于9，与树脂的极性差变小，难以进行蜡的相分离，有时不能改良端部偏移或定影性，有时使高温偏移恶化。另外，如果SP值小于7，即使控制磁体的等电点，也存在蜡分散性降低的倾向。
作为优选使用的蜡，例如有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等的聚烯烃蜡、石蜡、费-托合成蜡，特别优选低分子量聚乙烯蜡、费-托合成蜡。
蜡的溶解度参数(SP)值例如可以采用利用原子团加合的Fedors方法[Polym.Eng.Sci.，14(2)147(1974)]算出。
相对于粘合树脂100质量份，优选含有1～10质量份的蜡，从蜡均匀分散在粘合树脂中的角度考虑，蜡特别优选聚酯树脂聚合时与单体一同加入反应槽中，或在树脂聚合结束后，在温度升高的状态下，添加到取出前的反应槽内，并搅拌，使之分散在树脂中。
另外，本发明调色剂优选Carr喷流性指数(floodability index)大于80，Carr流动性指数(fluidity index)大于60。
只要是喷流性指数显示为大于80的值那样喷雾性良好的调色剂，就能够不发生由于对搅拌部件的一部分施加极端力导致的调色剂粘附或图像发白等，例如从盒使用初期到调色剂用完为止，能够稳定地搅拌调色剂，赋予良好的显影性。即使保存在高温多湿环境中，也难以凝集，即使之后由打印机输出图像，也能够得到良好的图像。
另外，流动性指数大于60时，即使在高温多湿环境中进行长期耐久试验，也能够将调色剂的供给量固定，能够得到图像浓度降低被抑制的稳定图像特性。
另外，如果喷流性指数和流动性指数比上述值大，调色剂流动性变好，调色剂易于紧密地堆积。其结果是，由于定影时调色剂间热传导性变好，得到更好的定影性。
喷流性指数为80以下时，即使得到高流动性，一旦堵塞，即使施加力，也难以流动，所以即使想用搅拌部件运送调色剂，也不能运送，其结果是，例如在处理盒内，难以将调色剂运送至套筒，在套筒不均匀承载调色剂的状态下进行带电，因此存在调色剂带电不均，图像上发生结块的倾向。
喷流性指数为80以下，流动性指数为60以下时，存在调色剂间易于凝集，难以流动的倾向，例如难以将调色剂从处理盒内调色剂收容部运送到邻近的收容部。因此，有时无法运送调色剂，引起图像白斑；有时套筒上不存在适当量的调色剂，套筒上调色剂的承载量降低。其结果是，有时引起套筒重像，或套筒上承载的调色剂摩擦带电量过高，存在产生灰雾的倾向。
通过充分调整上述流动性提高剂等外添加剂的种类和用量，能够调整上述喷流性指数、流动性指数。通过斟酌调色剂的外添加配方，使各外添加剂的存在状态发生变化，由此能够使调色剂的粉体特性变化，使喷流性指数变化。
通过在调色剂粒子中外添加流动性提高剂，能够得到流动性增加的调色剂粒子，通常，使用与调色剂同极性带电的物质。
作为这样的流动性提高剂，例如有偏二氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末之类的氟类树脂粉末；湿式制法二氧化硅、干式制法二氧化硅之类的微粉末二氧化硅、微粉末氧化钛、微粉末氧化铝、这些物质经硅烷化合物、钛偶合剂、硅油实施了表面处理的二氧化硅；氧化锌、氧化锡之类的氧化物；钛酸锶或钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶或锆酸钙之类的复氧化物；碳酸钙及碳酸镁之类的碳酸盐化合物等。
作为优选的流动性提高剂，是硅卤化物经蒸汽相氧化生成的微粉末，即称为干式法二氧化硅或超微粒子二氧化硅的物质。例如，利用四氯化硅气体在氢氧焰中的热分解氧化反应，基础反应式如下。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在此制造过程中，通过将氯化铝或氯化钛等其他金属卤化物与硅卤化物一同使用，也能够获得二氧化硅与其他金属氧化物的复合微粉体，其中也包含二氧化硅。其粒径，作为平均一次粒径，优选在0.001～2μm的范围内，特别优选使用0.002～0.2μm范围内的二氧化硅微粉体。
作为硅卤化物经蒸汽相氧化生成的市售微粉体，例如有以AEROSIL(日本AEROSIL社)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84、Ca-O-SiL(CABOTCo.公司)M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5、WackerHDKN20(WACKER-CHEMIEGMBH公司)V15、N20E、T30、T40、D-CFineSilica(DowCorning公司)、Fransol(Fransil公司)等商品名市售的商品，这些都适用于本发明。
作为本发明中使用的流动性提高剂，更优选将上述硅卤化物经气相氧化生成的二氧化硅微粉体进行疏水化处理得到的处理二氧化硅微粉体。对于上述处理二氧化硅微粉体，特别优选将二氧化硅微粉体处理为经甲醇滴定试验测定的疏水化度显示为30～80范围内的值。
作为疏水化方法，由与二氧化硅微粉体反应或物理吸附的有机硅化合物等，经化学性处理赋予疏水性。作为优选的方法，为由有机硅化合物处理硅卤化物经蒸汽相氧化生成的二氧化硅微粉体。
作为上述有机硅化合物，可以举出六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及1分子中具有2～12个硅氧烷单元、位于末端的单元上分别具有结合在硅原子上的羟基的二甲基多硅氧烷之类的有机硅烷偶合剂。还可以举出二甲基硅油、烷基改性硅油、α-甲基苯乙烯基改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油之类的硅油。这些化合物可以使用1种、2种或2种以上的混合物。另外，可以使用聚硅氧烷清漆作为处理剂，例如，可以使用信越SILICONE公司制KR-251、KP-112等。
另外，优选将有机硅烷偶合剂与硅油或聚硅氧烷清漆的二者组合处理二氧化硅微粉体。其中，作为优选的处理形态，可以举出，首先用有机硅烷偶合剂处理，然后用硅油或聚硅氧烷清漆处理。其中，特别优选用六甲基二硅氮烷处理后，用二甲基硅油处理的形态。
上述流动性提高剂，用BET法测定的氮吸附的比表面积优选为30m2/g或30m2/g以上，更优选50m2/g或50m2/g以上，进一步优选70～150m2/g，可以得到良好的结果。相对于调色剂粒子100质量份，流动性提高剂可以使用0.01～8质量份，优选0.1～4质量份，更优选0.5～3质量份。
作为达成上述喷流性·流动性指数的具体构成，例如有：使用作为上述那样的流动性提高剂的疏水性二氧化硅微粉体(与调色剂同极性带电)和与调色剂同极性带电的微粒子凝集体而构成；再加入与调色剂反极性带电的树脂微粒子作为第3外添加剂而构成；再加入金属氧化物作为第4外添加剂而构成。
用于本发明的微粒子凝集体，由微粒子和硅油或聚硅氧烷清漆构成，相对于微粒子凝集体总量，硅油或聚硅氧烷清漆的存在量为20～90质量％。
作为上述微粒子，使用无机化合物的微粒子及有机化合物的微粒子中的任一种或二者都使用。作为上述有机化合物，例如有苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氟树脂等树脂粒子脂肪族类化合物等。
另外，作为上述无机化合物，例如有SiO2、GeO2、TiO2、SnO2、Al2O3、B2O3、P2O5、As2O3等氧化物；硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐、铝硼酸盐、铝硼硅酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碲酸盐等金属氧化物盐；它们的复合化合物；碳化硅、氮化硅、无定形碳等。可以单独使用也可以多种混合使用。作为上述无机化合物，可以使用由干式法或湿式法制造的无机化合物微粉体。
上述微粒子凝集体中含有的硅油及聚硅氧烷清漆中，可以使用上述的常规物质。
上述微粒子凝集体，如上所述，含有20质量～90质量％较多的硅油及聚硅氧烷清漆之类的脱模性良好的物质，有提高调色剂与静电潜像承载体表面间的脱模性的作用。
硅油或聚硅氧烷清漆的量不足20质量％时，环境稳定性容易不足；另一方面，超过90质量％时，硅油或聚硅氧烷清漆难以保持微粒子状态，过剩的硅油或聚硅氧烷清漆使调色剂粒子凝集，易于引发画质劣化。微粒子凝集体中硅油或聚硅氧烷清漆的量，优选27～85质量％，更优选40～80质量％。
上述硅油或聚硅氧烷清漆中，由于硅油比聚硅氧烷清漆更易于涂布到静电潜像承载体表面，所以是优选的。另外，从防止空隙的效果方面考虑，硅油中优选不含有烷氧基。
另外，此硅油或聚硅氧烷清漆，与微粒子一同成形为粒子状，稳定地保持为粒子状态，调色剂保存过程中，硅油或聚硅氧烷清漆不会引起调色剂凝集，有助于得到无粗糙、飞散等画质良好的图像。
另外，由于上述微粒子凝集体大量含有与作为疏水化处理剂使用的上述疏水性二氧化硅相同的化合物，带电特性与上述疏水性二氧化硅同极性，如上所述，与上述疏水性二氧化硅在电学方面相排斥，有助于调色剂粒子表面疏水性二氧化硅的均匀分散。
微粒子凝集体的BET比表面积优选0.01～50m2/g(更优选0.05～30m2/g)。微粒子凝集体的BET比表面积不足0.01m2/g时，存在画质劣化的倾向；超过50m2/g时，硅油或聚硅氧烷清漆难以保持粒子状态，引发调色剂凝集，容易引起画质劣化。
上述微粒子凝集体的添加量，相对于调色剂粒子100质量份，优选0.01～3.0质量份。微粒子凝集体的添加量如果不足0.01质量份，上述疏水性二氧化硅微粉体的分散恶化；如果超过3.0质量份，容易发生带电。
用于本发明的树脂微粒子是由与调色剂反极性带电的树脂构成的微粒子。上述树脂微粒子，只要是与调色剂反极性带电的树脂，就不作特别限定，但是本发明调色剂由于粘合树脂中使用聚酯树脂，通常为负带电性，从这样的带电特性考虑，树脂微粒子的树脂中，通常使用三聚氰胺类树脂。
作为这样的三聚氰胺类树脂，例如优选将三聚氰胺与甲醛缩合的生成物经脂肪族醇进行醚化得到的产物，或将此三聚氰胺树脂经对甲苯磺酰胺等改性得到的产物等，但并不限定于此。
上述树脂微粒子的BET比表面积优选5.0～70m2/g(更优选10～40m2/g)。树脂微粒子的BET比表面积不足5.0m2/g时，吸附游离的微粒子凝集体的量减少，不是优选的；树脂微粒子的BET比表面积超过70m2/g时，难以充分缓和金属氧化物导致的静电潜像承载体的削刮。
上述树脂微粒子的添加量，相对于调色剂粒子100质量份，优选0.005～0.5质量份。树脂微粒子的添加量如果不足0.005质量份，难以平衡性良好地缓和金属氧化物的研磨力；如果大于0.5质量份，存在发生清洁不良，带电辊污染显著的可能。
用于本发明的金属氧化物中，可以使用各种金属氧化物。上述金属氧化物优选与调色剂反极性带电的物质。作为上述金属氧化物，例如有镁、锌、铝、钴、锆、锰、铈、锶等氧化物、及钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶、钛酸钡等复合金属氧化物。其中，从对静电潜像承载体的研磨性及调色剂的带电性考虑，最优选钛酸锶及氧化铈。
金属氧化物的BET比表面积优选0.5～10.0m2/g(更优选1～10m2/g)。上述金属氧化物的BET比表面积不足0.5m2/g时，静电潜像承载体表面或显影剂承载体(套筒)的削刮显著，不是优选的；微粒子凝集体的BET比表面积超过10.0m2/g时，有时无法除去静电潜像承载体表面的粘附物，有时清洁部件脱出，导致图像缺陷。
上述金属氧化物的添加量，相对于调色剂粒子100质量份，优选0.05～5.0质量份(更优选0.05～2.0质量份)。金属氧化物的添加量如果不足0.05质量份，存在对静电潜像承载体研磨力不足的倾向；如果超过5.0质量份，有静电潜像承载体被过度或不均匀削刮可能，另外，还有使调色剂流动性降低的可能。
另外，本发明中，如果全部添加上述四种外添加剂，由于每个调色剂粒子表面上四种外添加剂由电学平衡而均匀地存在，使带电量长期稳定，即使在高速显影系统中，也能够防止拖尾等问题的发生，所以是更优选的。
下面总结用于本发明的外添加剂的种类及其组合效果。
·疏水性二氧化硅能够提高流动性，即使在高湿环境中也显示不吸湿的稳定显影性能。刮取鼓上粘附的杂质，防止此杂质再次粘附到鼓表面。
·疏水性二氧化硅中添加同极性的微粒子凝集体，由此得到如下效果：在外添加剂间产生电学排斥力，防止疏水性二氧化硅凝集，使疏水性二氧化硅均匀分散在调色剂表面上。另外，还具有刮取鼓上微细杂质的效果。
·在上述负极性粒子中添加正极性带电的金属氧化物，由此带电性稳定，还能够刮取鼓上强力附着的杂质，即使在高温高湿环境中，也能够提供无图像中断或鼓熔结等的稳定图像。
·再向其中添加正极性带电的树脂微粒子，由此带电性进一步稳定，即使在高速显影系统中，也能够提供不发生拖尾等的高画质图像。
本文中记载的流动性指数及喷流性指数的测定详细记载于特公昭51-14278号公报中，无特别限定，在本发明中，按下述方法测定。
即，使用粉体性质测定仪P-100(HOSOKAWA MICRON公司制)，测定休止角、破坏角、差角、压缩度、凝集度、平勺角、分散度各参数。参照Carr流动性指数表、喷流性指数表(ChemicalEngineering.Jan.18.1965)，将测出的值换算为相应指数的结果，算出由各参数求出的指数的合计，作为流动性指数·喷流性指数。
下面示出各参数测定方法的一例。
(1)休止角
使调色剂150g通过网眼710μm的筛，在直径8cm的圆板上堆积调色剂。此时，从圆板边缘部，使调色剂堆积至溢出的程度。用激光测定此时圆板上堆积的调色剂的棱线与圆板表面间形成的角度。以此为休止角。
(2)压缩度
根据下述式，由松装密度(松弛表观比重，“A”)和压实密度(坚实表观比重，“P”)可以求出压缩度。
压缩度(％)＝100(P-A)/P
松弛表观比重如下求出，例如在直径5cm、高5.2cm、容量100ml的杯中，将调色剂150g慢慢地流入，在测定用杯中，将调色剂填充至堆成山形时，刮平调色剂表面，由杯中填充的调色剂量和杯容量算出杯中填充的调色剂的比重。
坚实表观比重如下求出，例如在松弛表观比重中使用的测定用杯上，继续挤压附属的盖，将调色剂填充到杯中，将杯压实180次，在压实结束的时间点，拆下盖，刮平杯中形成山形的多余调色剂，由杯中填充的调色剂量和杯容量算出杯中填充的调色剂的比重。将此两个表观比重插入上述式中，求出压缩度。
(3)平勺角
将3cm×8cm的平勺接触10cm×15cm托盘的底部，在平勺上推积调色剂。此时，将调色剂在平勺上充分堆积。然后，仅将托盘缓慢下移，由激光测定平勺上残留的调色剂侧面的倾斜角。然后，用装在平勺上的冲击仪施加一次冲击，再次测定平勺角。将此测定值与施加冲击前的测定值的平均值作为平勺角。
(4)凝集度
在振动台上，从上开始按网眼250μm、150μm、75μm的顺序设置筛。按振幅1mm、振动时间20秒，缓慢振动调色剂5g。振动停止后，测定各筛中的残留重量。将各筛中残留调色剂的重量插入下述式中，由各式求出a、b及c。a、b及c的总和为凝集度(％)。
a＝(上段筛中残留调色剂量)÷5(g)×100
b＝(中段筛中残留调色剂量)÷5(g)×100×0.6
c＝(下段筛中残留调色剂量)÷5(g)×100×0.2
(5)破坏角
休止角测定后，用冲击仪对承载测定用圆板的基座施加3次冲击。然后，用激光测定圆板上残留调色剂的角度。以此为破坏角。
(6)差角
求出休止角与破坏角的差，以此为差角。
(7)分散度
将调色剂10g从约60cm的高度作为一体地落在直径10cm的观察玻璃上。然后，测定观察玻璃上残留的调色剂，由下述式求出分散度。
分散度(％)＝[10-(器皿上残留的调色剂量)]×10
以上述(1)、(2)、(3)及(4)各参数中的指数总和((1)+(2)+(3)+(4))为Carr流动性指数。另外，以此Carr流动性指数、及(5)、(6)及(7)各参数中的指数总和为Carr喷流性指数。
表1
Figure C03160368D00391
表2
Figure C03160368D00401
本发明的调色剂可以作为单成分显影剂使用，也可以与载体混合作为二成分显影剂使用。作为用于二成分显影剂的载体，可以使用目前已知的全部物质，具体而言，优选使用表面氧化或未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、稀土类等金属及其合金或氧化物等体积平均粒径20～500μm的粒子。
另外，优选使用这些载体粒子的表面附着或被覆苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、氟类树脂、聚酯树脂等物质。
本发明的调色剂只要是具备上述物性的物质，就对其制造方法不作限定，可以采用公知的各种方法。下面示出制造本发明调色剂的方法的一例。
制造本发明调色剂的方法如下：使用至少含有以聚酯树脂为主成分的粘合树脂、蜡及着色剂的混合物为材料，根据需要，可以使用磁体或带电控制剂、其他的添加剂等。将这些材料用亨舍尔混合机或球磨机之类的混合机充分混合，使用辊、捏合机或挤出机之类的热捏合机，进行熔融、捏合及混炼，在相互溶合的树脂类中分散蜡或磁体，冷却固化后，进行粉碎及分级，能够得到调色剂。本发明调色剂的制造方法，能够根据需要，使用以下公知的制造装置。
作为调色剂制造装置，例如作为混合机有亨舍尔混合机(三井矿山社制)；高速混合造粒机(Mfg社制)；Riboconne(大川原制作所社制)；诺塔(固体)混合机、Turbulizer震荡机、Cycromix旋风式搅拌机(HOSOKAWA MICRON公司制)；螺销混合机(SPIRAL PINMIXER，太平洋机工社制)；Loedige混合机(Matsubo社制)。
作为混炼机，例如有KRC捏合机(栗本铁工所社制)；Buss捏合机(Buss公司制)；TEM型挤出机(东芝机械社制)；TEX双螺杆捏合机(日本制钢所社制)；PCM捏合机(池贝铁工所社制)；三辊磨机、双辊捏合机、捏合机(井上制作所制)；Kneadex(三井矿山社制)；MS式加压捏合机、Kneadaruder(森山制作所社制)；封闭式混合机(神户制钢所社制)。
作为粉碎机，例如有逆流喷射磨、Micron Jet和Inomizer(HOSOKAWA MICRON社制)；IDS型磨、PJM喷射粉碎机(日本Pneumatic工业社制)；交叉喷射磨(栗本铁工所社制)；Urumax(日曹Engineering社制)；SK喷射磨(Seisin企业社制)；Cliptron(川崎重工业社制)；兰氏砂磨机(Turbo工业社制)；Super Rotor(日清Engineering社制)。
作为分级机，例如有气流式分级机、干式气流式分级机、强制涡流型干式气流式分级机(Seisin企业社制)；Turbo分级机(日清Engineering社制)；风力分级机、Turboplex(ATP)；TSP分离机(HOSOKAWA MICRON公司制)；Elbow-Jet(日铁矿业社制)；分散分离机(日本Pneumatic工业社制)；YM湿式离心分级装置(安川商事社制)。
作为用于粗粒等筛分的筛分装置，例如有超声波(晃荣产业社制)；Resona筛分装置、Gyro筛分装置(德寿工作所社)；Vibrasonic筛分系统(Dalton社制)；Sonicclean(新东工业社制)；Turbo筛分装置(Turbo工业社制)；无振动无噪音型分级装置(槙野产业社制)；圆形振动筛等。
本发明的调色剂，根据种类，能够使用具有适当构成的公知图像形成装置，用于图像形成。另外，本发明的调色剂用于图像形成时，优选形态之一如下所示：具有上述调色剂的显影装置和图像承载体(感光鼓等)、带电部件、清洁部件等构成要素中，将多个部件作为装置单元结合为一体，构成成像处理盒，装配此成像处理盒，使之相对于装置本体能够拆装。
例如，将带电部件及显影部件与感光鼓成一体地支撑，形成成像处理盒，作为对本体能够拆装的单一单元，使用装置本体的导轨等导向装置，可拆装地装配到装置上。
就本发明调色剂相关的各种物性的测定进行如下说明。本发明中，调色剂及交联聚酯成分的熔体指数MI、调色剂及粘合树脂的THF可溶成分的分子量分布、THF不溶成分的含量、Tg(玻璃化转变温度)、粘合树脂的酸值、羟基值可以根据下述方法进行测定。
(1)调色剂及交联聚酯成分的MI测定法
使用具有JIS K 7210中所记载那样的构成的装置(熔体指数荷重移动装置；宝工业(株))，在下述测定条件下，按手动切取法进行熔体指数(MI)的测定。此时，将测定值换算为10分钟值。
测定温度：125℃(调色剂)，190℃(交联聚酯成分)
荷重：5kg(调色剂)、10kg(交联聚酯成分)
试样填充量：5～10g
(2)调色剂的THF可溶成分分子量的测定
按下述条件，测定凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图的分子量。
在40℃的加热室中，使柱稳定化，此温度的柱中，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)按每分钟1ml的流速流动。作为柱，由于准确测定103～2×106的分子量范围，可以合用多个市售聚苯乙烯硅胶柱，例如昭和电工社制的shodex GPC KF-801，802，803，804，805，806，807，800P的组合，和东曹社制TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd column的组合，但是特别优选昭和电工社制的shodex GPC KF-801，802，803，804，805，806，807的7连柱组合。
另一方面，将调色剂在THF中分散溶解后，静置一夜，然后，用样品处理过滤器(孔径尺寸0.2～0.5μm，例如可以使用MaishoridisukuH-25-2(东曹社制)等)过滤，以此滤液为试样。注入调整树脂成分为0.5～5mg/ml的调色剂THF溶液50～200μl，进行测定。检测器使用RI(折射率)检测器。
对于试样分子量测定，通过由多种单分散聚苯乙烯标准试样制成的检量线对数值与测定值之间的关系，算出试样具有的分子量分布。作为检量线制成用的标准聚苯乙烯试样，使用例如Pressure ChemicalCo.制或东洋SODA工业社制的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的物质，优选使用至少10个标准聚苯乙烯标样。
(3)THF不溶成分量
称量聚酯树脂或调色剂，放入圆筒滤纸(例如No.86R，尺寸28×10mm东洋滤纸社制)，置于索氏提取器中。作为溶剂，使用THF200ml，萃取16小时。此时，按THF萃取周期约4～5分钟一次那样的回流速度进行萃取。萃取结束后，取出圆筒滤纸，通过称量，得到聚酯树脂或调色剂不溶成分。
调色剂含有磁体或颜料之类的树脂成分以外的THF不溶成分时，如果设放入圆筒滤纸中的调色剂质量为W1(g)，被萃取的THF可溶树脂成分的质量为W2(g)，调色剂中含有的树脂成分以外的THF不溶成分的质量为W3(g)，由下述式求出调色剂中树脂成分的THF不溶成分量。
THF不溶成分量(质量％)＝[W1-(W2+W3)]/(W1-W3)×100
(4)玻璃化转变温度(Tg)的测定
调色剂及粘合树脂的Tg，使用差示扫描量热仪(DSC测定装置)、DSC-7(Perkinelmer社制)、DSC2920(TA仪器株式会社制)或其他机种，以ASTM D3418-82为基准进行测定。
称量5～20mg测定试样，优选10mg。放入铝制托盘中，使用空的铝制托盘作为参照，测定温度范围在30～200℃之间，按升温速度10℃/min，在常温常湿下进行测定。
此升温过程中，在温度40～100℃的范围内，得到比热变化。此时的比热变化出现前和出现后的基线的中间线与差示热曲线的交点，为本发明调色剂及粘合树脂的玻璃化温度(Tg)。
(5)酸值测定
由下述1)～5)的操作求出酸值。基本操作属于JIS K 0070。
1)预先除去试样中粘合树脂(聚合体成分)以外的添加物再使用，或求出试样中粘合树脂以外成分的酸值。精确称量0.5～2.0g调色剂或粘合树脂的粉碎物。以此时的粘合树脂成分为W(g)。
2)将试样放入300(ml)的烧杯中，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150(ml)，溶解。
3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用电位差滴定装置进行测定。滴定中，例如可以利用使用京都电子株式会社的电位差滴定测定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴管的自动滴定装置。
4)以此时的KOH溶液使用量为S(ml)。同时测定空白溶液，以此时的KOH使用量为B(ml)。
5)由下述式计算酸值。下述式中的f为KOH溶液的因子。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W
(6)羟基值的测定
由下述1)～8)的操作求出。基本操作属于JIS K 0070。
1)预先除去试样中粘合树脂(聚合体成分)以外的添加物再使用，或求出试样中粘合树脂以外成分的含量。在200ml的平底烧瓶中精确称量0.5～2.0g调色剂或粘合树脂的粉碎物。
2)其中加入5ml乙酰化试样(将乙酸酐25g全部放入烧瓶(100ml)中，加入吡啶至总量为100ml，充分搅拌)。试样难以溶解时，追加少量吡啶，或加入二甲苯或甲苯，使溶解。
3)在烧瓶口处放置一个小的漏斗，在温度95～100℃的甘油浴中，底部约浸没1cm，进行加热。为了防止瓶颈部接受甘油的热量而温度上升，用中间留有圆孔的厚纸圆板包住烧瓶颈的根部。
4)1小时后将烧瓶从甘油浴中取出，放冷后经漏斗加入1ml水，振荡，使醋酸酐分解。
5)分解完全后，再将烧瓶放入甘油浴中加热10分钟，放冷后，用5ml乙醇洗涤漏斗及烧瓶壁。
6)加入数滴酚酞溶液作为指示剂，用0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液滴定，以指示剂的浅红色持续约30秒为终点。
7)不加入树脂，进行2)～6)的空白试验。
8)由下述式计算羟基值。
A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
(A为羟基值(mgKOH/g)，B为用于空白试验的0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，C为用于滴定的0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，f为0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的因子，S为试样中含有的粘合树脂的量(g)，D为试样的酸值。式中“28.05”为氢氧化钾的式量(56.11×1/2)。)
实施例
下面，例举实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[粘合树脂制造例]
(聚酯树脂制造例1)
·对苯二甲酸                     25质量份
·偏苯三酸酐                     3质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：亚丙基，x+y的平均值＝2.2)
                                 72质量份
其中，添加作为催化剂的二丁基氧化锡0.5质量份，220℃下进行缩聚，得到不含THF不溶成分的低分子量聚酯树脂L-1(Tg：56℃，THF不溶成分：0质量％，Mn：4000，Mw：7600，峰值分子量：9100，酸值：11mgKOH/g，羟基值：34mgKOH/g)
(聚酯树脂制造例2)
·对苯二甲酸                     18质量份
·间苯二甲酸                     3质量份
·偏苯三酸酐                     7质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：亚丙基，x+y的平均值＝2.2)
                                 70质量份
·式(C)表示的线型酚醛树脂的氧亚烷基醚(R：亚乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0)  2质量份
其中，添加作为催化剂的二丁基氧化锡0.5质量份，240℃下进行缩聚，得到交联聚酯树脂H-1(Tg：56℃，THF不溶成分：37质量％，MI(190℃)：1.1，Mn：5300，Mw：11万，峰值分子量：8600，酸值：24mgKOH/g，羟基值：21mgKOH/g)
(聚酯树脂制造例3)
·对苯二甲酸                      15质量份
·间苯二甲酸                      4质量份
·偏苯三酸酐                      9质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：亚丙基，x+y的平均值＝2.2)
                               70质量份
·式(C)表示的线型酚醛树脂的氧亚烷基醚(R：亚乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0) 2质量份
其中，添加作为催化剂的二丁基氧化锡0.5质量份，240℃下进行缩聚，得到交联聚酯树脂H-2(Tg：58℃，THF不溶成分：49质量％，MI(190℃)：0.2，Mn：5400，Mw：13万，峰值分子量：9000，酸值：16mgKOH/g，羟基值：15mgKOH/g)
(聚酯树脂制造例4)
·对苯二甲酸                    21质量份
·间苯二甲酸                    5质量份
·偏苯三酸酐                    3质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：亚丙基，x+y的平均值＝2.2)
                                70质量份
·式(C)表示的线型酚醛树脂的氧亚烷基醚(R：亚乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0) 1质量份
其中，添加作为催化剂的二丁基氧化锡0.5质量份，240℃下进行缩聚，得到交联聚酯树脂H-3(Tg：55℃，THF不溶成分：22质量％，MI(190℃)：6.3，Mn：5100，Mw：10万，峰值分子量：8200，酸值：35mgKOH/g，羟基值：26mgKOH/g)
(聚酯树脂制造例5)
·对苯二甲酸                    18质量份
·间苯二甲酸                    5质量份
·偏苯三酸酐                    5质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：亚丙基，x+y的平均值＝2.2)
                                70质量份
·式(C)表示的线型酚醛树脂的氧亚烷基醚(R：亚乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0)  2质量份
其中，添加作为催化剂的二丁基氧化锡0.5质量份，240℃下进行缩聚，得到交联聚酯树脂H-4(Tg：57℃，THF不溶成分：13质量％，MI(190℃)：11.1，Mn：4800，Mw：7万，峰值分子量：7900，酸值：15mgKOH/g，羟基值：40mgKOH/g)
(聚酯树脂制造例6)
·对苯二甲酸           18质量份
·间苯二甲酸           3质量份
·偏苯三酸酐           7质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：亚丙基，x+y的平均值＝2.2)
                       72质量份
其中，添加作为催化剂的二丁基氧化锡0.5质量份，240℃下进行缩聚，得到交联聚酯树脂H-5(Tg：59℃，THF不溶成分：15质量％，MI(190℃)：11.8，Mn：4700，Mw：7万，峰值分子量：7800，酸值：37mgKOH/g，羟基值：18mgKOH/g)
(聚酯树脂制造例7)
·对苯二甲酸          11质量份
.间苯二甲酸           5质量份
·偏苯三酸酐          10质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：亚丙基，x+y的平均值＝2.2)
                      74质量份
其中，添加作为催化剂的二丁基氧化锡0.5质量份，240℃下进行缩聚，得到交联聚酯树脂H-6(Tg：54℃，THF不溶成分：12质量％，MI(190℃)：18.3，Mn：4200，Mw：6万，峰值分子量：23100，酸值：33mgKOH/g，羟基值：35mgKOH/g)
(粘合树脂1～5，及7的制造)
按表3所示的比例，称量低分子量聚酯树脂和交联聚酯树脂，用亨舍尔混合机(三井三池化工机社制)进行预混合，用KRC捏合机S1(栗本铁工所社制)，在喷出的树脂温度为150℃那样的条件下进行熔融掺合，得到粘合树脂。得到的粘合树脂的酸值、羟基值如表3所示。
对于粘合树脂6，由于交联聚酯树脂H-6不与低分子量聚酯树脂掺合，直接作为粘合树脂使用，不进行上述熔融掺合，因此显示交联聚酯树脂H-6的酸值、羟基值。
表3
(磁性氧化铁制造例1)
在硫酸亚铁水溶液中，添加硅酸钠，至相对于铁元素，硅元素的含量为0.60质量％，然后混合苛性钠，制成含氢氧化亚铁的水溶液。边调整水溶液的pH为10，边吹入空气，在80～90℃下进行氧化反应，调制使种晶生成的淤浆液。
一旦确认种晶生成，就再向此淤浆液中加入适宜的硫酸亚铁水溶液，边调整水溶液的pH为10，边吹入空气，进行氧化反应。其间，边测量未反应的氢氧化亚铁浓度，边测定反应的进行率，加入适宜的硫酸锌，再将水溶液的pH阶段调整为氧化反应初期pH为9，反应中期pH为8，反应后期pH为6，由此控制磁性氧化铁内金属元素的分布，使氧化反应中止。
然后，为了使其中含有铝元素，在生成含有硅元素的所述磁性氧化铁粒子的碱性混悬液中，添加水可溶性铝盐，至相对于生成粒子，按铝元素换算为0.20％，然后将pH调整至6～8的范围，在磁性氧化铁表面析出氢氧化铝。
然后，经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到磁性氧化铁表面含有铝元素的磁性氧化铁。将生成的磁性氧化铁粒子按照常规方法洗涤、过滤、干燥。
由于得到的磁性氧化铁粒子的一次粒子凝集形成凝集体，使用混合碾压机，对磁性氧化铁粒子的凝集体施加压缩力及剪断力，粉碎上述凝集体，将磁性氧化铁处理为一次粒子，同时进行磁性氧化铁粒子表面的平滑化，得到具有如表4所示特性的磁性氧化铁1。
(磁性氧化铁粒子制造例2～5)
改变硅酸钠、硫酸锌、水可溶性铝盐的添加量、添加时间、及水溶液的pH等，得到具有表4所示物性的磁性氧化铁2～5。
表4
 
磁体 等电点(pH) Si(％) Zn(％) Al(％) 残留磁化(or)(Am<sup>2</sup>/kg) 粒径(μm)
磁性氧化铁1 6.8 0.60 0.57 0.20 6.4 0.18
磁性氧化铁2 5.3 0.71 0.64 0.10 5.7 0.20
磁性氧化铁3 8.8 0.44 0.35 0.37 7.2 0.17
磁性氧化铁4 4.7 0.69 0.55 - 6.8 0.18
磁性氧化铁5 9.2 0.34 0.25 0.49 7.9 0.15
(实施例1)
·粘合树脂                    1100质量份
·磁性氧化铁                  1100质量份
·单偶氮铁化合物(上述式IV)    2质量份
·3，5-二-叔丁基水杨酸铝化合物(上述式VIII)0.5质量份
·费-托合成蜡(DSC吸热峰值温度：105℃，Mw：2500，Mn：1500，SP值：8.4              4质量份
上述原料用亨舍尔混合机进行预混合后，由设定为150℃、250rpm的双螺杆混炼挤出机(PCM30：池员铁工所社制)进行捏合。冷却得到的捏合物，用剪切粉碎机进行粗粉碎后，得到粗粉碎物，用兰氏砂磨机(T-250：Turbo工业社制)，设定排出口温度为45℃，进行微粉碎，用固定壁型风力分级机对得到的微粉碎体进行分级，得到负带电性磁性调色剂粒子，所述负带电性磁性调色剂粒子的重量平均粒径(D4)为6.4μm，调色剂个数分布中粒径4.00μm或4.00μm以下的调色剂粒子比例为23.2个数％，体积分布中粒径10.1μm或10.1以上的调色剂粒子的比例为0.8体积％。
此调色剂粒子100质量份中，用亨舍尔混合机外添加混合负带电性疏水性二氧化硅微粉体(将BET比表面积200m2/g的干式二氧化硅，用六甲基二硅氮烷10质量％和二甲基硅油(粘度100mm2/s)20质量％进行疏水化处理；甲醇润湿性80％，BET比表面积120m2/g)1.2质量份，得到调色剂1。调色剂1的配方如表5所示，调色剂1的物性如表6所示。
Figure C03160368D00521
Figure C03160368D00531
此调色剂按下述项目进行评价。
(定影试验)
·定影开始温度
取出Hewlett-Packard社制激光打印机：LaserJet4100的定影器，使用能够任意设定定影装置的定影温度，且处理速度为290mm/sec的外部定影器。将此外部定影器在160～220℃的范围内，5℃上下温调，将显影在普通纸(75g/m2)上的全黑(纸上调色剂显影量设定为0.6mg/cm2)未定影图像进行定影，将得到的图像用附加4.9kPa荷重的sirubon纸反复滑擦5次，以滑擦前后图像浓度的浓度降低率为10％或10％以下的点为定影开始温度。此温度越低，调色剂的低温定影性越优良。
·高温偏移温度
对于高温偏移性，将处理速度设定为100mm/sec，在200～240℃的范围内，5℃上下温调，进行未定影图像的定影，由目测确认图像上偏移显影导致的污染，以发生污染的温度为高温偏移温度。此温度越高，调色剂的高温偏移性越好。
(显影耐久试验)
·常温常湿环境下耐久后的图像浓度
将Hewlett-Packard社制激光打印机：LaserJet4100(A4纵向24张/分)改造为2倍的处理速度(290mm/sec)，在常温常湿(23℃，60％RH)环境中，使用75g/m2的转印纸(A4尺寸)作为转印纸，进行1000张图像面积率4％的E文字图案图像形成，形成全黑图像，进行图像浓度的测定。由Macbeth浓度计(Macbeth社制)，使用SPI过滤器，通过测定反射浓度而进行图像浓度的测定，由5点平均而算出。
·带电评价
另外，在常温低湿(23℃，5％RH)环境中，使用75g/m2的转印纸(A4尺寸)作为转印纸，连续进行5000张图像面积率1％的图像两面复印。然后，输出10张全黑图像，与前面的全黑图像浓度测定同样地进行图像浓度测定。此第1张全黑图像浓度与第10张全黑图像浓度如下表所示。图像浓度无差异时，表示无带电，带电时，第1张的图像浓度浅，第10张的图像浓度有增加的倾向。
·高温高湿环境下放置后的图像浓度降低
另外，在高温高湿(32.5℃，80％RH)环境中，进行5000张输出试验，放置3天后，输出全黑图像，测定图像浓度，确认高温高湿环境放置后图像浓度降低。
(端部偏移)
在A5尺寸的转印纸上进行100张图像输出后，在A4尺寸的转印纸上连续进行100张图像输出，由目测确定在A4尺寸纸的端部发生端部偏移到第几张纸为止，按下述基准进行评价。调色剂1的评价结果如表7所示。
A：不发生
B：到第10张为止消失
C：到第30张为止消失
D：到第50张为止消失
E：超过50张也不消失
(实施例2～8)
如表5所示那样改变调色剂材料构成，除此之外，与实施例1同样，得到调色剂2～8。调色剂的配方如表5所示，得到的调色剂的物性如表6所示。另外，得到的调色剂与调色剂1同样地进行评价。得到的调色剂评价结果如表7所示。
(实施例9)
在实施例1中得到的调色剂粒子中，由亨舍尔混合机外添加混合下述外添加剂，得到调色剂9。调色剂9的物性如表6所示。
·由六甲基硅氮烷10质量％与二甲基硅油(粘度100mm2/s)20质量％，对BET比表面积200m2/g的干式二氧化硅进行疏水化处理，得到负带电性疏水性二氧化硅微粉体(甲醇润湿性80％，BET比表面积120m2/g)1.35份
·含有60质量％二甲基硅油的负带电性二氧化硅微粒子凝集体(BET比表面积2.5m2/g)0.1份
·正带电性三聚氰胺类树脂粒子(BET比表面积25m2/g)0.08份
·正带电性钛酸锶粒子(BET比表面积2.0m2/g)1.0份
得到调色剂9与调色剂1同样地进行评价。得到的调色剂评价结果如表7所示。
(比较例1，2)
如表5所示那样替换调色剂材料构成，使用利用冲击式气流粉碎的微粉碎机，除此之外与实施例1同样地得到比较调色剂1、2。调色剂的配方如表5所示，得到的调色剂的物性如表6所示。另外，得到的调色剂与调色剂1同样地进行评价。得到的调色剂评价结果如表7所示。
表7
Figure C03160368D00571

Claims (11)

1、一种调色剂，是具有调色剂粒子的调色剂，所述调色剂粒子中至少含有以聚酯树脂为主成分的粘合树脂、蜡及着色剂；其特征在于，用780nm波长光的透过率测定调色剂相对于甲醇及水的混合溶剂的润湿性时，透过率为80％时的甲醇浓度在45～65体积％范围内，且透过率为10％时的甲醇浓度在45～65体积％范围内；
125℃、5kg荷重下调色剂的熔体指数MI为0.1～10g/10min；
调色剂含有相对于粘合树脂为5～40质量％的不溶于四氢呋喃的树脂成分，即THF不溶成分；
由硅胶渗透色谱测定调色剂的四氢呋喃可溶成分的色谱图中，在分子量3000～2万的区域内具有主峰，且四氢呋喃可溶成分中分子量为1万或1万以下成分的比例为50质量％或50质量％以上，
其中所述聚酯树脂含有：i)低分子量聚酯成分，所述低分子量聚酯成分中四氢呋喃可溶成分的主峰分子量为3000～2万，且含有0～3质量％的四氢呋喃不溶成分，和ii)含有10～60质量％四氢呋喃不溶成分的交联聚酯成分，且交联聚酯成分与低分子量聚酯成分的质量比为10:90～90:10。
2、如权利要求1所述的调色剂，其中所述交联聚酯成分在190℃、10kg荷重条件下的熔体指数为0.1～10g/10min。
3、如权利要求1或2所述的调色剂，其中所述交联聚酯成分的单体成分含有三元或三元以上的多元羧酸和三元或三元以上的多元醇。
4、如权利要求3所述的调色剂，其中所述三元或三元以上的多元醇为线型酚醛树脂的氧亚烷基醚，三元或三元以上的多元羧酸为偏苯三酸或偏苯三酸酐。
5、如权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂粒子含有相对于粘合树脂100质量份为0.1～5质量份的铝的芳香族羟基羧酸化合物和相对于粘合树脂100质量份为0.1～10质量份的单偶氮铁化合物。
6、如权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂粒子含有相对于粘合树脂100质量份为30～200质量份的磁体。
7、如权利要求6所述的调色剂，其中由所述磁体的ζ电位求出的等电点pH为5～9，所述蜡的溶解度参数、即SP值为9或9以下。
8、如权利要求1所述的调色剂，其中透过率为80％时的甲醇浓度在50体积％或50体积％以上，不足65体积％的范围内，且透过率为10％时的甲醇浓度在50体积％或50体积％以上，不足65体积％的范围内。
9、如权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂的Carr喷流性指数为大于80的值，Carr流动性指数为大于60的值。
10、如权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂至少含有与调色剂同极性带电的疏水性二氧化硅微粉体和与调色剂同极性带电的、硅油或聚硅氧烷清漆含量为20～90质量％的微粒凝集体。
11、如权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂至少含有与调色剂同极性带电的疏水性二氧化硅微粉体，和与调色剂同极性带电的、硅油或聚硅氧烷清漆含量为20～90质量％的微粒子凝集体，和与调色剂反极性带电的树脂微粒及金属氧化物。
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