KR20040010180A - 개질 적린, 그의 제조 방법, 소색화 적린 조성물 및난연성 고분자 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지 등에 혼합한 경우에도 적린 특유의 암적색의 착색을 억제할 수 있는 소색화(消色化) 적린 조성물, 이 소색화 적린 조성물에 사용되는 개질 적린 및 그의 제조 방법, 및 상기 소색화 적린 조성물을 이용한 난연성 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명은 적린 함유 입자(A)의 표면이 백도가 70 이상인 백색 입자(B), 먼셀(munsell) 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C) 및 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F)으로 피복된 개질 적린, 이 개질 적린 및 백도가 70 이상인 백색 입자(B)를 포함하는 혼합 분말인 소색화 적린 조성물, 이 소색화 적린 조성물 및 고분자 화합물(I)을 포함하는 난연성 고분자 조성물에 관한 것이다.

Description

개질 적린, 그의 제조 방법, 소색화 적린 조성물 및 난연성 고분자 조성물{Modified Red Phosphorus, Process for Preparing the Same, Color-Killed Red Phosphorus Composition and Flame-Retardant Polymer Composition}
본 발명은 개질 적린, 그의 제조 방법, 수지 등에 혼합한 경우에도 적린 특유의 암적색의 착색을 억제할 수 있는 소색화(消色化) 적린 조성물, 이 소색화 적린 조성물에 사용되는 개질 적린 및 그의 제조 방법, 및 상기 소색화 적린 조성물을 이용한 난연성 고분자 조성물에 관한 것이다.
적린은 합성 수지에 우수한 난연 효과를 부여하는 것으로 알려져 있다. 그러나 적린을 단체로 사용하면 공기 중의 수분과 접촉하여 가수분해 반응을 일으켜 포스핀 가스를 발생하기 때문에, 그대로 사용하는 것은 불가능하다. 이 때문에 종래부터 적린을 유기 또는 무기 재료로 피복하여 안정화된 개질 적린 등이 제안되어 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제 (소)51-105996호 공보에는 적린을 열경화성 수지로 피복한 개질 적린이 개시되어 있다. 그러나, 상기 개질 적린은 통상적으로 적린 고유의 진한 암적색을 나타내기 때문에, 제품 색조가 문제가 되는 합성 수지에는 사용할 수 없었다.
이에 대하여, 본 출원인은 일본 특허 공개 제 (소)59-195512호 공보에 안정화된 개질 적린을 이용하면서 적린 고유의 진한 암적색을 은폐 또는 탈색시켜 난연화되는 수지의 자유로운 착색을 가능하게 하는 방법을 개시하였다. 이 방법으로 얻어지는 개질 적린은 적린을 산화티탄과 유기 중합체로 피복한 것이고, 적린의 암적색의 은폐, 탈색은 상당한 정도까지 개선된다.
또한, 본 출원인은 일본 특허 공개 2000-169119호 공보에 적린 입자(A1)의 표면에 무기 안료를 양이온성 수용성 수지와 음이온 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제의 반응에 의해 피복시킨 개질 적린과, Zn, A1, Mg, Ti 등의 산화물 또는 수산화물, 인산염으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 안료 분말을 포함하는 소색화 적린 조성물을 개시하였다. 이 소색화 적린 조성물은 개질 적린에 무기 안료 분말을 더 배합시킨 것이기 때문에, 수지와 혼련시켰을 때에 적린의 암적색의 은폐, 탈색 정도가 개질 적린만을 수지와 혼합하는 경우에 비해 더욱 개선된다.
그러나, 일본 특허 공개 제 2000-169119호 공보에 기재된 소색화 적린 조성물은 수지에 충분히 혼합하거나 수지와의 혼련이 고속으로 행해지면 탈색성 성분인 무기 안료가 개질 적린의 입자 주변에서 수지 중에 분산되어 입자 주변에 부족해지기 때문에, 탈색성이 저하되고 혼합 후의 수지에 흐린 적색의 색상이 남아 있는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수지 등에 혼합한 경우에도 적린 특유의 암적색의 착색을 억제할 수 있는 소색화 적린 조성물, 이 소색화 적린 조성물에 사용되는 개질 적린 및 그의 제조 방법, 및 상기 소색화 적린 조성물을 이용한 난연성 고분자 조성물을 제공하는 데에 있다
이러한 실정에서 본 발명자들은 더욱 연구를 거듭하여 적린 함유 입자(A)의 표면이 특정한 백색 입자(B), 특정한 색의 유색 입자(C) 및 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F)으로 피복된 개질 적린에 적어도 백색 입자(B)를 균일하게 더욱 혼합한 혼합 분말은 수지에 혼합한 경우에도 적린 특유의 암적색의 착색을 억제할 수 있기 때문에, 소색화 적린 조성물로서 바람직한 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 적린 함유 입자(A)의 표면이 백도가 70 이상인 백색 입자(B), 먼셀(munsell) 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C) 및 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F)으로 피복된 것을 특징으로 하는 개질 적린을 제공한다.
또한, 본 발명은 적린 함유 입자(A), 백도가 70 이상인 백색 입자(B) 및 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C)를 포함하는 수성 슬러리 중에서 결합제 수지(D)의 경화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 개질 적린의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 개질 적린 및 백도가 70 이상인 백색 입자(B)를 포함하는 혼합 분말인 것을 특징으로 하는 소색화 적린 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 소색화 적린 조성물 및 고분자 화합물 (I)을 포함하는것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물을 제공한다.
<발명의 실시의 형태>
(개질 적린)
본 발명의 개질 적린은 적린 함유 입자(A)의 표면을 백도가 70 이상인 백색 입자(B), 특정한 색의 유색 입자(C) 및 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F)으로 피복하여 이루어진다.
본 발명에 있어서 적린 함유 입자(A)라 함은 적린만을 포함한 적린 입자(A1), 및 적린 입자(A1)의 표면에 후술하는 개질 수지 피막(F) 이외의 피복층을 형성한 피복 적린 입자를 의미한다. 피복 적린 입자로는 예를 들면, 적린 입자(A1)의 표면을 무기물로 피복한 것, 적린 입자(A1)의 표면을 유기물로 피복한 것, 적린 입자(A1)의 표면을 무기물이 포함된 유기물로 피복한 것, 적린 입자(A1)의 표면을 무전해 니켈 도금한 것, 적린 입자(A1)의 표면을 무기물로 피복한 후에 그 입자 표면을 유기물로 더 피복한 것, 및 적린 입자(A1)의 표면을 무기물로 피복한 후에 그 입자 표면을 무기물이 포함된 유기물로 더 피복한 것 등을 들 수 있다.
이 중, 적린 함유 입자(A)로는 적린 입자(A1), 적린 입자(A1)의 표면을 무기물로 피복한 피복 적린 입자(이하, "안정화 적린(A2)"이라고 함), 적린 입자(A1)의 표면을 열경화성 수지로 피복한 피복 적린 입자(이하, "안정화 적린(A3)"이라고 함 ), 및 적린 입자(A1)의 표면을 무기물로 피복한 후에 열경화성 수지로 더 피복 처리한 피복 적린 입자(이하, "이중 피복 안정화 적린(A4)"이라고 함)가 다른 적린입자보다도 내습성이 높고 PH3발생량도 낮아서 바람직하다. 또한, 안정화 적린(A2) 및 안정화 적린(A3)을 포함해서 이하, 단지 "안정화 적린"이라고도 한다.
적린 입자(A1)로는 공업적으로 입수할 수 있는 적린 입자를 사용할 수 있고, 종류, 품위나 형상 등은 특히 제한되는 것이 아니다. 이들 적린 입자(A1)로는 예를 들면, 적린의 파쇄품이나 구형품 등을 들 수 있다.
또한, 적린 입자(A1)는 미리 산 또는 알칼리로 세정 처리한 것은 인산 이온, 아인산 이온 등의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 특히 엄격한 전기 절연성이 요구되는 분야에도 사용할 수 있어서 바람직하다.
안정화 적린(A2)에 사용되는 무기물로는 Zn, Al, Mg, Tl, Si, Co, Zr, Sn에서 선택되는 금속 산화물 또는 수산화물 중 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 무기물은 함수물일 수도 무수물일 수도 있다.
안정화 적린(A2)에 있어서 무기물의 피복량은 적린 입자(A1) 100 중량부에 대하여 통상적으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부이고, 이는 후술하는 난연성 고분자 조성물 중의 안정화 적린으로부터의 포스핀 가스의 발생이나 인산 이온, 아인산 이온의 용출을 억제할 수 있음과 동시에, 난연성 고분자 조성물에 난연성을 부여하기 쉽기 때문에 바람직하다.
안정화 적린(A3)에 사용되는 열경화성 수지로는 예를 들면, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀-포르말린계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 푸르푸릴 알코올-포르말린계 수지등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
안정화 적린(A3)에 있어서 열경화성 수지의 피복량은 적린 입자(A1) 100 중량부에 대하여 고형분으로서 통상적으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고, 이는 안정화 적린(A2)에 있어서 무기물의 피복량과 동일한 이유에 의해 바람직하다.
안정화 적린은 적린 함유율이 통상적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 85 내지 98 중량％이다. 그 이유는 적린 함유율이 70 중량％ 미만이면 난연성 고분자 조성물에 난연성을 충분히 부여하기 어렵고, 98 중량％를 초과하면 피복물의 양이 적기 때문에 인의 옥소산의 용출량이 많아지고 포스핀 발생량도 많아지기 때문이다.
안정화 적린(A2)의 제조 방법으로는 예를 들면, 적린 입자(A1) 50 내지 150 중량부를 물 1000 중량부에 분산시킨 슬러리에 상기 무기물의 수용성 금속염을 통상적으로 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 첨가하고, 암모니아 가스, 암모니아수, 가성 소다, 가성 칼리, NaHCO3, Na2CO3, Na2CO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2등의 무기 알칼리제, 또는 에탄올아민 등의 유기 알칼리제로부터 선택된 1종 이상의 알칼리를 첨가하고, 이 슬러리의 pH를 6 내지 10으로 조정하여, 상기 무기물을 적린 입자(A1)의 입자 표면에 침착시켜, 반응 종료 후 여과, 세정하여 불활성 가스 분위기 중에서 건조하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 세정 처리는 처리 후의 안정화 적린(A2)을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 통상적으로 1000μS/cm 이하, 바람직하게는 500 μS/cm 이하가 될 때까지 행하면 이온성 불순물이 저감됨으로써 안정화 적린(A2)을 절연성이 요구되는 고분자 화합물에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 안정화 적린(A3)의 제조 방법으로는 예를 들면, 적린 입자(A1)을 물에 분산시킨 슬러리에 상기 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 열경화성 수지의 단독 중합 조건으로 중합 반응함으로써 적린 입자(A1)의 입자 표면을 열경화성 수지로 피복 처리하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열경화성 수지가 페놀계 수지인 경우에는 우선 적린 입자(A1) 통상적으로 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 80 내지 120 중량부를 물 1000 중량부에 분산시킨 슬러리를 제조하고, 계속해서 이 적린 슬러리에 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 염산, 질산, 황산 등의 산을 첨가하고, 계속해서 페놀 수지의 초기 축합물(고형분으로서)을 통상적으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부 첨가하고, 60 내지 90 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 교반하면서 중합 반응하고, 반응 종료 후, 여과, 세정하여, 불활성 가스 분위기 중에서 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이 중합 반응은 염화암모늄 등의 완충액의 존재 하에 행할 수 있다. 또한, 세정 처리는 처리 후의 안정화 적린(A3)을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 통상적으로 1000 μS/cm 이하, 바람직하게는 500 μS/cm 이하가 될 때까지 행하면 이온성 불순물이 저감됨으로써 안정화 적린(A3)을 절연성이 요구되는 고분자 화합물에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
이중 피복 안정화 적린(A4)에 사용되는 무기물은 안정화 적린(A2)과 동일한것을 사용할 수 있다. 이중 피복 안정화 적린(A4)에 있어서 무기물의 피복량은 적린 입자(A1) 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이고, 이는 안정화 적린(A2)에 있어서 무기물의 피복량과 동일한 이유에 의해 바람직하다.
또한, 이중 피복 안정화 적린(A4)에 있어서 무기물을 피복한 적린 입자(A1) 의 입자 표면을 피복 처리하는 열경화성 수지는 안정화 적린(A3)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이중 피복 안정화 적린(A4)에 있어서 열경화성 수지의 피복량은 적린 입자(A1) 100 중량부에 대하여, 고형분으로서 통상적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부이고, 안정화 적린(A2)에 있어서의 무기물의 피복량과 동일한 이유에 의해 바람직하다.
이러한 이중 피복 안정화 적린(A4)은 적린 함유율이 통상적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 내지 97 중량％이다. 그 이유는 적린 함유율이 70 중량％ 미만이면 난연성 고분자 조성물에 난연성을 충분히 부여하기 어렵고, 97 중량％를 초과하면 피복물의 양이 적기 때문에 인의 옥소산의 용출량이 많아지고 포스핀 발생량도 많아지기 때문이다.
이중 피복 안정화 적린(A4)의 제조 방법으로는 예를 들면, 우선 적린 입자(A1) 50 내지 150 중량부를 물 1000 중량부에 분산시킨 슬러리에 상기 무기물의 수용성 금속염을 통상적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량부 첨가하고, 암모니아 가스, 암모니아수, 가성 소다, 가성 칼리, NaHCO3,Na2CO3, Na2CO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2등의 무기 알칼리제, 또는 에탄올아민 등의 유기 알칼리제로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리를 첨가하고, 이 슬러리의 pH를 6 내지 10으로 조정하고, 상기 무기물을 적린 입자(A1)의 입자 표면에 침전시키고, 필요에 따라 여과한 후 리펄핑 세정한다. 이 때, 세정 처리는 처리 후의 슬러리를 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 1000 μS/cm 이하, 바람직하게는 500 μS/cm 이하가 될 때까지 행하면 고도의 전기 절연성이 요구되는 고분자 화합물에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 적린 입자를 수산화아연으로 피복 처리할 경우에는 pH를 항상 6.5 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 슬러리에 상기 열경화성 수지의 합성 원료 또는 초기 축합물을 첨가하고, 열경화성 수지의 단독 중합 조건으로 중합 반응함으로써 무기물을 피복 처리한 적린 입자의 입자 표면을 열경화성 수지로 더욱 피복 처리하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열경화성 수지로서 페놀계 수지를 사용하는 경우에는 상기 무기물을 피복한 적린 입자 통상적으로 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 80 내지 120 중량부를 물 1000 중량부에 분산시킨 슬러리에 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 염산, 질산, 황산 등의 산을 첨가하고, 계속해서 페놀 수지의 초기 축합물(고형분으로서)을 통상적으로 0.5 내지 22 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량부를 첨가하고, 60 내지 90 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 교반하면서 중합 반응할 수 있다. 이 중합 반응은 염화암모늄 등의 완충액의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 세정, 불활성 가스 분위기 중에서 건조함으로써 적린 입자(A1)의 입자 표면을 무기물 및 열경화성 수지로 피복한 이중 피복 안정화 적린(A4)을 얻을 수 있다. 또한, 세정 처리는 처리 후의 이중 피복 안정화 적린(A4)을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 통상적으로 1000 μS/cm 이하, 바람직하게는 500 μS/cm 이하가 될 때까지 행하면 고도의 전기 절연성이 요구되는 난연성 고분자 조성물의 원료로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 적린 함유 입자(A)는 적린 함유 입자(A)가 적린 입자(A1)이외의 것인 경우에는 레이저 회절법에 의해서 구한 평균 입경이 통상적으로 10O ㎛ 이하이고, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 그 이유는 100 ㎛를 초과하면 고분자 화합물과 혼합했을 때의 개질 적린의 분산성이 나빠지고, 난연성 고분자 조성물에 난연성을 충분히 부여하기 어렵기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 적린 함유 입자(A)가 적린 입자(A1)인 경우에 적린 입자(A1)의 상기 평균 입경은 통상적으로 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 그 이유는 평균 입경이 100 ㎛를 초과하면 상기와 동일한 이유로 바람직하지 않고, 또한 1 ㎛ 미만이면 적린 입자(A1)가 피복 성분인 백색 입자(B)나 유색 입자(C) 등에 비하여 너무 작기 때문에 적린 입자(A1) 표면에 후술하는 개질 수지 피막(F)을 형성하는 것이 기술적으로 곤란하고, 이 때문에 개질 수지 피막(F)에 결함이 생기기 쉬워서 바람직하지 않다. 또한, 적린 함유 입자(A)가 적린 입자(A1)인 경우에 적린 입자(A1)가 입경 1 ㎛ 미만의 것이 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하이면 산화 분해에 의한 인의 옥소산이나 포스핀의 생성을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 개질 적린은 적린 함유 입자(A)의 표면이 특정한 백도를 갖는 백색 입자(B), 특정한 색상의 범위내에 있는 유색 입자(C) 및 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F)로 피복된 것이다.
본 발명에서 사용되는 백색 입자(B)는 백도가 통상적으로 70 이상인 것이다. 본 발명에 있어서, 백도라 함은 JIS Z 8722에 기재된 반사율 방식을 이용하여 측정한 분체용 백도계로 구하는 백도이고, 구체적으로는 시료면에 마그네슘 리본의 연소에 의해서 발생하는 백색 연기(산화 마그네슘의 극미분)를 부착시킨 경우의 반사율을 백도 100으로 하고, 반사율이 0인 경우를 백도 0으로 하여 이 사이를 100 등분한 것이다. 따라서, 백도의 값이 클수록 시료가 백색에 가깝고, 작을수록 시료가 흑색에 가까워지는 것을 나타낸다.
백색 입자(B)는 적린 입자(A1) 자체가 갖는 진한 적갈색을 은폐함과 동시에 적린의 분해에 수반되는 포스핀 가스를 흡착하거나, 가수분해에 의해 생성되는 인산, 아인산 등의 인의 옥소산을 화학적으로 고정하기 위한 성분이다. 이러한 백색 입자(B)로는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산납, 2PbCO3ㆍPb(OH)2등의 탄산염, Ca0, Mg0, ZnO, Ti02, Zr02, Sb203, Al203등의 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연 등의 수산화물, 황산칼슘, 황산바륨, 황산납, 황산스트론튬, 2PbS04ㆍPb(OH)2등의 황산염, Bi(OH)2ㆍNO3등의 질산염, PbCl2ㆍPb(OH)2등의 염화물, 이산화규소, 규산칼슘, 카올린, 벤토나이트, PbSi03, 3Mg0ㆍ4Si02ㆍH20 등의 규산염, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산바륨, 아인산스트론튬, 아인산아연, 아인산알루미늄, 아인산아연칼슘, 아인산아연칼륨 등의 아인산금속염, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산바륨, 인산스트론튬, 인산아연, 인산알루미늄, 인산아연마그네슘, 인산아연칼슘, 인산아연칼륨, 수산화인회석 등의 인산 금속염, 폴리인산칼슘, 폴리인산마그네슘, 폴리인산아연 및 폴리인산알루미늄 등의 축합인산염, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산스트론튬, 몰리브덴산아연칼슘, 몰리브덴산아연칼륨 등의 몰리브덴산 금속염, 붕산아연, 붕산칼슘, 붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘, 붕산스트론튬, 붕산아연칼슘, 붕산아연칼륨 등의 붕산 금속염, 붕규산아연, 붕규산칼슘, 붕규산바륨, 붕규산알루미늄, 붕규산마그네슘, 붕규산스트론튬, 붕규산아연칼륨, 붕규산아연칼슘스트론튬, 붕규산칼슘스트론튬아연 등의 붕규산 금속염 등, 인규산아연, 인규산칼슘, 인규산바륨, 인규산알루미늄, 인규산마그네슘, 인규산스트론튬, 인규산아연칼륨, 인규산아연칼슘 및 인규산칼슘스트론튬아연 등의 인규산 금속염, 텅스텐산바륨, 텅스텐산칼슘 등의 텅스텐산 금속염, 티탄산마그네슘, 티탄산아연 등의 티탄산 금속염, 황화칼슘, 황화아연, ZnSㆍBaSO4, MnCO3등의 플러스염 또는 염기성염을 들 수 있다. 또한, 백색 입자(B)는 함수물 또는 무수물 중 어느 하나일 수 있다. 이 중, 백색 입자(B)로는 적린이 갖는 진한 암적색을 은폐시키는 성능이 높기 때문에 이산화티탄, 산화아연, 수산화인회석의 플러스염 또는 염기성염이 바람직하고, 또한 이산화티탄의 플러스염 또는 염기성염이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 백색 입자(B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 백색 입자(B)는 통상적으로 레이저 회절법에 의해 구한 평균 입경이 통상적으로 0.2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎛이다. 평균 입경이 이 범위내이면 결합제 수지(D)를 통해 백색 입자(B)가 적린 함유 입자(A)의 표면을 효과적으로 피복함으로써 적린 함유 입자(A)의 발색 은폐력이 커지기 때문에 바람직하다. 이에 대하여, 평균 입경이 0.2 ㎛ 미만이면 발색 은폐력이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 유색 입자(C)는 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C)이다. 이 색상 H는 연속하여 변화하는 색상을 0 내지 100의 수치로 나타낸 것이고, 0은 대략 적자색 내지 적색, 10은 대략 적색 내지 주황색, 20은 대략 주황색 내지 황색, 30은 대략 황색 내지 황녹색, 40은 대략 녹색, 50은 대략 녹색 내지 청녹색, 60은 대략 청녹색, 70은 대략 청색, 80은 대략 청자색, 90은 대략 적자색 영역에 상당하고, 나아가 100이 0에 일치함으로써 0 내지 100의 사이에서 색상을 연속적으로 나타내는 것이다. 이 중 색상 H 30 내지 80은 대략 황녹색 내지 청자색 영역에 상당하며, 이 범위는 적색 영역과 대략 보색 관계에 있는 색 영역에 상당한다. 본 발명은 유색 입자(C)를 백색 입자(B)와 병용하여 결합제 수지(D) 중에 분산시키고, 적린 함유 입자(A)의 표면에 개질 수지 피막(F)을 형성하기 때문에, 효과적으로 소색화할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유색 입자(C)가 녹색 입자 또는 청색 입자이면 이들 입자의 색은 적갈색과 보색 관계이므로 유색 입자(C)가 적린의 붉은 빛을 소색화하기때문에 바람직하다. 여기에서, 녹색 입자 또는 청색 입자라 함은 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 엄밀한 녹색 영역 또는 청색 영역에 속하는 입자를 가리키는 것이 아니고, 녹색과 청색과의 중간색인 청녹색 입자를, 녹색 입자 또는 청색 입자 중 어느 하나의 입자로서 포함하는 의미로 사용된다. 즉, 먼셀 표색계의 색상환에 있어서는 녹색 영역(H가 대략 38 내지 50)과 청색 영역(H가 대략 63 내지 78)과의 사이에 청녹색 영역(H가 대략 50 내지 63)이 존재하며, 색상 H가 30 내지 80인 영역은 대략 3 영역으로 분류되지만, 상기 녹색 입자라 함은 상기 녹색 영역 및 여기에 인접한 청녹색 영역을 포함하는 영역에 속하는 영역의 입자를 나타내며, 상기 색상 H가 38 이상 63 미만이고, 청색 입자라 함은 상기 청색 영역에 속하는 영역의 입자를 나타내며, 상기 색상 H가 63 이상 78 미만이다. 유색 입자(C)는 유기물 또는 무기물 모두를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 녹색 입자로는 예를 들면 녹색 안료의 입자를 들 수 있다. 또한, 녹색 안료로는 예를 들면, 프탈로시아닌계, 티오인디고계, 안트라퀴논계, 디옥사진계의 유기 녹색 안료, CuCO3ㆍCu(OH)2, Cr2O3, Cr2O3ㆍ2H2O, Cu(OH)2, CuCl2ㆍ3CuOㆍ6H2O, CoCr2O4, CuAsO3ㆍCu(OH)2, Cu(C2H3O2)2ㆍ3Cu(AsO2)2, Cu(C2H3O2)2ㆍCu(OH)2, Cr(PO3)3, CoOㆍnZnO, CuOㆍSnO2, 황납과 감청의 혼합물(크롬녹색), 아연황과 감청의 혼합물(아연녹색), Cr2O3와 CoO와 Al2O3의 혼합물(코발트ㆍ크롬녹색), BaMnO4, 녹토류, CuOㆍSiO2, CuSO4ㆍ3Cu(OH)2ㆍ4H2O, Cu(BO2)2,4CuOㆍP2O5, 철녹색, 마르스그린 등의 무기 녹색 안료를 들 수 있다. 이들 녹색 안료는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 청색 입자로는 예를 들면, 청색 안료의 입자를 들 수 있다. 또한, 청색 안료로는 예를 들면, 프탈로시아닌블루, 군청, 감청, Fe3(PO4)2ㆍ8H2O, CoOㆍnAl2O3, CoOㆍnSnO2, CoTiO3, BaMnO3와 BaSO4의 혼합물(망간청색), 몰리브덴청색, W3O8, 이집트청색, 2CuCO3ㆍCu(OH)2, Cu(OH)2와 CaSO4의 혼합물(석회청색), CuS, Cu(BO2)2, 안티몬청색 등을 들 수 있다. 이러한 청색 안료는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 유색 입자(C)로는 혼합 후의 색상이 상기 색상의 범위내가 되게 제조한 복수종의 유색 입자의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 혼합물로는 예를 들면, 청색 입자와 황색 입자를 균일하게 혼합하여 전체적으로 녹색 입자가 되도록 제조한 것을 들 수 있다.
이들 황색 입자로는 예를 들면 황색 안료의 입자를 들 수 있다. 또한, 황색 안료로는 예를 들면, 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, β-나프톨계, 피라졸론계, 모노아조옐로우계, 디스아조옐로우계, 축합 아조계 안료 등을 들 수 있다. 이들 황색 안료는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유색 입자(C) 중, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 삼산화이크롬, 군청 및 감청이 적린이 갖는 진한 암적색을 은폐시키는 성능이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 유색 입자(C)는 적절하게 미세한 것이면 결합제 수지(D)의 원료(D)에 대한 분산성과 은폐력의 면에서 바람직하기 때문에 레이저 회절법에 의해 구한 평균 입경이 통상적으로 0.2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎛이다. 단, 평균 입경이 0.2 ㎛ 미만이면 너무 미세하여 반대로 은폐력이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 결합제 수지(D)는 적린 함유 입자(A)의 입자 표면에 백색 입자(B)와 유색 입자(C)를 부착시킨 것이고, 이러한 수지로는 예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀-포르말린계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 푸르푸릴 알코올-포르말린계 수지 등의 열경화성 수지; 메타크릴산, 아크릴산 또는 그의 에스테르류, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등의 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 유기 중합체: 양이온성 수용성 수지와, 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제의 반응에 의해 얻어지는 불용성 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 개질 적린은 후술하는 난연성 고분자 조성물이 우수한 난연 효과를 얻기 위해서 필요한 양으로서, 적린 함유율이 통상적으로 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 50 내지 80 중량％이다.
본 발명의 개질 적린은 상기 적린 함유 입자(A)의 표면에 백색 입자(B), 유색 입자(C) 및 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F)이 형성된다. 개질 수지 피막(F)은 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)가 결합제 수지(D)에 의해 적린 함유 입자(A)의 표면에 접착된 것이다.
개질 적린의 개질 수지 피막(F) 중에 있어서 백색 분말(B) 및 유색 입자(C)의 함유량은 개질 적린 전체에 대하여, 백색 입자(B)가 통상적으로 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 이는 유색 입자(C)가 통상적으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％이고, 적린이 갖는 암적색을 효과적으로 은폐함과 동시에 난연성 고분자 조성물에 난연성을 충분히 부여하기 쉽기 때문에 개질 적린을 후술하는 소색화 적린 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
이에 대하여, 백색 입자(B)의 함유량이 10 중량％ 미만이면 적린이 갖는 암적색을 은폐하는 효과가 부족하고, 적린의 색이 그대로 남기 쉽고, 50 중량％를 초과하면 백색 입자(B)를 부착시키기 위한 결합제 수지(D)의 양이 많이 필요하게 되고 개질 적린이 개질 수지 피막 (F)끼리 부착하여 응집하기 쉽고, 개질 적린의 난연성 부여 효과도 부족하기 쉽기 때문에 각각 바람직하지 않다.
또한, 유색 입자(C)의 함유량이 0.5 중량％ 미만이면 적린이 갖는 붉은 빛의 색상을 은폐하는 효과가 부족하기 쉽고, 5 중량％를 초과하면 난연성 고분자 조성물의 색상이 검푸르게 되기 쉽기 때문에 각각 바람직하지 않다.
본 발명의 개질 적린의 개질 수지 피막(F) 중에 있어서 결합제 수지(D)의 함유량은 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 1 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 그 이유는 결합제 수지(D)의 함유량이 1 중량부 미만이면 결합제로서의 효과가 부족하고, 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)를 개질하는 적린 입자 표면에 강고하게 부착되기 어렵고, 20 중량부를 초과하면 개질 적린 입자끼리 부착하여 응집하기 쉽기 때문에 각각 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 개질 적린은 레이저 회절법에 의해 구한 평균 입경이 통상적으로 1 내지 100 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛이다. 그 이유는 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 적린 함유 입자(A)의 표면 활성이 크고, 산화 분해되기 쉬워서 바람직하지 않고, 한편 10O ㎛를 초과하면 고분자 화합물과 혼합했을 때의 개질 적린의 분산성이 나빠지고 난연성 고분자 조성물에 난연성을 충분히 부여하기 어렵기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 개질 적린은 후술하는 소색화 적린 조성물의 원료, 고분자 화합물에 배합하는 적린계 난연제 등으로 사용할 수 있다.
(개질 적린의 제조 방법)
본 발명의 개질 적린의 제조 방법은 적린 함유 입자(A), 백도가 70 이상인 백색 입자(B) 및 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C)를 포함하는 수성 슬러리 중에서 결합제 수지(D)를 생성하는 경화 반응을 행하는 것이다. 여기에서, 결합제 수지(D)를 생성하는 경화 반응이라 함은 결합제 수지(D)를 생성하기 위해서 행하는 결합제 수지(D)의 원료 등을 생성하는 경화 반응을 의미한다.
본 발명에 사용되는 적린 함유 입자(A), 백도가 70 이상인 백색 입자(B) 및먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C)로서는 상기 개질 적린에 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 수성 슬러리는 물 존재하에 적린 함유 입자(A), 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 수성 슬러리의 제조시에 적린 함유 입자(A), 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)의 첨가 순서 등은 특히 한정되지 않으므로 적절하게 선택할 수 있다.
상기 수성 슬러리 중에 있어서 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)의 배합량은 적린 함유 입자(A) 100 중량부에 대하여, 백색 입자(B)가 통상적으로 11 내지 100 중량부, 바람직하게는 25 내지 100 중량부이고, 또한 유색 입자(C)가 통상적으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 그 이유는 백색 입자(B)와 유색 입자(C)의 첨가량이 상기 범위내에서는 상기한 대로 적린이 갖는 암적색을 효과적으로 은폐함과 동시에 난연성 고분자 조성물에 난연성을 충분히 부여하기 쉽기 때문에 바람직해서 이다. 한편, 백색 입자(B)의 첨가량이 11 중량부 미만이면, 적린이 갖는 암적색을 은폐하는 효과가 부족하기 쉽기 때문에 바람직하지 않고, 또한 100 중량부를 초과하면 백색 입자(B)를 부착시키기 위한 결합제 수지(D)의 양이 많이 필요해지고, 이러한 다량의 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F) 끼리 부착하여 개질 적린이 응집하고, 또한 개질 적린의 난연성 부여 효과도 부족하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유색 입자(C)의 첨가량이 0.5 중량부 미만이면 적린이 갖는 붉은 빛 색상을 은폐하는 효과가 부족하기 쉽고, 또한 5 중량부를 초과하면 전체 색상이 검푸르게 되기 쉽기 때문에 각각 바람직하지 않다.
상기 수성 슬러리 중에서 행하는 결합제 수지(D)를 생성하는 경화 반응으로는 예를 들면, (1) 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물의 중합반응(이하 "제1 경화 반응"이라고 함), (2) 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 라디칼 중합 반응 ("제2 경화 반응"이라고 함), (3) 비이온계 계면 활성제 또는 음이온계 계면 활성제 존재하에서 양이온성 수용성 수지의 중합 반응 ("제3 경화 반응"이라고 함)을 들 수 있다. 제1 내지 제3 경화 반응을 이용한 개질 적린의 제조 방법을 각각 제1 내지 제3 개질 적린의 제조 방법이라고 하며, 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
제1 개질 적린의 제조 방법은 결합제 수지(D)로서 열경화성 수지를 이용하는 것으로써, 상기 수성 슬러리 중에서 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물의 경화 반응을 행하여 적린 함유 입자(A)의 표면상에 백색 입자(B), 유색 입자(C) 및 열경화성 수지를 포함하는 개질 수지 피막(F)을 형성하는 것이다.
제1 개질 적린의 제조 방법에 사용되는 열경화성 수지로는 예를 들면, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀-포르말린계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 푸르푸릴 알코올-포르말린계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 열경화성 수지의 합성 원료라 함은, 열경화성 수지의 경화 반응이 행해지지 않은 상태에 있어서의 원료를 의미한다. 예를 들면, 에폭시 수지의 합성 원료로는 디글리시딜기를 복수개 갖는 에폭시 수지 주제 및 수산기를 복수개 갖는 페놀 수지계 경화제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 열경화성 수지의 초기 축합물이라 함은 열경화성 수지의 경화 반응은 행해지고 있지만 경화 반응이 최종 단계까지 행해지지 않은 상태에 있어서의 원료를 의미한다.
제1 개질 적린의 제조 방법의 구체예에 대해서 설명한다. 우선, 물 1000 중량부에 대하여 적린 함유 입자(A) 통상적으로 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 80 내지 120 중량부, 백색 입자(B) 통상적으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 8 내지 120 중량부 및 유색 입자(C) 통상적으로 0.25 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량부를 물에 충분히 분산시킨 수성 슬러리를 제조한다. 또한, 수성 슬러리 중에서 적린 함유 입자(A)에 대한 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)의 배합 비율은 상기 범위내가 되도록 한다.
또한, 상기 수성 슬러리는 예를 들면, 적린 함유 입자(A)를 물에 분산시킨 수성 슬러리(이하 "A1액"이라고 함)와, 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)를 물에 분산시킨 수성 슬러리(이하 "B1액"이라고 함)를 제조하여, A1액에 B1액을 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서 상기 배합 비율에서 물 1000 중량부라 함은 A1액과 B1액의 혼합액 중의 수량을 나타낸다. 이 때문에, A1액 및 B1액 중의 적린 함유 입자(A), 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)의 배합량은 A1액과 B1액의 혼합액 중에 있어서 적린 함유 입자(A) 등의 배합 비율이 상기 범위내가 되도록 미리 환산하여 배합하는 것이 바람직하다.
또한, A1액, B1액 또는 수성 슬러리의 제조 후에 있어서, 각 성분을 충분히 분산시키기 위해 필요에 따라서, 이들에 계면활성제를 첨가하고 예를 들면, 페인트 쉐이커, 볼밀, 디스퍼밀, 콜로이드밀, 균질기, 진동밀, 샌드글라인더, 나우터믹서, 리본블렌더와 같은 강력한 전단력이 작용하는 교반기로 분산 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용할 수 있는 계면활성제의 종류는 특히 제한되지 않으며, 음이온계, 양이온계, 비이온계 중 어느 것일 수 있다.
계속해서, 상기 수성 슬러리에 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하여 열경화성 수지의 단독 중합 조건으로 중합하여, 적린 함유 입자(A)의 입자 표면을 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)를 포함하는 열경화성 수지로 피복한다.
상기 수성 슬러리에 첨가하는 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물의 첨가량은 고형분으로 환산한 양이 적린 함유 입자(A) 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다.
예를 들면, 열경화성 수지로서 페놀계 수지를 사용하는 경우에는 상기 수성 슬러리에 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매 또는 염산, 질산, 황산 등의 산 촉매를 첨가하고, 계속해서 페놀 수지(고형분으로서)를 상기 소정량 첨가하여 60 내지 90 ℃에서 1 내지 3시간 교반하면서 중합 반응을 행할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 개질 적린을 세정하고 세정이 종료된 후, 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 통상적으로 60 내지 160 ℃의 온도에서 통상 1 내지 24 시간 동안 수분이 남아 있지 않도록 충분히 건조시켜 개질 적린의 제품을 얻을 수 있다.
제2 개질 적린의 제조 방법은 결합제 수지(D)로서 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 사용하는 것으로서, 상기 수성 슬러리 중에서 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 라디칼 중합 반응하고, 적린 함유 입자(A)의 표면상에 백색입자(B), 유색 입자(C) 및 상기 중합체를 포함하는 개질 수지 피막(F)을 형성하는 것이다.
제2 개질 적린의 제조 방법에 사용되는 상기 단량체로는 라디칼 중합 가능한 것이면 특히 제한되지 않지만 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산 또는 그의 에스테르류, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르류로는 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산의 저급 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르류로는 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산의 저급 알킬에스테르류를 들 수 있다.
또한, 개질 적린을 불포화 폴리에스테르의 난연제로서 사용할 때에 피복이 스티렌 등에 대하여 내약품성을 요구하는 경우에는 상기 단량체와 가교제를 공중합시킴으로써 상기 중합체가 가교 구조를 갖는 것으로 할 수 있다. 여기에서 가교제라 함은 1분자 중에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체이다. 이들 가교제로는 예를 들면, 디메타크릴산에틸렌, 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산1,3-부틸렌, 트리메타크릴산트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가교제를 사용하는 경우 가교제의 첨가량은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 하면 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 제2 개질 적린의 제조 방법에 사용되는 라디칼 중합의 중합 개시제로는 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화칼륨, 과산화암모늄, 과산화수소 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 등의 아조 화합물계 개시제, 아황산수, 아황산수소나트륨, 아황산암모늄, 이산화황 가스 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제2 개질 적린의 제조 방법의 구체예에 대해서 설명한다. 우선 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일한 수성 슬러리를 제조한다. 또한, 수성 슬러리 중에서 적린 함유 입자(A)에 대한 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)의 배합 비율은 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일하게 한다.
또한, 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일한 이유에 의해, 필요에 따라서 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일하게 하여, 상기 수성 슬러리에 계면활성제를 첨가하고, 제1 개질 적린의 제조 방법에서 사용하는 것과 동일한 강력한 전단력이 작용하는 교반기로 분산 처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 수성 슬러리에 예를 들면, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 단량체, 중합 개시제, 필요에 의해 첨가되는 가교제를 첨가하여 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 통상적으로 30 내지 90 ℃에서 라디칼 중합 반응한다.
상기 수성 슬러리에 대한 상기 단량체, 중합 개시제 및 필요에 의해 첨가되는 가교제의 첨가량은 상기 수성 슬러리 중의 물 1000 중량부에 대하여, 상기 단량체가 통상적으로 20 내지 100 중량부, 바람직하게는 35 내지 85 중량부, 중합 개시제가 통상적으로 0.2 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 7.2 중량부, 상기 단량체가 통상적으로 0.9 내지 22 중량부이다.
또한, 상기 라디칼 중합 반응은 상기 수성 슬러리의 pH 2 내지 6에서 행하면 효율적으로 적린 함유 입자(A)를 백색 입자(B), 유색 입자(C) 및 상기 중합체로 강고하게 피복할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 수성 슬러리가 pH 6을 초과하는 경우에는 염산, 황산, 인산, 질산 등을 첨가하여 pH 조정하여 라디칼 중합 반응하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 얻어진 개질 적린을 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일하게 세정하고 건조시키면 개질 적린의 제품을 얻을 수 있다.
제3 개질 적린의 제조 방법은 결합제 수지(D)로서 양이온성 수용성 수지와, 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제의 반응으로 얻어지는 불용성 중합체를 사용하는 것으로서, 상기 수성 슬러리 중에서 양이온성 수용성 수지와, 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제의 반응을 행하여, 적린 함유 입자(A)의 표면상에 백색 입자(B), 유색 입자(C) 및 상기 불용성 중합체를 포함하는 개질 수지 피막(F)을 형성하는 것이다.
제3 개질 적린의 제조 방법에 사용할 수 있는 양이온성 수용성 수지로는 예를 들면, 폴리아미드에폭시 수지, 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지, 폴리아미드폴리아민폴리에테르에피클로로히드린 수지, 폴리아미드폴리아민폴리에스테르폴리에테르에피클로로히드린 수지, 폴리에틸렌이민 중합체, 폴리비닐아민폴리아크릴아미드에피클로로히드린 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제3 개질 적린의 제조 방법에 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제로는 특히제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리에틸렌글리콜우지지방산에스테르, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 옥시에틸렌옥시프로필렌블럭 중합체, 글리세롤모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제3 개질 적린의 제조 방법에 사용할 수 있는 음이온계 계면활성제로는 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 지방족 소다비누, 지방산칼륨비누, 스테아르산비누, 알킬에테르술페이트(Na 염), 술폰산나트륨, n-도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬(황산)메틸타우린산나트륨, 올레일메틸타우린산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 폴리카르복실산, 나프탈렌술포숙신산염의 포르말린 축합물, 폴리옥시술페이트염 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기비이온계 계면활성제 및 음이온계 활성제는 병용할 수 있다.
제3 개질 적린의 제조 방법의 구체예에 대해서 설명한다. 우선, 물 1000 중량부에 대하여 적린 함유 입자(A)를 통상적으로 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 80 내지 120 중량부, 양이온성 수용성 수지를 고형분으로 환산된 양으로 통상적으로 0.25 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 포함하는 수성 슬러리(이하, "A3액"이라고 함)와, 물 1000 중량부에 대하여 백색 입자(B)를 통상적으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 8 내지 120 중량부, 유색 입자(C)를 통상적으로 0.25 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량부, 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제를 통상적으로 0.25 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 2 중량부 포함하는 수성 슬러리(이하, "B3액"이라고 함)를 제조한다. 여기에서 물 1000 중량부라 함은 A3액과 B3액의 혼합액 중의 수량을 나타낸다. 이 때문에, A3액 및 B3액 중의 적린 함유 입자(A), 백색 입자(B) 및 유색 입자(C)의 배합량은 A3액과 B3액의 혼합액 중에 있어서 적린 함유 입자(A) 등의 배합 비율이 상기 범위내가 되도록 미리 환산하여 배합하는 것이 바람직하다.
또한, A3액 및 B3액은 각 성분이 충분히 분산된 상태에서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일한 이유에 의해, 필요에 따라서 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일하게 하여, 상기 수성 슬러리에 계면활성제를 첨가하고, 제1 개질 적린의 제조 방법에서 사용하는 것과 동일한 강력한 전단력이 작용하는 교반기로 분산 처리하는 것이 바람직하다.
다음으로, A3액에 B3액을 첨가하고 통상적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 90 ℃에서 통상적으로 0.1 내지 2 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 동안 반응한다.
또한, A3액을 적린 함유 입자(A) 및 비이온계 계면활성제를 포함하는 슬러리로 함과 동시에 B3액을 백색 입자(B), 유색 입자(C) 및 양이온성 수용성 수지를 포함하는 슬러리로 하고, B3액에 A3액을 첨가하여 상기 반응을 행할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 개질 적린을 제1 개질 적린의 제조 방법과 동일하게 하여, 세정하고, 건조하면 개질 적린의 제품이 얻어진다.
또한, 상기 제1 내지 제3 개질 적린의 제조 방법에 있어서, 반응 종료 후의 세정은 얻어지는 개질 적린의 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 통상적으로 1000 μS/cm 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 전기 전도도를 통상적으로 1000 μS/cm 이하가 될 때까지 세정함으로써 개질 적린을 건축 재료, 도료, 벽지, 가정용 등의 범용품의 난연제로서 사용할 수 있다. 또한, 50 내지 300 μS/cm까지 더 세정한 것은 상기 용도에 추가로 예를 들면 전선, 페놀 수지 성형 재료, 합판용 접착제, 발포 폴리에틸렌 등의 난연제로서 사용할 수 있다. 또한 특히, 이 전기 전도도를 30 μS/cm 이하, 바람직하게는 10 내지 25 μS/cm까지 세정한 것은 예를 들면 봉지재, 적층판, 프린트 배선판, 플랫 케이블, 코일보빈, 스위치, 트랜스 부재, 커넥터 등의 특히 엄격한 전기 절연성이 요구되는 전자부품의 난연제로서 사용할 수 있다
(소색화 적린 조성물)
다음으로 본 발명의 소색화 적린 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 소색화 적린 조성물은 상기 개질 적린 및 백도가 70 이상인 백색 입자(B)를 포함하는 혼합 분말이다. 또한, 상기 개질 적린은 이하, 개질 적린(G)로 나타낸다. 소색화 적린 조성물에 사용되는 백색 입자(B)로는 개질 적린(G)에 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 중에서 백색 입자(B)로는 적린이 갖는 진한 암적색을 은폐시키는 성능이 높기 때문에, 이산화티탄, 산화아연, 수산화인회석의 플러스염 또는 염기성염이 바람직하고, 또한 이산화티탄의 플러스염 또는 염기성염이 보다 바람직하다.
백색 입자(B)의 배합량은 개질 적린(G) 100 중량부에 대하여 통상 67 내지 200 중량부이고, 바람직하게는 67 내지 167 중량부이다. 그 이유는 백색 입자(B)의 배합량이 67 중량부 미만이면 적린의 붉은 빛의 색상을 은폐하는 효과가 부족하기 쉽고, 한편 200 중량부를 초과하면 적린 함유율이 낮아지고 난연 효과가 부족하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 소색화 적린 조성물에 있어서, 유색 입자(C)를 더 배합하면 적린의 소색화를 보다 효과적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 소색화 적린 조성물에 사용되는 유색 입자(C)로는 개질 적린(G)에 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
소색화 적린 조성물에 있어서는, 유색 입자(C) 중, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 삼산화이크롬, 군청 및 감청은 적린이 갖는 진한 암적색을 은폐하는 성능이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 유색 입자(C)는 적절하게 미세한 것이면 개질 적린(G)에 대한 분산성과 은폐력의 면에서 바람직하기 때문에, 통상적으로 레이저 회절법에 의해 구한 평균 입경이 통상적으로 0.2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎛이다. 단, 평균 입경이 0,2 ㎛ 미만이면 너무 미세하고 반대로 은폐력이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
유색 입자(C)의 첨가량은 특히 제한되는 것은 아니지만 소색화 적린 조성물 중 통상 0.5 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％이다.
본 발명의 소색화 적린 조성물이 바람직한 물성은 상기 분체용 백도계로 측정한 백도가 통상적으로 65 이상, 바람직하게는 70 이상이고, 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 통상 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 80이다. 백도 및 색상 H가 이 범위내에 있으면 이 영역의 색은 적린이 갖는 적갈색과 보색 관계에 있기 대문에 유색 입자(C)가 적린의 붉은 빛을 소색화할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 물성에 추가하여 소색화 적린 조성물 중의 적린 함유율이 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 내지 40 중량％이면, 적은 첨가량으로 난연 효과를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 소색화 적린 조성물은 개질 적린(G), 백색 입자(B), 목적에 따라 첨가하는 유색 입자(C)를 상기 비율로 배합하고, 균일하게 분산한 혼합 분말로서 사용한다. 예를 들면, 나우터 믹서나 리보콘 등의 원추형 혼합기에 의해, 개질 적린(G), 백색 입자(B), 목적에 따라 첨가하는 유색 입자(C)를 투입하여, 질소 분위기하에 혼합함으로써 상기 성분이 균일하게 분산된 소색화 적린 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 소색화 적린 조성물에 있어서, 상기 범위내의 백도와 색상 H에서 예를 들면, 활성 알루미나 및 무기 이온 교환체 등의 인산 이온이나 아인산 이온 등의 옥소산 이온의 트랩제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 활성 알루미나는 BET 비표면적이 통상적으로 50 m2/g 이상, 바람직하게는 70 내지 400 m2/g인 것이 바람직하고, 또한 미세한 것이 수지와의 균일 분산 및 용출하는 인의 옥소산과의 반응성 측면에서 바람직하다. 통상적으로 레이저 회절법에 의해 구한 평균 입경이 통상적으로 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
무기 이온 교환체로는 히드로칼마이트계 무기 음이온 교환체, 히드로탈사이트계 무기 음이온 교환체, BiOX(OH)Y(NO3)Z(X=0.9 내지 1.1, Y=0.6 내지 0.8, Z=0.2 내지 0.4), Mg4.3Al2(OH)12.6CO3ㆍ3.5H2O, Sb2O5ㆍ2H2O, SbSivBiwOx(OH)y(NO3)zㆍnH2O(V=0.1 내지 0.3, w= 1.5 내지 1.9, x=4.1 내지 4.5, y=1.2 내지 1.6, z=0.2 내지 0.3, n= 1 내지 2)의 무기 음이온 교환체 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 소색화 적린 조성물은 각종 수지에 배합하여 난연제로서 사용할 수 있다.
(난연성 고분자 조성물)
본 발명의 난연성 고분자 조성물은 상기 소색화 적린 조성물 및 고분자 화합물(I)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 소색화 적린 조성물은 이하, 소색화 적린 조성물(H)로 나타낸다.
본 발명에 사용되는 고분자 화합물 (I)로는 일반적으로 시판되고 있는 것이면 특히 제한되지 않으며 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 푸란 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디아릴프탈레이트 수지 등의 경화성 수지, 폴리염화비닐, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌에테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드, 열가소성 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르폴리에테르엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 변성물 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 중합체이거나 공중합체일 수 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지라 함은 열, 촉매, 또는 자외선 등의 작용에 의해 화학 변화를 일으켜서 가교 구조가 발달하여, 분자량이 증대하고 삼차원 망상 구조를 갖고, 경화하여 반영구적으로 불용성ㆍ불융성이 되는 합성 수지를 나타낸다. 즉, 경화성 수지라 함은 열경화성 수지, 촉매 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지를 포함하는 것이다. 또한, 열가소성 수지라 함은 가열에 의해 유동성을 나타내며, 이것에 의해 부형(賦形)이 가능한 수지를 나타낸다.
또한, 본 발명에 사용되는 고분자 화합물 (I)은 고무일 수 있고, 예를 들면 천연 고무, 스티렌-부타디엔계 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 폴리부타디엔 고무(BR), 에틸렌-프로필렌계 고무(EPDM), 클로로부틸렌 고무(CR), 폴리이소부틸렌 고무, 알릴 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 다황화 고무, 우레탄 고무, 클로로술폰화 고무, 실리콘 고무 및 이들의 변성물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상의 블렌드 고무일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 화합물(I)은 상기 경화성 수지, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택되는 2종 이상의 블렌드 제품일 수도 있다.
본 발명의 난연성 고분자 조성물 중, 소색화 적린 조성물(H)의 배합 비율은 고분자 화합물(I) 100 중량부에 대하여, P로서 통상적으로 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다. 이 범위내이면 고분자 조성물을 사용한 제품의 난연성이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 고분자 조성물에는 소색화 적린 조성물(H) 이외의 다른 난연제를 배합할 수 있다. 다른 난연제로는 수화 금속 화합물, 인계 난연제, 질소 함유계 난연제 등을 들 수 있다.
수화 금속 화합물로는 흡열 반응에 의한 연소 억제 작용이 있는 MmOnㆍxH2O(M은 금속, m, n은 금속의 원자가에 의해서 정해지는 1 이상의 정수, x는 함유 결정수를 나타냄)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 복염이고, 구체적으로는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄, 도소나이트, 주석산아연, 붕산아연, 붕산알루미늄, 염기성 탄산아연, 붕사, 몰리브덴산아연, 인산아연, 인산마그네슘, 히드로탈사이트, 히드로칼마이트, 카올린, 활석, 세리사이트, 납석, 벤토나이트, 카올리나이트, 황산칼슘, 황산아연 등을 들 수 있다.
질소 함유계 난연제로는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 메틸올화멜라민, (이소)시아누르산, 멜람, 멜렘, 멜론, 숙시노구아나민, 황산 멜라민, 황산 아세토구아나민, 황산멜람, 황산 구아닐멜라민, 멜라민 수지, BT 레진, 시아누르산, 이소시아네르산, 이소시아누르산 유도체, 멜라민 이소시아누레이트, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 멜라민 유도체, 구아니딘계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 난연제로는 예를 들면, 인산트리에틸, 인산트리크레실, 인산트리페닐, 인산크레실페닐, 인산옥틸디페닐, 디에틸렌인산에틸에스테르, 디히드록시프로필렌인산부틸에스테르, 에틸렌인산디나트륨에스테르, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디에틸, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 2-메틸-프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, 2,3-디메틸부틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산, 디옥틸페닐포스포네이트, 디메틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 메틸프로필포스핀산, 디에틸포스핀산, 디옥틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디에틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산멜라민, 인산구아닐 요소, 폴리인산멜라민, 인산구아니딘, 에틸렌디아민인산염, 포스파젠, 메틸포스폰산멜라민염 등을 들 수 있다.
상기한 다른 난연제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 다른 난연제는, 소색화 적린 조성물(H) 중의 개질 적린(G)과의 병용에 의한 상승 효과를 발휘시키기 때문에 수화 금속 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 다른 난연제의 첨가량은 소색화 적린 조성물(H) 100 중량부에 대하여 통상 20내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 60 중량부로 하는 것이, 난연성 고분자 조성물의 성형체의 물리 특성을 손상시키지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 다른 난연제의 입경 등은 특히 제한되지 않지만, 통상 레이저 회절법으로부터 구한 평균 입경이 통상적으로 10O ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛이다.
또한, 본 발명의 난연성 고분자 조성물은 사용하는 용도에 따른 다른 성분을 배합하여 사용할 수 있다. 다른 성분으로는 예를 들면, 인계, 이온계, 장애페놀계 등의 산화 방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 이형제, 염료, 안료를 포함하는 착색제, 가교제, 연화제, 분산제 등을 들 수 있지만 특별히 이들 첨가제에 제한되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라서, 섬유상 및(또는) 입상 충전제를 첨가하고, 고분자 화합물 (I)의 강성을 대폭 향상시킬 수 있다. 이들 충전제로는 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 아라미드 수지, 석면, 티탄산칼륨위스커, 규회석, 유리플레이크, 유리 비드, 탈크, 운모, 클레이, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 용융 실리카, 결정성 실리카, 마그네시아, 산화알루미늄을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물(I)에 배합하는 다른 성분이나 충전제는 통상적으로 사용되는 배합 비율로 할 수 있다.
또한, 소색화 적린 조성물(H)과 고분자 화합물 (I)을 혼합하는 방법은 특히 제한되지 않지만, 미리 필요에 따라서 상기 다른 난연제나 다른 배합제를 혼합한 후, 필요에 따라 가열하면서 혼합한 후, 다른 성분과 혼합하는 마스터 배치법이나, 그대로 배합하여 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 어느 방법을 선택할 지는 공업적으로 유리한 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 난연성 고분자 조성물은 통상 공지된 방법으로 성형할 수 있고, 예를 들면 사출성형, 압출성형, 압축성형, 취입성형, 진공성형, 프레스성형, 압연성형, 발포성형 등을 실시하여 시트, 필름 등의 모든 형상의 성형품으로 할 수 있다. 이러한 성형품은 예를 들면, 적층판, 봉지재, 플랫 케이블, 전선 케이블 피복재, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 컨덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플라그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 샤시, HDD 부품, 모터 플래시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기ㆍ전자부품; VTR 부품, 텔레비젼 부품, 다리미(iron), 헤어 드라이어, 전기 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오ㆍ레이저 디스크ㆍ컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이타 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 치구, 오일레스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품, 올터네이트 터미널, 올터네이트 커넥터, IC 조절기, 라이트디야용 전위차계 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계ㆍ배기계ㆍ흡기계의 각종 파이프, 에어 흡기 노즐 스노클, 흡기 다기관, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 오일 온도 센서, 브레이크 퍼트 웨어 센서, 스로틀(throttle) 위치 센서, 크랭크축 위치 센서, 에어 유량계, 브레이크 배트 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 유량 제어 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 수중 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 분배기, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 배선(wire harness), 윈도우 세정 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 경적 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 반사경, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 벽지 등의 각종 용도에 유용하지만, 특히 이들에 제한되는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이들에 한정되어 해석되야 하는 것은 아니다.
<적린 함유 입자>
<제조예 1>
괴상 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경 20 ㎛에서 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자의 함유량이 2 중량％인 적린 입자 A를 500 g 얻었다.
<제조예 2>
적린 입자 A 20 g을 순수한 물 180 g에 분산시키고, 교반하면서 여기에 암모니아수를 첨가하여 pH 1O으로 조정하였다. 이어서, 페놀 수지(다이 닛본 잉크사제조, 초기 축합물, 페놀라이트 TD2388, 고형분 26 ％) 2 g을 첨가하고, 첨가 종료 후 10분간 교반한 후, 염산을 적하하여 pH 6 내지 6.5로 조정하였다.
계속해서, 90 ℃에서 1 시간 반응시켜 방치 냉각한 후, 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 10O μS/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 여과, 세정하였다. 여과 케익은 가볍게 분산시키면서 감압 건조한 후, 경화 처리로서 140 ℃에서 2 시간 가열하여, 방치 냉각 후, 100 메쉬의 체를 통과시켜 안정화 적린 B를 얻었다.
<제조예 3>
적린 입자 A 200 g을 순수한 물 1800 ㎖에 현탁시켜 적린 슬러리를 제조하였다. 이어서, 황산아연을 0.02 몰 포함하는 황산아연 수용액 100 ㎖를 첨가한 후, 온도 80 ℃에서 교반하면서 암모니아 수용액을 pH가 8이 될 때까지 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 pH를 7.0 내지 7.5의 범위가 되도록 암모니아 수용액을 사용하여 pH 관리를 하면서 80 ℃에서 1 시간 동안 교반을 계속하여, 수산화아연의 침착 처리를 하였다.
계속해서, 방치 냉각한 후, 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 50 μS/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 여과, 세정하였다. 여과 케익은 가볍게 분산시키면서 감압 건조한 후, 100 메쉬의 체를 통과시켜 안정화 적린 C를 얻었다.
<백색 입자>
백색 입자는 평균 입경 0.4 ㎛의 이산화티탄(타이페크 CR-50: 이시하라 산업사 제조)을 사용하였다.
또한, 이 이산화티탄을 분체용 백도계 C-100((주)케트 과학 연구소)로 측정하였더니 백도는 87.6이었다.
<유색 입자>
유색 입자로는 이하의 2종의 녹색 안료를 사용하였다.
-녹색 안료
프탈로시아닌 그린(상품명: 퍼스트겐그린 S, 다이 닛본 잉크사 제조); 평균 입경; 1차 입경의 평균 입경 0.06 ㎛, 2차 입자의 입경 0.2 내지 2 ㎛, 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 54.4, 백도가 21.7.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
적린 함유 입자의 종류 적린 입자 A 안정화 적린 B 안정화 적린 C
피복 종류 없음 페놀 수지 수산화아연
적린 함유율(％) 100 98 95
평균 입경(㎛) 18 18 18
최대 입경(㎛) 45 45 45
백도 10.6 8.3 10.8
색상 H 94.3 91.2 96.2
<실시예 1>
적린 입자 A 100 g을 물 500 ㎖에 분산시켰다 (A 액).
별도로, 비이온성 계면활성제(데몰N: 카오(주)) 1 g을 물 50 ㎖에 용해시켜, 상기 백색 분말 20 g과 상기 녹색 안료 1.0 g을 분산시키고, 페인트 쉐이커에 의해 양호하게 분산시켰다 (B 액).
A 액에 B 액을 천천히 약 1분간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 실온에서 5분간 교반한 후, 암모니아수를 첨가하여 슬러리의 pH를 9 내지 10으로 조정하였다. 여기에 페놀 수지(페놀라이트 TD2388 : 다이 닛본 잉크사, 고형분 26 ％) 12.0 g을첨가하여 염산으로 pH를 5 내지 7로 조정하고, 염화암모늄을 2.0 g 더 첨가하여 90 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 통상법에 의해 순수한 물로 여과하고, 또한 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 10O μS/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정하였다. 세정 후, 진공 건조기로 140 ℃에서 4 시간 건조하였다. 얻어진 개질 적린의 적린 함유율은 82.6 ％이었다. 얻어진 개질 적린의 주요 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 백도와 색상은 상기와 동일하게 백도계 부착 먼셀 색차계로 측정하였다.
<실시예 2>
안정화 적린 B 100 g을 물 500 m1에 분산시켰다 (A 액). 이 수용액에 양이온 수용성 폴리아미드에폭시 수지(스미레즈 레진(sumirez resin) 650: 스미토모 화학 공업(주))를 수지분으로 1.2 g 첨가하여 30분 동안 교반하였다.
별도로, 비이온성 계면활성제(데몰 N(카오(주)) 1 g을 물 50 ㎖에 용해시켜, 상기 백색 분말 20 g과 상기 녹색 안료 1 g을 분산시키고, 페인트 쉐이커에 의해 양호하게 분산시켰다 (B 액).
A 액에 B 액을 천천히 약 1분 동안 첨가하고, 첨가 후 80 ℃에서 가온하여 60분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 통상법에 의해 순수한 물로 여과하고, 또한 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 10O μS/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정하였다. 세정 후, 110 ℃에서 6 시간 건조시켰다. 얻어진 개질 적린의 적린 함유율은 80.2 ％이었다. 얻어진 개질 적린의 주요 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 백도와 색상은 상기와 동일하게 백도계 부착 먼셀 색차계로 측정하였다.
<실시예 3>
실시예 2와 동일하게 안정화 적린 B 100 g을 물 500 ㎖에 분산시켰다. 이 수용액에 양이온성 수용성 폴리아미드에폭시 수지(스미레즈 레진 650: 스미토모 화학 공업(주))를 수지분으로 1.2 g 첨가하여 30 분간 교반하였다 (A 액).
별도로 비이온성 계면활성제(데몰N:카오(주)) 1 g을 물 50 ㎖에 용해시켜, 상기 백색 분말 20 g과 상기 녹색 안료 3 g을 분산시키고, 페인트 쉐이커에 의해 양호하게 분산시켰다 (B 액).
A 액에 B 액을 약 1분간 첨가하고, 첨가 후 80 ℃로 가온하여 60분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 통상법에 의해 순수한 물로 여과하고, 또한 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 10OμS/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정하였다. 세정 후, 110 ℃에서 6 시간 건조시켰다. 얻어진 개질 적린은 인 함유량이 약 80 ％이었다. 얻어진 개질 적린의 주요 물성을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 백도와 색상은 상기와 동일하게 백도계 부착 먼셀 색차계로 측정하였다.
<실시예 4>
실시예 3에 있어서, B 액의 녹색 안료의 첨가량을 2 g으로 하고, 그 이외의 것은 전부 실시예 3과 동일하게 조작하여 개질 적린을 얻었다. 얻어진 개질 적린의 주요 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 백도와 색상은 상기와 동일하게 백도계 부착 먼셀 색차계로 측정하였다.
<실시예 5>
안정화 적린 C 100 g을 물 500 ㎖에 분산시켰다 (A 액). 이 수용액에 실시예 2와 동일하게 양이온성 수용성 폴리아미드에폭시 수지(스미레즈 레진 650: 스미토모 화학 공업(주))를 수지분으로 1.2 g 첨가하여 30분 동안 교반하였다.
별도로, 비이온성 계면활성제(데몰N, 카오(주)) 1 g을 물 50 ㎖에 용해시키고, 상기 백색 분말 20 g과 상기 녹색 안료 1 g을 분산시키고, 페인트 쉐이커에 의해 양호하게 분산시켰다 (B 액).
A 액에 B 액을 천천히 약 1분에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 80 ℃로 가온하여 60 분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 통상법에 의해 여과, 세정하여, 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 10O μS/cm 이하가 될 때까지 세정하였다. 세정 후, 110 ℃에서 6 시간 건조시켰다. 얻어진 개질 적린은 적린 함유율이 80.2 ％이었다. 얻어진 개질 적린의 주요 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 백도와 색상은 상기와 동일하게 백도계 부착 먼셀 색차계로 측정하였다.
<비교예 1>
실시예 3에 있어서, B 액의 녹색 안료를 첨가하지 않고 백색 분말만을 첨가한 것 이외에는 전부 실시예 3과 동일하게 조작하여 개질 적린을 얻었다. 얻어진 개질 적린의 주요 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 백도와 색상은 상기와 동일하게 백도계 부착 먼셀 색차계로 측정하였다.
개질 적린의 종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
적린 함유 입자의 종류 적린 입자 A 안정화 적린 B 안정화 적린 B 안정화 적린 B 안정화 적린 C 안정화 적린 B
적린 함유 입자의 배합량(중량부) 100 100 100 100 100 100
백색 분말의 배합량(중량부) 20 20 20 20 20 20
유색 입자의 배합량(중량부) 1 1 3 2 1 0
결합제 수지의 종류 페놀 수지 폴리아미드에폭시 수지 폴리아미드에폭시 수지 폴리아미드에폭시 수지 폴리아미드에폭시 수지 폴리아미드에폭시 수지
결합제 수지의 배합량(중량부) 3.12 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
적린 함유율(중량％) 82.6 80.2 80.0 80.1 80.2 80.8
백도 67.2 69.3 65.5 67.7 69.0 70.3
색상 H 23.4 24.2 29.1 27.5 25.0 16.2
평균 입경(㎛) 18 18 18 18 18 18
최대 입경(㎛) 45 45 45 45 45 45
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 개질 적린은 색상이 황색(Y)이고 붉은 빛이 없는 데 반하여, 비교예 1의 녹색 안료를 피복 성분 중에 함유하지 않은 개질 적린은 색상이 주황색(YR)으로 붉은 빛이 남아 있는 것을 알 수 있었다.
<소색화 적린 조성물>
<실시예 6 내지 11 및 비교예 2>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻은 개질 적린 100 중량부에 대하여, 하기 표 3의 첨가량으로 상기한 백색 분말과 녹색 안료를 첨가하여 소색화 적린 조성물을 얻었다. 얻어진 소색화 적린 조성물의 주요 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
소색화 적린 조성물의 종류 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 2
개질 적린의 종류 실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
개질 적린의 배합량(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
백색 분말의 배합량(중량부) 148 148.5 140.5 139.9 140.2 140.5 144.8
녹색 안료의 배합량(중량부) 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 0
적린 함유율(중량 ％) 33.3 32.9 33.3 33.0 33.0 33.0 33.0
백도 84.1 83.9 83.4 82.4 81.3 81.6 82.6
색상 H 31.6 35.7 33.4 72.3 74.6 74.7 13.2
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 소색화 적린 조성물은 색상이 황녹색(GY) 내지 청색(PB)이고 붉은 빛이 없으며 소색화되어 동시에 백색성이 우수한 것에 비해 비교예 2는 색상이 주황색(YR)으로 더욱 더 붉은 빛을 띠고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 6 내지 11, 비교예 2의 소색화 적린 조성물, 제조예 2에서 제조한 안정화 적린 B 및 제조예 3에서 제조한 안정화 적린 C 각 O.5 g을 알루미나 보드에 채취하고, 시험관에 넣어 질소 가스 중에서 250 ℃로 1 시간 동안 가열하였다. 발생한 PH3양을 테드라백에 수집하여 검지관으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
소색화 적린 조성물 등의 종류 포스핀 가스 발생량(ppm)
실시예 6 21
실시예 7 20
실시예 8 6.3
실시예 9 7.1
실시예 10 6.2
실시예 11 7.0
비교예 2 7.3
안정화 적린 B 21
안정화 적린 C 20
상기 표 4의 결과에서 본 발명의 소색화 적린 조성물은 포스핀 가스의 발생량이 모두 30 ppm 이하이고, 그 사용에 대해 특히 문제가 되지 않는 수준이었다.
<난연성 고분자 조성물>
<실시예 12 내지 17, 비교예 3 내지 5>
실시예 6 내지 11, 비교예 2에서 얻은 소색화 적린 조성물, 제조예 2에서 얻은 안정화 적린 B 또는 제조예 3에서 얻은 안정화 적린 C와 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE 수지)를 각각 수지 중의 P 함유율이 20 중량％가 되게 혼합하여, 압출기로 수지 펠릿을 제조하고, 이 펠릿을 사출 성형하여 1 mm 두께로 성형 시트를 제조하였다. 이 성형 시트의 백도와 색상을 상기와 동일하게 백도계 부착 먼셀 색차계로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 수지 성형 조건은 이하와 같다.
LDPE 수지 30 g과 시료 45.9 g을 롤상에서 100 내지 105 ℃에서 5분간 혼련한 후, 롤로부터 박리하였다. 계속해서, 이 시트를 2매 중첩하여 1 mm 두께의 금형으로 200 kg/cm2, 105 ℃에서 3분간 프레스하였다.
난연성 고분자 조성물의 종류 소색화 적린 조성물 등의 종류 난연성 고분자 조성물 중의 적린 함유율(중량％) 백도 색상 H
실시예 12 실시예 6 20 72.7 1.8
실시예 13 실시예 7 20 72.6 1.6
실시예 14 실시예 8 20 72.4 1.5
실시예 15 실시예 9 20 72.1 1.7
실시예 16 실시예 10 20 70.9 3.7
실시예 17 실시예 11 20 70.5 3.8
비교예 3 비교예 2 20 64.8 92.4
비교예 4 안정화 적린 B 20 38.1 5.2
비교예 5 안정화 적린 C 20 37.3 3.6
상기 표 5의 결과에서 본 발명의 소색화 적린 조성물을 배합한 LDPE 수지는 밝고 흐린 적색인 데 비하여, 비교예 2는 적자색(PR)이었다.
<실시예 18 내지 23, 비교예 6 내지 8>
실시예 6 내지 11에서 얻은 소색화 적린 조성물, 안정화 적린 B 또는 안정화 적린 C와 연질 염화비닐 컴파운드를 각각 수지 중의 P 함유율이 1 중량％가 되도록 배합하여 가열 롤로 혼련한 후, 155 ℃에서 100 kg/cm2으로, 4분 동안 프레스하여 1 mm 두께의 성형 시트를 제조하였다. 이 성형 시트의 백도와 색상을 먼셀 색차계로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
난연성 고분자 조성물의 종류 소색화 적린 조성물 등의 종류 수지 중의 적린 함유율(중량％) 백도 색상 H
실시예 18 실시예 6 1 66.7 14.4
실시예 19 실시예 7 1 66.9 14.1
실시예 20 실시예 8 1 67.4 13.8
실시예 21 실시예 9 1 67.0 13.1
실시예 22 실시예 10 1 65.5 12.5
실시예 23 실시예 11 1 65.5 10.9
비교예 6 비교예 2 1 63.5 7.3
비교예 7 안정화 적린 B 1 43.3 2.1
비교예 8 안정화 적린 C 1 42.6 1.7
상기 표 6의 결과에서 본 발명의 소색화 적린 조성물을 배합한 연질 염화비닐 수지는 주황색(YR)으로 소색화되어 있는 데 반하여, 비교예 2는 적색(R)이었다.
(난연성의 평가)
<실시예 24 및 25, 비교예 9>
EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합) 수지 (미쓰이 듀퐁 폴리케미칼 에바플렉스 EV270)와 실시예 7의 소색화 적린 조성물을 하기의 비율로 배합하여 가열 롤(200 ℃)로 혼련한 후 시트상으로 성형하여, 두께 1 mm×세로 125 mm×가로 12.5 mm의 시험편을 제조하였다.
이 시험편에 대해서, UL-94에 의한 난연성 시험을 하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
비교예 9 실시예 24 실시예 25
EVA 수지(중량부) 100 100 100
소색화 적린 조성물(중량부) 0 17.8 29.4
P 함유량(중량부) 0 5.0 7.5
UL-94의 합격 여부 불합격 V-0 V-0
<실시예 26 및 27, 비교예 10>
하기 표 8에 나타내는 배합 비율로 에폭시 수지(유까쉘 YX-4000 H)에 페놀 수지 경화제(군에이 가가꾸 PSM261), 경화 촉매(트리페닐포스핀, 혹꼬 가가꾸), 이형제(왁스 클라리안트사 제조), 착색제(카본 블랙 미쯔비시 가가꾸), 무기 필라(용융 실리카, 닛본 가가꾸 고교사 제조) 및 실시예 7의 소색화 적린 조성물을 믹서로 상온 혼합하고, 2축 가열 롤로 80 내지 85 ℃에서 7분간 혼련한 후, 트랜스퍼 성형기로 성형 온도 175 ℃, 성형 수지압 7 MPa(70 kg/cm2), 성형 시간 120초의 조건으로 성형하여 두께 1 mm×세로 125 mm×가로 12.5 mm의 시험편을 제조하였다.
이 시험편에 대해서, UL-94에 의한 난연성 시험을 하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
비교예 10 실시예 26 실시예 27
에폭시 수지(중량부) 100 100 100
페놀 수지 경화제(중량부) 54 54 54
경화 촉매(중량부) 2 2 2
이형제(중량부) 1 1 1
착색제(중량부) 1 1 1
무기 필러(중량부) 632 632 632
소색화 적린 조성물(중량부) 0 12.2 19.7
조성물중의 P 함유량(중량％) 0 0.5 0.8
UL-94의 합격 여부 불합격 V-0 V-0
상기한 바와 같이, 본 발명의 개질 적린을 사용하여 소색화 적린 조성물로 한 것은 포스핀 가스의 발생이 억제되고, 또한 특히 수지 등의 고분자 화합물의 성형에 혼합한 경우에서도 적린 특유의 암적색 수지의 착색을 억제할 수 있기 때문에 지금까지 개질 적린의 사용이 제한되어 온 각종 분야에서 난연제로서 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 적린 함유 입자(A)의 표면이 백도가 70 이상인 백색 입자(B), 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C) 및 결합제 수지(D)를 포함하는 개질 수지 피막(F)으로 피복된 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적린 함유 입자(A)가 적린 입자(A1), 이 적린 입자 (A1)의 표면을 무기물로 피복한 안정화 적린(A2), 상기 적린 입자(A1)의 표면을 열경화성 수지로 피복한 안정화 적린(A3), 및 상기 적린 입자(A1)의 표면을 상기 무기물로 피복한 후에 상기 열경화성 수지로 더 피복 처리한 이중 피복 안정화 적린(A4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질 적린 중, 상기 백색 입자(B)의 함유량이 10 내지 50 중량％이고, 또한 상기 유색 입자(C)의 함유량이 0.1 내지 5.0 중량％ 인 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적린 함유율이 50 내지 90 중량％인 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 입자(B)가 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유색 입자(C)가 녹색 입자 또는 청색 입자인 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유색 입자(C)가 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 삼산화이크롬, 군청 및 감청으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 적린.
  9. 적린 함유 입자(A), 백도가 70 이상인 백색 입자(B) 및 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C)를 포함하는 수성 슬러리 중에서 결합제 수지(D)의 경화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 개질 적린의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 결합제 수지(D)의 경화 반응이 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물의 중합 반응인 것을 특징으로 하는 개질 적린의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 결합제 수지(D)의 경화 반응이 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 라디칼 중합 반응인 것을 특징으로 하는 개질 적린의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 결합제 수지(D)의 경화 반응이 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제 존재하에서 양이온성 수용성 수지의 중합 반응인 것을 특징으로 하는 개질 적린의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 개질 적린의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 양이온성 수용성 수지가 폴리아미드에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 개질 적린의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 개질 적린 및 백도가 70 이상인 백색 입자(B)를 포함하는 혼합 분말인 것을 특징으로 하는 소색화(消色化) 적린 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 30 내지 80인 유색 입자(C)를 더 포함하는 혼합 분말인 것을 특징으로 하는 소색화 적린 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 백도가 65 이상인 것을 특징으로 하는 소색화 적린 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 먼셀 표색계의 색상환에 있어서 색상 H가 20 내지 80인 것을 특징으로 하는 소색화 적린 조성물.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 적린 함유율이 20 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 소색화 적린 조성물.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 입자(B)가 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 소색화 적린 조성물.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유색 입자(C)가 녹색 입자 또는 청색 입자인 것을 특징으로 하는 소색화 적린 조성물.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 소색화 적린 조성물 및 고분자 화합물(I)을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물.
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