Zusammenfassung
der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine entfärbte
Zusammensetzung von rotem Phosphor bereitzustellen, die in der Lage
ist, die Verfärbung
ins Dunkelrote, die dem roten Phosphor eigen ist, wenn er mit einem
Harz oder ähnlichem
vermischt wird, zu unterdrücken,
einen modifizierten roten Phosphor, der für die entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor verwendet wird und eine Herstellungsmethode dafür, und eine
flammwidrige Polymerzusammensetzung, welche die entfärbte Zusammensetzung
von rotem Phosphor benutzt.
Unter Berücksichtigung der vorliegenden
Bedingungen führten
die Erfinder weitere Studien durch. Als Ergebnis wurde gefunden,
dass ein Mischpulver, das roten Phosphor enthält, der roten Phosphor enthaltende Partikel
(A) umfasst, deren Oberflächen
mit einem modifizierten Harzfilm (F) beschichtet sind, der spezifizierte weiße Partikel
(B), Farbpartikel einer bestimmten Farbe (C) und ein Rinderharz
(D) enthält,
und mindestens weiße
Partikel (B), die weiterhin einheitlich in den modifizierten roten
Phosphor gemischt sind, die Verfärbung in
die dunkelrote Farbe unterdrücken
kann, die dem roten Phosphor eigen ist, wenn dieser mit einem Harz
geknetet wird; und dadurch ist das Mischpulver als eine entfärbte Zusammensetzung
von rotem Phosphor geeignet. Dieses Ergebnis führte zur Vollendung der vorliegenden
Erfindung.
Der modifizierte rote Phosphor der
vorliegenden Erfindung umfasst roten Phosphor enthaltende Partikel
(A), deren Oberflächen
beschichtet sind mit einem modifizierten Hartfilm (F), der weiße Partikel
(B), die eine Weißheit
von 70 oder mehr haben, Farbpartikel (C), die einen Farbton H von
30 bis 80 im Farbton-Kreis des Munsell-Farbsystems haben, und ein
Binderharz (D) enthält.
Eine Methode zur Herstellung des
modifizierten roten Phosphors der vorliegenden Erfindung umfasst die
Durchführung
einer Härtungsreaktion
eines Binderharzes (D) in einer wässrigen Aufschlämmung, die
roten Phosphor enthaltende Partikel (A) enthält, deren Oberflächen mit
einem modifizierten Harzfilm (F) beschichtet sind, der weiße Partikel
(B) mit einer Weißheit
von 70 oder mehr, und Farbpartikel (C), die einen Farbton H von 30
bis 80 im Farbton-Kreis
des Munsell-Farbsystems haben, enthält.
Eine entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor der vorliegenden Erfindung umfasst ein Mischpulver, das
den modifizierten roten Phosphor und die weißen Partikel (B) mit einer
Weißheit
von 70 oder mehr enthält.
Eine flammwidrige Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung umfasst die entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor und eine Polymerverbindung (1).
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
(Modifizierter roter Phosphor) Modifizierter roter Phosphor gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst roten Phosphor enthaltende Partikel (A), deren
Oberflächen
beschichtet sind mit einem modifizierten Harzfilm (F), der weiße Partikel
(B), die eine Weißheit
von 70 oder mehr haben, Farbpartikel (C) mit einer spezifizierten
Farbe, und ein Rinderharz (D) enthält.
In der vorliegenden Erfindung beinhalten
die roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) Partikel von rotem
Phosphor (A1), die nur aus rotem Phosphor zusammengesetzt sind,
und beschichtete Partikel von rotem Phosphor, die durch die Bildung
einer vom modifizierten Harzfilm (F), der unten beschrieben wird,
unterschiedlichen Beschichtungsschicht auf den Oberflächen der
roten Phosphorpartikel (A1) erhalten wurden. Beispiele für beschichtete
Partikel von rotem Phosphor beinhalten Partikel von rotem Phosphor
(A1), deren Oberflächen mit
einem anorganischen Material beschichtet sind, Partikel von rotem
Phosphor (A1), deren Oberflächen
mit einem organischen Material beschichtet sind, Partikel von rotem
Phosphor (A1), deren Oberflächen
mit einem organischen Material beschichtet sind, das ein anorganisches
Material enthält,
Partikel von rotem Phosphor (A1), deren Oberflächen durch chemisches Vernickeln
(Electroless-Nickel-Plating) plattiert sind, Partikel von rotem
Phosphor (A1), deren Oberflächen
mit einem anorganischen Material beschichtet sind und dann mit einem
organischen Material beschichtet sind, Partikel von rotem Phosphor
(A1), deren Oberflächen
beschichtet sind mit einem anorganischen Material und dann beschichtet
mit einem organischen Material, das ein anorganisches Material enthält, und ähnliche.
Von diesen roten Phosphor enthaltenden
Partikeln (A) sind als roten Phosphor enthaltenden Partikel (A)
aufgrund des hohen Widerstandes gegen Feuchtigkeit und der kleinen
Menge an erzeugtem PH3 verglichen mit anderen
roten Phosphorpartikeln bevorzugt die Partikel von rotem Phosphor
(A1), beschichtete Partikel von rotem Phosphor (bezeichnet als „stabilisierter
roter Phosphor (A2)"),
erhalten durch Beschichtung der Oberflächen von Partikeln von rotem
Phosphor (A1) mit einem anorganischen Material, beschichtete Partikel von
rotem Phosphor (im Folgenden „stabilisierter
roter Phosphor (A3)"),
erhalten durch Beschichtung der Oberflächen von Partikeln von rotem
Phosphor (A1) mit einem hitzehärtbaren
Harz, und beschichtete Partikel von rotem Phosphor (bezeichnet als „doppelt
beschichteter stabilisierter roter Phosphor (A4)"), erhalten durch Beschichtung der Oberflächen von
Partikeln von rotem Phosphor (A1) mit einem anorganischen Material
und dann weiterer Beschichtung der Oberflächen mit einem hitzehärtbaren
Harz. Der stabilisierte rote Phosphor (A2) und der stabilisierte
rote Phosphor (A3) werden insgesamt einfach als „stabilisierter roter Phosphor" bezeichnet.
Als die Partikel von rotem Phosphor
(A1) können
industriell erhältliche
Partikel von rotem Phosphor verwendet werden, und die Art, Qualität, Form,
usw. sind nicht begrenzt. Beispiele für Partikel von rotem Phosphor
(A1) beinhalten gebrochene rote Phosphorpartikel und sphärische Partikel,
und ähnliche.
Die Partikel von rotem Phosphor (A1)
werden vorzugsweise zuvor mit einer Säure oder Alkali gewaschen,
um die Elution von Phosphat-Ionen, Phosphitlonen und ähnlichem
zu unterdrücken.
Solche behandelten Partikel von rotem Phosphor (A1) können auf
einem Gebiet verwendet werden, auf dem eine strikte elektrische
Isolation erforderlich ist.
Als das anorganische Material, das
für den
stabilisierten roten Phosphor (A2) verwendet wird, können zumindest
ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls ausgewählt aus Zn, Al, Mg, Ti, Si,
Co, Zr, und Sn verwendet werden. Das anorganische Material kann
ein Hydrat oder ein Anhydrid sein.
Die Menge des auf dem stabilisierten
roten Phosphor (A2) aufgetragenen anorganischen Materials beträgt im Allgemeinen
1 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile,
basierend auf 100 Gewichtsteilen der Partikel von rotem Phosphor
(A1). Der Grund hierfür
ist, dass die Erzeugung von Phosphin-Gas ausgehend vom stabilisierten
roten Phosphor, der in der flammwidrigen Polymerzusammensetzung enthalten
ist, die unten beschrieben wird, und die Elution von Phosphat-Ionen
und Phosphit-Ionen unterdrückt werden
kann, und Flammwidrigkeit kann der flammwidrigen Polymerzusammensetzung
leicht verliehen werden.
Beispiele für das hitzehärtbare Harz,
das für
den stabilisierten roten Phosphor (A3) verwendet wird, beinhalten
ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein Epoxyharz, ein ungesättigtes
Polyesterharz, ein Phenol-Formalin-Harz, ein Harnstoff-Formalin-Harz,
ein Melamin-Formalin-Harz, ein Furfurylalkohol-Formalin-Harz, und ähnliche. Diese Harze können allein
oder als Kombination von mindestens zwei Harzen verwendet werden.
Die Menge an hitzehärtbarem
Harz, die auf dem stabilisierten roten Phosphor (A3) aufgetragen
ist, beträgt
im Allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise 1 bis 10
Gewichtsteile, bezogen auf den Feststoffgehalt basierend auf 100
Gewichtsteilen der Partikel von rotem Phosphor (A1). Der Grund hierfür ist derselbe
wie für
die Menge an anorganischem Material, mit dem der stabilisierte rote
Phosphor (A2) beschichtet ist.
Der stabilisierte rote Phosphor enthält im Allgemeinen
70 Gew.% oder mehr an rotem Phosphor, und vorzugsweise 85 bis 98
Gew.% an rotem Phosphor. Der Grund hierfür ist, dass bei einem Gehalt
an rotem Phosphor von weniger als 70 Gew.% der flammwidrigen Polymerzusammensetzung
nicht leicht die Flammwidrigkeit verliehen werden kann, wohingegen
bei einem Gehalt an rotem Phosphor von über 98 Gew.% aufgrund der kleinen
Beschichtungsmenge die Elution von Phosphoroxysäuren erhöht ist, wodurch die Menge an
erzeugtem Phosphin erhöht
wird.
In einem Beispiel für die Methode
zur Herstellung des stabilisierten roten Phosphors (A2) werden im Allgemeinen
0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteile,
eines wasserlöslichen
Metallsalzes des anorganischen Materials zu einer Aufschlämmung hinzugefügt, die
50 bis 100 Gewichtsteile der Partikel von rotem Phosphor (A1), dispergiert
in 1000 Gewichtsteilen Wasser, enthält. Dann wird zumindest ein Alkali,
ausgewählt
aus anorganischen Alkalien wie Ammoniakgas, Ammoniakwasser, kaustische
Soda, kaustische Pottasche, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2, und ähnliche,
und organischen Alkalien wie zum Beispiel Ethanolamin, und ähnliche,
zu der Aufschlämmung
hinzugefügt,
um deren pH-Wert auf 6 bis 10 einzustellen und das anorganische
Material auf den Oberflächen
der Partikel von rotem Phosphor (A1) abzuscheiden. Nach der Vervollständigung
der Reaktion werden die Partikel abgefiltert, gewaschen und dann
in einer inerten Gasatmosphäre
getrocknet. Bei dieser Methode wird das Waschen vorzugsweise durchgeführt, bis die
elektrische Leitfähigkeit
einer 10%igen Aufschlämmung
des stabilisierten roten Phosphors (A2) nach dem Waschen im Allgemeinen
1000 μS/cm
oder weniger, und vorzugsweise 500 μS/cm oder weniger, beträgt. Der Grund
hierfür
ist, dass ionische Verunreinigungen herabgesetzt werden und die
Verwendung des stabilisierten roten Phosphors (A2) für eine Polymerverbindung
erlaubt ist, die isolierend sein soll.
In einem Beispiel für eine Methode
zur Herstellung des stabilisierten roten Phosphors (A3) werden synthetische
Rohmaterialen für
das hitzehärtbare
Harz oder sein ursprüngliches
Kondensationsprodukt zu einer Aufschlämmung hinzugefügt, die
in Wasser dispergiert rote Phosphorpartikel (A1) enthält. Dann
wird unter Homopolymerisationsbedingungen für das hitzehärtbare Harz
eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, um die Oberflächen der
Partikel mit hitzehärtendem
Harz zu beschichten. Im einzelnen werden, wenn das hitzehärtbare Harz
ein Phenolharz ist, im Allgemeinen 50 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise
80 bis 120 Gewichtsteile, der Partikel von rotem Phosphor (A1) zunächst in
100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Dann wird ein Alkali wie zum Beispiel Ammoniak, Natriumhydroxid,
oder ähnliches, oder
eine Säure
wie zum Beispiel Salzsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure,
oder ähnliches,
zur Aufschlämmung
des roten Phosphors hinzugefügt,
und im Allgemeinen 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile,
(als Festgehalt) des ursprünglichen
Kondensationsproduktes des Phenolharzes zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Dann
wird eine Polymerisationsreaktion bei 60 bis 90°C für 1 bis 3 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach
der Vervollständigung
der Reaktion werden die Partikel abgefiltert, gewaschen und dann
in einer inerten Gasatmosphäre
getrocknet. Diese Polymerisationsreaktion kann in der Gegenwart
eines Puffers durchgeführt
werden, der Ammoniumchlorid oder ähnliches umfasst. Bei dieser
Methode wird das Waschen vorzugsweise durchgeführt, bis die elektrische Leitfähigkeit
einer 10%igen Aufschlämmung
von stabilisiertem roten Phosphor (A3) nach dem Waschen im Allgemeinen
1000 μS/cm
oder weniger beträgt,
und vorzugsweise 500 μS/cm
oder weniger. Der Grund hierfür
ist, dass ionische Verunreinigungen herabgesetzt werden und die
Verwendung des stabilisierten roten Phosphors (A3) für eine Polymerverbindung
ermöglicht
wird, die isolierend sein soll.
Als das anorganische Material für den doppelt
beschichteten stabilisierten roten Phosphor (A4) können die
gleichen Materialien wie für
den stabilisierten roten Phosphor (A2) verwendet werden. Die Menge
an anorganischem Material als Beschichtung auf dem doppelt beschichteten
stabilisierten roten Phosphor (A4) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10
Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, basierend
auf 100 Gewichtsteilen der Partikel von rotem Phosphor (A1). Der
Grund hierfür
ist der gleiche wie für
die Menge der Beschichtung an anorganischem Material auf dem stabilisierten
roten Phosphor (A2).
Beim doppelt beschichteten stabilisierten
roten Phosphor (A4) können
die gleichen hitzehärtbaren Harze,
wie sie für
den stabilisierten roten Phosphor (A3) verwendet werden, als hitzehärtbares
Harz für
die Beschichtung der Oberflächen
der mit anorganischem Material beschichteten Partikel von rotem
Phosphor (A1) benutzt werden. Die Menge an Beschichtung mit hitzehärtbarem
Harz auf dem doppelt beschichteten roten Phosphor (A4) beträgt im Allgemeinen
1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile, als
Festgehalt, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Partikel von rotem
Phosphor (A1). Der Grund hierfür
ist der gleiche wie für
die Menge an anorganischem Material, die als Beschichtung auf dem
stabilisierten roten Phosphor (A2) verwendet wird.
Der Gehalt an rotem Phosphor in dem
doppelt beschichteten stabilisierten roten Phosphor (A4) beträgt im Allgemeinen
70 Gew.% oder mehr, und vorzugsweise 80 bis 97 Gew.%. Der Grund
hierfür
ist, dass bei einem Gehalt an rotem Phosphor von weniger als 70
Gew.% der flammwidrigen Polymerzusammensetzung nicht leicht Flammwidrigkeit
verliehen werden kann, wohingegen bei einem Gehalt an rotem Phosphor
von über
97 Gew.% die Elution von Phosphoroxosäuren aufgrund der kleinen Beschichtungsmenge
erhöht
ist, wodurch die Menge an erzeugtem Phosphin erhöht wird.
In einem Beispiel für die Methode
der Herstellung des doppelt beschichteten stabilisierten roten Phosphors
(A4) werden im Allgemeinen 0,5 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise
0,5 bis 7,5 Gewichtsteile, eines wasserlöslichen Metallsalzes des anorganischen
Materials zu einer Aufschlämmung
hinzugegeben, die 50 bis 150 Gewichtsteile der Partikel von rotem
Phosphor (A1), dispergiert in 1000 Gewichtsteilen, Wasser enthält. Dann wird
zu der Aufschlämmung
mindestens ein Alkali, ausgewählt
aus anorganischen Alkalien wie Ammoniakgas, Ammoniakwasser, kaustische
Soda, kaustische Pottasche, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2, und ähnliche,
und organischen Alkalien wie Ethanolamin, und ähnliche, gegeben, um deren
pH-Wert auf 6 bis 10 einzustellen und das anorganische Material
auf den Oberflächen
der Partikel von rotem Phosphor (A1) abzuscheiden. Je nach Erfordernis
werden die Partikel abgefiltert und dann gewaschen (pulp-washed).
Bei dieser Methode wird das Waschen vorzugsweise durchgeführt, bis
die elektrische Leitfähigkeit
einer 10 %igen Aufschlämmung
nach dem Waschen im Allgemeinen 1000 μS/cm oder weniger, und vorzugsweise
500 μS/cm oder
weniger, beträgt.
Der Grund hierfür
ist, dass der stabilisierte rote Phosphor für eine Polymerverbindung verwendet
werden kann, die eine hohe Isolation haben muss. Wenn die Partikel
von rotem Phosphor mit Zinkhydroxid beschichtet sind, wird der pH
vorzugsweise bei 6,5 oder mehr gehalten.
Als nächstes werden synthetische
Rohmaterialien für
das hitzehärtbare
Harz oder sein ursprüngliches Kondensationsprodukt
zur Aufschlämmung
hinzugefügt,
und dann wird unter Homopolymerisationsbedingungen für das hitzehärtbare Harz
eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, um das hitzehärtbare Harz
weiterhin auf den Oberflächen
der Partikel von rotem Phosphor, die mit einem organischen Material
beschichtet sind, zu beschichten. Im einzelnen werden, wenn als
hitzehärtbares
Harz ein Phenolharz verwendet wird, im Allgemeinen 50 bis 150 Gewichtsteile,
vorzugsweise 80 bis 120 Gewichtsteile, der Partikel von rotem Phosphor,
die mit anorganischem Material beschichtet sind, zunächst in
1000 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Dann wird zu der Aufschlämmung
von rotem Phosphor ein Alkali wie Ammoniak, Natriumhydroxid, oder ähnliches,
oder eine Säure
wie Salzsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure,
oder ähnliches,
hinzugefügt,
und im Allgemeinen 0,5 bis 22 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis
15 Gewichtsteile, (als Festgehalt) des ursprünglichen Kondensationsproduktes
des Phenolharzes zu der Aufschlämmung
hinzugefügt.
Dann wird eine Polymerisationsreaktion bei 60 bis 90 °C für 1 bis
3 Stunden unter Rühren
durchgeführt. Diese
Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Puffers
durchgeführt,
der Ammoniumchlorid oder ähnliches
umfasst. Nach Vervollständigung
der Reaktion werden die Partikel abgefiltert, gewaschen und dann
in einer inerten Gasatmosphäre
getrocknet, um den doppelt beschichteten stabilisierten roten Phosphor
(A4) zu erhalten, der Partikel von rotem Phosphor (A1) umfasst,
deren Oberflächen
mit dem anorganischen Material und dem hitzehärtbaren Harz beschichtet sind.
Bei dieser Methode wird das Waschen vorzugsweise durchgeführt, bis
die elektrische Leitfähigkeit
der 10 %igen Aufschlämmung
des doppelt beschichteten stabilisierten roten Phosphors (A4) nach
dem Waschen im Allgemeinen 1000 μS/cm
oder weniger beträgt,
und vorzugsweise 500 μS/cm
oder weniger. Der Grund hierfür
ist, dass der doppelt beschichtete stabilisierte rote Phosphor (A4)
als ein Rohmaterial für
eine flammwidrige Polymerzusammensetzung verwendet werden kann,
für die
eine hohe elektrische Isolation erforderlich ist.
In der vorliegenden Erfindung haben
die roten Phosphor enthaltenden Partikel (A), außer den Partikeln von rotem
Phosphor (A1), im Allgemeinen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von 100 μm
oder weniger, vorzugsweise 1 bis 30 μm, und noch mehr bevorzugt 5
bis 20 μm,
was durch Laserdiffraktometrie bestimmt wird. Der Grund hierfür ist, dass
sich bei einem Partikeldurchmesser von mehr als 100 μm die Dispergierbarkeit
des modifizierten roten Phosphors, der in eine Polymerverbindung
gemischt wird, verschlechtert und es ungewünscht erschwert wird, der flammwidrigen
Polymerzusammensetzung eine genügende
Flammwidrigkeit zu verleihen.
Die Partikel von rotem Phosphor (A1),
die als roten Phosphor enthaltende Partikel (A) verwendet werden,
haben im Allgemeinen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von 1 bis 100 μm,
vorzugsweise 1 bis 30 μm,
und noch mehr bevorzugt 5 bis 20 μm,
was durch Laser-Diffraktometrie bestimmt wird. Der Grund hierfür ist, dass
ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von mehr als 100 μm aus demselben
Grund wie oben beschrieben unerwünscht
ist. Auf der anderen Seite sind bei einem Partikeldurchmesser von
weniger als 1 μm
die Partikel aus rotem Phosphor (A1) übertrieben kleiner als die
weißen
Partikel (B) und die Farbpartikel (C) und bewirken eine technische
Schwierigkeit bei der Bildung des modifizierten Harzfilmes (F),
der unten beschrieben ist, auf den Oberflächen der Partikel von rotem
Phosphor (A1), wodurch im modifizierten Harzfilm (F) unerwünscht leicht
ein Defekt bewirkt wird. Wenn die roten Phosphor enthaltenden Partikel
(A) Partikel von rotem Phosphor (A1) sind, enthalten die Partikel
von rotem Phosphor (A1) mehr bevorzugt 5 Gew.% oder weniger, vorzugsweise
1 Gew.% oder weniger, an Partikeln mit einem Partikeldurchmesser
von weniger als 1 μm, um
die Erzeugung von Phosphoroxisäuren
und Phosphin aufgrund oxidativer Zersetzung herabzusetzen.
Der modifizierte rote Phosphor der
vorliegenden Erfindung umfasst die roten Phosphor enthaltenden Partikel
(A), deren Oberflächen
beschichtet sind mit dem modifizierten Harzfilm (F), der weiße Partikel
(B) mit einer spezifischen Weißheit,
Farbpartikel (C) mit einem spezifischen Farbton-Bereich, und das
Bindeharz (D) enthält.
Die weißen Partikel (B), die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben im Allgemeinen eine
Weißheit
von 70 oder mehr. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Weißheit gemessen
durch das Reflektanz-System gemäß JIS Z
8722, wobei ein Pulverweißheitsmesser
verwendet wird. Im einzelnen wird unter der Annahme, dass die Reflektanz
einer Probenoberfläche,
auf der weißer
Rauch (feine Partikel aus Magnesiumoxid) angehaftet ist, durch Verbrennung
eines Magnesiumsstreifens eine Weißheit von 100 ist, und eine Reflektanz
von 0 eine Weißheit
von 0 ist, der Bereich zwischen dem Weißheitsgrad 0 und 100 in 100
gleiche Teile aufgeteilt. Daher erreicht die Probe weiß, wenn
der Wert der Weißheit
zunimmt, und die Probe erreicht schwarz, wenn der Wert der Weißheit abnimmt.
Die weißen Partikel (B) dienen als
Komponente für
die Verbergung einer dunkelrotbraunen Farbe, welche die Partikel
von rotem Phosphor (A1) besitzen, zur Adsorbtion von Phosphin-Gas,
das bei der Zersetzung von rotem Phosphor erzeugt wird, und zur
chemischen Fixierung von Phosphoroxosäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige
Säure,
und ähnlichen,
die durch Hydrolyse erzeugt werden. Beispiele für die weißen Partikel (B) beinhalten
Partikel von normalen Salzen oder basischen Salzen wie zum Beispiel
Karbonaten, wie Calciumkarbonat, Bariumkarbonat, 2PbCO3·Pb(OH)2, und ähnliche;
Oxide wie CaO, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2, Sb2O3, Al2O3, und ähnliche;
Hydroxide wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid,
und ähnliche;
Sulfate wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bleisulfat, Strontiumsulfat,
2PbSO4·Pb(OH)2, und ähnliche;
Nitrate wie Bi(OH)2·NO3,
und ähnliche;
Chloride wie PbCl2·Pb(OH)2,
und ähnliche;
Silikate wie Siliziumdioxid, Calciumsilikat, Kaolin, Bentonit, PbSiO3, 3MgO·4SiO2·H2O, und ähnliche;
Metallphosphite wie Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Bariumphosphit,
Strontiumphosphit, Zinkphosphit, Aluminiumphosphit, Zink-Calcium-Phosphit, Zink-Kalium-Phosphit,
und ähnliche;
Metallphosphate wie Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Bariumphosphat,
Strontiumphosphat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Zink-Magnesium-Phosphat, Zink-Calcium-Phosphat,
Zink-Kalium-Phosphat, Hydroxyapatit, und ähnliche; kondensierte Phosphate
wie Calciumpolyphosphat, Magnesiumpolyphosphat, Zinkpolyphosphat,
Aluminiumpolyphosphat, und ähnliche;
Metallmolybdate wie Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat,
Aluminiummolybdat, Magnesiummolybdat, Strontiummolybdat, Zink-Calcium-Molybdat, Zink-Kalium-Molybdat,
und ähnliche;
Metallborate wie Zinkborat, Calciumborat, Bariumborat, Aluminiumborat,
Magnesiumborat, Strontiumborat, Zink-Calcium-Borat, Zink-Kalium-Borat,
und ähnliche;
Metallborosilikate wie Zinkborosilikat, Calciumborosilikat, Bariumborosilikat,
Aluminiumborosilikat, Magnesiumborosilikat, Strontiumborosilikat,
Zink-Kalium-Borosilikat, Zink-Calcium-Strontium-Borosilikat,
Calcium-Strontium-Zink-Borosilikat, und ähnliche; Metallphosphosilikate
wie Zinkphosphosilikat, Calciumphosphosilikat, Bariumphosphosilikat,
Aluminiumphosphosilikat, Magnesiumphosphosilikat, Strontiumphosphosilikat,
Zink-Kalium-Phosphosilikat, Zink-Calcium-Phosphosilikat, Calcium-Strontium-Zink-Phosphosilikat,
und ähnliche;
Metallwolframate wie Bariumwolframat, Calciumwolframat, und ähnliche;
Metalltitanate wie Magnesiumtitanat, Zinktitanat, und ähnliche;
Calciumsulfid; Zinksulfid; ZnS·BaSO4; MnCO3; und ähnliche.
Die weißen
Partikel (B) können
ein Hydrat oder Anhydrid sein. Von diesen Partikeln sind Partikel
von normalen Salzen oder basischen Salzen von Titandioxid, Zinkoxid,
und Hydroxyapatit bevorzugt, aufgrund ihrer hohen Fähigkeit,
die dunkelrotbraune Farbe, die der Phosphor besitzt, zu verbergen,
und ein normales Salz oder basisches Salz von Titandioxid ist noch
mehr bevorzugt. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Typ von
weißen
Partikeln (B) oder eine Kombination von mindestens zwei Typen verwendet
werden.
Die weißen Partikel (B) haben im Allgemeinen
einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 bis 10 μm, vorzugsweise
0,3 bis 5 μm
und noch mehr bevorzugt 0,3 bis 1 μm, welcher bestimmt wird durch
Laserdiffraktometrie. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser
innerhalb des obigen Bereiches ist bevorzugt, weil die Oberflächen der
roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) effizient mit den weißen Partikeln
(B) durch das Binderharz (D) beschichtet werden, um die Kraft zur
Verbergung der Farbe der roten Phosphor enthaltenden Partikel (A)
zu erhöhen.
Auf der anderen Seite ist ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser
von weniger als 0,2 μm
wegen der ungenügenden
Kraft zur Verbergung der Farbe unerwünscht.
Die Farbpartikel (C), die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben einen Farbton H von 30
bis 80 im Farbton-Kreis des Munsell-Farbsystems. Der Farbton H ändert sich
kontinuierlich und wird dargestellt durch einen Zahlwert von 0 bis
100. Ein Wert von 0 entspricht einem Bereich von beinahe violettrot
bis rot, ein Wert von 10 entspricht einem Bereich von nahezu rot
bis orange, ein Wert von 20 entspricht einem Bereich von nahezu
orange bis gelb, ein Wert von 30 entspricht einem Bereich von nahezu
gelb bis gelbgrün, ein
Wert von 40 entspricht einem Bereich von nahezu grün, ein Wert
von 50 entspricht einem Bereich von nahezu grün bis blaugrün, ein Wert
von 60 entspricht einem Bereich von nahezu blaugrün, ein Wert
von 70 entspricht einem Bereich von nahezu blau, ein Wert von 80
entspricht einem Bereich von nahezu bläulichem purpur, und ein Wert
von 90 entspricht einer Region von nahezu purpurartigem rot. Weiterhin
fällt ein
Wert von 100 mit 0 zusammen, so dass der Farbton sich kontinuierlich
von 0 bis 100 verändert.
Der Farbton H von 30 bis 80 entspricht einer Region von nahezu gelbgrün bis bläulichem
Purpur, wobei diese Region einer Farbregion entspricht, die im Wesentlichen
komplementär
zur roten Region ist. Bei der vorliegenden Erfindung sind für die Bildung
des modifizierten Harzfilmes (F) auf den Oberflächen der roten Phosphor enthaltenden
Partikel (A) die Farbpartikel (C) und die weißen Partikel (B) im Binderharz
(D) dispergiert, wodurch effektiv eine Entfärbung bewirkt wird. Bei der
vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise grüne Partikel oder blaue Partikel
als Farbpartikel (C) verwendet, weil die Farbe dieser Partikel komplementär zu einer
rotbraunen Farbe ist und eine rote Farbe von rotem Phosphor durch
die Farbpartikel (C) entfärbt.
Die grünen
Partikel oder blauen Partikel gehören nicht streng genommen zur
grünen
Region oder blauen Region im Farbton-Kreis des Munsell-Farbsystems,
aber blaugrüne
Partikel von einer intermediären
Farbe zwischen grünen
und blauen Farben sind ebenfalls eingeschlossen in entweder die
grünen
Partikel oder blauen Partikel. Nämlich,
im Farbton-Kreis des Munsell-Farbsystems
ist die blaugrüne
Region (N von im Wesentlichen 50 bis 63) zwischen der grünen Region (H
von im Wesentlichen 38 bis 50) und der blauen Region (H von im Wesentlichen
63 bis 78) vorhanden, und die Region von Farbtönen N von 30 bis 80 ist grob
in drei Regionen aufgeteilt. Jedoch repräsentieren die grünen Partikel
Partikel in einer Region, welche die grüne Region und die benachbarte
blaugrüne
Region beinhaltet, und haben einen Farbton H von 38 oder mehr und
weniger als 63, und die blauen Partikel repräsentieren Partikel in der blauen
Region und haben einen Farbton H von 63 oder mehr und weniger als
78. Die Farbpartikel (C) können
ein organisches oder anorganisches Material umfassen.
In der vorliegenden Erfindung werden
zum Beispiel grüne
Pigmentpartikel als die grünen
Partikel verwendet. Beispiele für
ein grünes
Pigment beinhalten organische grüne
Pigmente wie ein Phthalocuyanin-Pigment, ein Thioindigo-Pigment, ein Anthraquinon-Pigment,
und ein Dioxazin-Pigment; anorganische grüne Pigmente wie CuCO3·Cu(OH)2, Cr2O3,
Cr2O3·2H2O, Cu(OH)2, CuCl2·3Cu0·6H2O, CoCr2O4, CuAsO3·Cu(OH)2, Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2, Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2, Cr(PO3)3, Co0·nZnO,
CuO·SnO2, eine Mischung (Chromgrün) von Chromgelb und Eisenblau,
eine Mischung (Zinkgrün)
von Zinkgelb und Eisenblau, eine Mischung (Kobaltchromgrün) von Cr2O3, Co0 und Al2O3, BaMnO4, grüne
Erde, CuO·SiO2, CuSO4·3Cu(OH)2·4H2O, Cu(BO2)2, 4CuO·P2O5, Eisengrün, Marsgrün, und ähnliche.
Diese grünen
Pigmente können
alleine oder als Kombination von mindestens zwei dieser Pigmente
verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können beispielsweise
als blaue Partikel blaue Pigmentpartikel verwendet werden. Beispiele
für ein
blaues Pigment beinhalten Phthalocyaninblau, Ultramarinblau, Eisenblau, Fe3(PO4)2·8H2O, CoO·nAl2O3, CoO·nSnO2, CoTiO2, eine Mischung
(Manganblau) von BaMnO3 und BaSO4, Molybdänblau,
W3O5, Ägyptisches
Blau, 2CuO3·Cu(OH)2,
eine Mischung (Limonenblau) von Cu(OH)2 und CaSO4, CuS, Cu(BO2)2, Antimonblau, und ähnliche. Diese blauen Pigmente
können
alleine oder als Kombination von mindestens zwei dieser Pigmente
verwendet werden.
Als Farbpartikel (C) kann eine Mischung
von mehreren Typen von Farbpartikeln zubereitet werden, so dass
der Farbton nach der Mischung im oben beschriebenen Farbtonbereich
liegt, und verwendet werden. Ein Beispiel für eine Mischung ist eine Mischung
von blauen Partikeln und gelben Partikeln, die einförmig gemischt werden,
um im Ganzen grüne
Partikel zu produzieren.
Als gelbe Partikel können beispielsweise
gelbe Pigmentpartikel benutzt werden. Beispiele für ein gelbes
Pigment beinhalten ein Anthraquinon-Pigment, ein Isoindolinon-Pigment,
ein ß-Naphthol-Pigment,
ein Pyrazolon-Pigment, ein gelbes Monoazo-Pigment, ein gelbes Disazo-Pigment,
ein kondensiertes Azo-Pigment, und ähnliche.
Diese gelben Pigmente können
allein oder als Kombination von mindestens zwei dieser Pigmente
verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden
Phthalocyaningrün,
Phthalocyaninblau, Dichromtrioxid, Ultramarinblau und Eisenblau
wegen ihrer hohen Leistungsfähigkeit
bei der Verbergung der dunkelroten Farbe, die der rote Phosphor
besitzt, bevorzugt für
die Farbpartikel (C) verwendet.
Die Farbpartikel (C) umfassen unter
dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit im Rohmaterial (D) des Binderharzes
(D) und der verbergenden Kraft vorzugsweise feine Partikel. Daher
beträgt
der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Farbpartikel (C),
der gemessen wird durch Laserdiffraktometrie, im Allgemeinen 0,2 bis
10 μm, vorzugsweise
0,3 bis 5 μm,
und noch mehr bevorzugt 0,3 bis 1 μm. Jedoch sind Farbpartikel
mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als
0,2 μm aufgrund
ihres übertrieben
kleinen Durchmessers unerwünscht
schwach hinsichtlich der verbergenden Kraft.
In der vorliegenden Erfindung wird
das Binderharz (D) für
die Anbindung der weißen
Partikel (B) und der Farbpartikel (C) an die Oberflächen der
roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) verwendet. Beispiele für ein solches
Harz beinhalten hitzehärtbare
Harze wie ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein Epoxyharz, ein ungesättigtes
Polyesterharz, ein Phenol-Formalin-Harz, ein Harnstoff-Formalin-Harz,
ein Melamin-Formalin-Harz, ein Furfurylalkohol-Formalin-Harz, und ähnliche; organische Polymere,
die erhalten wurden durch Polymerisation von Monomeren, die jeweils
eine ungesättigte
Doppelbindung enthalten, wie Methacrylsäure und Acrylsäure oder
Ester hiervon, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, und ähnliche;
unlösliche
Polymere, die erhalten wurden durch Reaktion von kationischen wasserlöslichen
Harzen und nichtionischen oberflächenaktiven
Mitteln oder anionischen oberflächenaktiven
Mitteln; und ähnliche.
In der vorliegenden Erfindung enthält der modifizierte
rote Phosphor im Allgemeinen 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis
80 Gew.%, an rotem Phosphor, der für den Erhalt der unten beschriebenen
flammwidrigen Polymerzusammensetzung notwendig ist, die einen exzellenten
flammverzögernden
Effekt aufweist.
Der modifizierte rote Phosphor der
vorliegenden Erfindung umfasst die roten Phosphor enthaltenden Partikel
(A), die auf ihren Oberflächen
gebildet einen modifizierten Harzfilm (F) enthalten, wobei der modifizierte
Harzfilm (F) die weißen
Partikel (B), die Farbpartikel (C) und das Binderharz (D) enthält. Der
modifizierte Harzfilm (F) enthält
die weißen
Partikel (B) und Farbpartikel (C), die mit dem Binderharz (D) an
die Oberflächen der
roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) gebunden sind.
In Hinblick auf den Gehalt an weißen Partikeln
(B) und an Farbpartikeln (C) in dem modifizierten Harzfilm (F) des
modifizierten roten Phosphors beträgt der Gehalt an weißen Partikeln
(B) im Allgemeinen 10 bis 50 Gew.%, und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%,
und der Gehalt an Farbpartikeln (C) im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.%,
und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht
des modifizierten roten Phosphors. In diesem Fall kann eine dunkelrote
Farbe, die der rote Phosphor besitzt, effektiv verborgen werden
und der flammwidrigen Polymerzusammensetzung kann eine ausreichende
Flammwidrigkeit verliehen werden. Daher wird der modifizierte rote
Phosphor vorzugsweise für
die unten beschriebene entfärbte
Zusammensetzung von rotem Phosphor verwendet.
Wenn andererseits der Gehalt an weißen Partikeln
(B) weniger als 10 Gew.% beträgt,
ist der Effekt der Verbergung der dunkelroten Farbe, die der rote
Phosphor besitzt, ungenügend
und die Farbe von rotem Phosphor verbleibt. Bei einem Gehalt von
mehr als 50 Gew.% erhöht
sich die Menge an Binderharz (D), die für die Bindung der weißen Partikeln
(B) notwendig ist, um leicht eine Adhäsion und Aggregation des modifizierten Harzfilmes
(F) des modifizierten roten Phosphors zu bewirken. Desgleichen ist
der Effekt der Verleihung von Flammwidrigkeit des modifizierten
roten Phosphors unerwünscht
gering.
Wenn der Gehalt der Farbpartikel
(C) weniger als 0,5 Gew.% beträgt,
ist der Effekt der Verbergung des rötlichen Farbtons, den der rote
Phosphor besitzt, ungenügend.
Bei einem Gehalt von mehr als 5 Gew.% wird der Farbton der flammwidrigen
Polymerzusammensetzung unerwünscht
dunkelblau.
Der Gehalt an Binderharz (D), der
im modifizierten Harzfilm (F) des modifizierten roten Phosphors
gemäß der vorliegenden
Erfindung enthalten ist, beträgt
im Allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise 1 bis 10
Gewichtsteile, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile an weißen Partikeln
(B) und Farbpartikeln (C). Der Grund hierfür ist, dass bei einem Gehalt
an Rinderharz (D) von weniger als 1 Gewichtsteil das Binderharz
(D) den niedrigen Effekt als ein Binder hat und die weißen Partikel
(B) und die Farbpartikel (C) nur schlecht stark auf die Oberflächen der
zu modifizierenden Partikel von rotem Phosphor binden kann. Auf
der anderen Seite haften bei einem Gehalt von über 20 Gewichtsteilen die modifizierten
Partikel von rotem Phosphor unerwünscht leicht aneinander und
aggregieren.
Der modifizierte rote Phosphor der
vorliegenden Erfindung hat im Allgemeinen einen durchschnittlichen
Partikeldurchmesser von 1 bis 100 μm, und vorzugsweise 1 bis 30 μm, der durch
Laserdiffraktometrie gemessen wird. Der Grund hierfür ist, dass
bei einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 1 μm die roten
Phosphor enthaltenden Partikel (A) eine hohe Oberflächenaktivität haben
und daher durch Oxidation leicht zersetzt werden, wo hingegen bei
einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 μm der modifizierte
rote Phosphor eine niedrige Dispergierbarkeit zeigt, wenn er mit
einer Polymerverbindung gemischt wird, und daher kann einer flammwidrigen
Polymerzusammensetzung keine ausreichende Flammwidrigkeit verliehen
werden.
Der modifizierte rote Phosphor der
vorliegenden Erfindung kann als ein Rohmaterial der entfärbten Zusammensetzung
von rotem Phosphor, die unten beschrieben wird, eines Flammschutzmittels
vom Typ roter Phosphor, das mit einer Polymerzusammensetzung gemischt
werden soll, und ähnliches
verwendet werden.
(Methode der Herstellung von modifiziertem
roten Phosphor) Die Methode der Herstellung des modifizierten roten
Phosphors der vorliegenden Erfindung umfasst die Durchführung einer
Härtungsreaktion
zur Herstellung des Binderharzes (D) in einer wässrigen Aufschlämmung, welche
die roten Phosphor enthaltenden Partikel (A), die weißen Partikel
(B), die eine Weißheit
von 70 oder mehr haben, und die Farbpartikel (C), die einen Farbton
N von 30 bis 80 im Farbton-Kreis des Munsell-Farbsystems aufweisen,
enthält.
Die Härtungsreaktion
zur Herstellung des Binderharzes (D) bedeutet eine Härtungsreaktion
zur Herstellung eines Rohmaterials des Binderharzes (D), das für die Herstellung
des Binderharzes (D) verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung sind
die roten Phosphor enthaltenden Partikel (A), die weißen Partikel (B),
die eine Weißheit
von 70 oder mehr haben, und die Farbpartikel (C), die einen Farbton
H von 30 bis 80 im Farbton-Kreis des Munsell-Farbsystems haben,
die gleichen wie die, welche für
den modifizierten roten Phosphor verwendet werden.
Die wässrige Aufschlämmung kann
durch Mischung der roten Phosphor enthaltenden Partikel (A), der weißen Partikel
(B) und der Farbpartikel (C) in Wasser hergestellt werden. Bei der
Herstellung der wässrigen Aufschlämmung ist
die Abfolge der Hinzufügung
von Phosphor enthaltenden Partikeln (A), der weißen Partikel (B) und der Farbpartikel
(C) nicht begrenzt, und kann zweckmäßig ausgewählt werden.
In Hinblick auf die Mengen an den
weißen
Partikeln (B) und den Farbpartikeln (C), die in der wässrigen Aufschlämmung gemischt
werden, beträgt
die Menge an weißen
Partikeln (B) im Allgemeinen 11 bis 100 Gewichtsteile, und vorzugsweise
25 bis 100 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen an roten
Phosphor enthaltenden Partikeln (A), und die Menge an Farbpartikeln
(C) beträgt
im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,5 bis
5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an den roten Phosphor enthaltenden
Partikeln (A). Der Grund hierfür
ist, dass bei Hinzufügung
der weißen
Partikel (B) und Farbpartikel (C) in Mengen innerhalb der obigen
Bereiche, wie es oben beschrieben ist, eine dunkelrote Farbe, die
der rote Phosphor besitzt, effektiv verborgen werden kann, und einer
flammwidrigen Polymerzusammensetzung eine ausreichende Flammwidrigkeit
verliehen werden kann. Auf der anderen Seite, wenn die weißen Partikel
(B) in einer Menge von weniger als 11 Gewichtsteilen hinzugefügt werden,
ist der Effekt der Verbergung einer dunkelroten Farbe, die der rote
Phosphor besitzt, unerwünscht
niedrig, wo hingegen bei einer hinzugefügten Menge an weißen Partikeln
von über
100 Gewichtsteilen die Menge an Rinderharz (D), die notwendig ist
für die Bindung
der weißen
Partikel (B), erhöht
ist, um die Adhäsion
des modifizierten Harzfilmes (F), der eine große Menge an dem Rinderharz
(D) enthält,
zu bewirken, wodurch eine Aggregation des modifizierten roten Phosphors
bewirkt wird. Außerdem
neigt der modifizierte rote Phosphor unerwünscht dazu, einen niedrigen
Effekt der Verleihung von Flammwidrigkeit zu haben. Wenn die Farbpartikel
(C) in einer Menge von weniger als 0,5 Gewichtsteilen hinzugefügt werden,
ist der Effekt der Verbergung des rötlichen Farbtones, den der
rote Phosphor besitzt, gering, wo hingegen bei einer Menge von über 5 Gewichtsteilen
der gesamte Farbton unerwünscht
bereitwillig dunkelrot wird.
Beispiele für die Härtungsreaktion zur Herstellung
des Binderharzes (D) in der wässrigen
Aufschlämmung
beinhalten (1) eine Polymerisationsreaktion (im Folgenden als "erste Härtungsreaktion" bezeichnet) eines
synthetischen Rohmaterials eines hitzehärtbaren Harzes oder eines ursprünglichen
Kondensationsproduktes hiervon, (2) eine radikalische Polymerisationsreaktion
(im Folgenden als eine "zweite
Härtungsreaktion" bezeichnet) eines
Monomeren, das eine ungesättigte
Doppelbindung aufweist, und (3) eine Polymerisationsreaktion (im
Folgenden als eine "dritte
Härtungsreaktion" bezeichnet) eines
kationischen wasserlöslichen Harzes
in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes oder eines
anionischen oberflächenaktiven
Stoffes. Die Methoden zur Herstellung des modifizierten roten Phosphors,
welche die erste, zweite und dritte Härtungsreaktion benutzen, werden
als die erste, zweite und dritte Methode [zur Herstellung] des modifizierten
roten Phosphors genannt. Diese Methoden werden unten mit weiteren
Details beschrieben.
Die erste Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors benutzt ein hitzehärtbares
Harz als das Binderharz (D), und umfasst die Durchführung einer
Härtungsreaktion
eines synthetischen Rohmaterials oder ursprünglichen Kondensationsproduktes
des hitzehärtbaren
Harzes in der wässrigen
Aufschlämmung,
um den modifizierten Harzfilm (F) zu bilden, der die weißen Partikel
(B), die Farbpartikel (C) und das hitzehärtbare Harz auf den Oberflächen der
roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) umfasst.
Beispiele für das hitzehärtbare Harz,
das in der ersten Methode zur Herstellung des modifizierten roten Phosphors
benutzt wird, beinhalten ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein Epoxyharz,
ein ungesättigtes
Polyesterharz, ein Phenol-Formalin-Harz,
ein Harnstoff-Formalin-Harz, ein Melamin-Formalin-Harz, ein Furfurylalkohol-Formalin-Harz,
und ähnliche.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet
das synthetische Rohmaterial des hitzehärtenden Harzes ein Rohmaterial
in einem Zustand vor der Härtungsreaktion
des hitzehärtbaren
Harzes. Beispiele für
das synthetische Rohmaterial eines Epoxyharzes beinhalten ein Epoxyharz-Basismaterial,
das eine Vielzahl von Diglycidylgruppen aufweist, und ein Phenolharz-Härtungsmaterial, das eine Vielzahl
von Hydroxylgruppen aufweist.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet
das ursprüngliche
Kondensationsprodukt des hitzehärtbaren Harzes
ein Rohmaterial in einem Zwischenstadium der Härtungsreaktion des hitzehärtbaren
Harzes vor dem letzten Stadium der Härtungsreaktion.
Ein Beispiel für die erste Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors wird unten beschrieben. Zunächst werden
im Allgemeinen 50 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 bis 120
Gewichtsteile, der roten Phosphor enthaltenden Partikel (A), im
Allgemeinen 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 8 bis 120 Gewichtsteile
der weißen
Partikel (B), im Allgemeinen 0.25 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise
0.25 bis 7.5 Gewichtsteile, der Farbpartikel (C) ausreichend in
1000 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, um eine wässrige Aufschlämmung zu
erzeugen. Die Verhältnisse
der weißen
Partikel (B) und der Farbpartikel (C) zu den roten Phosphor enthaltenden
Partikeln (A) in der wässrigen
Aufschlämmung
sind innerhalb der oben beschriebenen Bereiche bestimmt.
Die wässrige Aufschlämmung kann
beispielsweise hergestellt werden, indem eine wässrige Aufschlämmung (bezeichnet
als "A1 – Lösung") hergestellt wird,
welche die in Wasser dispergierten, roten Phosphor enthaltenden
Partikel (A) enthält,
und eine wässrige
Aufschlämmung
(bezeichnet als "B1-Lösung"), welche in Wasser
dispergiert die weißen
Partikel (B) und die Farbpartikel (C) enthält, und dann die B1-Lösung zu der
A1-Lösung
hinzugefügt
wird. Das Mischungsverhältnis "1000 Gewichtsteile
Wasser" bedeutet
die Menge an Wasser, die in der Mischung der A1-Lösung und
der B1-Lösung
enthalten ist. Daher sind die zu mischenden Mengen an roten Phosphor
enthaltenden Partikeln (A) in der A1-Lösung, und an weißen Partikeln
(B) und an Farbpartikeln (C) in der B1-Lösung vorzugsweise vorher so
bestimmt, dass die Mischungsverhältnisse
von roten Phosphor enthaltenden Partikeln (A), den weißen Partikeln
(B) und den Farbpartikeln (C) in der Mischung der A1-Lösung und
der B1-Lösung
innerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen.
Nachdem die A1-Lösung und die B1-Lösung oder
die wässrige
Aufschlämmung
hergestellt ist, wird, falls erforderlich, vorzugsweise ein oberflächenaktiver
Stoff zu jeder der Lösungen
hinzugefügt
und dann mit einem Rühren,
der eine große
Scherkraft aufweist, dispergiert, beispielsweise einem Farbschüttler, einer
Kugelmühle
(ball mill), einer Dispergiermühle
(dispersion mill), einer Kolloidmühle (colloid mill), einem Homogenisator
(homogenizer), einer vibrierenden Mühle, einem Sandmahlguerät (sand
grinder), einem Nauta-Mischer, einem Bandmischer (ribbon blender),
oder ähnlichen,
um die Komponenten ausreichend zu dispergieren. In diesem Fall ist
der Typ des verwendeten oberflächenaktiven
Stoffes nicht begrenzt, und es kann jeder anionische oberflächenaktiver
Stoff, kationische oberflächenaktive
Stoff und ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff benutzt werden.
Als nächstes wird das synthetische
Rohmaterial oder das ursprüngliche
Kondensationsprodukt des hitzehärtbaren
Harzes zu der wässrigen
Aufschlämmung
hinzugefügt,
und unter Bedingungen der Homopolymerisation für das hitzehärtbare Harz
polymerisiert, um die Oberflächen
der roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) mit dem hitzehärtbaren
Harz, das weiße
Partikel (B) und Farbpartikel (C) enthält, zu beschichten.
Die Menge des synthetischen Rohmaterials
oder des ursprünglichen
Kondensationsproduktes des hitzehärtbaren Harzes, das zu der
wässrigen Aufschlämmung hinzugefügt wird,
beträgt
im Allgemeinen 0.5 bis 30 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0.5 bis
15 Gewichtsteile, ausgedrückt
als Feststoffgehalt, basierend auf 100 Gewichtsteilen an roten Phosphor
enthaltenden Partikel (A).
Wenn beispielsweise das Phenolharz
als hitzehärtbares
Harz verwendet wird, kann ein Alkalikatalysator wie Ammoniak, Natriumhydroxid,
oder ähnliche,
oder ein saurer Katalysator wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, oder ähnliche
zu der wässrigen
Aufschlämmung
hinzugefügt
werden. Und dann kann die vorbestimmte Menge des Phenolharzes (Feststoffgehalt)
zu der Aufschlämmung
hinzugefügt
und einer Polymerisationsreaktion unter Rühren bei 60 bis 90°C während 1
bis 3 Stunden ausgesetzt werden.
Nach Vervollständigung der Reaktion wird der
resultierende rote Phosphor gewaschen und genügend getrocknet, im Allgemeinen
bei einer Temperatur von 60 bis 160°C für 1 bis 24 Stunden in einer
inerten Gasatmosphäre
von Stickstoffgas oder ähnlichem,
so dass keine Feuchtigkeit verbleibt, um ein Produkt von modifiziertem
roten Phosphor zu erhalten.
Die zweite Methode zur Herstellung
von modifiziertem roten Phosphor benutzte als Rinderharz (D) ein Polymer
eines Monomeren, das eine ungesättigte
Doppelbindung hat, und die Methode umfasst die Durchführung einer
radikalischen Polymerisationsreaktion eines Monomeren, der eine
ungesättigte
Doppelbindung hat, in der wässrige
Aufschlämmung,
um den modifizierten Harzfilm (F) zu bilden, der die weißen Partikel
(B), die Farbpartikel (C) und das Polymer auf den Oberflächen der
roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) umfasst.
Das Monomer, das in der zweiten Methode
zur Herstellung des modifizierten roten Phosphors verwendet wird,
ist nicht begrenzt, solange eine radikalische Polymerisation möglich ist.
Beispiele für
das Monomer beinhalten Methacrylsäure und Acrylsäure sowie
Ester hiervon, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, und ähnliche. Beispiele
von Methacrylsäureestern
beinhalten niedrige Alkylester von Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, und ähnliche.
Beispiele von Acrylsäureestern
beinhalten niedrige Alkylester von Acrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und ähnliche.
Wenn der modifizierte rote Phosphor
als Flammschutzmittel für
einen ungesättigten
Polyester verwendet wird, und eine Beschichtung chemisch resistent
gegenüber
Styrol usw. sein soll, kann das Monomer mit einem Vernetzungsmittel
copolymerisiert werden, um ein Polymer mit einer vernetzten Struktur
zu produzieren. Das Vernetzungsmittel umfasst ein polyfunktionelles
Monomer, das in seinem Molekül
mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweist. Beispiele
für ein
solches Vernetzungsmittel umfassen Ethylendimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
und ähnliche.
Diese Monomeren können
allein oder als Kombination von mindestens zwei Monomeren benutzt
werden. Bei der Benutzung von Vernetzungsmitteln beträgt die Menge
an hinzugefügtem
Vernetzungsmittel aufgrund der exzellenten chemischen Widerstandsfähigkeit
vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Monomeren.
Beispiele für einen Polymerisationsinitiator
für die
radikalische Polymerization, die bei der zweiten Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors benutzt wird, beinhalten Peroxide
wie Benzoylperoxid, Kaliumperoxid, Ammoniumperoxid, Wasserstoffperoxid,
und ähnliche;
Azoverbindungen als Initiatoren wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
und ähnliche;
schweflige Säure,
Natriumhydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Schwefeldioxid-Gas, und ähnliche.
Diese Initiatoren können
allein oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen benutzt
werden.
Ein Beispiel für die zweite Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors wird unten beschrieben. Zunächst wird
die gleiche wässrige
Aufschlämmung
wie in der ersten Methode zur Herstellung von modifiziertem roten
Phosphor hergestellt. Die Mischungsverhältnisse von weißen Partikeln
(B) und Farbpartikeln (C) zu den roten Phosphor enthaltenden Partikeln
(A) in der wässrigen
Aufschlämmung
sind die gleichen wie bei der ersten Methode zur Herstellung von
modifiziertem roten Phosphor.
Aus demselben Grund wie bei der ersten
Methode zur Herstellung des modifizierten roten Phosphors wird,
falls erforderlich, vorzugsweise ein oberflächenaktiver Stoff zur wässrigen
Aufschlämmung
auf die gleiche Weise wie bei der ersten Methode hinzugefügt, und
dann mit demselben Rührgerät mit starker
Scherkraft dispergiert wie es bei der ersten Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors verwendet wird.
Als nächstes werden zum Beispiel
das eine ungesättigte
Doppelbindung enthaltende Monomer, der Polymerisationsinitiator,
und das je nach Erfordernis hinzuzugebende Vernetzungsmittel zu
der wässrigen
Aufschlämmung
gegeben, und einer radikalischen Polymerisationsreaktion bei im
Allgemeinen 30 bis 90°C
in der Atmosphäre
eines inerten Gases wie Stickstoffgas oder ähnlichem unterzogen.
In Hinblick auf die Mengen an Monomer
und Polymerisationsinitiator, die zu der wässrigen Aufschlämmung zugefügt werden,
und des je nach Nachfrage zu der wässrigen Aufschlämmung zugegebenen
Vernetzungsmittels, beträgt
die Menge an Monomer im Allgemeinen 20 bis 100 Gewichtsteile, und
vorzugsweise 35 bis 85 Gewichtsteile; die Menge des Polymerisationsinitiators
beträgt
im Allgemeinen 0.2 to 10 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0.3 bis
7.2 Gewichtsteile, und die Menge an Vernetzungsmittel beträgt im Allgemeinen
0.9 bis 22 Gewichtsteile, bezogen auf 1000 Gewichtsteile Wasser
in der wässrigen
Aufschlämmung.
Die radikalische Polymerisationsreaktion
wird vorzugsweise in der wässrigen
Aufschlämmung
bei einem pH-Wert von 2 bis 6 durchgeführt, weil die roten Phosphor
enthaltenden Partikel (A) auf effiziente Weise stark mit den weißen Partikeln
(B), den Farbpartikeln (C) und dem Polymer beschichtet werden können. Daher werden
bei einer wässrigen
Aufschlämmung
mit einem pH-Wert von über
6 Salzsäure,
Schwefelsäure,
Phosphorsäure,
Salpetersäure,
oder ähnliche
vorzugsweise hinzugefügt,
um den pH-Wert der wässrigen
Aufschlämmung
für die
radikalische Polymerisationsreaktion zu kontrollieren.
Nachdem die Reaktion vervollständigt ist,
wird der resultierende modifizierte rote Phosphor auf dieselbe Weise
gewaschen und dann getrocknet wie bei der ersten Methode zur Herstellung
von modifiziertem roten Phosphor, um ein Produkt von modifiziertem
roten Phosphor zu erhalten.
Die dritte Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors benutzt als das Rinderharz (D) ein
unlösliches
Polymer, das durch Reaktion eines kationischen wasserlöslichen
Harzes und eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes oder anionischen
oberflächenaktiven
Stoffes erhalten wurde. Die Methode umfasst die Durchführung einer
Reaktion von kationischem wasserlöslichen Harz und nichtionischem
oberflächenaktiven
Stoff oder anionischem oberflächenaktiven
Stoff in der wässrigen
Aufschlämmung,
um den modifizierten Harzfilm (F) zu bilden, der die weißen Partikel
(A), die Farbpartikel (C) und das unlösliche Polymer auf den Oberflächen der
roten Phosphor enthaltenden Partikel (A) umfasst.
Beispiele für das kationische wasserlösliche Harz,
das bei der dritten Methode zur Herstellung des modifizierten roten
Phosphor verwendet wird, beinhalten ein Polyamid-Epoxyharz, ein
Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, ein Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, ein Polyamid-Polyamin-Polyether-Epichlorhydrin-Harz,
ein Polyamid-Polyamin-Polyester-Polyether-Epichlorhydrin-Harz, ein
Polyethyleniminpolymer, ein Polyvinylamin-Polyacrylamid-Epichlorhydrin-Harz,
und ähnliche.
Diese Harze können
allein oder als Kombination von mindestens zwei Harzen verwendet
werden.
Der nichtionische oberflächenaktive
Stoff, der in der dritten Methode zur Herstellung des modifizierten roten
Phosphor verwendet wird, ist nicht begrenzt. Beispiele für nichtionische
oberflächenaktive
Stoffe beinhalten Polyoxyethylen-Oleylether,
Polyoxyethylen-Cetyl-Ether, Polyoxyethylen-Stearyl-Ether, Polyoxyethylen-Laurylether,
Polyoxyethylen-Nonylphenol-Ether, Polyoxyethylen-Octylphenol-ether, Polyoxyethylen-monolaurat,
Polyoxyethylen- monostearat, Polyoxyethylen-monooleat, Polyethylenglykol-Rinderfettsäure-Ester, Sorbitanmonolaurat,
Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat,
Polyoxyethylen-Sorbitan-monolaurat,
Polyoxyethylen-Sorbitanmonostearat, Polyoxyethylenmonooleat, ein
Oxyethylenoxypropylen-Blockpolymer, Glycerolmonostearat, Polyoxyethylendistearat,
und ähnliche.
Diese Verbindungen können
allein oder in einer Kombination von mindestens zwei Verbindungen verwendet
werden.
Der bei der dritten Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors benutzte anionische oberflächenaktive
Stoff ist nicht begrenzt. Beispiele für den anionischen oberflächenaktiven
Stoff beinhalten Fettsäure-Natronseife
(fatty acid soda soap), Fettsäure-Kaliumseife
(fatty acid potassium soap), Stearinsäure-Seife, Alkylethersulfat (Na-Salz), Natriumsulfonat,
Natrium-ndodecylbenzolsulfonat, Natrium-alkyl(sulfat)methyltaurinat,
Natriumoleylmethyltaurinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Polycarboxylsäure, Formalin-Kondensationsprodukte
von Naphthalinsulfobernsteinsäuresalzen,
Polyoxysulfatsalze, und ähnliche.
Diese Verbindungen können
allein oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen verwendet
werden. Nichtionische oberflächenaktive
Stoffe und anionische oberflächenaktive
Stoffe können
kombiniert werden.
Ein Beispiel für die dritte Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors wird unten beschrieben. Als erstes
werden im Allgemeinen 50 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 80
bis 120 Gewichtsteile, der roten Phosphor enthaltenden Partikel
(A), und im Allgemeinen 0.25 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0.5 bis
2 Gewichtsteile, des kationischen oberflächenaktiven Stoffes, als Feststoffgehalt,
zu 1000 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt, um eine wässrige Aufschlämmung herzustellen
(im Folgenden als "A3-Lösung" bezeichnet). Außerdem werden
im Allgemeinen 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 8 bis 120 Gewichtsteile,
der weißen
Partikel (B), im Allgemeinen 0.25 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise
0.25 bis 7.5 Gewichtsteile, der Farbpartikel (C), und im Allgemeinen
0.25 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0.25 bis 2 Gewichtsteile,
des nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Stoffes zu 1000
Gewichtsteilen Wasser zugefügt,
um eine wässrige
Aufschlämmung
herzustellen (im Folgenden als "B3-Lösung" bezeichnet). Das
Verhältnis "1000 Gewichtsteile
Wasser" bedeutet
die Menge Wasser in einer Mischung von A3-Lösung und B3-Lösung. Daher
werden die zu mischenden Mengen an roten Phosphor enthaltenden Partikeln
(A) in der A3-Lösung, und
weißen Partikeln
(B) und Farbpartikeln (C) in der B3-Lösung vorzugsweise vorher so
festgelegt, dass die Mischungsverhältnisse von roten Phosphor
enthaltenden Partikeln (A), weißen
Partikeln (B) und Farbpartikeln (C), die in der Mischung von A3-Lösung und
B3-Lösung
enthalten sind, innerhalb der obengenannten Bereiche liegen.
Sowohl die A3-Lösung als auch die B3-Lösung werden
vorzugsweise in einem Zustand benutzt, in dem die Komponenten genügend dispergiert
sind. Aus demselben Grund wie bei der ersten Methode zur Herstellung
des modifizierten roten Phosphors wird erforderlichenfalls ein oberflächenaktiver
Stoff vorzugsweise zu der wässrigen
Aufschlämmung
auf die gleiche Weise wie bei der ersten Methode hinzugefügt, und
dann mit demselben Rührer
mit starker Scherkraft dispergiert wie er bei der ersten Methode
zur Herstellung des modifizierten roten Phosphors verwendet wurde.
Als nächstes wird die B3-Lösung zur
A3-Lösung
gegeben, und dann bei im Allgemeinen 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, für im Allgemeinen
0.1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0.5 bis 1 Stunde, umgesetzt.
Die A3-Lösung kann eine Aufschlämmung sein,
die roten Phosphor enthaltende Partikel (A) und die nichtionischen
oberflächenaktiven
Stoffe enthält,
und die B3-Lösung kann
eine Aufschlämmung
sein, die weiße
Partikel (B), die Farbpartikel (C) und das kationische wasserlösliche Harz
enthält.
Die A3-Lösung
kann zu der B3-Lösung
gegeben und dann umgesetzt werden.
Nach der Vervollständigung
der Reaktion wird der resultierende modifizierte rote Phosphor auf
die gleiche Weise gewaschen und getrocknet wie bei der ersten Methode
zur Herstellung des modifizierten roten Phosphors, um ein Produkt
von modifiziertem roten Phosphor zu erhalten.
In jeder der ersten bis dritten Methode
zur Herstellung des modifizierten roten Phosphors wird das Waschen
nach der Vervollständigung
der Reaktion vorzugsweise durchgeführt, bis die elektrische Leitfähigkeit
einer 10%igen Aufschlämmung
des resultierenden modifizierten roten Phosphors im Allgemeinen
1000 μS/cm oder
weniger beträgt.
Mit einer elektrischen Leitfähigkeit
von 1000 μS/cm
oder weniger kann der modifizierte rote Phosphor als Flammschutzmittel
für allgemein
verwendete Artikel wie Baumaterialien, Wandtapeten, häusliche
Artikel, und ähnliche
verwendet werden. Weiterhin kann der modifizierte rote Phosphor,
der gewaschen wurde bis die elektrische Leitfähigkeit von 50 bis 300 μS/cm beträgt, als
Flammschutzmittel für
zum Beispiel elektrische Drähte,
Phenolharz-Formkörpermaterialien,
einen Sperrholzkleber, geschäumtes
Polyethylen, und ähnliche
wie auch die oben beschriebenen Anwendungen verwendet werden. Insbesondere
kann der modifizierte rote Phosphor, der gewaschen wurde, bis die
elektrische Leitfähigkeit
30 μS/cm
oder weniger beträgt,
vorzugsweise 10 bis 25 μS/cm,
als ein Flammschutzmittel für
elektronische Teile verwendet werden, bei denen eine strikte elektrische
Isolierung notwendig ist, zum Beispiel ein Versiegelungsmaterial,
eine laminierte Folie, eine gedruckte Schalttafel, ein flaches Kabel,
eine Spulenrolle, ein Schalter, ein Transformatorteil, ein Verbindungsteil,
und ähnliche.
(Entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor) Als nächstes
wird die entfärbte
Zusammensetzung von rotem Phosphor der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der entfärbte
rote Phosphor der vorliegenden Erfindung umfasst ein Mischpulver,
das den modifizierten roten Phosphor und die weißen Partikel (B), die eine
Weißheit
von 70 oder mehr haben, umfasst. Der modifizierte rote Phosphor
wird im Folgenden als "modifizierter
roter Phosphor (G)" bezeichnet.
Die weißen
Partikel (B), die für
die entfärbte
Zusammensetzung von rotem Phosphor verwendet werden, sind die gleichen
wie die, welche für
den modifizierten roten Phosphor (G) verwendet werden. Für die weißen Partikel
(B) werden vorzugsweise normale Salze oder basische Salze von Titandioxid,
Zinkoxid, Hydroxyapatit verwendet, weil diese eine hohe Fähigkeit
zur Verbergung der dunkelroten Farbe haben, die der rote Phosphor
besitzt, und ein normales Salz oder basisches Salz von Titandioxid
werden noch mehr bevorzugt benutzt.
Die Mischungsmenge an weißen Partikeln
(B) beträgt
im Allgemeinen 67 bis 200 Gewichtsteile, und vorzugsweise 67 bis
167 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten
roten Phosphors (G). Der Grund hierfür ist, dass bei einer Einmischung
der weißen
Partikel (B) in einer Menge von weniger als 67 Gewichtsteilen der
Effekt der Verbergung des rötlichen
Farbtons von rotem Phosphor dazu neigt, abzunehmen, während bei
einer Menge von mehr als 200 Gewichtsteilen wegen des geringen Gehaltes
an rotem Phosphor der flammwidrige Effekt dazu neigt, unerwünscht niedrig
zu sein.
Die entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise zusätzlich die
Farbpartikel (C), um roten Phosphor effizient zu entfärben. Die
Farbpartikel (C), die für
die entfärbte
Zusammensetzung von rotem Phosphor benutzt werden, sind dieselben
wie jene, die für
den modifizierten roten Phosphor (G) benutzt werden.
In der entfärbten Zusammensetzung von rotem
Phosphor sind die Farbpartikel (C) von Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau,
Dichromtrioxid, Ultramarinblau, oder Eisenblau wegen ihrer ausgeprägten Fähigkeit zur
Verbergung von tiefem dunkelrot, wie sie der rote Phosphor besitzt,
bevorzugt.
Die Farbpartikel (C) sind unter dem
Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit im modifizierten roten Phosphor
(G) und der Fähigkeit
zur Verbergung vorzugsweise zweckmäßig feine Partikel. Daher beträgt der durchschnittliche
Partikeldurchmesser, bestimmt durch Laser-Diffraktometrie, im Allgemeinen
0.2 bis 10 μm,
vorzugsweise 0.3 bis 5 μm,
und noch mehr bevorzugt 0.3 bis 1 μm. Jedoch ist ein durchschnittlicher
Partikeldurchmesser von weniger als 0.2 μm wegen der niedrigen Fähigkeit
zur Verbergung aufgrund des exzessiv kleinen Durchmessers unerwünscht.
Obwohl die hinzugefügte Menge
an Farbpartikeln (C) nicht begrenzt ist, beträgt die Menge der Farbpartikel
(C), die zu der entfärbten
Zusammensetzung von rotem Phosphor zugefügt wird, im Allgemeinen 0.5 bis
5 Gewichts-%, und vorzugsweise 0.5 bis 3 Gewichts-%.
Die entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise physikalische
Eigenschaften wie eine Weißheit
von im Allgemeinen 65 oder mehr, und vorzugsweise 70 oder mehr,
die durch ein Pulver-Weißheitsmeter
gemessen wird, und einen Farbton H im Farbton-Kreis des Munsell-Farbsystems
von im Allgemeinen 20 bis 80, und vorzugsweise 30 bis 80. Wenn die
Weißheit
und der Farbton H in den obigen Bereichen liegen, können die
Farbpartikel (C) eine rötliche
Farbe des roten Phosphor entfärben,
da eine Farbe mit einer Weißheit
und einem Farbton in diesen Bereichen komplementär ist zu einem Dunkelrot, das
der rote Phosphor besitzt.
Neben den obigen physikalischen Eigenschaften
beträgt
der Gehalt an rotem Phosphor in der entfärbten Zusammensetzung von rotem
Phosphor im Allgemeinen 20 Gewichts-% oder mehr, und vorzugsweise
25 bis 40 Gewichts%, weil der flammwidrige Effekt durch eine kleine
Menge von rotem Phosphor verbessert werden kann.
Die entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor der vorliegenden Erfindung wird als ein Mischpulver verwendet,
in dem der modifizierte rote Phosphor (G), die weißen Partikel
(B), und die Farbpartikel (C), die nach Bedarf zugefügt werden,
in den oben beschriebenen Verhältnissen
zugefügt
und gleichförmig
gemischt werden. Beispielsweise werden der modifizierte rote Phosphor
(G), die weißen
Partikel (B), und die Farbpartikel (C), die nach Bedarf zugefügt werden,
in einen kegelförmigen
Mischer wie einen Nauta-Mischer, Ribocorn-Mischer (Ribocone), oder ähnlichen,
gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, um die entfärbte Zusammensetzung
von rotem Phosphor zu bilden, welche die gleichförmig gemischten Komponenten
enthält.
Die entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor mit einer Weißheit
und einem Farbton H in den obigen Bereichen kann zusätzlich aktiviertes
Alumina, einen anorganischen Ionenaustauscher, oder ähnliche als
Fänger
für Oxosäure-Ionen wie Phosphat-Ionen,
Phosphit-Ionen, und ähnliche,
enthalten.
Das aktivierte Alumina, das in der
vorliegenden Erfindung benutzt wird, hat vorzugsweise eine spezifische
BET-Oberfläche
von im Allgemeinen 50 m2/g oder mehr, und
vorzugsweise 70 bis 400 m2/g, und feines aktiviertes
Alumina wird unter dem Gesichtspunkt der gleichförmigen Dispergierbarkeit mit
einem Harz und der Reaktivität
mit einer eluierten Phosphoroxosäure
vorzugsweise benutzt. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser,
im Allgemeinen gemessen durch Laser-Diffraktometrie, beträgt im Allgemeinen
15 μm oder
weniger, und vorzugsweise 0.5 bis 10 μm.
Als der anorganische Ionenaustauscher
kann ein anorganischer Anionenaustauscher wie Hydrocalumit-Anorganischer
Ionenaustauscher, ein Hydrotalcit-Anorganischer Ionenaustauscher,
BiOx(OH)y(NO3)Z (x = 0.9 bis
1.1, y = 0.6 bis 0.8, z = 0.2 bis 0.4), Mg4.3Al2(OH)12.6CO3.3·5H2O, Sb2O5·2H2O, SbSivBiwOx(OH)y(NO3)z·nH2O (v = 0.1 bis 0.3, w = 1.5 bis 1.9, x =
4.1 bis 4.5, y = 1.2 bis 1.6, z = 0.2 bis 0.3, n = 1 bis 2), oder ähnliche
verwendet werden. Die entfärbte
Zusammensetzung von rotem Phosphor der vorliegenden Erfindung kann
als Flammschutzmittel mit verschiedenen Harzen gemischt werden.
Flammwidrige Polymerzusammensetzung
Die flammwidrige Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung umfasst die entfärbte Zusammensetzung von rotem
Phosphor und eine Polymerverbindung (1). Die entfärbte Zusammensetzung
von rotem Phosphor wird im Folgenden als "entfärbte
Zusammensetzung von rotem Phosphor (H)" bezeichnet.
Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete Polymerverbindung (1) ist nicht begrenzt, solange sie kommerziell
erhältlich
ist. Beispiele für
die Polymerverbindung (1) beinhalten [hitze]härtbare Harze wie ein Epoxyharz,
ein Phenolharz, ein Polyurethanharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz,
ein Anilinharz, ein Furanharz, ein Alkydharz, ein Xylolharz, ein
ungesättigtes
Polyesterharz, ein Diallylphthalatharz, und ähnliche; thermoplastische Harze
wie Polyvinylchlorid, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Polyethylenterephthalatharz, Polycarbonat,
Polyphenylenoxid, Polyphenylenether, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12,
Polyacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyacrylnitril,
Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid, Polytetramethylenoxid,
thermoplastisches Polyurethan, ein Phenoxyharz, Polyamid, ein Ethylen/Propylen-Copolymer,
ein Ethylen/1-Buten-Copolymer,
ein Ethylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer,
ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl-Methacrylat-Copolymer,
ein Ethylen/Propylen-g maleinanhydrid-Copolymer, ein Polyester-Polyether-Elastomer, Polytetrafluorethylen,
und modifizierte Polymere hiervon, und ähnliche. Diese Harze können Homopolymere oder
Copolymere sein, und Mischungen von mindestens zwei Harzen.
In der vorliegenden Erfindung beinhalten
die härtenden
Harze synthetische Harze, die eine vernetzte Struktur entwickeln,
im Molekulargewicht zunehmen, um eine dreidimensionale Netzwerkstruktur
zu bilden, und härten,
um semipermanent unlöslich
und unschmelzbar durch eine chemische Veränderung aufgrund der Einwirkung
von Hitze, einem Katalysator oder ultravioletten Strahlen gemacht
zu werden. Die härtenden
Harze beinhalten nämlich
hitzehärtbare
Harze, katalytisch härtende
Harze, ultraviolett härtende
Harze. Die thermoplastischen Harze beinhalten auch Harze, die bei
Erhitzen einen flüssigen
Zustand zeigen und durch Erhitzen geformt werden können.
Die in der vorliegenden Erfindung
benutzte Polymerverbindung (1) kann Kautschuk ("rubber") sein. Beispiele für Kautschuk beinhalten natürlichen
Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
(NBR), Butylkautschuk (IIR), Polybutadienkautschuk (BR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPMD),
Chlorbutylenkautschuk (CR), Polyisobutylenkautschuk, Acrylkautschuk,
hydrogenierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, polysulfurierter
Kautschuk, Urethankautschuk, chlorsulfonierter Kautschuk, Silikonkautschuk,
modifizierte Produkte hiervon, und ähnliche. Diese Verbindungen
können
allein oder in einer Kombination von mindestens zwei Verbindungen
benutzt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung
benutzte Polymerverbindung (1) kann eine Mischung von mindestens
zwei Verbindungen ausgewählt
aus härtenden
Harzen, thermoplastischen Harzen und Kautschuken sein.
In der flammwidrigen Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung beträgt
der Anteil der eingemischten Zusammensetzung von entfärbtem roten
Phosphor (H) im Allgemeinen 2 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise
3 bis 10 Gewichtsteile, ausgedrückt
als P basierend auf 100 Gewichtsteile der Polymerverbindung (1).
Das Mischungsverhältnis
in diesem Bereich ist bevorzugt, weil ein die Polymerzusammensetzung benutzendes
Produkt eine hohe Flammwidrigkeit aufweist.
Die flammwidrige Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann ein von der entfärbten Zusammensetzung des roten
Phosphors (N) unterschiedliches Flammschutzmittel enthalten. Beispiele
für das andere
Flammschutzmittel beinhalten eine Metallhydratverbindung, ein Phosphorflammschutzmittel,
ein Stickstoff enthaltendes Flammschutzmittel, und ähnliche.
Die Metallhydratverbindung ist eine
Verbindung, welche die Funktion hat, die Verbrennung durch eine endotherme
Reaktion zu inhibieren, und dargestellt durch MmOn·xH2O (M stellt ein Metall dar, m und n bedeuten
jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bestimmt durch die Wertigkeit
eines Metalls, und x bedeutet Kristallwasser), und ein Doppelsalz,
welches die Verbindung enthält.
Beispiele für
die Metallhydratverbindung beinhalten Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
basisches Magnesiumcarbonat, Bariumhydroxid, Zirkonhydroxid, Dawsonit,
Zinkstannat, Zinkborat, Aluminiumborat, basisches Zinkcarbonat,
Borax, Zinkmolybdat, Zinkphosphat, Magnesiumphosphat, Hydrotalcit,
Hydrocalumit, Kaolin, Talk, Sericit, Pyroferrit, Bentonit, Kaolinit, Calciumsulfat,
Zinksulfat, und ähnliche.
Beispiele für das Stickstoff enthaltende
Flammschutzmittel beinhalten Melamin, Melaminderivative wie Melamincyanurat,
Methylolmelamin, (Iso)cyanursäure,
Melam, Melem, Mellon, Succinoguanamin, Melaminsulfate, Acetoguanaminsulfat,
Melamsulfat, Guanylmelamin-Sulfat, Melaminharze, BT-Harze, Cyanursäure, Isocyanursäre, Derivate
der Isocyanursäure,
Melaminisocyanurat, Benzoguanamin, Acetoguanamin, und ähnliche,
Guanidinverbindungen, und ähnliche.
Zu Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis
gehören
beispielsweise Triethylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat,
Cresylphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Ethyldiethylenphosphat,
Butyldihydroxypropylenphosphat, Dinatriumethylenphosphat, Methylphosphonsäure, Dimethyl-methylphosphonat, Diethylmethylphosphonat,
Ethylphosphonsäure,
Propylphosphonsäure,
Butylphosphonsäure,
2-Methylpropylphosphonsäure,
t-Butylphosphonsäure,
2,3-Dimethylbutylphosphonsäure,
Octylphosphonsäure,
Phenylphosphonsäure,
Dioctylphenylphosphonat, Dimethylphosphinsäure, Methylethylphosphinsäure, Methylpropylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure; Phenylphosphinsäure, Diethylphenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis(4-methoxyphenyl)phosphinsäure, Ammoniumphosphat,
Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Guanylharnstoffphosphat,
Melaminpolyphosphat, Guanidinphosphat, Ethylendiamin-phosphorsäuresalze,
Phosphazen, Melaminmethylphosphonatsalze, und ähnliche.
Die anderen Flammschutzmittel können allein
oder als Kombination von mindestens zwei Flammschutzmitteln benutzt
werden. Als das andere Flammschutzmittel ist eine Metallhydratverbindung
bevorzugt, da sie einen synergistischen Effekt mit dem modifizierten
roten Phosphor (G) in der entfärbten
Zusammensetzung von rotem Phosphor (H) zeigt. Die Menge des anderen
zugefügten
Flammschutzmittels beträgt
im Allgemeinen 20 bis 100 Gewichtsteile, und vorzugsweise 20 bis
60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung
von entfärbtem
roten Phosphor (H), weil sich die physikalischen Eigenschaften eines Formkörpers der
flammwidrigen Polymerzusammensetzung nicht verschlechtern. Obwohl
der Partikeldurchmesser des anderen Flammschutzmittels nicht begrenzt
ist, beträgt
der durchschnittliche Partikeldurchmesser, gemessen mittels Laserdiffraktometrie,
im Allgemeinen 100 μm
oder weniger, und vorzugsweise 1 bis 30 μm.
Die flammwidrige Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann weiterhin gemäß dem Zweck seiner Anwendung
eine weitere Komponente enthalten. Beispiele für die andere Komponente beinhalten
ein Antioxidans vom Phosphor-Typ, ein ionisches oder sterisch gehindertes
Phenolantioxidans, einen Hitzestabilisator, einen Ultraviolettabsorber,
ein Gleitmittel, ein Entformungsmittel, ein Farbmittel, das einen
Farbstoff oder ein Pigment enthält,
ein Vernetzungsmittel, einen Weichmacher, ein Dispergiermittel,
und ähnliche. Jedoch
ist die andere Komponente nicht auf diese Additive begrenzt.
Je nach Erfordernis bzw. Nachfrage
kann ein faserförmiger
und/oder granularer Füllstoff
hinzugefügt werden,
um die Steifheit der Polymerverbindung (1) signifikant zu verbessern.
Beispiele für
ein solches Füllmaterial
beinhalten Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Alamidofasern,
Asbest, Kaliumtitanat-Whisker,
Wallastenit, Glasplättchen,
Glasperlen, Talk, Glimmer, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsilicat,
Bariumsulfat, Titanoxid, Quarzglas, kristallines Siliziumdioxid,
Magnesia, Aluminiumoxid, und ähnliche.
Die andere Komponente und der Füllstoff
können
in üblichen
Verhältnissen
in die Polymerverbindung (1) gemischt werden.
Die Methode der Mischung der entfärbten Zusammensetzung
von rotem Phosphor (N) und der Polymerverbindung (1) ist nicht begrenzt.
Als Mischmethode können
eine Masterbatch-Methode, in welcher das andere Flammschutzmittel
und andere Additive je nach Anforderung vorher gemischt werden,
falls erforderlich unter Erhitzen, und dann die resultierende Mischung
mit anderen Komponenten gemischt wird, oder eine Methode des einfachen
Vermischens der Komponenten benutzt werden. Jedoch kann unter dem
Gesichtspunkt industrieller Vorteile irgendeine dieser Methoden
zweckmäßig ausgewählt werden.
Die flammwidrige Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann durch eine übliche bekannte Methode zu
Formkörpern
verarbeitet werden. Beispielsweise kann ein Formkörper mit
einer beliebigen Gestalt wie eine Folie, ein Film, und ähnliches,
gebildet werden durch Spritzformen, Extrusionsformen, Kompressionsformen,
Blasformen, Vakuumformen, Pressformen, Kalandrieren, Schäumen, oder ähnliche.
Zum Beispiel sind die Formkörper
vorteilhaft für
die Anwendung für
elektrische und elektronische Teile, wie ein Laminat, ein Versiegelungsmaterial,
ein flaches Kabel, ein Beschichtungsmaterial für elektrische Kabel, verschiedene
Getriebe, verschiedene Behältnisse,
ein Sensor, eine LED-Lampe, ein Verbindungsstück, eine Steckdose (socket),
ein Widerstand, ein Relaisgehäuse,
ein Schalter, eine Spulenrolle, einen Kondensator, ein Gehäuse für einen
variablen Kondensator, einen leichten Tonabnehmer, einen Oszillator,
verschiedene Terminalstreifen, einen Transformator, einen Zapfen,
eine gedruckte Schaltungstafel, einen Tuner, einen Lautsprecher,
ein Mikrofon, einen Kopfhörer,
einen kleinen Motor, eine Basis für einen magnetischen Kopf,
ein Energiemodul, ein Gehäuse,
einen Halbleiter, einen Teil eines Flüssigkristall-Displays, einen
FDD-Wagen, ein FDD-Chassis, ein HDD-Teil, ein Motorbürstenhalter,
eine Parabolantenne, ein Computerbezogenes Teil, und ähnliche;
häusliche
und geschäftliche
elektronische Produktteile wie ein VTR-Teil, ein Fernseher-Teil,
ein Bügeleisen,
ein Haartrockner, einen Teil eines Reiskochers, einen Teil eines
elektronischen Ofens, ein akustisches Teil, Audioausrüstungsteile
wie Audio-Laserdisks und Compact-Disks, ein Beleuchtungsteil, ein
Kühlschrankteil,
ein Teil einer Klimaanlage, ein Teil einer Schreibmaschine, ein
Teil eines Wordprocessor, und ähnliche;
Bürocomputer-bezogene
Teile; Telefon-bezogene Teile; Telefaxbezogene Teile; Kopiergeräte-bezogene
Teile; ein „washing
jig"; verschiedene
Lager wie ein ölfreies
Lager, ein Sterngetriebe, ein eingetauchtes Lager, etc.; Maschinen-bezogene
Teile wie Motorteile, ein Anzünder,
eine Schreibmaschine und ähnliche;
auf optische Ausrüstung
und Präzisionsmaschinen
bezogene Teile wie ein Mikroskop, ein zweiäugiges Teleskop, eine Kamera, eine
Uhr, und ähnliche;
ein Wechselstromterminal; ein Wechselstromverbindungsstück; ein
IC-Regulator; eine Basis
für ein „light
gear potentiometer";
verschiedene Ventile wie ein Abgasventil, und ähnliche; verschiedene Rohre
für ein
Verbrennungssystem, ein Abgassystem, und ein Induktionssystem; ein
Lufteinlaßdüsenschnorkel
(air intake nozzle snorkel); eine Vielfacheinlaßvorrichtung; eine Verbrennungspumpe;
ein Verbindungsstück
für das
Kühlwasser
einer Maschine; ein Hauptkörper
eines Vergasers; ein Vergaser-Spacer; ein Abgassensor; ein Kühlwassersensor;
ein Öltemperatursensor;
ein Sensor für
die Abnutzung von Bremsbelägen;
ein Sensor für
die Position des Drosselventils; ein Sensor für die Position einer Kurbelwelle;
ein Luftflussmeter; ein Sensor für
die Abnutzung von Bremsbelägen;
eine Basis für
den Thermostaten einer Klimaanlage; ein Durchflusskontrollventil
für heizende
Heißluft;
ein Kühler-Motorbürsten-Halter;
ein Wasserpumpenimpeller; „a
turbine vain"; Wischermoutor-bezogene
Teile; ein Verteiler; ein Starterschalter; ein Starterrelay; ein
Geschirr für
einen Transmissionsdraht; eine Düse
für einen
Scheibenwischer; eine Schalttafel für eine Klimaanlage; eine auf
Verbrennungen bezogene elektromagnetische Ventilspule; ein Verbindungsstück für eine Sicherung;
ein Hupenterminal; eine isolierende Platte für eine elektrische Komponente;
ein Stufenmotorrotor; eine Lampenfassung; ein Lampenreflektor; ein
Lampengehäuse;
ein Bremskolben; eine Magnetspulenrolle; ein Maschinenölfilter; ein
Gehäuse
für eine
Zündungsvorrichtung;
Wandtapeten; und ähnliche.
Die Anwendung ist nicht auf diese Teile begrenzt.