JPS59195512A - 改質赤リン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化チタンとポリマーで被覆した改質赤リンの
製造ノブ法に関する。更に詳述すれば、発゛火点が商く
、ボスフィンの発生量が少、なく、基材となる物′ｎの
物性を低ドさせない等の条件を満足すべく安定化し、同
時に赤リン同月の暗赤色を隠ぺい消色した、４′、Ｊに
難燃化剤として価値ある、酸化チタンとポグマアで被覆
された改質赤リンの製造方法に関する。

赤リンは、樹脂の暉燃化剤としてリンの含量が高く、少
量の添加で効果的な難燃性を発揮することはすでに知ら
れている。しかも、赤リンはハロゲン系細燃化剤のよう
に有野ガスの発生が少なく、また固形物であるので樹脂
に対して物性変化を起こすことがなく、単なる増量剤と
いった観点から添加することができることから最近特に
注１」される難燃化剤の一つである。

そして赤リンを梨、燃化剤として使用する際には取扱い
、貯蔵時、樹脂との混’４ｍ　ｌ’ｔの発火の危険性、
有害なホスフィンガスの発生、あるいは酸化または加水
分解されて生じる酸性物′ｎによる樹脂の物理的性質、
電気的性″Ｗの劣化前の問題があることから従来より種
々の赤リンの安定化方法が検＄ｊされてきた。例えば、
赤リンを水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム匈の
無機買で処理する方法、並びにパラフィン、ワックス、
カプロラブタム、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂寺の有機
買で処理する方法等（アメリカ特許第２ｆｉ３５９５３
号、特公昭４５−３７　’１２．５、特公昭４９−１ｆ
ｉ３５４、老ＩＪ公１財５；し３８１７１　、勃公昭５
４−３９２００　）が知られている。

しかし、赤シン中独、あるいは上記方１広により安定化
さイｌか赤リンはいずれも内面の濃い暗赤色を早するた
め、樹脂の煎燃比剤として使用する場合流、’Ｊｌｌ量
かある程度以上になると、樹脂を不忠当な色彩に石色す
るために、色調を問題とする樹脂’：９１Ｓ　４’Ｊヘ
ノｆ史１ｆｌはＩ１１刺収されている。

そして（３“？口上のより自由な眉色を可能にする、赤
リン固；（５＋’　ｕ）　契い１１１人赤色合隠ぺい、
＋１ｊ色された赤リンｆｆ！Ｉｊ燃化剤が期４４＋され
ている現状である。

不発明に占゛は上記（こ鑑み、＆１ｌｌｊ燃剤として優
れていると共に赤リン画角の１１１４赤色を隠ぺい消色
、安定化した改釣赤リンの製）貴方法１こつぃてｆｔＪ
ｌ究を１１すだ結果、蝦Ｊ定条件下で赤リンを酸化チタ
ンとポリマ〜で被援することにより上記１＝１的を達成
することができるＣとを児出しイ（発明を完成した。

Ｉ２（」ち、不発明（ｊ赤リン、酸化チタン、ラジカル
重合しうるモノマー及び重合開始剤を用いて、ｐＩ：２
〜６の水懸ｉ：４ｊ　７１シ中で重合反応させ、次いで
濾過、乾燥することにより、赤リンを酸ＩＬチタンとポ
リマーて被覆することを４．１徴とする改：ｆＪ　：Ｕ
ｊ”　リンの製造方法である。

不発明に用いる赤リンは製造ｌｉ未処」１１１のものは
勿論、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムｑｊで安定
化した赤リン又は黒すン寺の黄リン以外のリン同素体の
ｆ重合したもの晴でも差支えなく、又囲常、υ径が０１
〜１００μの範囲Ｚこ入るものを用いると賀られた酸化
チタンとポリマーで被穎した（ 改：Ｕ赤リンを樹脂ζこ混入するのに樹脂との混線性が
良く好ましい。

力）７１）る赤リンの水）け濁液Ｍ度としては、水１０
０車Ｍ部（こ対して赤リン５〜ｓｏｂト量部懸濁させた
ものが作業性が良好である。つまり上記濶ｔＷ範囲のｊ
乱濁液が分散性が良く、赤リンのよ＋７子表面イこ均一
に酸化チタンとポリマーを彼拶することができる。５重
１部未満では目的物の歩積りが悪く経隘性に劣り、８０
小量部をこえるときには４１：、成ポリマーがバインダ
ーとなり、赤リン粒子間の凝集が激しく起こり、好まし
くない。通常このような水：’ＩＩｆ！液中では赤ソン
イ”＋７−ｆ　ｊま負（：こ帯、心しているものである
。

次に不発１」Ｊに用いる酸ＩＬチタンはｐ）−＋　２〜
６の水層、濁液において正萄′屯を示す処理を施された
酸化チタンを用い、具体１１’Ｊにはアルミニウム含水
酸化物の単独処理、あるいはアルミニウム含水酸化物処
理が支配的であるならば、ケイ素、〔ｌＪｊ鉛の含水酸
化物などとのイノ（用処理を施された酸化チタン′、９
が挙けられ、又その料径は０．０１〜］、　、ＺＺの範
囲に入るものが用いられる。

酸化チタンとしてはルチル型およびアナタース４１、ν
ともに用いられるが、その隠ぺい度の点からルプール刀
１リンう・θｆ４Ｌい。

酸１ヒチタン０つ添Ｕ１．ｌ量（ま必要とする１（りぺ
い度がイぢ・ら：ｆ′１．るならはｑ＋、ｌｌに限定す
るもので（才ないが、通常は赤リン＋　ｏ　ｏ　Ｊ：ｌ
ｉ’、　１η１３に刻して３０〜１５０束量ｉ＜＋ｓ　
７小加する。４Ｘ発明に使用ｉｊＪ能なモノマーとして
はラジカル巾什しつるモノマーならば勅に限定するもの
で６まないが、具体的には例えばツタクリル酸メナル、
ツタクリル１多エチル哩ｊＵ）ツタクリル酸エステル類
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸
エステル類、ヌククリル酸、アクリル酸、スチレン１、
酢岐ビニル、アタリロニトリル等から選ばれた１（４１
又は２挿Ｊす、」二をＭｓ　ｊすることができる。これ
らのモノマーを単独Φ台あるいは２柿以上のモノマーを
、！１、ｍ合に用いる。

モノマーの赤リンに文１］する心変なｌ小１Ｊｌｌ　匿
は赤リン１００車量部に対し、５〜１００小Ｓ′部であ
る１゜添加量が５車量部未満であると、赤リン柁Ｊ′表
面上に嘔気「１′」凝果沈描した酸化チタンの固５Ｌ、
赤リンの安定化といった面７から十分な波）ｖ効果が１
ｊられない。また１００車Ｍ′部をこえて多ｍに用いる
と水媒賓中においての重合もかなり起こり、赤リン粒−
ｆ−表面上に凝集沈看しないポ□リマ−が〈量（こ生成
したり、あるいは生成ポリマーかバインダーとなって赤
リンを著しく凝１コ５させ粒度を相くすることがあり好
まじくない。また、このようにフリーのポリマーか〆比
圧することは改゛を４示リンを樹脂と混練する際に不必
要に樹脂をｌ’５召とじ、］′１□１度が用いことは＋
７７１脂・＼の分散性をＪ）１・うことにもなる。

また、改°Ｖ赤リンを不飽和ボリエヌテルの月１燃化剤
に使用する際、その被覆がステンン等に対して＋Ｉｆｆ
−ｔ　薬品性を要求される労のような場合、架橋剤を共
重合させることにより、架橋４ｍ”造をもする承りマー
波頂とすることもできる。ここでいう架橋剤（、ま、１
分丁−中に２個り、上の小会性二車結合を有する多１ハ
′能性モノマーてあり、例えは、ジメタクリル酸エチレ
ン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジヌタクリ
ル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル師テトラエ
チレングリコール、ジッタクリル酸１，３〜ブチレン、
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等がある。

この架橋剤の被覆に用いる化ツマ−に対する過度な添加
量はモノマー１００車緻部に対して１〜２０車量部であ
る。添加量が１重量部未満であると生成ポリマーは耐薬
品性の効果ζこ劣り、また２０車量部をこえると生成ポ
リマーの収率が低くなる。

不発、明における重合開始剤については、過酸化ベンゾ
イル、過硫酸カリウム、過硫酸−アンモニウム、過市化
）１り累青の有シ炒あるいは°ノ１１（株の過瞼化物糸
開始剤、アゾビスイソフナし！ニトリル、２・？′−ア
ソ゛ビスー（２−〕′ミジノフし７７ノン）＝ｒＨ品自
責上品寺のアゾ化せ物系開始剤、および！ＩＩ！、　４
ＡＣｆ４’Ｒボ、兜イ（１゜酸水永ナトリウム、！Ｉ’
１．’−（ＩＩＥ　ｎ”Ｘ〕′ン七二・クム、二Ｆ４タ
化イプウカス″Ｉｊ＋の亜（流酸ｙｊ＜素イオン佳、成
化付物糸開始剤などのうぢ、−紳又は二４４１１以上イ
Ｊｌ用しご用いる。

本発明では以上の原料を用いで酸化チタンとホリマー被
撓亦リンを製造１−るのであるが、での際の実施態様に
つき述べれば、朗シヒ釦、の赤リン、重化チタンを水中
に充分ｉＱ　Ｑさせ、］、）ＩＩ　２へ−６の忌ＩＭｉ
ｉ液をｉｌ＋’ｊ整し、これにモノマー、止せ開りｉ、
剤、又場合によっては架橋剤を加え重合させる。

ここで）跡濁液のｐＨを２〜６の旬し１１にＡｌｌ’ｌ
ｊ整すると、赤リン粒子の表面が貝に帯電し、−力１°
怪化チタン粒子の表面は正に・Ｈ；・電するために両者
は゛嘔気ｉトｊに吸引すると共にモノマーの血合反応が
行イつれ、効率よく赤リンを酸化チタン及び七ツマーＣ
強１？・１に被俯することができる。例んは亦リンとし
て水酸化マグネシウムで安定化した赤リンを採用した場
合の赤リンと酸化チタンの水懸ｆ蜀液のようにｐ、Ｈが
６よりＩト；、い条件では、酸化チタンが負に荷電、あ
るいは鴫電点となることが多く、赤リン粒子表面に凝集
化イ：ｉせすＱこ赤リンと酸化チタン及び生成ポリマー
の一体化が不完全、ポリマー収率も低い等、問題がある
１、そこで液性がｐＨ６より而いときには、塩酸・硫酸
・リン酸寺の通常の鉱酸等でｐＨを２−〇に調整して反
応を１ｊなう。これに反して安定化していない未処理赤
リンの場合は赤リン粒子表面はやや酸性をｒ−１シてい
ることが多く、その水懸濁液は上記ｐｉ（１４５４囲内
に入るのでそのまま重合反応に用いられる。

ＩＱ利の添ＩＪＩＪ舶序については、赤リンと酸化チタ
゛ンの水懸濁ｉｔｋを必要に応してｐＨ調整した後、撹
拌しなからモノマー、単合開始剤舊を添加し重合反応を
酊なうのかイ］利である。しかしながら、必ずしも上記
の順序で何なう必要はなく、例えは赤リンの水性、濁１
１り（・ンヒノマー１車台開始剤等を添加して重合を開
始し、中合半ばて酸ｆｔ、チタンを添加し、必要に応じ
てｐＨを心！’ＩＰ、　Ｌ／車台を完了させる方法、あ
るいは酸化チタンの、水懸を曲成ζこモノマー、重合開
始剤等を添加して１台を開始し、３ｊｉ″合半ばで赤リ
ンを添加し必要に応じてｐＨをｍ１７ｊ　！１１’＝し
重合を完了させる方法前もｏＪ能である。

重置反応は好ましくは窒素カスの如き不粘性カス雰囲気
下で３０〜９０Ｃの加温下１〜７１時間も重合させれば
充分である。ｄｉ会反紀、終了後は常法４Ｃ従い、濾過
・水洗を充分に打い乾繰する。

かくして不発明によれば、赤リンを容易（こ効率よく均
一かつ強固に酸化チタンとポリマーで被覆でき、赤リン
固自の濃い暗赤色をＩ−ｊｊぺい消色、かつ交尾化でき
る。亦リンあるいは酸化チタン各々が単独で凝集するこ
となく赤リンが酸化チタンとポリマーで均一に被覆され
ている状態（・ま重子〆〔ｊ倣鏡為貝でも僅誌され、ま
た後述する試嵌ｅ！１℃も明らかな如く１白度が高く、
拉ｉｌｌ青０）　Ｊ：り自Ｈ：Ｉ　７１：矛、−色をＥ
ｌ能にする、発火点が６い、ボスク４．フ発ｌ＋ｊ１針
が少ないといった、芙１１燃化剤として僚れた酸化チタ
ンとホリマ°−被捜亦リンが得られる。

リ、１へ、実施、例・比較例・参花例・試験例を挙げて
本発明を具体的に説明する。

実施例１ １ｆｆｊ　４”ｌ＋３９、ｔ：ｏ’ｔ　ｌｕ　ｒｉｌ、
５　！’Ａｅ　用冷却７ｒ４　ソＬ　Ｔ　ｙ　ｇ　カヌ
導入ｆｔＸ＋を備４・ノしたガラス製の２００ｍ、ｌの
反応容梵に水１００　　ｍｌ！と女定化していない未処
庁赤リン１５．０９を仕込み、撹拌し赤リンを水に分散
させる。次いで撹叶を続けなからｌＸ、ｔの含水酸化物
、処理ルチル型酸化チタン（石片１２Ｉ′−菜株式会ネ
」製　１１θ品名クイベークＲ−ｆｉ３０）１３．０ｇ
を添加して赤リンに凝集沈着させる。

このききの）静、χ；）液のｐＨは３てあった。さらに
攪拌しながら、メタクリル酸メチル１０．０！に架橋剤
としてジメタクリル酸トリエチレングリコール０３ｇを
溶解させた七ツマ〜液を添加し、赤リン酸化゛チタン凝
集１′〜′ｌ了との接触を十分に行なった。その後この
町、濁ｌｆシのｉ’：ｒ１’を度を６０〜６５℃に調整
し、重合開始剤として２・２′アゾビヌ（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩を０．１　ｇ（を車量％水溶液とし
て１０πｌ）を添加し窒素′雰囲気中にて２時間型合１
丈１１こ：させた。反１心終ｒ後、冷却しこの懸１８液
を吸引η、ｃ」尚、水？先をよく行ない、その７１．□
！、（Ｉ宰を６０〜７０℃で′直置となるまで織組乾燥
し、酸化チタン及びポリマーで’ｆ＆　＋＝され、外観
が−淡い灰白色の改′出赤リン３６８７が得られた。ま
た反応後のｔ、！、１型分））車量増加分よりポリマー
の収・ネくを計’Ｉｔ’すると、８５％であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び操作で、水１．００ｍ＋！′
、未処理赤リン２ｓ、ｏｙ、主成分をＡ７の含水酸化物
とする処理をしたルチル型酸化チタン（石馴顧ｉ株式会
社製、部品名タイベークＲ，−８２０）　１７．５９、
を添加した。このときのｐＨは３てあった。／！Ｘいて
酢酸ビニル１００ｇ、重合開始剤乏し゛て過値市カリウ
ム０．４９　（１車量％水浴液として４０ｍ１）ノ１「
１次添加後、重合反応させ、赤リン固自の謡い１ｍ赤色
が曖ぺい消色された灰白色の酸化チタンとポリマーで被
覆された改Ｕ赤リン４９３ｇを１１Ｊた。ポリマー収率
は６８％であった。

実施例３ 実施４例１と同様な装置及び操１′トで、水］　００’
ｍｅ、未処理赤リン２５．０ｇ、酸化チタン（実施例１
に同じ）１５．Ｏｊ７を除υ１１シた。このときのｐＨ
は３であった。吹いてメタクリル酸メチル１０．０９に
スチレン３．０ｇを溶）Ｉｌｌ〆したモノマー液、重合
開始剤として硫酸水素ナトリウム２．０９　（５車量％
水溶液として４０　ｍｅ　）を１１１１１１次除加後１
、重合反応させ、淡い灰白色の酸ＩＬチタンとポリマー
で被濱された改′ｔＵ赤リン４９４７を得た。ポリマー
収率は７２％であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び操作で、未処理赤リンに代え
て、−・股に市販されている水酸ｆヒマグネシウムて゛
な岨化さイｔた赤リンを用いて実験を盲なった。この際
の）１Ｍ濁液のｐＨは８であった。

この鮎東、３３３７の生成物が徊られたが、外観はかな
り赤味の強い桃色となり、赤リンと酸化チタンの一体化
が進んでおらず、また屯台反応終丁後！！　＝、ａ液中
にフリ〜のポリマーの白を蜀がかなりＮ察されたことか
ら赤リンき生成ポリマーの一体化も十分になさイ１．て
いない。ホ刀マー収率も５１％と低かった。

参考例 各実施例あるいは比較例で＋ｊ＜　ｔ・Ｆとして用いた
赤リン、酸化チタンの水１ヤでの各ｐＩ（における市（
ｉｉＪとゼータ−電位（ｍＶ）の測定結果を第１表に示
した。

尚、ＨＣｔ’＋　ＮａＯＨをｐＩ４１ルｊ整をｊ−１ツ
たつ、第　　１　　表 数４１１１のないものは）跡、・蜀ｆ夜が骨県して疋吊
Ｑ’ｑ　ｉ則″ＩＶが不ｄ］能てあった。

試験例 次に各実加１例；こついてその白色度を光′１−ｉｌ！
、白度ｄＩ゛（ケソ＋−４＝学１１刀究所（シー１型）
で測：じ、発火点及びポスフ・イン発１．１；、　蝦を
後記の各測定法（こより測定し、比較例ととも（・こ第
２表（こ示した。

り上のように本発明の方法にもとついて胃られた酸化チ
タンとポリマーで岐酪した改′Ｌ４赤リンは発火点、ポ
スツイン発生格の試験結果の点からみても１史用−に安
′、「シた被覆を持っていることがわかる。

発火点測定法 装置は外部を１１ｊｒ黙１．／ｊでおおった底面積２０
０　ｃａｌｌ（ｊさ２５ｃｍの円１７．］形の゛上気ソ
Ｊ１を用いた。底部中上・より約１０　ｃｍの（，７ｆ
置に］Ｏｍｅのルツボが保持てきるようになっている。

６川定はルツボに３７の赤リンを入れルツボの中心部に
熱電ｚ・１をし“こし入れ２７゛Ｃ／分の竹２Ｍ速度−
Ｃ１１１１１ｖ度ｌ−，１ｊ−７１を」５こなう。ある
点マでくルと／１１１，１１度カ急激に上ゲＡ“し発火
が始まる。ｌ！＋ｉ’を度が急激に上昇する・面前の／
：１１’を度を発火点とした。

木実ノ他２例及び比Ｉｔ父例における発火点は同様１）
）測定を３１＋旨］ないそれを３１・均したものである
。１以ドは四拾１１人とした。

ホスフィノ発′１で量の測定法 ＋１＋　２５　Ｃのとき 試゛目１０ｇを１０００　ｍｌのフラスコに入れ糸′閉
し、２４］ｌ−゛Ｊ間２５゛Ｃ±０５℃の′１゛旦、・
□晶槽中にｊ攻ｉ４する。放置後フラスコ内（υ気体中
のボスフィン濃度を検知管で定数し、この数個を赤リン
１！／当たりのボスフィン発生−絹に侠算する１ （２１８０’Ｃのとき 試料１１０７をあらかじめ８０　’ＣＴｉ０．５　Ｃ（
υ油浴に〆受しである１０Ｃ］０ｍ１Ｃ／Ｊフラスコに
人ｉｔ、　ｉ男′閉じ、３０分間放１６する。放置後フ
ラスコ内の気体中のボスフィン濃度を検知ヅ邑で′Ｉｔ
量し、この数個を赤リン１７当たり１ノつホスフィン発
１１°量（１こ１夾ヲする、。

（３）　ｌ　５０　’Ｃのどき 八本」１７をあらかじめ］　５０　Ｃ−１−０，５Ｃの
油浴に浸しである１　０００　ｒｎｅのフラスコ乙こノ
（イ′も當閉じ、３０分間族装する。放置後フラスコ内
の気体中のボスフィン濃度を検知管で測定し、この数／
ｌＩＩ″ｌを赤リン１ｇ当たりのボスフィン発／１母［
こ換’ｆｆｉ’−するなお４白はそれ・それ、３（（己
ドυイ１１すγ「をイー」ない、それらの平均価である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）赤リン、酸化チタン、ラジカル車台しうるモノマー
   及び第８合開始剤を用いて、ｐＨ２〜６の水ｊ冒濁液中
   で車台反応させ、次いて濾過、乾燥することにより、赤
   リンを酸化チタンとポリマーで被覆することを粕徴とす
   る改貿赤リンの製造方法。