DE69023990T2

DE69023990T2 - Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten.

Info

Publication number: DE69023990T2
Application number: DE69023990T
Authority: DE
Inventors: Akikazu Nakano
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2010-09-05
Also published as: EP0416518A2; ATE131339T1; EP0416518A3; CA2024688A1; EP0416518B1; DE69023990D1; KR970004754B1; KR910007396A; US5127158A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zur effizienten Herstellung einer gedruckten Schaltung, die hervorragende dielektrische Eigenschaften, eine hervorragende dimensionale Stabilität und hervorragende Biegeeigenschaften besitzt.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Bisher wurden zusammengesetzte Platten, aus Kombinationen von thermisch eingestellten Harzen, wie Epoxyharzen, Phenolharzen oder ungesättigten Polyesterharzen mit Materialien wie Papier, Glasfaser oder synthetische Faser in großem Umfang als isolierende Materialien für gedruckte Schaltungen verwendet. Diese zusammengesetzten Basismaterialien besitzen hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften, und es besteht ein steigender Bedarf daran im elektrischen oder elektronischen Bereich.
Diese zusammengesetzten Basismaterialien enthalten ein thermisch eingestelltes Harz und werden unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie eines Styrolmonomers, geformt. Beim Formungsschritt ergeben sich jedoch nachteilige Umgebungseinflüsse, so daß diese zusammengesetzten Basismaterialien nicht für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung, wie sie im Bereich der Computerindustrie, wo hohe Wirkungen erzielt werden müssen, verwendet werden.
Als mehrschichtige gedruckte Schaltungen, die kürzlich mitgroßem Einsatz entwickelt worden sind, werden im Bereich der Computerindustrie, wo hohe Wirkungen erzielt werden müssen, gedruckte Schaltungen verwendet, die fluorierte Polyethylenharze als Basis-Isolationsmaterial enthalten.
Fluorierte Polyethylenharze sind jedoch sehr schwer zu formen, so daß die Entwicklung geformter Artikel durch übliches Schmelzformen, insbesondere Injektions- oder Extrusionsformen, untersucht worden ist. Gedruckte ein Basismaterial aus Polyhenylensulfid (PPS), ein thermoplastisches Harz, enthaltende Schaltungen sind ebenfalls zur Verbesserung der Effektivität der Produktion erforscht worden. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie eine zu hohe dielektrische Konstante besitzen, um sie als mehrschichtige gedruckte Schaltung für Hochgeschwindigkeitsbetrieb einsetzen zu können.
Aus der EP-A-0 307 488 ist ein geformtes Produkt bekannt, das aus einer Polymerzusammensetzung aus Styrol besteht, die z.B. 95 Gewichtsteile syndiotaktisches Polystyrol, 5 Gewichtsteile thermoplastisches Harz und 5 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes pro 95 Gewichtsteile der Gesamtmenge des syndiotaktischen Polystyrols und des thermoplastischen Harzes enthält.
Die Erfinder haben daher ernsthafte Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung einer gedruckten Schaltung mit hervorragenden dielektrischen Eigenschaften, hervorragender dimensionaler Stabilität und hervorragenden Biegeeigenschaften unter guten Betriebsbedingungen durchgeführt.
Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, daß die gewünschte gedruckte Schaltung mit den oben genannten Eigenschaften erhalten werden kann unter Verwendung einer Zusammensetzung eines Styrolpolymers mit einer syndiotaktischen Struktur (hiernach bezeichnet als SPS) einem faserigen Füllstoff, einem Bindemittel und/oder einer Bindemittelfaser einer vorbestimmten Menge, Formen der Zusammensetzung gemäß dem Prinzip der Papierherstellung und anschließendes Aufbringen einer Metallschicht auf das so erhaltene geformte Produkt. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Ergebnisse ausgeführt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden Schritte nacheinander ausgeführt werden:
1) ein Schritt des Dispergierens in wenigstens einem der Medien Wasser und organischem Lösungsmittel
(A) 95 bis 20 Gew% eines Styrolpolymers mit einer racemischen Fünfwertigkeit mit 30 % oder mehr Syndiotaktizität;
(B) 5 bis 80 Gew% eines faserartigen Füllstoffs mit einer Faserlänge von 1 bis 50 mm und
(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Bindemittels und/oder einer Bindemittelfaser in einem Verhältnis von 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der vorgenannten Komponenten (A) und (B), Herstellen einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von (A), (B) und (C) von bis 100 g pro Liter;
2) ein Schritt des Sedimentierens der Feststoffe, die in der Aufschlämmung dispergiert sind;
3) ein Schritt des Entfernens wenigstens einer der Medien Wasser und organisches Lösungsmittel aus der Aufschlämmung durch Filtration, Trocknung und Formen des Rückstandes;
4) ein Schritt des Schmelzens durch Hitze und des Druckformens des geformten Produktes nach Schritt (3) und
5) ein Schritt des Aufbringens einer Metallschicht auf das Produkt hergestellt nach Schritt (4).
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren eines Schrittes zum Imprägnieren des geformten Produktes, das nach Schritt (3) erhalten wird, mit einem thermisch eingestellten Harz und Trocknen des Produktes und anstatt Schritt 4 das Durchführen eines Schmelzschrittes mit Heizen und Formen des geformten Produktes unter Druck zur Durchführung (4').

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Als erstes werden die vorgenannten Komponenten (A), (B) und (C) in einer vorbestimmten Menge in Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. In dieser Mischung besitzt das Styrolpolymer (SPS) als Komponente (A) eine syndiotaktische Struktur. Die syndiotaktische Struktur bedeutet, daß das Polymer eine Stereostruktur mit einer syndiotaktischen Konfiguration besitzt. Dies ist eine Stereostruktur, in der Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in gegenüberliegenden Positionen relativ zur Hauptkette, bestehend aus Kohlenstoffkohlenstoffbindungen, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das nuklearmagnetische Resonanzverfahren unter Verwendung von Kohlenstoffisotopen (¹³C-NMR)-Methode ermittelt. Die nach der ¹³C-NMR-Methode bestimmte Taktizität kann angegeben werden in Werten des Verhältnisses der strukturellen Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, z. B. einer zweiwertigen Einheit, in der zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, einer dreiwertigen Einheit, in der drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, oder einer fünfwertigen Einheit, in der fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. Styrolpolymere mit einem hohen Anteil an syndiotaktische Konfiguration gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein: Polystyrol, Poly(alkylstyrol), poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat) und hydrogenierte Polymere davon und Mischungen davon und Copolymere enthaltend die oben bezeichneten Polymere als Hauptkomponenten mit einer solchen Syndiotaktizität, daß das Verhältnis der racemischen Zweiwertigkeit mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 85 % ist oder der Anteil an racemischer Fünfwertigkeit wenigstens 30 % und vorzugsweise wenigstens 50 % ist. Die vorbezeichneten Poly(alkylstyrole) schließen die folgenden ein: Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tertbutylstyrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalen), Poly(vinylstyrol) und dergleichen. Die poly(halogenierten Styrole) schließen die folgenden ein: Polychlorstyrol, Polybromstyrol, Polyfluorstyrol und dergleichen. Die polyhalogenierten Alkylstyrole schließen die folgenden ein: Poly(chlormethylstyrol) und dergleichen. Die Poly(alkoxystyrole) schließen ein: (Methoxystyrol) und dergleichen. Die Poly(alkoxystyrole) schließen ein: Poly(methoxystyrol), Poly(ethoxystyrol) und dergleichen. Weiterhin schließen die Comonomerkomponenten des Copolymers enthaltend diese strukturelle Einheit zusätzlich zu den Monomeren der oben beschriebenen Styrolpolymere die folgenden ein: Olefinmonomer wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen und dergleichen; Dienmonomer wie Butadien, Isopren und dergleichen; Cycloolefinmonomer, Cyclodienmonomere und polare Vinylmonomere wie Methylmethycrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und dergleichen.
Unter diesen Styrolpolymeren sind besonders bevorzugt die folgenden: Polystyrol, Poly(alkylstyrol), poly(halogeniertes Styrol), hydrogeniertes Polystyrol und Copolymere enthaltend diese strukturellen Einheiten.
Die Styrolpolymere mit einer solchen syndiotaktischen Struktur können beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation eines Styrolmonomers (ein Monomer korrespondierend zu den oben genannten Styrolpolymeren) unter Verwendung einer Titanverbindung und eines Kondensationsproduktes von Wasser und Trialkylaluminiurn als Katalysator in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (japanische Patentanmeldung, Offenlegungsschrift Nr. 187708/1987). Weiterhin können die polyhalognierten Alkylstyrole hergestellt werden nach dem Verfahren, offenbart in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsschrift Nr. 46912/1989, und die hydrogenierten Polymere davon können hergestellt werden nach dem Verfahren offenbart in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsschrift Nr. 178505/1989.
Die Styrolpolymere besitzen keine besondere Beschränkung bezüglich des Molekulargewichts und schließen diejenigen ein, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 oder mehr, vorzugsweise 10.000 oder mehr, besonders bevorzugt 50.000 oder mehr. Die Molekulargewichtsverteilung ist nicht in ihrer Breite begrenzt und es können verschiedene Breiten verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Menge an SPS als oben bezeichnete Komponente (A) im Bereich von 95 bis 20 Gew%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew%, besonders bevorzugt 90 bis 40 Gew% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) zu formulieren. Wenn die Menge an SPS, die zu formulieren ist, weniger als 20 Gew% ist, wird der faserige Füllstoff als Komponente (B) nur ungenügend beschichtet, was sich an den erwarteten physikalischen Eigenschaften, wie Widerstand gegen Hitze, mechanische Festigkeit oder Glätte der Oberfläche, ausdrückt. Weiterhin besitzt die Zusammensetzung beim Schmelzen einen schlechten Fluß und die obere Hälfte der Schmelze paßt aufgrund der hohen Steifheit der Zusammensetzung nicht auf die untere Hälfte, so daß befürchtet werden muß, daß die Schmelze bricht. Auf der anderen Seite wird der Widerstand gegen Hitze und die mechanische Festigkeit nicht verbessert, wenn die Menge der Komponente (A) 95 Gew% übersteigt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird SPS als oben beschriebene Komponente (A) nicht beschränkt, insbesondere nicht bezüglich seiner Form. Vielmehr kann eine Vielzahl von Formen verwendet werden. Die Komponente (A) wird vorzugsweise in Form von Pulver verwendet mit einer Dichte der Masse von 0,05 bis 1,0 g/cm³, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,95 g/cm³ und/oder in Form von faserartigen geformten Produkten mit einem Faserdurchmesser von 0,01 bis 500 um. In diesem Zusammenhang muß erwähnt werden, daß bei der Herstellung eines geschmolzenen Produktes gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung manchmal eine homogene Dispersionsaufschlämmung nicht erreicht wird, wenn SPS in Form von Pulver mit einer Massendichte im Bereich von weniger als 0,05 g/cm³ oder mehr als 1,0 g/cm³ verwendet wird.
Der faserartige Füllstoff, der als Komponente B im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt verschiedene Füllstoffe, vorzugsweise solche wie keramische Fasern, Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern, Gips, Kaliumtitanat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid und dergleichen ein. Weiterhin können Metallfasern, wie solche aus Kupfer, Aluminium, Stahl und dergleichen, verwendet werden; Auch Fasern aus Bor, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silikoncarbid und dergleichen können verwendet werden. Auch organische synthetische Fasern, wie alle aromatischen Polyamidfasern, Polyimidfasern und Aramidfasern und dergleichen; natürliche Pflanzenfasern wie Seide, Flachs und dergleichen finden Verwendung. Diese Fasern können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt die Menge an faserartigem Füllstoff als vorgenannte Komponente (B) im Bereich von 5 bis 80 Gew%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B). Es werden faserartige Füllstoffe mit einer Faserlänge im Bereich von 1 bis 50 mm, vorzugsweise 5 bis 30 mm, verwendet. Wenn die faserartigen Füllstoffe eine Faserlänge von weniger als 1 mm besitzen, wird die mechanische Festigkeit nicht stark verbessert. Auf der anderen Seite wird eine Faser mit einer Länge über 50 mm bei der Herstellung des geschmolzenen Produktes gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nur unzureichend in der Aufschlämmung dispergiert.
Die Komponente (C) wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung als Bindemittel und als bindende Faser verwendet, wobei entweder die eine oder beide verwendet werden. Das Bindemittel schließt verschiedene Bindemittel ein, wie natürliche Stärke (insbesondere natürliche Maisstärke), Phosphatester der Stärke (RETAMIL AP oder RETAPOND AP Typ), carboxymethylierte Stärke, Stärkeoxid, enzymbehandelte Stärke (z. B. lineare, polymere α- Amylose mit einer Verteilung der Glycoleinheit im Bereich von 50 bis 3.000, hydroxymethylierte Stärke, Carboxymethylcellulose für industrielle Zwecke (Natriumchlorid: 5 bis 30 %1 Substitutionsgrad: 0,7 bis 0,8), eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration von 40 bis 55 % eines Polymers enthaltend 87 bis 90 Gewichtsteile einer Ethylenacrylateinheit, 1 bis 8 Gewichtsteile einer Acrylnitrileinheit, 1 bis 6 Gewichtsteile einer N- Methylolacrylamideinheit und 1 bis 6 Gewichtsteile einer Acrylsäureeinheit, eine wässrige Dispersion einer Konzentration von 40 bis 55 % eines Polymers umfassend 60 bis 75 Gewichtsteile einer Ethylacrylateinheit, 5 bis 15 Gewichtsteile einer Acrylnitrileinheit, 10 bis 20 Gewichtsteile einer Butylacrylateinheit und 1 bis 6 Gewichtsteile einer N-Methylolacrylamideinheit, eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration von 40 bis 55 % eines Polymers enthaltend 60 bis 65 Gewichtsteile einer Butadieneinheit, 35 bis 40 Gewichtsteile einer Acrylnitrileinheit und 1 bis 7 Gewichtsteile einer Methacryleinheit, ein Polymer enthaltend 38 bis 50 Gewichtsteile einer Styroleinheit, 47 bis 59 Gewichtsteile einer Butadieneinheit und 1 bis 6 Gewichtsteile einer Methacrylamideinheit, eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration von 40 bis 55 % eines Polymers enthaltend 53 bis 65 Gewichtsteile einer Styroleinheit, 32 bis 44 Gewichtsteile einer Butadieneinheit und 1 bis 6 Gewichtsteile einer Methacrylamideinheit, Polyvinylalkohol, Casein, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Methylethylcellulose, eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration von 40 bis 55 % eines carboxylierten Styrolbutadienlatex, ein Salz der Alginsäure, Dextrin, eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration von 40 bis 55 eines Copolymers enthaltend Vinylidenchlorid als Basis, ein Ethylenvinylacetatcopolymer und dergleichen. Diese Bindemittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren entsprechend verwendet werden. Unter diesen sind die folgenden bevorzugt: Latex (Acryltyp oder Styrolbutadientyp), Stärke, insbesondere natürliche Stärke (erhalten aus Kartoffeln) und Stärke mit einem linearen Polymeranteil wie natürliche Maisstärke (mit 100 bis 6.000 anhydrischen Glucoseeinheiten pro Molekül im linearen Polymer), das ist eine Stärke enthaltend 50 bis 6.000 anhydrogene Glucoseeinheiten pro Amylosemediummolekül oder eine chemisch oder enzymatisch behandelte Stärke mit 50 bis 3.000 anhydrischen Glucoseeinheiten pro Molekül. Das Bindemittel verbessert die Bindung der Komponenten, wie der thermoplastischen Schicht, und verstärkt die physikalischen Eigenschaften. Die Bindemittelfasern schließen verschiedene Fasern ein. Die Bezeichnung Bindemittelfaser meint eine Faser, wie eine Zellulosefaser oder ein Polyolefinbreifibrille (siehe US-Patent Nr. 2,481,707), die die anderen Komponenten der Zusammensetzung angemessen binden kann. Spezifische Beispiele der Bindemittelfasern schließen die folgenden ein: eine gebleichte Weichholzkraftfaser, eine halbgebleichte Weichholzkraftfaser, eine nicht gebleichte Weichkrautkraftfaser, eine gebleichte Weichholzsulfidfaser, eine nicht gebleichte Weichholzsulfidfaser, eine gebleichte Hartholzkraftfaser, eine halb gebleichte Hartholzkraftfaser, eine nicht gebleichte mechanische Faser, eine gebleichte mechanische Faser, eine Polyvinylalkoholfaser, eine Kunstseidenfaser, eine zurückgewonnene Faser, eine Polyolefinbreifibrille, eine Cellulosefaser und dergleichen.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorgenannte Bindemittel und/oder die Bindemittelfaser als Komponente (C) verwendet und ist in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der totalen Menge der Komponenten (A) und (B) formuliert. Wenn die Komponente (C) in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteil formuliert ist, zeigt die zu einer Platte geformte Zusammensetzung keine befriedigende mechanische Festigkeit, um es mit einer Papierherstellungsmaschine zu spannen. Wenn die Menge an Komponente (C) 30 Gewichtsteile überschreitet, ist der Widerstand gegen Hitze auf unerwünschte Weise herabgesetzt.
Um eine Aufschlämmung herzustellen, wird das Verfahren zum Dispergieren der Komponenten ausgeführt unter Zusammengeben der vorbezeichneten Komponenten (A), (B) und (C) zu Wasser, einem organischen Lösungsmittel (spezifisch ein Alkohol, ein Kohlenwasserstoff, ein Keton und dergleichen) oder einer Mischung davon in einer vorbestimmten Menge und Einstellen der Konzentration auf 0,5 bis 100 g/l. Falls notwendig kann ein Dispersionsmittel und ein Leimungsmittel hinzugefügt werden, um die Dispersionsfähigkeit und die adhäsiven Eigenschaften der faserartigen Füllstoffe und des SPS entsprechend zu verbessern. Ein Flammschutzmittel und eine Flammschutzmittelhilfe können ebenfalls, je nach Erfordernis hinzugefügt werden. Die Flammschutzmittelhilfe wird insbesondere so zugegeben, daß die dielektrische Konstante nicht ansteigt. Es ist wünschenswert, daß diese Additive in einer Menge nicht über 40 Gewichtsteilen bezüglich des Flammschutzmittels und in einer Menge nicht über 15 Gewichtsteilen des Flammschutzhilfsmittels pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an Komponenten (A) und (B) hinzugegeben werden. Weiterhin können übliche Additive, wie Antioxidantien, Kernbildungsmittel, Antistatikmittel, thermoplastische Harze und Elastomere und dergleichen zugegeben werden.
Das SPS als verwendete Komponente (A) ist nicht besonders beschränkt bezüglich seiner Form und kann in Form von Pulver, Fasern oder Perlen, die in Wasser oder organischem Lösungsmittel supendiert werden können, eingesetzt werden. SPS mit verschiedenen Formen kann auch in Kombination verwendet werden. Wenn das SPS-geformte Produkt in Form einer Faser eingesetzt wird, hat es vorzugsweise eine Faserlänge von 0,1 mm bis 30 mm und einen Faserdurchmesser von 0,1 um bis 500 um. Das faserartige geformte Produkt kann durch ein Trockenspinnverfahren, ein Naßspinnverfahren, ein Schmelzspinnverfahren, ein Schmelz blasspinnverfahren, ein Blitzspinnverfahren oder dergleichen hergestellt werden. Das Produkt kann beim oder nach dem Spinnen erhitzt und wiederholt gestreckt werden.
Weiterhin ist es ausreichend, daß die Komponente (C), das Dispersionsmittel und das Leimungsmittel in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden können. Die Reihenfolge der Addition dieser Komponenten ist nicht kritisch. Es ist jedoch wünschenswert, zunächst das Leimungsmittel oder das Oberflächenmittel und das Dispersionsmittel hinzuzufügen und dann die Komponenten (A), (B) und (C) in dieser Reihenfolge zuzugeben. Zusätzlich schließt das vorbezeichnete Dispersionsmittel, das Leimungsmittel und das thermoplastische Harz spezifisch die folgenden ein:
Als erstes schließt das Dispersionsmittel die folgenden Oberflächenmittel (1) bis (4) ein:

(1) Anionisches Oberflächenmittel

Eine Natriumfettsäureseife, eine Kaliumfettsäureseife, ein Alkylsulfatsalz wie Natriumalkylsulfatsalz, ein Natriumalkylethersulfatsalz und dergleichen, ein Natriumsalz des Ethylhexylalkylsulfats, ein Natriumsalz des Dodecylbenzolsulfonats, Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumacylmethyltaurat, Natriumlaurylmethyltaurat und Natriumdioctylsulfonsuccinat.

(2) Kationische Oberflächenmittel

Amintyp

Octadecylaminacetat, Tetradecylaminacetat, ein talkartiges Alkylpropylendiaminacetat.

Methyltyp

Octadecyltrimethylammoniumchlorid, ein Alkyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniumchlorid, ein alkylimidazolinquaternäres Salz.

Benzyltyp

Ein Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid.

Andere Typen

Dioleyoldimethylammoniumchlorid, ein Polyoxyethylendodecylmonomethylammoniumchlorid, Oxyethylendodecylamin, ein Polyoxyethylendodecylamin, ein Polyoxyethylenalkylamin, ein Polyoxyethylenoctadecylamin, ein Polyoxyethylenalkylpropylendiamin, ein 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazolinquaternäres Salz, ein Alkylisoquinolinbromid, ein polymeres Amin.

(3) Nichtionische Oberflächenmittel

Ethertyp

Ein Polyoxyethylenoleyolether, ein Polyoxyethylencetylether, ein Polyoxyethylenstearylether, ein Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylentridecylether, ein Polyoxyethylenalkylether.

Alkylphenoltyp

Ein Polyoxyethylennonylphenylether, ein Polyoxyethylenoctylphenylether.

Estertyp

Ein Polyoxyethylenmonolaurat, ein Polyoxyethylenmonostearat, ein Polyoxyethylenmonooleat.

Sorbitolestertyp

Sorbitolmonolaurat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonopalmitat, Sorbitolmonooleat, Sorbitolsesquioleat, Sorbitoltrioleat.

Sorbitolesterethertyp

Ein Polyoxyethylensorbitolmonolaurat, Polyoxyethylensorbitolmonopalmitat, ein Polyoxyethylensorbitolmonostearat, eine Polyoxyethylensorbitolmonooleat.

Andere Typen

Ein Oxyethylenoxypropylenblockpolymer, Alkylalkylolamid, Laurinsäure, Diethanolamid, Kokosnußöl, Fettsäurediethanolamid, Ölsäurediethanolamid, Talkfettsäurediethanolamid, Glycerylmonostearat, ein Polyglycerolfettsäureester, ein Polyoxyethylendistearat.

(4) Amphotere Oberflächenmittel

Ein Dimethylalkylbetain, ein Dimethylalkyllaurylbetain, ein Alkylglycin.
Spezifische Beispiele des Leimungsmittels schließen die folgenden Kupplungsreagenzien (1) und (2) ein:

(1) Silankupplungsreagenz

Es seien genannt: Triethoxysilan, Vinyltrisbetamethoxyethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(1,1-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, β-Aminopropyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, N-Methyl- γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, Triaminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-(4,5-Dihydroimidazol)propyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, N,O-(Bistrimethylsilyl)amid, N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff und dergleichen. Unter diesen sind die folgenden bevorzugt: Aminosilane wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidopypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan und dergleichen.

(2) Titankupplungsreagenz

Es werden genannt: Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzensulfonyltitantat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra-(1,1-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dieoctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearyltitanat, Isopropylisostearyldiacryltitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltri(N-amidoethylaminoethyl)titanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat, Diisostearylethylentitanat und dergleichen. Unter diesen ist Isopropyltri(N-amidoethylaminoethyl)titanat besonders bevorzugt.
Als Flammschutzmittel werden verschiedene Arten von Flammschutzmitteln genannt, von denen halogenhaltige Flammschutzmittel und phosphathaltige Flammschutzmittel besonders bevorzugt sind. Die halogenhaltigen Flammschutzmittel schließen die folgenden ein: z. B. Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabrombenzol, Tribromphenylalkylether, Pentabromtoluol, Pentabromphenol, Tribromphenyl 2,3-Dibromphenylehter, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(2-chlor-3-brompropyl)- phosphat, Octabromdiphenylether, Decabromdiphenylehter, Octabrombiphenyl, Pentachlorpentacyclodecan, Hexabromcyclododecan, Hexachlorbenzol, Pentachlortoluol, Hexabrombiphenyl, Decabrombiphenyl, Decabrombiphenyloxid, Tetrabrombutan, Decabromdiphenylether, Hexabromdiphenylether, Ethylen-bis(tetrabromphthalimid), Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetrachlorbisphenol A oder ein Oligomer des Tetrabrombisphenol A, ein halogeniertes Polycarbonatoligomer wie bromiertes Polycarbonatoligomer oder dergleichen, eine halogenierte Expoxyverbindung, Polychlorstyrol, ein halogeniertes Styrol wie Polytribromstyrol oder dergleichen, Poly(dibromphenylenoxid), Bis(tribromphenoxy)ethan oder dergleichen.
Auf der anderen Seite schließen die phosphathaltigen Flammschutzmittel z. B. Ammoniumphosphat, Tricresylphosphat, Triethylphospat und saures Phosphat, Triphenylphosphinoxid und dergleichen ein.
Unter diesen sind die folgenden als Flammschutzmittel besonders bevorzugt Polytribromstyrol, Polydibromphenylenoxid), Decabromdiphenylether, Bis(tribromphenoxy)ethan, Ethylenbis(tetrabromphtalimid), Tetrabrombisphenol A und bromiertes Polycarbonatoligomer.
Die Flammschutzhilfsmittel, die zusammen mit den Flammschutzmitteln verwendet werden können, schließen verschiedene Typen von Flammschutzhilfsmitteln ein: z. B. Antimon-Flammschutzmittelhilfen wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Antimonmetall, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid und dergleichen. Zusätzlich zu diesen Flammschutzhilfsmitteln können genannt werden: Zinkborat, Bariummetaborat, Zirconiumoxid und dergleichen. Unter diesen ist Antimontrioxid besonders bevorzugt.
Weiterhin kann ein Tetrafluorethylenpolymer in die vorliegende Erfindung eingearbeitet werden, um ein Tropfen beim Schmelzen zu verhindern. Spezifische Beispiele des Tetrafluorethylenpolymers schließen zusätzlich zu Tetrafluorethylenhomopolymer (Polytetrafluorethylen) die folgenden ein: ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, ein Tetrafluorethylencopolymer enthaltend eine geringe Menge eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers und dergleichen. Das verwendete Tetrafluorethylenpolymer besitzt einen Fluorgehalt von 65 bis 76 Gew%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew%.
Als thermoplastisches Harz wird weiterhin eines genannt, das verträglich oder nicht verträglich ist mit SPS, der Komponente (A). Zum Beispiel sind Styrolpolymere mit einer ataktischen Struktur, Styrolpolymere mit einer isotaktischen Struktur und Polyphenylether und dergleichen, einfach verträglich mit SPS und ergeben ein geformtes Produkt mit hevorragenden mechanischen Eigenschaften. Im besonderen besitzt ein Polyphenylether mit einer polaren Gruppe, wie Maleinsäureanhydrid, einen erwähnenswerten Effekt bezüglich einer Verbesserung der Adhäsion zwischen dem faserartigen Füllstoff und SPS. Die nicht kompatiblen Harze schließen beispielsweise die folgenden ein: Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutan, Polypenten und dergleichen, ein Polyester wie Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und dergleichen, ein Polyamid wie Nylon 6, Nylon 6,6 und dergleich, ein Polydioether wie ein Polyphenylensulfid und dergleichen, ein Polycarbonat, ein Polyallylat, Polysulfon, ein Polyetheresterketon, ein Polyethersulfon, ein Polyimid, ein halogeniertes Vinylpolymer, ein Acrylpolymer wie Polymethylmethacrylat und dergleiche, Polyvinylalkohol, ein Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer (SMA) und alle aber vorgenannten verträglichen Harze. Es seien auch vernetzte Harze genannt, die die vorbezeichneten kompatiblen Harze enthalten. Der Sedimentationsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt des Hinzufügens eines Agglomerationsreagenzes, falls notwendig, zu der Supension, die der Dispersion ausgesetzt ist, um eine Aufschlämmung gemäß des oben genannten Schrittes (A) herzustellen, Agglomerieren der Partikel und Sedimentieren des resultierenden Feststoffes. Die agglomerierten Partikel (Feststoff) sedimentieren bei ihrer Totlast. Das Agglomerationsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 g/l hinzugegeben. Es ist jedoch nicht immer notwendig, wenn die Partikel der Suspension groß genug sind und bei ihrer Totlast sedimentieren. In diesem Zusammenhang wird als Agglomerationsmittel in diesem Schritt eines verwendet, das Aluminiumsulfat, ein Polyaluminiumchlorid (Aluminiumhydroxychlorid), Natriumaluminat und Kaliumaluminat, eine Mischung von Polyacrylsäure und Polyacrylamid in Form einer 5 bis 30 %igen (Gewicht/Volumen) wässrigen Lösung, ein Polyethylenimin in Form einer 2 bis 50 %igen (Gewicht/Volumen) wässrigen Lösung, ein Copolymer von Acrylamid und β-Methacryloxyethyltrimethylammoniummethylsulfat, Polyamin-epichlorhydrin und Diamin-propylmethylaminharze in Form einer 2 bis 50 %igen wässrigen Lösung, verwendet, wie auch ein Polyamid-epichlorhydrinharz in Form einer 2 bis 50 %igen wässrigen Lösung, hergestellt aus Epichlorhγdrin, Adipinsäure, Caprolactam, Diethylentriamin und/oder Ethγlendiamin, ein Polyamid-polyamin-epichlorhydrinharz in Form einer 2 bis 50 %igen wässrigen Lösung, hergestellt aus Epichlorhydrin, einem Dimethylester, Adipinsäure und Diethylentriamin, ein Polyamid-epichlorhydrinharz, hergestellt aus Epichlorhydrin, Diethyltriamin, Adipinsäure und Ethylendiamin, ein Polyamid-epichlorhydrin in Form einer 2 bis 50 %igen wässrigen Lösung hergestellt aus Adipinsäure, Diethylentriamin und einer Mischung von Epichlorhydrin und Dimethylamin, ein kationisches Polyamid-polyaminharz hergestellt aus Triethylentriamin, ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Sulfonsäure und Formaldehyd, Aluminiumacetat, Aluminiumformiat, eine Mischung aus Aluminiumacetat, Sulfat und Formiat, Aluminiumchlorid und kationische Stärke.
Der Filtrations-, Dehydrations- und Trocknungsschritt 3 im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, ist ein Schritt zum Entfernen der flüssigen Phase zum Zwecke des Erhaltens eines sedimentierten Feststoffs. Das Vorgehen in diesem Schritt wird ausgeführt, indem die Suspension durch einen Gewebefilter oder ein poröses Sieb oder ein Sieb mit einem Netzwerk hindurchgeleitet wird. In diesem Zusammenhang können auch mechanische Operationen, wie Kompression oder Saugen oder thermische Behandlung, wie Blasen mit heißer Luft, in Kombination durchgeführt werden, und der größte Anteil der flüssigen Phase kann durch dieses Verfahren effizient entfernt werden. Andere Trocknungsschritte, wie Bestrahlung mit Infrarot- oder hochfrequenten Wellen, können ausgeführt werden. Wenn die flüssige Phase nur durch Filtration entfernt werden kann, wird die oben bezeichnete Trocknung nicht immer benötigt. Das geformte Produkt in Form einer Platte oder dergleichen wird erhalten durch ausreichendes Entfernen der flüssigen Phase.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Schmelz- und Formungsschritt (4) oder der Imprägnierungs- und Trocknungsschritt (4') nach den vorbezeichneten Schritten (1) bis (3) durchgeführt.
Der Schmelz und Formungsprozeß ist ein Schritt des Schmelzens des gegossenen Produktes unter Hitzeeinwirkung und Formen einer Platte, die dehydratisiert und getrocknet wurde bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt des SPS zum Schmelzpunkt +80 ºC oder bei einer Temperatur nicht über 350 ºC und anschließendem Formen des gegossenen Produktes unter Druck. Wenn der Schritt vollständig ist, wird das SPS-Harz in dem gegossenen Produkt in Form einer Platte geschmolzen, so daß die Bindung des SPS-Harzes und des faserartigen Füllstoffes verbessert wird, um ein geformtes Produkt mit einer größeren mechanischen Festigkeit zu erhalten. Das Kühlen nach dem Schmelzen kann bei einer Temperatur durchgeführt werden zwischen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt von SPS, vorzugsweise 200 ºC oder weniger. Das Formen unter Druck kann ausgeführt werden mit üblichen Verfahren, z. B. bei einem Druck von 10 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 30 bis 150 kg/cm², mit einer Presse oder einer Walze.
Auf der anderen Seite ist der Imprägnierungs- und Trocknungsschritt (4'), der anstatt des oben beschriebenen Schmelz- und Formungsschritts (4) durchgeführt werden kann, ein Schritt zum Imprägnieren des geformten Produktes (Platte), erhalten nach Schritt (3) mit einem thermisch eingestellten Harz und anschließendem Trocknen des Harzes, um die Festigkeit der Platte zu verbessern. Das Trocknen kann unter Druck durchgeführt werden. Die Imprägnierung der Platte mit dem üblichen, thermisch eingestellten Harz ist nicht kritisch und kann üblicherweise durch einige Verfahren durchgeführt werden, wie z. B das Verfahren des Auftragen des Harzes auf der Platte mit einer Walze, einer Bürste oder dergleichen, ein Verfahren, bei dem die Platte in eine Lösung getaucht wird, hergestellt durch Mischen des thermisch eingestellten Harzes mit einem Trocknungsmittel, Additiven und einem Lösungsmittel und Behandeln der Platte, ein Verfahren des Anwendens einer Lösung, das das Trocknungsmittel in ein lösungsmittelfreies, flüssiges, thermisch eingestelltes Harz auf die Platte gebracht wird oder Tauchen der Platte in eine Lösung oder dergleichen. Die Menge des thermisch eingestellten Harzes, das imprägniert wird, kann entsprechend festgelegt werden und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Als oben bezeichnete, thermisch eingestellte Harze können eine Vielzahl von Harzen verwendet werden, wie ungesättigte Polyesterharze (wie ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, alicyclische ungesättigte Fettsäure, Halogen enthaltende Säuren, aliphatisch gesättigte Säuren, Bisphenol, Halogen enthaltendes Bisphenol, molekulare terminale (Meth)acrylsäure oder des Typs Vinylester), ein Epoxyharz (wie ein Phenolglycidylether, alkoholischer Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin oder gemischte Typen von alicyclischen Typen), ein Phenolharz, eine Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Diallylphthalatharz und dergleichen sein. Unter diesen wird das Epoxyharz bevorzugt. Wenn Epoxyharz eingesetzt wird, kann in Kombination ein aliphatisches Polyamin, ein Amidamin, ein Polyamid, ein aromatisches Polyamin, ein saures Anhydrid, ein katalytisches Trocknungsmittel, ein Polymercaptan, ein Polysulfid und dergleichen verwendet werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nach den oben beschriebenen Schritten (4) oder (4') eine Metallschicht auf die geformten Artikel (5) aufgebracht. Die Metallschicht kann auf die geformten Artikel mit folgenden Verfahren aufgebracht werden: Anätzen der laminierten Metallfolie (substraktive Methode), direktes Metallisieren der Schaltung (additive Methode), Laminieren und aufbringen einer Schaltungsfolie, Vakuumabscheidung oder Sputtern. Eine Schaltungsfolie kann in einer Form zum Formen angeordnet werden und an das geformte Produkt zur selben Zeit gebunden werden, wie das Formen erfolgt.
Die Metallschicht besitzt eine Dicke im Bereich von 0,1 um bis 1 mm, die entsprechend der Notwendigkeit gewählt wird. Die Dikke des isolierenden Basismaterials kann ebenfalls gemäß der Notwendigkeit gewählt werden, wobei die, in dem JIS-Standard beschriebene bevorzugt ist.
Das Metall, das die Metallschicht bildet, ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Nickel, Aluminium, Zinn, Gold, Silber, Zink und dergleichen. Wenn die Metallfolie an das geformte Produkt gebunden wird, wird ein Adhäsiv, vorzugsweise ein thermisch eingestelltes Adhäsiv mit einer Hitzewiderstandskraft eines Epoxyharzes verwendet.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt durch schrittweises Durchführen der vorbenannten Schritte. Diese Schritte können kontinuierlich oder stapelweise durchgeführt werden. Eine gedruckte Schaltung, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, besitzt eine Dicke von 0,01 bis 5 mm und eine dielektrische Konstante von bevorzugt 3,5 oder weniger. Wie oben beschrieben besitzt die gedruckte Schaltung, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine hervorragende Schlagfestigkeit, hervorragenden Widerstand gegen Hitze und hervorragende mechanische Festigkeit. Ferner besitzt sie eine gute Formstabilität und Flexibilität genauso wie eine hervorragende Glätte der Oberfläche. Insbesondere ist die gedruckte Schaltung geeignet für gedruckte Schaltungen aus mehreren Schichten, die aufgrund ihrer hervorragenden dielektrischen Eigenschaften im Bereich von Hochgeschwindigkeitsoperationen verwendet werden. Sie besitzen darüber hinaus aufgrund ihrer hervorragenden Formeigenschaften den Vorteil, die Produktionskosten herabzusetzen.
Die gedruckten Schaltungen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen daher eine breite und effektive Anwendungsmöglichkeit im elektrischen und elektronischen Bereich.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher erklärt mit Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele.

Herstellungsbeispiel 1

(1) Herstellung eines Kontaktproduktes aus Trimethylaluminium und Wasser

Zu 200 ml Toluol wurden 47,4 ml (492 mmol) von Trimethylaluminium gefolgt von 35,5 g (142 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5 H&sub2;O)mischt. Man läßt die Mischung bei 20 ºC 24 Stunden reagieren. Nach-der Vervollständigung der Reaktion wurde Toluol als Lösungsmittel durch Filtration entfernt, und man erhielt 12,4 g Methylaluminoxan als Kontaktprodukt.

(2) Herstellung von SPS

In einem Reaktionsgefäßt mit einem internen Volumen von 2 l wurde 1 l (l = Liter) eines gereinigten Styrols gegeben, 7,5 mmol, errechnet als Aluminiumatom des Kontaktproduktes, erhalten wie oben unter (1) beschrieben, 7,5 mmol Triisobutylaluminium, 0,038 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid. Man läßt die Mischung bei 90 ºC 5 Stunden polymerisieren.
Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid zur Reaktionsmischung hinzugefügt, um die katalytischen Komponenten zu zersetzen und zu entfernen. Der Rückstand wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 466 g eines Pulvers von Styrolpolymer (Polystyrol). Die Untersuchung des Polymers durch Gelpermationschromatographie mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135 ºC zeigte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 290.000 und ein Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts zum durchschnittlichen Anzahlmolekulargewicht von 2,72. Durch Messung des Schmelzpunktes und durch ¹³C-NMR wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit einer syndiotaktischen Struktur ist.

Beispiel 1

Zu 10 l Wasser, enthaltend 2 g eines kationischen Dispersionsmittels vom Amintyp und 10 g von Y-Aminopropyltriethoxysilan, wurden unter heftigem Rühren 300 g einer Glasfaser mit einer Länge von 6 mm und einem Faserdurchmesser von 9 um gegeben. Als nächstes wurden 100 g eines synthetischen Polyethylenbreis unter Rühren zu der Mischung zugefügt. Nachdem die Glasfaser und der Polyethylenbrei ausreichend verteilt waren, wurden 600 g eines SPS-Pulvers, hergestellt nach dem Herstellungsbeispiel 1 mit einer Dichte von 0,2 g/cm³, hinzugefügt und dann nach und nach 100 g eines Styrolbutadienbindemittels zu der Mischung gegeben. Danach wurden 20 g eines wasserfreien Aluminiumsulfats als Agglomerationsmittel unter kontinuierlichem Rühren der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde zu einer Gesamtmenge von Lösung von 100 l verdünnt, um sicherzugehen, daß die Lösung einen Feststoffgehalt von ungefähr 10 g/l besitzt. Die Lösung wurde durch ein Raster mit einem Netzwerk geführt, um das Wasser durch Filtration zu entfernen. Der Rückstand wurde getrocknet und ergab eine Platte mit einer sichtbaren Menge von 600 g/m². Die oben beschriebene Platte wurde vorgeheizt in einem Infraroterhitzer bei 300 ºC für 3 Minuten. Dann wurde die Platte in eine Form gebracht bei einer Temperatur von 180 ºC und druckgeformt bei einem Druck von 80 kg/cm³ und einer Verweildauer von 3 Minuten, um ein geformtes Produkt mit einer Dicke von 1,2 mm zu ergeben. Das Äußere des so erhaltenen geformten Produktes wurde visuell bezüglich der Qualität des Ausgeprägt Seins der Glasfaser geprüft.
Als nächstes wurde eine Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung mit einer Dicke von 70 um, auf die ein Epoxyklebstoff aufgezogen worden war, laminiert, um eine mit einer Kupferfolie laminierte, gedruckte Schaltung herzustellen. Die dielektrischen Eigenschaften wurden gemäß JIS-C-6481 gemessen mit der Kupferfolie, die auf die gedruckte Schaltung laminiert wurde. Der Coeffizient der Größenvariation wurde gemessen, nachdem das oben beschriebene, geformte Produkt in einem Ofen bei 150 ºC für 30 Minuten weiter erhitzt worden war. Der Coeffizient der Größenvariation wurde wie folgt ermittelt:
Als erstes wurde die Variation der Größe des oben beschriebenen geformten Produktes (Platte) vor und nach der thermischen Behandlung durch das folgende Verfahren gemessen: Ein Punkt a wurde auf der Platte markiert. Eine Linie wurde durch den Punkt a gezogen, parallel zu einer Seite der Platte. Ein Punkt b wurde auf dieser Linie markiert in einer Entfernung von 50 mm vom Punkt a. Eine weitere Linie wurde durch den Punkt a gezogen, parallel zu der anderen Seite der Platte, und ein Punkt c wurde auf dieser Linie markiert in einer Entfernung von 50 mm vom Punkt a. Bei dieser Anordnung sind die Linien ab und ac rechtwinklig zueinander. Die Größenvariationen der Linien ab und ac und der Punkt a-wurden vor und nach der thermischen Behandlung aus den folgenden Gleichungen errechnet:
Variation der Distanz zwischen a und b in % = b&sub2; - b&sub1;/b&sub1; x 100,
Variation der Distanz zwischen a und c in % = c&sub2; - c&sub1;/c&sub1; x 100,
Variation der Dicke von a = h&sub2; - h&sub1;/h&sub1; x 100,
worin b&sub1; die Distanz zwischen a und b vor der thermischen Behandlung,
c&sub1; die Distanz zwischen a und c vor der thermischen Behandlung,
h&sub1; die Dicke an Punkt a vor der thermischen Behandlung,
b&sub2; die Dicke zwischen a und b nach der thermischen Behandlung,
c&sub2; die Entfernung zwischen a und c nach der thermischen Behandlung,
h&sub2; die Dicke an Punkt a nach der thermischen Behandlung ist.
Die Formulierung der Komponenten werden in Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Messung in Tabelle 2.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von SPS)

In einem Reaktionsgefäß mit einem inneren Volumen von 2 l wurde 1 l gereinigtes Styrol, 7,5 mmol des Kontaktproduktes erhalten gemäß (1), errechnet als Aluminiumatom, 7,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,038 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid gegeben und die Mischung 3 Stunden lang bei 70 ºC polymerisiert. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die katalytischen Komponenten zu zersetzen und zu entfernen. Der Rückstand wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, man erhielt 580 g eines Polymers. Bei Untersuchung des Polymers mittels der Gelpermationschromatographie mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 130 ºC, wurde ein mittleres Molekulargewicht von 592.000 und ein Verhältnis des mittleren Molekulargewichts zum Anzahlmolekulargewicht von 2,81 ermittelt. Durch Messungen des Schmelzpunktes und ¹³C-NMR wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit einer syndiotaktischen Struktur (SPS) ist.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von SPS)

In einem Reaktionsgefäß mit einem inneren Volumen von 2 l wurde 1 l eines gereinigten Styrols, 5 mmol des oben bezeichneten Kontaktproduktes (1), errechnet als Aluminiumatom, 5 mmol von Triisobutylaluminium und 0,025 mmol von Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimethoxid gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 70 ºC polymerisiert. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid zur Reaktionsmischung gegeben, um die katalytischen Komponenten zu zersetzen und zu entfernen. Der Rückstand wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 477 g eines Polymers. Bei Untersuchung des Polymers durch Gelpermationschromatographie mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 130 ºC wurde ermittelt, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 802.000 und ein Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts zum Anzahlmolekulargewicht von 2,24 besitzt. Durch Messungen des Schmelzpunktes und ¹³C-NMR wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit einer syndiotaktischen Struktur (SPS) ist.
Beispiel 2 bis 7, 11, 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß die Komponenten aus Tabelle 1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. In diesem Zusammenhang werden die SPS-Herstellungsbeispiele 2 und 3 in den Beispielen 6 und 7 entsprechend verwendet.

Herstellungsbeispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen von SPS, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 1, wurden 0,7 Gewichtsteile von Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und 0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-t- butyl-4-methylphenol gegeben und die Mischung mit einem Henschel-Mischer gemischt. Die Mischung wurde bei einer Zylindertemperatur von 300 ºC einem Schmelzspinnprozeß unterzogen mit einem Einschneckenextruder. Danach wurde geschnitten, um Stapel herzustellen mit einem Verhältnis von Faserlänge zu Faserdurchmesser von 5 mm/10 um, 10 mm/l um und 30 mm/4 um.

Beispiele 8 bis 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß die SPS-Stapel, die nach dem Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurden, verwendet werden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiel 7

Zu 10 l Wasser, enthaltend 2 g eines kationischen Dispersionsmittels vom Amintyp und 10 g γ-Aminopropyltriethoxysilan, wurden unter heftigem Rühren 300 g Glasfasern mit einer Länge von 6 mm und einem Faserdurchmesser von 10 um gegeben. Als nächstes wurden 100 g eines synthetischen Polyethylenbreis unter Rühren zu der Mischung gegeben. Nachdem die Glasfaser und der Polyethylenbrei ausreichend dispergiert waren, wurden 600 g eines der SPS-Stapel, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 4, hinzugegeben und 100 g eines Styrolbutadienbindemittels wurde nach und nach dazu gemischt. Danach wurden 20 g eines wasserfreien Aluminiumsulfats als Agglomerationsmittel unter kontinierlichem Rühren weiter zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde auf eine Gesamtmenge an Lösung von 100 l verdünnt, um sicherzugehen, daß die Lösung einen Feststoffgehalt von ungefähr 10 g/l hatte. Die Lösung wurde durch ein Raster mit einem Netzwerk geführt, um das Wasser durch Filtration zu entfernen, und der Rückstand wurde getrocknet, wobei sich eine Platte mit einer offenbaren Menge an 600 g/m² ergab.
Die oben beschriebene Platte wurde in eine alkoholische Glycidylepoxyharzlösung getaucht und getrocknet, wobei 15 Gewichtsteile (basierend auf 100 Gewichtsteilen der Platte) des Harzes, auf die Platte imprägniert wurden. Die Platte wurde weiterhin durch Erhitzen getrocknet, um ein Basismaterial für eine gedruckte Schaltung zu ergeben. Der Falttest des Basismaterials wurde von Hand ausgeführt.
Eine Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung mit einer Dicke von 70 um, auf die ein Epoxyadhäsiv aufgetragen worden ist, wurde auf das oben bezeichnete geformte Produkt laminiert, um eine laminierte, gedruckte Schaltung mit einer Kupferfolie zu ergeben. Die dielektrischen Eigenschaften der mit der Kupferfolie laminierten, gedruckten Schaltung wurden gemessen gemäß JIS-C-6481.
Die verwendeten Stapel werden in Tabelle 3 gezeigt und die Ergebnisse der Messungen in Tabelle 4.

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein geformtes Produkt mit einer Dicke von 5,0 mm anstatt einer Dicke von 1,2 mm erhalten wurde
Die Teststücke für den Biegetest und den Izodtest wurden ausgeschnitten. Der Biegetest, die Hitzeverformungstemperatur und die Izod-Schlagzahl wurden gemessen gemäß JIS-K-7230, JIS-K-- 7207 und JIS-K-7110. Die äußere Erscheinung des geformten Produktes wurde visuell ermittelt bezüglich der Qualität der Einarbeitung der Glasfaser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 17 bis 22 und Vergleichsbeispiele 8 bis 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Komponenten wie in Tabelle 5 zusammengestellt wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6. In diesem Zusammenhang wurde SPS gemäß den Herstellungsbeispielen 2 oder 3 in Beispiel 21 oder 22 entsprechend verwendet.

Beispiele 23 bis 25

Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die SPS-Stapel, erhalten nach dem Herstellungsbeispiel 4, eingesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 6.

Beispiele 26 und 27, Vergleichsbeispiele 13 und 14

Die Platte, erhalten nach Beispiel 16 wurde schmelzgepreßt mit einer Preßmaschine bei einer Temperatur von 300 ºC und dann kaltgepreßt auf einer Kaltpresse bei einer Temperatur von 80 ºC, um eine Platte zu erhalten.
Die oben beschriebene Platte wurde in einem Infrarot-Heizgerät bei 300 ºC für 3 Minuten vorgeheizt und dann in eine Form gegeben bei einer Temperatur von 180 ºC. Es wurde unter Druck geformt bei einem Druck von 80 kg/cm² und einer Verweildauer von 3 Minuten, wobei sich ein geformtes Produkt mit einer Dicke von 5 mm ergab. Die Teststücke für den Biegetest und den Izodtest wurden ausgeschnitten. Der Biegetest, die Hitzeverformungstemperatur und die Izod-Schlagzahl wurden gemessen gemäß JIS-K- 7203, JIS-K-7207 und JIS-K-7110. Das Aussehen des geformten Produktes bezüglich der Qualität der Einarbeitung der Glasfaser wurde visuell ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Beispiele 28 und 29

Zu 10 l Wasser, enthaltend 2 g eines kationischen Dispersionsmittels vom Amintyp und 10 g γ-Aminopropyltriethoxysilan, wurden unter heftigem Rühren 300 g Glasfaser einer Länge von 6 mm und einem Faserdurchmesser von 9 um gegeben. Als nächstes wurde ein Brei von 100 synthetischem Polyethylen unter Rühren der Mischung hinzugefügt. Nachdem die Glasfaser und der Polyethylenbrei ausreichend verteilt waren, wurden 600 g SPS-Pulver, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1 mit einer Dichte von 0,2 g/cm³, 138 g eines Flammschutzmittels aus Tabelle 7 und 36 g Antimontrioxid hinzugefügt und danach 100 g eines Styrolbutadienbindemittels nach und nach dazu gemischt. Danach wurden unter weiterem Rühren 20 g wasserfreies Aluminiumsulfat als Agglomerationsmittel zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde zu einer Gesamtmenge der Lösung von 100 l verdünnt, um sicherzugehen, daß die Lösung einen Feststoffgehalt von ungefähr 10 g/l hat. Die Lösung wurde durch Raster mit einem Netzwerk geführt, um Wasser durch Filtration zu entfernen, und der Rückstand wurde getrocknet. Man erhielt eine Platte mit einer offenbaren Menge von 600 g/m².
Die oben beschriebene Platte wurde in einem Infrarot-Heizgerät bei 300 ºC 3 Minuten vorgeheizt, dann bei einer Temperatur von 180 ºC in eine Form gegeben und unter Druck geformt bei einem Druck von 80 kg/cm² und einer Verweildauer von 3 Minuten, um ein geformtes Produkt einer Dicke von 1,2 mm zu ergeben. Das Aussehen des geformten so erhaltenen Produktes bezüglich der Qualität der Einarbeitung der Glasfaser wurde visuell ermittelt.
Als nächstes wurde ein Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung mit einer Dicke von 70 um, auf die ein Epoxyadhäsiv aufgetragen worden war, laminiert, um eine gedruckte Schaltung mit einer laminierten Kupferfolie herzustellen. Mit der mit der Kupferfolie laminierten, gedruckten Schaltung wurde dieselbe Messung wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Die Zusammensetzung der Komponenten zeigt Tabelle 7. Die Ergebnisse der Messung zeigt Tabelle 8. Tabelle 1 SPS Faserartiger Füllstoff Binde-mittel Binde-mittel-faser Agglomerations-mitel Dispersionsmittel Kupplungsmittel Feststoffkonzentration Nummer Dichte (g/cm³) Gewicht (wt%) Art Länge (mm) Styrolbutadientyp (Gew%)*3 Synthetische Polyethylenbrühe (Gew%)*3 Aluminiumsulfatkonzentration (g/l) Amintypkationkonzentration m-Aminopropyltriethoxysilankonzentration Konzentration Beispiel Vergleichsbeispiel *1Faserlänge/Faserdurchmesser, wird angegeben anstatt der Dichte *2 Glasfaser *3 Bezogen auf 100 Gewichtsteile der Menge an SPS und faserartigem Füllstoff Tabelle 1 (Fortsetzung) SPS Faserartiger Füllstoff Bindemittel Bindemittelfaser Agglomerations-mitel Dispersionsmittel Kupplungsmittel Feststoffkonzentration Nummer Dichte (g/cm³) Gewicht (wt%) Art Länge (mm) Styrolbutadientyp (Gew%)*3 Synthetische Polyethylenbrühe (Gew%)*3 Aluminiumsulfatkonzentration (g/l) Amintypkationkonzentration m-Aminopropyltriethoxysilankonzentration Konzentration Beispiel Vergleichsbeispiel *3 Bezogen auf 100 Gewichtsteile der Menge an SPS und faserartigem Füllstoff Tabelle 2 Coeffizient and Größenvariation Nummer Dielek-trische Konstante Dielek-trischer Streufaktor a und b a und c Dicke Aussehen Formungseigen-schaften Beispiel Vergleichsbeispiel gut *1 Preßform nicht möglich *2 kein homogenes Verteilen im Wasser möglich *3 Form der Platte kann nicht gehalten werden *4 SPS-Pulver fließt auf die Oberfläche des Wasser, homogene Dispersion nicht möglich *5 homogene Dispersion nicht möglich, auch nicht mit starkem Rühren, wegen einer zu großen Menge von Feststoffen Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel SPS-Stapel Dicke der Platte (mm) Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Dielektrische Konstante Dielektrischer Streufaktor Biegetest Formung nicht gefaltet Bruch gut Tabelle 5 SPS Faserartiger Füllstoff Binde-mittel Binde-mittel-faser Agglomerations-mitel Dispersionsmittel Kupplungsmittel Feststoffkonzentration Nummer Dichte (g/cm³) Gewicht (wt%) Art Länge (mm) Styrolbutadientyp (Gew%)*3 Synthetische Polyethylenbrühe (Gew%)*3 Aluminiumsulfatkonzentration (g/l) Amintypkationkonzentration m-Aminopropyltriethoxysilankonzentration Konzentration Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 5 (Fortsetzung) SPS Faserartiger Füllstoff Binde-mittel Binde-mittel-faser Agglomerations-mitel Dispersionsmittel Kupplungsmittel Feststoffkonzentration Nummer Dichte (g/cm³) Gewicht (wt%) Art Länge (mm) Styrolbutadientyp (Gew%)*3 Synthetische Polyethylenbrühe (Gew%)*3 Aluminiumsulfatkonzentration (g/l) Amintypkationkonzentration m-Aminopropyltriethoxysilankonzentration Konzentration Beispiel Vergleichsbeispiel *1 Faserlänge/Faserdurchmesser, wird angegeben anstatt der Dichte *2 Glasfaser Tabelle 6 Nummer Biege-festigkeit Biegemodus Izod-Schlagzahl (gekerbt) Hitze-Distortionstemperatur (Gewicht: 4,6 kg/cm²) (ºC) Aussehen Formungseigen-schaften Beispiel Vergleichsbeispiel gut *1 Preßform nicht möglich *2 kein homogenes Verteilen in Wasser möglich *3 Form der Platte kann nicht gehalten werden Tabelle 6 (Fortsetzung) Nummer Biege-festigkeit Biegemodus Izod-Schlagzahl (gekerbt) Hitze-Distortionstemperatur (Gewicht: 4,6 kg/cm²) (ºC) Aussehen Formungseigen-schaften Beispiel Vergleichsbeispiel gut *4 SPS-Pulver fließt auf die Oberfläche des Wassers, homogene Didpersion nicht möglich *5 homogene Dispersion nicht möglich, auch nicht mit starkem Rühren, wegen einer zu großen Menge von Feststoffen Tabelle 7 SPS Faserartiger Füllstoff Flammenschutzmittel Bindemittel Nummer Dichte (g/m³) Gewicht (Gew%) Art Länge (mm) Durchmesser (mm) Gewicht (Gewt%) Antimontrioxid (Gewichtsteile)*3 Styrolbutadientyp (Gewichtsteile)*3 Beispiel Tabelle 7 (Fortsetzung) Bindemittel-faser Agglomerationsmittel Dispersions-mittel Kupplungsmittel Feststoff-konzentration Nummer Synthetische Polyethylen-brühe (Gew%)*3 Aluminiumsulfatkon-zentration (g/l) Amintypkationkonzentration (g/l) γ-Aminopropyltrimetholxysilan-konzentration (g/l) Konzentration Beispiel *1 SAYTEX BT-93: Ethylenbis (tetrabromphthalimid) hergestellt von Ethyl. Corp. *2 PYRO-CHECK 68BP hergestellt von Ferro Corp.: Poly(tribormstyrol) *3 bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von SPS und faserartigem Füllstoff Tabelle 8 Coeffizient und Größenvariatio Nummer Dielek-trische Konstante Dielek-trischer Streufaktor a undb a und c Dicke Aussehen Formungseigen-schaften Flamm-schutz Beispiel gut

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte nacheinander ausgeführt werden.

(1) ein Schritt des Verteilens in Wasser und einem organischen Lösungsmittel

(A) 95 bis 20 Gew% eines Styrolpolymers mit einer racemischen Fünfwertigkeit mit 30 % oder mehr Syndiotaktizität,

(B) 50 bis 80 Gew% eines faserartigen Füllstoffes mit einer Faserlänge von 1 bis 50 mm und

(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteile wenigstens eines aus der Gruppe Bindemittel und Bindemittelfasern in einer Menge von 100 Gewichtsteilen bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von (A), (B) und (C) von 0,5 bis 100 g/l herzustellen;

(2) ein Sedimentationsschritt der dispergierten Feststoffe in der Aufschlämmung;

(3) ein Schritt des Entfernens des Wassers und des organischen Lösungsmittels aus der Aufschlämmung durch Filtration, Trocknung und Formung des Rückstandes;

(4) ein Schritt des Schmelzens mit Hitze und des Druckformens des geformten Produktes erhalten aus Schritt 3 und

(5) ein Schritt des Aufbringens einer Metallschicht auf das geformte Produkt erhalten nach Schritt 4.

2. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, worin bei Schritt (1), der Herstellung der Dispersion und der Aufschlämmung, wenigstens eines aus der Gruppe Leimungsmittel und Dispersionsmittel zu dem Medium hinzugefügt wird.

3. Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1, worin bei dem Schritt (1) des Formens der Dispersion und der Aufschlämmung wenigstens eines aus der Gruppe Leimungsmittel und Dispersionsmittel zu dem Medium hinzugefügt werden und die Komponenten (B), (A) und (C) - in dieser Reihenfolge - hinzugefügt werden.

4. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, worin bei dem Sedimentationsschritt ein Agglomerationsmittel zu der Aufschlämmung hinzugefügt wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte nacheinander ausgeführt werden.

(1) ein Schritt des Verteilens in Wasser und einem organischen Lösungsmittel

(4') ein Schritt des Imprägnierens des geformten Produktes erhalten nach Schritt (3) mit einem thermisch eingestellten Harz und Trocknen desselben und

(5) ein Schritt des Aufbringens einer Metallschicht auf das geformte Produkt erhalten nach Schritt 4'.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin die Menge des besagten thermisch eingestellten Harzes, das imprägnieren soll, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) ist.