KR20030064764A - 변색성을 가진 티탄 함유 간섭 안료 및 호일 - Google Patents

변색성을 가진 티탄 함유 간섭 안료 및 호일 Download PDF

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Abstract

변색성을 가진 간섭 안료 플레이크 및 호일이 제공된다. 상기 안료 플레이크는 반사층의 양면 위에 대칭 코팅 구조를 가지거나, 상기 반사층의 한쪽면 위에 모든 층을 가진 비대칭 코팅 구조를 가지거나, 코어 반사층 둘레에 봉지 코팅을 가진 구조로 형성될 수 있다. 상기 플레이크와 호일의 코팅 구조는 반사층, 상기 반사층 위의 유전층, 및 상기 유전층 위의 티탄 함유 흡수층을 포함한다. 상기 플레이크 및 안료는 입사광의 제 1 입사각 또는 제 1시야각에서 제 1 색을 가지고 입사광의 제 2 입사각 또는 제 2시야각에서 제 1 색과는 다른 제 2 색을 가지는 불연속적인 변색을 나타낸다. 상기 안료 플레이크는 페인트 또는 잉크와 같은 액체 매질에 산재되어 물체 또는 종이에 적용되는 착색제 조성물을 제조할 수 있다. 상기 호일은 다양한 물체에 적층되거나 캐리어 지지체상에 형성될 수 있다.

Description

변색성을 가진 티탄 함유 간섭 안료 및 호일{Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties}
여러가지 변색성 안료, 착색제 및 호일이 아주 다양한 용도로 개발되어 왔다. 예를 들면, 화장품, 잉크, 코팅재, 장식재, 세라믹, 자동차용 페인트, 보안 문서 및 화폐용 위조방지 핫 스탬프, 및 위조 방지 잉크 따위의 분야에 변색 안료가 사용되어 왔다. 이러한 안료, 착색제 및 호일은 입사광의 각도 변화에 따라 또는 관찰자의 시야각이 변함에 따라 색을 변화시키는 성질을 나타낸다.
안료 및 호일의 변색성은 플레이크 또는 호일 코팅 구조를 형성하는데 사용되는 광 박막을 적절히 디자인함으로써 조절될 수 있다. 플레이크와 호일을 형성하는 층의 두께 및 각 층의 굴절율과 같은 변수를 변화시킴으로써 소망하는 결과를 얻을 수 있다. 상이한 시야각 또는 상이한 입사각에 대해 발생하는 인지색의 변화는, 층들을 포함하는 재료의 선택적 흡수와 파장에 따른 간섭 효과가 조합된 결과이다. 다중 반사된 광파의 중첩으로 인한 간섭 효과는 상이한 각도에서 인식되는색의 변화의 원인이 된다. 간섭현상에 의해 특정 파장에서 선택적으로 향상된 재료의 흡수성에 기인하여, 최대반사(reflection maxima)는 시야각이 변함에 따라 위치 및 강도가 변한다.
이러한 변색 효과를 얻기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 예를 들면 주로 다층의 박막으로 구성된 소형의 다층 플레이크가 페인트 또는 잉크와 같은 매질에 분산된 다음 이어서 물체의 표면에 도포될 수 있다. 이러한 플레이크는 선택적으로 오버코팅되어 소망하는 색과 광학 효과를 얻을 수 있다. 또 다른 접근법은 작은 금속 또는 규산염 지지체를 다양한 층으로 봉지화(encapsulation)한 다음, 페인트 또는 잉크와 같은 매질에 봉지화된 지지체를 분산시키는 것이다. 또한, 지지체 상에 다층 박막으로 구성된 호일을 제조하여 왔다.
다층의 박막 구조체를 제조하기 위한 한가지 방법은 그 상부에 이형층을 가진 가요성(flexible) 웨브 재료 위에 다층의 박막구조를 형성하는 것이다. PVD, 스퍼터링 등과 같이, 얇은 코팅 구조체를 형성하는 기술 분야에서 공지되어 있는 방법으로 웨브상에 여러 층이 부착된다. 그런 다음 다층의 박막 구조체는 웨브 재료로부터 박막의 변색 플레이크 형태로 제거되는데, 이것은 잉크 또는 페인트로 사용하기 위해 다양한 안료 비이클과 같은 고분자 매질에 첨가될 수 있다. 변색 플레이크 외에도 첨가제를 상기 잉크 또는 페인트에 첨가하여 소망하는 변색 효과를 얻을 수 있다.
변색 안료 또는 호일은 동일한 기본 층들을 포함하는 다층 박막 구조로부터 형성된다. 상기 기본층들에는 흡수층(들), 유전층(들), 및 선택적으로 반사층을다양한 층 순서로 포함한다. 코팅은 흡수층/유전층/반사층/유전층/흡수층; 또는 흡수층/유전층/흡수층과 같이 대칭적인 다층 박막구조를 가지도록 형성될 수 있다. 또한 코팅은 흡수층/유전층/반사층과 같이 비대칭의 다층 박막 구조를 가지도록 형성될 수도 있다.
예를 들면, 미합중국 특허 제 5,135,812호(Phillips et al.)에는 투명한 유전층과 반투명한 금속층으로 된 스택과 같이 수 개의 상이한 층 배열을 가진 광변성(optically variable) 박막 플레이크를 개시하고 있다. 본원에 인용문헌으로 통합된 미합중국 특허 제 5,278,590호(Phillips et al.)에는 본질적으로 동일한 조성 및 두께를 가진 제 1 및 제 2 부분투과성 흡수층과 상기 제 1 및 제 2 흡수층 사이에 위치한 유전 스페이서층을 포함하는 대칭형 3 층 광간섭 코팅이 개시되어 있다.
본원에 인용문헌으로 통합된 미합중국 특허 제 5,571,624호(Phillips et al.)에는 페인트에 사용되는 변색 소판(platelet)이 개시되어 있다. 이러한 소판은 크롬과 같은 제 1 반투명층이 지지체 위에 형성되고, 상기 제 1 반투명층 위에 제 1 유전층이 형성되는 대칭형 다층 박막 구조로부터 형성된다. 알루미늄과 같은 불투명 반사 금속층이 상기 제 1 유전층 위에 형성된 다음, 상기 제 1 유전층과 동일한 재료와 두께로 된 제 2 유전층이 그 위에 형성된다. 제 1 반투명 층과 동일한 재료와 두께로 된 제 2 반투명층이 상기 제 2 유전층 위에 형성된다.
이산화티탄층을 가진 간섭 안료는 이미 제조되어 왔다. 예를 들면 미합중국특허 제 5,116,664호(Kimura et al.)는 TiO2로 된 제 1층을 운모 위에 코팅한 다음, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석, 금 및 은 중 적어도 하나의 금속으로 된 분말 입자로 상기 TiO2층을 코팅함으로써 제조되는 안료를 개시하고 있다. 상기 금속 분말층은 무전해(electroless) 습식 화학 공정으로 부착된다. 전자 현미경 사진은 이러한 입자들이 미세하게 분할된 막대 형태인 것을 보여주었다.
티탄산화물층을 포함하고 있는 간섭 안료는 미합중국 특허 제 5,364,467호(Schmid et al.)와 제 5,573,584호(Ostertag et al.)에 개시되어 있다. 상기 특허들은 각각 소판형 규산염 지지체(운모, 탈크 또는 유리 플레이크) 또는 소판형 금속 지지체를 오버코팅하기 위한 무색의 비흡수성 TiO2층 또는 선택적 흡수성의 금속 산화물 재료를 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 5,607,504호(Schmid et al.)에는 이산화티탄을 환원시켜 얻은 산화티탄(III), 옥시질화티탄(titanium oxynitride), 및 질화티탄 코팅을 가진 안료가 개시되어 있다. 상기 안료 입자는 티탄 테트라이소프로폭사이드 또는 사염화티탄을 가수분해한 다음 계속해서 암모니아를 사용하여 환원시킴으로써, 이산화티탄과 산화티탄(III)을 가진 질화티탄 및 옥시질화티탄으로 된 선택적 흡수성의 코팅이 그상부에 부착되어 있는 다양한 금속 지지체로 구성된다.
미합중국 특허 제 4,978,394호(Ostertag)에는 금속산화물로 코팅된 알루미늄 안료가 개시되어 있는데, 상기 안료는 두께가 다른 티탄 산화물 층으로 코팅된 소판형 알루미늄 지지체를 포함한다. 티탄 산화물층은 사염화티탄이 수증기와 반응하는 화학증착공정에 의해 형성된다. 그런 다음 선택적으로 이산화티탄층은 H2, 일산화탄소, 탄화수소계, 또는 NH3를 사용하여 TiO, TiN 또는 옥시질화티탄으로 환원될 수 있다.
상기한 것과 같은 종래의 기법에 사용되는 무전해 도포법과 열분해법은 지지체 재료상에 부착되는 재료로 된 큰 섬 또는 큰 점을 생성하게 된다. 그러므로 상기 섬 또는 점 사이의 갭을 충분히 코팅할 수 있도록 코팅 재료를 부착시켜야만 연속적인 코팅이 얻어진다. 이러한 과도한 부착으로 비교적 두꺼운 코팅이 얻어지고, 이 두께 때문에 최상의 유채색을 얻지 못하게 된다.
지지체상에 티탄계 코팅을 형성하기 위한 종래의 기법은 아래에 놓인 이산화티탄층을 환원시키는 것으로 제한되어 왔으며, 결과적으로 층 경계면이 뚜렷하지 않았다. TiO2층을 환원시키면 코팅의 화학구조가 변하기 때문에 높은 스트레스를 초래한다고 여겨진다. 결과적으로 새로운 화학구조가 더 작은 표면적과 체적을 필요로 한다면 코팅 내에 공극이 형성될 수도 있다. 또는 화학구조상 변화를 수용하기 위해 더 큰 표면적이 필요하기 때문에, 코팅이 기존의 표면적과 체적을 초월하여 팽창하면 버블링이 일어날 수도 있다. 이러한 구조적 결함은 안료의 광학적 품질을 열화시킨다.
종래의 티탄 코팅 기법의 또다른 어려움은 분말상 지지체 위에 티탄 코팅을 부착하는데 따른 것으로, 진공부착공정에서 진공챔버를 배기하는 동안에 발생할 수 있는 것처럼, 코팅된 분말이 열 방출과 함께 일어날 수 있는 자발적 산화에 의해 자동발화할 수도 있다. 분말 입자는 열전도성이 떨어지므로 열이 포획되어 분말 전체를 소모하는 런어웨이(runaway) 산화가 일어난다.
따라서 상기 단점이 없는 대안적인 흡수제 재료 및 코팅 기법이 필요하다.
본원에 구체화되고 광범위하게 기술된 발명에 따르면, 변색성을 가진 간섭 안료 플레이크 및 호일이 제공된다. 상기 안료 플레이크는 반사층의 양쪽 면에 대칭적인 코팅구조를 가질 수 있거나, 모든 층들이 반사층의 한 쪽에 있는 비대칭 코팅 구조를 가질 수 있거나, 또는 코어 반사층 주위를 둘러싼 봉지(encapsulation)형 코팅으로 형성될 수도 있다. 플레이크와 호일의 코팅 구조는 반사층, 상기 반사층 위의 유전층, 및 상기 유전층 위의 티탄 함유 흡수층을 포함한다. 상기 흡수층은 원소 티탄, 티탄계 화합물 또는 티탄계 합금으로 구성될 수 있다. 티탄 함유 흡수층은 유리한 화학적 특성을 가질 뿐 아니라 플레이크 코팅 공정동안 금속 용접을 피할 수 있는 이점을 지닌다. 종래의 티탄 코팅 방법에서의 자동 발화 문제가 없는 티탄계 흡수층도 본원에서 제공된다.
상기 안료 플레이크 및 호일은 입사광의 제 1입사각 또는 제 1 시야각에서 제 1 색을 가지고, 입사광의 제2 입사각 또는 제 2 시야각에서 제 1 색과는 다른 제 2 색을 가지도록 불연속적인 변색을 나타낸다. 상기 안료 플레이크는 페인트 또는 잉크와 같은 액체 매질에 산재시켜 이어서 물체 또는 종이에 사용하기 위한 착색제 조성물을 제조할 수 있다. 호일은 여러 대상물에 라미네이트되거나 캐리어 기판위에 형성될 수 있다.
전술한 본 발명의 특징은 하기 상세한 설명 및 첨부한 청구범위로부터 더욱 명백해지거나, 이하 설명할 본 발명의 실시예를 통하여 알게 될 것이다.
본 발명은 개괄적으로는 간섭 안료 및 호일에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 티탄 함유 흡수층을 가진 다층의 변색 안료 플레이크 및 호일에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 코팅 구조를 도시한 개략도이다;
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 코팅 구조를 도시한 개략적인 단면도이다;
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 코팅 구조를 도시한 개략적인 단면도이다;
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 코팅 구조를 도시한 개략적인 단면도이다;
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 코팅 구조를 도시한 개략도이다;
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 코팅 구조를도시한 개략도이다;
도 7은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 코팅 구조를 도시한 개략적인 단면도이다;
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 변색 안료 플레이크의 흡수층을 형성하는 경우의 코팅 순서를 도시한 개략도이다;
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 변색 호일의 코팅 구조를 도시한 개략도이다;
도 10은 본 발명의 다른 구현예에 따른 변색 호일의 코팅 구조를 도시한 개략도이다;
도 11 및 도 12는 웨브상에 형성된 도 9의 호일의 선택적인 배열을 도시한 개략도이다;
도 13 및 도 14는 다층 박막 구조의 이론적인 모델링에 기초한 이론적 색도(chromaticity) 플롯을 도시한 그래프이다;
도 15는 장시간의 수분 노출 전후에 변색 필름의 흡수층에 대하여 파장의 함수로서의 투과율을 도시한 그래프이다;
도 16은 장시간의 수분 노출 전후에 변색 필름의 흡수층에 대하여 파장의 함수로서의 투과율을 도시한 그래프이다;
도 17 및 도 18은 본 발명의 변색 필름의 전면 및 배면에 대하여 파장의 함수로서의 반사율을 도시한 그래프이다;
도 19a 및 19b는 본 발명의 변색 호일의 색 궤적(color trajectory) 및 색도를 그린 L*a*b*다이어그램이다;
도 20은 다른 변색 안료로 페인팅된 여러가지 패널에 대하여 측정된 색 궤적을 도시한 색도 그래프이다.
본 발명의 상기한 이점 및 다른 이점을 달성하기 위한 방법을 설명하기 위하여, 앞에서 간략하게 설명한 본 발명에 대하여 첨부 도면에 도시한 특정 구현예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구현예를 도시하기 위한 것이므로 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 본 발명은 첨부도면을 통해 더 구체적이고 상세하게 기재되고 설명될 것이다.
본 발명은 개괄적으로는 티탄 함유 흡수층을 가진 변색 안료와 호일, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 안료 플레이크와 호일은 입사광의 각도 또는 관찰자의 시야각이 변함에 따라 색상 및 채도의 실질적인 변화를 나타낸다. 각도 색도(goniochromaticity)로 알려진 이러한 광학 효과는 인지색이 조명 각도 또는 관찰 각도에 따라 달라지도록 한다. 따라서 안료 플레이크와 호일은 입사광의 제 1 입사각 또는 제 1시야각에서 제 1 색을, 그리고 입사광의 제 2 입사각 또는 제 2시야각에서 제 1 색과는 다른 제 2 색을 나타낸다. 상기 안료 플레이크는 페인트 또는 잉크와 같은 액체 매질에 산재되어, 이어서 물체 또는 종이에 사용하기 위한 다양한 변색 착색제 조성물을 제조할 수 있다.
일반적으로 안료 플레이크는 반사층의 양쪽 면에 대칭적인 코팅 구조를 가지거나, 모든 층이 상기 반사층 한쪽 위에 있는 비대칭 코팅 구조를 가지거나, 반사층 코어를 둘러싼 봉지 코팅으로 형성될 수 있다. 플레이크와 호일의 코팅 구조는 일반적으로 반사층, 상기 반사층 위의 유전층, 및 상기 유전층 위의 티탄 함유 흡수층을 포함한다. 본 발명의 플레이크와 호일의 코팅 구조에서의 각각의 층에 대해서는 이하에서 상세히 논의될 것이다. 적어도 하나의 안료 또는 호일의 흡수층이, 안료 플레이크 또는 호일의 불연속적인 최외곽 층으로서 부착된 티탄 또는 티탄계 흡수제인 것이 본 발명의 특징이다.
본 발명의 변색 플레이크 및 호일은 종래의 박막 부착법으로 형성될 수 있는데, 이 방법은 박막 코팅 구조를 형성하는 분야에서 널리 알려져 있다. 이러한 박막 부착법의 비제한적인 예로는 물리적 증착법(PVD), 화학증착법(CVD), PECVD 또는 하류(downstream) PECVD와 같은 플라즈마 개선된(PE) CVD 변형법, 스퍼터링, 전해 부착법, 기타 불연속적이고 균일한 박막층을 형성하는 유사한 부착법을 포함한다.
본 발명의 변색 안료 플레이크는 다양한 제조 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 안료 플레이크는 박막 구조를 형성하기 위한 종래의 부착법으로 다양한 층이 웨브 재료 위에 연속해서 부착되는 웨브 코팅 공정으로 형성될 수 있는데, 그런다음 상기 박막 구조는 파쇄되고, 용매를 사용하는 등에 의해 웨브로부터 제거되어 다수의 박막 플레이크를 형성한다.
또다른 제조 방법에서는 적어도 반사층을 포함하는 하나 이상의 박막층이 웨브상에 부착되어 박막을 형성하고, 그런 다음 상기 박막은 파쇄되고 웨브로부터 제거되어 다수의 안료 프리플레이크(preflake)를 형성한다. 상기 프리플레이크는 필요에 따라 그라인딩에 의해 더 파쇄될 수 있다. 그런 다음 상기 프리플레이크는 후속 봉지 공정에서 잔여층(들)로 코팅되어 다수의 안료 플레이크를 형성한다. 이러한 공정은 본원에 인용문헌으로 통합된, 공동계류중인 미합중국 특허출원 제 09/512,116호(200.2.24 출원)에 더 상세히 개시되어 있다.
또다른 제조 방법에서는, 반사성 입자는 후속하는 봉지 공정에서 코팅되어다수의 안료 플레이크를 형성할 수 있다. 플레이크의 외부층을 형성하는데 봉지 공정이 사용되는 경우, 각각의 봉지층은 하나의 재료로 구성된 연속적인 층이고, 플레이크 구조 둘레에 실질적으로 동일한 두께를 가지는 것으로 이해될 것이다.
동일한 구조는 동일한 참조 명칭으로 나타낸 도면을 참조한다면, 도면은 본 발명을 이해하는 데 필요한 구조를 나타낼 뿐이다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄 함유 흡수층을 가진 색이동 안료 플레이크(10)를 도시한다. 상기 플레이크(10)는 반사층(12)의 양쪽 면에 일반적으로 대칭인 다층 박막 구조를 가진 5층으로 된 구조이다. 따라서, 제 1 및 제 2 유전층(14 및 15)은 각각 반사층(12)의 양면에 위치하고, 제 1 및 제 2 티탄계 흡수층(18 과 19)은 각각의 상기 유전층(14와 15) 위에 놓여진다. 플레이크(10)의 코팅 구조에 있는 상기 각 층에 대해서는 이하에서 상세히 논의된다.
반사층(12)은 다양한 재료로 구성될 수 있다. 비금속 재료도 사용할 수 있지만, 현재 바람직한 재료는 하나 이상의 금속, 하나 이상의 금속 합금 또는 이들의 조합인데, 이는 반사율이 높고 사용하기 용이하기 때문이다. 반사층(12)으로 적당한 금속 재료의 비제한적인 예로는 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티탄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오브, 크롬 및 이들의 조합 또는 이들의 합금을 포함한다. 소망하는 색 효과에 따라 이들을 선택할 수 있다. 반사층(12)은 약 200Å 내지 약 1000Å , 바람직하게는 약 400Å 내지 약 700Å의 적당한 물리적 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
유전층(14 및 15)은 플레이크(10)의 박막 스택 구조에서 스페이서로 작용한다. 상기 층은 간섭색과 소망하는 변색성을 부여하는데 효과적인 광학적 두께를 가지도록 형성된다. 상기 유전층은 광학적으로 투명하거나 또는 선택적으로 흡수하여 안료의 색 효과에 기여할 수 있다. 광학적 두께는 곱 ηd로 정의되는 잘 알려진 광학 변수이며, 여기서 η는 층의 굴절율이고, d는 층의 물리적 두께이다. 주로 층의 광학적 두께는 4 ηd/λ와 같은 쿼터 웨이브 광학적 두께(quater wave optical thickness;QWOT)로 표현되는데, 여기서 λ는 QWOT 상태가 발생하는 파장이다. 유전층의 광학적 두께는 소망하는 변색에 따라 약 400 nm의 파장에서 약 2 QWOT 내지 약 700 nm의 디자인 파장에서 약 9 QWOT일 수 있고, 바람직하게는 400-700 nm에서 2-6 QWOT이다. 유전층은 일반적으로 약 100 nm 내지 약 800 nm의 물리적 두께를 가진다.
유전층(14 및 15)에 적당한 재료는 본원에서 약 1.65보다 큰 것으로 한정되는 "고"굴절율을 가진 것 뿐 아니라, 본원에서 약 1.65 이하로 한정되는 "저"굴절율을 가진 것들을 포함한다. 각각의 유전층은 단일 재료로 형성되거나, 다양한 재료의 조합이나 다양한 배열로 형성될 수도 있다. 예를 들면 유전층은 하나의 저굴절율 재료만으로 또는 하나의 고굴절율 재료만으로 형성되거나, 2 이상의 저굴절율을 가진 재료로 된 혼합물 또는 다중 하위층(sublayer), 2이상의 고굴절율을 가진 재료로 된 혼합물 또는 다중 하위층, 또는 저굴절율과 고굴절율을 가진 재료의 혼합물 또는 다중 하위층으로 형성될 수 있다. 또한 유전층은 부분적으로 또는 전체적으로 고/저 유전성 광학적 스택으로 형성될 수 있는데, 이는 이하에서 상세히 논의될 것이다. 유전층이 부분적으로 유전성의 광학 스택으로 형성되는 경우, 유전층의 나머지 부분은 상기한 단일 재료 또는 다양한 재료의 조합 및 다양한 배열에 의해 형성될 수 있다.
유전층에 적당한 고굴절율 재료의 예로는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르콘(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소(C), 산화인듐(In2O3), 인듐주석산화물(ITO), 오산화탄탈(Ta2O5), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 사산화삼철(Fe3O4)과 산화제이철(Fe2O3)와 같은 철산화물, 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO2), 산화란탄(La2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화사마륨(Sm2O3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4), 일산화규소(SiO), 삼산화셀렌(Se2O3), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이들의 조합물 등을 포함한다.
유전층으로 적당한 저굴절율의 재료로는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 플루오르화마그네슘(MgF2), 플루오르화알루미늄(AlF2), 플루오르화세륨(CeF3), 플루오르화란탄(LaF3), 플루오르화나트륨알루미늄(예를 들면 Na3AlF6또는 Na5Al3F14), 플루오르화네오디뮴(NdF3), 플루오르화사마륨(SmF3), 플루오르화바륨(BaF2), 플루오르화칼슘(CaF2), 플루오르화리튬(LiF), 이들의 조합, 또는 약 1.65 이하의 굴절율을 가진 기타 저굴절율의 재료를 포함한다. 예를 들면 유기단량체 및 중합체가 저굴절율 재료로 이용될 수 있는데, 아크릴레이트계(예로서 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄계, 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon), 플루오르화 에틸렌프로필렌(FEP), 이들의 조합 등과 같은 디엔 또는 알켄을 포함한다.
상기한 유전 재료중 다수는 주로 비화학량론적(non-stoichiomatric) 형태로 존재할 수 있는데, 흔히 코팅층으로서 유전 재료를 부착하는데 사용되는 특정 방법에 따라 좌우되며, 상기 열거한 화합물의 명칭은 근사치의 화학량을 나타낸다는 것을 인식하여야 한다. 예를 들면 일산화규소와 이산화규소는 각각 형식상 1:1 과 1:2의 규소:산소 비를 가지지만, 실질적으로 특정한 유전 코팅층의 규소:산소 비는 이러한 명목상 값과는 다소 다르다. 이러한 비화학량론적 유전 재료도 본 발명의 범위에 속한다.
상기한 것처럼 유전층은 고/저 유전 광학 스택으로 형성될 수 있으며, 이 스택은 저유전율(L)과 고유전율(H)이 교대로 배열된 층들을 가진다. 유전층이 고/저 유전스택으로 형성되는 경우, 각도에 따른 변색은 스택에 있는 층들의 굴절율의 조합에 좌우될 것이다. 유전층에 적당한 스택 배열의 예로는 LH, HL, LHL, HLH, HLHL, LHLH 뿐 아니라 이들의 다양한 반복체 및 조합을 포함한다. 이러한 스택에서 예를 들면 LH는 저유전율 재료와 고유전율 재료로 된 불연속 층을 나타낸다. 또 다른 구현예에서 고/저 유전 스택은 굴절율 구배형으로 형성된다. 예를 들면 스택은 저→고로 구배된 유전율, 고→저로 구배된 유전율, 저→고→저로 구배된 유전율, 고→저→고로 구배된 유전율 뿐 아니라 이들의 반복체 및 조합을 가진 층으로 형성될 수 있다. 구배된 유전율는 인접층들의 저→고 유전율 또는 고→저 유전율과 같은 점진적인 굴절율 변화에 의해 제공된다. 층들의 구배된 유전율는 부착 또는 두가지 재료(예를 들면 L 및 H)를 함께 부착하는 동안 가스를 다른 비율로 변경시킴으로써 형성될 수 있다. 변색 성능을 향상시키고, 유전층에 반사방지 특성을 부여하고, 본 발명의 안료의 가능한 색 스페이스를 변경시키기 위해 다양한 고/저 광학 스택을 사용할 수 있다.
유전층은 각각 동일한 재료 또는 상이한 재료로 구성될 수 있고, 각 층에 대해 동일 또는 상이한 광학적 또는 물리적 두께를 가질 수 있다. 유전층이 상이한 재료로 구성되거나 상이한 두께를 가지는 경우, 플레이크는 그 각각의 면에서 다른 색을 나타내고, 생성된 안료 또는 페인트 혼합물내의 플레이크 믹스는 2가지 색이 조합된 새로운 색을 나타낸다는 것을 인식할 것이다. 결과의 색은 플레이크의 두 면으로부터 유래하는 2가지 색의 가산 색 이론(additive color theory)에 기초한다. 다수의 플레이크에서, 결과되는 색은 관찰자 쪽으로 배향된 상이한 면을 가진 랜덤한 분포의 플레이크들로부터 결과되는 2가지 색의 가산적 합이다.
티탄계 흡수층(18 및 19)은 흡수 재료로 구성되고, 선택적 및 비선택적 흡수재료를 포함하며, 소망하는 흡수성을 가질 수 있다. 흡수 재료는 이산화티탄이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. "실질적으로 없는"이란 용어는 Ti의 O2에 대한 고반응성 때문에, 본원에서 TiO2가 흡수층에 의도적으로 형성되어 있지는 않는 반면 흡수층에 흔적량의 TiO2가 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에 사용되는 티탄 함유 흡수층은 비독성, 내구성을 가지며, 고채도와 같은 우수한 광학 특성을유지한다.
흡수층(18 및 19)은 원소 티탄, 티탄계 합금, 티탄계 화합물 또는 그 혼합물로 구성될 수 있다. 적당한 티탄계 합금의 예로는 탄소와 혼합된 티탄(Ti/C), 텅스텐과 혼합된 티탄(Ti/W), 니오브와 혼합된 티탄(Ti/Nb), 규소와 혼합된 티탄(Ti/Si) 및 그 조합을 포함한다. 적당한 티탄계 화합물의 예로는 질화티탄(TiN), 옥시질화티탄(TiNxOy), 탄화티탄(TiC), 질화탄화티탄(TiNxCz), 옥시질화탄화티탄(TiNxOyCz), 규화티탄(TiSi2), 이붕소화티탄(TiB2) 및 그 혼합물을 포함한다. TiNxOy와 TiNxOyCz의 경우, 바람직하게는 x는 0 내지 1, y는 0 내지 1, 그리고 z는 0 내지 1이고, TiNxOy에서는 x+y=1이고, TiNxOyCz에서는 x+y+z=1이다. TiNxCz에서 바람직하게는 x는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이고, x+z=1이다. 흡수층은 상기한 흡수재료의 다양한 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면 흡수층은 Ti 매트릭스에 위치하는 티탄계 합금으로 구성되거나 티탄계 합금의 매트릭스에 위치하는 Ti로 구성될 수 있다.
티탄 함유 흡수층은 물리적 두께가 약 30Å 내지 약 300Å , 바람직하게는 약 100Å 내지 약 175Å이 되도록 형성될 수 있다. 흡수층 각각은 동일한 티탄계 재료 또는 상이한 티탄계 재료로 구성될 수 있고, 각 층마다 동일 또는 상이한 물리적 두께를 가질 수 있다. 티탄 함유 흡수층은 바람직하게는 비독성이고 견고하고, 고채도와 같은 흡수층으로서 우수한 광학 성능을 유지한다.
그 각각이 플레이크(10)의 다층 박막 코팅 구조를 가지는 다수의 안료 플레이크를 제조하는 본 발명의 한가지 바람직한 방법은 광학 박막을 만드는데 사용되는 종래의 웨브 코팅법을 기초로 한다. 따라서, 제 1 티탄 함유 흡수층은 그 상부에 선택적인 이형층을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 가요성 재료로 된 웨브상에 부착된다. 상기 흡수층은 PVD, CVD, PECVD, 스퍼터링 등과 같은 종래의 부착 공정으로 형성될 수 있다. 상기한 부착법은 바람직한 두께를 가진 불연속적이고 균일한 흡수층을 형성할 수 있다.
다음으로 종래의 부착법에 의해 상기 제 1 유전층을 티탄 함유 흡수층 위에 소망하는 광학 두께로 부착한다. 유전층의 부착은 증착법(예를 들면 PVD, CVD, PECVD)으로 할 수 있는데, 이는 기체상으로부터 고체상으로 유전층이 전이할 때 부여되는 스트레스하에서 유전층에 균열을 초래한다.
그런 다음 반사층은 상기 제 1 유전층에 부착되고, 그 하부에 있는 균열된 유전층의 특성을 취한다. 그 다음 제 2 유전층이 상기 반사층 위에 부착되고, 바람직하게는 상기 제 1 유전층과 동일한 광학적 두께를 가진다. 마지막으로 제 2 티탄 함유 흡수층이 상기 제 2 유전층 위에 부착되고, 바람직하게는 상기 제 1 흡수층과 동일한 물리적 두께를 가진다.
그런 다음 미리 선택된 액체에 용해시키거나 이형층을 사용하여 가용성 웨브를 제거하는데, 이 두가지 방법 모두 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 결과적으로 다층 박막으로부터 웨브를 제거하는 동안 층들의 균열을 따라 다수의 플레이크가 부서져 떨어져나온다. 이러한 안료 플레이크 제조 방법은, 그 내용이 본원에 인용문헌으로 통합된 미합중국 특허제5,135,812호(Phillips et al.)에 더욱 상세히 기재되어 있는 방법과 유사하다. 안료 플레이크는 필요하다면, 예를 들어 에어 그라인드를 사용하여 모든 표면 크기가 약 2 미크론 내지 약 200 미크론이 되도록 플레이크를 소망하는 크기로 더 분쇄될 수 있다.
플레이크(10)의 다른 구현예에서, 도 1에 도시한 플레이크(10)의 반사층의 한쪽면 위에 있는 것과 동일한 층을 가진 3층의 박막 스택 구조를 포함하는 비대칭 변색 플레이크가 제공될 수 있다. 따라서, 비대칭 변색 플레이크는 반사층(12), 상기 반사층(12) 위의 유전층(14) 및 상기 유전층(14) 위의 흡수층(18)을 포함한다. 이 층들 각각은 대응하는 플레이크(10) 층에 대해 상기한 것과 동일한 재료로 구성되고 동일한 두께를 가질 수 있다. 또한 비대칭 변색 플레이크는, 다양한 층이 연속해서 웨브 재료상에 부착되어 박막 구조를 형성하고, 이어서 이 박막 구조가 부서지고 웨브로부터 제거되어 다수의 플레이크를 형성하게 되는, 상기한 것과 같은 웨브 코팅공정에 의해 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 봉지물(encapsulate) 형태의 변색 안료 플레이크(20)에 대한 다른 코팅 구조(점선(phantom line)있음)를 도시한다. 플레이크(20)는 코어 반사층(22)을 가지고, 상기 반사층(22)은 이것을 실질적으로 둘러싼 봉지 유전층(24)으로 오버코팅될 수 있다. 유전층(24)을 오버코팅하는 티탄계 흡수층(26)은 플레이크(20)의 외부를 봉지한다. 도 2의 플레이크(20) 일면에 있는 반구선은 유전층(24)과 티탄계 흡수층(26)이 연속적인 층으로 형성될 수 있음을 나타낸다.
또 다른 방법으로는, 반사층과 유전층은 박막 코어 플레이크 스택 형태일 수 있는데, 여기서 마주하고 있는 유전층(24a 및 24b)은 반사층(22)의 적어도 한쪽 측면 위는 아니고 상부 및 하부 표면에 미리 형성되고, 흡수층(26)은 박막 스택을 봉지한다. 봉지 공정은 캡핑층(미도시)과 같은 부가층을 플레이크(20) 상에 형성하는데도 사용될 수 있다. 플레이크(20)의 흡수층, 유전층 및 반사층에 적당한 재료 및 두께는 플레이크(10)에 대해 전술한 것과 동일하다.
또한 코어 반사층(22)은 본원에 인용문헌으로 통합된 미합중국특허 제 6,013,370호(Coulter et al.)와 미합중국특허출원 제 09/207,121호(1998.12.7출원)에 개시되어있는 "밝은 금속 플레이크(bright metal flake)"와 같이 다층 코어 플레이크 섹션 구조일 수 있다. 이러한 다층 구조는 상부면, 하부면 및 적어도 하나의 측면을 가진 반사 하위층(reflector sublayer)과, 상기 반사 하위층의 상기 적어도 하나의 측면 위는 아니고 적어도 하나의 상부면과 하부면 위에 미리형성된 지지 하위층(support sublayer)을 포함한다. 상기 반사하위층은 두께가 적어도 약 40nm인 알루미늄과 같은 금속일 수 있고, 상기 지지층은 두께가 적어도 약 10nm인 산화규소와 같은 유전체일 수 있는데, 상기 두께는 유전 하위층이 반사 하위층의 색 성질에 실질적으로 영향을 주지 않도록 선택된다. 예를 들면 다층의 코어 플레이크 섹션은 SiOx/Al/SiOx의 코팅 구조를 가질 수 있으며, 여기서 x는 약 1 내지 약 2이다.
코어 반사층(22)은 본원에 인용문헌으로 통합된, 공동계류중인 미합중국 특허출원 제 09/626,041호(Coulter et al., 2000.7. 27.출원)에 개시된 "복합 반사플레이크"와 같은 다층 구조일 수 있다. 이러한 다층 구조는 상부면, 하부면 및 적어도 하나의 측면을 가진 중앙의 지지 하위층과, 상기 지지 하위층의 상기 적어도 한 측면 위는 아니고 상부 및 하부면의 하나 또는 둘 모두 위에 미리 형성된 반사 하위층을 포함한다.
도 3은 본 발명에 따른 변색 안료 플레이크(21)에 대한 또 다른 코팅 구조를 도시한다. 플레이크(21)는 코어 반사층(22)과 단일 유전층(24)을 포함하는데, 상기 유전층은 반사층(22)의 상부면 및 하부면 위로 연장되어 유전체로 코팅된 프리플레이크(23)을 형성한다. 유전체로 코팅된 프리플레이크(23)는 2개의 측면(25 및 27)을 가진다. 측면(25)은 균질하고 유전층(24)의 유전 재료로만 형성되지만, 측면(27)은 각각 유전층, 반사층 및 유전층으로 된 구별되는 표면영역 (27a, 27b, 27c)을 가진다. 유전체로 코팅된 프리플레이크(23)는 모든 측면에 티탄 함유 흡수층(26)으로 추가로 코팅된다. 상기 흡수층(26)은 측면(27)에서 유전층(24) 및 반사층(22)과 접촉하고 있다.
안료 플레이크(21)의 구조는 주로 전술한 미합중국특허출원 제 09/512,116호에 개시된 바와 같은 프리플레이크 코팅 공정때문에 발생한다. 상기 출원에 기술되어있는 것처럼 프리플레이크는 유전체로 코팅된 플레이크일 수 있는데, 여기서 유전 코팅은 코어 플레이크 섹션을 완전히 봉지한다. 프리플레이크는 그라인딩 따위의 종래의 파쇄 공정에 의해 사이징된(sized) 프리플레이크로 파쇄된다. 사이징된 프리플레이크는 반사층(22)이 상부 및 하부 유전층(24a 및 24b)으로 코팅된 도 2의 플레이크(20)의 구현예에 도시한 바와 같이, 상기 프리플레이크의 측면상에 유전 코팅이 없는 상부 및 하부 유전층을 가진 사이징된 프리플레이크를 일부 포함할 것이다. 다른 사이징된 프리플레이크는 도 3에 유전체로 코팅된 프리플레이크(23)에 도시한 바와 같이 코어 플레이크 섹션의 상부면 및 하부면 모두에 연장되어 있고, 코어 플레이크 섹션의 한측면은 노출된 상태로 둔 단일 유전층을 가질 것이다. 파쇄 공정으로 인하여 실질적으로 모든 사이징된 프리플레이크는 적어도 측면의 일부가 노출되어 있다. 그런다음 사이징된 프리플레이크는 모든 측면이 도 2 및 도 3의 플레이크에 도시한 것처럼 티탄 함유 흡수층으로 코팅된다.
도 4는 봉지물 형태의 색이동 안료 플레이크(28)에 대한 또다른 코팅 구조를 도시한다. 플레이크(28)는 얇은 코어층(29)을 가지는데, 이 층은 운모, 유리 플레이크, 탈크 또는 기타 규산염 재료 뿐 아니라 산화철, 질화붕소 등과 같은 강성(rigidity)을 제공하는 입상(particulate) 지지 재료로 형성될 수 있다. 코어층(29)은 반사성 금속 코팅과 같은 반사 코팅(31)으로 모든 측면이 오버코팅될 수 있는데, 상기 코팅은 플레이크(10)의 반사층(12)에 대해 전술한 것과 동일한 재료로 구성될 수 있다. 봉지 유전층(24)은 실질적으로 코어층(29)과 반사코팅(31)을 둘러싼다. 티탄계 흡수층(26)은 유전층(24)을 오버코팅하여, 플레이크(28)의 외부 봉지를 제공한다.
봉지화에 의해 유전층과 흡수 코팅층을 형성하는데 있어 다양한 코팅 공정이 이용될 수 있다. 예를 들면, 적당한 바람직한 유전층 형성 방법은 진공증착법, 졸-겔 가수분해법, 유동상에서의 CVD, 및 전기화학적 부착법을 포함한다. 적당한 SiO2졸-겔 공정은 본원에 인용문헌으로 통합된 미합중국 특허 제 5,858,078호(Andes,et al.)에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 적당한 졸-겔 코팅방법의 다른 예로는 본원에 인용문헌으로 통합된, 미합중국 특허 제 4,756,771호(Brodalla); "졸-겔 방법에 의해 제조되는 알루미노실리케이트 유리의 광학 프로브 및 특성"(Zink et al., Polym. Mater. Sci. Eng., 61, pp.204-208(1989)); 및 "졸-겔 방법으로 제조된 실리케이트 및 알루미노 실리케이트 유리에 도핑된 쿠마린 염료의 형광 및 레이저 작용"(McKiernan et al., J. Inorg. Organomet. Polym., 1(1), pp. 87-103(1991))에 개시되어 있다.
흡수층을 형성하는데 적당한 바람직한 방법은 본원에 전체가 인용문헌으로 통합된, 함께 양도된 공동계류중의 미합중국특허출원 제 09/389,962호(1999, 9.3 출원된 "향상된 간섭 안료를 제조하기 위한 방법 및 장치")에 개시되어 있는 바와 같이 진공증착법과 기계적 진동상에 입자를 스퍼터링하는 방법을 포함한다. 다른 방법으로서, 본원에 그 내용이 인용문헌으로 통합된 미합중국 특허 제 5,364,467호 및 제 5,763,086호에 기재된 바와 같이, 흡수코팅이 유동상에서 수행될 수도 있는 금속-유기 화합물의 가수분해를 통한 분해 또는 관련된 CVD공정에 의해 부착될 수도 있다. 추가의 그라인딩이 행해지지 않으면, 상기 방법들에 의해 유전재료 및 흡수 재료가 그 주위를 둘러싸고 있는 봉지화된 코어 플레이크 섹션을 생성하게 된다. 상기한 코팅공정을 다양하게 조합하여 다층의 봉지화 코팅으로 안료 플레이크를 제조하는데 이용할 수 있다.
한가지 바람직한 방법에 있어서, 그 각각이 플레이크(20)의 코팅구조를 가지는 본 발명의 코팅된 분말상 플레이크를 제조하는 방법의 일부로 졸-겔 공정이 사용된다. 이러한 플레이크에서 코어 반사층(22)은 밝은 금속 플레이크(BMF)이고, 한 구현예에서 상기 플레이크는 SiOx/Al/SiOx로서 롤 코터 이형층 상에 부착되고, 상기 이형층을 용해시킴으로써 플레이크로 분리된다. 그런다음 봉지 유전층(24)이 졸-겔 공정에 의해 플레이크 둘레에 형성되고, 이는 한 구현예에서 졸-겔 SiO2코팅을 생성한다. 이것은 플레이크를 이소프로필 알코올(IPA), 물, 암모니아 및 테트라에톡시실란(TEOS)을 함유하는 교반되는 반응기에 넣음으로써 생성된다. 상기 TEOS는 반응적으로 분해되어 BMF의 SiOx표면에 SiO2를 형성한다.
그런다음 상기 졸-겔계 분말상 플레이크 재료를 건조시키고, 입자 진공 코팅 챔버에 공급하여, 각 플레이크상에 티탄/탄소 혼합물, 탄화티탄, 질화티탄, 질화탄화티탄, 또는 티탄과 상기한 재료의 혼합물을 포함한 티탄계 흡수층(26)으로 코팅한다. 티탄/탄소의 경우, 플레이크 위에 부착하는 것은 다이렉트 마그네트론 스퍼터링과 같은 스퍼터링 공정에서 하나 이상의 타겟이 티탄을 스퍼터링하고, 나머지 다른 타겟이 탄소를 스퍼터링하도록 세팅된 하나 이상의 타겟을 구동시켜 달성될 수 있다. 다르게는, 질소 및/또는 메탄 가스와 함께 티탄을 스퍼터링하도록 세팅된 타겟을 구동시켜 질화티탄, 탄화티탄, 또는 질화탄화티탄 층을 부착시키는데(예를 들면 Ti+N2+CH4→TiNxCz) 반응성 스퍼터링 공정을 이용할 수 있다. 코팅시간을 결정하기 위해, 코팅된 입자에 대한 최고수준의 채도를 표시하는데 인-시튜(in-situ) 컬러 모니터를 사용할 수 있다. 그런다음 코팅 챔버를 냉각시키고 챔버가 대기압이 될 때까지 주의를 기울여 대기로 다시 채운다.
티탄 함유 코팅을 형성하는 한가지 방법에서, 졸-겔 분말상 플레이크 또는 다른 코팅된 프리플레이크는 상기한 미합중국특허출원 제 09/389,962호에 개시되어 있는 것과 같이 진공코팅 챔버에 있는 정사각형의 진동 컨베이어 코터(coater)에 놓여진다. 진동 컨베이어 코터는, 중첩된 경사진 배열로 배치되어 분말상 플레이크가 진공 챔버내의 순환 경로를 따라 이동하도록 되어 있는 컨베이어 트레이를 포함한다. 플레이크가 이 경로를 따라 순환하는 동안 일정한 교반에 의해 효과적으로 혼합되어 기화된 흡수제 코팅 재료에 대한 노출이 균일해진다. 또한 플레이크가 폭포 모양으로 하나의 트레이로부터 벗어나 다음 트레이로 떨어지기 때문에, 각 컨베이어 트레이의 말단부에서 효과적인 혼합이 일어난다. 흡수제는 코팅 재료 공급원하에서 반복해서 이동하므로 계속해서 플레이크상에 코팅될 수 있다.
흡수제를 코팅하기 위해 진동 컨베이어 트레이를 사용할 때, 분말상 플레이크가 스퍼터링 타겟과 같은 코팅 재료 공급원하에서 랜덤하게 소용돌이치고, "금속 용접"이나 "점착"이 일어나지 않는 것이 중요하다. 이러한 금속 용접 또는 점착은 이러한 금속이 진공에서 부착될 때 반응성 금속의 두개의 평면사이에서 일어날 수 있다. 예를 들면 알루미늄은 그것 자체에 달라붙는 경향이 큰 반면에, 크롬은 그렇지 않다. 본 발명의 티탄계 흡수 코팅은 플레이크 입자에 윤활성을 제공하여 새로 코팅된 표면의 금속 용접 또는 점착이 일어나지 않게 하고, 플레이크 입자가 진동 트레이를 따라 이동할 때 서로 서로 흐를 수 있도록 한다고 밝혀졌다. 적당한 윤활성을 주고 우수한 유동성을 주는 바람직한 티탄계 흡수 재료로는 티탄/탄소 혼합물, 탄화티탄, 그리고 질화티탄(예를 들면 질소와 반응적으로 스퍼터링된 티탄)를 포함한다. 이러한 흡수 재료는 단일 재료로 적용되거나 그 아래에 놓인 다른 흡수 재료 위의 외부 캡핑층으로 적용될 수 있다. 질화티탄은 좋은 유동성을 제공하고 대기압에 안료 플레이크가 노출되었을 때 자동발화를 방지할 수 있는 양으로 티탄과 혼합될 수 있다.
또한 본 발명의 안료 플레이크에서 그 아래에 놓인 Ti계 흡수층 위의 외부 캡핑층으로 TiO2또는 기타 금속산화물이 부가될 수 있다. 진공에서 캡핑층을 부착하는 것은 안료플레이크 생성물이 대기에 노출되었을 때 캡핑층이 그것을 안정화시키므로, 종래의 티탄 코팅기법의 자동 발화 문제를 회피하는데 도움이 된다.
본 발명의 티탄 함유 흡수제를 부착하는 또 다른 방법은 화학종(chemical species)이 플라즈마에 의해 활성화되는 플라즈마 개선 화학증착법(PECVD)에 의하는 것이다. PECVD법에서 박막의 부착은 박막의 질을 떨어뜨리지 않고서도 다른 CVD 반응기로 달성할 수 있는 것보다 더 낮은 온도에서 일어난다. PECVD공정은 전기에너지를 사용하여 가스 혼합물을 반응성 라디칼, 이온, 중성 원자와 분자, 및 기타 다른 반응성 종을 함유한 플라즈마로 변환시킨다. 반응은 기체상에서 충돌과정으로 일어나므로 전형적인 CVD공정에서보다 온도가 더 낮게 유지될 수 있다. 플라즈마를 적용하는데 다른 방법이 사용될 수 있는데, 가장 흔한 것은 라디오파(RF) 및 마이크로파(MW) 플라즈마 방전이다. 또한 지지체의 위치에 따라 PECVD공정은 다이렉트 PECVD 또는 하류 PECVD(DsPECVD)로 분류될 수 있다.
다이렉트 PECVD의 경우, 가스상에 있는 모든 화학종은 플라즈마로 활성화된다. DsPECVD에서 공정 가스와 반응물질 가스 또는 전구체 가스는 분리될 수 있고,공정 가스는 다이렉트 플라즈마에 노출되고, 전구체 가스 또는 반응물질 가스는 플라즈마에 하류로 도입된다. 두가지 형태의 PECVD가 모두 사용될 수 있지만, 플라즈마 어플리케이터의 유전성 벽위에 필름을 부착시키지 않거나, 분말상 지지체로부터 어플리케이터를 오염시키지 않으므로 DsPECVD형태가 유리하다.
DsPECVD에 있어서, 고밀도 플라즈마 소스(예를 들면 1011㎤보다 큰 이온 밀도)를 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로 RF 전원(0.5 내지 100 MHz)의 유도 커플링은 1012㎤을 초과하는 이온밀도를 생성할 수 있다. 하류 플라즈마의 경우 RF전원으로부터의 에너지를 이온화된 가스에 커플링하기 위해 유도 회로 요소(inductive current element)는 방전 지역에 인접하여 있다(유전성 벽의 바깥쪽). RF 전원 커플러는 형태에 따라 나선형(helical) 커플러, 나선형 공진기, 스파이럴(spiral) 커플러, 및 변환기 커플러로 분류될 수 있다.
고밀도 플라즈마는 마이크로파 방전을 사용하여 얻을 수도 있다. 주로 반응기 바깥쪽에서 마이크로파 플라즈마를 발생시키기 위하여, 직사각형의 웨이브가이드가 발생기로부터 플라즈마 어플리케이터로 마이크로파를 안내한다. 유전성 챔버내에서 이러한 방식으로 발생된 플라즈마는 플라즈마에 직접 도입된(다이렉트 PECVD) 또는 하류로 도입된(DsPECVD) 공정 가스 및 반응성 가스를 효과적으로 활성화시키기에 충분하다.
PECVD공정으로 형성된 질화티탄, 탄화티탄 또는 질화탄화티탄의 경우, 티탄 함유 가스는 질소(질화티탄 형성), 또는 메탄과 같은 탄화수소가스(탄화티탄형성), 또는 이들 모두(질화탄화티탄 형성)와 같은 작용 가스와 반응하여 플레이크상에 부착된다. 티탄 함유 가스의 적당한 소스는 사염화티탄(TiCl4)와 같은 티탄할로겐화물, 금속-유기 티탄 화합물을 포함한다. TiN, TiC 또는 TiNxCz흡수제가 PECVD 공정으로 부착되는 경우, 이들 화합물은 플라즈마 반응기에서의 산소 오염과 산소에 대한 티탄의 고반응성 때문에 각각 TiNxOy, TiCxOy및 TiNxOyCz으로 고려될 수 있다는 것을 유념해야 한다. PECVD 공정으로 우수한 접착력, 낮은 핀홀 밀도, 우수한 스텝 커버리지 및 코팅의 균일성이 얻어진다.
도 5는 본 발명의 또다른 구현예에 따른 변색 안료 플레이크(30)를 도시한다. 상기 플레이크(30)는 일반적으로 반응층(32)의 양 면 위에 대칭의 다층 박막 스택 구조를 가진 9층 구조이다. 따라서 제 1 및 제 2 유전층(34a 및 34b)은 각각 반사층(32)의 양 면에 부착되고, 제 1 및 제 2 티탄계 흡수층(36a 및 36b)은 각각의 상기 유전층(34a 및 34b) 위에 부착된다. 제 3 유전층(38a)은 상기 흡수층(36a) 위에 형성되고, 제 4 유전층(38b)은 상기 흡수층(36b) 위에 형성된다. 제 3 티탄계 흡수층(40a)은 상기 유전층(38a)상에, 제 4 티탄계 흡수층(40b)은 상기 유전층(38b)상에 위치한다. 이러한 플레이크(30) 층들은 전술한 것과 같은 웨브 코팅 및 플레이크 제거 공정으로 형성될 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 각 유전층 및 흡수층의 쌍은 유전층/흡수층(예를 들면 34a 와 36a층 및 38a 와 40a층)의 반복 주기(42, 44)를 형성한다. 하나 이상의 부가적인 유전층/흡수층 주기를 플레이크(30)에 부가하여 소망하는 광학 효과를 얻을 수 있다.
도 5는 하나 이상의 흡수층과 유전층이 봉지화 공정으로 반사층(32) 둘레에 코팅된 색 이동 플레이크(30)에 대한 다른 코팅 구조(점선 있음)를 도시한다. 예를 들면 외부 흡수층에 봉지 공정을 사용하는 경우, 흡수층(40a 및 40b)은 그 아래에 놓인 플레이크 구조를 실질적으로 둘러싼 연속적인 코팅층(40)의 일부로 형성된다. 마찬가지로 아래에 놓인 유전층을 형성하는데도 봉지화 공정을 사용하여 유전층(38a와 38b)이 그 아래에 놓인 플레이크 구조를 실질적으로 둘러싼 연속적인 코팅층(38)의 일부로 형성될 수 있다. 또한 봉지화 공정은 다른 유전층 및 흡수층(34 및 36)을 형성하는데 사용되어, 반사층(32)이 교대로 유전층과 흡수층으로 계속해서 봉지되도록 할 수 있다.
이와 같이 해서 안료 플레이크(30)는 다층 박막 스택 플레이크나, 하나 이상의 봉지층이 둘러싸고 있는 다층의 박막 봉지 입자로 구현될 수 있다. 플레이크(30)의 흡수층, 유전층 및 반사층에 적당한 재료 및 두께는 플레이크(10)에 대해 앞에서 교시한 것과 동일하다.
도 6은 반사층을 사용하지 않는 본 발명의 또 다른 구현에에 따른 색 이동 안료 플레이크(5)를 도시한다. 플레이크(50)는 일반적으로 유전층의 맞은편 양쪽 위에 대칭적인 다층 박막구조를 가진 3층 구조로 되어 있다. 따라서 제 1 및 제 2 티탄계 흡수층(54a 및 54b)은 유전층(52)의 양 쪽 주 표면(major surface) 위에 형성된다. 이들 플레이크(50)층은 전술한 것처럼 웨브 코팅과 플레이크 제거 공정으로 형성될 수 있다.
도 6은 흡수층이 봉지 공정에 의해 유전층(52) 둘레에 코팅되는, 색 이동 플레이크(50)의 또다른 코팅 구조(점선 있음)를 도시한다. 따라서 흡수층(54a와 54b)은 그 아래에 놓인 플레이크 구조를 실질적으로 둘러싼 연속 코팅층(54)의 일부로서 형성된다.
이와 같이 해서 안료 플레이크(54)는 다층 박막 스택 플레이크 또는 다층의 박막 봉지 입자로 구현될 수 있다. 플레이크(50)의 흡수층과 유전층에 적당한 재료 및 두께는 플레이크(10)에 대해 앞에서 교시한 것과 동일하다.
도 7은 본 발명의 다른 구현예에 따른 안료 플레이크(60)를 도시한다. 상기 안료 플레이크(60)는 코팅 공정에 의해, 예를 들면 전술한 진동 트레이 시스템의 사용에 의해 제 1 티탄계 흡수층(64)으로 실질적으로 봉지된 코어층(62)을 포함한다. 흡수층(64)은 다시 졸-겔 공정에 의해 형성된 이산화규소층(66)으로 봉지된다. 제 2 티탄계 흡수층(68)은 이산화규소층(66)을 봉지한다. 따라서 안료 플레이크(60)는 다층 박막 봉지 입자로 구현된다. 코어층(62)은 바람직하게는 운모, 유리 또는 기타 유전 재료와 같은 평평하고 투명한 평평한 재료인데, 이는 플레이크의 흡수층에 강도를 부여한다. 플레이크(60)에 적당한 재료 및 두께는 플레이크(10)에 대해 앞에서 교시한 것과 동일하다. 플레이크(60)내의 SiO2졸-겔층을 고지수의 TiO2졸-겔계 층으로 치환하여 색 이동이 더 작은 안료를 제공할 수도 있다.
상기한 구현예를 형성하기 위해 본 발명에서 이용되는 코팅 방법에 의하면,흡수층이 그 아래에 놓인 유전층과 불연속적인 경계면을 가지도록 티탄 함유 흡수층이 그 아래에 놓인 유전층 위에 형성된다. 본 발명에 사용되는 코팅 방법으로 더 용이하게 반복될 수 있는 불연속적인 균일한 흡수층들이 형성된다.
티탄계 흡수제를 부착시키기 위한 본 발명의 코팅 방법은 종래의 비부착 방법보다 유리하다. 예를 들면 암모니아중에서 TiO2를 TiNx로 환원시켜 티탄계 층을 얻는 종래의 방법으로는 분명하면서도 불연속적이고 뚜렷한 층간 경계면이 없는 두께가 균일하지 않은 결정성 구조를 얻게 된다. 이와 반대로 본 출원에 교시된 본 발명의 부착방법으로는 잘 한정된 층간 경계면을 가진, 실질적으로 비결정성인 구조의 비정질 흡수재료로 구성되는 티탄 함유 흡수층을 얻을 수 있다.
예를 들면 도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 색 이동 안료 플레이크(70)의 티탄 함유 흡수층을 형성하는데 있어서의 코팅 순서의 개략도이다. 안료 플레이크(70)는 프리플레이크 구조(71)를 가지고, 이 구조는 상기 반사층(72)과, 반사층(72)의 양 면 위의 유전층(74a 및 74b)을 포함한다. 프리플레이크(71)가 티탄 타겟과 탄소 타겟을 반복해서 이동하는 스퍼터링 공정 등에 의해, 티탄과 탄소가 교대로 된 하위층(80a/82a 에서 80n/82n 까지)을 부착함으로써 티탄계 흡수층(70)이 형성된다. 이것은 전술한 것처럼 진공챔버에서 진동 컨베이어 트레이를 사용하여 달성할 수 있다. 티탄 및 탄소 하위층 각각은 원자 층(atomic layer) 두께로 부착될 수 있고, 흡수층(76)내에 불연속적인 경계면을 가지지 않은 하위층이 된다. 티탄과 탄소 하위층은 이 두 원소의 원자 수준에서 밀접한 혼합물을 형성하고, 비정질 흡수층을 효과적으로 생성한다. 예를 들면 흡수층의 최종 두께가 150Å이고, 타겟에 의한 통과 수가 440(예를 들면 코팅시간 110분과 트레이에서 순환 트립 시간 15초)이면 각 하위층은 약 0.3Å(150/440)의 두께로 부착된다. 다른 방법으로는, 각 하위층이 원자층 두께보다 큰 두께로 부착되면, 이용되는 부착 속도에 따라 티탄과 탄소 하위층은 흡수층(76)내에 인접 하위층과 불연속적인 경계면을 가지거나, 함께 산재된 티탄과 탄소로 이루어진 섬들이 형성된다.
마찬가지로 TiN흡수층은 결정성 구조가 없는 비정질층으로 형성될 수 있다. 예를 들면 최고 채도를 가진 TiN을 형성하기 위해, N2가스의 존재하에 250g의 하나의 티탄 타겟의 경우, 110분의 코팅 시간과 트레이에서의 순환 트립 시간 15초로 분말상 플레이크 위에 약 440개의 별도의 코팅 부착을 얻을 수 있다. 이것은 결정성 구조가 없는 비정질 흡수층을 생성하게 된다.
본 발명의 일부 플레이크는, 층들이 평행한 면으로 존재하여 제 1 및 제 2의 평행한 평면상 외부면과 상기 제 1 및 제 2의 평행한 평면상 외부면에 수직인 모서리 두께를 가지는 다층 박막 간섭 구조를 특징으로 할 수 있다. 이러한 플레이크는 좁은 입자 크기 분포를 가지는, 적어도 약 2:1의 아스펙트비(aspect ratio), 바람직하게는 약 5-15:1의 아스펙트비를 가지도록 생성된다. 플레이크의 아스펙트비는 상기 플레이크의 가장자리 두께 치수에 대한 상기 제 1 및 제 2 외부면의 최장 평면 치수의 비율을 취하여 얻을 수 있다.
색 이동 플레이크에 추가로 내구성을 부여하기 위해, 약 10 분 내지 약 24시간동안, 바람직하게는 약 15-60분 동안, 약 200-300℃, 바람직하게는 약 250-275℃의 온도에서 플레이크를 열처리하는 어닐링(annealing) 공정을 사용할 수 있다.
본 발명의 색이동 안료 플레이크를 안료 매질내에 산재시켜 다양한 물체와 종이에 적용될 수 있는 착색제 조성물을 제조할 수 있다. 매질에 부가되는 안료 플레이크는 고형화된 매질 표면 위에 입사되는 광선을 통해 소정의 광학적 반응을 보이게 된다. 적당한 안료 매질로는 아크릴 멜라민, 우레탄계, 폴리에스테르, 비닐수지계, 아크릴레이트계, 메틸메타크릴레이트, ABS수지계, 에폭시드계, 스티렌계, 알키드 수지를 기재로 하는 잉크 및 페인트 제제, 및 그 혼합물과 같은 다양한 고분자 조성물 또는 유기 결합제를 포함한다. 안료 매질과 결합된 색 이동 플레이크는 페인트, 잉크 또는 몰딩가능한 플라스틱 재료로 직접 사용될 수 있다. 상기 착색제 조성물은 종래의 페인트, 잉크 또는 플라스틱 재료에 첨가제로도 이용될 수 있다.
또한 색 이동 플레이크는 색상, 채도 및 명도가 다른 종래의 안료 플레이크, 입자 또는 염료와 같은 다양한 첨가재료와 선택적으로 혼합되어 소망하는 색 특성을 얻을 수 있다. 예를 들면 플레이크는 간섭형 또는 비간섭형의 다른 종래의 안료와 혼합되어 일정한 범위의 다른 색을 얻을 수 있다. 이러한 미리 혼합된 조성물은 페인트, 잉크, 플라스틱 또는 종래의 방법에 사용되는 다른 고분자 안료 비히클과 같은 고분자 매질에 분산될 수 있다.
본 발명의 색 이동 플레이크와 결합될 수 있는 적당한 첨가 재료의 예로는 MgF2/Al/MgF2소판 또는 SiO2/Al/SiO2소판과 같이, 독특한 색 효과를 내는 색-비변색(non-color shifting) 고채도 또는 고반사성 소판을 포함한다. 변색 플레이크와 혼합될 수 있는 다른 적당한 첨가제는 알루미늄 플레이크, 그래파이트 플레이크,유리 플레이크, 산화철, 질화붕소, 운모 플레이크, 간섭성 TiO2로 코팅된 운모 플레이크, 다중 코팅된 판형 규산염 지지체를 기재로 하는 간섭 안료, 금속-유전성 또는 전 유전성(all-dielectric) 간섭 안료 등과 같은 적층상 안료; 및 알루미늄 분말, 카본 블랙, 울트라마린 블루, 코발트계 안료, 유기 안료 또는 염료, 루틸(rutile) 또는 스피넬(spinel)계 무기 안료, 천연 안료, 이산화티탄, 탈크, 차이나 클레이 등의 무기 안료와 같은 비-적층상 안료; 및 이들의 다양한 혼합물을 포함한다. 예를 들면 알루미늄 분말 또는 카본 블랙과 같은 안료는 밝기 및 다른 색 특성을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 색 이동 플레이크는 특히 고채도와 고내구성의 착색제가 필요한 경우에 사용하기 적합하다. 책색제 조성물에 색 이동 플레이크를 사용함으로써, 변하는 색 효과가 사람의 눈에 인지되는 고채도, 고내구성의 페인트 또는 잉크를 얻을 수 있다. 본 발명의 색 이동 플레이크는 변화하는 시야각에 따른 큰 채도(색 순도) 변화와 큰 색상 변화(상대적인 색)를 포함한 광범위한 변색성을 가진다. 따라서 본 발명의 색 이동 플레이크를 함유한 페인트로 채색한 물체는 보는 각도 또는 관찰자의 눈에 대한 물체의 각도 변화에 따라 색이 변할 것이다.
본 발명의 색 이동 플레이크는 자동차, 화폐와 보안문서, 가정용품, 건축구조물, 바닥재, 섬유제품, 운동용품, 전자 패키징/하우징, 제품 패키징 등을 포함하여 다양한 물체 또는 종이에 적용할 수 있는 페인트와 잉크에 용이하고 경제적으로 사용될 수 있다. 색이동 플레이크는 또한 착색된 플라스틱 재료, 코팅 조성물, 압출물, 정전기 코팅, 유리 및 세라믹 재료를 형성하는데 이용될 수 있다. 안료 플레이크에 사용되는 티탄계 흡수제는 화학적, 환경적 및 안정적으로 유리하므로 안료 플레이크는 화장품, 어린이용 장난감, 계속해서 접촉하게 되는 가죽 제품 및 천 제품 등의 패션 의복과 같은 제품에 특히 유용하다.
일반적으로 본 발명의 색 이동 호일은 비대칭 박막 코팅 구조를 가지는데, 이것은 박막 스택 플레이크에 관한 상기 구현예중 어느하나에서의 반사층 한쪽면 위에 있는 층구조에 해당할 수 있다. 예를 들면 호일은 도 5에 도시한 것과 같은 플레이크의 반사층의 한쪽면 위에 반복되는 유전층/흡수층 주기로 형성될 수 있다. 호일은 다양한 물체에 적층되거나 캐리어 지지체상에 형성될 수 있다.
도 9는 지지체(92)상에 형성된 색 이동 호일(90)의 코팅 구조를 도시하고 있는데, 상기 지지체는 가요성 PET 웨브, 캐리어 지지체 또는 다른 플라스틱 재료와 같은 적당한 재료일 수 있다. 지지체(92)의 적당한 두께는 예를 들면 약 2 내지 7mil이다. 호일(90)은 지지체(92)상의 반사층(94), 상기 반사층(94) 위의 유전층(96), 및 상기 유전층(96) 위의 티탄계 흡수층(98)을 포함한다. 상기 반사층, 유전층 및 흡수층은 플레이크(10)의 해당 층에 대해 전술한 것과 동일한 재료로 형성될 수 있고, 동일한 두께를 가질 수 있다.
호일(90)은 웨브 코팅법으로 형성될 수 있는데, 상기한 다양한 층들이 종래의 부착법으로 웨브상에 연속해서 부착되어 박막 호일 구조를 형성한다. 호일(90)은 웨브의 이형층 위에 형성되어, 계속해서 호일이 분리되어 물체의 표면에 부착될 수 있도록 한다. 호일(90)은 캐리어 지지체상에 형성될 수 있는데, 상기 지지체는 이형층이 없는 웨브일 수 있다.
도 10은 캐리어 지지체(102) 위에 형성된 색 이동 호일(100)의 코팅 구조를 도시한다. 호일(100)은 지지체(102) 위의 제 1 티탄계 흡수층(104), 상기 흡수층(104) 위의 유전층(106), 및 상기 유전층(106) 위의 제 2 티탄계 흡수층(108)을 포함하지만, 반사층을 포함하지는 않는다. 이러한 막 구조는 호일이 그 표면에 입사되는 광에 대해 투명하도록 함으로써 캐리어 지지체(102) 위에 있는 호일(100)아래에 있는 정보의 시각적 검증 또는 기계판독성을 가능하게 한다. 호일(100)의 유전층 및 흡수층은 플레이크(10)의 해당 층에 대해 기술한 것과 동일한 재료로 구성될 수 있고 동일한 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 호일은 열에 의해 활성화되는 접착제를 사용하여 호일의 박막 스택이 지지체의 이형층으로부터 분리되는 핫스탬핑 형태로 사용될 수 있다. 상기 접착제는 지지체 반대편 호일 표면에 코팅되거나, 호일이 부착되는 표면에 UV에 의해 활성화되는 접착제 형태로 적용될 수 있다. 핫스탬핑 호일로 광학 스택을 만들어 사용하는 것에 대한 상세한 내용은 본출원에 인용문헌으로 통합된 미합중국특허 제 5,648,165호, 제 5,002,312호, 제 4,930,866호, 제 4,838,648호, 제 4,779,898호 및 제 4,705,300호에서 볼 수 있다.
도 11은 웨브(112) 위에 부착된 반사층(116), 유전층(118) 및 티탄계 흡수층(120)이 그 위에 부착되는 선택적 이형층(114)을 가진, 호일(110)의 일 구현예를 도시한다. 이형층이 사용되지 않는 경우 캐리어로서 웨브(112)에 부착된 호일(110)이 이용될 수 있다. 다르게는, 이형층이 사용될 때 투명한 접착제 또는 자외선(UV)경화성 접착제와 같은 선택적인 접착층(122)을 통하여 호일(110)은 투명한지지체(미도시)에 적층될 수 있다. 접착층(122)은 흡수층(120)에 적용된다.
도 12는 호일(110)과 동일한 박막층을 가진 호일(130)이 선택적 이형층(114)을 가진 웨브(112)상에 배치되는 또다른 구현예를 도시한다. 티탄계 흡수층(120)이 웨브(112)상에 부착되도록 호일(130)이 형성된다. 이형층이 사용되지 않는 경우 캐리어로서 웨브(112)에 부착된 호일(13)을 사용할 수도 있는데, 상기 캐리어는 바람직하게는 투명하다. 이형층이 사용되는 경우, 핫스탬핑가능한 접착제, 감압성 접착제, 영구 접착제등과 같은 접착층(132)을 통해 호일(130)이 지지체(미도시)에 부착될 수 있다. 접착층(132)은 반사층(116)에 부가된다.
본 발명의 안료 플레이크의 티탄 함유 흡수층은 유리한 화학적 특성을 가지고 플레이크 코팅공정동안 금속 용접을 회피할 수 있는 장점을 제공한다. 티탄계 흡수제는 또한 종래의 티탄 코팅기법의 자동 발화 문제점을 피할 수도 있다. 또한, 아래 실시예에 기재된 것처럼 본 발명의 안료 및 호일은 물, 산, 표백제 및 염기에 대해 내구성이 있다. 본 발명의 호일 또는 안료를 제조하는데 사용된 어떤 성분도 UV에 민감하다고 알려져 있지 않으므로 본 발명의 호일 또는 안료는 자외선(UV) 노출에 대해 안정하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
특정한 물체의 색 특성을 정량하기 위해, 현재 산업계에서 색 값을 정확하게 기술하기 위해 표준으로 사용되는, Commission Internationale del'Eclairage(CIE)가 개발한 L*a*b*색 좌표계를 이용하는 것이 유용하다. 상기 시스템에서 L*은 명도, a*와 b*는 색도 좌표를 나타낸다. 하기 몇몇 실시예에서 안료의 색 특성은 L*, 색 순도에 해당하는 채도(C*), 각도 변화에 따른 색 변동에 해당하는 색상(h)으로 설명된다.
L*a*b*색 시스템은 변수 ΔEab를 통해 두 측정치간의 색차의 비교를 가능하게 하는데, 상기 변수는 두 개의 상이한 안료 디자인의 색차와 같이 L*a*b*색 스페이스에서 측정된 색 변화를 나타낸다. ΔEab의 수치는 측정된 L*a*b*값을 사용하여 하기 방정식으로 계산된다:
ΔEab=[(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]1/2
상기식에서, 심볼Δ(또는 하기 몇몇 실시예에서는 D)은 비교될 측정값간의 차이를 나타낸다.
실시예 1
다음과 같은 다층구조를 가진 박막 스택을 분석하기 위해 종래의 광학 디자인 소프트웨어를 사용하여 이론적인 모델링을 수행하였다:
흡수제/SiO2(4QW)/Al(800Å)/SiO2(4QW)/흡수제.
유전 SiO2층의 광학적 두께는 350 nm에서 4 쿼터웨이브(QW)로부터 800nm에서4QW로 변하였다. 도 13 및 도 14는 이론적인 다층 구조 모델링에 기초한 이론적인 색도 플롯을 도시한 그래프이다. 일반적으로 도 13 및 도 14의 그래프는 이론적인 모델링에 기초하여 다양한 두께의 다양한 흡수 재료를 가진 상기 박막 스택 구조가 고채도를 만들어낼 수 있음을 도시한다.
특히, 도 13은 이론적인 a*, b*의 플롯을 나타내는데, 여기서 채도는 C*=로 정의되는 바, 즉 채도 값은 원점으로부터 시작된 벡터이다. 원점으로부터 더 멀어질 수록 채도값이 커진다. 도 13은 흡수제로 55Å의 Cr, 90Å의 그래파이트와, 카본 아크 소스로부터의 260Å 탄소를 포함한 다양한 흡수제에 대한 플롯을 도시한다. 도 13의 이들 흡수제 각각에 대한 플롯 커브는 유사하지만 다소 다른 궤적을 그린다. 도 14는 흡수제로 55Å의 Cr, 55Å의 Ti,및 150Å의 TiN을 포함하여 다양한 흡수제에 대한 이론적인 a*, b*의 플롯을 도시한다. 이들 각각의 흡수제에 대한 플롯 커브는 모두 유사한 궤적을 그린다. 따라서 Ti, 또는 TiN의 흡수층을 가진 필름에 대한 채도값은 크롬 흡수층을 가진 필름에 대한 채도값과 유사하다.
실시예 2
본 발명에 따른 색 이동 분말상 안료는 졸-겔계 분말상 재료를 질화티탄으로 코팅하여 제조하였다. 졸-겔 재료는 SiO2/BMF/SiO2의 구조를 가진 입자들로 구성되는데, 여기서 SiO2는 테트라에톡시실란(TEOS)으로부터 형성되었다. 롤 코터내의 웨브의 이형층 위에 BMF 재료를 SiOx/Al/SiOx로서 형성하고, 상기 이형층을 용해시켜제거하였다. BMF 재료를 웨브로부터 제거한 다음, 상기 재료를 약 30㎛로 그라인딩하였다. 그런다음 BMF 재료를 교반 반응기에서 IPA/물, 암모니아 및 TEOS와 반응시켰다. TEOS는 반응적으로 분해되어 SiOx표면에 SiO2를 형성하였다. SiO2의 두께는 소망하는대로 조절하여 적당한 변색을 형성하였다. 그런 다음 졸-겔 재료를 건조시키고 500℃ 에서 소결처리하였다.
그런다음 졸-겔 입자를 보유하게 되는 진동 트레이를 가진 입자 진공 코터에 졸-겔 재료를 240g의 양으로 로딩하였다. 입자 진공 챔버를 2 x 10-5torr의 압력으로 펌핑 다운(pumping down) 하였다. 펌핑 다운하기전에 진동 트레이를 켜서 포획된 공기가 갑자기 분출하여 분말이 챔버속으로 흘러나오지 않도록 하였다. 그런 다음 질소가스를 20 sccm의 속도로 챔버로 누출시키고, 아르곤을 부가하여 챔버 압력을 2 x 10-3torr로 유지시켰다. 하나의 티탄 타겟을 7kW로 에너자이징하였다. 티탄은 질소가스와 반응하여 졸-겔 입자 표면상에 질화티탄을 형성하였다. 이동 입자상에 대한 최고수준의 채도값을 표시하는 인시튜 컬러 모니터는 코팅시간을 측정하는데 사용하였는데, 그 값은 110분이었다. 코팅 후 코팅된 재료를 트레이에서 순환시키면서 챔버를 2 x10-3torr의 압력의 산소하에 냉각되도록 두었다. 챔버 온도가 약 35℃(약 40분 후)로 내려간 후 챔버를 천천히 대기로 채워 대기압까지 가져갔다. 이공정으로 고채도와, 물, 산, 염기, 표백제 및 UV 노출에 대해 우수한 안정성을 나타내는 색 이동 분말상 안료(TiN 안료)를 생성하였다.
8 패스 습식 필름 어플리케이터(닥터 블레이드 장치)로 페인트 비히클(Du Pont Refinish 150K)에 TiN 안료를 사용하여 8mil의 필름 샘플을 제조하였다. 9부의 페인트 비히클에 대해 1부의 안료를 사용하였다. 필름 샘플은 상이한 각도의 입사광 또는 시야각에서 청→홍의 변색을 나타내었다.
표 1은 L*, a*, b*, C*및 h에 대해 측정한 값을 포함하여 표준 흑색 필름과 TiN 안료를 가진 상기한 필름 샘플에 대한 색 데이타, 및 표준 흑색 필름과 필름 샘플간의 이들 값의 차이(Δ)를 열거하였다. 표 1의 데이타를 얻는데 사용된 광원/관찰자의 조건은 필름을 조명하는데 Δ65 10 deg의 광원(10 deg에서 6500K 흑체 광원)을 포함하였다.
색의 값 흑색 필름 필름 샘플 Δ
L* 0.05 42.55 42.51
a* 0.09 23.49 23.40
b* -0.07 -36.75 -36.69
C* 0.11 43.62 43.51
h 322.99 302.59 -0.78
색변화를 나타내는 ΔEab에 대한 수치는 표 1에서 L*a*b*값으로부터 60.83으로 계산되었다.
TiN 안료를 안료 비히클(Union Carbide VYHH Vinyl Resin, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체)에 끌어들여 안료 대 비히클의 중량비가 1:4.5인 필름을 형성하였다. 이 필름은 D65의 조명(6500 K흑체 광원) 및 10도의 관찰로 DataColor분광광도계상에서 필름 샘플을 측정하여 물, 산, 염기 및 표백제에 대한 내구성에관해 특징을 분석하였다. 상기 필름 샘플을 140℃ 의 물중에 24시간 침지후; 2부피%의 황산(H2SO4)에 30분 침지후; 2 중량%의 수산화나트륨(NaOH)에 10분 침지후; 실온에서 20부피%의 클로락스(Clorox) 표백제에 10분 침지 후에 측정하였다. 내구성 시험 전의 필름 샘플에 대한 동일한 측정을 기준으로 필름 샘플의 색 데이터 변화를 표 2에 요약하였다.
테스트샘플 Δ L* Δa* Δb* ΔC* Δh ΔE
1(물) -0.55 -2.34 0.29 -1.38 -1.91 2.42
2(산) 0.26 0.12 -0.76 0.72 -0.27 0.81
3(염기) -0.39 -1.75 1.71 -2.34 -0.72 2.48
4(표백제) -0.14 -0.74 0.17 -0.51 -0.57 0.78
표 2에 열거된 4개의 필름 샘플은 평균적으로 ΔE에서 작은 변화를 나타내므로 내구성이 우수함이 입증된다. ΔE값의 큰 변화는 20-30 정도인 반면, 작은 변화는 10 미만이고, 더욱 바람직하게는 5미만이다.
실시예 3
본 발명에 따른 색 이동 분말상 안료는 졸-겔계 분말상 재료를 티탄과 탄소로 코팅하여 제조하였다. 졸-겔 재료는 SiO2/BMF/SiO2구조를 가진 입자로 구성되었으며, 이는 실시예 1에서 졸-겔 재료에 대해 상기한 것과 동일한 과정으로 제조하였다.
그런다음 졸-겔 입자를 보유하는 진동 트레이를 가진 입자 진공 코터에 380g의 졸-겔 재료를 로딩하였다. 입자 진공 챔버를 2 x 10-5torr로 펌핑 다운하였다.펌핑 다운하기전에 진동 트레이를 켜서 포획된 공기가 갑자기 분출하여 분말이 챔버속으로 흘러들지 않도록 하였다. 아르곤 가스를 첨가하여 챔버 압력을 2 x 10-3torr로 유지하였다. 2개의 티탄 타겟을 5kW로 에너자이징하고, 하나의 탄소 타겟에 6kW의 전력을 공급하였다. 졸-겔 입자를 2개의 티탄 타겟, 그리고나서 탄소 타겟하에 연속해서 이동시켜 입자상에 티탄과 탄소가 교대하는 하위층을 형성하였다. 코팅 시간은 130 분이었다.
코팅한 후에, 코팅된 재료를 트레이에서 순환시키면서 2 x 10-3torr의 압력의 산소하에 챔버를 냉각시켰다. 챔버 온도가 내려간 후 챔버를 천천히 대기압으로 가져갔다. 상기한 과정으로 고채도와, 물, 산, 염기, 표백제 및 UV 노출에 대해 우수한 안정성을 나타내는 색 이동 분상 안료 (Ti-C 안료)를 생성하였다.
Ti-C안료를 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 페인트 비이클 및 동일한 방법으로 1부의 안료 대 9부의 페인트 비이클로 8mil 필름을 제조하였다. 상기 필름은 다른 광 입사각 또는 다른 시야각에서 녹→청 색 이동을 나타내었다.
아래의 표 3은 표준 흑색 필름과 Ti-C안료를 가진 상기한 필름 샘플에 대한 색 데이타, 즉 L*, a*, b*, C*및 h에 대한 측정값, 및 표준 흑색 필름과 필름 샘플간의 상기 값들의 차이를 나타내었다. 표 3의 데이터를 얻는데 사용한 조명/관찰자의 조건은 필름을 조명하는데 Δ65 10도의 광원을 사용한 것을 포함하였다.
색 값 흑색 필름 필름 샘플 Δ
L* 0.05 60.03 59.99
a* 0.09 -42.95 -43.04
b* -0.07 -2.35 -2.29
C* 0.11 43.02 42.91
h 322.99 183.14 -4.10
색 변화를 나타내는 ΔEab수치는 표 3에서 L*a*b*로 부터 계산하여 73.87이었다.
실시예 4
본 발명에 따른 색 이동 분말상 안료는 졸-겔계 분상 재료를 질화티탄으로 코팅하여 제조하였다. 안료 플레이크 각각은 TiNx/SiO2(졸-겔)/Al(스퍼터링됨)/SiO2(졸-겔)/TiNx의 코팅구조를 가졌다. 실시예 1에서 졸-겔 재료에 대해 기술한 것과 유사한 과정으로 안료를 제조하였다. 안료 비히클(Union Carbide VYHH Vinyl Resin)에 안료를 끌어들여 안료 대 비히클의 중량비가 1:5인 필름을 형성하였다. D65 조명과 10 도의 관찰로 DataColor 분광광도계로 필름 샘플을 측정하여 물, 산, 염기 및 표백제에서의 내구성에 관해 특징을 분석하였다. 상기 필름 샘플을 140℃ 의 물중에 24시간 침지후; 2부피%의 황산(H2SO4)에 30분 침지후; 2 중량%의 수산화나트륨(NaOH)에 10분 침지후; 및 실온에서 20부피%의 클로락스(Clorox) 표백제에 10분 침지 후에 측정하였다. 이러한 필름 샘플에 대한 색 데이터 측정을 표 4에 요약하였는데, 하기 표는 우수한 필름의 내구성을 나타낸다.
테스트 샘플 ΔL* Δa* Δb* ΔC* Δh ΔE
1(물) -1.85 -2.12 0.47 -1.48 -1.59 2.85
2(산) 0.45 0.25 -0.51 0.57 -0.06 0.73
3(염기) 0.16 -1.34 1.39 -1.88 -0.43 1.94
4(표백제) 0.53 -1.05 0.77 -1.20 -0.50 1.40
실시예 5
하기 과정에 따라 다이렉트 마이크로파 PECVD로 TiNx흡수층을 가진 색 이동 필름을 제조하였다. 유리 지지체(1" x 1")를 80nm 두께의 알루미늄층과 550nm에서 4쿼터웨이브(QW)의 광학 두께를 가진 SiO2유전 필름으로 프리코팅하였다. 다이렉트 마이크로파 PECVD 장치라 할 수 있는 플라즈마 반응기를 이용하여 미리코팅된 지지체 상에 TiNx흡수층을 부착시켰다.
대칭 플라즈마 커플러와 반응기 챔버 사이에 놓인, 용융 실리카(유전성) 창으로부터 약 4인치 떨어진 위치에 있는 100 mm 직경을 가진 지지체 홀더에 프리코팅된 지지체(샘플 1-15)를 각각 별도로 놓았다. 비싸지 않고 고증기압을 가져 실온에서 액체이므로 티탄 함유 가스로서 TiCl4를 선택하였다. TiCl4가스 흐름은 기체 흐름 조절기로 조절하고, 가스 분배기를 사용하여 지지체 홀더 부근에 도입하였다. 다른 가스 Ar, N2및 H2를 창에 가까운 반응기 챔버에 도입하였다. 마이크로파 전력은 600 watt에 고정하였다. 지지체 온도, 가스 흐름, 전체 압력 및 부착 시간을 변화시켜 최상의 광학 특성을 얻었다.
표 5는 다이렉트 마이크로파 방전에 의해 각 지지체 샘플에 흡수층을 부착하기 위한 공정 조건을 요약하였다.
샘플 TiCl4[sccm] Ar[sccm] H2[sccm] N2[sccm] 압력[Torr] 온도[℃] 시간
1 6 25 70 15 100 200 3분
2 6 25 70 15 100 200 5분
3 6 25 70 15 100 200 2분
4 6 25 70 15 100 300 2분
5 6 25 70 15 80 200 2분
6 6 25 70 20 80 200 1분 45초
7 6 25 70 15 100 200 4분
8 6 25 70 15 100 200 2분 30초
9 6 25 70 15 100 200 1분 45초
10 6 25 70 15 100 200 1분 10초
11 6 25 70 15 100 200 45초
12 6 25 70 15 100 300 45초
13 6 25 70 15 100 실온 1분
14 6 25 70 15 100 350 1분 5초
15 6 25 70 15 100 400 1분
하기 표6은 샘플 1-15중에서 얻은 최상의 광학성능에 대한 색 데이터 측정 결과를 나타낸다.
샘플 L* C* H
9 48.61 40.33 348.17
14 77.38 40.19 104.79
상이한 공정 조건 및 흡수층 두께로 필름 디자인의 최종 색 및 변색성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면 원래의 프리코팅된 지지체는 동일한 광학 디자인을 가졌지만, 샘플 9는 적→녹 색 이동을 초래하는 반면, 샘플 14는 녹-청 색 이동을 가져왔다.
도 15는 60℃의 물 속에 24시간동안 놓아 두기 전후에 샘플 14에 해당하는 색 이동 필름의 흡수층의 투과율을 파장의 함수로서 나타내는 그래프이다. 이 그래프는 몇가지 조건에서 흡수층이 산화에 대해 매우 안정하다는 것을 나타낸다.
동일한 광학적 구조(SiO2(4QW)/Al(80nm)/SiO2(4QW)를 가진 플레이크가 전술한 것과 같이 흐르는 진동 트레이 위에 플라즈마 커플러와 용융 실리카 창이 위치한다면 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 유념하여야 한다.
실시예 6
TiN, TiC 또는 TiNxCz흡수층을 가진 색 이동 필름을 RF PECVD로 하기 과정에 따라 제조하였다. 실시예 3에 기술한 것과 같은 유리 지지체를 80 nm 두께의 알루미늄층과 55nm에서 4쿼터웨이브(QW)의 광학적 두께를 가진 SiO2유전 필름으로 프리코팅하였다. RF 분상 하류(Ds)PECVD 장치라 할 수 있는 플라즈마 반응기를 이용하여 프리코팅된 지지체상에 TiN, TiC 또는 TiNxCz흡수층을 부착시켰다.
직경이 100mm이고 유전 챔버 단부에서 약 4인치 떨어진 지지체 홀더상에 프리코팅된 지지체(샘플 16-30)를 각각 별도로 놓았다. 공정 가스 Ar, N2, CH4및 H2를 유전 챔버안의 플라즈마 영역에 도입하고, TiCl4가스를 가스 분배기를 사용하여 지지체 홀더 부근에 도입하였다. 압력을 100 mTorr로 고정하였다. 지지체 온도, 가스 흐름, RF전력, 및 부착 시간을 변화시켜 최상의 광학특성을 얻었다.
표 7은 RF 하류 플라즈마에 의해 각 지지체 샘플 16-30위에 흡수층을 부착시키기 위한 공정 조건을 요약한 것이다.
샘플 TiCl4[sccm] Ar[sccm] H2[sccm] N2[sccm] Rf 전력[W] 온도[℃] 시간[sec]
16(TiN) 5 25 90 35 100 400 60
17(TiN) 5 25 90 35 150 400 50
18(TiN) 5 25 90 35 400 25 60
19(TiN) 5 25 90 35 300 400 60
20(TiN) 5 25 90 35 300 300 60
21(TiN) 5 25 90 35 300 200 135
22(TiC) 5 25 90 35 300 200 135
23(TiC) 5 25 25 10 300 200 120
24(TiC) 6 25 25 25 300 400 210
25(TiCN) 6 25 35 25 300 300 195
26(TiCN) 6 25 35 25 300 300 60
27(TiCN) 6 25 35 25 300 300 75
28(TiN) 6 25 없음 80 300 200 125
29(TiN) 6 50 없음 60 300 200 180
30(TiN) 6 25 없음 100 300 200 240
하기 표 8은 샘플 16-30에 대하여 얻은 최상의 광학 성능과, 샘플 16-30에 사용된 것과 동일한 타입의 프리-코팅된 지지체상에 증발된 크롬 흡수층을 가진 비교 샘플에 대한 색 데이터 측정값을 열거하고 있다.
샘플 L* C* H
Cr(증발) 80.41 69.12 137.92
17 78.68 82.98 143.63
18 77.56 81.44 144.66
16 79.79 78.22 133.26
19 80.04 77.46 136.35
21 83.68 68.6 131.28
20 88.96 36.47 144.16
표 8에 나타난 바와 같이, 몇가지 공정으로는 크롬흡수층을 가진 샘플의 경우보다 더 높은 채도를 가진 필름(샘플 16-19)을 얻었다. 도 16은 60℃의 물에 24시간 동안 두기 전후 샘플 17에 해당하는 색 이동 필름에 대한 흡수층의 투과율을 도시한 그래프이다. 도 16의 그래프는 상기 층이 산화에 대해 양호한 안정성을 가진다는 것을 나타낸다. 샘플 17의 필름은 녹-청의 색 이동을 나타내었다.
동일한 광학 구조(SiO2(4QW)/Al(80nm)/SiO2(4QW)를 가진 플레이크가 전술한 것처럼 흐르는 진동 트레이 위에 RF 플라즈마 소스가 위치한다면 유사한 결과를 얻을 수 있음을 명심하여야 한다.
실시예 7
하드코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 웨브(Avery Hardcoated PET)상에 Ti 흡수층을 가진 색 이동 필름을 하기 코팅 구조로 형성하였다:
Ti(150Å)/MgF2(700nm에서 4QW)/Al(850)/MgF2(700nm에서 4QW)/Ti(150Å).
도 17은 상기 호일 필름 전면의 반사율을 파장의 함수로서 도시한 그래프이다. 도 18은 호일 필름 배면의 반사율을 파장의 함수로서 도시한 그래프이다. 이 그래프들은 필름중의 Ti 흡수층이 약 550 nm 내지 약 600nm의 가시 스펙트럼에서 우수한 흡수성을 제공함을 보여준다. 필름의 양면은 본원에 개시된 방법에 따른 고채도 안료에 요구되는 것과 본질적으로 동일한 광학 성질을 가진다는 것을 유념하여야 한다.
실시예 8
하드코팅된 PET 웨브 (Avery Hardcoated PET)상에 Ti 흡수층을 가진 색 이동 호일을 형성하였다. 상기 호일은 하기 코팅구조를 가졌다:
Ti(100Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Al(불투명)/MgF2(632nm에서 4QW)/Ti(100Å)/
하기 표 9는 X, Y, Z의 3자극값(tristimulus)과 L*, a*, b*, C* 및 h에 대한측정값과 표 9의 데이타를 얻는데 사용된 조명/관찰자 조건을 포함하여 다양한 호일 샘플에 대해 얻은 색 데이터를 열거하고 있다. 이 데이터는 샘플을 조명하기 위해 10도의 관찰에서 Δ65의 광원으로 제이스(Zeiss) 색도분광광도계를 사용하여 얻었다. 조명각은 180˚에서부터, 관찰자의 각(시야각)은 0˚에서부터였고, 조명 및 관찰자 사이의 각도(차이)는 10˚이었다.
샘플 조명각도 관찰자각도 차이 필터 X Y Z L* a* b* C* h
1 25 145 10 1 65.06 60.59 238.22 82.16 17.92 -91.64 93.37 281.07
2 30 140 10 1 52.86 60.98 196.55 82.37 -12.48 -75.08 76.11 260.56
3 35 135 10 1 45.26 65.50 149.51 84.74 -43.45 -49.67 65.99 228.82
4 40 130 10 1 40.89 69.68 103.81 86.84 -65.53 -20.47 68.65 197.35
5 45 125 10 1 40.02 72.88 67.39 88.39 -74.90 8.73 75.40 173.35
6 50 120 10 1 40.79 73.36 41.52 88.62 -73.50 34.66 81.26 154.76
7 55 115 10 1 42.72 72.44 25.64 88.18 -65.75 55.53 86.06 139.82
8 60 110 10 1 44.50 70.09 16.58 87.04 -55.56 70.35 89.64 128.30
9 65 105 10 1 45.91 67.14 11.87 85.57 -45.18 79.12 91.11 119.73
10 70 100 10 1 47.03 64.64 10.04 84.30 -36.52 82.13 89.88 113.97
11 75 95 10 1 47.59 62.37 9.41 83.11 -29.83 82.03 87.28 109.98
도 19a및 도 19b는 반사 조건하에서 표 9에 도시한 11개의 상이한 시야각에서 실시예 8의 호일의 색 궤적 및 색도를 플롯팅한 L*a*b*다이어그램을 구성한다. 도 19a 및 도 19b를 보면 90˚의 관찰 조건에서의 색은 노랑임을 알 수 있다. 시야각이 샘플 면에 대해 90˚보다 커지면 색이 황→녹→청으로 변화함을 알 수 있다.
실시예 9
안료 플레이크가 하기 코팅 구조를 가지는 색 이동 안료를 제조하였다:
샘플 1) Ti/MgF2(550 nm에서 4QW)/Al/MgF2(550 nm에서 4QW)/Ti; 및
샘플 2) Cr/MgF2(550nm에서 6QW)/Al/MgF2(550nm에서 6QW)/Cr.
안료 비히클에 안료를 끌어들여 페인팅된 패널을 제조하였다. 도 20은 페인팅된 패널에 대해 측정한 색 궤적을 나타내는 색도 그래프이다. 도 20의 그래프에 도시한 색 궤적은 제이스 색도분광광도계를 사용하여 만들어졌다. 도 20의 그래프는 녹→청 색 이동을 가지며 샘플 1 안료를 가지는 페인팅된 패널에 대한 색 궤적과, 페인팅된 패널위에 투명한 코트(cc)로 오버코팅되었으며 샘플 1 안료를 가지는 페인팅된 패널에 대한 색궤적을 나타낸다. 도 20의 그래프는 녹→자 색이동을 나타내며 샘플 2 안료를 가지는 페인팅된 패널의 색 궤적을 도시한다. 도 20의 그래프는 Ti가 특히 안료형태에서 흡수층(샘플 1)으로 사용되는 경우, 고채도가 달성됨을 나타내는데, 샘플 1의 안료는 Cr 흡수제를 가진 샘플 2(종래) 안료보다 더 높은 채도를 가진다.
실시예 10
전자 빔에 의해 웨브상에 다층 박막을 부착하고 웨브로부터 플레이크 형태로 필름을 제거하고, 플레이크를 그라인딩하여 최종 안료를 형성함으로써 티탄, 탄소, 또는 크롬 흡수제를 가진 다양한 색 이동 안료를 얻었다. 안료 플레이크는 다음과 같은 코팅 구조를 가졌다:
흡수제/MgF2/Al/MgF2/흡수제.
다양한 안료 샘플을 안료 비히클에 끌어들여 물, 산, 염기 및 표백제에서의 내구성에 대해 특징을 갖는 필름을 형성하였다. 내구성 시험전 필름 샘플에 대한동일한 측정을 기준으로 필름 샘플에 대한 색 데이터 측정 변화는 표 10에 요약되어 있다. 표 10의 데이타는 그 외 다른 모든 것은 같게 하여 내구성에 대한 흡수재료별 효과를 비교한 것이다.
샘플 흡수제 채도 색상 E 산 E 염기 E 표백제 E 물
1,2 C 39.09 125.82 0.81 2.34 2.68 1.00
3,4 C 34.09 72.68 0.18 3.74 1.73 0.19
5 C 38.32 169.79 0.38 1.98 0.84 4.31
6,7 Cr 33.56 39.09 0.41 13.79 5.36 7.16
8,9,10 Cr 57.87 120.62 0.52 6.27 8.15 1.20
11,12 Cr 59.12 124.23 0.49 3.05 2.99 1.81
13,14 Cr 55.06 97.89 0.47 15.96 8.91 5.23
15,16 Ti 27.89 348.30 3.16 14.43 0.95 5.92
17,18,19 Ti 53.02 137.33 1.42 5.13 6.19 2.84
20,21 Ti 42.93 125.16 1.50 3.99 4.73 3.42
22,23 Ti 36.23 97.79 0.73 13.24 3.13 3.84
24,25 Ti 39.88 106.87 0.84 4.00 5.58 3.69
실시예 11
하드코팅된 웨브상에 다층박막을 부착시키고 웨브로부터 플레이크 형태로 필름을 제거한 다음 플레이크를 그라인딩하여 최종 안료를 형성함에 의해, 두께가 다른 티탄 흡수제를 가진 다양한 색 이동 안료를 제조하였다. 다양한 안료 각각에 대한 안료 플레이크는 하기 코팅 구조를 가졌다:
1)Ti(50Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Al(1000Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Ti(50Å);
2)Ti(75Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Al(1000Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Ti(75Å);
3)Ti(100Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Al(1000Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Ti(100Å);
4)Ti(125Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Al(1000Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Ti(125Å);
5)Ti(150Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Al(1000Å)/MgF2(632nm에서 4QW)/Ti(150Å).
본 발명은 그 정신 또는 본질적인 특성에서 벗어나지 않고서 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 전술한 구현예는 모두 설명하기 위한 것이지 제한하기 위한 것은 아닌 것으로 간주되어야 한다. 따라서 본 발명의 범위는 전술한 설명에 의해서가 아니라 첨부한 청구범위에 의해 정해진다. 청구범위와 균등한 의미 및 범위내에 있는 모든 변경은 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 티탄 함유 흡수층을 가진 다층의 변색 안료 및 호일로서, 화장품, 잉크, 코팅재, 장식재, 세라믹, 자동차용 페인트, 보안 문서 및 화폐용 위조방지 핫 스탬프, 및 위조방지 잉크 따위의 분야에 사용된다.

Claims (82)

  1. 반사층;
    상기 반사층 위의 제 1 유전층; 및
    이산화티탄이 실질적으로 없는 흡수재료를 포함하고 상기 제 1 유전층 위에 형성되는 제1 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1 입사각 또는 제 1 시야각에서 제 1 색을 가지고 입사광의 제 2 입사각 또는 제 2 시야각에서 제 1 색과는 다른 제 2 색을 가지는 불연속적인 변색을 나타내는, 색 이동 안료 플레이크.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 유전층과 맞은편에 상기 반사층 위에 제 2 유전층을 더 포함하는 안료 플레이크.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 티탄 함유 흡수층과 맞은편에 상기 제 2유전층 위에 제 2 티탄 함유 흡수층을 더 포함하는 안료 플레이크.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 흡수층이 상기 절연층과 상기 반사층을 실질적으로 둘러싸고, 상기 유전층이 상기 반사층을 실질적으로 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 흡수층이 상기 제 1 및 제 2 유전층과 상기 반사층을실질적으로 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반사층이 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티탄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오브, 크롬 및 이들의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 반사 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반사층이 약 200 Å 내지 약 1000Å의 물리적 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반사층이 상부면, 하부면 및 적어도 하나의 측면을 가진 반사 하위층과, 상기 반사 하위층의 상기 적어도 하나의 측면 위는 아니고 상부면과 하부면중 적어도 하나 위에 미리 형성된 지지체 하위층을 포함하는 코어 플레이크 섹션을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 반사 하위층이 알루미늄을 포함하며, 상기 지지 하위층이 산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 코어 플레이크 섹션은 SiOx/Al/SiOx의 코팅구조를 가지고, x가 1 내지 2 인 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 반사층이 상부면, 하부면 및 적어도 하나의 측면을 가진 중앙 지지 하위층과, 상기 반사층의 상기 적어도 하나의 측면 위는 아니고 상부면 및 하부면 각각의 위에 미리 형성된 반사 하위층을 포함하는 복합 반사 플레이크를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 유전층이 약 1.65 이하의 굴절율을 가진 유전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 유전 재료가 이산화규소, 산화알루미늄, 플르오르화 마그네슘, 플르로오르화 알루미늄, 플루오르화 세륨, 플루오르화 란탄, 플루오르화 네오디뮴, 플루오르화 사마륨, 플루오르화 바륨, 플루오르화 칼슘, 플루오르화 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 유전층이 약 1.65 보다 큰 굴절율을 가진 유전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 유전 재료가 황화아연, 산화아연, 산화지르콘, 이산화티탄, 탄소, 산화인듐, 인듐주석산화물, 오산화탄탈, 산화세륨, 산화이트륨, 산화유로퓸, 산화철류, 질화하프늄, 탄화하프늄, 산화하프늄, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화네오디뮴, 산화프레세오디뮴, 산화사마륨, 삼산화안티몬, 탄화규소, 질화규소, 일산화규소, 삼산화셀렌, 산화주석, 삼산화텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 유전층이 약 400nm의 디자인 파장에서약 2QWOT 내지 약 700 nm의 디자인 파장에서 약 9QWOT 범위의 광학적 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  17. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 유전층이 동일한 광학적 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  18. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 유전층이 동일한 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  19. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 유전층이 각각 고유전율 재료와 저유전율 재료가 교대하는 복수개의 층을 가진 유전성 광학적 스택으로 구성되는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 유전성 광학적 스택은 구배된 굴절율을 가지는 것을특징으로 하는 안료 플레이크.
  21. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 유전층이 각각 저유전율 재료, 고유전율 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유전 재료의 혼합물 또는 다중 하위층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  22. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  23. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  24. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 약 30Å 내지 약 300Å의 물리적 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  25. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 동일한 물리적 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  26. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 동일한 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 그 아래에 놓인 유전층과 불연속적인 경계면을 가지는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 비정질 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  29. 다수의 색 이동 안료 플레이크를 포함하며, 상기 안료 플레이크 각각은 제 1항에 정의된 안료 플레이크와 실질적으로 동일한 다층 구조를 가지는 색 이동 안료 조성물.
  30. 안료 매질; 및
    상기 안료 매질에 분산된 다수의 색 이동 안료 플레이크를 포함하고, 상기 안료 플레이크 각각이 제 1항에 정의된 안료 플레이크와 실질적으로 동일한 구조를 가지는 색 이동 착색제 조성물.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 안료 매질이 아크릴 멜라민, 우레탄계, 폴리에스테르계, 비닐 수지계, 아크릴레이트계, 메틸 메타크릴레이트, ABS 수지계, 에폭시드계, 스티렌계, 알키드 수지를 기재로 한 잉크 및 페인트 제재, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제 조성물.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 안료 플레이크 각각은 그 모든 표면이 약 2 미크론 내지 약 200 미크론의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 착색제 조성물.
  33. 제 1 티탄 함유 흡수층;
    상기 흡수층 위의 제 1 유전층;
    상기 유전층 위의 반사층;
    상기 반사층 위의 제 2 유전층; 및
    상기 제 2 유전층 위의 제 2 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1 시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 안료 플레이크.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  35. 제 33항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  36. 제 33항에 있어서, 상기 제 2 흡수층 위에 제 3 유전층과 상기 제 1 흡수층 위에 제 4 유전층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 제 3 및 제 4 유전층이 상기 안료 플레이크 둘레에 연속적인 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  38. 제 36항에 있어서, 상기 제 3 유전층 위에 제 3 티탄 함유 흡수층과 상기 제 4 유전층 위에 제 4 티탄 함유 흡수층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 제 3 및 제 4 티탄 함유 흡수층이 상기 안료 플레이크 둘레에 연속적인 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  40. 코어 반사층;
    상기 코어 반사층을 실질적으로 둘러싼 유전층; 및
    상기 유전층을 실질적으로 둘러싸고, 실질적으로 이산화티탄이 없는 흡수 재료를 포함하는 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 안료 플레이크.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  43. 제 40항에 있어서, 상기 안료 플레이크의 나머지 다른 층을 실질적으로 둘러싼 적어도 하나의 추가 유전층과 적어도 하나의 추가 티탄 함유 흡수층을 더 포함하는 안료 플레이크.
  44. 상부면, 하부면 및 적어도 하나의 측면을 가진 코어 반사층;
    상기 반사층의 상기 적어도 한 측면 위는 아니고 상부면 및 하부면 위의 유전층; 및
    상기 유전층을 실질적으로 둘러싸고 상기 반사층의 적어도 한 측면과 접촉해 있는 티타늄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 안료 플레이크.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  46. 제 44항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  47. 코어층;
    상기 코어층을 실질적으로 둘러싼 반사 코팅;
    상기 반사 코팅을 실질적으로 둘러싼 유전층; 및
    상기 유전층을 실질적으로 둘러싼 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 안료 플레이크.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 코어층이 운모, 유리, 탈크, 산화철 및 질화붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  49. 제 47항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  50. 제 47항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  51. 코어층;
    상기 코어층을 실질적으로 둘러싼 제 1 티탄 함유 흡수층;
    상기 제 1 티탄 함유 흡수층을 실질적으로 둘러싼 유전층; 및
    상기 유전층을 실질적으로 둘러싼 제 2 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 안료 플레이크.
  52. 제 51항에 있어서, 상기 코어층이 운모 또는 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  53. 제 51항에 있어서, 상기 유전층이 이산화규소 또는 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 유전층이 졸-겔 공정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  55. 제 51항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  56. 제 51항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  57. 제 1 티탄 함유 흡수층;
    상기 흡수층 위의 유전층; 및
    상기 유전층 위의 제 2 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 안료 플레이크.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  59. 제 57항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄,옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  60. 제 57항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 상기 유전층 둘레에 연속적인 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 안료 플레이크.
  61. 반사층;
    상기 반사층 위의 유전층; 및
    상기 유전층 위의 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 호일.
  62. 제 61항에 있어서, 반사층 또는 티타늄 함유 흡수층이 부착되는 웨브 캐리어를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  63. 제 62항에 있어서, 상기 웨브 캐리어가 상기 웨브 캐리어와 상기 반사층 사이, 또는 상기 웨브 캐리어와 상기 흡수층 사이에 놓여지는 이형층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  64. 제 63항에 있어서, 상기 호일을 지지체에 적층하기 위한 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  65. 제 64항에 있어서, 상기 접착층이 핫 스탬핑가능한 접착제, 감압성 접착제, 영구 접착제, 투명 접착제 및 UV경화성 접착제로 이루지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 호일.
  66. 제 64항에 있어서, 상기 접착층이 상기 반사층 또는 상기 흡수층 위에 위치하는 것을 특징으로 하는 호일.
  67. 제 61항에 있어서, 상기 반사층이 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티탄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오브, 크롬 및 이들의 조합 또는 합금으로 이루어지는 군으로 부터 선택된 반사성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  68. 제 61항에 있어서, 상기 유전층이 약 1.65이하의 굴절율을 가진 유전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  69. 제 68항에 있어서, 상기 유전 재료가 이산화규소, 산화알루미늄, 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 알루미늄, 플루오르화 세륨, 플로오르화 란탄, 플루오르화네오디뮴, 플르오르화 사마륨, 플루오르화 바륨, 플루오르화 칼슘, 플루오르화 리튬 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 호일.
  70. 제 61항에 있어서, 상기 유전층이 약 1.65보다 큰 굴절율을 가진 유전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  71. 제 70항에 있어서, 상기 유전 재료가 황화아연, 산화아연, 산화지르콘, 이산화티탄, 탄소, 산화인듐, 인듐주석산화물, 오산화탄탈, 산화세륨, 산화이트륨, 산화유로퓸, 산화철류, 질화하프늄, 탄화하프늄, 산화하프늄, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화네오디뮴, 산화프레세오디뮴, 산화사마륨, 삼산화안티몬, 탄화규소, 질화규소, 일산화규소, 삼산화셀렌, 산화주석, 삼산화텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 호일.
  72. 제 61항에 있어서, 상기 유전층이 각각 고유전율 재료와 저유전율 재료가 교대하는 복수개의 층을 가진 유전성 광학적 스택으로 구성되는 것을 특징으로 하는 호일.
  73. 제 72항에 있어서, 상기 유전성 광학적 스택이 구배된 굴절율을 가지는 것을 특징으로 하는 호일.
  74. 제 61항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  75. 제 61항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  76. 캐리어 지지체;
    상기 캐리어 지지체 위의 제 1 티탄 함유 흡수층;
    상기 제 1 티탄 함유 흡수층 위의 유전층; 및
    상기 유전층 위의 제 2 티탄 함유 흡수층을 포함하고, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 색 이동 호일.
  77. 제 76항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  78. 제 76항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 호일.
  79. 하나 이상의 반사층을 제공하는 단계;
    상기 반사층 위에 하나 이상의 유전층을 형성하는 단계; 및
    실질적으로 이산화티탄이 없는 흡수 재료를 포함하는 하나 이상의 티탄 함유 흡수층을 상기 유전층 위에 형성하는 단계를 포함하여, 입사광의 제 1입사각 또는 제 1시야각에서 제 1색을 가지고, 입사광의 제 2입사각 또는 제 2시야각에서 제 1색과는 다른 제 2색을 가지는 불연속적인 색 이동을 나타내는 안료 플레이크 조성물을 제조하는 방법.
  80. 제 79항에 있어서, 상기 유전층 및 상기 흡수층이 물리적 증착법, 화학증착법, 플라즈마 개선 화학증착법, 스퍼터링 및 전해 부착법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 79항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 원소 티탄, 티탄계 화합물, 티탄계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을특징으로 하는 방법.
  82. 제 79항에 있어서, 상기 티탄 함유 흡수층이 티탄, 질화티탄, 옥시질화티탄, 탄화티탄, 옥시질화탄화티탄, 규소화티탄, 이붕소화티탄, 탄소와 혼합된 티탄, 텅스텐과 혼합된 티탄, 규소와 혼합된 티탄, 니오브와 혼합된 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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