KR20030063352A - 기능성 합금 입자 - Google Patents

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KR20030063352A KR10-2003-7004633A KR20037004633A KR20030063352A KR 20030063352 A KR20030063352 A KR 20030063352A KR 20037004633 A KR20037004633 A KR 20037004633A KR 20030063352 A KR20030063352 A KR 20030063352A
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

납을 함유하지 않고, 초기 최저 융점 (a) 및 최대 융점을 포함하여 다수의 융점을 가지며, 적어도 표면 부분에서 초기 최저 융점 (a) 를 갖고, 합금 입자를 초기 최저 융점 (a) 이상의 온도로 가열시켜 적어도 표면 부분을 용융시킨 다음 실온으로 냉각시켜 이에 의해 용융된 부분을 고형화시키 후 초기 최저 융점 (a) 보다 높은 상승된 최저 융점 (a') 를 나타내는 것을 특징으로 하는 합금 입자.

Description

기능성 합금 입자{FUNCTIONAL ALLOY PARTICLES}
최근에, 멀티-칩 모듈 (MCM) 또는 쿼드 플래트 팩키지 (QFP) 에서 사용하는 멀티-피치 및 파인-피치 기술의 개발로 인해 발생된 결점인 전기납배선의 결점을 개량시키기 위하여, 반도체 소자 또는 전자 부품을 전자 회로용 기판상에 장착하는 다양한 접속 방법이 제안되었다. 이러한 방법의 예로는 볼 그리드 어레이(BGA) 접속방법, 칩사이즈 팩키징 (CSP) 접속방법 및 전도성 접착제, 이방 전도성 필름 (ACF) 또는 이방 전도성 페이스트 (ACP) 를 이용한 플립칩(FC)접속 방법을 들 수있다.
종래의 접속 방법의 어느 것에서도, 종래의 Sn/Pb 공정 땜납 (63 중량% 의 Sn 및 37 중량% 의 Pb 를 함유)가 주로 사용되어 왔다. 통상의 접속 방법에서는, 일반적으로, 반도체 소자 또는 전자 부품은 소자 또는 부품과 기판사이에 Sn/Pb 공정 땜납을 배치한 후, 가열처리 (땜납 용융) 및 후속 냉각 처리 (용융된 땜납의 고형화)를 리플로우 노(reflow furnace)등에서 (이후, 반도체 소자 또는 전자 부품을 기판상에 장착하기 위한 가열처리는 종종 단순히 "장착을 위한 가열처리"로 칭함) 수행하는 방법으로 기판에 전기적으로 접속된다 (즉, 소자 또는 부품이 기판상에 장착된다).
Sn/Pb 공정 땜납 볼에 있어서, 땜납 볼 자체는 전기적 접속을 형성시킬 수 있다. 이러한 특성에 의해, Sn/Pb 공정 땜납 볼은 BGA 접속 방법, CSP 접속 방법 및 FC 접속 방법에서 사용된다.
BGA 접속 방법, CSP 접속 방법 및 FC 접속 방법에서 Sn/Pb 공정 땜납 볼을 사용하는 방법의 예에는 하기의 방법이 포함된다 : Sn/Pb 공정 땜납 볼을 반도체 소자를 포함한 전자 팩키지와 기판사이에 위치시킨 후, 기판상에 팩키지를 땜납시키는 방법; 및 Sn/Pb 공정 땜납 볼을 이용하여 반도체 소자를 인터포저 (즉, 전자 팩키지용 기판)상에 직접적으로 땜납시키는 방법.
Sn/Pb 공정 땜납은 이원소공정합금이며, 183℃ 의 융점을 갖는다 (이 온도는 Sn/Pb 공정 땜납의 상태도에서, 고상선이 액상선과 교차하는 온도이다). Sn/Pb 공정 땜납의 입자는 183℃ 이상의 온도에서 균일하게 용융된다. 따라서, 전술한 접속 방법에서 Sn/Pb 공정 땜납 볼의 사용은 반도체 소자 및 기판이 상대적으로 낮은 온도에서 상호간 강고하게 부착될 수 있다는 점에서 유리하다.
그러나, 땜납을 위해 사용되어온 Sn/Pb 공정 땜납은 이의 융점 (즉, 183℃) 보다 높은 온도에서 재용융되기 때문에, Sn/Pb 공정 땜납은 내열성에 대해 열악한 신뢰성을 갖는다. 좀더 구체적으로는, 예컨대, 제 1 전자 부품이 Sn/Pb 공정 땜납을 이용하여 땜납된 기판의 경우에서, 가열처리로 기판상에 제 2 의 전자 부품을 장착하고자 하는 경우에는, 제 1 전자 부품을 땜납하기 위하여 사용된 Sn/Pb 공정 땜납이 재용융되어 제 1 전자 부품의 전위를 유발할 가능성이 매우 크다.
이러한 전자 부품의 재용융 및 전위를 방지하고자 하는 시도로써, 일본 특개평 10-6073 호 공보, 일본 특개 2000-210767 호 공보(EP 1 002 612 에 대응) 등에서는 열에 의해 유도되는 금속 확산 현상을 이용하는 방법이 제안되었다. 구체적으로는, 이 특허 문헌의 방법에서, Sn/Au 합금은 기판상에 전자 부품을 장착하기 위하여 사용하며 (Sn 및 Au 의 각각은 장착을 위하여 수행하는 가열처리에 의해 합금내에서 상대적으로 용이하게 확산된다), Sn/Au 합금의 조성은 기판상에 전자 부품을 장착하기 위한 가열처리동안 금속의 열적 확산에 의해 변화된다. 이 방법에서는, Sn/Au 합금의 조성을 변화시켜 이의 융점을 상승시켜, 기판상에 또 다른 전자 부품을 장착하기 위한 후속 가열처리 동안 Sn/Au 합금이 재용융되는 것을 방지코자하였다. 그러나, 이 방법에 의해서는, 금속의 열확산후의 목적하는 조성을 갖는 금속 합금을 안정하게 수득하는 것은 어렵다. 만일 목적하는 조성의 금속 합금이 안정되게 수득된다면, 이는 안정한 조성 및 Sn 및 Au 의 융점보다 높은 융점을 갖는 금속간 화합물이 금속 (Sn 및 Au) 의 열확산후에 합금내 형성된 것을 의미한다. 즉, 합금내에 고융점부분 (전술한 금속간 화합물로 구성)이 형성되는 것이 가능해지며, 이 부분은 장착을 위한 전술한 가열처리를 위해 통상적으로 사용하는 온도에서 용융되지 않는다. 그러나, 한편, 합금의 최저 융점은 금속의 열확산후에서조차 변화되지 않고 남는다. 그러므로, 전자 부품이 장착된 기판을 장착을 위한 가열처리를 위해 사용하는 온도에서 다시 가열하는 경우, 합금은 적어도 이의 부분에서 재용융된다. 따라서, 금속 합금은 내열성에 대하여 열악한 신뢰성을 갖는다.
또한, 전술한 방법은 하기의 단점을 갖는다. 방법에 있어서, 전술한 Sn/Au 합금은 전자부품과 기판사이에 복수의 금속층(Sn 층 및 Au 층 포함)의 적층체를 중간에 위치시킨 후 가열하여 형성시킨다. Sn/Au 합금의 형성후, 가열조건을 엄격하게 제어하면서, 가열을 지속시켜, Sn/Au 합금의 조성을 조정시킨다. 따라서, 번거로운 작업이 이 방법을 수행하는데 요구된다.
상기에서 보는 바와 같이, 실용될 수 있는, 내열성에 대해 신뢰성을 갖는 전도성 접착 물질은 아직까지는 공지되지 않았으며, 이러한 전도성 접착제 물질의 개발이 요망되고 있다.
또한 전술한 Sn/Pb 공정 땜납 볼은 하기의 결점을 갖는다. Sn/Pb 공정 땜납 볼이 반도체 소자를 기판상에 부착시키는 작업동안 하중을 받게 되면, Sn/Pb 공정 땜납 볼은 부숴진다. 그 결과, Sn/Pb 공정 땜납 볼은 반도체 소자와 기판사이의 스탠드오프를 유지시킬 수 없으며, 또한 상호 인접한 Sn/Pb 공정 땜납 볼은함께 결합하여 단일체를 형성한다. 이러한 단일화에 대한 이유는 Sn/Pb 공정 땜납 볼이 가열에 의해서 균일하게 용융되기 때문이다.
Sn/Pb 공정 땜납의 결점을 극복하기 위해서, Sn/Pb 비공정 땜납의 융점이 Sn/Pb 공정 땜납의 융점보다 높게 되는 조성을 갖는 Sn/Pb 비공정 땜납을 수득코자 시도되었다. 그러나, 이러한 Sn/Pb 비공정 땜납은 하기의 단점을 갖는다. Sn/ Pb 비공정 땜납을 사용하는 경우, Sn/Pb 공정 땜납을 사용하여 땜납에서 이용하는 온도와 비교하여 땜납을 위한 온도는 필연적으로 높아져, 반도체 소자 및 기판 모두 바람직하지 못한 열적 영향을 받아, 반도체 소자 및/또는 기판의 악화를 초래하기 쉽다. 이러한 단점을 피하기 위하여, 250℃ 이하의 온도에서 사용할 수 있는 Sn/Pb 땜납을 사용하는 것이 요망된다.
따라서, 하기의 요건을 만족시키는 전도성 접착 물질을 개발하는 것이 요망된다.
(1) 전도성 접착 물질은 내열 신뢰성을 가져, 전도성 접착 물질 (전자 부품등을 기판상에 장착하기 위하여 사용)이 전자부품 등의 장착을 위한 가열처리를 반복적으로 거치는 경우에서 조차, 전도성 접착 물질이 기판상에 이미 장착된 전자 부품의 전위를 방지할 수 있어야 한다;
(2) 전도성 접착 물질은 접속 안정성을 가져야 한다. 즉, 전도성 접착 물질은 전자 부품 및 기판사이의 스탠드오프를 유지시킬 수 있어야 한다; 그리고
(3) 전도성 접착 물질은 전자 부품 및 기판에 역효과를 일으키지 않는 상대적으로 낮은 온도(즉, 약 250℃ 이하)의 가열처리에 의해서 조차 전자 부품 등을기판상에 강력하게 부착시킬 수 있어야 한다.
종래기술의 상기 설명으로부터 명백한 바와 같이, 상기 요건 (1) 을 만족시키는 전도성 접착 물질은 아직까지 개발되지 않았다. 상기 요건 (2) 및 (3) 과 관련하여서는, 수많은 제안이 Sn/Pb 공정 땜납의 결점을 개량하고, 요건 (2) 또는 (3) 을 만족시키는 전도성 접착 물질을 개발하기 위하여 제시되었다.
상기 결점을 개량하기 위하여 제안된 방법들중의 한 예로서, 반도체 소자와 기판 사이의 스탠드오프를 유지시키기 위하여, Au, Ag 또는 Cu 와 같은 고융점 금속의 초소형 볼을 Sn/Pb 공정 땜납 볼 대신에 사용하는 방법을 들 수 있다. 좀더 구체적으로는, 상기 방법에서, 고융점 금속의 초소형 볼을 반도체 소자와 기판사이에 위치시키고, 상기 볼을 Sn/Pb 공정 땜납을 이용하여 반도체 소자와 기판에 결합시킨다. 그러나, 이 방법에서는, 예컨대, Sn/Pb 공정 땜납을 도금시키거나 예비도포하여, 고융점 금속 볼의 표면의 산화를 방지시키는 것이 필요하며, 이는 반도체 소자와 기판사이의 땜납 연결의 기계적 강도가 불가피하게 열악해지는 단점을 초래한다. 그 결과, 반도체 소자는 작은 충격, 진동 등에 의해 유발되는 작은 하중에 의해서 조차 반도체 소자가 기판으로부터 쉽게 탈락하게 된다. 또한, 고융점 금속은 고가이기 때문에, 고융점 금속의 이용은 또한 경제적 관점에서 불리하다.
장착을 위한 가열처리를 리플로우 노를 이용하여 반복적으로 수행하는 경우에서 조차, 반도체 소자와 기판사이의 스탠드오프를 유지시키고자 하는 시도로서, 금속 와이어 또는 금속 입자 (이는 장착을 위한 가열처리를 리플로우 노를 이용하여 반복적으로 수행하는 경우에서 조차 Sn/Pb 공정 땜납와 용융혼합되지 않는다)가 혼입된 Sn/Pb 공정 땜납 페이스트를 사용하는 방법이 제안되었다(예컨대, 특개평 2-134897 호 공보 및 7-171693 호 공보 참조). 그러나, 상기 방법에서, Sn/Pb 공정 땜납 페이스트에서 금속 와이어 또는 금속 입자를 균일하게 분산시키는 것은 어렵기 때문에, 반도체 소자와 기판사이의 스탠드오프를 유지시키는 것은 어렵다.
장착을 위한 가열처리를 리플로우 노를 이용하여 반복적으로 수행하는 경우에서 조차 반도체 소자와 기판사이의 스탠드오프를 유지시키고자 제안된 방법중의 또 하나의 예로서, 전도성 충전제로서, 금속 (단순 물질로서) 또는 금속 합금의 입자를 함유하는 Sn/Pb 공정 땜납 페이스트를 이용하는 방법을 들 수 있으며, 여기에서 금속 합금은 Sn/Pb 공정 땜납 페이스트내 금속간의 이온화 경향의 차이를 이용하여 리플로우 노에서의 페이스트의 가열처리동안 Sn/Pb 공정 땜납 페이스트내 형성된다. 예컨대, 일본 특개평 9-295182 호 공보에서는 금속 (단순한 물질로서)으로서 Sn, Ag, Bi, In, Cu 및 Zn 을 이용하며, Sn/Ag 합금, Sn/Cu 합금, Sn/Bi 합금, Sn/Zn 합금 및 Sn/In 합금을 수득한다.
또한, 전도성 충전제로서, 리플로우 노에서 가열처리전에 복수의 융점을 보이고, 리플로우 노에서 가열처리후에 단일 융점을 보이는 금속 합금 분말을 함유하는 Sn/Pb 공정 땜납 페이스트를 사용하는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 방법은 충전제를 Sn/Pb 공정 땜납 페이스트에 균일하게 분산시키는 것이 어렵다는 점 뿐만아니라, 수득된 금속 합금은 땜납 페이스트내 함유된 금속 또는 합금사이의 비중차로 인해 균일한 조성을 갖지 않는다는 점에서 불리하다. 또한, 리플로우 노에서 가열처리에 의한 용융후의 상기 Sn/Pb 공정 땜납 페이스트는 조성에서 불리하게 열악한 균일성을 보이며, 불리하게 조성의 열악한 재생산성을 보인다. 따라서, 이 방법은 실용적이지 않다.
통상적으로, 금속 합금의 상태도에서, 고상선이 액상선과 교차하는 지점에 해당하는 금속 합금 조성은 공정 조성이다. 공정 조성을 갖는 금속 합금은 실질적으로 온도 범위를 갖지 않는 단일 융점을 보인다. 따라서, 이러한 금속 합금은 이의 융점에서 균일하게 용융된다. 예컨대, 전술한 바와 같이, Sn/Pb 공정 땜납은 이의 융점 (즉, 183℃) 에서 균일하게 용융된다. 한편, 공정 조성을 갖지 않는 금속 합금의 경우에서 (즉, 고상선이 액상선과 교차하는 지점에 해당하는 조성을 갖는 금속 합금), 금속 합금은 온도 범위를 갖는 단일 융점 (즉, 금속 합금의 일부가 용융되기 시작하는 최저 온도와 금속 합금의 용융이 종결되는 최저 온도사이에 차이가 존재한다) 또는 복수의 융점을 갖는다.
복수의 융점을 갖는 금속 합금의 이용이 기술된 특허 문헌의 예로는, 일본 특개평 9-174278 호 공보 및 9-206983 호 공보를 들 수 있다. 이 특허 문헌들에서는, 납을 함유하지 않는 땜납의 융점을 저하시키고자 하였다. 그러나, 납을 함유하지 않은 땜납의 최고 융점은 기판상에 전자 부품을 장착하기 위하여 통상적으로 사용하는 온도 (230 내지 250℃)보다 낮다. 따라서, 땜납은 기판상에 전자 부품을 장착하는 동안 스탠드오프를 유지할 수 없다.
비아 홀 컨덕터 (전자 부품을 비아 홀을 통해 상호간에 연결시킴)의 연결 강도를 향상시키기 위하여, 일본 특개평 11-214575 호 공보에는 하기의 단계들로 이루어진 회로 기판의 제조방법이 기재되어 있다 : 절연층내에 비아 홀을 형성시키는 단계; 비아 홀을 전도성 페이스트 (고융점 충전제 함유)로 충전하여 비아 홀의 양 말단 개구에 노출된 양 말단 부분을 갖는 비아 홀 컨더턱를 형성시키는 단계; 저융점 합금 (예컨대 Sn/In 합금)을 함유하는 페이스트를 소정의 두께로 비아 홀 컨덕터의 각 말단 부분에 적용하는 단계; 절연층의 양측상에 금속 회로 층을 위치시킨 후 가열하여, 저융점 합금이 고융점 전도성 충전제 (비아 홀 컨덕터내) 및 금속 회로층과의 금속간 화합물을 형성케 하는 단계. 그러나, 저융점 합금은 불변의 특정 융점을 갖기 때문에, 수득한 회로 기판을 금속간 화합물의 형성을 위한 온도와 동일한 온도에서 재가열하는 경우, 저융점 합금은 불가피하게 용융된다. 즉, 비아 홀 컨덕터는 내열성에 대하여 열악한 신뢰성을 갖는다.
상기에서 명백한 바와 같이, 상기 요건 (1) 내지 (3) 을 만족시키는 전도성 접착 물질은 통상의 방법에 의해서 아직까지는 개발되지 않았다.
또한, Sn/Pb 공정 땜납와 같은 납함유 땜납은 하기의 심각한 결점을 가짐을 주목하여야 한다. 납은 매우 독성이어서, 납함유 땜납은 인체에 해롭다. 또한, 납은 α선을 방출하여, 납함유 땜납을 반도체 소자의 부근에 위치시키는 경우, 땜납은 반도체 소자의 기능 부전을 유발할 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 장착은 납함유 땜납이 반도체 소자로부터 멀리 떨어지도록 하는 방식으로 수행하여야 한다.
따라서, 실질적으로 납을 함유하지 않으며, Sn/Pb 공정 땜납의 결점이 없는, 상기 요건 (1) 내지 (3) 을 만족시키는 전도성 접착 물질의 개발이 요망된다.
첨언하면, 최근에, 전도성 접착 물질은 미세 회로에서 사용하는 경우에서 조차 전도성을 유지시킬 뿐만 아니라, 기판 및 전자 부품에 대하여 재작업성 ("재작업성"은 예컨대 기판상에 장착되어 있는 전자 부품이 제거된 기판의 재활용성을 의미한다)을 제공할 수 있는 능력을 갖는 것이 요구된다. 따라서, 전도성 접착 물질은 재작업성을 갖을 뿐만아니라, 5 ×10-3Ω·cm 이하의 체적내성 및 50 N 이상의 전단 강도를 갖을 것이 요망되며, 전도성 접착제의 특정 체적 내성 및 전단강도는 이의 용도에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 요약
이러한 상황하에서, 본 발명자는 실질적으로 납 (이는 매우 독성이다)을 함유하지 않으며, 소자 또는 부품을 기판상에 장착하기 위하여 통상적으로 사용되는 가열온도보다 낮은 온도에서 가열처리로 반도체 소자 또는 전자 부품을 강고하게 기판상에 부착 (즉, 소자 또는 부품을 기판상에 강고하게 장착)하는데 사용할 수 있다는 점 뿐만 아니라, 소자 또는 부품이 장착된 생성된 기판을 또 다른 소자 또는 부품을 기판상에 장착하기 위하여 재가열시키는 경우에서 조차, 금속 합금 입자가 용융되지 않아 기판상에 장착된 반도체 소자 또는 전자 부품의 전위를 방지(즉, 전도성 접착제는 내열성에 대하여 신뢰성을 갖는다)시킬 수 있다는 점에서 유리한 전도성 접착제에서 사용하는 우수한 전도성 충전제를 개발코자 예의 연구하였다. 그 결과, 특정의 금속 합금 입자가 우수한 전도성 충전제로 사용될 수 있다는 것을 기대밖으로 발견하게 되었다. 전술한 특정의 금속 합금 입자는 실질적으로 납을함유하지 않으며, 각각이 초기 최저 융점 (a) 및 최고 융점을 포함하는 복수의 상이한 융점을 보이는 기능성 금속 합금 입자로서, 각 금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 를 적어도 이의 표면 부분에서 보여, 금속 합금 입자를 초기 최저 융점 (a) 와 동일한 온도에서 가열하는 경우, 금속 합금 입자는 이의 표면에서 상호간 융합하며, 각 금속 합금 입자를 초기 최저 융점 (a) 와 동일한 또는 그 이상 온도에서 가열하여 초기 최저 융점 (a) 를 보이는 각 금속 합금 입자의 적어도 표면 부분을 용융시킨 후, 실온으로 냉각시켜 각 금속 합금 입자의 융융된 부분을 고형화시키는 경우, 용융 및 고형화를 거친 생성된 고형 금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 보다 높은 상승 최저 융점 (a') 를 보인다.
또한, 금속 합금 입자가 특정 양으로 특정 유형의 금속을 함유하는 경우, 이러한 특정 금속 합금 입자는 전도성 접착제의 접착성을 향상시키기 위하여 통상적으로 희생시키는 기판 및 전자 부품에 대한 우수한 재작업성 (이는, 예컨대, 기판상에 장착되어 있는 전자 부품이 제거된 기판의 재활용성을 의미한다)을 제공하는 능력을 갖는 전도성 접착제의 제조를 위해 유리하게 사용할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 실질적으로 납 (이는 고독성이다)을 함유하지 않으며, 반도체 소자 또는 전자 부품을 기판상에 장착하기 위하여 통상적으로 사용되는 가열온도보다 낮은 온도에서 가열처리로 반도체 소자 또는 전자 부품을 강고하게 기판상에 장착하는데 사용할 수 있다는 점 뿐만 아니라, 소자 또는 부품이 장착된 생성된 기판을 또 다른 소자 또는 부품을 기판상에 장착하기 위하여 재가열시키는 경우에서 조차, 금속 합금 입자가 용융되지 않아 기판상에 장착된 반도체 소자 또는 전자 부품의 전위를 방지시킬 수 있다(즉, 전도성 접착제는 내열성에 대하여 신뢰성을 갖는다)는 점에서 유리한 전도성 접착제에서 사용하기 위한 우수한 전도성 충전제로서 사용할 수 있는 금속 합금 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 금속 합금 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 각각 전도성 충전제로서 금속 합금 입자를 포함하는, 전도성 접착제, 땜납 페이스트 및 이방 전도성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점은 후술되는 설명 및 특허청구범위와 첨부된 도면으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명은 기능성 금속 합금 입자에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 실질적으로 납을 함유하지 않으며, 각각이 초기 최저 융점 (a) 및 최고 융점을 포함하는 복수의 상이한 융점을 보이는 기능성 금속 합금 입자에 관한 것으로서, 각 금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 를 적어도 이의 표면 부분에서 보이고, 각 금속 합금 입자를 초기 최저 융점 (a) 와 동일한 또는 그 이상 온도에서 가열하여 초기 최저 융점 (a) 를 보이는 각 금속 합금 입자의 적어도 표면 부분을 용융시킨 후, 실온으로 냉각시켜 각 금속 합금 입자의 용융된 부분을 고형화시키는 경우, 용융 및 고형화를 거친 생성된 고형 금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 보다 높은 상승 최저 융점 (a') 를 보인다. 본 발명은 또한 금속 합금 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
전도성 접착제, 이방(異方) 전도성 필름, 땜납 페이스트 등의 제조시, 본 발명의 금속 합금 입자는 통상의 전도성 충전제에서 사용하는 고독성의 납을 함유하지 않는 전도성 충전제로서 유리하게 사용할 수 있어 높은 안정성을 보인다. 또한, 본 발명의 금속 합금 입자는 하기의 이점을 갖는다. 예컨대, 각각 본 발명의 금속 합금 입자를 전도성 충전제로서 함유하는 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트를 반도체 소자 또는 전자 부품을 전자회로용 기판 (이후, "전자회로용 기판"은종종 단순히 "기판"으로 칭함), 예컨대, 인쇄회로기판에 전기적으로 접속시키기 위하여 사용하는 경우(즉, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트를 기판상에 소자 또는 부품을 장착하는데 사용하는 경우), 장착은 소자 또는 부품과 기판 사이에 놓인 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트를 가열처리하여 용융시킨 후, 냉각시켜 용융된 접착제 또는 페이스트를 고형화시켜 수행한다. 이러한 경우에서, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트에서 본 발명의 금속 합금 입자를 사용함으로써, 장착을 위한 전술한 가열처리 (이후, "초기 가열처리"로 칭함)를 장착을 위하여 통상적으로 사용하는 가열 온도보다 낮은 온도에서 행하는 경우에서 조차, 소자 또는 부품은 강고하게 기판상에 장착될 수 있다. 또한, 장착을 위한 초기 가열 처리 후에, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트내 함유된 금속 합금 입자는 이의 초기 최저 용융점보다 높은 상승 최저 융점을 보여, 소자 또는 부품이 장착된 기판을 초기 가열처리를 위해 사용한 온도와 동일한 온도에서 추가로 가열처리 (기판상에 또 다른 소자 또는 부품을 장착하기 위하여 수행)하는 경우에서 조차, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트내 함유된 금속 합금 입자는 용융되지 않아, 반도체 소자 또는 전자 부품의 전위를 방지하는 것이 가능하다(즉, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트는 내열성에 대해 우수한 신뢰성을 갖는다). 또한, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트는, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트가 고온의 조건에 노출되는 경우에서 조차, 반도체 소자 또는 전자 부품과 기판 사이의 스탠드오프(stand-off)를 유지시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 용어 "스탠드오프"는 소자 또는 부품을 기판에 전기적으로 접속시키는 땜납 페이스트로부터 형성된 전도성 고형물 또는 전도성 접착제를 목적하는 두께로 유지함으로써, 기판과 땜납 페이스트로부터 형성된 전도성 고형물 또는 전도성 접착제사이에 목적하는 거리를 유지시키는 상태를 의미한다. 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트로부터 형성된 전도성 고형물의 두께가 너무 적은 경우(즉, 스탠드오프가 유지되지 않는 경우), 다양한 손실(예컨대, 단락)이 발생할 수 있다. 본 발명의 금속 합금 입자를 함유하는 이방 전도성 필름의 경우, 이방 전도성 필름은 하기의 이점을 갖는다. 이방 전도성 필름을 각 표면상에 복수의 전극이 배치된 이방 전도성 필름 (전극은 가열처리에 의해 이방 전도성 필름에 부착된다) 을 포함하는 전자부품의 제조에 사용하는 경우, 이방 전도성 필름은 통상적으로 사용하는 온도보다 낮은 가열온도에서 전극에 강고하게 부착될 수 있다. 또한, 전극을 파인-피치(fine-pitch)(밀접하게 간격을 둔)배열로 이방 전도성 필름상에 배치시키는 경우에서 조차, 고전류 밀도 및 고전도성이 달성될 수 있다. 따라서, 수득되는 전자부품은, 예컨대, 고밀도의 컬러 액정 패널의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
첨부된 도면에 있어서:
도 1 (a) 는 실시예 1 에서 수득된 금속 합금 입자의, 용융전에 수행된 시차주사열량측정 (DSC) 차트이다;
도 1 (b) 는 실시예 1 에서 수득된 금속 합금 입자의, 용융 및 고형화후에 수행된 DSC 차트이다;
도 2 (a) 는 실시예 2 에서 수득된 금속 합금 입자의, 용융전에 수행된 DSC 차트이다;
도 2 (b) 는 실시예 2 에서 수득된 금속 합금 입자의, 용융 및 고형화후에 수행된 DSC 차트이다;
도 3 (a) 는 실시예 3 에서 수득된 금속 합금 입자의, 용융전에 수행된 DSC 차트이다;
도 3 (b) 는 실시예 3 에서 수득된 금속 합금 입자의, 용융 및 고형화후에 수행된 DSC 차트이다;
도 1 (a) 내지 3 (b) 의 각각에서, 횡축은 온도(℃)를 나타내고, 종축은 DSC (mW)를 나타내며, 오목 피크는 흡열 피크를 나타내고, 볼록 피크는 발열 피크를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 실질적으로 납을 함유하지 않는 금속 합금 입자에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되고 흡열 피크가 DSC 에서 관찰되는 온도로 정의되는, 각각 복수의 상이한 융점을 나타내고, 상기 복수의 상이한 융점은 초기 최저 융점(a) 및 최고 융점을 포함하고,
여기에서 각각의 상기 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 를 적어도 이의 표면 부분에 나타내고,
여기에서 각각의 금속 합금 입자를 상기 초기 최저 융점 (a) 이상의 온도로 가열시켜 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 각각의 금속 합금 입자의 적어도 표면 부분을 용융시키고, 그 다음 실온으로 냉각시켜 이에 의해 각각의 금속 합금 입자의 용융된 부분을 고형화시키는 경우, 용융되고 고형화된 생성 고형 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 보다 높은 상승 최저 융점 (a') 를 나타내는 금속 합금 입자를 제공한다.
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 필수 특징 및 각종 바람직한 구현예를 아래 열거한다.
1. 실질적으로 납을 함유하지 않는 금속 합금 입자에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되고 흡열 피크가 DSC 에서 관찰되는 온도에서 동정되는, 각각 복수의 상이한 융점을 나타내고, 복수의 상이한 융점은 초기 최저 융점 (a) 및 최고 융점을 포함하고,
여기에서 각각의 금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 를 적어도 이의 표면 부분에 나타내고,
여기에서 각각의 금속 합금 입자를 초기 최저 융점 (a) 이상의 온도로 가열시켜 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 각각의 금속 합금 입자의 적어도 표면 부분을 용융시키고, 그 다음 실온으로 냉각시켜 이에 의해 각각의 금속 합금 입자의 용융된 부분을 고형화시키는 경우, 용융되고 고형화된 생성 고형 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 보다 높은 상승 최저 융점 (a') 를 나타내는 금속 합금 입자.
2. 상기 제 1 항에 있어서, 상승 최저 융점 (a') 가 초기 최저 융점 (a) 보다 2 ℃ 이상 높은 금속 합금 입자.
3. 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초기 최저 융점 (a) 이 40 내지 250 ℃ 범위인 금속 합금 입자.
4. 상기 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 금속 합금 입자가 40 내지 250 ℃ 범위 내에 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 최저 융점 합금 상 (i), 및 250 ℃ 초과의 융점을 나타내는 고융점 합금 상 (ii) 를 포함하고, 최저 융점 합금 상 (i) 는 입자의 표면으로부터 0.2r 거리 내에 위치되며, 여기에서r 은 상기 금속 합금 입자의 반경을 나타내는 금속 합금 입자.
5. 상기 제 4 항에 있어서, 각각의 금속 합금 입자가 추가로, 가열 전 측정시 40 내지 250 ℃ 범위에 있는, 초기 융점 (b) 를 나타내는 저융점 합금 상 (i') 를 포함하고, 단 초기 융점 (b) 는 초기 최저 융점 (a) 보다 높고, 상기 저융점 합금 상 (i') 가 입자의 표면으로부터 0.2r 거리 내에 위치되고, r 이 금속 합금 입자의 반경을 나타내는 금속 합금 입자.
6. 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 합금 입자가 DSC 하는 경우, 하나 이상의 발열성 피크가 DSC 에서 관찰되는 금속 합금 입자.
7. 상기 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 금속 합금 입자가, 제 1 금속 종으로서, Cu 및 Sn; 제 2 금속 종으로서, Ag, Bi, In 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 금속; 및 제 3 금속 종으로서, Sb, Al, Ga, Au, Si, Ge, Co, W, Ta, Ti, Ni, Pt, Mg, Mn, Mo, Cr 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 금속 합금 입자.
8. 상기 제 7 항에 있어서, 하기인 금속 합금 입자:
각각의 금속 합금 입자에서 제 1 금속 종으로서 Cu 의 함량이 10 내지 90 중량% 범위이고,
각각의 금속 합금 입자에서 제 1 금속 종으로서 Sn 의 함량이 5 내지 80 중량% 범위이고,
각각의 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 Ag를 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 Ag 의 함량이 0.5 내지 20 중량% 범위이고,
각각의 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 Bi를 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 Bi 의 함량이 0.5 내지 15 중량% 범위이고,
각각의 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 In을 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 In 의 함량이 0.5 내지 15 중량% 범위이고,
각각의 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 Zn을 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 Zn 의 함량이 1 내지 5 중량% 범위이고,
각각의 금속 합금 입자에서 제 3 금속 종의 총 함량이 0.01 내지 3 중량% 범위임.
9. 하기를 포함하는, 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자의 제조 방법:
(1) 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 상이한 재료의 원료 혼합물을 제공하고(원료 혼합물은 금속 합금을 형성할 수 있다),
(2) 불활성 기체 대기에서 원료 혼합물을 가열 용융시켜 용융된 원료 혼합물을 수득하고,
(3) 용융된 원료 혼합물을 급냉시키면서 입상화시켜, 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하고,
(4) 각각의 고형 금속 합금 전구체 입자를 저융점의 하나 이상의 금속으로 표면 처리시킴(여기에서 표면 처리는 도금, 스퍼터링, 진공 증착, 분무 코팅 및 딥핑으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 수행된다).
10. 상기 제 9 항에 있어서, 원료 혼합물이, 제 1 금속 종으로서, Cu 및 Sn;제 2 금속 종으로서, Ag, Bi, In 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 금속; 및 제 3 금속 종으로서, Sb, Al, Ga, Au, Si, Ge, Co, W, Ta, Ti, Ni, Pt, Mg, Mn, Mo, Cr 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하고, 여기에서 표면 처리에 사용되는 1 종 이상의 금속이 Sn, In 및 Bi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
11. 상기 제 9 항에 있어서, 불활성 기체 및 환원성 기체의 총 체적에 대해, 0.001 내지 49 체적% 농도의 환원성 기체를 함유하는 불활성 기체의 대기에서 (4) 단계에서 수득되는 금속 합금 입자를 가열시키는 것을 추가로 포함하고, 환원성 기체가 수소 기체, 일산화탄소 기체, 메탄 기체 및 황화수소 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체인 방법.
12. 하기를 포함하는 전도성 접착제:
(1) 전도성 충전제로서 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자(금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 를 나타낸다),
(2) 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 유기 바인더, 및
(3) 유기 바인더용 경화제,
(여기에서, 유기 바인더는 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 유기 바인더의 경화 온도 ±50 ℃ 범위인 경화 온도를 갖는다).
13. 상기 제 12 항에 있어서, 전도성 충전제로서 금속 합금 입자의 양이, 금속 합금 입자 및 유기 바인더의 총 중량에 대해, 70 내지 95 중량% 이고, 유기 바인더에 함유되는 열가소성 수지의 양이, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 총 중량에 대해, 3 내지 97 중량% 이고, 전도성 충전제로서 금속 합금 입자의 평균 입자 직경이 0.1 내지 20 ㎛ 이고, 각각의 금속 합금 입자의 산소 함량이 10,000 ppm 이하인 전도성 접착제.
14. 상기 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 열가소성 수지가 수소 결합을 형성할 수 있는 기를 갖는 수지이고 열경화성 수지가 에폭시 수지, 페놀성 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 전도성 접착제.
15. 상기 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지가 열가소성 수지와 상용(相溶)성인 전도성 접착제.
16. 상기 제 15 항에 있어서, 열가소성 수지가 페녹시 수지이고 열경화성 수지가 에폭시 수지인 전도성 접착제.
17. 하기를 포함하는 이방 전도성 필름:
(1) 전도성 충전제로서 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자 1 중량부(금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타낸다), 및
(2) 유기 바인더 0.05 내지 300 중량부,
(여기에서 유기 바인더는 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 유기 바인더의 경화 온도 ±50 ℃ 범위인 경화 온도를 갖는다).
18. 상기 제 17 항에 있어서, 전도성 충전제로서 금속 합금 입자의 평균 입자 직경이 0.1 내지 20 ㎛ 이고, 각각의 금속 합금 입자의 산소 함량이 10,000 ppm 이하인 이방 전도성 필름.
19. 상기 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 유기 바인더가 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 전자선 경화성 수지 및 광열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 이방 전도성 필름.
20. 하기를 포함하는 전자 부품:
(1) 복수의 전극 (a) 를 표면상에 배치시킨 기판,
(2) 복수의 전극 (b) 를 표면상에 배치시킨 신축성 절연 필름, 및
(3) 전극 (A) 와 전극 (B) 사이에 배치시킨 상기 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 이방 전도성 필름 (여기에서 이방 전도성 필름의 2 개의 반대 표면은 전극 (A) 및 전극 (b) 를 각각 대면한다),
(여기에서 각각의 전극 (A) 및 각각의 전극 (B) 는, 개별적으로, 음극 및 양극, 또는 양극 및 음극이고,
전극 (A) 및 전극 (B) 사이에 배치되는 이방 전도성 필름은 이방 전도성을 나타낸다).
21. 상기 제 20 항에 있어서, 신축성 절연 필름 상에 배치된 각각의 전극 (B) 는 독립적으로 Cu 전극, Al 전극, Au 전극, Ag 전극, Pt 전극, Pd 전극, Ag-Pd 전극, Sn-Pb 전극, Sn-Pb-Bi 전극, Au-Pt 전극, Ni 전극, Au-도금 Ni 전극, Cu-Ag 합금 전극, Ag-Pt 전극, Sn/Pb 땜납-도금 Cu 전극, 및 Sn/Pb 땐납-도금 Al 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 부품.
22. 상기 제 20 항 내지 제 21 항에 있어서, 기판이 인쇄 회로 기판, 혼성 IC 기판 및 액정 패널용 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 부품.
23. 하기를 포함하는 땜납 페이스트:
(1) 전도성 충전제로서 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자 (금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타낸다), 및
(2) 융제(flux),
(여기에서 융제는 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 융제의 휘발 온도 ±50 ℃ 범위인 휘발 온도를 갖는다).
24. 상기 제 23 항의 땜납 페이스트를 이용하여 기판 상에 전자 부품을 실장시킴으로써 수득되는 전자 부품 실장 기판.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 금속 합금 입자는 실질적으로 납을 함유하지 않는다. 용어 "실질적으로 납을 함유하지 않는다" 는 금속 합금 입자의 납 함량이 0.01 중량% 이하임을 의미한다. 납 함량은 가능한 적은 것이 바람직하다.
금속 합금 입자의 조성은 유도 커플링화 플라스마 원자 방출 분광계로 측정할 수 있다. 또한, 금속 합금 입자의 납 함량도 유도 커플링화 플라스마 원자 방출 분광계로 측정할 수 있다.
본 발명의 각각의 금속 합금 입자는 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정되며, DSC 에서 흡열 피크가 관찰되는 온도로서 확인되는, 초기 최저 융점 (a) 및 최고 융점을 포함하는 여러가지 상이한 융점을 나타낸다. 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 은 40 내지 250 ℃ 범위인 것이 바람직하다. 금속 합금 입자의 최고 융점은 1,100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 언급한 DSC 에 의해서 수득되는 DSC 그래프는 금속 합금 입자의 흡열 피크 및 발열 피크(들)을 보여준다. 본 발명에 있어서, 금속 합금 입자의 발열 피크(들)은 금속 합금 입자의 융점(들)과는 무관하다.
금속 합금 입자의 융점의 수는 금속 합금 입자내에 존재하는 합금 상의 유형의 수에 대응하는 것으로 생각된다. 예컨대, 금속 합금 입자가 3 가지 상이한 융점을 갖는 경우, 금속 합금 입자는 3 가지 유형의 합금 상을 갖는 것으로 간주된다. 본 발명에 있어서, 금속 합금 입자는 동일한 유형의 합금 상을 다수 (즉, 동일한 조성의 합금 상을 다수) 가질 수 있으며, 이들 합금 상은 금속 합금 입자내에 분산될 수 있다.
본 발명의 각각의 금속 합금 입자는 적어도 이의 표면부에서 초기 최저 융점 (a) 을 나타낸다. 그러므로, 금속 합금 입자를 초기 최저 융점 (a) 에서 가열하는 경우, 금속 합금 입자는 이의 표면부에서 서로 용융 결합한다. 금속 합금 입자가 서로 용융 결합하는 온도는 금속 합금 입자의 온도가 상승하는 속도와 같은 측정 조건에 따라 약간 변하는 것이 가능하다. 이러한 가능성을 고려하여, 초기 최저 융점 (a) 보다 높거나 낮되, 초기 최저 융점 (a) ±20 ℃ 범위내인 온도에서 금속 합금 입자가 서로 용융 결합하는 경우에도, 금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 에서 서로 용융 결합하는 것으로 간주된다. 금속 합금 입자가 서로 용융 결합하는지의 여부는 주사 전자 현미경으로 관찰할 수 있다.
본 발명에 있어서, 각각의 금속 합금 입자를 초기 최저 융점 (a) 이상의 온도에서 가열하여 초기 최저 융점 (a) 을 나타내는 각각의 금속 합금 입자의 적어도표면부를 용융시키고, 이어서 실온으로 냉각함으로써 각각의 금속 합금 입자의 용융부를 고형화시키는 경우, 용융 및 고형화를 거친 수득된 고형 금속 합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 보다 높은 상승된 최저 융점 (a') 를 나타낸다.
금속 합금 입자의 최저 융점의 상승은 다음과 같이 확인할 수 있다. 용융 및 이후의 고형화전에 금속 합금 입자를 DSC 에 적용시켜 DSC 그래프 (이하, 이 DSC 그래프를 "제 1 DSC 그래프" 라 함) 를 수득한다. 이어서, 초기 최저 융점 (a) 이상의 온도에서 금속 합금 입자를 가열하여 시료를 용융시킨 후, 고형화시킨다. 용융 및 고형화를 거친 수득된 금속 합금 입자를 DSC 에 적용시켜 DSC 그래프 (이하, 이 DSC 그래프를 "제 2 DSC 그래프" 라 함) 를 수득한다. 제 2 DSC 그래프의 최저 흡열 피크 온도가 제 1 DSC 그래프의 것보다 높은 경우, 금속 합금 입자의 최저 융점의 상승이 확인된다.
본 발명에 있어서, 제 2 DSC 그래프의 최저 흡열 피크 온도가 제 1 DSC 그래프의 것보다 높기만 하면, 제 2 DSC 그래프의 흡열 피크의 수는 제 1 DSC 그래프의 흡열 피크의 수보다 적을 수 있다. 예컨대, 제 1 DSC 그래프의 흡열 피크 온도가 134 ℃, 195 ℃, 338 ℃ 및 398 ℃ 이고, 제 2 DSC 그래프의 흡열 피크 온도가 195 ℃, 337 ℃ 및 398 ℃ 인 경우, 초기 최저 융점 (a) 은 134 ℃ (제 1 DSC 그래프의 최저 흡열 피크 온도임) 이고, 상승된 최저 융점 (a') 은 195 ℃ (제 2 DSC 그래프의 최저 흡열 피크 온도임) 이다.
본 발명에 있어서, 상승된 최저 융점 (a') 은 초기 최저 융점 (a) 보다, 적어도 2 ℃ 초과, 더욱 유리하게는 30 ℃ 초과인 것이 바람직하다. 초기 최저융점 (a) 은 40 내지 250 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 각각의 금속 합금 입자는 (i) 40 내지 250 ℃ 범위내의 초기 최저 융점 (a) 을 나타내는 최저 융점 합금 상, 및 (ii) 250 ℃ 초과의 융점을 나타내는 고융점 합금 상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 최저 융점 합금 상 (i) 은 입자 표면으로부터 0.2r (r 은 금속 합금 입자의 반경을 나타냄) 의 거리내에 위치한다. 초기 최저 융점 (a) 이상이며 250 ℃ 이하인 온도에서 상기 금속 합금 입자를 가열하는 경우, 상기 언급한 고융점 합금 상 (ii) 은 고형으로 유지된다. 그러므로, 후술하는 바와 같이, 상기 금속 합금 입자를 전도성 접착제, 이방성의 전도성 필름 또는 접합 페이스트에서 전도성 충전제로서 사용하는 경우, 상기 전도성 접착제, 이방성의 전도성 필름 또는 접합 페이스트는 우수한 결합 안정성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 언급한 최저 융점 합금 상 (i) 및 고융점 합금 상 (ii) 외에, 각각의 금속 합금 입자는 (i') 가열전에 측정한, 40 내지 250 ℃ 범위내인 초기 융점 (b) 을 나타내는 저융점 합금 상을 포함하는 것이 바람직하고, 단, 상기 초기 융점 (b) 은 초기 최저 융점 (a) 보다 높으며, 상기 저융점 합금 상 (i') 은 입자 표면으로부터 0.2r (r 은 금속 합금 입자의 반경을 나타냄) 의 거리내에 위치한다.
본 발명의 각각의 금속 합금 입자는 구형 또는 실질적으로 구형이다. 그러므로, 입자의 표면에서 입자의 표면으로부터 0.2r (r 은 금속 합금 입자의 반경을 나타냄) 의 깊이까지의 범위인 금속 합금 입자의 주변부에 대해서, 금속 합금 입자에서의 주변부의 체적 분율은 49 % 이다. 이것은 하기의 계산으로부터 확인된다:
((4πr3/3)-(4π(0.8r)3/3))/(4πr3/3)
= 1 - (0.8)3
= 0.49.
입자의 표면에서 입자의 표면으로부터 t (t 는 금속 합금 입자의 반경 r 보다 작은 양의 수를 나타냄) 의 깊이까지의 범위인 금속 합금 입자의 주변부를 D(t) 로서 정의하면, 상기 언급한 최저 융점 합금 상 (i) 은 10 내지 14 %, 더욱 유리하게는 15 내지 30 % 의 체적 분율을 갖는 주변부 D(t) 내에 존재하는 것이 바람직하다.
금속 합금 입자의 형태는 다음과 같이 관찰할 수 있다. 카본 테이프를 사용하여 금속 합금 입자를 알루미늄 판상에 고정시킨다. 이어서, 주사 전자 현미경으로 입자의 형태를 관찰한다.
하기에서 언급하는 바와 같이, 전도성 충전제로서 본 발명의 금속 합금 입자를 사용하는 관점에서, 각각의 금속 합금 입자는 산소 함량이 10,000 ppm 이하, 더욱 유리하게는 8,000 ppm 이하, 가장 유리하게는 6,000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
금속 합금 입자의 산소 함량은 불활성 기체 충격 용융 방법에 따라서 산소/질소 분석기로 측정할 수 있다.
하기에서, 본 발명의 금속 합금 입자에 사용되는 금속의 유형에 대해서 설명한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 금속 합금 입자는 실질적으로 납을 함유하지 않는다.
본 발명의 각각의 금속 합금 입자는 제 1 금속 종으로서 Cu 및 Sn; 제 2 금속 종으로서 Ag, Bi, In 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 금속; 및 제 3 금속 종으로서 Sb, Al, Ga, Au, Si, Ge, Co, W, Ta, Ti, Ni, Pt, Mg, Mn, Mo, Cr 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. (통상적으로, P 는 금속으로서 간주되지 않는다. 그러나, 본 발명의 금속 합금 입자는 이의 성분으로서 P 를 함유할 수 있고, 따라서 P 는 본 발명에서 금속으로 간주한다). 이하에서, 상기 금속 합금 입자를 종종 간단히 "Cu-Sn 유형 합금 입자" 라 한다.
Cu-Sn 유형 합금 입자내의 제 1 금속 종으로서 Cu 의 함량은 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 이다. Cu-Sn 유형 합금 입자의 Cu 함량이 10 중량% 미만이면, Cu-Sn 유형 합금 입자를 함유하는 전도성 접착제가 만족스럽지 못한 접착 강도를 갖는 경향이 있다. 한편, Cu-Sn 유형 합금 입자의 Cu 함량이 90 중량% 를 초과해도, Cu-Sn 유형 합금 입자를 함유하는 전도성 접착제가 만족스럽지 못한 접착 강도를 갖는 경향이 있다.
Cu-Sn 유형 합금 입자내의 제 1 금속 종으로서 Sn 의 함량은 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지50 중량% 이다. Cu-Sn 유형 합금 입자의 Sn 함량이 5 중량% 미만이면, Cu-Sn 유형 합금 입자를 함유하는 전도성 접착제가 만족스럽지 못한 접착 강도를 갖는 경향이 있다. 한편, Cu-Sn 유형 합금 입자의 Sn 함량이 80 중량% 를 초과해도, Cu-Sn 유형 합금 입자를 함유하는 전도성 접착제가 만족스럽지 못한 접착 강도를 갖는 경향이 있다. 또한, Cu-Sn 유형 합금 입자의 Sn 함량이 80 중량% 를 초과하면, Cu-Sn 유형 합금 입자를 함유하는 전도성 접착제가 저온에서 다소 불량한 접착성을 나타내는 경향이 있다.
Cu-Sn 유형 합금 입자내의 제 2 금속 종으로서 금속 Ag 는 Sn 과 저융점 합금 상을 형성하는 경향이 강하다. 또한, Ag 는 고가이다. 이러한 사실을 고려하여, Cu-Sn 유형 합금 입자가 Ag 를 함유하는 경우, Cu-Sn 유형 합금 입자의 Ag 함량은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 이다.
Cu-Sn 유형 합금 입자내의 제 2 금속 종으로서 Bi 에 관해서, 상기 금속도 또한 Sn 과 저융점 합금 상을 형성하는 경향이 강하고, 단단하며, 부서지기 쉽다. 이러한 사실을 고려하여, Cu-Sn 유형 합금 입자가 Bi 를 함유하는 경우, Cu-Sn 유형 합금 입자의 Bi 함량은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 이다.
Cu-Sn 유형 합금 입자내의 제 2 금속 종으로서 In 에 관해서, 상기 금속은 Sn, Ag 및 Bi 중 임의의 것과 저융점 합금 상을 형성하는 경향이 강하다. 또한, In 은 고가이다. 이러한 사실을 고려하여, Cu-Sn 유형 합금 입자가 In 을함유하는 경우, Cu-Sn 유형 합금 입자의 In 함량은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 이다.
Cu-Sn 유형 합금 입자내의 제 2 금속 종으로서 Zn 에 관해서, 상기 금속은 산화에 매우 민감하다. 전도성 접착제내에 Zn 산화물의 존재는 전도성 접착제의 여러가지 성질의 저하를 야기한다. 이러한 사실을 고려하여, Cu-Sn 유형 합금 입자가 Zn 을 함유하는 경우, Cu-Sn 유형 합금 입자의 Zn 함량은 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이다.
Cu-Sn 유형 합금 입자내의 제 3 금속 종의 총 함량은 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 이다. 상기에서 언급한 바와 같이, Cu-Sn 유형 합금 입자는 제 3 금속 종으로서, 상기에서 언급한 17 종의 금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유한다. 원하는 합금 상 (예컨대, 최저 융점 합금 상 (i) 및 고융점 함금 상 (ii)) 을 안정하게 형성하기 위해서, Cu-Sn 유형 합금 입자내에 함유되는 제 3 금속 종의 유형의 수는 가능한 적은 것이 바람직하다. 상세하게는, 제 3 금속 종으로서, Au, Ni, Pt, Co, Ga 및 Ge 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3 의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, Cu-Sn 유형 합금 입자의 바람직한 조성으로서, 넓은 의미로 다음과 같은 조성이 언급될 수 있다: 제 1 금속 종으로서 Cu 의 함량이 10 내지 90 중량% 범위이고; 제 1 금속 종으로서 Sn 의 함량이 5 내지 80 중량% 범위이며; 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 Ag 를 포함하는 경우, Ag 의 함량이 0.5 내지 20 중량% 범위이고; 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 Bi 를 포함하는 경우, Bi 의 함량이 0.5 내지 15 중량% 범위이며; 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 In 을 포함하는 경우, In 의 함량이 0.5 내지 15 중량% 범위이고; 금속 합금 입자가 제 2 금속 종으로서 Zn 을 포함하는 경우, Zn 의 함량이 1 내지 5 중량% 범위이며; 제 3 금속 종의 함량이 0.01 내지 3 중량% 이다. Cu-Sn 유형 합금 입자는 이하에서, 종종 간단히 "특정한 Cu-Sn 유형 합금 입자" 라 한다. 하기에서 언급하는 이방성의 전도성 필름에 특정한 Cu-Sn 유형 합금 입자를 사용하면 여러가지 잇점을 제공한다. 예컨대, Ag 함유 Cu-Sn 유형 합금 입자를 이방성의 전도성 필름에 사용하는 경우에도, 이방성의 전도성 필름은 은 이동에 대해 높은 내성을 나타낸다 (즉, 이방성의 전도성 필름은 은의 이동에 기인하여 발생하는, 서로 인접한 전극 사이의 쇼트를 억제할 수 있다). 또한, 특정한 Cu-Sn 유형 합금 입자를 이방성의 전도성 필름 (전도성 충전제로서 금속 합금 입자 및 유기 바인더를 포함) 에 사용하는 경우, 특정한 Cu-Sn 유형 합금 입자는 유기 바인더중에서 높은 분산성을 나타내며, 이방성의 전도성 필름은 용융 및 변형이 용이하기 때문에 전극에 적절히 부착될 수 있다. 또한, 이방성의 전도성 필름은 높은 전도성을 나타냄으로써, 고밀도 전류 흐름을 가능케 한다. 그러므로, 이방성의 전도성 필름을 미세 피치 전극 구조 (다수의 전극이 미세 피치 배열로 이방성의 전도성 필름의 양면에 배치되어 있음) 에 사용하는 경우에도, 이방성 필름은 만족스러운 전도성을 나타냄으로써, 미세 피치 전극 구조는 고밀도 컬러 크리스탈 패널의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 금속 합금 입자가 In 또는 Sn 을 함유하는 경우, In 합금 상 (주로 In 으로 구성) 및 Sn 합금 상 (주로 Sn 으로 구성) 은 주로 저융점 합금 상으로서 형성되는 것으로 생각된다.
이하에서, 본 발명의 금속 합금 입자의 바람직한 제조 방법에 관해서 설명한다. 바람직한 방법은 하기 4 개의 단계를 포함한다:
(1) 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다수의 상이한 물질의 원료 혼합물 (금속 합금을 형성할 수 있음) 을 제공하는 단계,
(2) 원료 혼합물을 불활성 기체 분위기중에서 가열 용융시켜 용융 원료 혼합물을 수득하는 단계,
(3) 용융 원료 혼합물을 급냉하면서 원자화시켜 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하는 단계, 및
(4) 각각의 고형 금속 합금 전구체 입자를 저융점의 하나 이상의 금속으로 표면 처리 (도금, 스퍼터링, 진공 증발, 스프레이 코팅 및 침적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해서 수행됨) 하는 단계.
상기 언급한 방법은 단계 (4) 후에, 하기 단계 (5) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(5) 단계 (4) 에서 수득한 금속 합금 입자를, 불활성 기체와 환원성 기체 (수소 기체, 일산화탄소 기체, 메탄 기체 및 황화수소 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체임) 의 총 체적에 대해 0.001 내지 49 체적% 의 농도로 환원성 기체를 함유하는 불활성 기체 분위기중에서 가열하는 단계.
단계 (5) 에서 사용되는 불활성 기체로서, 질소 기체가 바람직하다. 단계 (4) 에서 수득한 금속 합금 입자의 가열 방법에 관해서, 특별한 제한은 없다. 가열은 50 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 원료 혼합물은 제 1 금속 종으로서 Cu 및 Sn; 제 2 금속 종으로서 Ag, Bi, In 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 금속; 및 제 3 금속 종으로서 Sb, Al, Ga, Au, Si, Ge, Co, W, Ta, Ti, Ni, Pt, Mg, Mn, Mo, Cr 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하고, 표면 처리에 사용되는 금속은 Sn, In 및 Bi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 원료 혼합물중의 금속 종의 양에 관해서, 금속 종의 양은 상기에서 언급한 특정한 Cu-Sn 유형 합금 입자가 수득될 수 있는 정도인 것이 바람직하다.
이하에서, 상기에서 언급한 방법의 각각의 단계에 관해서 설명한다. 단계 (1) 에서, 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다수의 상이한 물질의 원료 혼합물(금속 합금을 형성할 수 있음)을 제공(또는 제조)한다. 금속 합금 입자의 조성은 원료 혼합물에 사용되는 금속의 종류 및 비율을 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다.
단계 (2) 에서, 원료 혼합물을 불활성 기체 분위기중에서 가열 용융시켜 용융 원료 혼합물을 수득한다. 불활성 기체 분위기는 헬륨 분위기인 것이 바람직하다. 원료 혼합물의 가열 방법에 관해서, 가열이 원료 혼합물이 용융되는 온도에서 수행되는 한, 특별한 제한은 없다. 예컨대, 가열은 1,100 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 원료 혼합물의 가열 방법의 예로서, 원료 혼합물을 그래파이트 도가니내에 놓은 후, 고주파 유도 가열기를 사용하여 가열하는 방법을 언급할 수 있다.
단계 (3) 에서, 용융 원료 혼합물을 급냉하면서 원자화시켜 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득한다 (이하에서, 이 방법은 종종 "급냉 고형화 방법" 이라 한다).
용융 원료 혼합물의 급냉을 위한 냉각 매질로서, 불활성 기체가 바람직하다. 불활성 기체로서, 헬륨 기체를 함유하며, 이슬점이 -20 ℃ 이하인 불활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 낮은 이슬점을 갖는 (즉, 매우 적은 물 함량을 갖는) 헬륨 함유 불활성 기체를 사용함으로써, 각각의 고형 금속 합금 전구체 입자내에 다수의 합금 상이 형성될 수 있다. 불활성 기체로서, 수소 기체, 일산화탄소 기체, 메탄 기체 또는 황화수소 기체와 같은 환원성 기체를 매우 적은 양으로 함유하는 불활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
용융 원료 혼합물의 급냉은 500 ℃/s 이상, 더욱 유리하게는 1,000 ℃/s 이상의 급냉 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 용융 원료 혼합물의 빠른 급냉은 제조 비용의 관점에서 유리하다.
급냉 고형화 방법은 고형 금속 합금 전구체 입자내에 준안정 상이 용이하게 형성될 수 있다는 점에서 유리하다. 본 발명의 금속 합금 입자는 준안정 상을 가지며, 본 발명의 금속 합금 입자의 최저 융점의 상승 (즉, 초기 최저 융점 (a) 에서 상승된 최저 융점 (a') 로의 상승) 은 금속 합금 입자내의 준안정 상의 존재에 기인하여 발생하는 것으로 생각된다. 한편, 용융 원료 혼합물을 급냉대신서냉하는 경우, 고형 금속 합금 전구체 입자내에는 단지 다수의 안정한 합금 상이 형성됨으로써, 본 발명의 금속 합금 입자를 수득하는 것이 불가능하게 되고, 각각의 금속 합금 입자의 최저 융점은 가열에 의해 상승된다.
단계 (2) 와 (3) 을 순차적으로 수행하기 위한 바람직한 방법으로서, 원료 혼합물을 불활성 기체 분위기중에서 용융시켜 용융 원료 혼합물을 수득하고, 노즐로부터 불활성 기체를 상기 용융 혼합물에 주입하여 용융 혼합물을 냉각시킴으로써, 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하는 것을 포함하는 기체 원자화 방법이 언급될 수 있다.
단계 (4) 에서, 단계 (3) 에서 수득한 고형 금속 합금 전구체 입자에, 도금, 스퍼터링, 진공 증발, 스프레이 코팅 및 침적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해서 수행되는 표면 처리를 수행함으로써, 금속 합금 입자를 수득한다.
고형 금속 합금 전구체 입자의 표면 처리는 실장을 위한 열처리 동안에 금속 합금 입자내로 열 확산되는 특정한 금속으로 고형 금속 전구체 입자를 피복하도록 수행된다.
도금의 예는 무전기 도금 및 전해 도금을 포함한다. 무전기 도금의 특정한 예는 치환 도금을 포함한다.
이하에서, 주석 도금을 예로 들면서, 도금에 관해서 설명한다.
주석 치환 도금의 경우, 주석 치환 도금은 도금 용액의 온도가 40 내지 80 ℃ 이고, 도금 용액의 주석 농도가 2 내지 30 g/ℓ인 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 주석 치환 도금은 도금 용액의 온도가 40 내지 60 ℃ 이고, 도금 용액의 주석 농도가 5 내지 20 g/ℓ인 조건하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 도금 시간은 도금 용액의 온도, 도금 용액의 주석 농도, 주석 도금의 두께 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 치환 도금에 의해서 특정 금속을 고형 금속 전구체 입자에 도금한 후, 고형 금속 전구체 입자에 또다른 금속을 도금하기 위한 추가의 치환 도금을 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 이 경우, 금속 전구체 입자에 일단 도금되어, 추가 치환 도금에 사용되는 또다른 금속에 의해서 치환되지 않는 특정 금속의 양을 고려하여, 추가 도금에 사용되는 도금 용액의 조성을 선택하는 것이 필요하다.
또한, 치환 도금에 의해서 표면 처리를 수행하는 경우, 적합한 치환 도금 용액은 다음과 같은 이유 때문에 주의해서 선택해야만 한다. 예컨대, 도금 용액이 금속 합금 전구체 입자의 금속 성분과 결정적인 반응을 일으키거나, 또는 도금 용액이 금속 합금 전구체 입자의 금속 성분에 의해서 분해되는 경우, 때때로 금속 합금 입자의 주변부의 조성을 제어하기 어렵게 된다.
전해 주석 도금을 사용하는 경우, 전해 주석 도금은 도금 용액의 온도가 10 내지 40 ℃ 이고, 도금 용액의 주석 농도가 30 g/ℓ이하인 조건하에서 수행되는 것이 바람직하고, 전해 주석 도금은 도금 용액의 온도가 20 내지 35 ℃ 이고, 도금 용액의 주석 농도가 5 내지 20 g/ℓ인 조건하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 전해 주석 도금에 있어서, 전류는 통상적으로 0.01 내지 30 A/d㎡ 의 전류 밀도로 양극에서 간헐적으로 흐른다. 적절한 양극 전류 밀도는 수득되는 도금 입자의조성, 조성의 균일성, 직경 및 밀도, 도금의 두께, 제조 시간 등에 따라서 달라진다. 그러나, 양극 전류 밀도는 바람직하게는 0.05 내지 10 A/d㎡, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 A/d㎡ 이다. 합금 도금 용액을 사용하는 경우, 합금 도금 용액중에 함유된 각각의 금속의 농도를 조정하여, 원하는 조성을 갖는 금속 합금이 고형 금속 전구체 입자에 도금되도록 하는 것이 바람직하다.
단계 (4) 의 표면 처리를 진공 증발에 의해서 수행하는 경우, 진공 증발은 다음과 같이 수행될 수 있다. 금속 합금 전구체 입자 및 코팅 금속 또는 금속 합금을 진공 챔버에 놓는다. 코팅 금속 또는 금속 합금을 가열하여 코팅 금속 또는 금속 합금을 증발시킴으로써, 증발 금속 또는 금속 합금이 금속 합금 전구체 입자의 표면을 피복하도록 한다. 코팅 금속 또는 금속 합금의 가열 방법의 예는 저항 가열 방법, 고주파 유도 가열 방법 및 전자선 가열 방법을 포함한다. 금속 합금을 금속 합금 전구체 입자의 표면에 피복하고자 하는 경우, 진공 증발에 의해서 특정 금속을 고형 금속 합금 입자에 피복하고, 수득되는 피복 입자에 추가의 금속을 진공 증발에 의해서 추가로 피복하는 진공 증발을 수회 수행하는 것이 가능하다.
단계 (4) 의 표면 처리를 용융 스프레이 코팅과 같은 스프레이 코팅에 의해 수행하는 경우, 스프레이 코팅은, 예컨대 다음과 같이 수행될 수 있다. 금속 또는 금속 합금을 가열하여 금속 또는 금속 합금을 용융시킴으로써, 용융 금속 또는 금속 합금을 수득한다. 용융 금속 또는 금속 합금을 스프레이 노즐로부터 금속 합금 전구체 입자에 주입함으로써, 금속 합금 전구체 입자의 표면에 코팅을형성시킨다.
단계 (4) 의 표면 처리를 침적에 의해서 수행하는 경우, 침적은 다음과 같이 수행될 수 있다. 금속 합금 전구체 입자를 용융 금속 또는 금속 합금 함유 용기에 장입한 후, 금속 합금 입자를 회수한다.
필요한 경우, 상기 언급한 표면 처리전에, 금속 합금 전구체 입자에 산 처리 (환원 처리) 또는 확산 방지층 형성을 위한 처리와 같은 전처리를 실시할 수 있다.
필요한 경우, 단계 (3) 과 단계 (4) 사이에, 단계 (3) 에서 수득된 금속 합금 전구체 입자를 분류하는 단계를 수행할 수 있다. 분류후의 금속 합금 전구체 입자는 평균 직경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분류제로서, 통용되는 분류제 등이 사용될 수 있다.
상기 언급한 단계 (1) 내지 (4) 및, 임의로 상기 언급한 단계 (5) 를 수행함으로써, 본 발명의 금속 합금 입자를 수득할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 전도성 접착제에 관해서 설명한다. 본 발명의 전도성 접착제는
(1) 전도성 충전제로서, 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 본 발명의 금속 합금 입자,
(2) 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 유기 바인더, 및
(3) 유기 바인더용 경화제
를 포함하고, 상기 유기 바인더는 상기 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 유기 바인더의 경화 온도 ±50 ℃ 범위인 경화 온도를 가진다.
전도성 접착제중에 존재하는 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 는 유기 바인더의 경화 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 상기 전도성 접착제는, 예컨대 기판에 반도체 소자를 실장하는데 유리하게 사용될 수 있으며, 상기 소자 및 기판 각각의 표면에는 다수의 전극이 배치되어 있다. 상기 실장은 기판의 전극에 전도성 접착제를 도포하고, 소자상의 전극과 기판상의 전극이 전도성 접착제를 통해 서로 면하도록 하는 방식으로 기판에 반도체 소자를 배치한 후, 가열 (접착제중에 존재하는 금속 합금 입자의 용융 및 유기 바인더의 경화를 위함) 및 이어서 냉각 (금속 합금 입자의 고형화를 위함) 시키는 것을 포함하는 방법에 의해서 수행된다. 유기 바인더의 경화 온도보다 낮은 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 금속 합금 입자를 함유하는 상기 언급한 전도성 접착제를 사용하여 상기 실장을 수행하는 경우, 상기 언급한 가열 동안에, 금속 합금 입자의 표면에 근접하여 위치하는 최저 융점 합금 상 (i) 및/또는 저융점 합금 상 (i') 는 유기 바인더의 경화전에 용융시킨다. 그 결과, 서로 인접한 전도성 충전제 입자는 서로 용융 결합함으로써, 전도성 충전제 입자 사슬을 형성한다. 또한, 전극과 전도성 접착제 사이의 계면에서, 전도성 충전제로서 금속 합금 입자내의 용융 최저 융점 합금 상 (i) 및/또는 용융 저융점 상 (i') 는 전극의 금속과 금속간 화합물(들)을 형성함으로써, 전도성 접착제는 전극에 강하게 결합된다. 따라서, 금속의 용융 결합에 기인하여, 전도성 충전제 입자는 소자의 전극과 기판의 전극 사이에 연결부를 형성하며, 이 연결부는 기계적으로 매우 강할뿐만 아니라, 우수한 전기적 성질을 나타낸다. 본 발명의 전도성 접착제에 있어서, 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 이 비교적 낮은 경우, 상기 언급한 우수한 전기적 성질을 갖는 기계적으로 강한 연결부는 비교적 저온 (그러나, 초기 최저 온도 (a) 보다 높아야 함) 에서 형성될 수 있다.
한편, 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 유기 바인더의 경화 온도보다 높은 경우, 유기 바인더는 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 금속 입자의 적어도 표면부의 용융전에 경화된다. 그러나, 또한 이 경우, 가열후 냉각에 의해서, 금속 합금 입자는 상승된 최저 융점 (a') 를 나타냄으로써, 전도성 접착제는 내열성 신뢰도 면에서 유리하게 된다.
본 발명의 전도성 접착제에 있어서, 전도성 충전제로서 금속 합금 입자의 평균 직경은 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 8 ㎛ 범위이다.
또한, 상기에서 언급한 바와 같이, 금속 합금 입자는 구형 또는 준구형이다; 그러나, 본 발명의 전도성 접착제에 있어서, 전도성 충전제로서 변형 금속 합금 입자를 사용하는 경우에도, 본 발명의 원하는 효과를 달성할 수 있다. 금속 합금 입자 (전도성 충전제) 가 비늘 형태인 경우, 상기 금속 합금 입자의 평균 직경은 1 내지 15 ㎛ 범위인 것이 바람직하다 (장축과 단축을 갖는 금속 합금 입자의 경우, 장축과 단축의 평균값이 상기 입자의 평균 직경으로서 정의된다).
전도성 충전제의 산소 함량 (즉, 금속 합금 입자의 산소 함량) 은 바인더중의 충전제의 분산성 또는 전도성 접착제 사용시의 연결 안정성에 영향을 준다. 산소 함량은 바람직하게는 10,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 6,000 ppm 이하이다. 산소 함량이 10,000 ppm 을 초과하는경우, 전도성 접착제의 전도성은 만족스럽지 못한 경향이 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 유기 바인더는 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 함유한다. 유기 바인더중의 열가소성 수지의 양은 열경화성 수지와 열가소성 수지의 총 중량에 대해, 바람직하게는 3 내지 97 중량% 범위이다. 열가소성 수지의 양이 3 중량% 보다 적으면, 하기에서 언급하는 재생성이 만족스럽지 못한 경향이 있다. 반면, 열가소성 수지의 양이 97 중량% 를 초과하면, 전도성 접착제의 접착 강도가 만족스럽지 못하고, 전도성 접착제의 전도성이 장시간 안정하게 유지될 수 없는 단점이 야기된다.
본 발명의 전도성 접착제에 있어서, 전도성 충전제 (금속 합금 입자) 의 양은 전도성 충전제와 유기 바인더의 총 중량에 대해, 바람직하게는 70 내지 95 중량% 범위이다. 전도성 충전제의 양이 70 중량% 보다 적으면, 전도성 접착제의 전도성이 만족스럽지 못한 경향이 있다. 반면, 전도성 충전제의 양이 95 중량% 를 초과하면, 전도성 접착제의 재생성이 낮게 되고, 전도성 접착제가 이것이 도포되는 반도체 칩과 충분히 접착하지 못하는 단점이 야기된다.
열경화성 수지의 예는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지를 포함한다. 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, (크레졸)노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지, 레소르신형 에폭시 수지, 테트라히드록시페놀에탄형 에폭시 수지, 폴리알코올 폴리글리콜형 에폭시 수지, 글리세린 트리에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀형 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 시클로펜타디엔 디옥사이드 및 비닐시클로헥센 디옥사이드를 포함한다. 이들중, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 및 (크레졸)노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지로서, 분자내에 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 액체 에폭시 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물의 예는 페녹시모노글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르 및 액체 폴리실록산 디글리시딜 에테르를 포함한다. 이들중, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르가 바람직하다.
열가소성 수지에 대해서, 특별한 제한은 없으나, 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 사용이 유리한 이유는 확정되지 않았지만, 열가소성 수지가 금속 합금 입자내에 함유되는 금속과 수소 결합을 형성함으로써, 각각의 반도체 소자 및 기판의 전도성 접착제의 습윤을 향상시키는 것으로 추정된다.
수소 결합을 형성할 수 있는 작용기의 예는 수소, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 술포닐기 및 케톤기를 포함한다.
상기 작용기를 갖는 열가소성 수지의 예는 페녹시 수지, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리아미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리비닐 에테르, 폴리술폰, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 아세테이트, 메타크릴산 수지 및 이오노머 수지를 포함한다.
열가소성 수지는 유리전이온도 300 ℃ 이하를 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 유리전이온도가 300 ℃를 초과하는 경우, 상기 열가소성 수지를 함유하는 접착제는 접착시 300 ℃ 초과의 온도에서 가열될 필요가 있기 때문에, 접착될 부분이 열화되는 문제가 있다.
유리전이온도 300 ℃ 이하를 갖는 열가소성 수지의 바람직한 예는 페녹시 수지, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 이들 중에서, 페녹시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 전도성 접착제의 접착 강도를 향상시키기 위해서는, 서로 상용성이 있는 열경화성 수지와 열가소성 수지를 결합해서 사용하고, 상기 수지는 서로 상용성을 갖는 각각의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 결합의 예는 열경화성 수지로서의 에폭시 수지 및 열가소성 수지로서의 페녹시 수지의 결합 (에폭시 수지:페녹시 수지의 중량비는 1:0.5 이하임) 을 포함한다. 본 발명에서, 용어 "상용성"은 두 개의 수지가 용매의 사용없이 서로 혼합될 경우, 수득한 혼합물이 불투명하게 되지 않거나, 용매 중의 수지의 혼합물의 용액이 제조된 후 건조에 의해 용매를 제거할 때, 수득한 수지의 혼합물이 불투명하게 되지 않음을 의미한다.
유기 바인더용 경화제의 예는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 화합물 (이하, "에폭시 경화제") 및 수지 함유 경화제를 포함한다.
에폭시 경화제로서, 선행기술에서 통상 적용되는 것을 사용할 수 있다. 에폭시 경화제의 구체적인 예는 지방족 폴리아민 경화제, 예컨대 트리에틸렌테트라민 및 m-자일렌 디아민; 방향족 아민 경화제, 예컨대 m-페닐렌 디아민 및 디아미노페닐술폰; 3차 아민 경화제, 예컨대 벤질 디메틸 아민, 디메틸아미노메틸페놀; 산 무수물 경화제, 예컨대 프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물; 및 보론 트리플루오리드-아민 착체 경화제, 예컨대 BF3-피페리딘 착제를 포함한다. 또한, 비스페놀 화합물, 예컨대 피스페놀 A를 또한 사용할 수 있다.
에폭시 경화제의 또 다른 예로서, 디시안아미드, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 트리스(메틸아미노)실란을 언급할 수 있다.
수지 함유 경화제의 예는 리놀렌산 이량체 및 에틸렌 디아민으로부터 생성된 폴리아미드 수지, 양 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리술파이드 수지, 및 노볼락형 페놀 수지를 포함한다.
상기 경화제를 독립적으로 또는 결합해서 사용할 수 있다.
유기 바인더용 경화제의 양은 경화제의 유형에 따라 변한다. 예를 들어, 산 무수물이 화학양론적으로 글리시딜기와 반응하는 경우에, 경화제의 가장 적합한 양은 에폭시 당량으로부터 결정될 수 있다. 한편, 경화제가 경화 반응을 촉진하는 경우, 경화제는 통상 유기 바인더의 중량을 기준으로 3∼30 중량% 의 양으로사용된다.
유기 바인더와 경화제의 반응성이 실온에서 높은 경우에, 경화제를 함유하는 액체를 접착제의 사용 직전에 다른 성분의 전도성 접착제에 첨가하거나, 직경 약 100㎛의 캅셀 (이는 젤라틴 등으로 만들어짐) 에 경화제를 넣어서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전도성 접착제는 첨가제, 예컨대 경화 촉진제, 난연제, 균염제, 티옥소트로피 부여제, 침강방지제, 커플링제, 모노에폭시 화합물, 안료, 발포방지제 및 부식방지제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 전도성 접착제의 점도를 조절하기 위해, 모노에폭시 화합물, 및/또는 하기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다: 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 톨루엔. 상기의 경우에, 작업성의 견해에서, 수득한 용액 또는 페이스트의 점도는 바람직하게는 5,000∼400,000 mPㆍs, 더욱 바람직하게는 20,000∼70,000 mPㆍs 의 범위이다.
전도성 충전제로서 상기의 특정 Cu-Sn 합금 입자를 함유하는 전도성 접착제가 기판 상에 전자 부품 등을 올려 놓기 위해 사용될 때, 전도성 접착제는 전자 부품 및 기판에 대하여 재작업성 (이는 기판 및 전자 부품의 재생성을 의미함) 을 제공할 수 있다. 본 발명에서, 예를 들어, 기판의 재작업성의 평가를 하기와 같이 수행한다. 전도성 접착제는 구리 기판 상에 적용되어 두께 70∼100㎛, 폭 2mm 및 길이 2mm 의 접착 코팅물을 형성한다. 그 다음, 구리 칩 (2mm ×2mm×1mm)을 접착 코팅물에 위치시킨 다음, 접착제를 경화시킨다. 부착된 구리 칩을 갖는 수득한 구리 기판을 180℃에서 10분 동안 오븐에서 가열한다. 그 다음, 구리 칩을 한 쌍의 족집게로 당겨서 구리칩이 구리판으로부터 떨어지는 지의 여부를 시험한다. 구리칩이 구리판으로부터 떨어지는 경우, 전도성 접착제는 구리판과 구리칩에 대해 재작업성을 제공할 수 있는 것으로 평가되는 반면, 구리칩이 구리판으로부터 떨어지지 않는 경우는, 전도성 접착제는 구리판과 구리칩에 대해 재작업성을 제공할 수 없는 것으로 평가된다.
본 발명의 전도성 접착제를 제조하는 방법에 대해, 하기에서 설명한다. 본 발명의 전도성 접착제는, 접착제용 상기 성분이 믹서, 예컨대 볼 밀, 롤 밀 또는 플레너터리(planetary) 믹서를 사용하여 종래의 방법으로 혼합되는 방법으로, 제조될 수 있다. 혼합은 예를 들어 실온에서 10∼60분 동안 수행될 수 있다.
전도성 접착제를 사용하는 방법에 대해, 하기에서 설명한다. 전도성 접착제가 인쇄 회로 기판 상에 반도체 장치를 올려 놓기 위해 사용되는 경우, 전도성 접착제는 인쇄 회로 기판에 적용되어 기판 상에 접착 코팅물을 형성하고, 장치를 접착제 코팅물 상에 위치시킨 다음, 가열하여, 전도성 접착제로 인쇄 회로 기판에 장치를 부착시킨다.
전도성 접착제의 적용 방법에 대해, 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 상기 방법의 예는 스크린 프린팅, 디스펜서 적용 및 잉크젯 적용을 포함한다.
가열 온도는 유기 바인더가 만족스럽게 경화될 수 있는 온도 (통상, 100∼ 230℃) 이어야 한다. 유기 바인더에 함유된 수지의 열 저하가 일어나지 않는 한,가열 온도의 특정 상한은 없다.
또한, 고형 경화제가 사용될 경우, 전도성 접착제에 함유된 고형 경화제를 용융시키기 위해, 본 발명의 전도성 접착제는 유기 바인더를 경화시키기 위해 사용된 상기 가열 온도 보다 더 낮은 온도에서 예비 가열이 수행될 수 있다.
본 발명의 이방 전도성 필름에 대해, 하기에서 설명한다.
본 발명의 이방 전도성 필름은 하기를 포함한다:
(1) 전도성 필름으로서 본 발명의 합금 입자 1 중량부 (합금 입자는 초기 최저 융점 (a) 를 나타냄), 및
(2) 유기 바인더 0.05∼300 중량부, 바람직하게는 0.1∼250 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼200 중량부,
상기에서, 유기 바인더는 합금 입자의 초기 최저 융점 (a)가 유기 바인더의 경화 온도 범위 ±50 ℃ 인 경화 온도를 갖는다.
본 발명의 이방 전도성 필름에서, 본 발명의 합금 입자의 초기 최저 온도 (a) 는 유기 바인더의 경화 온도 보다 더 낮다. 상기 이방 전도성 필름은 유익하게는 예를 들어 복수의 전극 (a) 를 표면에 위치시킨 기판, 복수의 전극 (b) 를 표면에 위치시킨 신축성 절연 필름, 및 전극 (A) 와 전극 (B) 사이에 위치한 이방 절연 필름을 포함하는 하기 전자 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있는데, 여기에서, 이방 전도성 필름의 2개의 반대 표면은 각각 전극 (A) 및 전극 (B) 에 접한다. 구체적으로 언급하면, 이방 전도성 필름이 (전도성 필름에 존재하는 합금 입자를 용융시키고 유기 바인더를 경화시키기 위해) 가열에 의해 및 (합금 입자를 고형화시키기 위해) 차후의 냉각에 의해 전극 (A) 및 전극 (B)에 부착될 경우, 최저 융점의 합금 (i) 및/또는 낮은 융점 합금 상 (i') (이들은 합금 입자의 표면이 밀접하게 위치함) 은 유기 바인더가 경화되기 전에 용융된다. 그 결과, 서로 인접한 전도성 필름 입자는 서로 용융 결합됨으로써, 전도성 충전제 입자의 사슬을 형성한다. 또한, 전극과 이방 전도성 필름의 경계면에서, 전도성 충전제로서 합금 입자 중 용용된 최저 융점 합금 상 (i) 및/또는 용융된 낮은 융점 상 (i') 은 전극의 금속과 함께 금속간 화합물 또는 금속간 화합물들을 형성하여, 전도성 필름은 전극에 강하게 결합된다. 따라서, 금속 결합으로 인해, 전도성 필름 입자는 기판 상의 전극 (A) 와 신축성 전연 필름 상의 전극 (B) 사이를 연결시키는데, 이 연결은 기계적으로 아주 강할뿐만 아니라 탁월한 전기성을 나타낸다.
본 발명의 이방 전도성 필름에서, 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 이 비교적 낮을 경우, 탁월한 전기성을 갖는 상기의 기계적으로 강한 연결은 비교적 저온에서 형성될 수 있다 (하지만, 초기 최저 온도 (a) 보다 더 높아야 함).
한편, 합금 입자의 초기 최저 융점(a)이 유기 바인더의 경화 온도 보다 더 높을 경우, 유기 바인더는 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 금속 입자의 표면 일부 이상이 용융되기 전에 경화된다. 그러나, 상기 경우에, 상기 가열 후의 냉각에 의해, 합금 입자는 상승된 최저 융점 (a') 를 나타내고, 그 결과, 이방 전도성 필름은 내열 신뢰성에 대해서 유익하다.
본 발명의 이방 전도성 필름에서, 전도성 충전제로서 합금 입자의 평균 직경은 바람직하게는 1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛, 가장 바람직하게는 2∼5㎛이다. 합금 입자의 평균 직경이 20㎛를 초과하면, 합금 입자는 너무 크다. 상기의 합금 입자를 함유하는 이방성 필름이 전극을 갖는 상기 전자 부품에 사용될 경우, 합금 입자가 충돌하고 충돌된 입자가 인접 전극과 접촉함으로써 누전될 위험이 있다. 한편, 합금 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 경우, 상기 합금 입자는 전극과 접촉한 합금 입자가 전극의 두께 보다 더 작은 직경을 가짐으로써 합금 입자 자체 사이의 접촉 및/또는 합금 입자와 전극 사이의 접촉이 불만족스럽게 됨으로써 이방 전도성 필름의 전도성이 불리하게도 낮게되고, 합금 입자가 응집함으로써 유기 바인더 중 합금 입자를 만족스러운 분산을 아주 어렵게 하는 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 이방 전도성 필름에 사용된 전도성 충전제의 산소 함량 (즉, 합금 입자의 산소 함량)은 바람직하게는 10,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 5,000 ppm 이하이다. 산소 함량이 10,000 ppm 초과인 경우, 이방 전도성 필름의 전도도는 산화물 필름의 형성으로 인해 불만족스럽게 되는 경향이 있다.
상기 특정 Cu-Sn 합금 입자가 본 발명의 이방 전도성 필름 중 전도성 충전제로서 사용될 경우, 이방 전도성 필름은 은(銀) 이동에 대한 탁월한 저항성뿐만 아니라, 유기 바인더 중 전도성 충전제의 탁월한 분산성 및 전극과의 탁월한 연결을 나타냄으로써, 합금 입자는 쉽게 용융되거나 변형될 수 있다. 따라서, 전극이 미세 피치(pitch) 배열로 이방 전도성 필름 상에 배치될 경우에, 높은 전류 밀도 및 높은 전도도를 달성할 수 있고, 따라서 (특정 Cu-Sn 합금 입자를 함유하는) 상기 이방 전도성 필름을 포함하는 전자 부품은 고밀도의 유색 액정 패널을 제조하기 위해 유익하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 이방성 필름은 고밀도로 전극을 갖는 전자 부품을 제조하기 위해 필요한 탁월한 성질을 갖는다. 즉, 이방성 필름은 필름이 전극과의 경계면에서 낮은 전기 저항성을 나타내고 필름이 탁월한 신축성을 나타내며 (그 결과, 필름과 전극이 압력으로 서로 결합될 경우, 필름과 전극 사이의 만족스러운 저촉 면적은 전도성 필름의 용융 또는 변형없이 보장됨), 전도성 충전제가 유기 바인더에 만족스럽게 분산된다는 점에서 유익하다.
본 발명의 이방성 필름에 사용된 전도성 충전제의 형태에 대해, 전도성 충전제가 구형이거나 준구형인 한 특별히 제한되지 않는다. 전도성 충전제의 형태가 구형으로부터 크게 상이한 경우 (예를 들어, 전도성 충전제가 큰 장축을 갖는 타원형인 경우), 기판 상의 전극과 반도체 장비 상의 전극 사이에 존재하는 전도성 충전제로서 합금 입자의 일부가 임의의 전극과 (직접 또는 간적적인) 전기적 연결을 갖지 않는 불리함을 일으킬 수 있다.
본 발명의 이방 전도성 필름에 사용된 유기 바인더에 대해, 유기 바인더는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유하는 것이 바람직하다: 열경화성 수지, 광경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 열가소성 수지 및 광열경화성 수지.
열경화성 수지의 예는 하기와 같다: 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 열경화성 아크릴 수지. 에폭시 수지의 구체적인 예는 하기와 같다: 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 선형 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 지방족 산 변성 에폭시 수지, 폴리알킬렌 에테르형 에폭시 수지, 디글리시딜 에스테르형 에폭시 수지 및 헤테로 고리 에폭시 수지.
필요하다면, 유기 바인더는 종래의 반응 희석제를 추가로 함유할 수 있다. 종래의 반응 희석제의 예는 다음과 같다: 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3-부탄디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르.
또한, 필요하다면, 본 발명의 이방 전도성 필름은 유기 바인더용 경화제로서 종래의 경화제를 추가로 함유할 수 있다. 종래의 경화제의 예는 하기와 같다: 지방족 디아민 (에폭시 화합물과 지방족 폴리아민의 부가 중합 생성물), 폴리아민 또는 방향족 디아민 (예를 들어, 메타페닐렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 또는 디아미노디페닐 술폰), 산 무수물 (예를 들어, 메틸말레산 무수물, 헥사히드라시드 무수물, 피로멜리트산 무수물 또는 루이스산 무수물 착체), 우레아, 페놀, 멜라민, 페놀 화합물 및 메르캅탄.
또한, 경화 반응을 촉진하기 위해, 반응 촉진제는 또한 본 발명의 이방 전도성 필름에 사용될 수 있다. 반응 촉진제의 예는 다음과 같다: 3차 아민, 아민 염, 아미다졸형 경화제 (예를 들어, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-4(5)-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸 아진, 2-운데실이미다졸또는 액체, 고활성 이미다졸), 디시안디아민 및 벤조구안아민.
실리콘 수지의 예는 하기 식으로 표시되는 수지를 포함한다:
-(R2SiO)n-
(식 중, R 은 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다).
페놀 수지의 예는 하기와 같다: 레졸형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지. 레졸형 페놀 수지의 구체적인 예는 하기와 같다: 페놀-포름알데히드형 레졸 수지, 알킬페놀 레졸형 수지, 자일렌 수지 변성 레졸형 페놀 수지, 및 수지 변성 페놀 수지.
폴리이미드 수지의 예는 축합형 폴리이미드 수지, 비스말레이미드형 폴리이미드 수지 및 부가 경화성 폴리이미드를 포함한다.
폴리우레탄 수지에 대해, 폴리우레탄을 형성할 수 있는 우레탄 초기중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 원료 이소시아네이트 화합물로서, 활성 말단 이소시아누레이트기가 활성 수소 화합물에 의해 블록화되는 블록 이소시아누레이트를 사용하여 수득한 우레탄 초기중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지의 예는 하기와 같다: 열가소성 아크릴 수지, 부티랄 수지, 비닐 클로리드 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 플루오로수지, 폴리페닐렌 술파이드 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 변성 폴리페닐렌 옥시드 수지, AAS 수지, AES 수지, ACS 수지 및 AS 수지.
광경화성 수지는 광개시제를 사용하여 광중합성 단량체 또는 올리고머를 중합하여 수득한 수지이다. 광경화성 수지는 광개시제에 의해 경화된다.
광중합성 올리고머의 예는 수백 내지 수천의 저분자량을 갖는 반응성 화합물 (예를 들어, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택된 2이상의 작용기를 추가 결합한 골격, 예컨대 폴리에스테르, 에폭시 화합물, 우레탄 화합물 등)을 포함한다.
바람직한 광중합성 단량체의 예는 하기와 같다: 분자 내에 하나의 아크릴로일기 (CH2=CHO-) 또는 하나의 메타크로일기 (CH2=C(CH3)CO-)를 갖는 단일작용성 (메트)아크릴레이트, 분자 내에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택된 2이상의 기를 갖는 다가 (메트)아크릴레이트, 및 비닐기 (CH2=CH-)를 갖는 단량체.
단일작용성 아크릴레이트의 구체적인 예는 다음과 같다: 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 폴리에틸렌 아크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트.
다작용성 아크릴레이트의 구체적인 예는 다음과 같다: 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디에톡시 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트.
비닐기를 갖는 반응성 단량체의 구체적인 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트 및 N-비닐 피롤리돈을 포함한다.
상기 광중합성 단량체 또는 올리고머를 중합하기 위해, 광개시제를 사용한다. 광개시제로서, 자외선에 노출시 라디칼을 방출하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제로서, 종래의 화합물, 예컨대 아세토페논 화합물, 티옥산톤 화합물, 벤조인 화합물 및 퍼록시드를 사용할 수 있다. 종래의 화합물의 구체적이 예는 하기와 같다: 디에톡시 아세토페논, 4-페녹시 디클로로아세토페논, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질디메틸 케탈, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 아크릴 벤조페논, 티옥산톤 및 2-에틸안트라퀴논.
광개시제가 보조 광개시제와 결합하여 사용될 경우, 광중합 반응은 촉진될 수 있고, 따라서 광경화성 수지의 경화는 보조 광개시제가 사용되지 않는 경우와 비교하여 효율적으로 수행될 수 있다.
보조 광개시제의 예는 종래의 것, 예컨대 지방족 아민 및 방향족 아민을 포함한다. 상기 아민의 구체적인 예는 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 미클러(Michler) 케톤 및 4,4-디에틸아미노페논을 포함한다.
또한, 필요하다면, 이방 전도성 필름은 첨가제, 예컨대 항산화제, 분산제, 티옥소트로피 부여제를 함유할 수 있다. 항산화제의 예는 다음과 같다: 고지방산, 예컨대 리놀렌산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 및 리놀레산; 그의 구리염; 트리아졸 화합물, 예컨대 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸; 중합된 포스페이트; 및 알칸올아민. 티옥소트로피 부여제의 예는 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 지르코늄 커플링제를 포함한다.
또한, 이방 전도성 필름은 종래의 가소제를 함유할 수 있다. 이방 전도성 필름 중 가소제의 혼입의 효과의 견해에서, 가소제의 양은 전도성 필름 100 중량부에 대해 0.0001∼15 중량부이다.
광열경화성 수지는 광 및 열에 의해 경화되는 수지를 의미한다. 광열경화성 수지의 예는 열경화성 수지 및 광경화성 수지이다.
본 발명의 이방 전도성 필름은 완전히 건조 또는 경화될 수 있지만, 이방 전도성은 부분 경화성이 바람직하다.
본 발명의 이방 전도성 필름의 폭에 대해, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이방 전도성 필름은 상기 전자 부품 (이는 하기에서 상세히 설명함) 에 사용되고, 폭은 전자 부품에 사용된 전극을 연결하는 크기, 수 및 유형에 따라 변한다. 폭은 통상 0.1∼100mm, 바람직하게는 0.2∼50mm, 더욱 바람직하게는 0.3∼10mm 의 범위이다.
이방 전도성 필름의 길이에 대해, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 이방전도성 필름은 수천 m 의 길이를 가질 수 있고, 필름은 필름으로서 사용하기에 적합한 목적 길이의 부분으로 절단될 수 있다.
이방 전도성 필름의 두께는 바람직하게는 3∼200㎛의 범위이다.
본 발명의 이방 전도성 필름은 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이방 전도성 필름은 하기와 같이 제조될 수 있다. 소정량의 전도성 충전제, 유기 바인더, 유기 용매 및 첨가제를 용기에 넣은 다음, 종래의 방법으로 혼련한다. 수득한 혼합물을 기재(基材) 필름에 적용한다. 기재 필름 상의 수득한 코팅물을 건조하여 코팅물로부터 유기 용매를 휘발시키고, 본 발명의 이방 전도성 필름을 얻는다. 필요하다면, 커버 필름은 이방 전도성 필름의 표면에 부착될 수 있다.
본 발명의 이방 전도성 필름에서, 전도성 충전제가 유기 바인더내에 만족스럽게 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이방 전도성 필름은 본 발명의 전술한 전자 부품의 예로서 선택된, 하기에 설명되는 독특한 성질을 가진다. 전자 부품은 이의 표면에 복수의 전극 (기판 전극)이 배치된 기판 (연결 기판), 이의 표면에 복수의 전극 (연결 전극)이 배치된 신축성 절연 필름, 및 기판 전극 및 연결 전극 사이에 배치된 이방 전도성 필름을 포함하는데, 여기에서 이방 전도성 필름의 두 개의 반대 표면은 각각 기판 전극 및 연결 전극과 접하고 있다. 전압을 전자 부품에 가할 때, 전류는 단지 한 방향으로 흐른다. 더욱 구체적으로, 전류는 이방 전도성 필름을 통해 마주보는 배열인 기판 전극 및 연결 전극의 쌍 사이에서 단지 흐른다 (이후부터, 이 성질은 "이방 전도성"이라 함).
이와 관련하여, 전자 부품 등의 생산시 이방 전도성 필름은 이의 사용 전에 임의의 전도성을 나타낼 필요가 없다는 것을 주목해야 한다. 오히려, 사용 전의 필름이 절연 성질을 나타내는 것이 바람직하다. 그러나, 그러한 경우에, 이방 전도성 필름이 전자 부품의 생산 후에 이방 전도성을 나타낼 필요가 있는데, 이는 신축성 절연 필름상의 연결 전극 및 기판 (연결 기판)상의 기판 전극 사이에 이방 전도성 필름을 끼워 넣은 후, 압착 및 가열에 의해 수행된다. 사용 전의 이방 전도성 필름이 전도성을 나타낸다면, 신축성 절연 필름 및 기판 상의 상호 인접한 전극 사이에 단락이 일어날 위험이 있다.
본 발명의 전자 부품에 관하여, 하기에 설명된다.
본 발명의 전자 부품은 하기를 포함한다:
(1) 복수의 전극 (A) 를 표면상에 배치시킨 기판,
(2) 복수의 전극 (B) 를 표면상에 배치시킨 신축성 절연 필름, 및
(3) 이방 전도성 필름의 두 개의 반대 표면이 각각 전극 (A) 및 전극 (B)에 접하는, 전극 (A) 및 전극 (B) 사이에 배치된 본 발명의 이방 전도성 필름.
신축성 절연 필름 상에 배치된 각각의 전극 (B) (즉, 연결 전극) 및 기판 상에 배치된 각각의 전극 (A) (즉, 기판 전극)은 이방 전도성 필름을 통해 연결된다.
신축성 절연 필름의 폭은 전자 부품의 용도에 따라서 변한다. 신축성 절연 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 5,000㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 500㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 200㎛ 이다.
신축성 절연 필름으로서, 임의의 종래의 신축성 절연 필름이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 신축성 절연 필름의 예에는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 알루미나, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 테트라플루오로에틸렌, 에폭시 화합물 및 알루미늄 니트리드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료로 제조된 것이 포함된다.
신축성 절연 필름 상에 배치된 "연결 전극 (B)"은 회로 (예컨대, 전도성 회로 또는 IC 회로)의 전도성 커넥터 부분 또는 부품 (예컨대, LSI 칩)의 부분을 의미하며, 이의 각각은 신축성 절연 필름 상에 (직접적으로 또는 접착제를 통해) 형성되거나 실장되는데, 여기에서 회로 또는 부품의 전도성 커넥터 부분은 회로 또는 부품을 또 다른 부품 또는 본 발명의 전자 부품의 전술한 연결 기판에 전도성 있게 연결한다. 원한다면, 칩, 예컨대, 축전기, 레지스터, LSI, IC 또는 MCM 이 신축성 절연 필름 상에 실장될 수 있다.
신축성 절연 필름 상에 배치된 각각의 연결 전극 (B)이 Cu 전극, Al 전극, Au 전극, Ag 전극, Pt 전극, Pd 전극, Ag-Pd 전극, Sn-Pb 전극, Sn-Pb-Bi 전극, Au-Pt 전극, Ni 전극, Au 판의 Ni 전극, Cu-Ag 합금 전극, Ag-Pt 전극, Sn/Pb 땜납판의 Cu 전극 및 Sn/Pb 땜납판의 Al 전극으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
연결 전극 (B)의 폭 (또는 직경)은 연결 기판 상에 배치된 기판 전극 (A)의 크기에 따라 변할 수 있으나: 폭은 일반적으로 약 6 내지 5,000㎛, 바람직하게는 약 10 내지 1,000㎛ 의 범위이다. 연결 전극 (B)의 두께에 대하여 특별한 제한이 없으나; 두께는 바람직하게는 약 0.5 내지 200㎛ 의 범위이다.
본 발명에 사용된 연결 기판에 관하여, 특별한 제한이 없고, 종래의 기판이 사용될 수 있다. 종래의 기판의 바람직한 예에는 유리, 페놀 수지 주입된 페이퍼, 유리 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 알루미나, 알루미늄 니트리드, 근청석 (cordierite), 멀라이트(mullite), 무정형 규소, 단결정형 규소, 다결정형 규소, 알루미늄, 니켈, 카드뮴 화합물, 에나멜, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에테르 에테르 케톤 수지로 구성된 군으로부터 선택된 재료로 제조된 경질 또는 신축성 기판이 포함된다.
연결 기판이 액정 패널, 인쇄 회로판, 또는 혼성 IC 판에 대한 기판으로서 사용되는 것이 바람직하다.
연결 기판이 액정 패널 기판으로서 사용될 경우에, 기판이 유리로 제조되는 것이 바람직하다. 유리로서, 임의의 종래의 유리 재료가 사용될 수 있다. 유리 재료의 바람직한 예에는 알카리 징크 보로실리케이트, 소듐 보로실리케이트, 석회, 저 알카리 보로실리케이트, 바륨 보로실리케이트, 보로실리케이트, 알루미노보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 96% 실리케이트, 용융 석영 유리, 및 합성 석영 유리가 포함된다.
연결 기판이 인쇄 회로판으로서 사용될 경우에, 기판이 페놀 수지 주입된 페이퍼, 유리 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등으로 제조되는 것이 바람직하다.
유리 기판의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 40mm 이다. 유리 기판은 다층 기판일 수 있다. 다층 유리로서, 20 층 이하의 기판이 일반적으로 사용된다.
연결 기판 상에 배치된 각각의 기판 전극 (A)이 ITO (In-Sn-옥시드) 전극, 산화주석 전극, 산화인듐 전극, 플루오리드 도핑된 산화주석 전극, Sn 판의 Al 전극, Sn/Pb 땜납판의 Al 전극 및 Pd 전극으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
액정 패널에 대한 각각의 기판 전극 (A)이 ITO (In-Sn-옥시드) 전극, 산화주석 전극 및 산화인듐 전극으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
액정 패널에 대한 기판 전극 (A)은 종래의 방법, 예컨대, 스패터링 및 증착에 의해 제조될 수 있다. 다른 한편으로는, 인쇄 회로판에 대한 기판 전극 (A)은 예컨대, 전도성 재료의 에칭 또는 전도성 페이스트의 인쇄를 수행함으로써 기판 상에 회로가 형성되는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
각각의 기판 전극 (A)이 산화물 박층, 또는 금속 또는 금속 합금박의 형태인 것이 바람직하다.
각각의 기판 전극 (A)의 두께는 바람직하게는 약 0.02 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 0.01 내지 100㎛ 이다. 각각의 기판 전극 (A)의 폭은 바람직하게는 6 내지 1,000㎛ 이다. 상호 인접한 전극 (A) 사이의 거리 (피치)는 바람직하게는 6㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다.
연결 전극 (B) 및 기판 전극 (A) 사이의 거리는 바람직하게는 0.3 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 25㎛ 이다.
본 발명의 전자 부품은 연결 전극 (B) 및 기판 전극 (A)이 이방 전도성 필름을 통해 전도성 있게 연결되는 방식으로, 신축성 절연 필름상에 배치된 연결 전극 (B) 및 연결 기판 상에 배치된 기판 전극 (A) 사이에 본 발명의 이방 전도성 필름을 끼워 넣음으로써 제조될 수 있다. 종래의 방법이 그러한 전자 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 종래의 방법 중의 하나가 하기에 예시된다.
먼저, 이방 전도성 필름을 연결 기판 상에 배치된 기판 전극 (A) 에 부착시킨다. 원한다면, 이방 전도성 필름 및 기판을 약 0.1 내지 7 MPa의 압력하에 약 50 내지 120℃의 저온에서 예비 압착할 수 있다.
다음, 그 위에 연결 전극 (B)이 배치된 신축성 절연 필름을 이방 전도성 필름 상에 위치하여, 이방 전도성 필름이 각각 기판 전극 (A) 및 연결 전극 (B) 사이에 배치되고, 연결 전극 (B)가 이방 전도성 필름을 통해 기판 전극 (A)와 접하도록 한다. 생성된 구조 (그 위에 연결 전극 (A)이 배치된 기판, 그 위에 연결 전극 (B)이 배치된 신축성 절연 필름, 및 이방 전도성 필름을 포함함)를 약 0.2 내지 15 MPa의 압력하에 약 60 내지 250℃ 에서 열 도구를 이용하여 압착 결합시켜, 전자부품을 수득한다. 구조의 압착 결합에 사용된 압력은 바람직하게는 약 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 약 0.6 내지 5 MPa 이다.
기판 전극 (a) 를 이방 전도성 필름 성분을 함유하는 페이스트로 코팅함으로써 본 발명의 이방 전도성 필름이 기판 전극 (A) 상에 형성될 경우에, 페이스트를 스크린 인쇄 기술 또는 디스펜서 기술을 이용하여 기판 전극 (A) (뿐만 아니라 기판 전극 (A) 주위의 기판 부품) 상에 인쇄 코팅한다. 생성된 코팅의 두께는 바람직하게는 5 내지 50㎛ 이다. 페이스트가 용매 또는 휘발성 내용물을 포함할 경우에, 코팅은 만족스럽게 건조된다. 이어서, 그 위에 연결 전극 (B)이 배치된 신축성 절연 필름을 이방 전도성 필름에 위치하여, 이방 전도성 필름이 각각 기판 전극 (A) 및 연결 전극 (B) 사이에 끼워 넣고, 연결 전극 (B)가 이방 전도성 필름을 통해 기판 전극 (A)와 접하도록 한다. 생성된 구조 (그 위에 연결 전극 (A)이 배치된 기판, 그 위에 연결 전극 (B)이 배치된 신축성 절연 필름, 및 이방 전도성 필름을 포함함)를 약 0.1 내지 12 MPa의 압력하에 약 50 내지 250℃ 에서 압착 결합시켜, 전자 부품을 수득한다.
그렇게 수득된 전자 부품에서, 전도성 충전제 입자 (이방 전도성 필름에 포함됨)가 기판 전극 (A) 및 연결 전극 (B) 사이에 배치된다. 전도성 충전제 입자에는 용융 입자가 포함되는데, 각각은 연결 전극 (B) 또는 기판 전극 (A)와 직접 또는 간접 전기 연결을 가진다. 전술한 압착 결합이 상기 처리에 일반적으로 사용되는 온도 미만인 온도에서 수행될 경우에, 전도성 충전제 입자 (구형임)의 일부는 압착 결합 동안 약간 뒤틀린다 (부서진다). 구형 입자의 뒤틀림에 의해,입자들 자체 사이의 접촉 면적, 및 입자 및 전극 사이의 접촉 면적이 증가할 수 있다. 뒤틀림의 정도는 연결 전극 (B) 및 기판 전극 (A) 사이의 거리에 따라 변한다. 그러나, 일반적으로, 전도성 충전제 입자는 전극 (A) 및 전극 (B) 사이의 거리가 최소인 지점에서 약 0.3㎛의 두께를 가지도록 부서질 수 있다. 부서진 충전제 입자가 분산되어 인접한 전극과 바람직하지 않은 접촉이 일어나지 않도록 주의해야 한다. 인접한 전극과의 바람직하지 않은 접촉을 피하기 위해서는, 상호 인접한 전극 (또는 말단) 사이의 거리를 조절하는 것이 바람직하다.
전도성 충전제의 휨도는, 연결 전극 (B) 및 기판 전극 (A)간 거리 대 전도성 충전제 입자의 최대 거리의 비율로써, 바람직하게 0.1 내지 30 이고, 여기서 입자 길이는 신축성 절연 필름 또는 기판에 대해 평행의 방향으로 측정된다.
전자 부품 내의 전극 (A) 와 전극 (B) 간의 저항 (연결 저항)은 일반적으로 100 Ω이하이다. 접촉 저항은 낮을수록 바람직하다.
본 발명의 전자 부품은, 액정 패널, 인쇄 회로판, 플라스마 디스플레이, 열 머리 (thermal head) 또는 막 스위치 제조에 사용 가능하다.
액정 패널의 경우, 액정 패널의 추진 시스템은 단순 매트릭스 추진 시스템 또는 활성 매트릭스 추진 시스템일 수 있다. 표시 시스템의 예로써, 트위스트 네마틱 시스템, 고전도 액정 표시 시스템, FLC 또는 SSFLC 시스템, 중합체 분산 액정 시스템, 상전이 시스템, 역동 스캐닝 시스템, TN 시스템에서 조합되어 사용되는 TFT 시스템, 활성 매트릭스 시스템에서 스위치 성분으로 다이오드를 사용하는 MIM (Metal-Insulator-Metal)의 사용에 의한 표시의 컨트라스트 개선을 위한 시스템이있다. 언급 자체가 불필요하지만, 본 발명의 전자 부품을 사용하여 제조된 액정 패널은 단색광 표시 또는 컬러 표시에 사용된다. 본 발명의 전자 부품은, 약 5 내지 500 ㎛ 의 전극 피치를 가지는 액정 패널에 사용 가능하다.
또한 본 발명의 이방성 전도 필름은, 신축성 절연 필름을 인쇄 회로판에 연결시키는데 사용 가능하다. 신축성 절연 필름은 그 위에 형성된 전도회로를 가지거나, 및/또는 실장된 칩을 가진다 (커패시터, 레지스터 또는 LSI). 신축성 절연 필름이 연결되는 인쇄 회로판으로서는, 보통의 회로판이 사용 가능하다. 이러한 보통의 인쇄판은, 혼성 IC, 에칭된 구리 포일을 가지는 판, 전도성 페이스트의 스크린 인쇄에 의해 형성된 회로를 가지는 판, 일례로 2 내지 20 개 층을 가지는 다층 수지 판을 포함한다. 인쇄 회로판 상의 컨덕터 전극은, 구리 포일 (약 5 내지 50 ㎛의 두께를 가짐)로써, 에칭법 또는 첨가법에 의해 형성된 것이 바람직하다.
인쇄 회로판 상에서 전극으로 신축성 절연 필름 (일례로, 신축성 인쇄 회로판)을 연결하는 본 발명의 이방성 전도 필름은, 미세 인쇄 배선(일례로 30 내지 400 ㎛의 폭을 가짐)을 인쇄 회로판에 형성할 때도 만족할 수준의 전도성을 확실하게 제공한다. 이 경우 이방성 전도 필름은, 인쇄 회로판 상의 모든 연결 전극들에 부드럽게 맞추어지며, 따라서 이방향성 전도 필름은 인쇄 회로판의 전극을 손상시키지 않는다. 인쇄 회로판의 전극은, 전극 (A) 및 (B) 가 사용되는 상기의 경우와 연계되어 실질적으로 동일한 방법으로 연결 가능하다.
본 발명의 땜납 페이스트에 대해 하기에 설명한다. 본 발명의 땜납 페이스트는 하기를 함유하며:
(1) 전도성 충전제로서의 본 발명의 금속 합금 입자, 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 금속 합금 입자, 및,
(2) 융제,
융제는 휘발 온도를 가지며, 금속 합금 입자의 초기 최저 온도 (a)는 융제 휘발 온도의 ±50℃의 범위를 가진다.
본 발명에서 사용된 융제의 예는, 수지형 융제, 수용성 융제 또는 비(非)세척형 융제가 있으며, 특히 바람직한 것은 활성 수지 융제로서, 이는, 주성분으로 로진형 천연 수지 또는 이들의 개질 수지를 포함하며, 활성제, 유기 용매, 점도 개질제, 및 기타 첨가물을 함유한다. 일반적으로, 중합된 로진, 페놀 수지 개질된 로진 등은 개질 로진으로 사용되고; 무기 또는 유기 융제, 특히 아민 염산 또는 유기산형 융제는 활성제로 사용되고; 카르비톨형 용매 또는 에테르형 용매는 유기 용매로 사용된다.
무기형 융제는, 전도성 충전제의 타입에 따라 단독 사용 가능하다.
융제의 형태는 땜납 페이스트의 사용에 따라 가변이며, 융제는, 액체 융제, 융제 페이스트, 수성 융제 등의 형태일 수 있다. 어떤 경우 융제는, 유기 용매를 함유 가능하다.
땜납 페이스트 내의 융제는, 땜납 페이스트 인쇄의 형성 또는 균질한 조성물 도포가 안정하게 형성되게 하는 충분량, 전도성 충전제 입자의 집적 및, 땜납 페이스트가 가열되고 환류 노(furnace)에서 연속 냉각된 후 기판에 전도성 충전제의 집적을 가능하게 하는 충분량으로 사용한다. 융제의 양은 일반적으로 5 중량% 이상이며, 바람직하게는 7 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이상으로, 이는 전도성 충전제의 중량에 기초한 것이다.
융제의 양은, 융제 양의 증가가 땜납 페이스트의 결합 및 도포 특성을 저해하지 않는다는 조건 하에서, 전도성 충전제의 땜납 페이스트 내에서의 비율에 따라 증가한다.
본 발명의 땜납 페이스트에서, 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a)는 융제의 휘발 온도 미만인 것이 바람직하다. 이러한 땜납 페이스트를, 일례로 장치와 기판 각각의 표면에 다수의 전극을 소지한, 기판 상의 반도체 장치의 실장에 유용하게 사용한다. 실장은, 기판의 전극 상에 땜납 페이스트를 가하고, 장치의 전극과 기판면 상의 전극이 서로 마주하게 기판상에 반도체 장치를 위치시키고, 가열하고 (페이스트 내의 금속 합금 입자를 녹이고, 융제 내에 함유된 유기 용매 휘발을 위함), 연속적으로 냉각 (금속 합금 입자의 경화를 위함)하는 것을 포함하는 방법에 의해 실시한다. 융제의 휘발 온도 미만인 초기 최저 융점 (a) 를 가지는 금속 합금 입자를 함유하는 상기의 땜납 페이스트를 사용하여 이러한 실장을 실시하는 경우, 상기한 가열 중, 전도성 충전제로 사용된 합금 입자의 표면에 가까이 위치된 최저 융점 합금 상 (i) 및/또는 낮은 융점 합금 상 (i')은, 융제의 휘발 이전에 용융된다. 그 결과, 상호 근접한 전도성 충전제 입자들이 상호 융합 접합되어, 전도성 충전제 입자의 쇄를 형성한다. 나아가, 전극과 땜납 페이스트 간의 접촉면에, 전도성 충전제로서의 금속 합금 입자 내의 용융 최저 융점 합금 상(i) 및/또는 용융 낮은 융점 합금 상 (i')이 중간 금속 화합물 또는 전극 금속과 중간 금속을 형성하여, 결합 고형 (상기한 가열 및 연속 냉각에 의해 수득한)가 전극에 강하게 결합되어진다. 따라서, 금속의 용융 결합에 의해, 장치 상의 전극 및 기판 상의 전극 간에 전도성 충전제 입자가 연결되며, 이러한 연결은 기계적으로 매우 견고할 뿐 아니라, 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
땜납 페이스트 내에 함유된 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a)가 상대적으로 낮은 경우, 상기한 우수한 전기적 특성을 가지는 기계적으로 강한 연결은 상대적으로 저온에서도 형성된다 (저온은 그러나, 초기 최저 온도 (a) 보다는 높아야 함).
반면, 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a)가 융제의 휘발 온도 초과이면, 융제는 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 각 금속 합금 입자의 표면 일부가 용융되기 이전에 휘발한다. 그러나 이 경우 또한, 가열 후 냉각에 의해, 용융 및 고형화를 겪은 금속 합금 입자는, 상승된 최저 융점 (a') 를 나타내며, 따라서 땜납 페이스트는, 열 저항 면에서 우수한 내구성을 가지는 점에서 유리하다.
본 발명의 땜납 페이스트는, 공지 방법에 의해 제조 가능하다. 일례로, 전도성 충전제의 혼합물을 충전하여 땜납 페이스트를 제조하고, 융제 및 다른 첨가량의 미리 결정된 양을 용기에 가하고, 혼련함에 의해 제조된다. 필요시에는, 유기 용매 소량을 혼합물에 가하여 땜납 페이스트의 점도를 조절한다.
본 발명의 전자 부품이 실장된 기판 (전기 구조)에 대하여, 하기에서 설명한다. 전자 부품이 실장된 기판은, 상기한 땜납 페이스트를 사용하여 기판에 전자 부품을 실장함에 의해 수득한다. 기판 및 전자 부품은, 땜납 페이스트에 의해 서로 전도성으로 연결된다.
전자 부품이 실장된 기판용 기판으로는, 보통의 기판을 사용한다. 일례로, 인쇄 회로판을 사용한다.
통상의 전자 부품을 기판에 실장되는 전자 부품으로 사용한다. 전자 부품의 특수예는, 표면 실장된 전자 부품으로 반도체 팩키지, 커패시터 또는 리지스터를 포함한다.
본 발명의 전자 부품이 실장된 기판은, 공지 방법에 의해 제조된다. 전자 부품이 실장된 기판의 제조 방법예를 하기에 설명한다.
먼저, 기판, 기판 상에 실장될 전자 부품, 및 땜납 페이스트를 준비한다. 이후, 미리 결정된 패턴의 땜납 페이스트를, 스크리닝 인쇄 또는 디스펜서 도포에 의해 기판 상에 형성하고, 전자 부분을 형성된 패턴 상에 실장한다. 이후, 땜납 페이스트를 용융시켜, 질소 환류 노에서 연속 고형화하여, 땜납 페이스트를 통해 전자 부품의 전극들과 기판을 연결한다. 이에 따라, 본 발명의 전자 부품이 실장된 기판을 수득한다.
용융 및 질소 환류 노 내의 땜납 페이스트의 연속 고형화에 의해 융제 잔류물이 형성된다. 필요시에는, 융제 잔류물을 세정제로 세척한다. 세정제의 예는, 최근 사용되는 수성 세정제 및, 기타 통상의 세정제로서, 탄화수소형 세정제, 불화 수소형 세정제, 염산형 세정제 및 계면활성제형 세정제를 포함한다.
발명 실시의 최적 태양
이하에서는, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의해 보다 상세히 설명하며, 이는 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예에서, 하기의 방법에 의해 각종 특성을 측정하고 평가한다.
(1) 시차 주사 열량계 (DSC):
알루미나 셀 내에 입자를 놓고, 2℃/분의 속도로 600℃ 로 입자의 온도를 승온하고, 10 분간 600℃에서 유지하는 조건 하에서 질소 기체 (유속 50 ㎖/분)의 환경 하에서 DSC를 실시한다. DSC 기계로는 DSC-50 (일본, Shimadzu Corporation 제조 판매)를 사용한다. DSC 실시에 의해, DSC 챠트를 수득한다. 챠트는, 흡열 피크 (흡수 피크) 및 발열 피크를 나타내며, 흡열 피크는 융점을 나타낸다. 상기 기계를 이용한 DSC에서, 1 J/g 이상의 열량을 가지는 피크를 피크로 보며, 1 J/g 미만의 열량을 가지는 피크는 피크로 채택하지 않는다.
장치의 보정은, 156.6℃ (In의 융점) 및 419 ℃ (Zn의 융점)의 두 온도에서 실시한다.
(2) 입자의 모양:
탄소 테이프를 사용하여 알미늄 판에 입자를 고정시킨다. 이후, 입자의 형태를 스캐닝 전자 현미경으로 측정한다 (S-2700 일본, Hitachi Ltd. 제조 판매).
(3) 입자 표면의 용융 결합:
입자 표면의 상호 용융 결합 여부는, 스캐닝 전자 현미경 (S-2700 일본,Hitachi Ltd. 제조 판매)의 방법에 의해 입자를 관측하여 평가한다.
(4) 입자의 평균 직경:
입자의 평균 직경을, 입자 크기 분포 측정을 위한 레이져 회절 장치에 의해 측정한다 (HELOS & RODOS, 일본, Japan Laser Corporation 제조 판매). 입자의 평균 직경은, 입자의 체적 평균 직경으로 정의된다. 특히, 입자의 체적 기재 입자 직경 분포에 따라 (즉, 입자 직경을 나타내는 가로축과 입자의 체적%를 나타내는 세로축을 가지는 그래프에 나타난 분포), 직경 (d) 이하의 직경을 가지는 입자의 총 체적% 가 50%가 될 때의 입자 직경 (d)를 평균 입자 직경으로 정의한다.
(5) 입자의 조성:
입자의 조성은, 인덕션 커플링된 플라스마 원자 에미션 흡광기를 사용하여 측정한다 (SPS-1700 HVR 형, 일본, Seiko Instruments Inc. 제조 판매).
(6) 입자의 산소 함량:
산소/질소 분석기를 사용하여(EMGA 650, 일본, Horiba Seisakusho Co., Ltd.), 입자의 산소 함량을 비활성 기체 임펄스 용융 법에 따라 측정한다.
(7) 전도성 접착제의 전단력:
구리 판에 전도성 접착물을 가하여, 구리 판 상에 2mm 폭, 2mm 길이, 및 두께 70 내지 100 ㎛의 전도성 코팅을 형성한다. 각각 2mm ×2mm ×1mm 의 크기를 가지는 5 개의 구리 칩을 전도성 접착 코팅 상에 놓아, 구리 칩의 2mm ×2mm 표면이 전도성 접착 코팅과 접촉하게 한다. 전도성 접착 코팅을 80℃에서 30분간 및 1 시간동안 230℃에서 경화시켜, 전도성 접착물에 의해 5 개의 구리 칩이 구리판에 부착되게 한다. 전도성 접착물에 의해 5 개의 구리 칩이 부착된 구리 판을 수직으로 세워, 구리 칩의 2mm x 1mm 의 표면이 위로 향하게 한다. 푸시 풀 게이지 (push pull guage)의 머리를 구리 칩의 2mm ×1mm 표면으로 밀어 넣는다. 푸시 풀 게이지를 계속 밀어 넣어, 구리 칩이 구리 판에서 밀려나오도록 하여, 구리 판에서 구리 칩이 밀려나오는 순간의 전도성 접착물의 연결 강도를 측정한다. 5 개의 구리 칩 각각에 대해 상기 공정을 실시하여 5 개의 연결 강도치를 수득한다. 전도성 접착물의 전단력은, 이들 5 개의 강도치의 평균치로 정의된다.
(8) 재작업성:
상기 (7)과 실질적으로 동일한 방법으로, 전도성 접착물 코팅에 의해 구리 칩이 부착된 구리 판을 수득한다. 구리 칩이 부착된 구리 판을 오븐에 넣고, 180℃에서 10 분 가열한다. 10분 가열 직후, 구리 칩이 부착된 구리 판을 오븐에서 꺼내어, 구리 칩을 족집게 두 개를 이용하여 당김에 의해, 구리 판에서 구리 칩이 분리되는 여부를 조사한다. 구리 판에서 구리 칩이 분리될 때, 구리 판 및 구리 칩에 대한 전도성 접착물의 재작업성 제공이 가능한 것으로 평가하고, 구리 판에서 구리 칩이 분리되지 않을 때, 구리 판 및 구리 칩에 대한 전도성 접착물의 재작업성 제공이 불가능한 것으로 평가한다.
(9) 제조 직후 전도성 접착물의 체적 저항성:
전도성 접착물 제조 직후, 전도성 접착물을 FR-4 기판에 적용하여, 두께 1cm 및 길이 7cm의 전도성 접착 코팅을 형성하며, 이때 코팅의 두께는 50 내지 100 ㎛ 범위이다. 전도성 접착물 코팅을 80℃에서 30분간 및 1 시간 동안 230℃에서경화시켜, 전도성 물질을 수득한다. 전도성 물질의 1cm 당 저항 (R)을 디지털 멀티미터로 측정한다. 전도성 접착물의 체적 저항성은 하기식으로 계산한다:
체적 저항성 (Ω·cm) = R ×t ×10-4
(식중, R은 전도성 물질의 1cm 당 저항을 나타내고, t는 전도성 물질의 두께 (㎛)를 나타낸다).
(10) 500 시간 저장 이후 전도성 접착물의 체적 저항성:
상기 (9)에서 수득한 전도성 접착물을 함유한 전도성 물질 샘플을, 온도 및 습도 각각이 80℃ 및 85%로 유지된 용기에 가한다. 용기 내에서 샘플을 500 시간 저장 후, 샘플의 체적 저항성을 측정한다 (이하에서, 체적 저항성은 종종, "500 시간 후의 체적 저항성"으로 언급된다).
(11) 전자 부품 내의 신축성 절연 필름 상에 위치한 상호 인접 전극간의 절연:
전자 부품을, 온도 및 습도 각각이 85℃ 및 90%로 유지된 용기에 가한다. 전자 부품을 용기 내에서 1000 시간 방치하고, 이후, 전자 부품 내의 신축성 절연 필름 상에 위치한 상호 인접 전극간의 저항을 측정한다. 특히, 상호 인접한 전극들 각 100 쌍에 대해, 상호 인접 전극간의 저항을 측정한다. 전자 부품 내의 상호 인접 전극간의 절연은 하기의 기준으로 평가한다:
ⓞ : 상호 인접한 전극들 각 100 쌍에 있어, 저항은 108Ω이상이다.
Δ: 상호 인접한 전극들 각 55 내지 99 쌍에 있어, 저항은 108Ω이상이다.
X : 상호 인접한 전극들 각 49 쌍 미만에 있어, 저항은 108Ω이상이다.
(12) 환경 테스트에 그 변화가 유도되는, 전극 (신축성 절연 필름 상)과 전자 부품 내의 전극 (기판 상) 간의 저항비 변화:
전자 부품 내에서, 전극 (신축성 절연 필름 상)과 전극 (기판 상) 간의 저항을 측정한다 (이하에서 이러한 저항은, "전자 부품의 저항"으로 종종 약칭된다). 전자 부품을, 각각의 사이클이 85℃에서 30분간 및 55℃에서 30분 가열하는 것을 포함하는 1000회의 가열 사이클을 포함하는 환경 테스트로 테스트한다. 환경 테스트 이후, 전자 부품의 저항을 측정한다. 환경 테스트에 의한 전자 부품의 저항 변화비를, 하기 기준으로 평가한다:
ⓞ : 변화비가 20% 이하이다.
X : 변화비가 20% 초과이다.
실시예 1
하기 조성을 가지는 금속 입자 혼합물을 제조하였다: Cu 입자 6.5kg (순도 99 중량% 이상), Sn 입자 1.5kg (순도 99 중량% 이상), Ag 입자 1.0kg (순도 99 중량% 이상), Bi 입자 0.5kg (순도 99 중량% 이상), 및 In 입자 0.5kg (순도 99 중량% 이상). 혼합물을 흑연 도가니에 넣고, 헬륨 기체 (99 체적% 이상의 순도)로 흑연 도가니를 채운다. 고주파 유도 히터를 이용하여 (일본, Fuji Electron Instrumental Co., Ltd. 제조 판매의, 타이리스터 인버터 고주파 유도 히터) 흑연 도가니 내의 혼합물을 가열하여, 혼합물의 온도가 1400 ℃가 되게 하여,혼합물을 녹여 용융 혼합물을 수득한다.
수득한 용융 혼합물을, 도가니 가장자리를 거쳐, 헬륨 기체 대기를 가지는 스프레이 용기로 붓는다. 흑연 도가니의 가장자리에 부착된 기체 노즐로부터, 헬륨 기체 (99 체적 % 이상의 순도; 0.1 체적% 의 산소 함량; 압력은 2.5 MPa ·G)를 용융 혼합물에 가하여, 약 2600 ℃/초 속도로 용융 혼합물을 냉각하는 조건 하에서 용융 혼합물을 원자화하여, 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득한다. 수득한 고형 금속 합금 전구체 입자는 구형이다.
고형 금속 합금 전구체 입자를, 기류식 분류기를 사용하여 (TC-15N, 일본, Nisshin Engineering Co., Ltd. 제조 판매) 분류하고, 이에 의해 각각 10 ㎛ 이하의 직경을 가지는 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득한다. 분류 후, 고형 금속 합금 전구체 입자의 평균 직경은 3.6 ㎛이고, 고형 금속 합금 전구체 입자의 산소 함량은 4500ppm 이다.
분류후의 고형 금속 합금 전구체 입자를, 주석 치환 도금 용액 (SUBSTAR SN-5, 일본 OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES, CO., LTD 제조 판매)을 이용하여, 주석의 농도가 5g/리터인 조건 하에서 주석 치환 도금을 15 분간 50 ℃에서 실시하여, 금속 합금 입자를 수득한다. 금속 합금 입자를 물로 씻어, 금속 합금 입자의 젖은 덩어리를 얻어, 젖은 덩어리내의 물을 에탄올로 대치한다. 결과의 금속 합금 입자를 60 ℃에서, 건조 동안의 진공 드라이어 내부 압력이 -70cmHg인 조건 하에서 진공 드라이어 (Vacuum oven LHV-112, 일본 TABAI ESPEC Corporation 사 제조 판매)로 건조한다.
건조된 금속 합금 입자는 구형이며, 평균 직경 3.6 ㎛이고 산소 함량은 4800 ppm 이다. 금속 합금 입자를 분석하여, Cu 함량 55.7 중량%, Sn 함량 25.2 중량%, Ag 함량 10.1 중량%, Bi 함량 5.1 중량%, 및 In 함량 3.9 중량% 인 것으로 분석되었다. 금속 합금 입자의 납 함량은, 0.001 중량% 이하이다. 각 금속 합금 입자의 도금된 주석 부분에 있어서 (즉, 주석 치환 도금에 의해 형성된 합금 상), 이의 두께를 금속 합금 입자의 평균 직경으로부터 계산하여, 금속 합금 입자의 조성 및 금속 합금 입자의 조성 성분의 밀도를 구하였다. 상기한 두께의 측정을 위해, 주석 치환 도금의 고유 현상, 즉, 주석 치환 도금에 의한 조성 성분의 함량 변화를 고려하여야한다. 또한 두께의 측정은, 각 금속 합금 입자에서 최상층에 도금된 주석 부분이 균일한 두께로 형성된다는 가정 하에서 실시된다. 그 결과, 도금된 주석 부분의 두께는 0.1 ㎛이었다. 도금된 주석 부분의 체적을 계산하였을때 16 체적% 였으며, 이는 금속 합금 입자의 체적에 기초한 것이다.
금속 합금 입자를, 상기한 방법에 따라 DSC로 측정한다. 결과는 도 1(a)에 개시하였다. 도 1(a)에 개시된 바와 같이, 금속 합금 입자는 146 ℃ (초기 최저 융점 (a)), 438℃, 499℃ 및 566℃에서 흡열 피크 (융점)을 나타내었으며, 199℃ 및 261 ℃에서는 발열 피크를 나타낸다. 199℃ 의 발열 피크에 해당하는 합금 상은, 주석 치환 도금에 의해 형성된 Sn/Cu 준안정성 상으로 추정된다. 261 ℃의 발열 피크에 해당하는 합금 상은, 용융 혼합물의 원자화에 의해 형성된 Bi/Ag 준안정성 상으로 추정된다.
금속 합금 입자의 샘플을 취하여 146 ℃ (초기 최저 융점 (a))로 가열시, 금속 합금 입자가 이들의 표면 부분에서 상호 용융 결합됨이 확인 되었다.
DSC 이후의 금속 합금 입자는 산소 함량 4700 ppm 이며, 이는 DSC 이전의 산소 함량 4800 ppm 보다 낮은 것이다.
DSC 이후의 금속 합금 입자를 알루미나 기판상에 위치시켜, 질소 환류 기계 (메쉬 벨트 형 연속 노, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 사용하여 피크 온도가 270 ℃가 되도록 가열하는 조건으로 가열하여, 금속 합금 입자를 용융시키고, 고형화한다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자를 DSC에 상기 방법에 의해 다시 걸고, 그 결과를 도 1(b)에 개시하였다. 도 1(b)에 개시된 바와 같이, 용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 262 ℃ (상승된 최저 융점 (a')), 438℃, 499℃ 및 566℃에서 흡열 피크 (융점)을 나타내었으나, 발열 피크는 없었다. 이는, 금속 합금 입자의 용융과 연속된 고형화 실시 이전에 각각 관측되던 146 ℃ 에 해당하는 흡열 피크 및 199℃ 및 261 ℃에서의 발열 피크가 사라졌음을 나타낸다. 용융 및 연속 고형화 전후의 금속 합금 입자 융점 비교는, 금속 합금 입자의 최저 융점이 116℃ 만큼 상승되었음을 나타낸다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 산소 함량 4700 ppm 이었다.
실시예 2
하기 조성을 가지는 금속 입자 혼합물을 제조하였다: Cu 입자 5.0kg (순도 99 중량% 이상), Sn 입자 2.9kg (순도 99 중량% 이상), Ag 입자 1.0kg (순도 99 중량% 이상), Bi 입자 0.5kg (순도 99 중량% 이상), In 입자 0.5kg (순도 99 중량% 이상), 및 Zn 입자 0.1kg (순도 99 중량% 이상). 혼합물을 흑연 도가니에 넣고, 헬륨 기체 (99 체적% 이상의 순도)로 흑연 도가니를 채운다. 고주파 유도 히터를 이용하여 (일본 후지 전자 산업 주식회사 제조 판매의, 타이리스터 인버터 고주파 유도 히터) 흑연 도가니 내의 혼합물을 가열하여, 혼합물의 온도가 1400 ℃가 되게 하여, 혼합물을 녹여 용융 혼합물을 수득한다.
수득한 용융 혼합물을, 도가니 가장자리를 거쳐, 헬륨 기체 대기를 가지는 스프레이 용기에 붓는다. 흑연 도가니의 가장자리에 부착된 기체 노즐로부터, 헬륨 기체 (99 체적 % 이상의 순도; 0.1 체적 %의 산소 함량; 압력은 2.5 MPa ·G)를 용융 혼합물에 가하고, 약 2600 ℃/초 속도로 용융 혼합물을 냉각하는 조건 하에서 용융 혼합물을 원자화하여 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득한다. 수득한 고형 금속 합금 전구체 입자는 구형이다.
고형 금속 합금 전구체 입자를, 기류식 분류기를 사용하여 (TC-15N, 일본, Nisshin Engineering Co., Ltd. 제조 판매) 분류하고, 이에 의해 각각 10 ㎛ 이하의 직경을 가지는 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득한다. 분류 후, 고형 금속 합금 전구체 입자의 평균 직경은 3.6 ㎛이고, 고형 금속 합금 전구체 입자의 산소 함량은 4500ppm 이다.
분류후의 고형 금속 합금 전구체 입자를, 주석 치환 도금 용액 (SUBSTAR SN-5, 일본 OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES, CO., LTD 제조 판매)을 이용하여, 주석의 농도가 5g/리터인 조건 하에서 주석 치환 도금을 15 분간 50 ℃에서 실시하여, 금속합금 입자를 수득한다. 금속 합금 입자를 물로 씻어, 금속 합금 입자의 젖은 덩어리를 얻어, 젖은 덩어리내의 물을 에탄올로 대치한다. 결과의 금속 합금 입자를 60 ℃에서, 건조 동안의 진공 드라이어 내부 압력이 -70cmHg인 조건 하에서 진공 드라이어 (Vacuum oven LHV-112, 일본 TABAI ESPEC Corporation 사 제조 판매)로 건조한다.
건조된 금속 합금 입자는 구형이며, 평균 직경 3.6 ㎛이고 산소 함량은 4800 ppm 이다. 금속 합금 입자를 분석하여, Cu 함량 40.8 중량%, Sn 함량 39.2 중량%, Ag 함량 10.0 중량%, Bi 함량 5.1 중량%, In 함량 3.9 중량%, 및 Zn 함량 1.0 중량%인 것으로 분석되었다. 금속 합금 입자의 납 함량은, 0.001 중량% 이하이다. 각 금속 합금 입자의 도금된 주석 부분에 있어서 (즉, 주석 치환 도금에 의해 형성된 합금 상), 이의 두께를, 금속 합금 입자의 평균 직경으로부터 계산하여, 금속 합금 입자의 조성 및 금속 합금 입자의 조성 성분의 밀도를 구하였다. 상기한 두께의 측정을 위해, 주석 치환 도금의 고유 현상, 즉, 주석 치환 도금에 의한 조성 성분의 함량 변화를 고려하여야한다. 또한, 두께의 측정은, 각 금속 합금 입자에서 최상층에 도금된 주석 부분이 균일한 두께로 형성된다는 가정 하에서 실시된다. 그 결과, 도금된 주석 부분의 두께는 0.1 ㎛이었다. 도금된 주석 부분의 체적을 계산하였을때 16 체적% 였으며, 이는 금속 합금 입자의 체적에 기초한 것이다.
금속 합금 입자를, 상기한 방법에 따라 DSC로 측정한다. 결과는 도 2(a)에 개시하였다. 도 2(a)에 개시된 바와 같이, 금속 합금 입자는 134 ℃ (초기최저 융점 (a)), 195℃, 338℃ 및 398℃에서 흡열 피크 (융점)을 나타내었으며, 181 ℃에서는 발열 피크를 나타낸다. 181℃ 의 발열 피크에 해당하는 합금 상은, 주석 치환 도금에 의해 형성된 Sn/Cu 준안정성 상으로 추정된다.
금속 합금 입자의 샘플을 취하여 134 ℃ (초기 최저 융점 (a))로 가열시, 금속 합금 입자가 이들의 표면 부분에서 상호 용융 결합됨이 확인되었다.
DSC 이후의 금속 합금 입자는 산소 함량 4700 ppm 이며, 이는 DSC 이전의 산소 함량 4800 ppm 보다 낮은 것이다.
DSC 이후의 금속 합금 입자를 알루미나 기판상에 위치시켜, 질소 환류 기계 (메쉬 벨트 형 연속 노, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 사용하여, 피크 온도가 230 ℃가 되도록 가열하는 조건으로 가열하여, 금속 합금 입자를 용융시키고, 고형화한다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자를 DSC에 상기 방법에 의해 다시 걸고, 그 결과를 도 2(b)에 개시하였다. 도 2(b)에 개시된 바와 같이, 용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 195 ℃ (상승된 최저 융점 (a')), 337℃ 및 398℃에서 흡열 피크 (융점)을 나타내었으나, 발열 피크는 없었다. 이는, 금속 합금 입자의 용융과 연속된 고형화 실시 이전에 각각 관측되던 146 ℃ 에 해당하는 흡열 피크 및 181 ℃에서의 발열 피크가 사라졌음을 나타낸다. 용융 및 연속 고형화 전후의 금속 합금 입자 융점 비교는, 금속 합금 입자의 최저 융점이 149℃ 만큼 상승되었음을 나타낸다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 산소 함량 4700 ppm 이었다.
실시예 3
실시예 1에서 수득한 고형 금속 합금 전구체 입자를 (분류 후 평균 직경 3.6 ㎛를 가지는 고형 금속 합금 전구체 입자), 회전 도금 장치 (Flow-Through Plater RP-1, 일본 C. Uyemura & Co., LTD. 사 제조 판매)를 사용하여 전해성 주석 도금을 실시하여, 금속 합금 입자를 수득하였다. 전해성 주석 도금에서 전해성 주석 도금 용액으로는, Sn/Pb 공융성 결합 도금을 위해 고안된 용액에서 납을 제거하여 수득한 용액을 사용한다. 전해성 주석 도금은, 도금 온도 25 ℃, 전류 밀도 0.1A/dm2, 및 도금 시간 3 분의 조건 하에서 실시한다. 음극 및 양극 물질로는, Sn 및 Ti 합금을 각각 사용한다. 전해성 주석 도금 이전에, 고형 금속 합금 전구체 입자를 물로 씻는다. 전해성 주석 도금으로 수득한 금속 합금 입자를 물로 씻어, 금속 합금 입자의 젖은 덩어리를 얻어, 젖은 덩어리내의 물을 에탄올로 대치한다. 결과의 금속 합금 입자를 60 ℃에서, 건조 동안의 진공 드라이어 내부 압력이 -70cmHg인 조건 하에서 진공 드라이어 (Vacuum oven LHV-112, 일본 TABAI ESPEC Corporation 사 제조 판매)로 건조한다.
건조된 금속 합금 입자는 구형이며, 평균 직경 3.6 ㎛이고 산소 함량은 4800 ppm 이다. 금속 합금 입자를 분석하여, Cu 함량 54.8 중량%, Sn 함량 28.5 중량%, Ag 함량 8.4 중량%, Bi 함량 4.3 중량%, 및 In 함량 4.0 중량%인 것으로 분석되었다. 금속 합금 입자의 납 함량은, 0.001 중량% 이하이다. 각 금속 합금 입자의 도금된 주석 부분에 있어서 (즉, 전해성 주석 도금에 의해 형성된 합금 상), 이의 두께를 금속 합금 입자의 평균 직경으로부터 계산하여, 금속 합금 입자의 조성 및 금속 합금 입자의 조성 성분의 밀도를 구하였다. 상기한 두께의 측정을 위해, 주석 치환 도금의 고유 현상, 즉, 주석 치환 도금에 의한 조성 성분의 함량 변화를 고려하여야한다. 또한, 두께의 측정은, 각 금속 합금 입자에서 최상층에 도금된 주석 부분이 균일한 두께로 형성된다는 가정 하에서 실시된다. 그 결과, 도금된 주석 부분의 두께는 0.1 ㎛이었다. 도금된 주석 부분의 체적을 계산하였을때 20 체적% 였으며, 이는 금속 합금 입자의 체적에 기초한 것이다.
환원성 기체로서의 2 체적 %의 수소 기체 및 98 체적%의 질소 기체를 함유한 기체 혼합물 분위기 하에서 15 분간 50 내지 100 ℃의 범위 온도로 금속 합금 입자를 가열하였다. 결과의 가열된 금속 합금 입자는 산소 함량 4400 pmm을 가진다. 이러한 결과는, 극소량의 환원성 기체를 가지는 비활성 기체 분위기 하에서 금속 합금 입자를 가열함에 의해, 금속 합금 입자의 주변 부분에 존재하는 산화물 층의 양이 다소 감소함을 나타낸다. 가열 이후 금속 합금 입자는, Cu 함량 54.8 중량%, Sn 함량 28.5 중량%, Ag 함량 8.4 중량%, Bi 함량 4.3 중량%, 및 In 함량 4.0 중량%인 것으로 분석되었다. 금속 합금 입자의 납 함량은, 0.001 중량% 이하이다.
금속 합금 입자를, 상기한 방법에 따라 DSC로 측정한다. 결과는 도 3(a)에 개시하였다. 도 3(a)에 개시된 바와 같이, 금속 합금 입자는 146 ℃ (초기 최저 융점 (a)), 438℃, 499℃ 및 566℃에서 흡열 피크 (융점)을 나타내었으며,199 ℃ 및 261 ℃에서는 발열 피크를 나타낸다. 199℃ 의 발열 피크에 해당하는 합금 상은, 전해성 주석 도금에 의해 형성된 Sn/Cu 준안정성 상으로 추정된다. 261 ℃의 발열 피크에 해당하는 합금 상은, 용융 혼합물의 원자화에 의해 형성된 Bi/Ag 준안정성 상으로 추정된다. 금속 합금 입자의 샘플을 취하여 146 ℃ (초기 최저 융점 (a))로 가열시, 금속 합금 입자가 이들의 표면 부분에서 상호 용융 결합됨이 확인되었다.
DSC 이후의 금속 합금 입자는 산소 함량 4700 ppm 이며, 이는 DSC 이전의 산소 함량 4800 ppm 보다 낮은 것이다.
DSC 이후의 금속 합금 입자를 알루미나 기판상에 위치시켜, 질소 환류 기계 (메쉬 벨트 형 연속 노, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 사용하여 피크 온도가 270 ℃가 되도록 가열하는 조건으로 가열하여, 금속 합금 입자를 용융시키고, 고형화한다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자를 DSC에 상기 방법에 의해 다시 걸고, 그 결과를 도 3(b)에 개시하였다. 도 3(b)에 개시된 바와 같이, 용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 262 ℃ (상승된 최저 융점 (a')), 438 ℃, 499 ℃, 및 566 ℃에서 흡열 피크 (융점)을 나타내었으나, 발열 피크는 없었다. 이는, 금속 합금 입자의 용융과 연속된 고형화 실시 이전에 각각 관측되던 146 ℃ 에 해당하는 흡열 피크 및 199 ℃ 와 261 ℃에서의 발열 피크가 사라졌음을 나타낸다. 용융 및 연속 고형화 전후의 금속 합금 입자 융점 비교는, 금속 합금 입자의 최저 융점이 116℃ 만큼 상승되었음을 나타낸다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 산소 함량 4400 ppm 이었다.
실시예 4
하기 조성을 갖는 혼합물을 제조하였다: 실시예 1에서 제조된 평균 직경이 3.6㎛ 인 금속 합금 입자 900 중량부, DMF 중의 30 중량% 페녹시 수지 용액 16.7 중량부 (PKHC, PAPHEN Co., Ltd., USA 제조 판매), 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 95 중량부 (AER2664, Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., Japan 제조 판매). 혼합물을 약 1 시간 동안 3-롤 분쇄기(Three Roll Mill)를 이용하여 혼련하여, 페이스트를 수득하였다. 수득된 페이스트에 36 중량부의 미세캡슐형 에폭시 수지 (Novacure HX3613, Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., Japan 제조 판매)를 첨가한 후, 5분 동안 금속 수저를 이용하여 혼련하여, 전도성 충전제로서 금속 합금 입자를 함유한 전도성 접착제를 수득하였다.
전도성 접착제의 제조 직후에, 전도성 접착제는 215N의 전단 강도 및 2.1 ×10-5Ω·cm 의 체적 저항을 나타내었다. 500 시간 후의 전도성 접착제의 체적 저항은 2.2 ×10-5Ω·cm 이었다. 또한, 전도성 접착제는 양호한 재작업성을 제공할 수 있었다.
전술한 결과로부터 명백한 바와 같이, 전도성 접착제는 전도성 및 강도뿐만 아니라 재작업성에 있어서 우수하였고, 장기간 안정하게 전도성을 유지할 수 있었다.
실시예 5
하기 조성을 갖는 혼합물을 제조하였다: 실시예 2에서 제조된 평균 직경이 3.6㎛ 인 900 중량부의 금속 합금 입자, 16.7 중량부의 DMF 중의 30 중량% 페녹시 수지 용액 (PKHC, 미국 PAPHEN Co., Ltd. 사 제조 판매), 및 95 중량부의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (AER2664, 일본 Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 사 제조 판매). 혼합물을 약 1 시간 동안 3-롤 분쇄기(three roll mill)를 이용하여 혼련하여, 페이스트를 수득하였다. 수득된 페이스트에 36 중량부의 미세캡슐형 에폭시 수지 (Novacure HX3613, 일본 Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 사 제조 판매)를 첨가한 후, 5분 동안 금속 수저를 이용하여 혼련하여, 전도성 충전제로서 금속 합금 입자를 함유한 전도성 접착제를 수득하였다.
전도성 접착제의 제조 직후에, 전도성 접착제는 203N의 전단 강도 및 5.2 ×10-5Ω·cm 의 체적 저항을 나타내었다. 500 시간 후의 전도성 접착제의 체적 저항은 5.6 ×10-5Ω·cm 이었다. 또한, 전도성 접착제는 양호한 재작업성을 제공할 수 있었다.
전술한 결과로부터 명백한 바와 같이, 전도성 접착제는 전도성 및 강도뿐만 아니라 재작업성에 있어서 우수하였고, 장기간 안정하게 전도성을 유지할 수 있었다.
실시예 6
실시예 1 및 2에서 제조된 금속 합금 입자 (평균 직경이 3.6㎛ 임)를 이용하여, 하기 표 1에 보여준 조성을 갖는 7 가지의 도프 (dope) 용액을 제조하였다. 개개로 7 가지의 도프 (dope) 용액을 이용하여, 7 가지의 이방 전도성 필름 (즉, 이방 전도성 필름 1 내지 7)을 제조하였다. 구체적으로, 7 가지의 이방 전도성 필름의 각각은 하기와 같이 형성되었다. 폭이 290mm 인 백색 PET 필름을 날개 코팅기내에 기재 필름으로서 셋팅하고, 도프 용액을 0.5m/10초 (즉, 3m/분)의 속도로 백색 PET 필름에 적용하여, 백색 PET 필름 상에 폭이 200mm 이고 길이가 500mm 인 이방 전도성 필름을 형성하였다.
형성된 이방 전도성 필름의 각각 (즉, 이방 전도성 필름 1 내지 7)을 건조기 (Hot drier LC-122, 일본 TABAI ESPEC Corporation 사 제조 판매)를 이용하여 10분 동안 65℃에서 건조하였다. 건조된 이방 전도성 필름의 각각에 투명 커버 필름으로서 투명 PET 필름을 부착하여, 보호된 이방 전도성 필름 1 내지 7을 수득하였다.
보호된 이방 전도성 필름 1 내지 7을 개별적으로 이용하여, 7 가지의 전자 부품 (즉, 전자 부품 1 내지 7)을 하기와 같이 제조하였다. 보호된 이방 전도성 필름의 각각은 원하는 크기로 절단되었고, 이방 전도성 필름의 표면으로부터 (커버 필름으로서) 투명 PET 필름을 분리하여 이방 전도성 필름의 표면을 노출시켰다. 이방 전도성 필름의 노출된 표면이 100 개의 전극에 접촉되도록, 표면이 노출된 생성된 이방 전도성 필름을 100 개의 전극 (기판 전극)이 그 위에 배치된 연결 기판상에 위치하였다. 생성물을 접촉 결합 헤드를 이용하여 압착시켜서 연결 기판에 이방 전도성 필름을 부착시켰는데, 여기에서 압착은 3초 동안 0.5MPa의 압력하에 80℃에서 수행하였다. 이어서, 백색 PET 필름을 이방 전도성 필름으로부터 분리하여 이방 전도성 필름의 표면을 노출시켰다. 신축성 절연 필름상의 전극을 기판 상의 전극과 반대로 위치하도록, 그 위에 복수의 전극 (연결 전극)이 배치된 신축성 절연 필름을 이방 전도성 필름의 노출된 표면에 위치시켰다. 생성물을 접촉 결합 헤드를 이용하여 압착시켜서 이방 전도성 필름에 신축성 절연 필름을 안전하에 부착시켰는데, 여기에서 압착은 10초 동안 3MPa의 압력하에 200℃에서 수행하여, 전자 부품을 수득하였다. 전극 피치 (즉, 상호 인접한 전극 사이의 거리)를 40 내지 200㎛의 범위 수준으로 조절하였다 (표 2 참고).
그리하여, 전자 부품 1 내지 7을 수득하였다. 수득된 전자 부품 1 내지 7의 각각에 관하여, 연결 전극 및 기판 전극이 이방 전도성 필름을 통해 서로 반대 방향으로 배열된, 연결 전극 (신축성 절연 필름 상의) 및 기판 전극 (기판 상의) 사이의 거리는 2 내지 7㎛ 의 범위이었다.
전자 부품 1 내지 7 에 관하여, 이의 구조 및 사용된 재료 및 부품은 표 2에 보여준다. 다른 한편으로는, 표 3은 전자 부품의 저항 (즉, 연결 전극 및 기판 전극 사이의 저항), 신축성 절연 필름의 절연 성질 (즉, 신축성 절연 필름상의 상호 인접한 전극 사이의 저항), 및 이의 변화가 환경적인 시험에 의해 야기된 전자 부품의 저항의 변화율을 보여준다.
실시예 7
860 중량부의 금속 합급 입자 (실시예 1에서 제조된 평균 직경이 3.6㎛ 임), 및 14 중량부의 땜납 페이스트용 융제 (TAS 융제, 일본 SOLDER COAT Co., Ltd. 사제조 판매)를 함유하는 혼합물을 혼련하여 땜납 페이스트를 수득하였다.
그 위에 패턴이 형성된 FR-4 기판 (땜납 페이스트의 체적 저항을 측정하기 위함)를 제조하고, 땜납 페이스트를 기판상에 형성된 패턴에 코팅하였다. 그 위에 땜납 페이스트 코팅이 형성된 생성된 FR-4 기판을 N2납땜기 (메쉬 벨트형 연속로, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 이용하여 최고 온도가 230℃ (더욱 구체적으로, 30 분 동안 80℃에서 가열을 수행한 후, 1 시간 동안 230℃에서 가열하였고, 이 가열 조건은 실시예 4 및 5에 사용된 전도성 접착제의 체적 저항의 측정과 관련하여 상기 항목 (9)에 기재된다)인 조건하에 가열하여, 코팅의 형태로 땜납 페이스트를 경화하였다. 그 결과, 땜납 페이스트의 체적 저항은 3 ×10-5Ω·cm 이라는 것을 발견하였다.
땜납 페이스트를 크기가 10mm ×30mm ×1mm (두께)인 제 1 구리판에 적용하여, 제 1 구리판상에 크기가 10mm ×7mm 인 땜납 페이스트 코팅을 형성하였다. 제 1 구리판상에 형성된 땜납 페이스트 코팅상에 크기가 10mm ×30mm ×1mm (두께)인 제 2 구리판을 놓아, 제 1 구리판 (하단) 및 제 2 구리판 (상단), 및 하단 및 상단 구리판 사이에 배치되는 땜납 페이스트를 포함하는 라미네이트를 수득하였다. 수득된 라미네이트를 최고 온도가 270℃인 조건하에 N2납땜기를 이용하여 가열하였다. 생성된 라미네이트에 관하여, 땜납 페이스트의 연결 강도는 하기와 같이 평가되었다. 100g의 부하로 라미네이트의 하단 구리판을 아래쪽으로 당기면서, 라미네이트를 라미네이트의 온도가 3℃/분의 속도로 25℃에서 325℃로 증가되는 조건하에 (즉, 온도의 증가는 100분에 걸쳐 수행되었다) 공기중에서 가열한 후, 30 분 동안 325℃에서 유지하였다. 그 결과, 두 개의 구리판이 서로 분리되지 않은 것을 확인하였는데, 이는 전도성 페이스트가 우수한 연결 강도를 가진다는 것을 의미한다.
실시예 8
그 위에 축전기에 대해 고안된 전극 패턴이 인쇄된 FR-4 기판 (구리 포일)으로부터 제조함)을 제조하였다. 스크린 프린터 (카메라가 제공된 고압 스크린 프린터, 일본 Micro-tec Co., Ltd. 사 제조 판매)를 이용하여, 실시예 7에서 제조된 땜납 페이스트를 FR-4 기판 상에 형성된 전극 패턴에 적용하여, 전극 패턴상에 땜납 페이스트의 코팅을 형성하였다. 한 쌍의 핀셋을 이용하여, 각각이 크기 인증 번호 1608을 갖는 5 개의 축전기를 FR-4 기판 상에 땜납 페이스트의 코팅 상에 위치하였다. 그 위에 땜납 페이스트 코팅상에 위치한 5 개의 축전기를 갖는 생성된 FR-4 기판을 N2납땜기 (메쉬 벨트형 연속로, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 이용하여 최고 온도가 270℃ 인 조건하에 가열하여, 땜납 페이스트의 코팅을 경화하고, 땜납 페이스트를 통해 기판에 5 개의 축전기를 부착하였다. 경화된 축전기의 각각을, 경화된 축전기를 FR-4 기판으로부터 방출하기 위한 시도에서 핀셋을 이용하여 당겼으나, FR-4 기판으로부터 축전기를 방출하는 것은 불가능하였다.
비교예 1
하기 조성을 가지는 금속 입자 혼합물을 제조하였다: Sn 입자 9.23kg (순도 99 중량% 이상), Cu 입자 0.05kg (순도 99 중량% 이상), Bi 입자 0.3kg (순도 99 중량% 이상), Ag 입자 0.32kg (순도 99 중량% 이상), 및 In 입자 0.10kg (순도 99 중량% 이상). 혼합물을 흑연 도가니에 넣고, 헬륨 기체 (99 체적% 이상의 순도)로 흑연 도가니를 채웠다. 고주파 유도 히터를 이용하여 (일본 후지 전자 산업 주식회사 제조 판매의, 타이리스터 인버터 고주파 유도 히터) 흑연 도가니 내의 혼합물을 가열하여, 혼합물의 온도가 1,100 ℃가 되게 하여, 혼합물을 녹여 용융 혼합물을 수득하였다.
수득한 용융 혼합물을, 도가니 가장자리를 거쳐, 헬륨 기체 대기를 가지는 스프레이 용기로 부었다. 흑연 도가니의 가장자리에 부착된 기체 노즐로부터, 헬륨 기체 (99 체적% 이상의 순도; 0.1 체적% 의 산소 함량; 압력은 2.5 MPa·G)를 용융 혼합물에 가하여, 약 2,600℃/s 속도로 용융 혼합물을 냉각하는 조건 하에서 용융 혼합물을 원자화하여, 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하였다. 수득한 고형 금속 합금 전구체 입자는 구형이었다.
고형 금속 합금 전구체 입자를, 기류식 분류기를 사용하여 (TC-15N, 일본 니신 공업사 제조 판매) 분류하고, 이에 의해 각각 10 ㎛ 이하의 직경을 가지는 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하였다. 분류 후, 고형 금속 합금 전구체 입자의 평균 직경은 3.7 ㎛ 이었고, 고형 금속 합금 전구체 입자의 산소 함량은 4,500ppm 이었다.
금속 합금 전구체 입자를 전술한 방법에 따라 DSC 처리하였다. 그 결과,금속 합금 전구체 입자는 208℃에서 관찰된 흡열 피크를 단지 나타내었다.
또한, DSC 후의 금속 합금 전구체 입자를, 주석 치환 도금 용액 (SUBSTAR SN-5, 일본 OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES, CO., LTD 제조 판매)을 이용하여, 주석 치환 도금을 30 분간 50 ℃에서 실시하여, 금속 합금 입자를 수득하였다. 금속 합금 입자를 물로 씻어, 금속 합금 입자의 젖은 덩어리를 얻어, 젖은 덩어리내의 물을 에탄올로 대치하였다. 생성된 금속 합금 입자를 60 ℃에서, 건조 동안의 진공 건조기 내부 압력이 -70cmHg인 조건 하에서 진공 건조기 (Vacuum oven LHV-112, 일본 TABAI ESPEC Corporation 사 제조 판매)로 건조하였다.
건조된 금속 합금 입자의 평균 직경은 3.7 ㎛ 이었다. 각각의 금속 합금 입자의 도금된 주석 부분에 대하여, 이의 두께를 계산하였고, 0.1㎛ 인 것으로 나타났다. 도금된 주석 부분의 체적을 계산하였고, 금속 합금 입자의 체적 기재로 16 체적% 인 것으로 나타났다. 건조된 금속 합금 입자의 산소함량은 4,800 ppm 이었다. 금속 합금 입자는 Cu 함량 0.01 중량% 이하, Sn 함량 93.1 중량%, Ag 함량 3.2 중량%, Bi 함량 3.0 중량%, 및 In 함량 0.7 중량% 이었다. 금속 합금 입자의 Pb 함량은 0.001 중량% 이하이었다.
금속 합금 입자를 전술한 방법에 따라 DSC 처리하였다. 그 결과, 금속 합금 입자는 208℃에서 관찰된 흡열 피크를 단지 나타내었다. 금속 합금 입자의 표면 부분에서, 주석 치환 도금에 의해 형성된 어떤 합금상도 관찰되지 않았다.
DSC 후의 금속 합금 입자의 산소 함량은 4,700 ppm 이었다.
DSC 후의 금속 합금 입자를 알루미나 기판상에 위치시켜, 질소 납땜기 (메쉬벨트형 연속로, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 사용하여, 최고 온도가 230℃ 인 조건하에 가열하여, 금속 합금 입자를 용융시키고, 고형화하였다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자를 전술한 방법에 따라 다시 DSC 처리하였다. 그 결과, 금속 합금 입자는 208℃에서 관찰된 흡열 피크를 단지 나타내었다. 용융 및 이은 고형화 전후의 금속 합금 입자의 융점 (즉, 흡열 피크) 비교는, 금속 합금 입자의 융점이 변하지 않았다는 것을 보여준다. 육안 관찰에 의해, 용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 함께 결합되고 단일화되었다는 것이 확인되었다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 산소 함량이 4,700 ppm 이었다.
비교예 2
하기 조성을 가지는 금속 입자 혼합물을 제조하였다: Sn 입자 8.9kg (순도 99 중량% 이상), Zn 입자 0.8kg (순도 99 중량% 이상) 및 Bi 입자 0.3kg (순도 99 중량% 이상). 혼합물을 흑연 도가니에 넣고, 헬륨 기체 (99 체적% 이상의 순도)로 흑연 도가니를 채웠다. 고주파 유도 히터를 이용하여 (일본 후지 전자 산업 주식회사 제조 판매의, 타이리스터 인버터 고주파 유도 히터) 흑연 도가니 내의 혼합물을 가열하여, 혼합물의 온도가 700 ℃가 되게 하여, 혼합물을 녹여 용융 혼합물을 수득하였다.
수득한 용융 혼합물을, 도가니 가장자리를 거쳐, 헬륨 기체 대기를 가지는 스프레이 용기로 부었다. 흑연 도가니의 가장자리에 부착된 기체 노즐로부터,헬륨 기체 (99 체적% 이상의 순도; 0.1 체적% 의 산소 함량; 압력은 2.5 MPa·G)를 용융 혼합물에 가하여, 약 2,600℃/s 속도로 용융 혼합물을 냉각하는 조건 하에서 용융 혼합물을 원자화하여, 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하였다. 수득한 고형 금속 합금 전구체 입자는 구형이었다.
고형 금속 합금 전구체 입자를, 기류식 분류기를 사용하여 (TC-15N, 일본 니신 공업사 제조 판매) 분류하고, 이에 의해 각각 10 ㎛ 이하의 직경을 가지는 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하였다. 분류 후, 고형 금속 합금 전구체 입자의 평균 직경은 3.7 ㎛ 이었고, 고형 금속 합금 전구체 입자의 산소 함량은 4,500ppm 이었다.
금속 합금 전구체 입자를 전술한 방법에 따라 DSC 처리하였다. 그 결과, 금속 합금 전구체 입자는 193℃에서 관찰된 흡열 피크를 단지 나타내었다.
또한, DSC 후의 고형 금속 합금 전구체 입자를, 주석 치환 도금 용액 (SUBSTAR SN-5, 일본 OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES, CO., LTD 제조 판매)을 이용하여, 주석의 농도가 5g/리터인 조건 하에서 주석 치환 도금을 15 분간 50 ℃에서 실시하였다. 그러나, 금속 합금 전구체 입자를 주석 치환 도금 용액에 첨가했을 때, 폼이 생성 용액에서 관찰되었는데, 여기에서 폼은 주석 치환 도금 용액의 분해에 기인한 것으로 생각된다. 그러므로, 금속 합금 전구체 입자의 주석 치환 도금을 실시하는 것은 불가능하였다. 주석 치환 도금을 실시한 후의 금속 합금 전구체 입자의 산소 함량은 4,800ppm 이었다. 금속 합금 전구체 입자는 Sn 함량 88.8 중량%, Bi 함량 3.1 중량% 및 Zn 함량 8.1 중량%이었다. 금속 합금 전구체 입자의 Pb 함량은 0.001 중량% 이하이었다.
금속 합금 전구체 입자 (여기에 주석 치환 도금을 실시하지 않음)를 전술한 방법에 따라 DSC 처리하였다. 그 결과, 금속 합금 전구체 입자는 193℃에서 관찰된 흡열 피크를 단지 나타내었다. DSC 후의 금속 합금 전구체 입자의 산소 함량은 4,700 ppm 이었다.
금속 합금 전구체 입자는 도금된 주석 부분이 거의 없었다.
DSC 후의 금속 합금 전구체 입자를 알루미나 기판상에 위치시켜, 질소 납땜기 (메쉬 벨트형 연속로, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 사용하여, 최고 온도가 230℃ 인 조건하에 가열하여, 금속 합금 전구체 입자를 용융시키고, 고형화하였다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 전구체 입자를 전술한 방법에 따라 다시 DSC 처리하였다. 그 결과, 금속 합금 전구체 입자는 193℃에서 관찰된 흡열 피크를 단지 나타내었다. 용융 및 이은 고형화 전후의 금속 합금 전구체 입자의 융점 (즉, 흡열 피크) 비교는, 금속 합금 전구체 입자의 융점이 변하지 않았다는 것을 보여준다. 육안 관찰에 의해, 용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 입자는 함께 결합되고 단일화되었다는 것이 확인되었다.
용융과 연속된 고형화를 실시한 금속 합금 전구체 입자는 산소 함량이 4,700 ppm 이었다.
비교예 3
물에 의해 원자화된 구리의 시판되는 분말 (순도: 100 중량%) (SF-Cu, 일본Nippon Atomize Metal Powders Corporation 사 제조 판매)을 최근의 분류기를 사용하여 분류하여 구리 분말의 입경을 조절하였다. 분류 후의 구리 분말은 산소 함량이 1,800ppm 이었다. 900 중량부의 분류 후의 구리 분말, 및 333.3 중량부의 DMF 중의 30 중량% 페녹시 수지 용액 (PKHC, 미국 PAPHEN Co., Ltd. 사 제조 판매)을 함유한 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 약 1 시간 동안 3-롤 분쇄기를 이용하여 혼련하여, 페이스트를 수득하였다. 수득된 페이스트를 5분 동안 금속 수저를 이용하여 혼련하여, 전도성 접착제를 수득하였다.
수득된 전도성 접착제를 15 분 동안 80℃에서 가열한 후, 30 분 동안 230℃에서 가열하여 전도성 접착제를 경화하였다. 경화된 전도성 접착제는 실시예 4 및 5와 실질적으로 동일한 방식으로 평가되었다. 그 결과, 전도성 접착제는 23N의 전단 강도 및 2.2 ×10-3Ω·cm 의 체적 저항을 나타낸다는 것을 발견하였다. 결과로부터 명백한 바와 같이, 전도성 접착제의 강도 및 전도성은 만족스럽지 않았다. 또한, 전도성 접착제의 체적 저항은 500 시간의 저장 후에 59% 만큼이나 많은 비율로 변하였다.
비교예 4
물에 의해 원자화된 구리의 시판되는 분말 (순도: 100 중량%) (SF-Cu, 일본 Nippon Atomize Metal Powders Corporation 사 제조 판매)을 기류식 분류기를 사용하여 분류하여 구리 분말의 입경을 조절하였다. 분류 후의 구리 분말은 산소 함량이 1,800ppm 이었다. 분류 후의 구리 분말을 이용하여, 표 4에 보여준 조성을 갖는 7 개의 도프 용액을 제조하였다. 개개로 7 가지의 도프 용액을 이용하여, 7 가지의 이방 전도성 필름 (즉, 이방 전도성 필름 8 내지 14)을 제조하였다. 구체적으로, 7 가지의 이방 전도성 필름의 각각은 하기와 같이 형성되었다. 폭이 290mm 인 백색 PET 필름을 날개 코팅기내에 기재 필름으로서 셋팅하고, 도프 용액을 0.5m/10초 (즉, 3m/분)의 속도로 백색 PET 필름에 적용하여, 백색 PET 필름 상에 폭이 200mm 이고 길이가 500mm 인 이방 전도성 필름을 형성하였다.
형성된 이방 전도성 필름의 각각 (즉, 이방 전도성 필름 8 내지 14)을 건조기 (Hot drier LC-122, 일본 TABAI ESPEC Corporation 사 제조 판매)를 이용하여 10분 동안 65℃에서 건조하였다. 건조된 이방 전도성 필름의 각각에 커버 필름으로서 투명 PET 필름을 부착하여, 보호된 이방 전도성 필름 8 내지 14를 수득하였다.
보호된 이방 전도성 필름 8 내지 14를 개별적으로 이용하여, 7 가지의 전자 부품 (즉, 전자 부품 8 내지 14)을 하기와 같이 제조하였다. 보호된 이방 전도성 필름의 각각은 원하는 크기로 절단되었고, 이방 전도성 필름으로부터 (커버 필름으로서) 투명 PET 필름을 분리하여 이방 전도성 필름의 표면을 노출시켰다. 이방 전도성 필름의 노출된 표면이 100 개의 전극에 접촉되도록, 표면이 노출된 생성된 이방 전도성 필름을 100 개의 전극 (기판 전극)이 그 위에 배치된 연결 기판상에 위치하였다. 생성물을 접촉 결합 헤드를 이용하여 압착시켜서 연결 기판에 이방 전도성 필름을 부착시켰는데, 여기에서 압착은 3초 동안 0.5MPa의 압력하에 80℃에서 수행하였다. 이어서, 백색 PET 필름을 이방 전도성 필름으로부터 분리하여 이방 전도성 필름의 표면을 노출시켰다. 신축성 절연 필름상의 전극이 기판 상의 전극과 반대로 위치하도록, 그 위에 복수의 전극 (연결 전극)이 배치된 신축성 절연 필름을 이방 전도성 필름에 위치시켰다. 생성물을 접촉 결합 헤드를 이용하여 압착시켜서 이방 전도성 필름에 신축성 절연 필름을 안전하에 부착시켰는데, 여기에서 압착은 10초 동안 3MPa의 압력하에 200℃에서 수행하였다. 전극 피치 (즉, 상호 인접한 두 전극 사이의 거리)를 40 내지 200㎛의 범위 수준으로 조절하였다 (표 4 참고).
그리하여, 전자 부품 8 내지 14를 수득하였다. 수득된 전자 부품 8 내지 14의 각각에 관하여, 연결 전극 및 기판 전극이 이방 전도성 필름을 통해 서로 반대 방향으로 배열된, 연결 전극 (신축성 절연 필름 상의) 및 기판 전극 (기판 상의) 사이의 거리는 2 내지 7㎛ 의 범위이었다.
전자 부품 8 내지 14 에 관하여, 이의 구조 및 사용된 재료 및 부품은 표 5에 보여준다. 다른 한편으로는, 표 6은 전자 부품의 저항 (즉, 연결 전극 및 기판 전극 사이의 저항), 신축성 절연 필름의 절연 성질 (즉, 신축성 절연 필름상의 인접한 전극 사이의 저항), 및 이의 변화가 환경 시험에 의해 야기된 전자 부품의 저항의 변화율을 보여준다.
비교예 5
시판되는 Sn/Pb 공정(eutectic) 땜납 페이스트 (땜납 크림: 등급: RX263-110HO(E), 일본 Nihon Handa Co., Ltd. 사 제조 판매)를 사용하여 하기에 설명된 바와 같이 두 개의 구리 포일을 서로 부착시켰다.
땜납 페이스트를 땜납 페이스트의 체적 저항을 측정하기 위해 두 개의 구리 포일 회로를 형성한 FR-4 기판에 적용하여, 두 개의 구리 포일 회로가 땜납 페이스트 코팅을 통해 서로 연결된, 두 개의 구리 포일 회로 사이의 기판 상에 땜납 페이스트의 코팅을 형성하였다. 그 위에 땜납 페이스트 코팅을 형성한 생성된 FR-4 기판을 N2납땜기 (메쉬 벨트형 연속로, 일본 Koyo Lindberg Co., Ltd. 사 제조 판매)를 이용하여 실시예 7과 실질적으로 동일한 조건 (최고 온도가 230℃ 임)하에 가열하였다. 가열에 의해, 땜납 페이스트 코팅을 형성한 Sn/Pb 입자를 완전히 용융하여, 두 개의 구리 포일 회로를 연결하였던 땜납 페이스트 코팅을 별개의 두 개의 부분으로 분리하고, 이를 각각 두 개의 구리 포일 회로에 부착시켰다. 그 결과, 땜납 페이스트 코팅을 통해 서로 연결된 두 개의 구리 포일 회로 (FR-4 기판 상에)는 서로 분리되었다. 그러므로, FR-4 기판 상에서 두 개의 구리 포일 회로를 연결하는 Sn/Pb 공정(eutectic) 땜납 페이스트의 전도성을 평가할 수 없었다.
Sn/Pb 공정(eutectic) 땜납 페이스를 크기가 10mm ×30mm ×1mm (두께)인 제 1 구리판에 적용하여, 제 1 구리판상에 크기가 10mm ×7mm 인 땜납 페이스트를 형성하였다. 형성된 땜납 판상에 제 1 구리판과 동일한 크기의 제 2 구리판을 놓아, 땜납 판 및 제 1 및 제 2 구리판을 포함하는 샌드위치를 수득하였고, 여기에서 땜납 판은 제 1 및 제 2 구리판 사이에 끼워졌다. 수득된 샌드위치를 최고 온도가 270℃인 조건하에 N2납땜기를 이용하여 가열하였다. 샌드위치의 온도가 3℃/분의 속도로 25℃에서 증가되는 조건하에 수득된 샌드위치를 공기중에서 가열하였다. 그 결과, 샌드위치의 온도가 189℃에 도달하였을 때, 두 개의 구리판이 서로 분리되어 떨어진다는 것을 확인하였다.
주*:
1) 에폭시 수지 (비스페놀 A 형): AER2600, 일본 Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 사 제조 판매
2) 에폭시 수지 (비스페놀 F 형): EP-4900, 일본 Asahi Denka Co., Ltd. 사 제조 판매
3) 페놀 수지 (레졸형): SUPERBECKACITE 1001, 일본 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 사 제조 판매
4) 에폭시 수지 (에폭시 아크릴레이트): CP-50, 일본 NOF Corporation 사 제조 판매
5) 폴리이미드 수지 (부가형): Kerimide 601, 일본 Nippon Polyimide, Co., Ltd. 사 제조 판매
6) 폴리에스테르 수지 (폴리에틸렌 테레프탈레이트): UE-3230, 일본 Nippon Polyimide, Co., Ltd. 사 제조 판매
7) 에폭시 수지 (지방산 개질): R-1307, 일본 ACR Co., Ltd. 사 제조 판매
8) 이미다졸 경화제: HX-3941HP, 일본 Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 사 제조 판매
9) 지방족 아민 경화제: H-3615, 일본 ACR Co., Ltd. 사 제조 판매
10) 실란 커플링제: KBM-403, 일본 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조 판매
11) 항산화제: Pyrogallol, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사 제조 판매
12) 티탄 커플링제: KR-TTS, 일본 Ajinomoto Co., Ltd. 사 제조 판매
13) 산 무수물: H-3326, 일본 ACR Co., Ltd. 사 제조 판매
14) 알루미늄 커플링제: AL-H, 일본 Ajinomoto Co., Ltd. 사 제조 판매
15) 가소제: 디-n-옥틸프탈레이트 (시약), 일본 Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd. 사 제조 판매
16) 방향족 디아민: KAYAHARD A-A, 일본 Nippon Kayaku Co., Ltd. 사 제조 판매
17) 아세톤: 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사 제조 판매
18) 헥산: 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사 제조 판매
19) 부틸 카르비톨: 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사 제조 판매
20) 에틸 카르비톨: 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사 제조 판매
전자 부품 이방 전도성 필름번호 신축성 절연 필름 기판 전극 피치(㎛)
재료 전극 재료 전극
1 1 폴리이미드 Cu 유리 ITO 200
2 2 폴리이미드 Al 유리 ITO 40
3 3 폴리에틸렌 테레프탈레이트 Cu 페이퍼 페놀 Cu 200
4 4 폴리에틸렌 술피드 Au 유리 에폭시 Sn 판의 구리 50
5 5 폴리이미드 Sn 판의 Cu 폴리페닐렌 에테르 Al 100
6 6 폴리에테르 케톤 Au 판의 Ni 폴리이미드 Sn/Pb 판의 구리 60
7 7 알루미나 Ag-Pd 알루미늄 니트리드 Ag-Pd 120
전자부품 번호 저항(Ω) 절연성질 환경시험에의한 저항의변화율(%) 평가 용도
1 1 ◎ 2 ◎ 액정 패널
2 2 ◎ 1.5 ◎ 액정 패널
3 0.05 ◎ 1 ◎ 인쇄회로판
4 0.1 ◎ 3.5 ◎ 인쇄회로판
5 0.02 ◎ 2 ◎ 신축성 인쇄회로판
6 0.03 ◎ 2.2 ◎ 신축성 인쇄회로판
7 0.08 ◎ 1 ◎ 혼성 IC
전도성 충전제 유기 바인더 첨가제 필름번호
유형 양(중량부) 유형 양(중량부) 유형 양(중량부)
Cu 분말 1 에폭시 수지(비스페놀 A 형) 12 이미다졸 경화제 0.3 8
Cu 분말 1 에폭시 수지(비스페놀F 형) 50 지방족 아민 경화제 0.2 9
실란 커플링제 0.01
Cu 분말 1 페놀 수지(레졸형) 170 항산화제 0.04 10
티탄 커플링제 0.003
Cu 분말 1 에폭시 수지(에폭시 아크릴레이트) 3 산 무수물 0.05 11
알루미늄 커플링제 0.03
Cu 분말 1 폴리이미드수지(부가형) 1 실란 커플링제 0.05 12
항산화제 0.1
아세톤 0.05
헥산 0.02
부틸 카르비톨 0.04
Cu 분말 1 폴리에스테르수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 0.2 실란 커플링제 0.0001 13
가소제 0.003
에틸 카르비톨 0.05
Cu 분말 1 에폭시 수지(지방산 개질) 4 방향족 디아민 0.003 14
티탄 커플링제 0.05
주*: 표 4에 기재된 유기 바인더 및 첨가제의 각각의 상표 및 제조자에 관하여, 표 1을 참고.
전자 부품 이방 전도성 필름번호 신축성 절연 필름 기판 전극피치(㎛)
재료 전극 재료 전극
8 8 폴리이미드 Cu 유리 ITO 200
9 9 폴리이미드 Al 유리 ITO 40
10 10 폴리에틸렌 테레프탈레이트 Cu 페이퍼 페놀 Cu 200
11 11 폴리에틸렌 술피드 Au 유리 에폭시 Sn 판의 구리 50
12 12 폴리이미드 Sn 판의 Cu 폴리페닐렌 에테르 Al 100
13 13 폴리에테르 케톤 Au 판의 Ni 폴리이미드 Sn/Pb 판의 구리 60
14 14 알루미나 Ag-Pd 알루미늄 니트리드 Ag-Pd 120
전자부품 번호 저항(Ω) 절연성질 환경시험에 의한 저항의 변화율(%) 평가 용도
8 80 ◎ 400 × 액정 패널
9 2 × 10 ◎ 액정 패널
10 0.05 △ 55 × 인쇄회로판
11 0.5 △ 70 × 인쇄회로판
12 0.3 ◎ 200 × 신축성 인쇄회로판
13 0.5 ◎ 150 × 신축성 인쇄회로판
14 0.4 △ 90 × 혼성 IC
전도성 접착제, 이방 전도성 필름, 땜납 페이스트 등의 제조시, 본 발명의 금속 합금 입자는 통상의 전도성 충전제에서 사용하는 고독성의 납을 함유하지 않는 전도성 충전제로서 유리하게 사용할 수 있어 높은 안정성을 보인다. 또한, 본 발명의 금속 합금 입자는 하기의 이점을 갖는다. 예컨대, 각각 본 발명의 금속 합금 입자를 전도성 충전제로 함유하는 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트를 반도체 장치 또는 전자 부품을 전자회로용 기판 (이후, "전자회로용 기판"은 종종 단순히 "기판"으로 칭함), 예컨대, 인쇄회로기판 (즉, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트를 기판상에 장치 또는 부품을 실장하는데 사용하는 경우)에 전도적으로 연결시키기 위하여 사용하는 경우, 실장은 열처리하여 장치 또는 부품과 기판사이에 놓인 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트를 용융시킨 후, 냉각시켜 용융된 접착제 또는 페이스트를 고형화시켜 수행한다. 이 경우에서, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트에서 본 발명의 금속 합금 입자를 사용함으로써, 실장을 위한 전술한 열처리 (이후, "초기 열처리"로 칭함)를 실장을 위하여 통상적으로 사용하는 가열 온도보다 낮은 온도에서 행한 경우에서 조차, 장치 또는 부품은 안전하게 기판상에 실장될 수 있다. 또한, 실장을 위한 초기 열 처리 후에, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트내 함유된 금속 합금 입자는 이의 초기 최저 융점보다 높은 상승된 최저 융점을 보여, 장치 또는 부품이 실장된 기판을 초기 열처리를 위해 사용한 온도와 동일한 온도에서 추가로 열처리 (기판상에 다른 장치 또는 부품을 실장하기 위하여 수행)하는 경우에서 조차, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트내 함유된 금속 합금 입자는 용융되지 않아, 반도체 장치 또는 전자 부품의 치환을 방지하는 것이 가능하다(즉, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트는 내열성에 대해 우수한 신뢰성을 갖는다). 또한, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트는, 전도성 접착제 또는 땜납 페이스트가 고온의 조건에 노출되는 경우에서 조차, 반도체 장치 또는 전자 부품과 기판 사이의 원격을 유지시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 본 발명의 금속 합금 입자를 함유하는 이방 전도성 필름의 경우, 이방 전도성 필름은 하기의 이점을 갖는다. 이방 전도성 필름을 각 표면상에 복수의 전극이 배치된 이방 전도성 필름 (전극은 열처리에 의해 이방 전도성 필름에 부착된다) 을 포함하는 전자부품의 제조에 사용하는 경우, 이방 전도성 필름은 통상적으로 사용하는 온도보다 낮은 가열온도에서 전극에 안전하게 부착될 수 있다. 또한, 전극을 파인-피치 배열로 이방 전도성 필름상에 배치시키는 경우에서 조차, 고전류 밀도 및 고전도성이 달성될 수 있다. 따라서, 수득되는 전자부품은 예컨대 고밀도의 컬러 액정패널의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 실질적으로 납을 함유하지 않는 금속 합금 입자에 있어서, 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정되고 흡열 피크가 DSC에서 관찰되는 온도에서 동정되는, 각각 복수의 상이한 융점을 나타내고, 상기 복수의 상이한 융점은 초기 최저 융점(a) 및 최고 융점을 포함하고,
    여기에서 각각의 상기 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 를 적어도 이의 표면 부분에 나타내고,
    여기에서 각각의 금속 합금 입자를 상기 초기 최저 융점 (a) 이상의 온도로 가열시켜 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 각각의 금속 합금 입자의 적어도 표면 부분을 용융시키고, 그 다음 실온으로 냉각시켜 이에 의해 각각의 금속 합금 입자의 용융된 부분을 고형화시키는 경우, 용융되고 고형화된 생성 고형 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 보다 높은 상승 최저 융점 (a') 를 나타내는 금속 합금 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 상승 최저 융점 (a') 이 상기 초기 최저 융점 (a) 보다 2 ℃ 이상 높은 금속 합금 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 초기 최저 융점 (a) 이 40 내지 250 ℃ 범위인 금속 합금 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 금속 합금 입자가 40 내지 250 ℃ 범위내에 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타내는 최저 융점 합금 상 (i), 및 250 ℃ 초과의 융점을 나타내는 고융점 합금 상 (ii)를 포함하고, 상기 최저 융점 합금 상 (i) 는 상기 입자의 표면으로부터 0.2r 거리내에 위치되며, 여기에서 r 은 상기 금속 합금 입자의 반경을 나타내는 금속 합금 입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 각각의 금속 합금 입자가 추가로, 가열 전 측정시 40 내지 250 ℃ 범위에 있는, 초기 융점 (b) 를 나타내는 저융점 합금 상 (i')을 포함하고, 단 상기 초기 융점 (b) 는 상기 초기 최저 융점 (a) 보다 높고, 상기 저융점 합금 상(i')이 상기 입자의 표면으로부터 0.2r 거리내에 위치되고, r 이 상기 금속 합금 입자의 반경을 나타내는 금속 합금 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 합금 입자가 DSC 하는 경우, 하나 이상의 발열성 피크가 DSC에서 관찰되는 금속 합금 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 금속 합금 입자가, 제 1 금속 종으로서, Cu 및 Sn; 제 2 금속 종으로서, Ag, Bi, In 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 금속; 및 제 3 금속 종으로서, Sb, Al, Ga, Au, Si, Ge, Co, W, Ta, Ti, Ni, Pt, Mg, Mn, Mo, Cr 및 P 로 이루어진 군으로부터선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 금속 합금 입자.
  8. 제 7 항에 있어서, 하기인 금속 합금 입자:
    각각의 금속 합금 입자에서 상기 제 1 금속 종으로서 Cu 의 함량이 10 내지 90 중량% 범위이고,
    각각의 금속 합금 입자에서 상기 제 1 금속 종으로서 Sn 의 함량이 5 내지 80 중량% 범위이고,
    각각의 금속 합금 입자가 상기 제 2 금속 종으로서 Ag를 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 Ag 의 함량이 0.5 내지 20 중량% 범위이고,
    각각의 금속 합금 입자가 상기 제 2 금속 종으로서 Bi를 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 Bi 의 함량이 0.5 내지 15 중량% 범위이고,
    각각의 금속 합금 입자가 상기 제 2 금속 종으로서 In을 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 In 의 함량이 0.5 내지 15 중량% 범위이고,
    각각의 금속 합금 입자가 상기 제 2 금속 종으로서 Zn을 포함하는 경우, 각각의 금속 합금 입자에서 Zn 의 함량이 1 내지 5 중량% 범위이고,
    각각의 금속 합금 입자에서 상기 제 3 금속 종의 총 함량이 0.01 내지 3 중량% 범위임.
  9. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자의 제조 방법:
    (1) 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 상이한 재료의 원료 혼합물을 제공하고(상기 원료 혼합물은 금속 합금을 형성할 수 있다),
    (2) 불활성 기체 대기에서 상기 원료 혼합물을 가열 용융시켜 용융된 원료 혼합물을 수득하고,
    (3) 상기 용융된 원료 혼합물을 급냉시키면서 입상화시켜, 고형 금속 합금 전구체 입자를 수득하고,
    (4) 각각의 고형 금속 합금 전구체 입자를 저융점의 하나 이상의 금속으로 표면 처리시킴(여기에서 상기 표면 처리는 도금, 스퍼터링, 진공 증착, 분무 코팅 및 딥핑으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 수행된다).
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 원료 혼합물이, 제 1 금속 종으로서, Cu 및 Sn; 제 2 금속 종으로서, Ag, Bi, In 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 금속; 및 제 3 금속 종으로서, Sb, Al, Ga, Au, Si, Ge, Co, W, Ta, Ti, Ni, Pt, Mg, Mn, Mo, Cr 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하고, 여기에서 상기 표면 처리에 사용되는 상기 1 종 이상의 금속이 Sn, In 및 Bi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 불활성 기체 및 환원성 기체의 총 체적에 대해, 0.001 내지 49 체적% 농도의 환원성 기체를 함유하는 불활성 기체의 대기에서 (4) 단계에서 수득되는 상기 금속 합금 입자를 가열시키는 것을 추가로 포함하고, 환원성 기체가수소 기체, 일산화탄소 기체, 메탄 기체 및 황화수소 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체인 방법.
  12. 하기를 포함하는 전도성 접착제:
    (1)전도성 충전제로서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자(상기 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타낸다),
    (2) 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 유기 바인더, 및
    (3) 상기 유기 바인더용 경화제,
    (여기에서, 상기 유기 바인더는 상기 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 상기 유기 바인더의 경화 온도 ±50 ℃ 범위인 경화 온도를 갖는다).
  13. 제 12 항에 있어서, 전도성 충전제로서 상기 금속 합금 입자의 양이, 상기 금속 합금 입자 및 상기 유기 바인더의 총 중량에 대해, 70 내지 95 중량% 이고, 상기 유기 바인더에 함유되는 상기 열가소성 수지의 양이, 상기 열가소성 수지 및 상기 열경화성 수지의 총 중량에 대해, 3 내지 97 중량% 이고, 전도성 충전제로서 상기 금속 합금 입자의 평균 입자 직경이 0.1 내지 20 ㎛ 이고, 각각의 상기 금속 합금 입자의 산소 함량이 10,000 ppm 이하인 전도성 접착제.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 수소 결합을 형성할 수 있는 기를 갖는 수지이고 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지, 페놀성 수지,폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 전도성 접착제.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 상기 열가소성 수지와 상용(相溶)성인 전도성 접착제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 페녹시 수지이고 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 전도성 접착제.
  17. 하기를 포함하는 이방 전도성 필름:
    (1) 전도성 충전제로서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자 1 중량부(상기 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타낸다), 및
    (2) 유기 바인더 0.05 내지 300 중량부,
    (여기에서 상기 유기 바인더는 상기 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 상기 유기 바인더의 경화 온도 ±50 ℃ 범위인 경화 온도를 갖는다).
  18. 제 17 항에 있어서, 전도성 충전제로서 상기 금속 합금 입자의 평균 입자 직경이 0.1 내지 20 ㎛ 이고, 각각의 상기 금속 합금 입자의 산소 함량이 10,000 ppm 이하인 이방 전도성 필름.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 유기 바인더가 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 전자선 경화성 수지 및 광열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 이방 전도성 필름.
  20. 하기를 포함하는 전자 부품:
    (1) 복수의 전극 (a) 를 표면상에 배치시킨 기판,
    (2) 복수의 전극 (b) 를 표면상에 배치시킨 신축성 절연 필름, 및
    (3) 상기 전극 (A) 와 상기 전극 (B) 사이에 배치시킨 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 이방 전도성 필름 (여기에서 상기 이방 전도성 필름의 2 개의 반대 표면은 상기 전극 (A) 및 상기 전극 (b) 를 각각 대면한다),
    (여기에서 각각의 전극 (A) 및 각각의 전극 (B) 는, 개별적으로, 음극 및 양극, 또는 양극 및 음극이고,
    상기 전극 (A) 및 상기 전극 (B) 사이에 배치되는 상기 이방 전도성 필름은 이방 전도성을 나타낸다).
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 신축성 절연 필름 상에 배치된 각각의 전극 (B) 는 독립적으로 Cu 전극, Al 전극, Au 전극, Ag 전극, Pt 전극, Pd 전극, Ag-Pd 전극, Sn-Pb 전극, Sn-Pb-Bi 전극, Au-Pt 전극, Ni 전극, Au-도금 Ni 전극, Cu-Ag 합금 전극, Ag-Pt 전극, Sn/Pb 땜납-도금 Cu 전극, 및 Sn/Pb 땐납-도금 Al 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 부품.
  22. 제 20 항 내지 제 21 항에 있어서, 상기 기판이 인쇄 회로 기판, 혼성 IC 기판 및 액정 패널용 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 부품.
  23. 하기를 포함하는 땜납 페이스트:
    (1) 전도성 충전제로서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 금속 합금 입자 (상기 금속 합금 입자는 상기 초기 최저 융점 (a) 를 나타낸다), 및
    (2) 융제(flux),
    (여기에서 상기 융제는 상기 금속 합금 입자의 초기 최저 융점 (a) 가 상기 융제의 휘발 온도 ±50 ℃ 범위인 휘발 온도를 갖는다).
  24. 제 23 항의 땜납 페이스트를 이용하여 기판 상에 전자 부품을 실장시킴으로써 수득되는 전자 부품 실장 기판.
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