KR20030027868A - 토너 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 접촉 대전 단계를 포함하는 화상 형성 방법에 사용하기에 적합한 토너가 제공된다. 토너는 결합제 수지 및 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자, 및 미립자를 포함한다. 미립자는 (i) 텅스텐 함유 산화주석, 또는 (ii) 기본 입자, 및 기본 입자를 피복하는 텅스텐 함유 주석 화합물을 포함하고, 미립자는 주석 (Sn)을 기본 입자 (B)에 대하여 0.01 내지 2.0의 중량비 (Sn/B)로 함유한다. 미립자 중, 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대하여 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유된다.

Description

토너 및 화상 형성 방법 {Toner and Image Forming Method}

본 발명은 전자사진법, 정전 기록, 자기 기록 및 토너 제팅 (jetting)과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너, 및 이 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

지금까지, 전자사진법, 정전 기록, 자기 기록 및 토너 제팅과 같은 화상 형성 방법이 공지된 바 있다. 예를 들어, 전자사진법에서는 전기적 잠상이 다양한 수단에 의해 일반적으로 광전도체 물질을 포함하는 감광체인 잠상 보유 부재상에 형성되고, 이 정전 화상이 토너로 현상되어 가시적 토너 화상을 형성하며, 이 토너 화상은 종이와 같은 기록 매체 상에 전사된 후, 필요에 따라 열, 압력 또는 열과 압력을 가하여 토너 화상을 기록 매체에 정착시킴으로써 정착 화상을 형성한다.

종래의 화상 형성 방법에 있어서, 전사 후에 화상 보유 부재상에 잔류하는토너의 잔류부는 일반적으로 세정 단계에서 다양한 수단에 의해 폐용기로 회수되고, 상기 언급한 단계를 반복하여 화상 형성 주기를 이룬다.

이와는 대조적으로, 소위 현상 및 동시 세정계 (현상-세정계) 또는 세정기없는 (cleanerless) 계가 폐토너를 생성하지 않는 계로서 제안되었다. 그러한 계는 기본적으로 잔류 토너로 인한 포지티브 메모리 및 네가티브 메모리와 같은 화상 결함을 방지하기 위해 개발되었다. 이 계는 최근 전자사진법의 광범위한 적용의 관점에서, 전사된 토너 화상을 수용할 것으로 기대되는 다양한 기록 매체에 대해 만족스럽지 못했다.

세정기없는 계는 예를 들어 JP-A 59-133573호, JP-A 62-203182호, JP-A 63-133179호, JP-A 64-20587호, JP-A 2-302772호, JP-A 5-2289호, JP-A 5-53482호 및 JP-A 5-61383호에 개시되어 있다. 이 계는 바람직한 화상 형성 방법 또는 토너 조성에 대해 기재하고 있지 않다.

다양한 공지의 현상 방법 중에서, 본질적으로 세정 장치가 없는 계, 세정기없는 계 또는 현상 및 동시 세정계에 적합하게 적용할 수 있는 현상 방법으로서 정전 잠상 보유 부재의 표면을 토너 및 토너 담지 부재로 마찰키는 것이 필수적인 것으로 생각되어, 토너 또는 현상제가 잠상 보유 부재와 접촉하게 되는 접촉 현상 방법이 주로 고려되었다. 이는 잠상 보유 부재를 토너 또는 현상제와 마찰시키는 방식이 현상 수단에 의한 전사 잔류 토너 입자의 회수에 유리한 것으로 생각되었기 때문이다. 그러나, 그러한 현상 및 동시 세정계 또는 세정기없는 계는 토너 열화, 토너 담지 부재 표면 또는 감광체 표면의 열화 또는 마모를 유발하기 쉽기 때문에,내구성 문제에 대해 충분한 해결책이 제시되지 않았다. 따라서, 비접촉 현상 방식에 따른 현상 및 동시 세정계가 요구된다.

한편, 전자사진 장치 및 정전 기록 장치에 이용할 수 있는 화상 형성 방법으로서, 전자사진 감광체 및 정전 기록 유전체와 같은 화상 보유 부재상에 잠상을 형성하는 다양한 방법이 또한 공지되어 있다.

최근, 코로나 대전 장치보다 낮은 오존 생성 특징 및 낮은 전력 소모 등의 이점으로 인해, 접촉 대전 장치가 잠상 보유 부재와 같은 피대전 부재를 위한 대전 장치로서 제안 및 실용화되었다.

접촉 대전시의 대전 메커니즘 (또는 원리)은 (1) 방전 (대전) 메커니즘 및 (2) 직접 주입 대전 메커니즘을 포함할 수 있으며, 이들 메커니즘 중 어느 것이 우세한 가에 따라 분류될 수 있다.

(1) 방전 대전 메커니즘

이는 부재와 접촉 대전 부재 사이의 미세한 간극에서 유발된 방전 현상에 의해 부재가 대전되는 메커니즘이다. 특정한 방전 역치가 존재하기 때문에, 접촉 대전 부재에, 피대전 부재에 제공되는 소정의 전위보다 더 큰 전압이 인가되어야 한다. 일부 방전 생성물이 발생하지만 코로나 대전기에 비해 현저히 소량으로 생성되며, 오존과 같은 활성 이온도 소량 생성된다.

(2) 직접 주입 대전 메커니즘

이는 접촉 대전 부재로부터 부재 내에 직접 주입된 전하로 부재의 표면이 대전되는 메커니즘이다. 또한, 이 메커니즘은 직접 대전, 주입 대전 또는 전하 주입대전으로도 지칭된다. 보다 구체적으로는, 중간 정도의 저항을 갖는 대전 부재가 기본적으로는 방전 현상에 의존하지 않고 피대전 부재와 접촉하여 피대전 부재에 전하가 직접 주입된다. 따라서, 인가된 전압이 방전 역치 미만일지라도, 부재는 대전 부재에 인가된 전압에 상응하는 전위로 대전될 수 있다. 이 메커니즘은 오존과 같은 활성 이온의 생성을 동반하지 않기 때문에, 방전 생성물에 의해 유발되는 난점을 피할 수 있다. 그러나, 직접 주입 대전 메커니즘에 기초하여, 대전 성능은 피대전 부재상의 접촉 대전 부재의 접촉성에 의해 영향을 받는다. 따라서, 피대전 부재와의 보다 빈번한 접촉 및 보다 조밀한 접촉점을 제공하기 위해서는, 대전 부재에 피대전 부재로부터 상대적인 이동 속도차가 제공되는 것이 바람직하다.

접촉 대전 장치로서, 전도성 롤러를 접촉 대전 부재로서 사용하는 롤러 대전 방식이 바람직하고 널리 사용되는데, 이는 대전 성능의 안정성 때문이다.

종래의 롤러 대전 방식에 따른 접촉 대전시, 상기 언급한 방전 대전 메커니즘 (1)이 우세하다. 보다 구체적으로, 대전 롤러는 목적하는 특성을 제공하기 위해 임의로 적층 배치된 전도성 또는 중간 정도의 저항을 갖는 고무 또는 발포재를 사용하여 형성되었다. 그러한 대전 롤러에는 피대전 부재와의 특정한 접촉을 보장하기 위해 탄성이 제공되기 때문에 큰 마찰 내성을 유발한다. 이 대전 롤러는 피대전 부재의 이동에 따라 이동하거나, 또는 피대전 부재와 약간의 속도차를 가지고 이동한다. 따라서, 직접 주입 대전을 의도하더라도, 대전 성능의 저하, 및 불충분한 접촉으로 인한 대전 불균일, 롤러 형상 및 피대전 부재상의 부착물로 인한 접촉 불균일이 발생하기 쉽다.

도 7은 몇몇 접촉 대전 부재에 의해 감광체를 대전시키는 데 있어서의 대전 효율의 예를 도시하는 그래프이다. 횡축은 접촉 대전 부재에 인가된 바이어스 전압을 나타내고, 종축은 감광체에 제공되어 나타나는 대전 전위를 나타낸다. 롤러 대전의 경우에, 대전 성능은 A 선으로 나타내었다. 예를 들어, 방전 역치 약 -50O 볼트를 초과하는 인가 전압에서 감광체의 표면 전위가 증가하기 시작한다. 따라서, 예를 들어 감광체를 -500 볼트의 대전 전위로 대전시키기 위해서는, -1000 볼트의 DC 전압을 인가하거나, -500 볼트의 DC 전압에 예를 들면 1,200 볼트의 피크 대 피크 (peak-to-peak) 전압으로 AC 전압을 중첩시킴으로써 방전 역치를 초과하는 전위차를 유지하고 대전된 감광체 전위가 소정의 대전 전위에 수렴되도록 하는 것이 일반적이다.

구체적인 예에 기초하여 설명하자면, 대전 롤러가 25 ㎛ 두께의 감광층을 갖는 OPC 감광체에 접하여 있는 경우, 감광체의 표면 전위는 약 640 볼트 이상의 인가 전압에 반응하여 증가하기 시작하고, 이어서 기울기 1의 선형으로 증가한다. 이 역치 전압은 방전 경사 전압 Vth로 정의될 수 있다.

따라서, 전자사진법에 요구되는 감광체 표면 전위 Vd를 얻기 위해서는, 대전 롤러에 필요한 전위를 초과하는 Vd + Vth의 DC 전압을 인가해야 한다. DC 전압만을 접촉 대전 부재에 인가하는 이러한 대전 방식을 "DC 대전 방식"이라고 명명할 수 있다.

그러나, DC 대전 방식에 있어서는 환경 조건의 변화에 반응하여 접촉 대전 부재의 저항이 변하기 쉽고, 감광체의 마모에 의해 표면층의 두께가 변화하여 Vth가 변하기 때문에, 감광체를 목적하는 전위로 대전시키는 것이 어려웠다.

이러한 이유로, 보다 균일한 대전을 달성하기 위해서, JP-A 63-149669호에 기재된 바와 같이 목적하는 Vd에 상응하는 DC 전압에 2 x Vth의 과도한 피크 대 피크 전압을 갖는 AC 전압을 중첩시킴으로써 형성된 전압을 접촉 대전 부재에 인가하는 "AC 대전 방식"을 도입하는 것이 제안되었다. 이 방식에 따라, AC 전압의 전위 평탄화 효과로 인해 감광체의 대전 전위가 중첩된 AC 전압의 중심값인 Vd에 수렴함으로써, 대전 전위가 환경 변화에 의해 영향을 받지 않게 된다. 상기 설명한 접촉 대전 방식에 있어서, 대전 메커니즘은 본질적으로 접촉 대전 부재에서 감광체로의 방전에 의존하기 때문에, 목적하는 감광체 표면 전위를 초과하는 전압이 접촉 대전 부재에 인가되어야 하며 특정한 양의 오존이 생성된다.

또한 균일한 대전을 위한 AC 대전 방식에 있어서, 오존 발생이 촉진되기 쉽고, AC 전압의 전계으로 인해 접촉 대전 부재와 감광체 사이에 진동 노이즈 (AC 대전 노이즈)가 발생하기 쉬우며, 방전으로 인해 감광체 표면이 열화되기 쉬워져서, 새로운 문제점으로 대두된다.

퍼 (fur) 브러시 대전은 전도성 섬유의 브러시를 포함하는 부재 (퍼 브러시 대전기)를 접촉 대전 부재로서 사용하며, 감광체와 접촉하는 전도성 섬유의 브러시에 소정의 대전 바이어스 전압을 공급하여 감광체 표면을 소정의 극성 및 전위로 대전시키는 대전 방식이다. 퍼 브러시 대전 방식에 있어서, 상기 언급한 방전 대전 메커니즘 (1)이 우세할 수 있다. DC 전압 인가하의 퍼 브러시 대전 방식에 따른 대전 성능의 예를 도 7에서 B 선으로 나타내었다. 따라서, 고정형 대전기 및롤러형 대전기 중 어느 하나를 사용하는 퍼 브러시 대전의 경우에는 높은 대전 바이어스 전압이 인가되어 방전 현상을 유발함으로써 대전을 수행한다.

상기 언급한 대전 방식에 반하여, 자기 브러시 대전 방식에서는 자성 롤 (magnet roll)에 의해 형성된 자장하에서 자기 브러시 형태의 전도성 자성 입자를 구속함으로써 얻은 대전 부재 (자기 브러시 대전기)를 접촉 대전 부재로서 사용하고, 감광체와 접촉한 자기 브러시에 소정의 대전 바이어스 전압을 공급하여 감광체의 표면을 소정의 극성 및 전위로 대전시킨다.

자기 브러시 대전 방식에 있어서는, 상기 언급한 직접 주입 대전 방식 (2)가 우세하다. 예를 들어 입도가 5 내지 50 ㎛인 자성 입자를 사용하고 감광체에 충분한 속도차를 제공함으로써 균일한 직접 주입 대전이 가능해진다. DC 전압 인가하의 자기 브러시 방식에 따른 대전 성능의 예는 도 7에서 C 선으로 나타내었으며, 인가된 바이어스 전압에 거의 비례하는 대전 전위를 얻을 수 있다. 그러나, 자기 브러시 대전 방식은 장치 구조가 복잡해지기 쉬우며 자기 브러시를 이루는 자성 입자가 자기 브러시로부터 이탈하여 감광체에 부착하기 쉽다는 난점을 동반한다.

이제, 상기한 현상 및 동시 세정 방법 또는 세정기없는 화상 형성 방법에 이와 같은 접촉 대전 방식을 적용하는 것이 고려된다.

현상 및 동시 세정 방법 또는 세정기없는 화상 형성 방법은 세정 부재를 사용하지 않기 때문에, 감광체상에 잔류하는 전사 잔류 토너 입자가 방전 대전 메커니즘이 우세한 접촉 대전계와 접촉하게 된다. 절연 토너가 접촉 대전 부재에 부착하거나 접촉 대전 부재와 하나가 되는 경우, 대전 부재의 대전 성능은 저하되기 쉽다.

방전 대전 메커니즘이 우세한 대전 방식에 있어서, 대전 성능의 저하는 접촉 대전 부재 표면에 부착된 토너층이 방전 전압에 장애를 줄 수 있는 수준의 저항을 제공하는 경우 현저하게 발생한다.

한편, 직접 주입 대전 메커니즘이 우세한 대전 방식에 있어서, 대전 성능의 저하는 전사 잔류 토너 입자가 접촉 대전 부재에 부착되거나 이와 하나가 되는 것에서 기인한 접촉 대전 부재 표면과 피대전 부재 사이의 접촉 기회의 감소로 인해 피대전 부재의 대전성이 저하되기 때문에 발생한다. 감광체 (피대전 부재)의 균일한 대전성의 저하는 화상방향 노광 후 잠상의 콘트라스트 및 균일성 저하를 초래하고, 생성된 화상에서 화상 농도 저하 및 포그 (fog) 증가를 초래하게 된다.

또한, 현상 및 동시 세정 방법 또는 세정기없는 화상 형성 방법에 있어서는, 감광체 상의 전사 잔류 토너 입자의 대전 극성 및 전하를 조절하고, 현상 단계에서 안정적으로 전사 잔류 토너 입자를 회수함으로써, 회수된 토너가 현상 성능을 방해하지 않도록 하는 것이 중요하다. 이 목적을 위해, 대전 부재에 의해 전사 잔류 토너 입자의 대전 극성 및 전하를 조절한다.

이것에 대해서는 보통의 레이저빔 프린터를 예로 들어 구체적으로 설명한다.

(-) 전압이 공급된 대전 부재, (-) 대전성의 감광체 및 (-)로 대전된 토너를 사용하는 역현상계의 경우, 전사 단계에서 (+) 전압을 인가하는 전사 부재에 의해 토너 화상이 기록 매체에 전사된다. 이 경우, 전사 잔류 토너 입자는 기록 매체 및 그 위의 화상 면적의 특성 (두께, 저항, 유전 상수 등)에 따라 (+) 극성으로부터 (-) 극성까지 다양한 대전 범위를 가지게 된다. 그러나, 전사 잔류 토너가 전사 단계에서 (+) 전하를 가지게 되는 경우일지라도, 그의 전하는 (-)로 대전된 감광체 때문에 (-)로 대전된 대전 부재에 의해 (-) 극성으로 균일화될 수 있다.

그 결과, 역현상 방식의 경우, (-)로 대전된 전사 잔류 토너 입자는 토너가 부착될 명부 (light-part) 전위에 남아있게 되고, 암부 (dark-part) 전위에 부착되고 불규칙하게 대전된 일부 토너는 역현상시의 현상 전계 관계로 인하여 토너 담지 부재로 끌려가서, 암부 전위의 전사 잔류 토너는 잔류하지 않고 회수될 수 있다. 따라서, 감광제를 대전 부재에 의해 대전시킴과 동시에 전사 잔류 토너의 대전 극성을 조절함으로써 현상 및 동시 세정 또는 세정기없는 화상 형성 방법이 실현될 수 있다.

그러나, 전사 잔류 토너 입자가 접촉 대전 부재의 토너 대전 극성의 조절능을 초과하는 양으로 접촉 대전 부재에 부착되거나 이와 하나가 되는 경우에는, 전사 잔류 토너 입자의 대전 극성을 균일화시킬 수 없기 때문에, 현상 단계에서 토너 입자를 회수하는 것이 어려워진다. 또한, 전사 잔류 토너 입자가 마찰의 기계적 힘에 의해 회수되었다 할지라도, 회수된 전사 잔류 토너 입자의 대전이 균일화되지 않으면, 토너 담지 부재상의 토너의 마찰 대전성에 악영향을 미치게 된다.

따라서, 현상 및 동시 세정 또는 세정기없는 화상 형성 방법에 있어서, 연속 화상 형성 성능 및 생성된 화질은 대전 부재 통과시 전사 잔류 토너 입자의 전하 조절능 및 부착되어 하나가 되는 특징과 밀접하게 관련되어 있다.

또한, JP-A 3-103878호에는 피대전 부재와 접촉하고 있는 접촉 대전 부재의표면에 분체를 도포하여 대전 불균일을 방지하고 균일한 대전 성능을 안정화시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 계는 피대전 부재 (감광체)의 이동 후에 접촉 대전 부재 (대전 롤러)가 이동하는 구성을 채택하고 있고, 여기서 대전 원리는 일반적으로 대전 롤러를 사용하는 상기 경우와 같이 방전 대전 메커니즘에 의존적이지만, 스코로트론 (Scorotron)과 같은 코로나 대전기를 사용하는 경우에 비해 오존 부가물의 양이 현저히 감소한다. 특히, AC-중첩 DC 전압이 안정한 대전 균일성을 달성하기 위해 사용되기 때문에, 오존 부가물의 양은 그에 따라 증가한다. 그 결과, 이 장치를 장기간 연속적으로 사용하는 경우에는 오존 생성물에 의한 화상 유동 (image flow)이라는 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 상기 구성이 세정기없는 화상 형성 장치에 채택된 경우에는 대전 부재상으로의 분체 부착이 전사 잔류 토너 입자와 하나가 되어 저해되기 때문에, 균일한 대전 효과가 감소된다.

또한, JP-A 5-150539호에는 장기간 동안 화상 형성을 지속할 때 세정 블레이드의 작용에 의해 완전히 제거되지 않은 토너 입자 및 실리카 미립자가 대전 부재의 표면에 축적 및 부착되는 것에서 기인한 대전 방해를 방지하기 위해, 적어도 토너 입자와 평균 입도가 상기 토너 입자보다 작은 전도성 입자를 포함하는 현상제를 사용하는 접촉 대전 방식을 이용한 화상 형성 방법이 개시되어 있다. 여기서 사용된 접촉 대전 또는 근접 대전 방식은 방전 대전 메커니즘에 의존하는 것이지 직접 주입 대전 메커니즘에 의존하는 것이 아니기 때문에 방전 메커니즘에 의한 상기의 문제점이 발생한다. 또한, 상기 구성이 세정기없는 화상 형성 장치에 채택된 경우에는, 다량의 전도성 입자 및 토너 입자가 대전 단계를 통과하여 현상 단계에서 회수되어야 한다. 그러한 입자가 현상 회수되었을 때 현상제의 현상 성능에 대한 이들 문제 또는 영향은 여기서 고려되지 않았다. 또한, 직접 주입 대전 방식에 의존하는 접촉 대전 방식이 채택된 경우에는, 전도성 미립자가 충분한 양으로 접촉 대전 부재에 공급되지 않아서, 전사 잔류 토너 입자의 영향으로 인해 대전 실패가 발생하기 쉽다.

또한 근접 대전 방식에 있어서, 다량의 전도성 미립자 및 전사 잔류 토너 입자의 존재시에는 감광체를 균일하게 대전하는 것이 어렵기 때문에, 전사 잔류 토너 입자의 패턴을 제거하는 효과를 달성할 수 없다. 그 결과, 전사 잔류 토너 입자가 화상방향 노광 패턴을 차광하여 토너 입자 패턴 고스트가 발생한다. 또한, 화상 형성시 전력의 순간 부족 또는 종이 걸림의 경우에는 화상 형성 장치의 내부가 현상제에 의해 현저하게 오염될 수 있다.

현상 및 동시 세정 방법에서 대전 부재에 의해 전사 잔류 토너 입자가 통과할 때의 전하 조절 성능을 개선하기 위해, JP-A 11-15206호에는 특정 카본블랙 및 특정 아조계 철 화합물을 함유하는 토너 입자와 혼합된 무기 미분체를 포함하는 토너를 사용하는 것이 제안되었다. 또한, 특정 형태 인자 및 개선된 전사성을 갖는 토너를 사용하여 전사 잔류 토너 입자의 양을 줄이고, 따라서 현상 및 동시 세정 화상 형성 방법을 개선하는 것도 제안되었다. 그러나 이 화상 형성 방법은 직접 주입 대전 방식이 아닌 방전 대전 방식에 기초한 접촉 대전 방식에 따른 것이므로, 방전 대전 메커니즘에 관련된 상술한 문제점이 여전히 남아있다. 또한, 상기 제안은 전사 잔류 토너 입자에 기인한 접촉 대전 부재의 대전 성능을 억제하는데 효과적일 수 있으나, 대전 성능을 긍정적으로 향상시킬 것으로 기대할 수는 없다.

또한, 시판되는 전자사진 프린터 가운데, 전사 단계 및 대전 단계 사이의 위치에 감광체에 접한 롤러 부재를 포함시켜 현상 단계에서 전사 잔류 토너 입자의 회수 성능을 보완 또는 조절하는 유형의 현상 및 동시 세정 화상 형성 장치가 있다. 그러한 화상 형성 장치는 우수한 현상 및 동시 세정 성능을 나타내며 폐토너의 양을 현저하게 감소시키지만, 제조 비용을 증가시키고 크기를 줄이는 것이 어렵다는 결과를 초래하기 쉽다.

JP-A 10-307456호는 직접 주입 대전 메커니즘에 기초한 현상 및 동시 세정 화상 형성 방법에 적합하며, 토너 입도의 1/2 보다 작은 입도를 갖는 전도성 대전 촉진 입자 및 토너 입자를 포함하는 현상제를 사용하는 화상 형성 장치를 개시하고 있다. 이 제안에 따르면, 방전 생성물이 생성되지 않고 폐토너의 양을 현저하게 감소시키며 작은 크기의 장치를 저비용으로 제조하는데 유리한 현상 및 동시 세정 화상 형성 장치를 제공하는 것이 가능하게 된다. 이 장치를 사용하여 대전 실패에 동반하는 결함 및 화상방향 노광의 차단 또는 산란이 없는 우수한 화상을 제공하는 것이 가능하다.

또한, JP-A 10-307421호는 직접 주입 대전 메커니즘에 기초한 현상 및 동시 세정 방법에 적합하며, 토너 입도의 1/50 내지 1/2 범위의 입도를 갖는 전도성 입자를 함유하는 현상제를 사용하여 전사 성능을 개선한 화상 형성 장치를 개시하고 있다.

JP-A 10-307455호는 10 nm 내지 50 ㎛의 입도를 가져서 입도를 하나의 화소크기 미만으로 줄이고 보다 나은 대전 균일성을 얻는 전도성 미립자의 용도를 개시하고 있다. JP-A 10-307457호는 일부의 대전 실패를 육안의 가시적인 특성의 관점에서 덜 눈에 띄는 상태로 만들기 위한, 약 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 nm 내지 5 ㎛의 전도성 입자의 용도를 기술하고 있다.

JP-A 10-307458호는 토너 현상의 차단 및 전도성 미분체를 통한 현상 바이어스 전압의 누출을 방지하여 화상 결합을 제거하기 위한 토너 입도보다 작은 입도를 갖는 전도성 미분체의 용도를 기술하고 있다. 또한, 전도성 미분체의 입도를 0.1 ㎛보다 크게 설정함으로써, 화상 보유 부재의 표면에 묻힌 전도성 미분체에 의한 노광의 차단이 방지되어 직접 주입 대전 방식에 기초한 현상 및 동시 세정 방법으로 탁월한 화상 형성을 실현할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 추가의 개선이 요구된다.

JP-A 10-307456호는 전도성 미분체가 토너로 외첨되어 전도성 분체가 현상 단계 도중 화상 보유 부재에 부착되고, 전사 단계 이후에도 화상 보유 부재상에 가요성 접촉 대전 부재 및 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치에서 잔류하게 되는, 화상방향 노광의 차단 또는 대전 실패를 초래함이 없이 화상의 형성이 가능한 현상 및 동시 세정 화상 형성 장치를 개시하고 있다.

이 제안에 따르면, 실제적으로 현상 및 동시 세정 화상 형성 방법을 달성하는 것이 가능하게 되므로, 세정기없는 화상 형성계를 가능하게 한다.

그러나, 상기 제안된 계는 대전 촉진 입자로서 높은 전도성의 미립자를 사용하며, 상기 세정기없는 계는 감광체의 표면이 특정 범위의 균일한 저항을 갖는다는필수 조건 하에 실현됨에 주목해야 한다. 그러나, 통상적인 감광체 표면은 일반적으로 어느 정도의 불균일한 저항을 갖고 소위 핀홀로 지칭되는 낮은 저항의 미세한 점을 불가피하게 갖게 된다. 이러한 표면 핀홀을 갖는 감광체 및 전도성 미립자가 합쳐져서 접촉 대전 방식을 달성하는 경우, 핀홀에서의 과도한 전류는 화상 결함을 초래하여 예를 들어 비교적 낮은 수준으로 흑점으로 나타날 수 있으며, 또는 심한 경우 핀홀에서 감광체를 균일하게 대전하기 위한 전류의 집중으로 인한 감광체상에 대전 실패로 인해, 심지어는 대전 부재와 접촉하는 비화상부에서도 현상된 토너 화상을 초래한다.

이와 관련하여, 심지어는 전사 단계 이후에 세정 단계를 포함하는 화상 형성계에서도, 일부의 미립자가 필연적으로 세정 부재에 의해 미끄러져 감광체상에 잔류하여 감광체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 위치로 보내져서 필연적으로 상술한 문제점을 초래하게 된다. 이러한 문제점은 특히 고습 환경에서 현저하게 발생하기 쉬우나, 이러한 실제적인 문제점은 종래의 계에서는 고려되지 않았다.

환경이 변화하거나 장기간 연속적으로 화상을 형성하는 경우에 있어서의 마찰 대전성의 변화를 억제하기 위해 금속 산화물 미립자를 토너에 첨가하는 기술 또한 공지되어 있다.

예를 들어, JP-A 6-175392호는 1 × 10⁵내지 1 × 10⁸ohm·cm의 부피 저항을 갖는 공지의 금속 산화물 (예컨대 알루미나, 산화아연, 산화주석 등)을 토너 입자를 구성하는 결합제 수지에 첨가하는 것을 개시하였다. 또한, 금속 산화물 (JP-B 7-113781호), 안티몬 함유 산화주석 (JP-A 6-118693호)의 환원 생성물의 낮은 저항의 입자, 또는 카본블랙 분체, 또는 금속 입자를 토너 입자에 외첨하는 것이 개시되어 있다.

알루미나, 산화아연 또는 산화주석과 같은 공지된 금속 산화물은 표면의 히드록실기로 인해 흔히 정상 온도/정상 습도 환경하에 1 × 10⁶내지 1 × 10⁷ohm·cm 차수의 저항을 나타낸다. 그러나, 이들 저항은 환경-습도에 따라 항상 변화하기 쉬우므로 생성되는 토너는 일부의 경우 불안정한 특성을 갖기 쉽다.

안티몬 함유 산화주석은 습도에 따라 저항이 변하지 않는 대기 환경하의 소성으로 전도성을 쉽게 발현하게 되지만, 소성된 생성물은 청색 또는 군청색을 나타낸다. 그 결과, 토너 중 외첨제로서 함유되는 경우, 산화주석은 화상 형성 단계 도중 토너 입자로부터 분리되어 전사지에 전사될 때 그의 색상으로 인해 낮은 화질을 초래하기 쉽다. 또한, 산화주석을 컬러 토너에 첨가하면 색상 재현성을 저하시키기 쉽다.

부분적으로 금속을 환원시키고 전도성을 발현시키기 위해 예를 들어 수소 가스를 함유하는 환원 대기하에 금속 산화물을 소성하여 형성된 산화주석 또는 산화티탄과 같은 금속 산화물의 환원 생성물은 환원 소성 처리의 결과로 거무스름한 색조를 나타내게 된다. 이러한 환원된 금속 산화물뿐만 아니라 카본블랙은 상술한 안티몬 함유 산화주석과 유사하게 색상 재현성 또는 화질의 저하를 유발하는 토너를 초래한다.

또한, 금속 입자와 같은 낮은 저항의 물질은 높은 전계가 요구되는 현상 단계에서 대전 누출을 유발하기 쉬우므로 장기간 작동시 안정성이 결여된다.

또한, 상기 미립자는 단순하거나 균일한 입자 구조를 갖고, 높은 응집성 및 넓은 입도 분포를 갖기 쉽다. 그 결과, 목적하는 입도 및 입도 분포를 달성하기 위해 복잡한 입자 형성 및 조절 기술뿐만 아니라 시간을 소비해야 하는 추후 단계, 예컨대 기계적 분쇄, 분해 및 분급 단계가 필수적으로 요구된다. 목적하는 입도에 따라, 입자 형성 및 조절 기술을 수행하여 그러한 입도를 달성하는 것이 어렵게되며, 작은 크기의 입자의 제조는 입자의 응집성으로 인해 일부의 경우 분쇄 및 분급의 효율성을 저하시키기 쉬우므로, 공지된 제조 방법에 의한 응집성의 개선에 있어서의 제한이 인식되어 왔다. 이러한 입자를 함유하는 토너는 불균일한 유동성을 갖기 쉬우므로 화상 형성시 농도 변화 및 화상 포그를 유발하는 문제가 대두된다.

또한, JP-A 8-109341호, JP-A 6-192592호 및 JP-A 5-17622호는 각각 인, 불소 및 안티몬으로 도핑된 산화주석 피복층을 갖는 코어 물질을 포함하는 전도성 안료 또는 충진제를 개시하였으나, 이들 문헌의 어느 것도 이들을 현상제에 첨가하는 것에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.

첨가제 원소로서의 텅스텐의 경우, JP-A 9-278445호는 텅스텐으로 도핑된 산화주석을 개시하였으며, 결합제 중 그의 분산액이 시간이 흘러도 탁월한 저항 안정성을 나타내는 전도성 피복 필름을 생성하는 도료를 제공한다고 기술하고 있다. 그러나, 토너 입자 표면에 상기 텅스텐으로 도핑된 산화주석을 포함하는 미립자의 존재의 효과에 대해서는 언급하지 않았다.

본 발명의 목적은 환경의 변화에 관계없이 고품질의 화상을 제공할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 연속 화상 형성시 고품질의 화상을 안정하게 생성할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고습 환경하에서도 안정한 대전 성능을 나타내는 접촉 대전 방식을 포함시켜, 핀홀에서의 과도한 전류를 억제하면서 장기간 작업시에도 탁월한 화상 재현성을 나타낼 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 전사 잔류 토너가 잘 회수되어 효율적인 현상 및 동시 세정 단계를 가능하게 하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 탁월한 대전 성능 및 현상 및 동시 세정 성능을 조합하여 세정기없는 화상 형성 방식을 가능하게 하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 개선된 해상도를 제공하기 위해 작은 크기의 토너 입자를 사용하는 경우에도 우수한 화상을 안정하게 생성할 수 있는 세정기없는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고습 환경하에서도 우수한 화상을 장기간 안정하게 제공할 수 있는 세정기없는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 결합제 수지 및 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자, 및 미립자를 포함하며, 상기 미립자는 기본 입자를 피복하는 텅스텐 함유 주석 화합물을 포함하고, 상기 미립자는 기본 입자에 대해 0.01 내지 2.0의 중량비 (Sn/B)로 주석 (Sn)을 함유하며, 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대해 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유하는 토너가 제공된다.

본 발명은 또한, 결합제 수지 및 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자, 및 미립자를 포함하며, 상기 미립자는 텅스텐 함유 산화주석을 포함하고, 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대해 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유된 토너를 제공한다.

본 발명에 따르면, 적어도

대전 부재에 전압을 공급하여 대전 부재를 화상 보유 부재와 접촉시킴으로써 화상 보유 부재를 대전시키는 대전 단계;

대전된 화상 보유 부재상에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 단계;

화상 보유 부재상의 정전 잠상으로 토너 담지 부재상에 담지된 상기 토너를 전사하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계; 및

화상 보유 부재상에 형성된 토너 화상을 전사 수용 물질상으로 정전기적으로 전사하는 전사 단계

를 포함하는 화상 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시 양태의 후술하는 설명을 고려하여 더욱 명백해질 것이다.

도 1, 5 및 6은 각각 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 일 실시 양태를 실시하기 위한 화상 형성 장치를 도시한다.

도 2는 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하기 위한 1성분계 현상 장치의 구성을 도시한다.

도 3 및 8은 각각 본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는 화상 보유 부재의 적층 구조를 도시한다.

도 4는 본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는 접촉 전사 부재의 구성을 도시한다.

도 7은 몇몇 접촉 대전 부재의 대전 성능을 보여주는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

100 : 감광체

102 : 토너 담지 부재

114 : 전사 롤러

116 : 세정기

117 : 대전 롤러

121 : 레이저 빔 주사기

123 : 레이저광

124 : 급지 롤러

125 : 컨베이어 벨트

126 : 정착 장치

140 : 현상 장치

141 : 토너 공급 롤러

P : 전사 재료

본 발명에 사용된 미립자는 제 1 유형 및 제 2 유형을 포함한다.

<1> 제 1 유형의 미립자

본 발명의 토너에 함유된 제 1 유형의 미립자는 기본 입자, 및 기본 입자를 피복하는 텅스텐 함유 주석 화합물을 포함하며, 미립자는 기본 입자에 대해 0.01 내지 2.0의 중량비 (Sn/B)로 주석 (Sn)을 함유하고, 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대해 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유된다. 미립자는 백색이거나 백색에 가까운 색상을 갖는다. 미립자를 함유하는 본 발명의 토너는 장기간에 걸친 균일한 마찰 대전성이 제공되어 우수한 화상을 제공한다. 특히, 저습 환경에서의 비정상적인 마찰 대전에 기인한 과도한 대전과 고습 환경에서의 마찰 대전성의 저하를 방지하는 것이 가능하므로, 안정한 마찰 대전성을 제공한다. 마찰 대전 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 원소를 더 혼합할 수 있다.

제 1 유형의 미립자는 텅스텐 함유 주석 화합물, 바람직하게는 산화주석으로 피복된 기본 입자를 포함하는 2층 구조를 가지며, 미립자를 함유하는 본 발명의 토너는 탁월한 유동성을 갖도록 균일하게 제조할 수 있으므로, 토너는 갑작스런 환경 변화 또는 장기간 방치된 후에 반응하여 신속하고 안정되게 대전될 수 있으므로 고품질의 화상을 연속적으로 제공한다.

제 1 유형의 미립자는 모 입자 또는 기본 입자에 잘 담지된 주석 화합물, 바람직하게는 산화주석을 포함하며, 장기간 사용시에도 피복물이 쉽게 벗겨지지 않기 때문에 입자 특성이 거의 변화하지 않는다.

제 1 유형의 미립자는 중간 정도의 전도성을 가지며, 이는 주석 (Sn; 원소로서 임) 및 기본 입자 (B) 사이의 중량비 (Sn/B)가 0.01 내지 2.0이 되도록 제공된 비율로 주석 화합물이 함유되었기 때문이다. 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의미립자의 존재로 인해, 대전 단계 중 전압이 인가되는 시점에서 주석 화합물을 통해 전류가 흐른다. 주석 화합물의 양이 기본 입자에 대해 특정화되기 때문에, 전류는 흐르기 쉽지 않고, 화상 보유 부재상의 표면 핀홀에서도 전류의 큰 흐름은 억제될 수 있으므로 화상 결함의 발생이 억제된다. 또한, 주석 화합물이 함유되므로 미립자는 비교적 낮은 저항을 갖고, 일반적인 범위의 전류를 사용한 대전 단계의 경우 토너 대전 균일성이 현저하게 개선된다.

Sn/B의 비율이 0.01 미만인 경우, 토너의 마찰 대전성은 환경적인 변화에 따라 변하기 쉽다. 제조의 편이성을 위해, Sn/B 비율은 2.0 이하인 것이 바람직하고, Sn/B 비율이 2.0을 초과하면 유동성 개선 효과를 저하시키기 쉽다.

또한, 텅스텐 (W; 원소로서 임)과 주석 (Sn; 원소로서 임) 사이의 몰비 W/Sn를 0.001 내지 0.3의 범위로 조절함으로써, 큰 전류가 흐르기 쉽지 않게 되어 더 우수한 과도 전류 억제 효과를 제공한다. 몰비 W/Sn이 0.001 미만인 경우, 마찰 대전성은 환경적인 변화에 대해 변동하고, 0.3 초과인 경우 주석 화합물의 기계적 강도가 저하되어 일부 경우에 충분한 내구성을 제공할 수 없게 된다.

미립자 중 주석 및 텅스텐의 함량은 ICP (유도 결합 플라즈마) 방출 분광법 또는 ESCA (화학 분석용 전자 분광법)로 분석 및 측정할 수 있다.

더욱 구체적으로, 텅스텐 함유 주석 화합물로 피복된 기본 입자를 포함하는 미립자는 후술하는 방식으로 분석될 수 있다.

a) 기본 입자가 산과 알칼리 모두에 불용성인 경우:

우선, 미립자를 ESCA 분석하여 피복층 중 주석 (Sn) 및 텅스텐 (W)의 비율을측정한다. 이어서, 일부의 미립자를 칭량한 후 산 및 이어서 알칼리로 연속적으로 처리하여 피복층을 제거하고 기본 입자만을 칭량한다. 따라서, 피복층의 중량은 산과 알칼리로 처리한 이전 및 이후의 미립자의 중량의 차이로 결정한다. 피복층의 중량 및 ESCA 분석에 따른 상기 (W/Sn) 몰비로부터, Sn의 중량 및 기본 입자 (B)에 대한 주석 (Sn)의 중량비 (Sn/B)를 계산한다.

b) 기본 입자가 산 또는 알칼리에 가용성인 경우:

우선, 미립자를 ESCA 분석하여 피복층 중 텅스텐 (W) 및 주석 (Sn)의 비율을 측정한다. 이어서, 조절된 pH를 갖는 용액을 사용하여, Sn 또는 W와 함께 기본 입자를 용해시키고, 생성된 용액을 ICP-AES (ICP-분석 방출 분광계)로 기본 입자 중 Sn 또는 W 및 기타 원소의 몰 기준 함량을 측정하여 상기 원소들의 몰비를 결정한다. 상기 몰비로부터, 주석 (S) 및 기본 입자 (B) 사이의 중량비 (Sn/B)를 결정한다.

또한, 미립자의 ESCA 분석에 의해 다양한 에칭 시간에서 기본 입자에 함유된 주석, 텅스텐 및 기타 원소의 함량을 측정할 수 있으며, 이로써 기본 입자의 표면에서의 W 및 Sn의 공존 및 W 및 Sn의 선택적 존재를 확인할 수 있다.

다른 한편으로, 텅스텐 함유 산화주석 입자를 포함하는 미립자 (후술하는 제 2 유형의 미립자)의 경우, 미립자의 용액을 ICP-AES 분석하여 각각의 성분의 양을 측정하고, 이로부터 W/Sn 비율을 결정할 수 있다.

주석 화합물은 바람직하게는 미립자에 낮은 저항을 제공하기 위해 산화주석일 수 있다. 바람직하게는 주석 화합물은 텅스텐 (원소)를 함유하여 낮은 저항의주석 화합물을 통해 전류의 흐름을 조절할 수 있다.

주석 화합물로 기본 입자의 표면을 피복함으로써, 비교적 적은 양의 주석 화합물로 균일한 대전성 및 전도성을 발현시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 입자의 표면으로만 전류가 흐르므로, 핀홀에 기인한 화상 결함의 발생 및 과도한 전류를 쉽게 억제할 수 있다.

텅스텐 함유 주석 화합물로 피복된 미립자는 습식 공정, 예를 들어 하기 방식으로 제조될 수 있다.

예를 들어, 주석 (염) 화합물 용액 및 텅스텐 (염) 화합물을 기본 입자의 분산액에 첨가하고 가수분해한 후, 생성물을 소성한다. 별법으로, 상기 방식으로 기본 입자에 주석 화합물만을 담지시키고 소성한 후 소성 생성물을 다시 습식 공정으로 텅스텐 성분으로 함침시킨 후 소성한다. 소성 생성물은 이어서 분해되고 분급되어 미립자를 제공할 수 있다.

미립자를 제공하기 위한 주석 함유 화합물의 예로는 주석 (II, IV) 클로라이드, 주석 옥시클로라이드, 주석산, 주석산칼륨 및 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 알콕시드류가 있다.

미립자를 제공하기 위한 텅스텐 함유 화합물의 예로는 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 옥시클로라이드, 텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산칼륨 염 및 유기 텅스텐 화합물이 있다.

소성은 예를 들어 터널 화로, 회전형 화로, 전기로, 머플로 및 감압 건조기를 사용하여 수행될 수 있다. 소성 환경은 대기, 및 산소 부분압이 필요에 따라조절되는 산화성 대기, 예를 들어 수소를 함유하는 환원성 대기, 및 불활성 가스를 함유하는 불활성 대기를 포함할 수 있다.

주석 화합물을 담지하는 기본 입자는 수지로 형성된 유기 입자, 금속 또는 금속 산화물로 형성된 무기 입자를 포함하는 공지된 입자를 포함할 수 있다. 이들 가운데, 무기 입자가 바람직하며, 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접경 위치에서의 응력에 대한 강도 및 기본 입자 표면에서의 주석 화합물의 부착성의 관점에서 산소 함유 금속 화합물, 예컨대 금속 산화물이 더욱 바람직하다. 이들의 구체적인 예로는 산화규소, 산화티탄, 알루미나, 규산알루미늄, 산화마그네슘, 황산바륨 및 티탄염 화합물이 있다.

<2> 제 2 유형의 미립자

본 발명의 토너에 함유된 제 2 유형의 미립자는 텅스텐 함유 산화주석 미립자를 포함한다. 산화주석 미립자는 백색이거나 백색에 가까운 색상을 가지므로 토너의 색상을 차단하거나 화질을 저해하지 않는다. 또한, 미립자는 수분의 흡수에 대해 높은 내성을 가지며 환경적인 습도 변화에 의한 저항의 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 미립자는 환경적인 변화에도 안정한 저항 및 마찰 대전 부여능을 나타낼 수 있다. 텅스텐 함유 산화주석 미립자의 이러한 기능으로 인해, 본 발명의 토너에는 장기간에 걸친 좁고 균일한 마찰 대전 분포가 제공될 수 있다. 특히, 저습 환경에서 비정상적인 마찰 대전에 기인한 과도한 대전을 방지하고, 고습 환경에서 마찰 대전 성능의 저하를 방지하는 것이 가능하므로, 안정한 마찰 대전 성능이 제공된다. 마찰 대전 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 원소를 혼입하는것도 가능하다.

산화주석 미립자는 주석 (Sn; 원소로서 임)에 대해 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 텅스텐 (W; 원소로서 임)를 함유한다. 몰 비 (W/Sn)가 0.001 미만이면 갑작스런 환경 변화시에 마찰 대전 부여능이 저하되기 쉽고, 0.3을 초과하면 산화주석 입자의 기계적 강도가 저하되어 일부 경우에 충분한 내구성을 제공할 수 없게 된다.

미립자 중 주석 및 텅스텐의 함량은 제 1 유형의 미립자와 동일한 방식으로 측정할 수 있다.

텅스텐 함유 산화주석 미립자는 예를 들어 주석 (염) 화합물 용액 및 텅스텐 (염) 화합물 용액을 블렌딩하고 가수분해한 후 소성하는 방법, 또는 텅스텐 (염) 화합물 용액을 산화주석의 수성 슬러리에 첨가하고, 텅스텐 (염) 화합물을 가수분해하면서 혼합물을 숙성시키고 생성물을 소성하는 방법으로 제조할 수 있다. 소성된 생성물은 이어서 분해 및 분급되어 텅스텐 함유 산화주석 미립자를 제공할 수 있다.

텅스텐 함유 산화주석 미립자를 제공하기 위한 주석 함유 화합물의 예로는 주석 (II, IV) 클로라이드, 주석 옥시클로라이드, 주석산, 주석산칼륨 염 및 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 알콕시드류가 있다.

텅스텐 함유 산화주석 미립자를 제공하기 위한 텅스텐 함유 화합물의 예로는 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 옥시클로라이드, 텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산칼슘 염 및 유기 텅스텐 화합물이 있다.

소성은 예를 들어 터널 화로, 회전형 화로, 전기로, 머플로 및 감압 건조기를 사용하여 수행될 수 있다. 소성 환경은 대기, 및 산소 부분압이 필요에 따라 조절되는 산화성 대기, 예를 들어 수소를 함유하는 환원성 대기, 및 불활성 가스를 함유하는 불활성 대기를 포함할 수 있다.

제 1 유형 및 제 2 유형의 미립자의 일부 공통되는 특징이 하기에 추가된다.

미립자는 바람직하게는 1 × 10⁹ohm·cm 이하의 저항을 가질 수 있다. 미립자가 현상-세정 단계를 포함하는 화상 형성 방법에 사용되는 경우 저항이 1 × 10⁹ohm·cm을 초과하면, 미립자가 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치에 존재하거나 그 부근의 대전 영역에 존재하여 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 미립자를 통해 밀접한 접촉이 유지되는 경우에도 화상 보유 부재의 균일한 대전성을 촉진하는 효과가 감소된다. 미립자에 기인한 화상 보유 부재의 대전성을 촉진하는 효과를 충분히 달성하여 화상 보유 부재의 우수하고 균일한 대전성을 안정하게 달성하기 위하여, 미립자는 표면 또는 접촉 대전 부재의 화상 보유 부재와의 접촉 위치에서의 저항보다 낮은 저항을 갖는 것이 바람직하다. 저항이 1 × 10⁹ohm·cm을 초과하면 습도 변화에 따라 저항의 변화가 증가하기 쉽다. 미립자의 저항은 바람직하게는 1 × 10²내지 1 × 10⁹ohm·cm, 더욱 바람직하게는 1 × 10²내지 1 × 10⁷ohm·cm인 것이 더욱 바람직하다. 미립자의 저항이 1 × 10²ohm·cm 미만이면 제조시 색상의 백도가 열등하기 쉽다.

상기 범위로 저항을 조절하기 위해, 본 발명에서 텅스텐은 5가 원소, 즉 4가 금속 산화물인 4가 산화주석과는 달리 5가인 원소로서 선택되며 적절한 양으로 사용된다.

미립자의 저항은 하기 방식으로 측정된다. 즉, 약 0.5 g의 미립자 샘플을 실린더에 넣고 각각 면적 S, 예를 들어 2.26 cm²의 면적을 갖는 상부 및 하부 전극 사이에 7 kg·f/cm²의 하중하에 M (cm)의 두께로 끼운다. 이 상태에서, 50 볼트의 전압을 두 전극 사이에 인가하여 이 때 흐르는 전류 I (A)를 측정한다. 미립자 샘플의 저항 Rv (ohm·cm)은 하기 수학식에 따라 계산할 수 있다.

Rv (ohm·cm) = V ×S / I / M

미립자는 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상의 부피 평균 입도를 갖는다. 0.05 ㎛ 미만이면, 현상 성능의 저하를 방지하기 위해 전체 토너 중 미립자의 함량이 감소되어야 한다. 이는 화상 보유 부재의 대전성을 개선하기 위해 접촉 대전 부재에 부착되거나 하나가 된 전사 잔류 토너에 의한 대전 차단을 극복하기 위해 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치 및 그 부근에 형성된 대전 영역의 미립자의 충분한 양을 확보하기 어렵게 하며, 따라서 대전 실패를 일으키기 쉽다.

다른 한편으로, 미립자가 너무 큰 부피 평균 입도를 갖는 경우, 미립자는 대전 부재로부터 떨어지기 쉽게되고 단위 중량 당 그의 입자의 수가 감소하며, 대전 부재로부터 떨어져서 추가로 감소되어, 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 미립자를 통해 밀접한 접촉 상태를 유지하기 위해 대전 영역으로 미립자를 연속적으로 공급하기 위해 토너에 다량의 미립자가 함유되어야 한다. 그러나, 미립자의 함량이 감소되면 특히 고습 환경하에 전체 토너의 대전성이 저하되기 쉽고, 따라서 낮은 현상 성능으로 인해 화상 농도의 저하 및 토너의 산란이 일어나기 쉽다. 이러한 관점에서, 미립자의 부피 평균 입도는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛이고, 5 ㎛ 이상의 입자가 수적으로 3 개수％ 이하가 되도록 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.

미립자는 토너 입자의 중량 평균 입도 T (㎛)에 대해 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3의 S/T 비율을 제공하는 부피 평균 입도 S (㎛)를 갖는다. 비율 (S/T)이 0.5를 초과하면 토너 입자와의 혼합물 중 미립자는 토너 입자로부터 단리되어 존재하여 현상 단계에서 현상제 용기로부터 화상 보유 부재로의 토너 입자의 공급이 불충분하기 쉽게 되고 충분한 대전 성능을 제공할 수 없게 된다. 또한, 대전 부재로부터 떨어지는 미립자의 일부가 정전 잠상에 기록하기 위한 노광을 차단하거나 분산시켜 잠상 결함 및 낮은 화질을 초래하기 쉽게 된다.

첨언하자면, 상기에서 미립자의 작은 입도 때문에 토너 입자의 중량 평균 입도 (T)와는 달리 미립자에 대해 부피 평균 입도 (S)가 사용되었으나, 비율 (S/T)이 여전히 미립자 및 토너 입자의 상대 입도의 척도를 제공할 수 있다.

본원에 기술된 미립자의 입도는 하기 방식으로 측정된 값에 기초한 것이다. 액상 모듈을 레이저 회절형 입도 분포 측정기 ("모델 LS-230", 코울터 일렉트로닉스사 (Coulter Electronics Inc.) 제조)에 넣고 0.04 내지 2,000 ㎛의 입도 범위에서 측정하여 부피 기준 입도 분포를 얻었다. 측정을 위해, 10 cc의 순수에 소량의 계면활성제를 첨가하고 여기에 10 mg의 미립자 샘플을 첨가하고, 초음파 분산기 (초음파 균질기)로 10 분간 분산시켜 분산액 샘플을 얻고, 이를 90 초간 1회 측정하였다.

미립자는 10.0 내지 95.0 ％, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 95.0 ％의 단리율을 나타내도록 토너 입자로부터 부분적으로 단리시키는 것이 바람직하다. 단리율이 10.0 ％ 미만이면 화상 보유 부재로의 미립자의 공급이 부족하게 되어 충분한 대전 성능을 제공할 수 없게 된다. 단리율이 95.0 ％를 초과하면 현상-세정 단계에서 회수된 미립자의 양이 증가되어 현상 장치내에 미립자가 축적되어 토너의 현상 성능 및 마찰 대전성을 저하시킨다.

본원에 기술된 토너 입자로부터 단리된 미립자의 단리율은 문헌 [Japan Hardcopy '97 Paper Collection, pp. 65-68]에 기술된 방법에 따라 입상 분석기 ("PT1000", 요꼬가와 뎅끼사 (Yokogawa Denki K.K.) 제조)를 사용하여 측정한 값에 기초한 것이다. 더욱 구체적으로, 장치 내에서 토너 입자와 같은 미립자가 플라즈마로 입자 단위로 도입되어 발광하며, 이들의 발광 스펙트럼으로부터 원소, 발광 입자의 수 및 직경을 결정한다.

단리율은 토너 결합제 수지를 이루는 탄소 원자 (C) 및 주석 원자 (Sn)의 발광의 동시성에 기초하여 하기의 수학식에 따라 결정된다.

미립자의 단리율 (％) = 100 × (Sn 만의 발광 수) / (C의 발광과 동시의 Sn의 발광의 수 + Sn 만의 발광 수)

여기서, C의 발광으로부터 2.6 msec 이내의 Sn의 발광은 C의 발광과 동시의 발광으로 간주하며, 그 후의 Sn의 발광은 Sn 만의 발광으로 간주한다.

더욱 구체적으로, 측정시에 23 ℃ 및 60 ％RH의 환경하에 하룻밤 동안 방치한 토너 샘플을 상기 환경에서 0.1 ％의 O₂를 함유하는 헬륨 가스와 함께 측정한다. 스펙트럼의 분리를 위해, 채널 1 검출기를 탄소 원자용으로 사용하고, 채널 2 검출기를 주석 원자용으로 사용한다 (추천된 파장값 및 K 인자로). 1 회의 스캔이 탄소 원자의 1,000 내지 1,400 회의 발광을 포함하는 속도로 샘플링하고, 탄소 원자의 발광이 적어도 10,000회에 도달할 때까지 샘플링을 반복하였다. 발광을 적분하여 발광 횟수를 종축에 취하고, 입도를 나타내는 전압의 세제곱근을 횡축에 취하여 입도 분포 곡선을 도시하였다. 측정 정밀성을 확보하기 위하여는 입도 분포 곡선이 단일 피크를 나타내고 골을 나타내지 않도록 샘플링 및 측정을 수행하는 것이 중요하다. 측정 중 노이즈 컷 수준을 1.50 볼트에서 취하고, 미립자의 단리율 (％)을 상기 수학식에 따라 계산하였다.

미립자는 투명, 백색 또는 엷게 착색되어 전사 재료로 전사되었을 때에도 포그로서 눈에 띄지 않는 것이 바람직하다. 이는 잠상 단계에서 노광의 차단을 방지하는 데에도 바람직하다. 미립자는 하기 방식으로 측정하여 잠상 형성에 사용되는 화상방향 노광에 대해 30 ％ 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다.

미립자 샘플을 단면 접착 플라스틱 필름의 접착층에 접착시켜 단입자 최농층 (densest layer)을 형성한다. 측정용 광속을 입자층에 수직으로 입사하고 이면으로 투과된 빛을 집광하여 투과량을 측정한다. 접착 플라스틱 필름만을 통과한 투과량에 대한 투과 비율을 순 투과량으로서 측정한다. 광량 측정은 투과형 농도계 (예를 들어 엑스-라이트사 (X-Rite K.K.) 제조의 "310T")를 사용하여 수행된다.

본 발명에서, 미립자는 내첨 또는 외첨에 의해 토너에 혼입될 수 있다. 본 발명의 목적하는 기능을 빠르고 효과적으로 달성하기 위하여, 미립자는 바람직하게는 토너 입자 표면에 존재할 수 있다. 표면 부착 상태를 제공하기 위해, 쉬운 조절이 가능한 외첨이 바람직하지만, 내첨을 수행한 후 분쇄 또는 연마로 생성되는 토너 입자 표면에 미립자를 기계적으로 노출시키는 것도 가능하다.

미립자는 하나의 토너 입자 당 바람직하게는 0.3 입자 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50 입자, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 입자의 비율로 토너 입자 표면에 존재할 수 있다. 0.3 입자 미만의 비율에서는 유동성 개선 효과가 저감되기 쉽다.

토너 입자상의 미립자의 존재 또는 부재, 및 존재 비율은 토너 입자 표면을 직접 관찰하여 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로, 미립자를 함유하는 토너 샘플을 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하여 각각 10 개의 토너 입자를 포함하는 10 개의 군을 포착하고, SEM에 장착된 원소 분석기로 맵핑하여 주석 원소를 확인하면서 토너 입자의 표면에 존재하는 미립자의 수를 각각의 군에 대해 계수한다. 10 개의 토너 입자군 (전체 100 개의 토너 입자를 포함)에 대해 계수를 수행하여 하나의 토너 입자 표면에 존재하는 미립자의 비율을 계산한다.

첨언하자면, 상기한 바와 같이 JP-A 9-278445호는 도핑제로서 텅스텐을 함유하는 전도성 산화주석 및 그의 제조 방법, 그리고 그의 전도성을 언급하면서 전도성 도료에서의 용도 또는 대전 방지제로서의 용도를 개시하였다. 그러나, 상기 문헌은 본 발명에서와 같이 과도한 전류를 억제하면서 접촉 대전 작업으로 다른 토너 성분과 함께 사용하는 것에 대해서는 교시하거나 제시하지 못했다.

또한, JP-A 6-183733호는 텅스텐 (W)을 추가로 함유하는 안티몬 함유 전도성 산화주석 분체를 개시하였으나, 그의 주석 함량은 본 발명의 미립자 중 주석 함량과는 상이하다. 게다가, 필수 성분으로서 안티몬 (Sb) 함유 산화주석 입자를 사용하여서는 본 발명이 목적하는 과도한 전류를 억제하기 어렵다.

<3> 토너 (입자)

본 발명의 토너를 구성하는 토너 입자는 보다 나은 화질을 제공하기 위해 더욱 미세한 잠상 도트의 충실한 현상을 위해 3 내지 10 ㎛의 중량 평균 입도를 갖는 것이 바람직하다. 3 ㎛ 미만의 중량 평균 입도를 갖는 토너는 낮은 전사성을 나타내고, 따라서 전사 잔류 토너의 양이 증가하게 되므로 접촉 대전 단계에서 사용하는 경우 대전 부재를 오염시키기 쉽다. 이러한 미세 토너 입자는 또한 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치에서 미립자의 대전 촉진 효과를 저해하기 쉽다. 또한, 전체 토너 입자의 표면적이 증가함에 따라 토너는 낮은 유동성과 분체 혼합성을 갖게 되어 개별 토너 입자를 균일하게 마찰 대전시키는 것이 어렵게 되고, 따라서 포그가 증가하고 전사성이 떨어지게 된다. 다른 한편, 토너 입자의 중량 평균 입도가 10 ㎛를 초과하면, 생성되는 문자 또는 선 화상이 퍼지기 쉬워 고해상도를 얻기 어렵게 된다. 고해상도 장치의 경우, 상기와 같은 토너는 열등한도트 재현성을 초래할 수 있으며 저습 환경하에 응집되기 쉽다.

토너 입자의 중량 평균 및 수 평균 입도는 예를 들어 코울터 계수기 Model TA-II 또는 코울터 멀티사이저 (각각 코울터 일렉트로닉스사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 본원에서, 상기 값들은 수 기준 분포 및 부피 기준 분포를 제공하기 위한 인터페이스 (니까끼사 (Nikkaki K.K.) 제조) 및 퍼스널 컴퓨터 ("PC9801", NEC사 제조)에 연결된 코울터 계수기를 사용하여 측정된 값에 기초하여 하기 방식으로 측정된다. 시약 등급의 염화나트륨을 사용하여 (ISOTON R-II (코울터 사이언티픽 저팬사 (Coulter Scientific Japan K.K.) 제조)를 사용하는 것도 가능함) 전해액으로서 1 ％ 수용액을 제조하였다. 측정시에 0.1 내지 5 ml의 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염의 용액을 분산제로서 100 내지 150 ml의 전해액에 첨가하고, 거기에 2 내지 20 mg의 토너 샘플을 첨가하였다. 생성되는 샘플의 전해액 중 분산액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리하고, 이어서 100 ㎛의 구경을 갖는 상기 코울터 계수기로 13 채널로 분할된 2.00 내지 40.30 ㎛의 범위에서 입도 분포를 측정하여 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 구하였였다. 부피 기준 분포로부터, 대표값 채널로서 중심값을 사용하여 중량 평균 입도 (D4)를 계산하였다. 수 기준 분포로부터 수 평균 입도 (D1)를 계산하였다.

2.00 내지 40.30 ㎛의 입도 범위를 2.00 내지 2.52 ㎛; 2.52 내지 3.17 ㎛; 3.17 내지 4.00 ㎛; 4.00 내지 5.04 ㎛; 5.04 내지 6.35 ㎛; 6.35 내지 8.00 ㎛; 8.00 내지 10.08 ㎛; 10.08 내지 12.70 ㎛; 12.70 내지 16.00 ㎛; 16.00 내지 20.20 ㎛; 20.20 내지 25.40 ㎛; 25.40 내지 32.00 ㎛ 및 32.00 내지 40.30 ㎛의13 개의 채널 (각각의 채널은 상한값을 포함하지 않음)로 분할한다.

본 발명의 토너는 상기 토너 입자에 추가로 바람직하게는 하기의 무기 미분체를 함유할 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 토너는 유동성 개선제 및 전사 보조제로서 4 내지 80 nm의 평균 1차 입도를 갖는 무기 미분체를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 미분체는 토너의 유동성, 균일한 마찰 대전성 및 전사성을 개선하기 위해 첨가된다. 무기 미분체의 소수화 처리에 의해 마찰 대전성을 조절하고 환경 안정성을 개선하는 것도 바람직하다.

무기 미분체의 평균 1차 입도가 80 nm를 초과하거나 80 nm 이하의 무기 미분체가 첨가되지 않는 경우, 전사 잔류 토너가 증가하여 우수한 대전 성능을 안정적으로 얻는 것이 어렵게 된다. 게다가, 우수한 토너 유동성을 얻을 수 없으므로 불균일하게 대전된 토너 입자가 초래되어 포그의 증가, 화상 농도 저하 및 토너 산란과 같은 문제를 방지하기 어려워진다. 4 nm 미만의 평균 1차 입도를 갖는 무기 미분체는 개선된 응집성을 나타내므로 1차 입자로서가 아니라 쉽게 분해되지 않고 넓은 입도 분포를 나타내는 응집체로서 거동하기 쉬워지며, 응집체의 현상에 기인한 화상 결함과 화상 보유 부재와 토너 담지 부재의 손상을 초래한다. 토너 입자의 더욱 균일한 마찰 대전 분포를 제공하기 위해, 무기 미분체는 6 내지 70 nm의 평균 1차 입도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

그러한 무기 미분체의 평균 1차 입도는 X-선 미량분석기 (XMA)와 같은 원소 분석기로 무기 미분체에 함유된 원소로 맵핑한 토너 입자의 사진과 함께 토너 입자의 주사 전자 현미경 (SEM)으로 얻은 확대 사진에 기초하여 측정할 수 있다. 토너 입자 표면에 부착되거나 이로부터 단리된 무기 미분체의 10 개 이상의 1차 입자의 입도를 측정함으로써 무기 미분체의 수 평균 1차 입도를 얻는 것이 가능하다.

무기 미분체는 예를 들어 실리카, 산화티탄, 알루미나 또는 이들의 착체 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 실리카 미분체를 함유하는 것이 바람직하다.

실리카 또는 규산 미분체로서, 할로겐화 규소의 증기상 산화로 형성된 건식 실리카 (또는 발연 실리카) 및 물유리로부터 형성된 습식 실리카를 사용하는 것이 가능하다. 그러나 표면 또는 내부의 실란올기가 적고 생성 잔류물이 적다는 관점에서 건식 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 착체 금속 산화물로서, 다른 할로겐화 금속, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티탄을 건식 실리카 제조시 할로겐화 규소와 조합 사용하여 실리카 및 다른 금속 산화물의 착체 분체를 수득하는 것이 가능하다.

4 내지 80 nm의 평균 1차 입도를 갖는 무기 미분체가 100 중량부의 토너 입자에 대해 바람직하게는 0.01 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부로 첨가될 수 있다. 0.01 중량부 미만에서는 첨가 효과가 불충분하고, 8.0 중량부를 초과하면 생성된 토너가 열등한 정착성을 갖기 쉽다.

고온/고습 환경에서의 성능의 관점에서, 무기 미분체는 소수화되어 메탄올 적정 시험으로 측정하여 30 내지 80 범위의 소수성을 나타내는 것이 바람직하다. 토너 입자와 블렌딩된 무기 미분체가 수분을 흡수하면 토너의 마찰 대전성이 현저하게 감소되고, 따라서 토너 산란을 일으키기 쉽다.

소수화 처리제의 예로는 실리콘 바니쉬, 여러 변성 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일, 여러 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 및 또한 다른 유기실리콘 화합물 및 유기티탄 화합물을 들 수 있다.

처리제의 구체적인 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 예컨대 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 분자 당 2 내지 12 개의 실록산 단위를 갖고 말단 단위에서 각각 Si에 결합된 하나의 히드록실기를 함유하는 디메틸폴리실록산; 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질된 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 불소 함유 실리콘 오일이 있다. 상기 처리제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 가운데 실리콘 오일로 처리하는 것이 바람직하다. 무기 미분체를 실리콘 오일로 실란 화합물의 처리와 동시에 또는 그 이후에 소수화시켜서 고습 환경에서도 높은 토너 대전성을 유지하고 토너 산란을 방지하는 것이 특히 바람직하다.

더욱 구체적으로, 상기와 같이 조합 처리함에 있어서, 무기 미분체를 우선 실란 화합물 등으로 우선 실릴화시켜 실란올기를 제거한 후 얇은 소수성 필름 또는실리콘 오일로 피복한다.

상기 목적으로 사용되는 실리콘 오일은 25 ℃에서 바람직하게는 10 내지 200,000 mm²/s, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 80,000 mm²/s의 점도를 가질 수 있다. 10 mm²/s 미만에서는 처리된 무기 미분체가 안정성을 잃기 쉬워져 열 또는 기계적 응력이 가해질 때 토너가 열등한 화질을 제공하게 된다. 200,000 mm²/s을 초과하면 실리콘 오일로 균일하게 처리하는 것이 어려워지기 쉽다.

실리콘 오일로 처리하는 것은 예를 들어 실란 화합물로 이미 처리된 무기 미분체를 헨쉘 믹서와 같은 블렌더로 실리콘 오일과 직접 블렌딩하거나; 실리콘 오일을 무기 미분체에 분무하거나 무기 미분체를 적절한 용매에 용해되거나 배치된 실리콘 오일과 블렌딩한 후 용매를 제거하여 수행될 수 있다. 무기 미분체의 응집체가 보다 적게 형성된다는 관점에서 분무기를 사용하는 것이 바람직하다.

무기 미분체는 그의 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 23 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 실리콘 오일로 처리될 수 있다. 실리콘 오일의 양이 너무 적으면 충분한 소수성을 제공할 수 없고, 너무 많으면 토너가 포그를 일으키기 쉽게 된다.

본 발명에 사용된 무기 미분체는 비표면적 측정계 (예를 들어 "AUTOSORB 1", 유아사 이오닉스사 (Yuasa Ionics K.K.) 제조)를 사용하여 BET 다중점 방법에 따라 질소 흡착으로 측정하여 30 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 250 m²/g의 비표면적 (S_BET)을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너를 구성하는 토너 입자는 자성 또는 비자성일 수 있다. 자성 토너의 경우, 토너 입자는 0.970 이상의 평균 원형도 (Cav)를 갖고, 토너는 79.6 kA/m (1,000 외르스텟)의 전계에서 측정하여 10 내지 50 Am²/kg (emu/g)의 자화도를 가져서 전사 잔류 토너 및 포그를 감소시키고 우수한 대전성을 유지하는 것이 바람직하다.

자성 토너 입자를 본 발명의 화상 형성 방법에 사용하는 경우, 미립자가 토너 입자와 함께 화상 보유 부재로 날아갈 것으로 예상되기 때문에, 미립자는 비자성인 것이 바람직하다. 미립자가 자성인 경우, 이들은 자성 1성분 현상 방법에 사용되는 토너 담지 부재로부터 날아서 쉽게 전사될 수 없다.

평균 원형도 (Cav)는 입자의 형태를 평가하는 정량적 척도로서 사용되며, 유동형 입자 화상 분석기 ("FPIA-1000", 도아 이요우 덴시사 (Toa Iyou Denshi K.K.) 제조)를 사용하여 측정한 값에 근거한 것이다. 각각의 개별 입자 (3.0 ㎛ 이상의 원 등가 직경 (D_CE)을 가짐)의 원형도 (Ci)는 하기 수학식 1에 따라 측정되며, 원형도값 (Ci)는 합산하여 전체 입자의 수 (m)으로 나누어 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 평균 원형도 (Cav)를 결정한다.

식중, L은 입자 투영 화상의 원주 길이를 나타내고, L₀는 입자 투영 화상과 동일한 면적을 갖는 원의 원주 길이를 나타낸다.

첨언하자면, 평균 원형도 (Cav)의 실제 계산에서, 개별 입자의 측정된 원형도값 (Ci)을 0.40 내지 1.00 범위의 원형도 중 61 등급, 즉 0.400 내지 0.410, 0.410 내지 0.420, .., 0.990 내지 1.000 (각각의 범위에서 상한값은 포함되지 않음)으로 나누고, 각 등급의 원형도의 중심값에 그 등급의 입자의 빈도를 곱하여 값을 구하고 이를 합산하여 평균 원형도를 구한다. 이렇게 계산된 평균 원형도 (Cav)는 예를 들어 계산 시간을 줄이기 위한 데이터 처리의 편리성을 위해 도입된 상기와 같은 분류를 수행하지 않고 개별 입자를 직접 측정한 원형도값 (Ci)의 산술 평균으로서 수득된 (상기 수학식 2에 따름) 평균 원형도값과 실질적으로 동일하다는 것이 확인되었다.

더욱 구체적으로, 상기 FPIA 측정은 하기 방식으로 수행되었다. 0.1 mg의 계면활성제를 함유하는 10 ml의 물에 약 5 mg의 자성 토너 샘플을 분산시키고 초음파 (20 kHz, 50 W)를 가하여 5 분간 분산시켜 1 ㎕당 5,000 내지 20,000 입자를 함유하는 분산액 샘플을 형성하였다. 분산액 샘플을 FPIA 분석하여 D_CE≥ 3.0 ㎛인 입자에 대해 평균 원형도 (Cav)를 측정하였다.

본원에 사용된 평균 원형도 (Cav)는 원형을 나타내는 척도이며, 원형도가 1.00 이라는 것은 자성 토너 입자가 완전한 원형임을 의미하며, 원형도가 낮으면 토너의 입자 형상이 복잡하다는 것을 나타낸다.

상기 FPIA 측정에서, 3.0 ㎛ 이상의 원 등가 직경 (D_CE)을 갖는 입자만을 원형도 측정하였다. 이는 D_CE가 3 ㎛ 미만인 입자는 토너 입자 외에 토너 입자의 원형도의 측정을 방해할 수 있는 외첨제 입자, 예컨대 텅스텐 함유 산화주석 미립자 및 무기 미분체를 상당 비율로 포함할 수 있기 때문이다. 본원에 기술된 자화값은 진동형 자력계 ("VSMP-1-10", 도에이 고교사 (Toei Kogyo K.K.) 제조)를 사용하여 79.6 kA/m의 외부장에서 실온 (25 ℃) 하에 측정한 값에 기초한 것이다.

본 발명의 토너는 분쇄 공정 또는 중합 공정으로 제조될 수 있다.

우선, 분쇄 공정에 의한 제조를 설명하기로 한다.

결합제 수지, 착색제 (자성 물질일 수 있음), 및 임의로 이형제, 전하 조절제 및 기타 첨가제 (상기 미립자를 포함할 수 있음)를 포함하는 토너 성분을 헨쉘 믹서 또는 볼밀과 같은 블렌더를 사용하여 충분히 블렌딩하고, 고온 혼련기, 예컨대 핫 롤러, 혼련기 또는 압출기로 용융-혼련한다. 용융-혼련된 생성물을 냉각시킨 후, 분쇄하고 분급하며, 임의로 표면 처리하여 토너 입자를 제공한다. 생성되는 토너 입자는 상기 미립자, 무기 미분체 등과 블렌딩되어 토너를 수득할 수 있다. 분급 및 표면 처리는 이 순서대로 또는 그의 반대 순서로 수행할 수 있다. 분급 단계에서, 제조 효율의 관점에서 다중 분할 분급기를 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄는 기계적 충격형, 제팅형 등의 공지된 분쇄기로 수행할 수 있다.

분쇄 공정으로 토너 입자를 제조하는데 사용되는 결합제 수지의 예로는 스티렌 및 그의 치환 유도체의 단독 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 페놀계 수지, 천연 수지-개질된 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지 및 페트롤륨 수지가 있다.

결합제 수지로서 스티렌 공중합체를 사용하는 경우, 스티렌 공중합체는 가교 단량체를 사용하여 수득한 가교 구조를 포함할 수 있으며, 가교 단량체는 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 알킬 사슬에 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 에테르 결합을 포함하는 알킬 사슬에 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 방향족 기와 에테르 결합을 포함하는 사슬에 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 및 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 MANDA (니혼 가야꾸사 (Nihon Kayaku K.K.) 제조)의 상품명으로 공지된 것, 다관능성 가교제, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트가 있다.

이러한 가교제는 비닐 수지 또는 비닐 중합체 단위를 이루는 다른 단량체의 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

가교 단량체 가운데, 방향족 디비닐 화합물, 특히 디비닐 벤젠, 및 방향족 기와 에테르 결합을 포함하는 사슬로 결합된 디아크릴레이트 화합물이 생성되는 중합체에 우수한 정착성과 내오프셋성 (anti-offset property)을 제공하기 위해 특히바람직하다.

스티렌 공중합체는 예를 들어 벌크 분쇄, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합으로 합성할 수 있다.

결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 45 내지 55 몰％의 알콜 성분과 55 내지 45 몰％의 산 성분을 포함할 수 있다.

알콜 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 유도체 및 다가 알콜, 예컨대 글리세린, 소르비트 및 소르비탄이 있다.

전체 산 성분의 50 몰％ 이상을 차지하는 2염기성 카르복실산의 예로는 벤젠디카르복실산 및 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바크산 및 아젤라산, 및 이들의 무수물; C_6-18알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산 및 이들의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물이 있다. 또한, 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산으로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산과 이들의 무수물이 있다.

폴리에스테르 수지를 이루는 알콜 성분의 특히 바람직한 군으로는 비스페놀 유도체가 있고, 산 성분의 바람직한 예로는 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 무수물; 숙신산, n-도데세닐숙신산 및 이들의 무수물, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물; 및 트리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산 및 그의 무수물이 있다.

이어서, 예를 들어 현탁 중합 공정을 참조하여 중합 공정을 통한 토너 입자의 제조에 대해 설명하기로 한다.

결합제 수지를 제공하는 중합성 단량체, 착색제 (또는 자성 물질), 및 임의로 중합 개시제, 가교제, 전하 조절제, 이형제, 가소제 및 존재하는 경우 기타 첨가제를 균질화기, 볼밀, 콜로이드밀 또는 초음파 분산기와 같은 분산기로 불균일 용해 및(또는) 분산시켜 단량체 조성물을 형성하고, 이를 분산 안정제를 함유하는 수성 매질 중에 액적으로 현탁 또는 형성시킨다. 중합 개시제를 중합성 단량체에 기타 첨가제와 동시에 첨가하거나 수성 매질에 현탁시키기 직전에 첨가할 수 있다. 중합성 단량체 또는 용매 중 중합 개시제의 용액을 액적 형성 후 및 중합 반응 개시 전에 중합 반응계에 첨가하는 것도 가능하다.

중합 단계에서, 중합 온도는 40 ℃ 이상으로 조절될 수 있으며, 일반적으로 50 내지 90 ℃의 범위이다. 이 온도 범위에서 중합시켜 토너 입자 내부에 함유될 이형제 또는 왁스를 상분리에 의해 첨전시켜 더 완전한 혼입을 가능하게 할 수 있다. 중합성 단량체의 나머지 부분을 소비하기 위해, 반응 온도를 중합 반응의 마지막 단계에서 90 내지 150 ℃까지 올릴 수 있다. 중합 반응 이후, 현탁액을 냉각시키고 그로부터 중합물을 여과하여 회수하고, 물로 세척하고 건조하여 토너 입자를 회수하고, 이어서 이를 상기 미립자 및 무기 미분체와 같은 외첨제와 블렌딩하여 본 발명에 따른 토너를 수득한다.

중합성 단량체의 예로는 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 있다. 상기 단량체들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 가운데, 바람직하게는 스티렌 또는 스티렌 유도체가 단독으로 또는 다른 단량체와 혼합하여 사용되어 토너에 우수한 현상 성능과 연속 화상 형성능을 제공할 수 있다.

수지를 단량체 혼합물에 혼입시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 친수성 관능기, 예컨대 아미노, 카르복실, 히드록실, 술폰산, 글리시딜 또는 니트릴을 갖는 중합체 (이들의 단량체는 수용성으로 인해 유화 중합 반응을 초래하므로 수성 현탁 계에 사용하기에는 적합하지 않음)를 도입하기 위해, 단량체와 다른 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 또는 에틸렌과의 공중합체 (랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체);또는 중축합물, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드; 또는 중부가형 중합체, 예컨대 폴리에테르 또는 폴리이민의 형태로 단량체 혼합물에 상기 중합체 단위를 혼입시킬 수 있다. 상기 극성 관능기를 갖는 중합체가 단량체 혼합물에 포함되어 토너 입자 생성물에 혼입되는 경우, 왁스의 상분리가 촉진되어 왁스의 캡슐화가 개선되고, 따라서 토너에 더 우수한 내오프셋성, 내블록킹성 및 저온 정착성이 제공된다. 상기 극성 중합체는 중합성 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만이면 첨가 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 생성되는 중합 토너의 물리적 특징 설계가 어려워진다. 상기 극성 관능기를 갖는 중합체는 5,000 이상의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 5,000 미만, 특히 4,000 미만이면 중합체는 토너 입자 생성물의 표면에서 과도하게 농축되어 토너의 현상 성능과 내블록킹성을 저해한다. 극성 수지로서, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

또한, 구성성분의 분산, 화상 형성능의 개선 등의 목적을 위해, 상기한 것 이외의 다른 수지가 혼입될 수도 있다. 이러한 수지의 예로는 스티렌 및 그의 치환 유도체의 단독 중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질 로진 테르펜 수지, 페놀계 수지, 지방족 및 지환족 탄화수소 수지 및 페트롤륨 수지가 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 수지는 중합성 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만이면 첨가 효과가 미미하고 20 중량부를 초과하면 생성되는 중합 토너의 다양한 물리적 특성의 설계가 어려워진다.

중합 개시제의 예로는 아조- 또는 디아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 있다.

중합성 단량체 혼합물은 바람직하게는 중합성 단량체의 0.001 내지 15 중량％의 비율로 가교제를 함유할 수 있다. 가교제는 바람직하게는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 이들의 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐술폰, 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

현탁 중합 공정에서, 분산 안정제로서 공지된 계면활성제, 또는 유기 또는 유기 분산제가 사용될 수 있다. 이들 가운데 분산 안정성의 관점에서 무기 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산제의 예로는 다가 금속 포스페이트, 예컨대 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 및 아연 포스페이트; 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트; 무기염, 예컨대 칼슘 메타실리케이트, 칼슘 술페이트 및 바륨 술페이트; 및 무기 산화물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트 및 알루미나가 있다. 이들 무기 분산제는 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.2 내지 20 중량부로 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더 작은 평균 입도를 갖는 토너 입자를 수득하기 위해 0.001 내지 0.1 중량부의 계면활성제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 계면활성제의 예로는 소듐 도데실벤젠 술페이트, 소듐 테트라데실 술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 소듐 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트가 있다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 토너 입자 내에 전하 조절제를 함유할 수 있다 (내첨). 전하 조절제를 사용함으로써, 현상 계에 따라 최적의 전하 조절을 실현할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 입도 분포 및 대전성의 보다 안정한 균형을 제공하는 것이 가능하다.

포지티브 전하 조절제의 예로는 니그로신 및 이의 지방족 산 금속염으로 개질된 생성물; 4차 암모늄염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트; 및 이미다졸 화합물이 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가운데, 니그로신 화합물과 4차 암모늄염이 특히 바람직하다. 또한, 디알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 이와 다른 중합성 단량체, 예컨대 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와의 공중합체를 사용하는 것이 가능하며 이들은 결합제 수지 (전체 또는 일부)로서 사용할 수도 있다.

자성 전하 조절제는 효과적으로는 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물일 수 있으며, 이들의 예로는 모노아조-금속 착체, 아세틸아세톤-금속 착체 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 금속 착체가 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 모노- 또는 폴리카르복실산의 금속염, 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체가 있다.

상기 전하 조절제 (결합제 수지로서 기능하지 않음)는 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 수 평균 입도를 갖는 미립자에 사용될 수 있다. 내첨의 경우, 상기 전하 조절제는 결합제 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 비율로 사용될 수 있다.

자성 토너로서 구성되는 경우, 토너는 자성 재료를 함유하여야 하며, 이들의 예로는 산화철, 예컨대 마그네틱 및 마그헤마이트; 다른 금속 산화물을 함유하는 산화철; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni, 및 이들 금속과 다른 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V의 합금; 및 이들의 혼합물이 있다.

자성 재료의 구체적인 예로는 4산화 3철 (Fe₃O₄), 3산화 2철 (감마-Fe₂O₃), 산화철 아연 (ZnFe₂O₄), 산화철 이트륨 (Y₃Fe₅O₁₂), 산화철 카드뮴 (CdFe₂O₄), 산화철 가돌리늄 (Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철 구리 (CuFe₂O₄), 산화철 납 (PbFe₁₂O₁₉), 산화철 니켈 (NiFe₂O₄), 산화철 네오디뮴 (NdFe₂O₄), 산화철 바륨 (BaFe₁₂O₁₉), 산화철 마그네슘 (MgFe₂O₄), 산화철 망간 (MnFe₂O₄), 산화철 란탄 (LaFeO₃), 철 분체 (Fe), 코발트 분체 (Co) 및 니켈 분체 (Ni)가 있다. 상기 자성 재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 특히 적합한 자성 재료는 분체상 4산화 3철 및 감마-3산화 2철을 포함한다. 자성 재료는 결합제 수지 10 중량부에 대해 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부로 함유될 수 있다.

본 발명의 토너는 현재까지 공지된 염료 및(또는) 안료일 수도 있는 착색제를 함유한다. 이러한 공지의 착색제의 예로는 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 피코크 블루, 퍼머넨트 레드, 레이크 레드, 로다민 레이크, 한사 옐로우, 퍼머넨트 옐로우 및 벤지딘 옐로우를 포함할 수 있다. 상기 비자성 착색제는 결합제 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 정착된 토너 화상을 담지하고 우수한 투명도를 나타내는 OHP 필름을 제공하기 위하여, 결합제 수지 100 중량부에 대해 12 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 9 중량부의 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.

필요에 따라 토너 입자 중에 이형제를 혼입시키는 것도 바람직하다.

이형제의 예로는

이 있으며, 식중 X는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 측쇄를 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

폴리에스테르 수지는 바람직하게는 40 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 몰％의 알콜과 60 내지 40몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 45 몰％의 산을 포함할 수 있다. 3개 이상의 관능기를 갖는 다가 알콜 및(또는) 다염기성 카르복실산을 전체 알콜 및 산 성분에 대해 5 내지 60 몰％의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 일반적인 중축합 반응으로 제조할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 추가로 왁스를 함유할 수 있으며, 이의 예로는 피셔-트롭시 왁스, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미결정성 왁스, 및 파라핀 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스 및 그의 블록 공중합체; 지방족 산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 사솔 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 부분적으로 또는 전체가 탈-산성화된 지방족 산 에스테르, 예컨대 탈산성화 카르나우바 왁스가 있다. 또다른 예로는 포화 선형 지방족 산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산; 불포화 지방족 산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 발리나르산; 포화 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 에이코시 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜 및 멜리실 알콜; 장쇄 알킬 알콜; 다가 알콜, 예컨대 소르비톨, 지방족 산 아미드, 예컨대 리놀레산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방족 산 비스아미드, 예컨대 메틸렌-비스스테아르산 아미드, 에틸렌-비스코프르산 아미드, 에틸렌-비스라우르산 아미드, 및 헥사메틸렌-비스스테아르산 아미드; 불포화 지방족 산 아미드, 예컨대 에틸렌-비스올레산 아미드, 헥사메틸렌-비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N-디올레일세바크산 아미드, 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌-비스스테아르산 아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방족 산 금속 비누 (일반적으로 금속성 비누로 지칭함), 예컨대 칼슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트; 스티렌 및 아크릴산과 같은 비닐 단량체를 지방족 탄화수소 왁스에 그라프트시켜 수득한 왁스; 지방족 산과 다가 알콜의 부분 에스테르화 생성물, 예컨대 베헨산 모노글리세라이드; 및 식물성유 및 지방을 수소화시켜 수득한 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물이 있다. 이러한 이형제는 결합제 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명의 토너에 함유된 왁스는 바람직하게는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 온도의 증가시 DSC 곡선상에서 60 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 흡열 주 피크 온도 및 온도의 감소시 DSC 곡선상에 60 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 130 ℃ 범위의 발열 주 피크 온도를 나타내는 열적 거동을 나타낼 수 있다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 45 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 상기 왁스와 유사하게, 토너는 바람직하게는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 온도의 증가시 DSC 곡선상에서 60 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 흡열 주 피크 온도 및 온도의 감소시 DSC 곡선상에 60 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 130 ℃ 범위의 발열 주 피크 온도를 나타내는 열적 거동을 나타낼 수 있다. 토너는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정하여 바람직하게는 1,000 내지 50,000의 수 평균 분자량 (Mn) 및 6 × 10³내지 1 × 10⁶의 중량 평균 분자량 (Mw)를 나타내는 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 또한, 토너는 바람직하게는 90 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 50 mgKOH/g 이하의 산가를 나타낼 수 있다.

본원에 기술된 DSC 값은 시차 주사 열량계 ("DSC-7", 퍼킨-엘머사 (Perkin-Elmer Corp.) 제조)를 사용하여 하기의 조건하에 측정한 값에 근거한 것이다.

샘플: 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg

온도 주기

가열 I (분당 10 ℃의 비율로 20 ℃에서 180℃로)

냉각 I (분당 -10 ℃의 비율로 180 ℃에서 10 ℃로)

가열 II (분당 10 ℃의 비율로 10 ℃에서 180℃로)

측정시, 샘플을 알루미늄 팬에 놓고 대조용으로서 블랭크 알루미늄 팬과 함께 상기 온도 주기를 행한다. Tg 측정시, 상기 가열 II의 DSC 곡선을 사용한다. 흡열 피크 이전 및 이후의 두 기준선으로부터 동일한 거리에 중간선을 그리고, 중간선과 DSC 곡선의 교차점의 온도를 유리 전이 온도 (Tg)로 취한다.

<4> 화상 형성 방법

본 발명의 화상 형성 방법은 상기 토너와 함께 접촉 대전기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 화상 형성 방법은 현상 및 동시 세정 단계 (또는 현상-세정 단계)를 포함하며, 여기서 전사 잔류 토너 (즉, 전사 단계후 화상 보유 부재상에 잔류하는 토너 부분)은 토너 담지 부재에 의해 회복된다.

화상 보유 부재에 접하여 있는 부분 또는 접촉 간극을 형성하면서 화상 보유 부재와 접촉하는 대전 부재에 전압을 공급하여 화상 보유 부재를 대전시키는 접촉 대전 단계를 채택함으로써, 낮은 오존 형성 특징 및 낮은 전력 소모를 포함하는 다양한 이점이 달성될 수 있다.

상기 텅스텐 함유 주석 산화물 또는 화합물 미립자를 함유하는 본 발명의 토너를 사용함으로써, 토너내의 미립자는 현상 단계에서 토너 담지 부재로부터 화상보유 부재로 전사되고, 심지어 전사 단계후에도 대전 부재를 사용한 화상 보유 부재의 균일한 대전을 촉진하기 위해 접촉 간극에 도달하여 존재하도록 화상 보유 부재상에 남아있게 되어 양호한 화상을 제공한다. 이러한 이점은 세정 단계의 존재 또는 부재와는 무관하게 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 바람직한 양태, 즉 현상 및 동시 세정 화상 형성 방법 (또는 세정기없는 화상 형성 방법)은 정전 화상 보유 부재를 대전시키는 대전 단계, 정전 잠상을 형성하기 위해 화상 보유 부재의 대전된 표면상에 화상 데이타를 기록하는 정전 잠상 형성 단계, 화상 보유 부재상에 토너 화상을 형성하기 위해 토너 담지 부재상에 담지된 토너를 사용하여 정전 잠상을 가시화하는 현상 단계, 및 전사 (수용) 물질상으로 토너 화상을 전사하는 전사 단계를 포함하며, 상기 현상 단계는 또한 전사 단계후에 화상 보유 부재상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 회복하기 위한 세정 단계로서도 기능한다. 상기 단계들은 반복되어 전사 재료상에 토너 화상을 형성한다. 대전 단계에서, 접촉 간극을 형성하면서 화상 보유 부재와 접촉하는 대전 부재에 전압이 공급되어 화상 보유 부재를 대전시키고, 토너내에 함유되어 있는 상기 미립자는 현상 단계에서 화상 보유 부재로의 접착을 통해 접촉 간극 또는 그의 부근에 적어도 존재하며 전사 단계후에 화상 보유 부재상에 잔류한다. 현상 단계는 화상 보유 부재상의 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상하는 단계이다.

먼저, 그러한 현상 및 동시 세정 공정에서 전도성 미립자 및 토너의 거동을 설명하고자 한다.

토너내에 함유되어 있는 적절한 양의 미립자는 현상 단계에서 화상 보유 부재상의 정전 잠상을 현상할 때에 화상 보유 부재측상에 토너와 함께 전사된다. 화상 보유 부재상에 형성된 토너 화상은 전사 단계에서 전사 재료측상으로 전사된다. 미립자중 일부분은 또한 전사 재료측상으로 부착되지만, 나머지는 화상 보유 부재상에 남아있게 된다. 토너의 극성과 반대 극성의 전사 바이어스 전압의 인가하에 전사되는 경우에는, 토너는 정전력에 의해 전사 재료측상으로 포지티브하게 전사되지만, 화상 보유 부재상의 미립자는 그의 전도성으로 인해 전사 재료측으로 포지티브하게 전사되지 않으며, 따라서 그의 일부분은 전사 재료에 부착될 수 있지만, 나머지는 화상 보유 부재상에 부착된 채로 남아있게 된다.

세정기를 사용하지 않는 화상 형성 계에서는, 전사후에 화상 보유 부재상에 잔류하는 상기 미립자 및 전사 잔류 토너는 화상 보유 부재와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 위치에서 접촉 대전 부재에 부착되어 하나가 되도록 화상 보유 부재의 회전과 일치하게 된다. 그 결과, 화상 보유 부재의 접촉 대전은 화상 보유 부재와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 위치 또는 간극에서 미립자의 존재하에 수행된다.

미립자의 존재로 인해, 낮은 수준의 접촉 내성 및 밀접한 접촉이 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이에 유지되어, 화상 보유 부재는 접촉 대전 부재에 의해 잘 대전된다.

접촉 대전 부재에 부착되어 하나로 되어 있는 전사 잔류 토너는 대전 바이어스 전압의 극성과 동일한 극성으로 대전 균일화되고 접촉 대전 부재로부터 화상 보유 부재상으로 점진적으로 방전되어 화상 보유 부재의 움직임과 함께 현상 위치에도달되고 현상 및 세정 단계에서 회복된다.

화상 형성 주기의 추가 반복시, 토너내에 함유되어 있고 현상 단계에서 화상 보유 부재로 전사되는 미립자는 전사 위치를 통해 연속적인 공급으로 대전 대역으로 보내진다. 따라서, 심지어 미립자가 떨어지거나 열화되어 감소되는 경우에도, 대전 성능의 저하는 방지되어 양호한 대전 성능이 안정적으로 유지된다.

그러나, 미립자를 함유하는 그러한 토너를 현상 및 세정 화상 형성 방법에 사용하는 경우, 미립자의 편재가 일어나서 화질에 현저히 악영향을 미치기가 쉽다. 상술한 바와 같이, 토너내에 함유되어 있는 적절한 양의 미립자가 현상 단계에서 화상 보유 부재측으로 전사된 후, 미립자의 일부분은 전사 재료측으로 부착되지만, 그의 나머지는 화상 보유 부재상에 부착된 채로 남아있게 된다. 전사 바이어스 전압의 인가하에 전사되는 경우에는, 토너 입자는 전사 재료측상으로 포지티브하게 끌리어 전사되는 반면, 전도성 미립자는 전사 재료측상으로 포지티브하게 전사되지는 않지만 그의 일부분이 전사 재료측에 부착되는 동안 화상 보유 부재상에 남아있게 된다.

세정 메커니즘을 사용하지 않는 화상 형성 계에서는, 전사 잔류 토너 및 상기 잔류하는 미립자가 접촉 대전 부재에 부착하여 하나로 된다. 이 경우, 접촉 대전 부재에 부착하여 하나로 된 전사 잔류 토너에 대한 미립자의 양적 비율은 미립자와 토너 입자 사이의 전사성의 차이로 인해 원래의 토너에 있어서 보다 실질적으로 증가한다. 이 상태에서 접촉 대전 부재에 부착되어 하나로 된 미립자는 화상 보유 부재로 전사 잔류 토너와 함께 점진적으로 방전되고 화상 보유 부재의 표면움직임과 함께 움직여 현상 위치에 (현상 및 세정을 위해) 도달되어 회복된다. 따라서, 현상 및 세정 단계에서, 현저히 증가된 비율의 미립자를 함유하는 토너는 미립자의 편재를 촉진하도록 회복되어, 고습 환경에서의 마찰대전성의 현저한 저하를 초래하여, 현저한 화상 밀도 저하와 같은 보다 낮은 화질을 나타내기 쉽다.

상기 문제점을 세정 메커니즘이 구비된 통상의 화상 형성 장치에서와 유사하게 편재를 감소시키기 위해 토너 입자에 미립자를 견고히 부착시킴으로써 해결하려고 하는 경우, 미립자는 전사 재료측상으로 토너 입자와 함께 움직이고 전사되어, 미립자는 대전 단계에서 접촉 대전 부재와 함게 충분한 양으로 존재할 수 없게 되어, 화상 보유 부재와의 밀접한 접촉을 유지하고 접촉 대전 부재의 충분한 대전성을 유지하지 못하며, 포그 및 화상 오염을 초래한다. 이들은 접촉 대전 부재를 사용하는 현상 및 세정 화상 형성 방법에서 미립자를 함유하는 토너를 사용하는데 있어서 특징적인 난점이다.

이와는 대조적으로, 본 발명자들은 오존 발생을 감소시킬 수 있고 폐 토너가 발생되지 않는 접촉 대전 부재를 사용하는 세정기없는 화상 형성 방법에 있어서, 텅스텐 및 주석을 함유하는 미립자를 함유하는 본 발명의 토너를 사용함으로써 미립자의 편재를 현저히 감소시키고, 양호한 대전성을 유지하며, 화상 밀도 저하와 같은 화질 저하를 실제적으로 아무런 문제가 없는 수준으로 억제하는 것이 가능하다는 것을 본 발명에 이르러 발견하였다. 이는 아마도 미립자의 특징적인 저항 특징 및(또는) 마찰대전성으로 인해 적절한 양의 미립자가 토너와 함께 전사 재료측으로 전사되어, 전사 잔류 토너내에 적절한 수준의 미립자를 초래하여, 현상 장치에서 미립자의 편재가 심지어 미립자가 전사 및 세정 단계에서 회복되는 경우에도 현저히 개선되기 때문이다.

이어서, 본 발명의 화상 형성 방법의 몇몇 실시 양태를 도면을 참조하여 보다 상세히 기술하고자 한다. 도 1은 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 개략도이다.

도 1에는, 화상 보유 부재로서 감광체 (드럼) (100), 대전 롤러 (117) (접촉 대전 부재), 현상 장치 (140) (현상 수단), 전사 롤러 (114) (전사 수단), 세정기 (116), 급지 롤러 (124) 등이 나타나있다. 감광체 (100)는 DC -700 볼트가 중첩된 2.0 kV의 피크 대 피크 AC 전압이 공급된 대전 롤러 (117)에 의해 예를 들어 -700 볼트로 대전되고, 레이저 빔 주사기 (121)로부터의 화상방향 레이저광 (123)에 노광되어 그 위에 정전 잠상을 형성하며, 이는 이어서 토너 공급 롤러 (141)에 의해 공급되고 현상 장치 (140)에 구비되어 있는 토너 담지 부재 (102)상으로 담지되는 토너에 의해 현상되어 토너 화상이 형성된다. 감광체 (100)상의 토너 화상은 이어서 전사 재료 (P)를 통해 감광체 (100)에 접하여 있는 전사 롤러 (114)에 의해 전사 (수용) 물질 (P)상으로 전사된다. 토너 화상을 담지하는 전사 재료 (P)은 이어서 컨베이어 벨트 (125) 등에 의해 정착 장치 (126)로 이송되며, 정착 장치 (126)에서 토너 화상은 전사 재료 (P)상으로 정착된다.

감광체 (100)상에 잔류하는 토너 (P)의 일부분은 세정기 (116) (세정 수단)에 의해 제거된다. 첨언하자면, 그러한 세정기 (116)은 상술한 바와 같이 현상 단계가 화상 보유 부재상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 회복하는 세정 단계로서도 기능하는 경우에는 필수적이 아니다. 이 경우, 자성 토너가 또한 토너 담지 부재 (102)에 함유되어 있는 자성 롤러에 의해 발휘되는 자력에 의한 전사 잔류 토너의 회복의 용이성으로 인해 바람직하게 사용된다.

도 2는 그러한 자성 토너를 사용하는 현상 장치의 개략도이다.

도 2를 참조하면, 현상 장치 (140)는 알루미늄 또는 스테인리스 강철과 같은 비자성 금속으로 이루어지고 감광체 (100)의 부근에 배치되는 원통형의 토너 담지 부재 (이하, "현상 슬리브"라 부름) (102), 및 토너를 함유하는 토너 용기를 포함한다. 감광체 (100)와 현상 슬리브 (102) 사이의 간극은 슬리브/감광체 간극 유지 부재 (도시되어 있지 않음) 등에 의해 약 300 ㎛로 설정된다. 간극은 목적하는 경우 변화될 수 있다. 현상 슬리브 (102)내에서, 자성 롤러 (104)는 현상 슬리브 (102)에 대해 고정적으로 동심원적으로 배치되어, 현상 슬리브 (102)의 회전이 가능하게 된다. 자성 롤러 (104)에는 현상과 관련된 극 (S1), 토너 피복량의 조절과 관련된 극 (N1), 토너 공급 및 이송과 관련된 극 (S2), 및 토너 분출의 예방과 관련된 극 (N2)를 포함하여, 도시되어 있는 복수개의 자성 극이 제공된다. 토너 수용기내에는, 교반 부재 (141)가 토너를 교반하기 위해 내부에 배치되어 있다.

현상 장치 (140)에는 또한 탄성 블레이드 (103)가 감광체 (102)에 접하여 있는 인접 압력을 조절함으로써 현상 슬리브 (2)상에 담지되면서 이송되는 토너의 양을 조절하기 위한 토너 층 두께 조절 부재로서 탄성 블레이드 (103)가 구비되어 있다. 현상 영역에서, DC 전압 및(또는) AC 전압을 포함하는 현상 바이어스 전압은 감광체와 현상 슬리브 (102) 사이에 인가되어 현상 슬리브 (102)상의 토너가 감광체 (100)상으로 점프되어 그 위에 형성된 정전 잠상에 상응하는 토너 화상을 형성하게 된다.

본 발명의 화상 형성 방법에서의 대전 단계를 하기에 더욱 상세히 기재한다.

대전 단계에서는 화상 보유 부재와 접촉하고 있는 대전 부재에 전압을 인가하여 상기 화상 보유 부재를 대전시킴으로써 접촉 간극을 형성한다.

본 발명의 화상 형성 방법에서는 화상 보유 부재와 대전 부재 사이의 접촉 간극 또는 위치에 미립자가 존재하게 한다. 그러므로, 대전 부재는 탄력성을 가지며 또한 전기전도성이어서 상기 대전 부재에 전압을 인가하면 화상 보유 부재가 대전되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 대전 부재는 탄성 전기전도성 롤러 부재, 자기적으로 구속된 자성 입자로 형성된 자기 브러시를 포함하는 자기 브러시 접촉 대전 부재 또는 전기전도성 섬유를 포함하는 전기전도성 브러시 부재를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 화상 보유 부재 상에서 전사 잔류 토너를 일시적으로 회복시키고 미립자를 담지하여 유리하게 직접 주입 대전을 수행하도록 하기 위해, 접촉 대전 부재로서 탄성 부재인 탄성 전기전도성 롤러 부재 또는 회전성 대전 브러시 롤러를 사용하는 것이 바람직하다.

접촉 대전 부재는 가요성을 가져서 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치에서 전기전도성 미분체가 화상 보유 부재와 접촉하는 기회를 증가시킴으로써 직접 주입 대전 성능을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 접촉 대전 부재가 전기전도성 미분체를 통해 화상 보유 부재와 밀착해 있고, 상기 전기전도성 미분체가 화상 보유 부재 표면을 치밀하게 문지르기 때문에, 상기 화상 보유 부재는 방전 현상을 기초로 대전되는 것이 아니라 주로 전기전도성 미분체를 통한 안정하고 안전한 직접 주입 대전 메커니즘을 기초로 대전될 수 있다. 결과적으로, 방전 대전 메커니즘을 기초로 하는 통상적인 롤러 대전에 의하지 않은 높은 대전 효율을 달성할 수 있고, 접촉 대전 부재에 인가된 전압과 거의 동일한 전위를 화상 보유 부재에 제공할 수 있게 된다.

접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이에는 상대 표면 속도차를 제공하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치에서 전기전도성 미분체가 화상 보유 부재와 접촉하는 기회가 현저하게 증가되기 때문에, 전기전도성 미분체를 통한 화상 보유 부재로의 직접 주입 대전이 더욱 촉진된다.

접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치에 미립자가 존재하기 때문에 상기 미립자가 윤활 효과 (즉, 마찰-감소 효과)를 발휘하게 되므로, 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이에 상기와 같이 상대 표면 속도차를 제공해도 이들 부재 사이에 작용하는 토오크가 현저하게 증가하거나 이들 부재가 현저하게 마모되지 않을 수 있게 된다.

예를 들어, 접촉 대전 부재를 회전시켜 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재에 상대 표면 속도차를 제공함으로써, 상기와 같은 상대 속도차를 제공할 수있다.

대전 부재와 화상 보유 부재는 접촉 위치에서 서로 반대 방향으로 이동하는 것이 바람직하다. 접촉 대전 부재에 적용된 전사 잔류 토너 입자들의 화상 보유부재 상에서의 일시적인 눌림 및 평탄화 효과를 증대시키는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 접촉 대전 부재가 한쪽 방향으로 회전하도록 상기 접촉 대전 부재를 구동시키면서 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재의 표면이 서로 반대 방향으로 이동하도록 화상 보유 부재를 회전시킴으로써 달성된다. 결과적으로, 화상 보유 부재 상의 전사 잔류 토너 입자가 일단 화상 보유 부재로부터 방출되어, 유리하게 직접 주입 대전을 수행하고 잠상 형성의 방해를 억제한다.

대전 부재 및 화상 보유 부재를 동일한 방향으로 이동시켜 상대 표면 속도차를 제공할 수 있다. 그러나, 직접 주입 대전에서의 대전 성능은 화상 보유 부재와 접촉 대전 부재 사이의 이동 속도비에 따라 달라지기 때문에, 동일한 방향으로의 이동시에 반대 방향으로의 이동과 동일한 상대 이동 속도차를 얻기 위해서는 반대 방향으로의 이동시보다 더 큰 이동 속도가 요구된다. 이는 불리하다.

하기의 수학식 3에 따라 결정한 것과 같은 상대 (이동) 속도비를 상기와 같은 상대 속도차의 척도로 이용할 수 있다:

상기 식에서, V_P는 화상 보유 부재의 이동 속도이며, V_c는 대전 부재의 이동 속도로서, 대전 부재 표면이 화상 보유 부재 표면과의 접촉 위치에서 화상 보유 부재 표면과 동일한 방향으로 이동하는 경우에 이의 사인 (sign) 값은 양수이다.

상대 (이동) 속도비는 일반적으로 10 내지 500％의 범위이다.

접촉 대전 수단은 대전 롤러, 대전 블레이드, 대전 브러시 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 접촉 대전 부재를 사용한 대전 수단은 고전압을 요구하지 않으며 오존 발생을 억제할 수 있다는 점에서 유리하다.

접촉 대전 부재로서의 대전 롤러 또는 대전 블레이드는 나일론 수지, PVdF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PVdC (폴리비닐리덴 클로라이드) 또는 불소 함유 아크릴계 수지 등을 포함하는 방출 필름으로 표면 코팅될 수 있는 전기전도성 고무를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기와 같은 대전 롤러는 코어 금속 상에 중간 정도의 저항을 갖는 고무 또는 발포재의 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 그 위에 상기 기재한 바와 같은 이형 코팅층을 형성할 수 있다.

대전 롤러의 표면에는 미세한 셀 또는 비평탄성을 제공하여 미립자를 안정적으로 유지하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 셀은 평균 셀 직경이 5 내지 300 ㎛의 구에 상응하는 오목부를 가지면서 표면에서의 공극률이 15 내지 90％인 것이 바람직할 수 있다.

평균 셀 직경이 5 ㎛ 미만이거나 공극률이 90％를 초과하는 경우에는 롤러 부재 표면에서의 미립자 유지력이 낮아지고 접촉 간극에 존재하는 미립자의 양이 감소되기 때문에, 1차 대전 성능이 저하되기 쉽다. 또한, 화상 보유 부재와의 마찰력이 증가되어 화상 보유 부재의 표면 마모가 증가하기 쉽다. 한편, 평균 셀 직경이 300 ㎛를 초과하거나 공극률이 15％ 미만인 경우에는 대전 롤러 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 균일성이 저하되므로 1차 대전 성능의 균일성이 더 저하되고, 대전 불규칙으로 인해 하프톤 화상에서의 전하 또는 화상 결함이 더욱 저하된다.

대전 롤러는 발포되거나 비발포된 플라스틱 물질로 형성될 수 있다. 전도성 탄성 물질은 엘라스토머, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 우레탄 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 (NBR), 실리콘 고무 또는 이소프렌 고무에 저항 조정을 위한 전도성 물질, 예를 들어 카본블랙 또는 금속 산화물을 분산시켜 제공될 수 있다. 또한, 상기와 같은 탄성 전도성 물질의 발포 생성물을 사용할 수도 있다. 또한, 이온적 전도성 물질을 단독으로 사용하거나 또는 상기 기재한 바와 같은 전도체 물질과 함께 사용하여 저항을 조정할 수도 있다.

대전 롤러 부재는 아스커 (Asker) C 경도가 바람직하게는 50° 이하, 더욱 바람직하게는 25 내지 50°이하일 수 있는데, 이는 경도가 너무 낮으면 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치에 존재하는 전기전도성 미분체로 인한 표면층의 마모 또는 손상 및 불안정한 형상 때문에 화상 보유 부재와의 접촉이 열등해져서 화상 보유 부재의 안정한 대전성을 제공하기 어렵기 때문이다. 한편, 경도가 너무 높으면 화상 보유 부재와의 접촉 위치를 보장하기 어렵게 되어 화상 보유 부재 표면과의 미세 접촉이 불량해져서 화상 보유 부재의 안정한 대전성을 달성하기 어렵다. 본원에 기재한 아스커 C 경도의 값은 하중 500 g의 스프링형 경도계 ("아스커 C", 고분시 게이끼 가부시끼가이샤 (Kobunshi Keiki K.K.) 제조)를 사용하여 측정한 값을 기초로 한다.

탄성은 화상 보유 부재와의 충분한 접촉을 달성하기 위해서 뿐만 아니라, 탄성 전도성 롤러가 이동하는 화상 보유 부재를 대전시키기에 충분히 낮은 저항을 갖는 전극으로 기능하기 위해서도 중요하다. 한편, 화상 보유 부재에 핀홀 등과 같은 표면 결함이 있는 경우에는 전압 누출을 방지할 필요가 있다. 충분한 대전 성능 및 누출 저항을 갖기 위해서, 탄성 전도성 롤러의 저항은 바람직하게는 10³내지 10⁸Ω·cm, 더욱 바람직하게는 10⁴내지 10⁷Ω·cm일 수 있다. 본원에 기재한 대전 롤러의 저항 값은 총 하중 1 kg의 직경 30 mm의 원통형 알루미늄 드럼에 대해 롤러를 가압하고 롤러의 코어 금속과 상기 알루미늄 드럼 사이에 100 볼트를 인가하여 측정한 값을 기초로 한다.

대전 롤러는 화상 보유 부재에 대한 소정의 압력하에 배치되어 탄성 전도성 롤러와 화상 보유 부재 사이에 그의 탄성에 저항하는 대전 접촉 위치 (또는 부분)를 제공한다. 접촉 위치의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 mm 이상, 더욱 바람직하게는 2 mm 이상이어서, 탄성 전도성 롤러와 화상 보유 부재 사이에 안정적인 밀착부를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 대전 단계에 사용되는 접촉 대전 부재는 전도성 섬유를 포함하는 브러시 형태여서, 전압을 공급함으로써 화상 보유 부재를 대전시킬 수 있다. 대전 브러시는 저항 조정을 위해 전도체가 분산되어 있는 통상의 섬유상 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 나일론, 아크릴계 수지, 레이온, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르의 섬유를 사용할 수 있다. 전도체의 예로는 전기전도성 금속, 예를 들어 니켈, 철, 알루미늄, 금 및 은; 전기전도성 금속 산화물, 예를 들어산화철, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬 및 산화티타늄; 및 카본블랙의 미분체를 들 수 있다. 원한다면, 소수화 또는 저항 조정을 위해서 이러한 전도체를 표면-처리할 수 있다. 이들 전도체는 섬유 물질과의 분산성 및 생산성의 측면에서 적당하게 선택할 수 있다.

시판되는 대전 브러시 물질의 예로는 전기전도성 레이온 섬유인 "REC-B", "REC-C", "REC-M1" 및 "REC-M10" (우니티까 가부시끼가이샤 (Unitika K.K.) 제품), "SA-7" (토레이 가부시끼가이샤 (Toray K.K.) 제품), "THUNDERRON" (니뽄 산모 가부시끼가이샤 (Nippon Sanmo K.K.) 제품), "BELTRON" (가네보 가부시끼가이샤 (Kanebo K.K.) 제품, "KURACARBO" (탄소가 분산된 레이온, 구라레이 가부시끼가이샤 (Kuraray K.K.) 제품) 및 "ROABAL" (미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 (Mitsubishi Rayon K.K.) 제품)를 들 수 있으며, 환경 안정성의 측면에서는 "REC-B", "REC-C", "REC-M1" 및 "REC-M10"이 특히 바람직하다.

접촉 대전 부재로서의 대전 브러시는 고정형 대전 브러시 및 회전형 롤 형태의 대전 브러시를 포함할 수 있다. 롤 형태의 대전 브러시는 전도성 섬유 더미가 매설된 테이프를 코어 금속 주위에 나선형으로 감아 형성할 수 있다. 전도성 섬유의 두께는 1 내지 20 데니어 (섬유 직경은 약 10 내지 500 ㎛)이고, 브러시 섬유의 길이는 1 내지 15 mm이며, 10⁴내지 3 ×10⁵섬유/인치 (1.5 ×10⁷내지 4.5 ×10⁸섬유/m²)의 밀도로 배열될 수 있다.

대전 브러시의 밀도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 또한, 수개 내지수백개의 미세 필라멘트로 구성된 실 또는 섬유, 예를 들어 300 데니어/50 필라멘트의 실 (각각이 300 데니어의 필라멘트 50개의 다발로 구성된 실)등을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서, 직접 주입 대전의 대전점은 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치 및 이의 인접부에 존재하는 전기전도성 미분체의 밀도에 의해 주로 결정되기 때문에, 대전 부재 물질에 대한 선택의 폭이 넓어졌고 대전 브러시 부재를 단독으로 사용하는 경우 보다 브러시 밀도가 더욱 낮을 수 있게 되었다.

이하에서는 화상 보유 부재와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 위치에 있는 미립자의 양에 관해 설명할 것이다.

상기 양이 너무 적은 경우에는 미립자들의 윤활 효과가 충분히 달성될 수 없지만, 화상 보유 부재와 접촉 대전 부재 사이의 마찰이 커서, 접촉 대전 부재가 화상 보유 부재에 상대적인 속도차로 회전하도록 상기 접촉 대전 부재를 구동시키기 어려워진다. 결과적으로, 구동 토오크가 증가하고, 접촉 대전 부재가 강제로 구동되는 경우에는 접촉 대전 부재 및 화상 보유 부재의 표면이 마모되기 쉽다. 또한, 미립자로 인한 접촉 기회의 증가 효과가 달성되지 않기 때문에, 화상 보유 부재의 충분한 대전성을 달성하기가 어렵게 된다. 한편, 미립자가 과도하게 다량으로 존재하는 경우에는 접촉 대전 부재로부터의 미립자 낙하가 증가하기 때문에, 화상방향 노출광의 간섭에 의한 것과 같이 잠상 형성이 방해되는 등의 역효과가 초래되기 쉽다.

상기의 측면에서, 화상 보유 부재와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 위치에서전기전도성 미분체의 양은 10²입자/mm²이상인 것이 바람직하다. 10²입자/mm²미만의 경우에는 충분한 윤활 효과 및 접촉 기회를 달성하기가 어려워지고, 전사 잔류 토너의 양이 증가하는 경우에 대전성이 약간 저하될 수 있다.

대전 단계에서, 화상 보유 부재 상의 미립자 양에 대한 적당한 범위는 또한 화상 보유 부재 상의 균일한 대전에 영향을 미치는 전기전도성 미분체의 밀도에 따라 결정된다. 화상 보유 부재는 적어도 기록 해상도 보다 더욱 균일하게 대전되어야 할 필요가 있다. 그러나, 인간 눈의 시각적인 특징상, 10 주기/mm를 초과하는 공간적 빈도에서는 식별가능한 그라데이션 수준의 수치가 무한히 1에 접근하여, 즉, 밀도 불규칙의 식별이 불가능하게 된다. 이러한 특징의 긍정적인 이용법으로서, 미립자를 화상 보유 부재 상에 부착하는 경우에는 미립자를 10 주기/mm 이상의 밀도로 배치하고 직접 주입 대전을 수행하는 것이 효과적이다. 미립자가 없는 부위에서 대전 실패가 초래된다고 할지라도, 이로 인해 초래된 화상 밀도 불규칙이 인간의 시각적 예민성을 초월한 공간적 빈도로 일어나기 때문에, 생성된 화상에서 실제적인 문제가 발생하지는 않는다.

대전 실패 여부가 생성된 화상에서 밀도 불규칙으로 인식되는 지의 여부와 관련해서, 미립자의 도포 밀도가 변하는 경우에는 미립자 중 단지 소량 (예를 들어, 10 입자/mm²)만이 밀도 불규칙을 억제하는 인식 효과를 발휘할 수 있지만, 이는 밀도 불규칙이 인간의 눈에 허용가능한지 여부와 관련한 견지에서는 불충분하다.그러나, 도포량이 10²이상의 입자/mm²인 경우에는 화상에 대해 목적한 평가를 통해 현저하게 바람직한 효과로 나타난다.

직접 주입 대전 메커니즘을 기초로 한 대전 단계에서는 방전 대전 메커니즘을 기초로 한 공정과 근본적으로 상이하게도, 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재 사이에서의 접촉을 통해 대전이 일어나지만, 미립자가 과도하게 높은 밀도로 도포되는 경우라 할지라도 접촉이 없는 부위는 언제나 있다. 그러나, 상기 언급한 인간 눈의 시각적 특징을 긍정적으로 이용하여 미립자를 도포하면, 아무런 문제가 없다.

그러나, 현상-세정 화상 형성 방법에서 화상 보유 부재의 균일한 대전을 위해 직접 주입 대전 방식을 적용하면, 전사 잔류 토너가 대전 부재와 부착 및 혼합되므로 대전 성능이 저하된다. 전사 잔류 토너가 대전 부재와 부착 및 하나가 되는 것을 억제함으로써 대전 방해를 극복하여 직접 주입 대전이 잘 수행되도록 하기 위해서는, 미립자가 화상 보유 부재와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 위치에서 10²입자/mm²이상의 밀도로 존재하는 것이 바람직하다.

화상 보유 부재 상에서 미립자 존재량의 상한값은 전기전도성 미분체의 단일-입자 최농층의 형성을 통해 결정된다. 과량인 경우, 미립자의 효과는 증가하지 않지만, 대전 단계 이후에 과도한 양의 미립자가 화상 보유 부재 상에 존재하여 화상방향 노출광의 삽입 또는 산란 등과 같은 문제를 초래하기 쉽다. 그러므로, 미립자의 바람직한 상한값은 화상 보유 부재 상에 미립자의 단일-입자 최농층을 제공하는 양으로 결정될 수 있지만, 이는 미립자의 입도 및 접촉 대전 부재에 의한미립자 분체의 보존력에 따라 달라질 수 있다.

더욱 구체적으로, 미립자가 화상 보유 부재 상에 5 ×10⁵입자/mm²를 초과하는 밀도로 존재하는 경우, 화상 보유 부재로부터 낙하하는 미립자의 양이 증가되고 노출광량은 미립자의 광 투과성과 무관하게 불충분하기 쉽다. 상기 양을 5 × 10⁵입자/mm²이하로 억제하는 경우, 장치를 더럽히며 낙하하는 입자의 양이 억제되고 노출광 방해가 경감될 수 있다. 미립자가 10²내지 5 ×10⁵입자/mm²의 범위로 존재하는 경우, 화상 보유 부재 상에 낙하하는 미립자의 양을 측정함으로써 화상 형성에 대한 실험을 수행한 결과, 화상 형성 작업에는 아무런 문제가 없었다. 그러므로, 화상 보유 부재 상에 존재하는 미립자의 바람직한 상한값은 5 ×10⁵입자/mm²인 것으로 판단된다.

본원에 기재한 잠상 형성 공정에서, 대전 접촉 위치에 있는 미립자의 양 및 화상 보유 부재 상에 있는 미립자의 양은 하기의 방식으로 측정한 값을 기초로 한다. 접촉 위치에 있는 미립자의 양은 접촉 대전 부재 및 화상 보유 부재 상의 접촉 표면에서 상기 값을 직접 측정하는 것이 바람직하다. 그러나, 접촉 대전 부재와 화상 보유 부재의 표면 이동 방향이 반대인 경우에는 접촉 대전 부재와 접촉하기 전에 화상 보유 부재 상에 존재했던 미립자의 대부분이 대전 부재가 화상 보유 부재와 역 방향으로 이동하면서 접촉되어 벗겨지기 때문에, 본원에서는 접촉 위치에 도달하기 직전에 접촉 대전 부재상에 존재하는 미립자의 양을 접촉 위치에 있는미립자의 양으로 한다.

더욱 구체적으로, 대전 바이어스 전압이 인가되지 않은 상태에서, 화상 보유 부재와 대전 롤러의 회전을 중단시키고 화상 보유 부재와 대전 롤러의 표면을 비디오 현미경 ("OVM 1000N", 올림푸스 가부시끼가이샤 (Olympus K.K.) 제조) 및 디지털 스틸 기록기 ("SR-310", 델티스 가부시끼가이샤 (Deltis K.K.) 제조)로 사진을 촬영한다. 사진 촬영을 위해, 대전 롤러를 화상 보유 부재와 접할 때와 동일한 조건하에 슬라이드 글라스와 접하게 하고, 접촉 표면의 사진을 슬라이드 글라스 및 비디오 현미경의 대물 렌즈 (배율: 1000)를 통해 10 부 이상 촬영한다. 이로써 수득된 디지털 화상을 개별 입자의 지역적 분리를 위한 특정 역치를 사용하여 이원 데이터로 프로세싱하고, 입자 분획을 유지하는 영역의 개수를 적당한 화상 프로세싱 소프트웨어를 통해 계수한다. 또한, 유사하게 비디오 현미경을 통해 화상 보유 부재 상의 미립자의 사진을 촬영하고, 이의 양을 유사한 프로세싱을 통해 계수한다.

전사 이후와 대전 이전의 시점 및 대전 이후와 현상 이전의 시점에서 화상 보유 부재 상에 있는 미립자의 양을 사진 촬영 및 화상 프로세싱을 통해 상기와 유사한 방식으로 계수한다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 대전 단계에서는 접촉 대전 부재를 화상 보유 부재와 접촉시키고 접촉 대전 부재에 소정의 대전 바이어스 전압을 공급함으로써 상기 화상 보유 부재 표면을 소정의 극성을 갖는 소정의 전압으로 대전시킨다. 접촉 대전 부재에 인가된 대전 바이어스 전압은 양호한 대전 성능을 발휘하기위한 DC 전압 단독일 수 있고, 또는 도 1에 나타낸 바와 같이 DC 전압과 AC 전압 (교류 전압)의 중첩일 수도 있다.

AC 전압의 피크 전압은 2 ×Vth (Vth: DC 전압 인가시의 방전 초기 전압) 미만인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 조건이 만족스럽지 못한 경우에는 화상 보유 부재 상의 전위가 불안정하기 쉽다. DC 전압과 중첩되어 인가된 AC 전압은 피크 전압이 Vth 미만이어서, 실질적으로 방전 현상을 수반하지 않고도 화상 보유 부재를 대전시키는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

AC 전압은 사인형파, 직사각형파, 삼각형파 등과 같은 적당한 전압을 가질 수 있다. 또한, AC 전압은 DC 전력 공급기를 주기적으로 켜고 꺼서 형성된 펄스파를 포함할 수 있다. 그러므로, AC 전압은 전압을 주기적으로 변화시킬 수 있다.

대전 롤러를 접촉 대전 수단으로 구동시키기 위한 바람직한 조건으로서, 롤러는 4.9 내지 490 N/m (5 내지 500 g/cm)의 압력으로 접하고, DC 전압이 단독으로 공급되거나 AC 전압과 중첩되어 공급될 수 있다. 예를 들어, DC/AC-중첩 전압은 AC 전압 0.5 내지 5 kV (Vpp), 주파수 50 Hz 내지 5 kHz, DC 전압 ±0.2 내지 ±5 kV를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

이하에서는 화상 보유 부재를 기재할 것이다. 화상 보유 부재는 예를 들어 감광체일 수 있다. 본 발명에서, 화상 보유 부재의 최외층의 부피 저항이 1 × 10⁹내지 1 ×10¹⁴Ω·cm, 더욱 바람직하게는 1 ×10¹⁰내지 1 ×10¹⁴Ω·cm이어서 화상 보유 부재가 양호한 대전성을 제공하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 직접 전하주입을 기초로 한 대전 방식에서는 더욱 양호한 전하 전사가 대전된 부재의 저항을 감소시킴으로써 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 최외층의 부피 저항은 1 ×10¹⁴Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 화상 보유 부재가 특정 기간 동안 정전 화상을 유지하기 위해서는, 최외층의 부피 저항이 1 ×10⁹Ω·cm인 것이 바람직하다.

화상 보유 부재가 전자사진 감광체이고 상기 감광체가 부피 저항이 1 ×10⁹내지 1 ×10¹⁴Ω·cm인 최외층을 갖고 있어서, 높은 프로세싱 속도로 작동하는 장치 중일지라도, 화상 보유 부재에 충분한 대전성을 제공할 수 있도록 하는 것이 더욱 바람직하다.

본원에 기재한 화상 보유 부재의 최외층의 부피 저항 값은 하기의 방식으로 측정된 값을 기초로 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 증착시킨 금층 상에 최외층과 동일한 조성의 층을 형성하고, 23℃ 및 65％ RH의 환경에서 부피 저항 측정기 ("4140B pA", 휴렛-팩커드 코포레이션 (Hewlett-Packard Co.) 제품)를 사용하여 상기 필름에 100 볼트를 인가함으로써 상기 층의 부피 저항을 측정한다.

또한, 화상 보유 부재는 무정형 셀레늄, CdS, Zn₂O, 무정형 규소 또는 유기 광전도체 등과 같은 광전도성 절연 물질층을 포함하는 감광 드럼 또는 감광 벨트인 것이 바람직하다. 무정형 규소 감광층 또는 유기 감광층을 갖는 감광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

유기 감광층은 전하-발생 물질 및 전하-수송 물질을 함유하는 단일 감광층이거나, 전하 수송층 및 전하 발생층을 포함하는 기능 분리형 적층 감광층일 수 있다. 전기전도성 지지체 상에 순서대로 적층된 전하 발생층 및 전하 수송층을 포함하는 적층 감광층이 바람직한 예이다.

화상 보유 부재의 최외층의 부피 저항을 1 ×10⁹내지 1 ×10¹⁴Ω·cm로 조정함으로써, 화상 보유 부재를 더욱 안정적으로 균일하게 대전시킬 수 있다.

그러므로, 전하 주입층을 전자사진 감광체의 표면 상에 배치하는 것도 바람직하다. 전하 주입층은 전기전도성 미립자가 분산되어 있는 수지를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

상기와 같은 전하 주입층은 예를 들어 하기 형태 중 임의의 형태로 제공될 수 있다:

(i) 전하 주입층이 셀레늄 또는 무정형 규소 등과 같은 무기 감광층 또는 단일 유기 감광층 상에 배치된 형태.

(ii) 기능 분리형 유기 감광체 중에 전하-수송 물질 및 수지를 포함시켜 표면의 전하 수송층이 또한 전하 주입층의 기능을 갖게 된 형태. 예를 들어, 전하 수송층을 수지, 전하-수송 물질 및 여기에 분산되어 있는 전기전도성 입자로 형성하거나, 또는 전하 수송층으로서 전하-수송 물질을 선택하거나 전하-수송 물질이 존재하는 상태를 선택하여 전하 주입층의 기능을 제공한다.

(iii) 기능 분리형 유기 감광체에 최외층으로서 전하 주입층이 제공된 형태.

상기 형태 중 임의의 형태에서, 최외층의 부피 저항은 하기에 기재한 바와 같은 바람직한 범위 내라는 것이 중요하다. 또한, 상기 언급한 윤활 입자를 전하 주입층 중에 분산시킬 수도 있다.

예를 들어, 전하 주입층은 금속 침착 필름 등과 같은 무기 물질 층으로 형성되거나, 결합제 수지 중에 분산된 전기전도성 미립자를 포함하는, 전기전도성 분체가 배치된 수지층으로서 형성될 수 있다. 침착 필름은 증착에 의해 형성된다. 전기전도성 분체가 분산된 수지층은 침적, 분무 코팅, 롤러 코팅 또는 빔 코팅 등과 같은 적당한 코팅 방법으로 형성할 수 있다.

또한, 상기와 같은 전하 주입층은 상기 언급한 바와 같이 이온성 전도성을 갖는 광전도성 수지 또는 중정도의 저항을 갖는 광전도성 수지 및 절연성 결합제 수지의 혼합물 또는 이들의 공중합체로부터 형성될 수도 있다.

적어도 금속 산화물 (금속 산화물 전도체 입자)이 분산되어 있는 전기전도성 미립자를 최외층의 전하 주입층으로서 함유하는 수지층을 갖는 화상 보유 부재를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 전하 주입층을 전자사진 감광체 상에 최외층으로서 배치함으로써, 상기 감광체는 표면 저항이 저하되어 더욱 양호한 효율의 전하 전사가 가능해지고, 표면 저항이 저하된 결과, 잠상 전하의 확산에 의한 잠상의 흔들림 또는 유동을 억제하여 화상 보유 부재가 그의 잠상을 유지할 수 있다.

화상 보유 부재의 최외층이며 산화물 전도체 입자가 분산되어 있는 수지층에서, 산화물전도체 입자의 입도는 여기에 입사되는 노출광 파장 보다 더 작아서 분산된 입자에 의한 입사광의 산란을 피할 필요가 있다. 그러므로, 산화물 전도체 입자의 입도는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 산화물 전도체 입자는 바람직하게는 최외층의 총 중량의 2 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 중량％로 함유될 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는 목적하는 저항을 얻기가 어려워진다. 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름 강도가 더 낮아져서 전하 주입층이 마모되기 쉬우므로 유효기간이 더 짧아진다. 또한, 저항이 과도하게 낮기 쉬워서 잠상 전위의 유동으로 인한 화상 결함이 발생하기 쉽다.

전하 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하여서 잠상 윤곽의 뚜렷함을 유지하도록 할 수 있다. 내구성의 측면에서, 두께는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

전하 주입층은 하부층 (예를 들어 전하 수송층)의 결합제 수지와 동일한 결합제 수지를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에는 전하 주입층을 적용하여 하부층을 형성하는 동안 상기 하부층이 망가질 수 있으므로, 문제를 초래하지 않는 적용 방법을 선택해야 한다.

본 발명에서, 화상 보유 부재 표면은 물과의 접촉각이 바람직하게는 85° 이상, 더욱 바람직하게는 90° 이상인 방출성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기와 같은 최외층은 예를 들어 하기의 방식으로 제공될 수 있다:

(1) 최외층을 표면 에너지가 낮은 수지로부터 형성한다.

(2) 최외층에 방수성 또는 친지성이 있는 첨가제를 첨가한다.

(3) 최외층에 고방출성을 갖는 물질을 분체 형태로 분산시킨다.

(1)을 위해서, 불소-함유 수지 또는 실리콘기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. (2)를 위해서, 계면활성제를 첨가제로서 사용할 수 있다. (3)을 위해서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 불화 탄소, 실리콘 수지 또는 폴리올레핀 수지를 포함하는 불소-함유 화합물 등의 물질을 사용할 수 있다.

이러한 방법에 따라, 물과의 접촉각이 85° 이상, 바람직하게는 90° 이상이어서 토너 전사성 및 감광체의 내구성이 더욱 개선된 화상 보유 부재 표면을 제공할 수 있다. 상기 중에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자를 최외층에 분산시키는 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 윤활 또는 방출 분체를 함유하는 최외층은 감광체의 표면 상에 추가의 층으로서 제공될 수 있고, 또는 상기와 같은 윤활제 분체를 유기 감광체의 수지성 최외층에 혼입시킴으로써 제공될 수 있다. 방출 또는 윤활 분체는 화상 보유 부재의 최외층에 1 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량％의 비율로 첨가될 수 있다. 1 중량％ 미만인 경우에는 토너 전사성 및 감광체의 내구성을 개선시키는 효과가 불충분할 수 있다. 60 중량％를 초과하는 경우에는 최외층의 필름 강도가 더 낮아질 수 있으며, 감광체로의 입사광량이 감소될 수 있다.

도 8은 전하 주입층이 제공된 감광체의 개략 단면도이다. 더욱 구체적으로, 감광체는 전기전도성 기판 (1) 상에 코팅되어 연속적으로 배치된 전기전도성 기판 (알루미늄 드럼 기판) (11), 전기전도성 층 (12), 양전하 주입 방지층 (13), 전하 발생층 (14) 및 전하 수송층 (15)을 포함하는 통상의 유기 감광 드럼 구조물을 포함하고, 전하 주입에 의한 대전성 개선을 위해 코팅한 전하 발생층 (16)을 추가로 포함한다.

화상 보유 부재의 최외층으로서 형성된 전하 주입층 (16)의 부피 저항은 1 ×10⁹내지 1 ×10¹⁴Ω·cm의 범위일 수 있다. 최외층을 형성하는 전하 수송층 (15)의 부피 저항이 상기 기재한 범위 내에 있는 경우에는 상기와 같은 전하 주입층 (16) 없이도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 표면층 부피 저항이 약 10¹³Ω·cm인 무정형 규소 감광체는 전하 주입에 의해 양호한 대전성을 발휘한다. 전하 주입층 (16)은 전기전도성 입자를 함유할 수 있다.

상기와 같은 감광체의 바람직한 조직화를 하기에 기재한다.

전기전도성 기판은 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 스테인레스강; 알루미늄 합금 또는 산화인듐주석의 층으로 코팅된 플라스틱 물질; 전기전도성 입자로 함침시킨 종이 또는 플라스틱 물질; 또는 전기전도성 중합체를 포함하는, 원통형, 필름형 또는 시트형의 플라스틱 물질을 포함할 수 있다.

상기와 같은 전기전도성 지지체는 하도층으로 코팅할 수 있는데, 이는 하도층에 대한 감광층의 접착 개선, 코팅성 개선, 기판의 보호, 기판 결함의 코팅, 기판으로부터의 전하 주입의 개선 또는 단전으로부터 감광층의 보호 등과 같은 목적을 위한 것이다. 하도층은 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐이미다졸, 산화폴리에틸렌, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 니트로 셀룰로스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀계 수지, 카제인, 폴리아미드, 공중합체 나일론, 글루, 젤라틴,폴리우레탄 또는 산화알루미늄 등의 물질로 형성될 수 있다. 하도층의 두께는 통상적으로 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다.

전하 발생층은 전하-발생 물질을 분산시켜 형성한 도료, 예를 들어 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 폴리시클릭 퀴논, 스퀴알릴륨 염료, 피릴륨염, 티오피릴륨염, 트리페닐메탄 염료, 또는 무기 물질, 예를 들어 셀레늄 또는 무정형 규소, 또는 상기와 같은 전하-발생 물질을 증착시킨 물질을 도포하여 형성할 수 있다. 이들 중에서, 프탈로시아닌 안료가 본 발명에 적합한 감광성을 갖는 감광체 제공에 특히 바람직하다. 결합제 수지의 예로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 비닐 아세테이트 수지 등을 들 수 있다. 결합제 수지는 전하 발생층의 80 중량％ 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량％를 차지할 수 있다. 전하 발생층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 0.05 내지 2 ㎛ 이하일 수 있다.

전하 수송층은 전하 발생층으로부터의 전하 캐리어를 수용하고 상기 캐리어를 전계로 수송하는 기능을 한다. 전하 수송층은 전하-수송 물질을 임의로 결합제 수지와 함께 용매 중에서 용해시키거나 분산시키고, 생성된 코팅액을 도포하여 형성될 수 있다. 두께는 통상적으로 5 내지 40 ㎛의 범위일 수 있다. 전하-수송 물질의 예로는 비페닐렌, 안트라센, 페리렌 및 안트라센의 구조를 포함하는 폴리시클릭 방향족 화합물; 질소-함유 시클릭 화합물, 예를 들어, 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 및 피라졸릴; 히드라존 화합물; 스티릴 화합물; 주쇄 또는 측쇄에 상기한 방향족 화합물로부터 유도된 기를 갖는 중합체; 셀레늄; 셀레늄-텔루륨; 무정형 규소 등을 들 수 있다.

상기와 같은 전하-수송 물질과 함께 분산시키거나 용해시키는 결합제의 예로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드 수지; 및 유기 광전도성 중합체, 예를 들어 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리비닐안트라센 등을 들 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 전기전도성 미분체 분산층 및(또는) 85° 이상의 접촉각을 나타내는 층을 최외층으로 사용할 수 있다. 대신, 수지, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 페놀계 수지, 또는 상기와 같은 수지를 경화제로 경화시킨 생성물 등을 포함하는 보호층을 표면층으로 배치할 수 있다. 이들 수지를 단독으로 사용하거나 2종 이상의 수지를 조합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 보호층은 그 안에 전기전도성 미립자가 분산되어 있는 것이 바람직할 수 있다. 전기전도성 미립자는 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들의 바람직한 예로는 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 산화주석으로 코팅된 산화티타늄, 주석으로 코팅된 산화인듐 및 안티몬으로 코팅된 산화주석 또는 산화지르코늄의 미립자 등을 들 수 있다. 이들 물질을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 물질을 조합하여 사용할 수 있다.

전기전도성 입자 및(또는) 윤활 입자가 보호층에 분산되어 있는 경우, 분산된 입자의 입도는 보호층에 입사되는 노출광 파장 보다 더 작아서 분산된 입자에의한 입사광의 산란을 피할 필요가 있다. 그러므로, 전기전도성 및(또는) 윤활 입자의 입도는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이들 입자는 바람직하게는 최외층의 총 중량의 2 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 중량％로 함유될 수 있다. 2 중량％ 미만인 경우에는 목적하는 저항을 얻기가 어려워진다. 보호층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 ㎛일 수 있다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법은, 유기 화합물을 포함하는 표면층을 갖는 감광체로서 무기 표면 물질을 갖는 다른 유형의 감광체 보다 토너 입자의 결합제 수지에 대한 친화성이 더 강하여 전사성이 더 낮기 쉬운 감광체에 접촉 전사 공정을 적용하는 경우에 특히 효과적이다.

또한, 상기 언급한 바와 같이 최외층에 여러가지 미립자를 포함하여 조직화된 감광체를 상기와 같은 접촉 전사 공정과 조합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 접촉 전사 공정을 포함하는 화상 형성 방법은 직경이 50 mm 이하인 작은 직경의 감광부를 정전 잠상 보유 부재로서 포함하는 화상 형성 장치에 특히 유리하게 적용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 전사 공정 이후 및 대전 단계 이전에 독립적인 세정 공정이 포함되어 있지 않기 때문에, 대전, 노출, 현상 및 전사 수단의 배열 폭이 증가하고 상기와 같은 작은 직경의 감광체의 사용과 조합되어 화상 형성 장치를 탑재하기 위한 전체적인 크기 및 공간이 감소된다. 또한, 이는 접한 부위에서의 곡률반경이 25 mm 이하인 벨트형 감광체를 포함하는 화상 형성 장치에도 효과적이다.

본 발명에서, 화상 보유 부재의 대전된 표면 상으로 기록 화상 데이터의 잠상을 형성하는 공정은 화상 데이터를 기록하기 위해 화상 보유 부재의 대전된 표면을 화상방향으로 노출시키는 공정이고, 잠상-형성 수단은 화상방향으로의 노출 수단인 것이 바람직하다. 정전 잔상 형성을 위한 화상방향 노출 수단은 디지털 잠상 형성을 위한 레이저 주사 노출 수단에 제한되지 않지만, 통상의 아날로그 화상방향 노출 수단 또는 다른 유형의 광방출 장치, 예를 들어 LED, 또는 형광 램프와 같은 광방출 장치와 액정 셔터 등의 조합물을 사용한 수단일 수도 있다. 그러므로, 화상 데이터에 상응하는 정전 잠상을 형성할 수 있는 임의의 화상방향 노출 수단을 사용할 수 있다.

또한, 화상 보유 부재는 정전 기록 유전체일 수도 있다. 이러한 경우, 화상-보유 표면으로서의 유전 표면을 먼저 소정의 극성을 갖는 소정의 전압으로 균일하게 대전시킨 후에 전하-제거 스틸러스 헤드 또는 전자총 등과 같은 전하 제거 수단을 통해 전하를 선택적으로 제거하여 목적한 정전 잔상을 기록할 수 있다.

이하에서는 현상 공정을 기재할 것이다. 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 현상 공정에서, 본 발명의 상기 언급한 토너를 사용하여 화상 보유 부재 상에 형성된 정전 잠상을 현상한다. 먼저, 현상에 사용되는 토너 담지 부재를 기재할 것이다.

바람직하게는, 토너 담지 부재는 전기전도성 원통 단독의 형태이거나 금속 또는 합금, 예를 들어 알루미늄 또는 스테인레스강으로 이루어진 지지체로서의 전기전도성 원통을 포함하는 형태 (통상적으로, "현상 슬레이브"라고 지칭됨)로 추측될 수 있다. 또한, 상기와 같은 전기전도성 원통은 충분한 기계적 강도 및 전기전도성을 갖는 수지 조성물로 형성될 수도 있고, 또는 전기전도성 고무로 표면화될 수도 있다. 상기 언급한 원통 형상 대신에, 순환 벨트 형태의 토너 담지 부재를 사용할 수도 있다.

현상 공정에서는 토너 담지 부재 상에 5 내지 50 g/m²의 코팅 비율로 토너층을 형성하는 것이 바람직하다. 토너 담지 부재 상의 코팅 비율이 5 g/m²미만인 경우에는 충분한 화상 밀도를 얻기 어렵고, 과도한 토너 전하로 인해 토너층이 불규칙해지기 쉽다. 토너 코팅 비율이 50 g/m²를 초과하는 경우에는 토너 산란이 발생하기 쉽다.

본 발명에 사용되는 토너 담지 부재의 표면 조도 (JIS 중심선-평균 표면 조도 (Ra)의 측면에서)는 0.2 내지 3.5 ㎛의 범위인 것이 바람직할 수 있다. Ra가 0.2 ㎛ 미만인 경우에는 토너 담지 부재 상의 토너가 과도하게 대전되어 현상 성능이 불충분해지기 쉽다. Ra가 3.5 ㎛를 초과하는 경우에는 토너 담지 부재 상의 토너 코팅층이 불규칙을 수반하여 화상 밀도가 불규칙해지기 쉽다. Ra는 0.5 내지 3.0 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

더욱 구체적으로, 본원에 기재한 표면 조도 (Ra)값은 JIS B-0601에 따라 표면 조도계 ("Surfcorder SE-3OH", 가부시끼가이샤 고사까 겐뀨소 (K.K. Kosaka Kenkyusho) 제품)를 사용하여 중심선-평균 조도값으로 측정한 값을 기초로 한다. 더욱 구체적으로, 샘플 표면에 대해 얻은 표면 조도 곡선을 기초로,a의 길이는 조도 곡선의 중심선을 따른다. 조도 곡선은 함수 Y = f(x) (X축을 중심선 상에 설정하고 조도 정도 (y)를 길이 ×부에 따른 Y축으로 설정함)로 나타낸다. 조도 곡선의 중심선-평균 조도 Ra는 하기의 수학식 4에 의해 결정된다:

본 발명의 토너의 대전성이 높기 때문에, 실제 현상에 사용하기 위해서는 이의 총 전하를 조절하여 본 발명에 사용된 토너 담지 부재가 전기전도성 미립자 및(또는) 윤활 입자가 분산되어 함유된 수지층으로 표면화되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.

토너 담지 부재의 코팅 수지층에 분산된 전기전도성 미립자는 14.7 MPa (120 kg/cm²)의 압력하에 측정된 바와 같이 0.5 Ω·cm 이상의 저항을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.

전기전도성 미립자는 탄소 미립자, 결정질 흑연 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있고, 입도가 0.005 내지 10 ㎛인 것이 바람직할 수 있다.

현상제-담지체의 표면층을 구성하는 수지의 예로는 열가소성 수지, 예를 들어 스티렌 수지, 비닐 수지 폴리에테르술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 산화폴리페닐렌 수지, 폴리아미드 수지, 불소-함유 수지, 셀룰로스 수지 및 아크릴계 수지; 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀계 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지; 및 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

상기한 수지 중에서, 방출성을 나타내는 수지, 예를 들어 실리콘 수지 또는 불소-함유 수지; 또는 우수한 기계적 성질을 나타내는 수지, 예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 산화폴리페닐렌, 폴리아미드, 페놀계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 또는 스티렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 수지가 특히 바람직하다.

전기전도성 미립자는 수지 100 중량부 당 10 내지 200 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 탄소 입자 및 흑연 입자의 혼합물을 사용하는 경우에는 탄소 입자를 흑연 입자 10 중량부 당 10 내지 500 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 토너 담지 부재의 전기전도성 미립자를 함유하는 코팅층은 부피 저항이 바람직하게는 10^-6내지 10⁶Ω·cm, 더욱 바람직하게는 10^-1내지 10⁶Ω·cm일 수 있다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 현상 공정에서, 토너를 담지하고 현상 영역에 있는 화상 보유 부재로의 표면 속도와는 상이한 표면 속도로 상기 토너를 현상 영역으로 운송하기 위한 토너 담지 부재를 이동시킴으로써, 토너 입자 및 미립자를 토너 담지 부재로부터 화상 보유 부재로 충분히 공급하여 양호한 화상을 제공할 수 있게 된다.

토너 담지 부재의 표면 이동 방향은 현상 영역에 있는 화상 보유 부재의 이동 방향과 동일하거나 역 방향일 수 있다. 표면 이동 방향이 동일한 경우, 토너 담지 부재 및 화상 보유 부재의 표면 이동 속도는 하기의 방정식에 따라 속도비가 1.05 이상으로 제공되도록 설정하는 것이 바람직할 수 있다:

속도비 (배수) = 토너 담지 부재 표면 속도/화상 보유 부재 - 표면 속도.

속도비가 1.05 미만인 경우에는 화질이 떨어지는 경우가 있을 수 있다. 속도비가 더 높은 경우에는 현상 영역에 공급되는 토너의 양이 증가하고 토너가 화상 보유 부재에 부착되고 그로부터 제거되는 빈도가 증가하여, 잠상의 불필요한 부분으로부터의 토너 제거 및 잠상의 필요한 부분으로의 토너 부착을 반복함으로써 잠상에 충실한 토너 화상을 제공한다. 더욱 구체적으로, 속도비는 1.05 내지 3.0배의 범위인 것이 바람직하다. 속도비가 3.0을 초과하는 경우에는 연속적인 화상 형성시에 토너 열화가 촉진되기 쉽다.

현상 영역에서는 토너 담지 부재 및 감광체가 이들 사이에 일정한 간격을 두고 서로 반대로 배치되어 있어서 비접촉 현상 공정을 수행한다. 포그가 없는 고품질의 화상을 얻기 위해서는, 토너를 토너 담지 부재와 감광체 사이의 가장 근접한 간격 보다 더 적은 층 두께로 토너 담지 부재에 적용하고 교류 전압을 인가하여 현상을 수행하는 것이 바람직하다. 토너 담지 부재 상에서의 적은 토너층 두께는 토너층 두께 조절 부재의 작용을 통해 달성될 수 있다. 그러므로, 현상 영역에서 토너 담지 부재의 토너층과 감광체 (화상 보유 부재) 사이에 접촉이 없는 상태에서 현상한다. 결과적으로, 저항이 낮은 전기전도성 미립자를 토너에 첨가했다 할지라도, 현상 바이어스 전압이 화상 보유 부재에 주입됨으로써 초래되는 현상 포그를피할 수 있다. 토너층 두께 조절 부재는 토너를 통해 토너 담지 부재와 접하여 토너를 균일하게 대전시키는 탄성 부재인 것이 바람직할 수 있다.

더욱 구체적으로, 토너 담지 부재는 화상 보유 부재로부터 100 내지 1000 ㎛를 이격시켜 배치하는 것이 바람직하다. 120 내지 500 ㎛의 이격이 더욱 바람직하다.

이격이 100 ㎛ 미만인 경우에는 상기 토너를 사용한 현상 성능은 이격의 변화에 따라 쉽게 달라져서, 안정한 화질을 만족시키는 화상 형성 장치를 대량 생산하기가 어려워 진다. 이격이 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 화상 보유 부재 상에서 토너의 잠상으로의 유동성이 떨어져서, 해상도 저하 및 화상 밀도 저하 등과 같은 화질 저하가 초래되기 쉽다.

본 발명에서, 토너 담지 부재와 화상 보유 부재 사이에 교류 전계 (AC 전계)를 인가하여 현상 공정을 작동하는 것이 바람직하다. 교류 현상 바이어스 전압은 DC 전압과 교류 전압 (AC 전압)의 중첩일 수 있다.

교류 바이어스 전압은 사인형파, 직사각형파, 삼각형파 등일 수 있는 파형일 수 있으며, 적당하게 선택한다. 또한, DC 전력 공급기를 주기적으로 켜고 꺼서 형성된 펄스파를 사용할 수도 있다. 그러므로, 전압 값을 주기적으로 변화시킨 파형의 교류 전압을 사용할 수 있다.

현상 바이어스 전압을 인가함으로써 토너 담지 부재와 화상 보유 부재 사이에서 피크-대-피크 강도 3 ×10⁶내지 10 ×10⁶V/m 및 주파수 100 내지 5000 Hz인AC 전계를 형성하는 것이 바람직하다.

AC 전계 강도가 3 ×10⁶V/m 미만인 경우에는 전사 잔류 토너의 회복 성능이 저하되기 때문에, 포그가 있는 화상이 형성되기 쉽다. 또한, 현상력 저하로 인해 밀도가 더 낮은 화상이 형성되기 쉽다. 한편, AC 전계가 1 ×10⁷V/m를 초과하는 경우, 현상력이 너무 크면 포그 증가로 인한 얇은 선의 붕괴 및 화질 열화, 화상 보유 부재의 대전성 저하 및 현상 바이어스 전압의 화상 보유 부재로의 누출로 인한 화상 결함 때문에 해상도 저하가 초래되기 쉽다. AC 전계의 주파수가 100 Hz 미만인 경우에는 토너가 잠상에 부착되고 그로부터 제거되는 빈도가 감소하고, 전사 잔류 토너의 회복이 저하되기 쉬워서, 현상 성능 저하가 초래되기 쉽다. 주파수가 5000 Hz를 초과하는 경우에는 전계 변화 후에 토너의 양이 감소되어 전사 잔류 토너 회복이 저하되고 현상 성능이 저하되기 쉽다.

AC 바이어스 현상계를 적용함으로써, 토너 담지 부재와 화상 보유 부재 사이의 전위 차이가 높은 경우라 할지라도, 상기 현상 영역에서 화상 보유 부재로의 전하 주입을 피할 수 있게 되었기 때문에, 토너에 첨가된 미립자가 화상 보유 부재로 쉽게 전사되어 대전 단계 동안 양호한 대전 성능을 제공할 수 있다.

이제, 본 발명의 화상 형성 방법에 바람직하게 이용되는 접촉 전사 공정에 관하여 기재할 것이다.

본 발명의 전사 공정은 현상 공정에서 형성된 토너 화상을 일단 중간의 전사 부재로 전사한 후에 상기 토너 화상을 기록 매체, 예를 들어 종이로 재전사하는 공정일 수 있다. 그러므로, 화상 보유 부재로부터의 토너 화상의 전사를 수용하는 전사 (수용) 물질은 중간의 전사 부재, 예를 들어 전사 드럼일 수 있다.

본 발명에서, 화상 보유 부재 상의 토너 화상이 전사 (수용) 물질로 전사될 때, 전사 (촉진) 부재가 전사재를 통해 화상 보유 부재에 접하게 되는 접촉 전사 공정을 이용하는 것이 바람직하며, 이때 전사 부재의 접한 압력은 바람직하게는 2.9 N/m (3 g/cm) 이상, 더욱 바람직하게는 19.6 N/m (20 g/cm) 이상의 선형 압력일 수 있다. 접한 압력이 2.9 N/m 미만인 경우에는 전사재의 운송 이탈 및 전사 실패 등과 같은 난점이 발생하기 쉽다.

접촉 전사 공정에 사용되는 전사 부재는 바람직하게는 도 4에 예시한 전사 롤러 또는 전사 벨트일 수 있다. 도 4를 참조할 때, 전사 롤러 (34)는 코어 금속 (34a) 및 코어 금속 (34a)를 코팅한 전도성 탄성층 (34b)를 포함할 수 있고, 감광체 (33)과 접해 있어서 감광체 (33)가 지시 화살표A방향으로 회전함에 따라 상기 감광체도 회전하게 된다. 전도성 탄성층 (34b)는 탄성 물질, 예를 들어 폴리우레탄 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 및 상기 탄성 물질 중에 분산되어 있는 전기전도성-부여제, 예를 들어 카본블랙을 포함하고 있어서, 전기 저항 (부피 저항)을 1 ×10⁶내지 1 ×10¹⁰Ω·cm의 중정도 수준으로 제공할 수 있다. 전도성 탄성층은 고체 또는 발포 고무층으로 형성될 수 있다. 전사 롤러 (34)에는 전사 바이어스 전력 공급기 (35)로부터의 전사 바이어스 전압이 공급된다.

이하에서는 본 발명의 한 실시 양태로서 도 5를 참조하면서, 현상 및 세정화상 형성 방법 (세정기없는 화상 형성계)을 기재할 것이다.

도 5는 상기와 같은 세정기없는 화상 형성 장치의 조직화를 대략적으로 예시한다.

도 5에 나타낸 화상 형성 장치는 전사형 전자사진 공정에 따른, 현상-세정계 (세정기없는 계)를 포함하는 레이저 빔 프린터 (기록 장치)이다. 상기 장치는 세정 부재가 있는 세정 유닛, 예를 들어 세정 블레이드가 없는 프로세스 카트리지를 포함한다. 상기 장치는 현상되는 동안 토너 담지 부재에 담지된 토너층이 감광체와 접촉하지 않도록 토너 담지 부재가 배치되어 있는 1성분 자성 토너 및 비접촉 현상계를 사용한다.

도 5를 참조할 때, 상기 화상 형성 장치는 소정의 외주 속도 (프로세싱 속도)로 지시 화살표 X 방향 (시계 방향)으로 회전하도록 구동되어 회전하는 드럼형 OPC 감광체 (21) (상기와 같이 제조된 감광체 B) (화상 보유 부재)를 포함한다.

대전 롤러 (22) (접촉 대전 부재)는 소정의 가압력으로 그의 탄성에 대해 저항하면서 감광체 (21)와 접한다. 감광체 (21)과 대전 롤러 (22) 사이에, 접촉 간극 (n)이 대전 영역으로 형성된다. 대전 롤러 (22)는 대전 영역 (n)에서 반대 방향 (감광체 (21)의 표면 이동 방향에 대해 반대 방향임)으로 회전한다. 작동시키기 전에, 상기 언급한 미립자를 대전 롤러 (22)의 표면에 균일한 밀도로 도포한다.

대전 롤러 (22)는 대전 바이어스 전력 공급기로부터 소정의 DC 전압이 인가되는 코어 금속 (22a)을 갖는다. 결과적으로, 감광체 (21)의 표면은 대전 롤러 (22)에 인가된 전압과 거의 동일한 전위로 균일하게 대전된다.

또한, 상기 장치는 노출 수단으로서 레이저 빔 스캐너 (23)를 포함한다. 레이저 빔 스캐너는 레이저 광을 출력하여 감광체 (21)의 균일하게 대전된 표면을 주사적으로 노출시킴으로써, 회전하는 감광체 (21) 상에 목적한 화상 데이터에 상응하는 정전 잠상을 형성한다.

상기 장치는 비접촉형 역 현상 장치인 현상 장치 (24)를 추가로 포함한다.

현상 장치 (24)는 비자성 현상 슬리브 (24a) (현상제-담지체) 및 현상 슬리브 (24a)에 토너를 공급하기 위한 현상제-교반 부재 (24b)를 추가로 포함한다. 현상 영역a에서, 현상 슬리브 (24a)는 소정의 외주 속도로 지시 화살표 W 방향으로 회전한다. 토너는 탄성 블레이드 (24c)의 수단에 의해 현상 슬리브 (24a)에 얇은 코팅층으로 도포하면서 이에 의해 대전된다.

현상 슬리브 (24a)에 코팅층으로 도포된 토너는 슬리브 (24a)가 회전함에 따라 감광체 (21)와 슬리브 (24a)가 서로 반대 방향으로 회전하는 현상 영역a로 운송된다. 슬리브 (24a)에는 현상 바이어스 전력 공급기 (나타내지 않음)으로부터의 현상 바이어스 전압이 추가로 공급되어 현상 슬리브 (24a)와 감광체 (21) 사이에서 1성분 점핑 현상이 일어난다.

상기 장치는 감광체 (21)에 대한 소정의 선형 압력과 접하여 전사 간극 (b)을 형성하는 중정도의 저항 전사 롤러 (25) (접촉 전사 수단)를 추가로 포함한다. 기록 매체로서의 전사재 (P)가 종이 공급 영역 (나타내지 않음)으로부터 전사 간극 (b)으로 공급되고 전력 공급기로부터의 소정의 전사 바이어스 전압이 전사 롤러 (25)에 인가됨으로써, 감광체 (21) 상의 토너 화상이 전사 간극 (b)에 공급된 전사재 (P)의 표면에 연속적으로 전사된다.

소정의 저항을 갖고 DC 전압이 공급되는 전사 롤러 (25)를 사용하여 전사를 수행한다. 그러므로, 전사재 (P)가 전사 간극 (b)로 도입되고 감광체 (21) 표면 상의 토너 화상이 정전력 및 가압력의 작용에 의해 전사재 (P)에 연속적으로 전사된다.

또한, 열 정착형 등과 같은 정착 장치 (26)도 포함된다. 전사 간극 (b)에서 감광체 (1)로부터의 토너 화상을 수용한 전사재 (P)가 감광체 (1)의 표면에서 분리되어 정착 장치 (26)으로 도입되고, 여기서 토너 화상이 정착된 화상 생성물 (인쇄 또는 복사물)이 생성되어 상기 장치의 바깥으로 배출된다.

세정 유닛이 없는 화상 형성 장치에서, 토너 화상을 전사재 (P)로 전사시킨 후에 감광체 (1)의 표면에 잔류하는 전사 잔류 토너 입자는 상기와 같은 세정 수단에 의해 제거되지 않지만, 이는 감광체 (21)이 회전함에 따라 대전 영역 (n)을 통해 현상 영역a에 도달하도록 이송되고, 여기서 현상-세정 작동을 통해 회복된다.

도 5에 나타낸 화상 형성 장치에서는, 3개의 프로세스 유닛, 즉, 감광체 (21), 대전 롤러 (22) 및 현상 장치 (24)가 함께 지지되어 프로세스 카트리지 (27)을 형성하고, 이는 가이드 및 지지 부재 (28)를 통해 화상 형성 장치의 주 어셈블리로 탈착가능하게 이동될 수 있다. 프로세스 카트리지는 장치들을 다르게 조합하여 구성될 수 있다.

<실시예>

이제, 본 발명을 하기 실시예들을 기초로 하여 더욱 구체적으로 기술할 것이나, 이는 본 발명의 범위를 어떤 식으로든지 제한하고자 함이 아니다. 하기의 기술에서, 조성물을 기술할 때 사용되는 "부"는 중량 단위이다.

(A-1) 미립자의 제조

(1) 미립자 (A-1)

염화주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 수용액을 블렌딩하여 텅스텐 (W) 대 주석 (Sn)의 몰비 (W/Sn)가 0.05인 혼합 용액을 제조하였다. 물 2000 부 중에 산화티탄 입자 (기본 입자) 200 부의 수분산액에 상기 제조한 혼합 용액을 주석:산화티탄의 중량비가 2.2:1이 되게 교반하면서 적가하고, 생성된 침전물을 여과하고, 건조하고 질소 분위기의 전기로에서 600 ℃로 소성시켰다. 소성시킨 생성물을 분해시키고, 분류하여 부피 평균 입도 (Dv) = 0.8 ㎛, Sn/B (중량비) = 2.0, W/Sn (몰비) = 0.045, 부피 저항 (Rv) = 9 ×10³ohm·cm인 미립자 (A-1)을 제조하였다.

(2) 미립자 (A-2)

W/Sn의 몰비가 0.015인 염화주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 혼합 수용액을 사용하고, 산화티탄에 대한 혼합 수용액의 비율 및 소성 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (A-2)를 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (A-2)는 Dv = 0.9 ㎛, Rv = 3 ×10⁶ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.01, W/Sn (몰비) = 0.01을 나타냈다.

(3) 미립자 (A-3)

W/Sn의 몰비가 0.10인 염화주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 혼합 수용액을 사용하고, 산화티탄에 대한 혼합 수용액의 비율 및 소성 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (A-3)를 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (A-3)은 Dv = 0.8 ㎛, Rv = 1 ×10⁴ohm·cm, Sn/B (중량비) = 1.6, W/Sn (몰비) = 0.10을 나타냈다.

(4) 미립자 (A-4)

산화티탄 대신에 원형 실리카를 사용하고, W/Sn의 몰비가 0.10인 염화주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 혼합 수용액을 사용하고, 원형 실리카에 대한 혼합 수용액의 비율 및 소성 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (A-4)를 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (A-4)는 Dv = 2.1 ㎛, Rv = 3 ×10⁴ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.8, W/Sn (몰비) = 0.10을 나타냈다.

(5) 미립자 (A-5)

서로 다른 입도의 산화티탄을 사용하고, W/Sn의 몰비가 0.075인 염화주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 혼합 수용액을 사용하고, 산화티탄에 대한 혼합 수용액의 비율 및 소성 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (A-5)를 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자(A-5)는 Dv = 0.4 ㎛, Rv = 2 ×10⁴ohm·cm, Sn/B (중량비) = 1.8, W/Sn (몰비) = 0.075를 나타냈다.

(A-2) 토너 입자의 제조

(1) 토너 입자 (A-1)

폴리에스테르 수지 (Tg= 63 ℃, 분자량: Mp = 7800, Mn = 3500 및 Mw = 61000) 100 부, 카본블랙 5 부, 모노아조 금속 착체 (음전하 조절제) 2 부 및 저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 35 부 (Tabs (흡열 주 피크 온도) = 84 ℃, Tevo (방열 주 피크 온도) = 86 ℃)를 헨쉘 믹서로 블렌딩하고, 135 ℃에서 쌍날 압출기 세트로 용융-혼련시켰다. 냉각시킨 후, 용융-혼련한 생성물을 해머 밀로 분쇄하고, 기계적 분쇄기로 분쇄시키고, 기압 분류기로 분류하여 중량-평균 입도(D4)가 6.8 ㎛인 토너 입자 (A-1)(비자성)를 수득하였다.

(2) 토너 입자 (A-2)

폴리에스테르 수지 대신에 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Tg = 59 ℃, 분자량: Mp = 18,000, Mn = 13,000, Mw = 3.15×10⁵)를 사용하는 것을 제외하고는 토너 입자 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 D4 = 7.9 ㎛인 토너 입자 (A-2)(비자성)를 제조하였다.

(3) 토너 입자 (A-3)

토너 성분들을 스티렌-부틸 아크릴레이트-모노부틸 말레에이트 공중합체 (Tg = 63 ℃, 분자량: Mp = 15500, Mn = 6800, Mw = 2.4×10⁵) 100부, 자성 산화철 (평균 입도(Dav)=0.22 ㎛, σ_s= 83.8 ㎡/kg) 90 부, 모노아조 금속 착체 (음전하 조절제) 2.5 부 및 저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3 부로 변화시키는 것을 제외하고는 토너 입자 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 D4 = 7.1 ㎛인 토너 입자 (A-3)(자성)을 제조하였다.

<실시예 A-1>

(1) 토너 (A-1)

디메틸실리콘 오일로 처리한 소수성 실리카 미분체 1.2 부, 토너 입자 (A-1) 100 부 및 미립자 (A-1) 1.5 부를 헨쉘 믹서로 블렌딩하여 표면-부착된 미립자 비가 1 토너 입자 당 5.0 입자이고, 미립자 (Dv)/토너 입자 (D4) 직경비가 0.09를 나타내는 토너 (A-1)을 제조하였다.

(2) 캐리어 (A-1)

45 ㎛의 페라이트 입자 100 부를 아크릴계 수지 0.8 부로 코팅하여 캐리어 (A-1)을 제조하였다.

(3) 2 성분 현상제 (A-1)

현상제 캐리어 (A-1)과 토너 (A-1)의 중량비를 100:7로 블렌딩하여 2 성분 현상제 (A-1)을 제조하였다.

이와 같이 수득한 현상제 (A-1)을 하기 방법으로 평가하였다.

(평가 방법)

1 성분 점핑 현상 장치를, SUS 슬리브를 유리 비드로 블라스트하여 표면 조도(roughness) Ra = 1.0 ㎛가 되게 제조한 현상 슬리브를 사용하는 2 성분 현상 장치로 바꿔서 리모델링한 후, a-Si (무정형 실리콘) 감광체 ("GP405", 캐논 가부시끼가이샤 제조)가 있는 디지탈 복사기를 사용하여 화상을 형성하였다. 현상 영역의 감광체에 대한 표면-이동 속도 비가 150％이고, 감광체와 동일한 방향으로 현상 슬리브를 회전시키면서, 1 kVpp 및 2 kHz의 AC 전압과 중첩하는 300 볼트의 DC 전압을 포함하는 현상 바이어스 전압을 현상 슬리브에 인가하여 현상하였다.

화상 형성 성능을 평가하기 위하여, 23 ℃/60 ％RH의 환경에서 6％ 비율의 화상 영역을 갖는 시험용 차트를 이용하여 20,000 장의 시트 상에 연속 화상을 형성하였다. 연속 화상 형성후의 화상 포그, 얇은 선 재현성 및 감광체의 마모에 대한 효과에 관하여 평가하였다.

인쇄한 후의 백지 공백부와 백지의 백색 배경부의 반사를 반사 측정기 ("REFLECTMETER", 도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하고, 이들간의 차이를 포그(％)로서 취하여화상 포그를 평가하였다. 측정된 포그(％) 값에 기초하여, 하기 기준에 따라서 평가하였다.

A: 포그(％) < 0.5％

B: 0.5％ ≤포그(％) < 1.0％

C: 1.0％ ≤포그(％) < 2.0％

D: 포그(％) ≥2.0％

얇은 선 재현성(얇은 선)을하기 기준에 따라서 평가하였다.

A: 얇은-선 재현성이 양호함.

B: 얇은선의 가늘어짐 또는 겹침이 약간 측정되었으나 사용하기에는 문제가 없음.

C: 얇은선의 가늘어짐 또는 겹침이 어느 정도 관찰됨.

D: 얇은선의 가늘어짐 또는 겹침이 두드러짐.

하기 기준에 따라서, 감광체의 마모에 따른 화상 농도 변화 및 화상 포그를 기준으로 하여감광체 마모(마모)를평가하였다.

A: 마모로 인한 화상 열화가 없음.

B: 화상 농도가 약간 저하됐으나 사용하기에는 문제가 없음.

C: 화상 농도 변화 및 화상 포그가 어느 정도 발생함.

D: 화상 농도 변화 및 화상 포그가 두드러짐.

평가 결과를 하기 실시예 및 비교예의 결과와 함께 하기에 표기한 표 1에 나타냈다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 평가와 관련한 모두에서 본 실시예 1에서는 고품질의 화상을 수득하였다.

<실시예 A-2>

토너 입자 (A-2) 및 미립자 (A-2)를 사용하고, 미립자의 첨가량을 1.0 부로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 A-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 토너 (A-2) 및 2 성분 현상제 (A-2)를 제조하였으며, 동일한 방법으로 평가하였다.

토너 (A-2)는 표면-부착된 미립자 비가 토너 입자 당 2.2 입자이고, 미립자 (Dv)/토너 입자(D4) 직경비가 0.07임을 나타냈다.

<실시예 A-3>

토너 입자 (A-3) 및 미립자 (A-3)을 사용하고, 미립자의 양을 3.0 부로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 A-1의 토너 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 토너 (A-3)을 제조하였다. 토너 (A-3)은 표면-부착된 미립자 비가 토너 입자 당 10.5 입자이고, 미립자/토너 입자 직경비가 0.08임을 나타냈다.

2 성분 현상 장치 대신에, Ra = 0.6 ㎛인 블라스트된 SUS 현상 슬리브를 포함하는 1 성분 현상 장치를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 토너 (A-3)을 평가하였다.

<실시예 A-4>

토너 입자 (A-3) 및 미립자 (A-4)를 사용하고, 미립자의 양을 1.0 부로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 A-1의 토너 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 토너 (A-4)를 제조하였다. 토너 (A-4)는 표면-부착된 미립자 비가 토너 입자 당 1.1 입자이고, 미립자/토너 입자 직경 비가 0.21임을 나타냈다.

실시예 A-3과 동일한 방법으로 토너 (A-3) 대신에 토너 (A-4)를 평가하였다.

<실시예 A-5>

실시예 A-1 평가후의 화상 형성 장치를 30 ℃/80％ RH의 환경으로 옮키고, 이 환경에서 24 시간 동안 방치한 후, 화상을 형성시키고, 실시예 A-1과 동일한 항목에 대하여 평가하였다.

결과적으로, 초기 단계에서부터 화상 포그가 없는 양호한 화상 및 우수한 얇은 선 재현성을 수득하여 정지(standup) 단계의 대전성이 더욱 양호해짐을 확인하였다. 연속 화상 형성을 통하여 양호한 화질을 수득하였고, 최종 단계에서도 실시예 A-1과 동일한 화질을 수득하였다.

또한, 화상 형성 장치를 15 ℃/10％ RH의 환경으로 옮기고, 이 환경에서 24 시간 동안 방치한 후, 화상을 형성시키고, 실시예 A-1과 동일한 항목에 대하여 평가하였다.

결과적으로, 연속 화상 형성의 초기 단계에서, 과도한 전하 또는 불규칙한 전하가 없는 마찰 대전성이 양호함을 초기 단계에서부터 확인하였다. 연속 화상 형성을 통하여 양호한 화질을 수득하였고, 최종 단계에서도 실시예 A-1과 동일한 화질을 수득하였다.

또한, 현상 슬리브의 마모에 따른 화질 저하가 전혀 없었다.

<비교예 A-1>

안티몬 (Sb) 및 주석의 몰비 (Sb/Sn)가 0.02인 염화안티몬 및 염화주석의 혼합 수용액을 수용액 중에 분산된 실리카 입자 상에 동시에 침전시키고, 소성시켜 전도성 Sb-도핑된 산화주석층 (Rv = 5×10²ohm·cm, Dv = 1.5 ㎛, Sn/B = 1.0, W/Sn = 0)으로 코팅된 실리카 입자를 제조하였다. 미립자 (A-1) 대신에 코팅된 실리카 입자를 사용하여 비교예 토너 (A-1)을 제조하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 평가하였다.

<비교예 A-2>

SnO₂-코팅된 황산바륨 입자 및 SnF₂의 혼합물을 소성시켜 불소-도핑된 SnO₂층 (Rv = 3×10⁴ohm·cm, Dv = 1.1 ㎛, Sn/B = 2.5, W/Sn = 0)으로 코팅된 전기 전도성 입자를 제조하였다. 미립자 (A-1) 대신에 코팅된 황산바륨 입자를 사용하여 비교예 토너 (A-2)를 제조하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 평가하였다.

<비교예 A-3>

미립자 A-1 대신에 ZnO-코팅된 산화티탄 입자 (Dv = 5.5 ㎛, Zn/B = 1.9)를 사용하여 비교예 토너 (A-3)을 제조하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 평가하였다.

전술한 실시예 및 비교예들의 평가 결과를 함께 하기 표 1에 나타냈다.

실시예	화상 포그	얇은 선 재현성	마모
A-1	A	A	A
A-2	A	A	A
A-3	A	A	A
A-4	A	A	A
비교예 A-1	D	B	C
비교예 A-2	D	B	C
비교예 A-3	D	C	D

<텅스텐-함유 주석 화합물-코팅된 미립자의 제조>

미립자 (B-1)

염화주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 수용액을 블렌딩하여 텅스텐 (W) 대 주석 (Sn)의 몰비 (W/Sn)가 0.05인 혼합 용액을 제조하였다. 물 2000 부 중에 산화티탄 입자 (기본 입자) 200 부의 수분산액에 상기 제조한 혼합 수용액을 주석 (Sn)/산화티탄 (B)의 중량비가 0.6이 되게 90 ℃에서 교반하면서 적가한 후, 염산을 첨가하여 동시에 침전시켰다. 동시에 침전시킨 생성물을 여과하고, 건조하고 질소 분위기의 전기로에서 600 ℃에서 소성시켰다. 소성시킨 생성물을 분해시키고, 분류하여 미립자 (B-1) (Dv = 0.8 ㎛, Sn/B (중량비) = 0.59, W/Sn (몰비) = 0.045, Rv = 9 ×10³ohm·cm)을 제조하였다.

미립자 (B-1)의 특성들을 하기 제조예에서 제조된 미립자들과 함께 표 2에 나타냈다.

미립자 (B-2)

W/Sn의 몰비 및 소성 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-2)를 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-2)는 Dv = 0.8 ㎛, Rv = 1 ×10⁴ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.59, W/Sn (몰비) = 0.92를 나타냈다.

미립자 (B-3)

산화티탄 입자 대신에 원형 실리카 입자를 사용하고, 염화주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 혼합 수용액의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-3)을 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-3)은 Dv = 7.9 ㎛, Rv = 1 ×10⁴ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.52, W/Sn (몰비) = 0.093을 나타냈다.

미립자 (B-4)

W/Sn의 몰비를 변화시키고, 서로 다른 입도의 산화티탄 입자를 사용하는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-4)는 Dv = 0.03 ㎛, Rv = 2 ×10⁵ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.58, W/Sn (몰비) = 0.069를 나타냈다.

미립자 (B-5)

W/Sn의 몰비를 변화시키고, 산화티탄 입자 대신에 원형 실리카 입자를 사용하고, 미립자 (B-1)의 제조시보다 약 1/20의 양으로 혼합 수용액의 양을 감소시키는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-5)를 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-5)는 Dv = 0.3 ㎛, Rv = 4 ×10⁸ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.04, W/Sn (몰비) = 0.092를 나타냈다.

미립자 (B-6)

텅스텐산 대신에 염화주석 및 삼염화안티몬의 혼합 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-6)을 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-6)은 Dv = 1.2 ㎛, Rv = 6 ×10⁶ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.68, W/Sn (몰비) = 5.9를 나타냈다.

미립자 (B-7)

W/Sn 몰비가 0.0007이고, Sb/Sn 몰비가 0.07인 염화주석, 텅스텐산 및 삼연화안티몬의 혼합 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-7)을 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-7)은 Dv = 0.6 ㎛, Rv = 9 ×10⁷ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.90, W/Sn (몰비) = 0.0005를 나타냈다.

미립자 (B-8)

W/Sn 몰비가 0.0015인 염화주석 및 텅스텐산의 혼합 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-8)을 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-8)은 Dv = 0.7 ㎛, Rv = 1 ×10⁹ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.70, W/Sn (몰비) = 0.001을 나타냈다.

미립자 (B-9)

W/Sn 몰비가 0.29인 염화주석 및 텅스텐산의 혼합 수용액을 사용하고, 소성 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-9)를 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-9)는 Dv = 1.2 ㎛, Rv = 3 ×10⁸ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.60, W/Sn (몰비) = 0.26을 나타냈다.

미립자 (B-10)

W/Sn 몰비가 0.35인 염화주석 및 텅스텐산의 혼합 수용액을 사용하고, 소성 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-10)을 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-10)은 Dv = 1.5 ㎛, Rv = 1 ×10⁹ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.48, W/Sn (몰비) = 0.32를 나타냈다.

미립자 (B-11)

W/Sn 몰비가 0.10인 염화주석 및 텅스텐산의 혼합 수용액을 사용하고, 산화티탄 입자 대신에 원형 실리카 입자를 사용하고, 약 1/40으로 혼합 수용액의 양을감소시키는 것을 제외하고는 미립자 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미립자 (B-11)을 제조하였다. 이와 같이 수득한 미립자 (B-11)은 Dv = 1.5 ㎛, Rv = 3 ×10⁹ohm·cm, Sn/B (중량비) = 0.02, W/Sn (몰비) = 0.092를 나타냈다.

상기-제조한 미립자 (B-1) 내지 미립자 (B-5) 및 미립자 (B-7) 내지 미립자 (B-11) 각각에 대하여, W/Sn 계산을 위해 ESCA 분석한 후의 미립자들을 서로 다른 시간 간격으로 아르곤 이온 에칭시켰다. 결과적으로, W/Sn 몰비는 서로 다른 에칭 시간 간격에서도 거의 일정하였다. 또한, 아르곤 이온 에칭을 계속하면, 티탄 또는 실리콘 원소와 비교시 이들과 동일한 비율로 W 및 Sn가 감소되었으며, W 및 Sn 원소가 주로 기본 입자의 표면에 존재한다는 것을 확인하였다.

상기-제조한 미립자 (B-1) 내지 미립자 (B-11)의 특성을 하기 표 2에 요약하였다.

미립자들의 특성

미립자	Sn/B 중량비	W/Sn 몰비	Dv (㎛)	≥5 ㎛인 입자 ％ *1	Rv (ohm·cm)	투과율(％)*2
B-1	0.59	0.045	0.8	0	9×103	35
B-2	0.59	0.092	0.8	0	1×104	35
B-3	0.52	0.093	7.9	61	1×104	20
B-4	0.58	0.069	0.03	0	2×105	45
B-5	0.04	0.092	0.3	0	4×108	40
B-6	0.68	0.092	1.2	3	6×108	35
B-7	0.90	0.0005	0.6	0	9×107	35
B-8	0.70	0.001	0.7	0	1×109	35
B-9	0.60	0.26	1.2	2	3×108	35
B-10	0.48	0.32	1.5	3	1×109	30
B-11	0.02	0.092	0.3	0	3×109	40
*1 : 직경이 5 ㎛ 이상인 입자의 수(％) *2 : 미립자들의 1-입자층을 통과하는 레이저 노광시의 투과율(％)

<토너 제조예>

토너 (B-1)

스티렌/n-부틸 아크릴레이트

(80/20 몰) 공중합체20 부

음이온 조절제 4 부

(하기 화학식 1의 모노아조 염료 화합물)

마그네타이트80 부

저분자량 폴리에틸렌 5 부

상기 성분들을 블렌더로 블렌딩하고 110 ℃로 가열된 쌍날 압출기로 용융-혼련시켰다. 냉각시킨 후, 용융-혼련된 생성물을 해머 밀로 조대하게 분쇄하고, 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 기압 분류하여 D4 = 7.3 ㎛인 토너 입자를 수득하였다. 이후, 토너 입자 100 부를 헥사메틸디실라잔과 BET 비표면적(S_BET)가 120 ㎡/g인 실리콘 오일로 연속하여 처리한 실리카 미분체 1.2 부 및 미립자 (B-1) 2.0 부를 헨쉘 믹서로 블렌딩하여 토너 (B-1)을 수득하였다. 토너 (B-1)의 몇몇 특성들을 하기 제조예에서 수득한 토너들과 함께 표 3에 나타냈다.

토너 (B-2) 내지 토너 (B-7)

미립자 (B-1) 대신에 미립자 (B-2) 내지 미립자 (B-5), (B-8) 및 (B-9)를 각각 사용하는 것을 제외하고는 토너 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 토너 (B-2) 내지 토너 (B-7)을 제조하였다.

토너 (B-8)

토너 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 D4 = 7.3 ㎛인 토너 입자를 제조하였다. 이후, 토너 입자 100 부 및 미립자 (B-1) 2.0 부의 혼합물을 충돌형 표면 처리 장치 ("HYBRIDIZER", 나라 기까이 가부시끼가이샤 제조)로 표면 개질시켰다. 이후, 처리된 생성물과 토너 (B-1)의 제조시에 사용된 것과 동일한 소수화시킨 실리카 미분체 1.2 부를 헨쉘 믹서로 블렌딩하여 토너 (B-8)을 수득하였다.

토너 (B-9)

분쇄 및 기압 분류 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 토너 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 D4 = 2.9 ㎛인 토너 입자를 제조하였다. 이후, 토너 입자 100 부와 토너 (B-1)을 제조하는 데 사용된 소수성 실리카 미분체 2.5 부 및 미립자 (B-1) 2.0 부를 각각 헨쉘 믹서로 블렌딩하여 토너 (B-9)를 수득하였다.

토너 (B-10)

분쇄 및 기압 분류 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 토너 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 D4 = 10.2 ㎛인 토너 입자를 제조하였다. 이후, 토너 입자 100 부와 토너 (B-1)을 제조하는 데 사용된 소수성 실리카 미분체 2.5 부 및 미립자 (B-1) 0.9 부를 각각 헨쉘 믹서로 블렌딩하여 토너 (B-10)을 수득하였다.

토너 (B-11)

황산제1철 수용액에 가성 소다 용액을 블렌딩하여 산화제1철을 함유하는 수용액을 형성하고, 여기에 공기를 취입시켜 시드 결정을 함유한 슬러리 액체를 제조하였다.

슬러리 액체에 있어서, 제1철의 철 함량을 알킬리의 0.9 내지 1.05 당량으로조정하고, 여기에 공기를 추가로 취입시켜 산화를 진행시켰다. 산화시킨 후, 생성된 자성 산화철 입자들을 세척하고, 여과하여 습윤 상태로 회수하였다. 건조하지 않고 습윤시킨 자성 산화철 입자를 다른 수성 매질에 다시 분산시키고, 충분히 교반하여, 실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)를 여기에 첨가하여 커플링 처리하였다. 생성된 소수화된 산화철 입자들을 세척하고, 여과하고 통상적인 방법으로 건조하여 표면-처리된 자성 물질을 수득하였다.

이후, 탈이온수 710 부에 0.1 몰/ℓ의 Na₃PO₄수용액 450 부를 첨가하고, 60 ℃로 가온시킨 후, 1.0 몰/ℓ의 CaCl₂수용액 67 부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매질을 형성하였다.

별도로, 하기 성분들을 균질하게 분산시키고, 아트리터(attritor) (미쯔이 미께 가꼬끼 가부시끼가이샤 제조)로 혼합하여 단량체 조성물을 형성하였다.

스티렌80 부

n-부틸 아크릴레이트20 부

폴리에스테르 수지 5 부

음전하 조절제 1 부

(토너 (B-1)에 함유된 화학식 1의 모노아조 염료 Fe 화합물)

표면-처리된 자성 물질 80 부

(상기 제조)

상기- 단량체 조성물을 60 ℃로 가온하고, 토너 (B-1)에 사용된 저분자량 폴리에틸렌 5 부를 첨가하고, 여기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴)(중합반응 개시제) 3 부를 분산시켜 중합가능한 단량체 혼합물을 형성하였다.

Ca₃(PO₄)₂를 함유한 상기 제조한 수성 매질에 중합가능한 단량체 혼합물을 채우고, N₂분위기에서 60 ℃에서 10000 rpm으로 20 분 동안 고속 교반기 ("TK-HOMOMIXER", 도꾸쇼 기까 고교 가부시끼가이샤 제조)로 교반하며 분산시켜, 수성 매질 중에 단량체 혼합물의 점적을 형성하였다. 이후, 교반기를 패들 교반 블레이드로 바꾸고, 계속 교반하며 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 4 시간 동안 80 ℃의 승온에서 교반하였다. 반응시킨 후, 계을 80 ℃에서 2 시간 동안 증류시킨 후, 냉각시키고, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시켰다. 생성된 중합 반응 물질들을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 D4 = 6.8 ㎛인 토너 입자를 회수하였다.

이후, 토너 입자 100 중량부와 토너 (B-1)의 제조에 사용된 소수성 실리카 미분체 1.2 부 및 미립자 (B-1) 2.0 부를 각각 헨쉘 믹서로 블렌딩하여 토너 (B-11)을 수득하였다.

토너 (B-12) 내지 (B-14)

토너 (B-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 D4 = 7.3 ㎛인 토너 입자를 제조하였다.

토너 입자 180 부와 미립자 (B-1) 2.0 부, (토너 (B-12)로서) 헥사메틸디실라잔으로 표면-처리된 소수성 실리카 미분체 (S_BET(처리후) = 200 ㎡/g) 1.2 부, (토너 (B-13)으로서) 이소부틸트리메톡시실란으로 표면-처리된 소수성 산화티탄 미분체 (S_BET(처리후) = 100 ㎡/g) 1.2 부, (토너 (B-14)로서) 이소부틸트리메톡시실란으로 표면-처리된 소수성 알루미나 미분체 (S_BET(처리후) = 150 ㎡/g) 1.2 부를 각각 헨쉘 믹서 (미쯔이 미께 가꼬끼 가부시끼가이샤 제조)로 블렌딩하여 토너 (B-12) 내지 (B-14)를 제조하였다.

비교예 토너 (B-1)

미립자 (B-1)을 빼는 것을 제외하고는 토너 (B-1)과 동일한 방법으로 비교예 토너 (B-1)을 제조하였다.

비교예 토너 (B-2) 내지 (B-5)

미립자 (B-1) 대신에 각각 미립자 (B-6), (B-7), (B-10) 및 (B-11)을 사용하는 것을 제외하고는 토너 (B-1)과 동일한 방법으로 비교예 토너 (B-2) 내지 (B-5)를 제조하였다.

상기 제조한 토너 및 비교예 토너들의 몇몇 특성들을 함께 표 3에 나타냈다.

결과적으로, 토너 (B-1) 내지 (B-14) 및 비교예 토너 (B-1) 내지 (B-5) 모두 26 내지 30 Am²/kg의 범위에서 79.6 kA/m의 전계으로 자화되었음을 나타냈다.

토너들의 특성

토너	D4 (㎛)	Cav (-)	미립자	무기 미분체/양
			명칭/양		단리율(％)
1	7.3	0.921	B-1/2 부	81	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
2	7.3	0.921	B-2/2 부	78	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
3	7.3	0.921	B-3/2 부	96	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
4	7.3	0.921	B-4/2 부	10	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
5	7.3	0.921	B-5/2 부	56	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
6	7.3	0.921	B-8/2 부	79	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
7	7.3	0.921	B-9/2 부	84	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
8	7.3	0.936	B-1/2 부	8	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
9	2.9	0.933	B-1/2 부	31	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/2.5 부
10	10.2	0.919	B-1/2 부	86	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/0.9 부
11	6.8	0.971	B-1/2 부	83	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
12	7.3	0.921	B-1/2 부	82	(HMDS로 처리된) 실리카/1.2 부
13	7.3	0.921	B-1/2 부	73	(HMDS로 처리된) 티타니아/1.2 부
14	7.3	0.921	B-1/2 부	75	(HMDS로 처리된) 알루미나/1.2 부
비교예 1	7.3	0.921	없음	-	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
비교예 2	7.3	0.921	B-6/2 부	85	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
비교예 3	7.3	0.921	B-7/2 부	68	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
비교예 4	7.3	0.921	B-10/2 부	87	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부
비교예 5	7.3	0.921	B-11/2 부	59	(HMDS+ 실리콘 오일로 처리된) 실리카/1.2 부

(감광체의 제조)

<감광체 1>

30 mm-직경의 알루미늄 실린더 지지체 (1) 상에 다음의 층들을 연속하여 침지시켜 형성함으로써 도 3에 도시한 바와 같이 적층(laminar) 구조를 갖는 감광체(1) (음으로 대전가능한 OPC 감광체)를 제조하였다.

(1) 제1 층 (2)는 이 층에 분산된 산화주석 및 이산화티탄 분체과 함께 주로 페놀 수지를 포함하는 15 ㎛-두께의 전기 전도성 피복층인 (전기 전도)층이다.

(2) 제2 층 (3)은 주로 개질된 나일론 및 공중합 나일론을 포함하는 0.6 ㎛-두께의 하도층이다.

(3) 제3 층 (4)는 주로 부티랄 수지내에 분산된 장파장 영역에서 흡수 피크를 갖는 아조 안료를 포함하는 0.6 ㎛-두께의 전하 발생층이다.

(4) 제4 층은 (오스트발드 점도법에 따른 분자량이 2×10⁴인) 중량비 8:10의 폴리카르보네이트 수지에 용해된 정공(hole)-이송 트리페닐아민 화합물을 주로 포함하고, 추가로 이 층에 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌 분체 (부피 평균 입도 (Dv) = 0.2 ㎛)의 총 고체 함량을 기준으로 하여 10 중량％를 함유하는 25 ㎛-두께의 전하 수송층이다. 층 표면은, 접촉각 측정기 ("CA-X", 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤에서 입수)로 측정하여 순수한 물의 접촉각인 95 도의 접촉각을 나타냈다. 또한, 표면최상층의 부피 저항은 2×10¹⁵ohm·cm를 나타냈다.

<감광체 2>

도 8에 도시한 단면 구조를 갖는 감광체 (2)(유기 광전도체 ("OPC 감광체")를 사용하여 음으로 대전가능한 감광체)를 하기 방법으로 제조하였다.

(전하 주입층(16)을 제외하고는) 하기에 기술한 순서대로 각각 지지체 상에 하기 제1 기능층 (12) 내지 제5 기능층 (16)을 연속하여 침지시킴으로써 형성할 때30 mm-직경의 알루미늄 실린더를 지지체 (11)로 사용하였다.

(1) 제1 층 (12)는 레이저 빔 노광시 반사로 인한 알루미늄 드럼 상의 결함 등을 없애고, 무늬(moire) 발생을 방지하기 위한, (이 층에 분산된 산화주석 및 산화티탄 분체과 함께 페놀 수지로 형성된) 약 20 ㎛-두께의 전도성 입자-분산된 수지층인 전기 전도층이다.

(2) 제2 층 (13)은 감광체 표면을 대전시킴으로써 분배된 음 전하를 방산시켜 Al 지지체(11)로부터 주입되는 양전하를 차단하기 위한 양 전하 주입-차단층이며, 메톡시메틸화 나일론으로 형성된 약 10⁶ohm·cm의 약 1 ㎛-두께의 매질 저항층으로서 형성되어 있다.

(3) 제3 층 (14)은 레이저 노광을 수용함으로써 양전하 및 음전하 쌍을 발생시키기 위한, 부티랄 수지에 분산된 디아조 안료를 함유하는 약 0.3 ㎛-두께의 수지층인 전하 발생층이다.

(4) 제4 층 (15)는 폴리카르보네이트 수지에 히드라존 화합물을 분산시킴으로써 형성된 약 25 ㎛-두께의 전하 이동층이다. 이는 감광체의 표면에 부여된 음전하가 층을 통과하여 이동하지 못하게 할 뿐 아니라 전하 발생층에 발생된 양전하가 감광체 표면으로 이동할 수 없게 하는 p-형 반도체층이다.

(5) 제5 층 (16)은 전기 전도성 산화주석 초미분체 및 광경화성 아크릴계 수지에 분산된 테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 함유하는 약 0.25 ㎛-두께의 전하 주입층이다. 더욱 구체적으로는, 이 수지 위에 분산된 수지 100 중량부 당 약 0.3㎛ 직경의 저항이 낮은 안티몬-도핑된 산화주석 입자 100 중량부, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 20 중량부 및 분산제 1.2 중량부를 각각 함유하는 액체 조성물을 분무 코팅으로 도포한 후, 건조하고 광경화시켜 약 2.5 ㎛-두께의 전하 주입층 (16)을 형성하였다.

이와 같이 제조된 감광체의 표면최상층은 부피 저항이 5×10¹²ohm·cm이고, 물에 대한 접촉각이 102 도였다.

<감광체 (3)>

테트라플루오로에틸렌 수지 입자 및 분산제를 빼고 제5 층 (16)을 제조하는 것을 제외하고는 감광체 (2)와 동일한 방법으로 감광체 (3)을 제조하였다. 감광체 (3)의 표면최상층은 부피 저항이 2×10¹²ohm·cm이고, 물에 대한 접촉각이 78 도였다.

<감광체 (4)>

광경화된 아크릴계 수지 100 부 중에 약 0.03 ㎛의 안티몬-도핑된 산화주석 입자 300 부를 분산시킴으로써 제5 층 (16)을 제조하는 것을 제외하고는 감광체 (2)와 동일한 방법으로 감광체 (4)를 제조하였다. 감광체 (4)의 표면최상층은 부피 저항이 2×10⁷ohm·cm이고, 물에 대한 접촉각이 88 도였다.

<감광체 (5)>

제5 층 (16)(전하 주입층)을 형성하지 않고, 제4 층 (15)를 표면최상층이 되게 한 것을 제외하고는 감광체 (2)와 동일한 방법으로 감광체 (5)를 제조하였다.감광체 (5)의 표면최상층은 부피 저항이 1×10¹⁵ohm·cm이고, 물에 대한 접촉각이 73 도였다.

상기와 같이 제조된 감광체들은 각각 최종적으로 바늘로 표면을 뚫어 표면층 필름의 아주 미세한 영역을 벗겨 내어 하기 기술한 표면 결함에 관하여 평가하였다.

<대전 부재의 제조>

대전 부재 (1)

대전 부재 (1)(대전 롤러)를 하기 방법으로 제조하였다.

SUS (스테인레스강)으로 제조한 직경이 6 ㎜이고, 기장이 264 ㎜인 롤러를 코어 금속으로 사용하고, 우레탄 수지, (전기 전도성 입자로서) 카본블랙, 가황처리제 및 발포제로 구성된 조성물로부터 형성된 매질 저항 롤러-형 발포성 우레탄층으로 코팅한 후, 자르고 연마하여 모양과 표면을 조정하여 바깥 직경이 12 mm이고, 기장이 234 mm인 가요성 발포성 우레탄 코팅층을 갖는 대전 롤러를 수득하였다. 이와 같이 수득한 대전 롤러 (A)는 저항이 10⁵ohm·cm이고, 발포성 우레탄층에 대한 애스커 C 경도가 30 도였다. 투시 전자 현미경을 통하여 관찰한 결과, 대전 롤러 표면은 평균 셀 직경이 약 100 ㎛이고, 공극률이 60％였다.

대전 부재 (2)

코어 금속으로서 직경이 6 mm이고, 기장이 264 mm인 SUS 롤러에 대하여, 적층된 전기전도성 나일론 섬유의 테이프를 나선형으로 감아 대전 브러시 롤러 (대전부재 (2))를 제조하였다. 카본블랙이 분산되어 저항이 조정되고, (30 데니어의 50 개의 필라멘트로 구성된) 6 데니어의 얀(yarn)으로 구성된 나일론으로부터 전기 전도성 나일론 섬유를 형성하였다. 기장이 3 mm인 나일론사를 10⁵yarn/in²의 밀도로 심어 브러시 롤러를 제조하였다.

<실시예 B-1>

일반적으로 도 1에 예시한 구조를 갖고, 상업적으로 입수가능한 레이저 빔 프린터 ("LBP-1760", 캐논 가부시끼가이샤 제조)를 리모델링함으로써 수득한 화상 형성 장치를 사용하였다.

감광체 (100)(화상 형성 부재)로서, 상기 제조한 감광체 (1)(유기 광-전도성(OPC) 드럼)을 사용하였다. 감광체 (100)은 감광체 (100)과 대향하여 인접한 전기 전도성 탄소가 분산된 나일론으로 코팅된 대전 롤러(117)로부터 -700 볼트의 DC 전압, 2.0 kVpp의 AC 전압이 중첩되는 것을 포함하는 교류 바이어스 전압을 인가함으로써 -700 볼트의 암부 전위(Vd)로 균질하게 대전하였다. 이후, 대전된 감광체를 화상 영역에 노출시켜 -150 볼트의 명부 전위(V_L)을 제공하도록 레이저 스캐너(121)로부터 레이저 광(123)을 화상화하였다.

현상 슬리브 (102)(토너-운송 부재)를 조도 (JIS 중심 선-평균 조도 Ra)가 1.0 ㎛인 하기 조성물로 구성된 약 7 ㎛-두께의 수지층으로 코팅된, 표면-블라스트된 16 mm 직경의 알루미늄 실린더로 형성하였다. 토너 층 두께-조절 부재로서 현상 자극 (magnetic pole)이 85 mT(850 가우스)이고, 실리콘 고무 블레이드의 두께가 1.0 mm이고, 자유(free) 기장이 1.0 mm인 현상 슬리브 (102)를 장착하였다. 현상 슬리브 (102)는 감광체 (100)으로부터 290 ㎛의 간격으로 배치하였다.

페놀 수지100 중량부

흑연(Dv = 약 7 ㎛) 90 중량부

카본블랙 10 중량부

이후, 1600 볼트의 피크-대-피크 AC 볼트와 중첩되는 DC -500 볼트, 진동수 2000 Hz의 현상 바이어스 전압을 인가하고, 동일한 방향으로 움직이는 감광체 외주 속도 (94 mm/sec)의 1.1 배인 103 mm/sec의 외주 속도로 현상 슬리브를 회전시켰다.

사용된 이송 롤러 (114)는 도 4에 도시한 바와 같이 롤러 (34)와 동일한 것이었다. 더욱 구체적으로, 이송 롤러(34)는 전도성 탄소가 분산된 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는, 이 위에 형성된 코어 금속 (34a) 및 전기 전도성 탄성층(34b)로 구성되었다. 전도성 탄성층 (34b)는 부피 저항이 1×10⁸ohm·cm이고, 표면 고무 경도가 24 도였다. 직경이 20 mm인 이송 롤러 (34)를 감광체 (33) (도 1의 감광체 (100))에 대향하여 59 N/m (60 g/cm)의 압력으로 인접시키고, DC 1.5 kV의 이송 바이어스 전압으로 인가하면서, 표시한 화살표 A 방향으로 회전하는 감광체 (33)과 동일한 속도 (94 mm/sec)로 회전시켰다.

정착 장치 (126)은 필름 ("LBP-1760", 예시한 롤러 유형과는 다른 것)을 경유하여 가열하기 위한 오일이 없는 열-압력 유형 장치가다. 가압 롤러는 불소-함유 수지의 표면층을 갖고, 직경이 30 mm인 것이었다. 정착 장치는 정착 온도가 200 ℃이고, 간극 폭을 6 mm로 세팅하여 작동시켰다.

이 특정 실시예 (실시예 B-1)에서는, 90 g/㎡의 전사지 상에 25 ℃/80％ RH의 환경에서 초기 단계 화상을 형성하는 성능에 관하여 토너 (B-1)(자성 토너)를 평가하였다. 결과적으로, 토너 (B-1)은 비-화상 영역에서 포그가 없는 양호한 화상을 제공하게 하는 높은 전사성을 나타냈다.

또한, 토너 (B-1)을 23 ℃/5％ RH의 환경에서 화상 영역에서 측선 비율이 5％를 포함하는 화상 패턴을 재생하기 위하여 연속하여 화상을 형성하는 시험을 하였다.

토너 중의 미립자의 함유는 대전 롤러의 대전 성능에 영향을 줄 수 있다. 더욱 구체적으로, 토너 중의 미립자의 일부는 세정제에 의해 빠져나가 대전 롤러에 도달하여, 대전 롤러에 부착된 미립자의 양이 연속 화상 형성시 증가하게 될 수 있다. 미립자의 양이 증가함에 따라서, 대전 단계에서 전하 누출이 발생하기 쉽다. 전술한 바와 같이, 시험한 감광체 (이 실시예에서는 감광체 (1))의 표면을 바늘로 뚫어서 표면 결합을 형성하고, 화상 결함으로 인해 발생한 전하 누출의 발생 상태를 체크하였다. 화상 형성시 결함이 없는 시트가 많을 수록 상기와 같은 전화 누출에 대한 내구성이 더욱 양호하다는 것을 나타낸다. 또한, 연속 화상 형성시 대전 성능은 눈으로 관찰하여 하프톤 화상에서의 화상 결함 (잠상 포텐셜을 불안정(fluctuation)하게 할 수 있는 밀도 불규칙)에 대하여 평가하였다.

하기 항목 및 또한 OHP 이송 필름 상에 형성된 OHP 시트 화상의 품질에 관하여 초기 단계 성능을 평가하였다.

(전사율)

솔리드 흑색 화상의 전사후 잔류한 전사 토너를 폴리에스테르 접착 테이프로 떼어 내고, 전사지에 인가하여 맥베드 밀도 등급을 측정하였더니 "C"였다. 동일한 폴리에스테르 접착 테이프를 전사지 상의 아직 정착되지 않은 솔리드 흑색 토너 화상에 인가하여 맥베드 밀도 등급을 측정하였더니 "D였다. 동일한 폴리에스테르 접착 테이프를 전사지 공백에 인가하여 맥베드 밀도 등급을 측정하였더니 "E"였다. 이후, 하기 수학식에 따라서 전사율(％)을 계산하였다. 전사율이 90％ 이상인, 사용하기에 전혀 문제가 없는 화상을 얻었다.

전사율(％) = (D-C)/(D-E) ×100

(해상도)

정전기적 잠상 전계가 종결되는 경향으로 인하여 일반적으로 재생하기 어려운 600 dpi의 100 개의 따로 떨어진 도트들을 재현시켜 초기 단계의 해상도를 평가하였다. 하기 기준에 따라 평가를 수행하였다.

A: 100 개의 도트 중 5 개 이하가 결여

B: 100 개의 도트 중 6 내지 10 개가 결여

C: 100 개의 도트 중 11 내지 20 개가 결여

D: 100 개의 도트 중 20 개 이상이 결여

(포그)

반사 덴시토미터 ("REFLECTMETER MODEL TC-6DC", 도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 공백지의 반사와 인쇄물의 비화상 영역의 반사를 각각 측정하고, 이들의 차이를 포그값(％)으로 측정하였다.

(화상 농도(ID))

화상 형성된 20 장의 시트 상에 반사 화상 농도를 맥베드 덴시토미터 ("RD918", 맥베드 컴퍼니 제조)를 사용하여 측정하였다.

상기 평가의 결과를 하기 실시예 및 비교예들과 함께 하기 표 4에 나타냈다.

실시예 B-2 내지 B-14

토너 (B-1) 대신 토너 (B-2) 내지 (B-14)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 (B-1)과 같은 방법으로 평가를 수행하였다. 결과는 또한 표 4에 나타냈다. 몇가지 주목할만한 결과를 하기에 기술한다.

실시예 B-3

토너 (B-3)은 OHP 시트상의 비화상 부에 약간 불투명함을 초래한다.

실시예 B-6

연속 화상 형성에서, 약 300 시트 출력 후에 발생하는 전하 누출에 의한 약간의 화상 결함이 발생하고 1600 시트 출력 후에 대전 성능이 다소 불안정하게 된다.

실시예 B-8 및 B-9

다소 고저항인 미립자를 함유하는 토너 (B-8)은 대전 성능이 약간 불안정해진다. D4 < 3.0 ㎛인 토너 (B-9)는 전사 잔류 토너를 다소 증가시키고 약 1800 시트 출력 후에 대전 성능이 다소 불안정해진다.

실시예 B-10

D4 > 10 ㎛인 토너 (B-10)은 해상도를 다소 낮아진다.

비교예 B-1 내지 B-5

각각 비교 토너 (B-1) 내지 (B-5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 같은 방법으로 평가를 수행하였다. 결과는 또한 표 4에 나타냈다. 몇가지 주목할만한 결과를 하기에 기술한다.

비교예 B-1

농도 불균일이 약 400 시트의 0.5 톤 화상에서 발생하고 화상 형성의 연속성이 불량해져서 800 시트 출력했을 때 화상 형성을 종결하였다. 전하 누출에 의한 화상 결함은 관측되지 않았다.

비교예 B-2

전하 누출에 의한 화상 결함이 약 600 시트에서 관측되어, 그 후에 화상 형성을 종결하였다. 대전 성능에 대한 특별한 문제는 관측되지 않았다.

비교예 B-3

전하 누출에 의한 화상 결함이 약 800 시트에서 관측되어, 그 후에 화상 형성을 종결하였다. 대전 성능에 대한 특별한 문제는 관측되지 않았다.

비교예 B-4

농도 불균일이 약 1100 시트에서 발생하고 전하 누출에 의한 화상 결함이 약 1200 시트에서 발생하여, 그 후에 화상 형성을 종결하였다.

비교예 B-5

농도 불균일이 약 500 시트의 0.5 톤 화상에서 발생하고 화상 형성의 연속성이 불량해져서 1000 시트 출력했을 때 화상 형성을 종결하였다. 전하 누출에 의한 화상 결함은 관측되지 않았다.

비교예 B-6

전하 누출에 의한 화상 결함이 약 300 시트에서 관측되어, 그 후에 화상 형성을 종결하였다. 300 시트 이하에서는 대전 성능에 대한 특별한 문제가 관측되지 않았다. 약간의 불투명함이 OHP 시트 상의 비화상 부에서 나타났다.

실시예 B-15

본 발명에 따른 토너는 또한 세정기없는 방식 화상 형성 방법 (현상-세정 공정을 포함)으로 인가할 수 있다.

상기 제조된 토너 (B-1)은 도 5에 예시된 구성을 갖고 OPC 감광체 (21)로서 상기 제조된 감광체 (2)를 포함하는 화상 형성 장치에서의 화상 형성에 이용된다.

도 5에 나타낸 화상 형성 장치는 전사형 전자사진 방법에 따르고 현상-세정계 (세정기없는 계)를 포함하는 레이저 빔 프린터 (기록 장치)이다. 상기 장치는 세정 부재, 예를 들어 세정 블레이드를 갖는 세정 장치가 제거된 프로세스 카트리지를 포함한다. 상기 장치는 1 성분 자성 토너 및 토너 담지체가 부착된 비접촉 현상계를 사용하므로 그 후 즉시 운반된 토너 층이 현상을 위한 감광체와 접촉되지 않는다.

1) 화상 형성 장치의 전체 구성

도 5에 나타낸 화상 형성 장치는 회전 드럼형 OPC 감광체 (21) (상기 제조된 감광체 (2)) (화상 보유 부재)를 포함하는데, 이는 지시 화살표 X 방향 (시계방향)으로 94 mm/초의 외주 속도 (프로세스 속도)로 회전된다.

대전 롤러 (22) (상기 제조된 대전 부재 (1))(접촉 대전 부재)는 그의 탄성에 저항하는 지시된 가압력과 접한다. 감광체 (21) 대전 롤러 (22) 사이에, 접촉 간극 n이 대전 영역으로서 형성된다. 본 실시예에서, 대전 롤러 (22)는 대전 영역 n에서 반대 방향 (감광체 (21)의 표면 이동 방향에 대하여)으로 100 %의 외주 속도 비 (200 %의 상대 이동 속도에 상응)로 회전한다. 실제 작동에 앞서, 전기전도성 미분체 (1)을 약 1×10⁴입자/mm²의 균일 농도에서 대전 롤러 (22) 표면에 인가한다.

대전 롤러 (22)는 -650 볼트의 DC 전압이 대전 바이어스 전압 공급기에 적용된 코어 금속 (22a)를 갖는다. 그 결과, 감광체 (1) 표면은 본 실시예의 대전 롤러 (22)에 적용된 전압이 거의 같은 전위 (-630 볼트)에서 균일하게 대전된다. 이는 하기에 다시 기술한다.

장치는 또한 레이저 다이오드, 다각형 거울 등을 포함하는 레이저 빔 스캐너 (23)을 포함한다. 레이저 빔 스캐너는 감광체 (21)의 균일 대전 표면을 주사 노출하도록, 시간-연속 전기 디지탈 화상 신호에 상응하여 변형된 강도로 레이저 빛 (파장 = 740 nm)을 방출한다. 주사 노출에 의해, 대물 화상 데이타에 상응하는 정전 잠상은 회전 감광체 (21)에 형성된다.

추가의 장치는 감광체 (21) 표면의 정전 잠상이 현상되어 토너 화상을 형성시키는 현상 장치 (24)를 포함한다. 현상 장치 (24)는 비접촉형 역현상 장치이고, 본 실시예에서는 음으로 대전 가능한 1 성분 절연성 현상제 (토너 (B-1))를 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 토너 (B-1)은 외부 첨가된 미립자 (B-1)을 함유하였다.

추가의 현상 장치 (24)는 조도 (JIS 중심선 평균 조도 Ra)가 1.0 ㎛인 하기 조성물의 약 7 ㎛-두께 수지층으로 코팅되고 표면 블라스팅된 직경 16 mm인 알루미늄 실린더의 비자성 현상 슬리브 (24a) (토너 담지체)를 포함한다. 현상 슬리브 (24a)는 29.4 N/m (30 g/cm)의 선형 압력으로 슬리브 (24a)에 접해있는 토너층 두께-조절 부재로서 현상 자극 90 mT (900 Gauss) 및 두께 1.0 mm이고 자유 길이 1.5mm인 우레탄 탄성 블레이드 (24c)가 탑재되어 있다. 현상 슬리브 (24a)는 감광체 (21)로부터 290 ㎛의 간격으로 노출된다.

폐놀계 수지 100부

흑연 (Dv = 약 7 ㎛) 90부

카본블랙 10부

현상 영역 (a)에서, 현상 슬리브 (24a)는 지시 화살표 W 방향으로 회전되어 지시 방향으로 이동하는 감광체 (21) 표면 이동 속도의 120 %의 외주 속도 비를 나타낸다.

토너 (B-1)은 탄성 블레이드 (24c)를 사용하는 현상 슬리브 (24a)상의 얇은 코팅 층으로서 인가되지만 또한 그에 의해 대전된다. 실제 작동에서, 토너 (B-1)은 현상 슬리브 (24a)에서 15 g/m²의 속도로 인가되었다.

현상 슬리브 (24a) 상에 코팅으로 인가된 토너 (B-1)은 슬리브 (24a)의 회전에 따라 감광체 (21) 및 슬리브 (24a)가 서로 반대에 위치한 현상 영역 (a)로 운송된다. 슬리브 (24a)는 현상 바이어스 전압 공급기로부터 현상 바이어스 전압으로 추가로 공급된다. 작동에서, 현상 바이어스 전압은 현상 슬리브 (24a)와 감광체 (21) 사이에서 1 성분 점핑 현상을 수행하기 위한 -420 볼트의 DC 전압의 중첩 및 주파수가 1600 Hz이고 피크-대-피크 전압이 1500 볼트 (5 ×10⁶볼트/m의 전계 세기)인 직사각형 AC 전압이었다.

상기 장치는 매체-저항 전사 롤러 (25) (접촉 전사 수단)을 추가로 포함하는데, 98 N/m (100 g/cm)의 선형 압력에서 감광체 (21)과 접촉하여 전사 간극 (b)를 형성한다. 전사 간극 (b)에서, 기록 매체인 전사재 (P)는 용지 공급 영역 (나타내지 않음)으로부터 공급되고, 기술된 전사 바이어스 전압은 전압 공급기로부터 전사 롤러 (25)에 적용되는데, 감광체 (21)상의 토너 화상은 전사 간극 (b)에서 공급된 전사재 (P)의 표면상에 성공적으로 전사된다.

본 실시예에서, 전사 롤러 (25)의 저항은 5 ×10⁸ohm·cm이고 +3000 볼트의 DC 전압을 공급하여 전사를 수행하였다. 따라서, 전사 간극 (b)에 삽입된 전사재 (P)는 전사 간극 (b)를 통해서 및 그의 표면 상에서 간극핑되고 운송되며, 감광체 (21)상의 토너 화상은 정전기력 및 가압력의 작용하에서 성공적으로 전사된다.

가열 정착형의 정착 장치 (26)이 또한 포함된다. 전사 간극 (b)에서 감광체 (1)로부터 받은 토너 화상을 갖는 전사재 (P)는 감광체 (1) 표면으로부터 분리되고 정착 장치 (26)에 도입되는데, 이 때 토너 화상은 정착되어 장치를 방전시키는 화상 생성물 (출력 또는 복사)을 제공한다.

2) 평가

본 실시예에서, 토너 (B-1) (미립자 (B-1)을 함유) 120 g을 토너 카트리지에 채우고, 2 % 출력 면적 비의 측선만을 갖는 화상 패턴을 출력하기 위한 간헐 방식로 작동된 2000 시트의 출력 시험에 채워진 토너의 전체 양이 감소될때까지 이용하였다. 75 g/m²의 A4-크기 용지를 전사(-수신)재로서 사용되었다. 그 결과, 연속적인 간헐 출력 시험에서 현상 성능의 저하와 같은 문제가 관측되지 않았다.

출력 시험후에, 감광체 (21)과 접해 있는 대전 롤러 (22)의 일부분을 접착 테이프를 붙였다 떼어내면서 조사하였는데, 대전 롤러 (2)는 약 3 ×10⁴입자/mm²의 농도로 거의 완전히 미립자 (B-1)에 의해 코팅되었지만 전사 잔류 토너가 미량 존재하였다. 추가로, 대전 롤러 (22)와 결합된 감광체 (21)상의 일부분의 주사 현미경을 통한 관측 결과와 같이, 표면은 초미립자 크기의 미립자 (B-1)의 밀착 층으로 덮여있었고, 전사 잔류 토너의 점착은 관측되지 않았다.

추가로, 9 ×10³ohm·cm의 충분히 낮은 저항을 갖는 미립자 (B-1)이 감광체 (21)과 대전 롤러 (22)의 사이의 접촉 위치 (n)에 존재하기 때문에, 대전 실패에 의한 화상 결함은 초기 단계부터 출력 시험이 끝날때까지 관측되지 않았고, 따라서 양호한 직접 주입 대전 성능을 나타냈다. 추가로, 텅스텐 함유 산화주석 입자로 코팅된 미립자 (B-1)의 사용에 의해, 대전 누출에 의한 화상 결함이 관측되지 않았다.

추가로, 부피 저항이 5 ×10¹²ohm·cm인 표면층을 갖는 감광체 (2), 대전 화상은 정전 잠상을 지속하고 2000 시트의 출력 시험 후에도 충분히 대전 가능한 선명한 윤곽선으로 형성되었다. 감광체는 2000 시트의 간헐 출력 후에 -650 볼트의 인자 전압에서 직접 대전에 반응하는 -580 볼트의 전위를 갖는데, 따라서 -50 볼트의 약간 낮은 대전가능성을 나타냈고 낮은 대전가능성에 의한 화상 질의 저하가 나타나지는 않았다.

추가로, 102°의 물 접촉 각도를 나타내는 표면을 갖는 감광체 (2)를 부분적으로 사용하기 때문에, 초기 단계 및 2000 시트의 간헐 출력 후에 매우 우수한 전사 효율을 나타냈다. 그러나, 2000 시트의 간헐 출력 후의 전사 공정 후 소량의 전사 잔류 토너 입자를 고려하여, 2000 시트의 간헐 출력 후에 전사 잔류 토너의 미량만이 대전 롤러 (22)에 존재하고 생성된 화상의 비화상부에 포그가 거의 없다는 사실로부터, 현상 공정에서 전사 잔류 토너의 회수가 잘 수행된다는 것을 인지할 수 있다. 추가로, 2000 시트의 간헐 출력 후 감광체의 흠이 약간 존재하고 흠에 의해 생성된 화상에서 보이는 화상 결함이 실제적으로 허용가능한 정도로 억제되었다.

상기 평가에 따라, 화상 형성 성능은 초기 단계 및 간헐 시험 후를 제외하고는 실시예 B-1과 같은 방법으로 평가하였다. 출력 시험 중 전하 누출에 의한 화상 결함의 발생이 또한 확인되었다. 추가로, 접촉 위치에서 대전 성능 및 미립자 농도는 하기 방법으로 평가하였다.

1) 대전 성능 (전하 강하 ΔV)

초기 단계 및 출력 시험 후, 균일하게 대전된 감광체의 표면 전위를 측정하였고 이들 사이의 차이 ΔV는 전하 강하 ΔV로 나타내었는데, 큰 전하 강하 ΔV는 대전 능력이 크게 감소되었음을 지시한다.

2) 미립자 농도

감광체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 위치에 존재하는 미립자의 농도는 상기 기재된 방법에 따라 측정하였다. 1 ×10²내지 5 ×10⁵입자/mm²범위의 농도가일반적으로 바람직하다.

상기 평가 결과는 하기 기재된 실시예 및 비교예의 결과와 함께 전부 표 5에 나타냈다.

실시예 B-16 내지 B-19

감광체 (2) 대신에, 각각 감광체 (1) 및 (3) 내지 (5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-15와 같은 방법으로 평가를 수행하였다.

감광체 (3)을 사용한 실시예 B-17은 전사 속도가 다소 낮지만, 생성된 화상은 거의 문제가 없었다.

감광체 (B-4)를 사용한 실시예 B-18은 실시예 B-15에 비해 윤곽선의 선명도가 다소 낮은 화상을 얻었지만, 다른 점에서는 대체로 양호한 성능을 나타냈다.

감광체 (B-5)를 사용한 실시예 B-19는 -650 볼트의 대전 바이어스 전압에 반응하는 초기 단계에서 -620 볼트의 다소 낮은 대전가능성을 나타냈고 2000 시트 출력 시험 후의 대전 전위는 -560 볼트로 낮아졌다.

실시예 B-20

대전 부재 (1) (대전 롤러) 대신에 대전 부재 (2) (도 6에 예시한 대전 브러시 (22))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-16과 같은 방법으로 평가를 수행하였다.

실시예 B-16과 비교하여, 대전 간극 (n)에 존재하는 미립자의 농도가 다소 낮기 때문에 대전 균일성은 다소 낮지만, 실제적인 화상을 얻는데는 문제가 없었다.

실시예 B-21 내지 B-33

토너 (B-1) 대신에, 각각 토너 (B-2) 내지 (B-14)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-16과 같은 방법으로 평가를 수행하였다.

비교예 B-6 및 B-7

토너 (B-1) 대신에, 각각 비교 토너 (B-2) 및 (B-3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-16과 같은 방법으로 평가를 수행하였다. 두 경우 모두, 전하 누출에 의한 화상 결함이 간헐 출력 시험의 초기 단계에서 발생하였다.

비교예 B-8 및 B-9

토너 (B-1) 대신에, 각각 비교 토너 (B-4) 및 (B-5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-16과 같은 방법으로 평가를 수행하였다. 두 경우 모두, 대전 실패가 간헐 출력 시험의 초기 단계에서 발생하여서, 그 후에 화상 형성 시험이 종결되었다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 전부 하기 표 5에 나타냈다.

(C-1) 산화주석 미립자의 생성

1) 미립자 (C-1)

염화 주석 (SnCl₄·5H₂O) 및 텅스텐산 (H₂WO₄)의 수용액을 블렌드하여 0.04의 W/Sn (mol) 비로 수득하였고 pH를 6.5 내지 7.5로 유지하면서 90 ℃에서 가열하였다. 그 후에 염산을 첨가하여 공침을 형성하게 하고, 여과 및 건조에 의해 회수하였다.

건조시킨 생성물을 600 ℃의 질소 분위기의 전기로에서 하소시키고, 분해시키고 하소시켜 Dv = 1.0 ㎛인 미립자 (C-1) (텅스텐 함유 산화주석 미립자)을 수득하였는데, 이는 또한 W/Sn (mol) = 0.036이고 Rv = 1 ×10⁴ohm·cm이었다.

2) 미립자 (C-2)

수용액 혼합물의 W/Sn의 비를 0.08로 변화시키고, 대기 환경 중에서 하소를 수행하며 분해 및 분류 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 미립자 (C-1)과 같은 방법으로 Dv = 1.5 ㎛, W/Sn (mol) = 0.073이고 R = 1 ×10⁶ohm·cm인 미립자 (C-2)를 제조하였다.

3) 미립자 (C-3)

수용액 혼합물의 W/Sn의 비를 0.01로 변화시키고 분해 및 분류 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 미립자 (C-1)과 같은 방법으로 Dv = 0.5 ㎛, W/Sn (mol) = 0.008이고 R = 7 ×10⁵ohm·cm인 미립자 (C-3)을 제조하였다.

4) 미립자 (C-4)

분류 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 미립자 (C-1)과 같은 방법으로 Dv = 0.3 ㎛인 미립자 (C-4)를 제조하였다.

(C-2) 토너 입자의 생성

1) 토너 입자 (C-1)

폴리에스테르 수지 (Tg = 62 ℃, 분자량: Mp = 7600, Mn = 3300 및 Mw = 60000) 100 부, 카본블랙 5 부, 모노아조 금속 착물 (음전하 조절제) 2.5 부 및 저-분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 (Tabs (흡열 주 피크 온도) = 84 ℃, Tevo (발열 주 피크 온도) = 86 ℃) 3 부를 헨셸 (Henschel) 혼합기로 블렌드하고 130 ℃의 이축 압출기로 용융 혼련하였다. 냉각시킨 후에, 용융 혼련된 생성물을 해머 밀로 분쇄하고, 기계적인 분쇄기로 분쇄하며 기체 분급기로 분류하여 중량-평균 입도 (D4)가 6.5 ㎛인 토너 입자 (C-1) (비자성)을 수득하였다.

2) 토너 입자 (C-2)

토너 성분을 스티렌-부틸 아크릴레이트-모노부틸 말레이트 공중합체 (Tg = 60 ℃, 분자량: Mp = 12000, Mn = 6300 및 Mw = 2.21 ×10⁵) 100 부, 자성 산화 철 (평균 입도 (Dav) = 0.22 ㎛, σ_s= 83.8 m²/kg) 100 부, 모노아조 금속 착물 (음전하 조절제) 2 부 및 저-분자량 에틸렌 프로필렌 공중합체 (Tabs = 85 ℃, Tevo = 86 ℃) 3 부로 변화시킨 것을 제외하고는 토너 입자 (C-1)과 유사한 방법으로 D4 = 6.5 ㎛인 토너 입자 (C-2) (자성)를 제조하였다.

3) 토너 입자 (C-3)

폴리에스테르 수지 대신에 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Tg = 58 ℃, 분자량: Mp = 16,800, Mn = 10,100 및 Mw = 3.03 ×10⁵)를 사용한 것을 제외하고는 토너 입자 (C-1)과 같은 방법으로 D4 = 7.9 ㎛인 토너 입자 (C-3) (비자성)를 제조하였다.

실시예 C-1

1) 토너 (C-1)

디메틸실리콘 오일로 처리된 토너 입자 (C-1) 100 부, 미립자 (A-1) 1.5 부 및 소수성 실리카 미분체 1.2 부를 헨셸 혼합기로 블렌드하여 토너 (C-1)을 제조하였는데, 1 토너 입자 당 표면 부착 미립자 비가 3.5 입자였고, 미립자 (Dv)/토너 입자 (D4) 직경 비가 0.11이었다.

2) 캐리어 (C-1)

캐리어 (C-1)은 45 ㎛의 페라이트 입자 100 부를 아크릴계 수지 0.7 부로 코팅하여 제조하였다.

3) 2 성분 현상제 (C-1)

2 성분 현상제 (C-1)를 100:7의 중량비로 현상제 캐리어 (C-1) 및 토너 (C-1)을 블렌드하여 제조하였다.

따라서, 수득된 현상제 (C-1)을 하기 방법으로 평가하였다.

(평가 방법)

리모델링 후에 레이저 빔 노출 수단을 갖는 디지털 복사기 ("GP55", 캐논(Canon) K.K.에서 제조)를 사용하여 화상 형성을 수행하였다. 디지털 복사기 ("GP55")는 150 mm/s의 프로세스 속도로 작동되고 OPC 감광체, 코로나 대전기, 1 성분 점핑 현상 장치, 코로나 전사 장치 및 블레이드형 세정 장치를 포함하는 역현상형 중의 하나이다. 대전기, 전사 장치 및 현상 장치를 리모델링하였다.

더 구체적으로는, 코로나 대전기를 제거하고 접촉 대전 롤러로 교체하여 감광체의 회전 후에 회전을 가능하게 하였다. 대전 롤러는 1500 Vpp 및 800 Hz의 AC 전압으로 중첩된 -700 볼트의 DC 전압을 포함하는 대전 바이어스 전압으로 공급되었다.

코로나 전사 장치를 접촉 롤러 전사 장치로 교체하였다. 전사 롤러 중 하나를 기어를 통한 감광체 중 하나와 커플링하여, 전사 롤러가 감광체로서 동일한 표면 방향에서 동일한 외주 속도로 회전가능하게 하였다. 전사를 일정한 전사 전류 유동 하에서 수행하였다.

1 성분 현상 장치를 유리 비드로 블라스팅된 SUS-제조 현상 슬리브를 포함하는 2 성분 현상 장치로 교체하여 평균 조도 Ra가 1.0 ㎛으로 나타났다. 현상 슬리브는 150 %의 외주 속도 비에서 외부 모터에 의해 운행되었다. 현상 슬리브는 1000 Vpp로 중첩된 -500 볼트의 DC 전압을 포함하는 현상 바이어스 전압으로 공급되었다.

평가에서, 1000 시트의 연속적인 화상 형성을 23 ℃/60 %RH의 환경에서 화상 면적 퍼센트가 6 %인 시험 차트를 사용하여 수행하였다. 화상 질 평가를 화상 포그, 미립자의 산란 및 얇은 선 재현성에 대해 수행하였다.화상 포그는 출력 후빈 백색 용지 및 백색 용지의 백색 배경부의 반사율을 반사 측정계 ("REFLECTMETER", 도쿄 덴쇼쿠 (Tokyo Denshoku) K.K에서 제조)를 사용하여 측정함으로써 평가하여 그들간의 포그 (%) 차이를 얻었다. 측정된 포그 (%) 값을 기준으로, 하기 표준에 따라 평가를 수행하였다.

A: 포그 (%) < 0.5 %

B: 0.5 % ≤포그 (%) < 1.0 %

C: 1.0 % ≤포그 (%) < 2.0 %

D: 포그 (%) ≥2.0

산화주석 미립자의산란을 하기 표준에 따라 평가하였다.

A: 관측되지 않았다.

B: 화상의 약간의 교란을 일으키는 약간의 산란이 발생하였다.

C: 화상 질을 악화시키는 주목할만한 산란이 발생하였다.

얇은 선 재현성 (얇은 선)을 하기 표준에 따라 평가하였다.

A: 양호한 얇은 선 재현성.

B: 얇은 선의 가늘어짐 또는 겹침이 약간 관측되지만 실제적인 수준에서 문제 없다.

C: 얇은 선의 가늘어짐 또는 겹침이 부분적으로 관측되었다.

D: 얇은 선의 가늘어짐 또는 겹침이 두드러짐.

평가 결과를 하기 실시예 및 비교예의 결과와 함께 하기 표 6에 전부 나타내었다. 표 6에 나타낸바와 같이, 상기 평가의 모든 점에서 고품질 화상이 실시예C-1에서 수득되었다.

실시예 C-2

토너 입자 (C-2) 및 미립자 (C-2)를 사용하고 미립자의 양을 2.0 부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 C-1의 토너 (C-1)과 같은 방법으로 토너 (C-2)를 제조하였다. 토너 (C-2)는 표면 부착 미립자 비가 7.5 입자/토너 입자이고 미립자/토너 입자 직경 비가 0.08이었다.

2 성분 현상 장치 대신에 Ra = 0.6 ㎛인 블라스팅된 SUS 현상 슬리브를 포함하는 1 성분 현상 장치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 C-1과 같은 방법으로 토너 (C-3)을 평가하였다.

실시예 C-3

토너 입자 (C-3) 및 미립자 (C-3)을 사용하고 미립자의 첨가량을 1.0 부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 C-1과 같은 방법으로 토너 (C-3) 및 2 성분 현상제 (C-3)을 제조하고 평가하였다.

토너 (C-3)은 표면 부착 미립자 비가 1.5 입자/토너 입자이고 미립자/토너 입자 직경 비가 0.07이었다.

실시예 C-4

토너 입자 (C-2) 및 미립자 (C-2)를 사용하고 미립자의 양을 0.8 부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 C-1에서 토너 (C-1)과 같은 방법으로 토너 입자 (C-4)를 제조하였다. 토너 C-4는 표면 부착 미립자 비가 2.1 입자/토너 입자이고 미립자/토너 입자 직경 비가 0.20이었다.

2 성분 현상 장치 대신에 Ra = 0.6 ㎛인 블라스팅된 SUS 현상 슬리브를 포함하는 1 성분 현상 장치를 사용하고 170 %의 외주 속도 비에서 현상 슬리브를 회전시키는 것을 제외하고는 실시예 C-1과 같은 방법으로 토너 (C-4)를 평가하였다.

실시예 C-5

토너 입자 (C-3) 및 미립자 (C-3)을 사용하고 미립자의 첨가량을 0.4 부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 C-1과 같은 방법으로 토너 (C-5) 및 2 성분 현상제 (C-5)를 제조하고 평가하였다.

토너 (C-5)는 표면 부착 미립자 비가 1.1 입자/토너 입자이고 미립자/토너 입자 직경 비가 0.04이었다.

실시예 C-6

n-부틸트리메톡시실란으로 처리한 토너 입자 (C-3) 100 부, 미립자 (C-3) 0.4 부 및 소수성 산화 티타늄 입자 1.5 부를 블렌드하여 토너 (C-6)을 제조하였다. 토너 (C-5) 대신에 토너 (C-6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C-5와 같은 방법으로 2 성분 현상제 (C-6)을 제조하고 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타냈다.

추가로, 동일한 평가를 같은 방법으로 23 ℃/5 %RH의 저습한 환경에서 수행하였다. 그 결과, 화상 포그 및 얇은 선 재현성이 다소 열등하지만 대체로 양호한 결과를 수득하였다.

실시예 C-7

23 ℃/5 %RH로 환경을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 C-1과 동일한 평가를 수행하였다. 그 결과, 실시예 C-1과 같이 고품질 화상이 수득되었다.

비교예 C-1

Sb/Sn 몰비가 0.02인 염화 주석 및 염화 안티몬을 고온수에서 가수분해하여 공침을 형성시킨 후, 전기로에서 하소시켜 안티몬 함유 산화주석 미립자를 수득하였다. 미립자는 진청색이고 Rv = 3 ×10³ohm이었다.

토너 입자 (C-2) 100 부를 상기 제조된 안티몬 함유 산화주석 미립자 1.3 부 및 소수성 실리카 미분체 1.2 부와 함께 헨셸 혼합기로 블렌드하여 토너 (C-7)을 수득하였는데, 이는 표면 부착 미립자 비가 5.0 입자/토너 입자이고 미립자/토너 입자 직경 비가 0.25이었다.

1 성분 점핑 현상 장치를 사용하여 실시예 C-2와 같은 방법으로 토너 (C-7)을 형가하였다.

비교예 C-2

토너 입자 (C-1) 100 부를 텅스텐 없는 산화주석 미립자 1.1 부 및 소수성 실리카 미분체 1.2 부와 함께 블렌드하여 토너 (C-8)을 수득하였는데, 이는 표면 부착 미립자 비가 2.5 입자/토너 입자이고 미립자/토너 입자 직경 비가 0.18이었다.

2 성분 현상제 (C-8)을 토너 (C-8)로부터 제조하였고 실시예 C-1과 같은 방법으로 평가하였다.

비교예 C-3

비교예 C-2에 사용된 텅스텐 없는 산화주석 미립자를 수소 기체 분위기에서 하소시켜 부분적으로 환원된 산화주석 미립자를 수득하였는데, 이는 흑색이고 Rv = 2 ×10⁵ohm·cm이었다.

2 성분 현상제 (C-9)를 상기 제조된 산화주석 미립자 1.1 부를 사용하여 비교예 C-2와 같은 방법으로 제조하였고 실시예 C-1과 같은 방법으로 평가하였다.

상기 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 6에 전부 나타내었다.

실시예	화상 포그	산란	얇은 선
C-1	A	A	A
C-2	A	A	A
C-3	A	A	A
C-4	A	A	A
C-5	A	A	A
C-6	A	A	A
비교예 C-1	D	C	B
비교예 C-2	D	B	B
비교예 C-3	D	C	B

실시예 C-8

실시예 C-2에서 제조된 토너 (C-2)를 실시예 B-15에 사용된 것과 동일한 세정기없는 계를 포함하는 화상 형성 장치에서 화상 형성에 대해 평가하였다.

본 실시예에서, 토너 (C-2)를 실시예 B-15와 같은 방법으로 2000 A4-크기 복사 용지 시트에 간헐 방식 출력에 대해 평가하였다. 그 결과, 연속적인 간헐 출력 시험에서 현상 성능의 저하와 같은 문제가 관측되지 않았다.

출력 시험 후, 감광체 (21)과 접촉된 대전 롤러 (22)의 일부분을 접착 테이프를 붙였다 떼어내면서 조사하였는데, 대전 롤러 (2)는 약 2.5 ×10⁴입자/mm²의 농도로 거의 완전히 미립자 (C-1)에 의해 코팅되었지만 전사 잔류 토너가 미량 존재하였다. 추가로, 대전 롤러 (22)와 결합된 감광체 (21)상의 일부분의 주사 현미경을 통한 관측 결과와 같이, 표면은 초미립자 크기의 미립자 (C-1)의 밀착 층으로 덮여있었고, 전사 잔류 토너의 점착은 관측되지 않았다.

추가로, 1 ×10⁴ohm·cm의 충분히 낮은 저항을 갖는 미립자 (C-1)이 감광체 (21)과 대전 롤러 (22)의 사이의 접촉 위치 (n)에 존재하기 때문에, 대전 실패에 의한 화상 결함은 초기 공정부터 2000 시트 출력 시험이 끝날때까지 관측되지 않았고, 따라서 양호한 직접 주입 대전 성능을 나타냈다.

추가로, 부피 저항이 5 ×10¹²ohm·cm인 표면층을 갖는 감광체 (2), 대전 화상은 정전 잠상을 지속하고 2000 시트의 출력 시험 후에도 충분히 대전 가능한 선명한 윤곽선으로 형성되었다. 감광체는 2000 시트의 간헐 출력 후에 -650 볼트의 인자 전압에서 직접 대전에 반응하는 -570 볼트의 전위를 갖는데, 따라서 -60 볼트의 약간 낮은 대전가능성을 나타냈고 낮은 대전가능성에 의한 화상 질의 저하가 나타나지는 않았다.

추가로, 102°의 물 접촉 각도를 나타내는 표면을 갖는 감광체 (2)를 부분적으로 사용하기 때문에, 초기 단계 및 2000 시트의 간헐 출력 후에 매우 우수한 전사 효율을 나타냈다. 그러나, 2000 시트의 간헐 출력 후의 전사 공정 후 소량의전사 잔류 토너 입자를 고려하여, 2000 시트의 간헐 출력 후에 전사 잔류 토너의 미량만이 대전 롤러 (22)에 존재하고 생성된 화상의 비화상부에 포그가 거의 없다는 사실로부터, 현상 공정에서 전사 잔류 토너의 회수가 잘 수행된다는 것을 인지할 수 있다. 추가로, 2000 시트의 간헐 출력 후 감광체의 흠이 약간 존재하고 흠에 의해 생성된 화상에서 보이는 화상 결함이 실제적으로 허용가능한 정도로 억제되었다.

실시예 C-9

본 발명의 토너는 a-Si (무정형 실리콘) 감광체를 갖는 화상 형성 장치를 사용할 때 양호한 화상 형성을 나타낸다.

따라서, OPC 감광체 대신에 하기 방법으로 제조된 a-Si 감광체를 포함하는 화상 형성 장치에서 실시예 C-8 (즉, 실시예 B-15)과 같은 방법으로 토너 C-2를 평가하였다.

원통형 전도체 기판을 각각 낮은 방해 층, 광전도체 층 및 표면 층으로 하기 조건하에서 성공적으로 코팅하여, a-Si 감광체를 형성하였다.

(낮은 방해 층)

공급: SiH₄100 ml/분 (NTP)

H₂300 ml/분 (NTP)

PH₃800 ppm (SiH₄를 기준으로)

NO 5 ml/분 (NTP)

분체: 150 W (13.56 MHz)

내부 압력: 80 Pa

기판 온도: 280 ℃

층 두께: 3 ㎛

(광전도체 층)

공급: SiH₄350 ml/분 (NTP)

H₂600 ml/분 (NTP)

B₂H₆0.5 ppm (SiH₄를 기준으로)

분체: 400 W (13.56 MHz)

내부 압력: 73 Pa

기판 온도: 280 ℃

층 두께: 20 ㎛

(표면 층)

공급: CH₄500 ml/분 (NTP)

분체: 1000 W (13.56 MHz)

내부 압력: 66.7 Pa

기판 온도: 200 ℃

층 두께: 0.5 ㎛

주의) NTP = 정상 온도 및 압력에서 기체 부피.

본 실시예에서, 간헐 출력 시험은 2000 A4-크기 시트 75 g/m²에서 수행하였다. 그 결과, 연속적인 간헐 출력 시험에서 현상 성능의 저하와 같은 문제가 관측되지 않았다.

출력 시험 후, 감광체 (21)과 접촉된 대전 롤러 (22)의 일부분을 접착 테이프를 붙였다 떼어내면서 조사하였는데, 대전 롤러 (2)는 약 2.0 ×10⁴입자/mm²의 농도로 거의 완전히 미립자 (C-1)에 의해 코팅되었지만 전사 잔류 토너가 미량 존재하였다. 추가로, 대전 롤러 (22)와 결합된 감광체 (21)상의 일부분의 주사 현미경을 통한 관측의 결과로서, 표면은 초미립자 크기의 미립자 (C-1)의 밀착 층으로 덮여있고, 전사 잔류 토너의 점착은 관측되지 않았다.

추가로, 1 ×10⁴ohm·cm의 충분히 낮은 저항을 갖는 미립자 (C-1)이 감광체 (21)과 대전 롤러 (22)의 사이의 접촉 위치 (n)에 존재하기 때문에, 대전 실패에 의한 화상 결함은 초기 공정부터 2000 시트 출력 시험이 끝날때까지 관측되지 않았고, 따라서 양호한 직접 주입 대전 성능을 나타냈다.

추가로, 전사 효율은 초기 단계부터 200 시트 간헐 출력 시험이 끝날때까지 양호하다. 추가로, 2000 시트 간헐 출력 시험이 끝난 후에도, 화상 형성이 세정기없는 방식에 따라 만족스럽게 수행되었다. 간헐 상태 후, 감광체에 흠이 관측되지 않았다.

본 발명에 따르면, 환경의 변화에 관계없이 고품질의 화상을 제공할 수 있고연속 화상 형성시 고품질의 화상을 안정하게 생성할 수 있는 토너를 제공할 수 있으며, 고습 환경하에서도 안정한 대전 성능을 나타내는 접촉 대전 방식을 포함시켜, 핀홀에서의 과도한 전류를 억제하면서 장기간 작업시에도 탁월한 화상 재현성을 나타낼 수 있고 전사 잔류 토너가 잘 회수되어 효율적인 현상 및 동시 세정 단계를 가능하며, 탁월한 대전 성능 및 현상 및 동시 세정 성능을 조합하여 세정기없는 화상 형성 방식을 가능하게 하며, 개선된 해상도를 제공하기 위해 작은 크기의 토너 입자를 사용하는 경우에도 우수한 화상을 안정하게 생성할 수 있고, 고습 환경하에서도 우수한 화상을 장기간 안정하게 제공할 수 있는 세정기없는 화상 형성 방법이 제공된다.

Claims (67)

1. 결합제 수지와 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자, 및 미립자를 포함하며,

   상기 미립자는 기본 입자, 및 기본 입자를 피복하는 텅스텐 함유 주석 화합물을 포함하고, 상기 미립자는 주석 (Sn)을 기본 입자 (B)에 대하여 0.01 내지 2.0의 중량비 (Sn/B)로 함유하며 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대하여 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
2. 제1항에 있어서, 미립자의 저항이 1 × 10⁹ohm·cm 이하인 토너.
3. 제1항에 있어서, 기본 입자가 무기 입자를 포함하는 토너.
4. 제3항에 있어서, 무기 입자가 실리카, 산화티탄 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 토너.
5. 제1항에 있어서, 미립자가 토너 입자의 표면상에 토너 입자 1개당 0.3개 이상의 입자의 비율로 존재하는 토너.
6. 제1항에 있어서, 토너 입자의 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛인 토너.
7. 제1항에 있어서, 미립자의 부피 평균 입도가 0.1 내지 5 ㎛인 토너.
8. 제7항에 있어서, 미립자가 5 ㎛ 이상의 크기의 입자를 3 개수% 이하로 함유하는 토너.
9. 제1항에 있어서, 미립자가 토너 입자의 중량 평균 입도 (T)에 대한 부피 평균 입도 (S)의 비율 (S/T)가 0.5 이하이도록 부피 평균 입도 (S)를 가지는 토너.
10. 제1항에 있어서, 미립자의 저항이 1 ×10²내지 1 × 10⁷ohm·cm인 토너.
11. 제1항에 있어서, 토너가 평균 제1 입도가 4 내지 80 ㎛이고 실리카, 산화티탄, 알루미나 및 이들의 착물 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산화물을 포함하는 무기 미분체를 함유하는 토너.
12. 제11항에 있어서, 무기 미분체가 적어도 실리콘 오일로 처리되어 있는 토너.
13. 대전 부재에 전압을 공급하여 대전 부재를 화상 보유 부재와 접촉시킴으로써 화상 보유 부재를 대전시키는 대전 단계,

    대전된 화상 보유 부재상에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 단계,

    화상 보유 부재상의 정전 잠상으로 토너 담지 부재상에 담지된 토너를 전사하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계, 및

    화상 보유 부재상에 형성된 토너 화상을 전사 수용 물질상으로 정전기적으로 전사하는 전사 단계를 적어도 포함하며,

    토너는 결합제 수지와 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자, 및 미립자를 포함하며,

    상기 미립자는 기본 입자, 및 기본 입자를 피복하는 텅스텐 함유 주석 화합물을 포함하고, 상기 미립자는 주석 (Sn)을 기본 입자 (B)에 대하여 0.01 내지 2.0의 중량비 (Sn/B)로 함유하며 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대하여 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
14. 제13항에 있어서, 현상 단계에서, 전사 단계후 화상 보유 부재상에 잔류하는 토너 부분이 토너 담지 부재에 의해 회복되는 화상 형성 방법.
15. 제13항에 있어서, 현상 단계에서, 화상 보유 부재와 토너 담지 부재가 서로 소정의 간극으로 배치되어 있고, 토너의 층은 토너 담지 부재상에 상기 소정의 간극보다 작은 층 두께로 형성되며, 토너는 상기 소정의 간극을 가로지르는 교호 바이어스 전압의 인가하에 정전 잠상으로 전사되는 화상 형성 방법.
16. 제15항에 있어서, 화상 보유 부재와 토너 담지 부재 사이의 소정의 간극이 100 내지 1,000 ㎛의 범위내인 화상 형성 방법.
17. 제13항에 있어서, 현상 단계에서, 토너 담지 부재가 화상 보유 부재의 표면 이동 속도의 1.05 내지 3.05배의 표면 이동 속도로 이동하는 화상 형성 방법.
18. 제13항에 있어서, 토너 담지 부재의 평균 표면 조도 Ra가 0.2 내지 3.5 ㎛인 화상 형성 방법.
19. 제13항에 있어서, 토너가 토너 담지 부재상에 토너를 통해 토너 담지 부재에 접하여 있는 토너 층 두께 조절 부재에 의해 조절되는 층 두께로 형성되는 화상 형성 방법.
20. 제19항에 있어서, 토너 층 두께 조절 부재가 탄성 부재인 화상 형성 방법.
21. 제13항에 있어서, 토너내에 함유되어 있는 미립자가 현상 단계에서 화상 보유 부재에 부착되고, 심지어 전사 단계후에도 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치 및(또는) 이 접촉 위치의 부근에 존재하도록 화상 보유 부재상에 잔류하는 화상 형성 방법.
22. 제21항에 있어서, 대전 단계에서, 화상 보유 부재가 접촉 위치에서 1 mm²당 10²개 이상의 입자 밀도의 미립자의 존재하에 대전되는 화상 형성 방법.
23. 제13항에 있어서, 대전 단계에서, 화상 보유 부재가 화상 보유 부재와 대전 부재 사이의 접촉 위치에서 그들 사이의 외주 이동 속도차의 상태로 대전되는 화상 형성 방법.
24. 제23항에 있어서, 화상 보유 부재 및 대전 부재가 접촉 위치에서 상호 대향 방향으로 이동되는 화상 형성 방법.
25. 제13항에 있어서, 대전 부재가 50도 이하의 아스커 C (Asker C) 경도를 갖는 롤러 부재인 화상 형성 방법.
26. 제13항에 있어서, 대전 부재가 부피 저항이 10³내지 10⁸ohm·cm인 롤러 부재인 화상 형성 방법.
27. 제13항에 있어서, 접촉 대전 부재가 평균 구 상응 직경이 5 내지 300 ㎛이고 표면의 15 내지 90 면적%를 차지하도록 배열된 함몰부가 제공된 표면을 가지는 롤러 부재인 화상 형성 방법.
28. 제13항에 있어서, 접촉 대전 부재가 전도성 브러시 부재인 화상 형성 방법.
29. 제13항에 있어서, 대전 단계에서, 접촉 대전 부재에 DC 전압이 단독으로 또는 피크 대 피크 전압이 2 × Vth (여기서, Vth는 DC 전압 인가하의 방전 개시 전압을 나타냄) 미만인 AC 전압과 중첩되어 제공되는 화상 형성 방법.
30. 제13항에 있어서, 대전 단계에서, 접촉 대전 부재에 DC 전압이 단독으로 또는 피크 대 피크 전압이 Vth (여기서, Vth는 DC 전압 인가하의 방전 개시 전압을 나타냄) 미만인 AC 전압과 중첩되어 제공되는 화상 형성 방법.
31. 제13항에 있어서, 화상 보유 부재가 부피 저항이 1 × 10⁹내지 1 × 10¹⁴ohm·cm인 최외층을 갖는 화상 형성 방법.
32. 제13항에 있어서, 화상 보유 부재가 수지, 및 수지내에 분산되어 있는 금속 산화물을 포함하는 적어도 전도성 미립자를 포함하는 최외층을 갖는 화상 형성 방법.
33. 제13항에 있어서, 화상 보유 부재가 수지, 및 수지내에 분산되어 있는 불소함유 수지 입자, 실리콘 수지 입자 및 폴리올레핀 수지 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 윤활 미립자를 포함하는 최외층을 갖는 화상 형성 방법.
34. 제13항에 있어서, 화상 보유 부재가 물과의 접촉각이 85도 이상인 표면을 갖는 화상 형성 방법.
35. 제13항에 있어서, 토너가 제2항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 방법.
36. 결합제 수지와 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자, 및 미립자를 포함하며,

    상기 미립자는 텅스텐 함유 주석 산화물 미립자를 포함하고, 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대하여 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
37. 제36항에 있어서, 미립자가 토너 입자의 표면상에 토너 입자 1개당 0.3개 이상의 입자의 비율로 존재하는 토너.
38. 제36항에 있어서, 토너 입자의 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛인 토너.
39. 제36항에 있어서, 미립자의 부피 평균 입도가 0.1 내지 5 ㎛인 토너.
40. 제39항에 있어서, 미립자가 5 ㎛ 이상의 크기의 입자를 3 개수% 이하로 함유하는 토너.
41. 제36항에 있어서, 미립자가 토너 입자의 중량 평균 입도 (T)에 대한 부피 평균 입도 (S)의 비율 (S/T)가 0.5 이하이도록 부피 평균 입도 (S)를 가지는 토너.
42. 제36항에 있어서, 미립자의 저항이 1 × 10⁹ohm·cm 이하인 토너.
43. 제36항에 있어서, 토너가 평균 제1 입도가 4 내지 80 ㎛이고 실리카, 산화티탄, 알루미나 및 이들의 착물 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산화물을 포함하는 무기 미분체를 함유하는 토너.
44. 제43항에 있어서, 무기 미분체가 적어도 실리콘 오일로 처리되어 있는 토너.
45. 대전 부재에 전압을 공급하여 대전 부재를 화상 보유 부재와 접촉시킴으로써 화상 보유 부재를 대전시키는 대전 단계,

    대전된 화상 보유 부재상에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 단계,

    화상 보유 부재상의 정전 잠상으로 토너 담지 부재상에 담지된 토너를 전사하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계, 및

    화상 보유 부재상에 형성된 토너 화상을 전사 수용 물질상으로 정전기적으로 전사하는 전사 단계를 적어도 포함하며,

    토너는 결합제 수지와 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자, 및 미립자를 포함하며,

    상기 미립자는 텅스텐 함유 주석 산화물 미립자를 포함하고, 텅스텐 (W)은 주석 (Sn)에 대하여 0.001 내지 0.3의 몰비 (W/Sn)로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
46. 제45항에 있어서, 현상 단계에서, 전사 단계후 화상 보유 부재상에 잔류하는 토너 부분이 토너 담지 부재에 의해 회복되는 화상 형성 방법.
47. 제45항에 있어서, 현상 단계에서, 화상 보유 부재와 토너 담지 부재가 서로 소정의 간극으로 배치되어 있고, 토너의 층은 토너 담지 부재상에 상기 소정의 간극보다 작은 층 두께로 형성되며, 토너는 상기 소정의 간극을 가로지르는 교호 바이어스 전압의 인가하에 정전 잠상으로 전사되는 화상 형성 방법.
48. 제47항에 있어서, 화상 보유 부재와 토너 담지 부재 사이의 소정의 간극이 100 내지 1,000 ㎛의 범위내인 화상 형성 방법.
49. 제45항에 있어서, 현상 단계에서, 토너 담지 부재가 화상 보유 부재의 표면 이동 속도의 1.05 내지 3.05배의 표면 이동 속도로 이동하는 화상 형성 방법.
50. 제45항에 있어서, 토너 담지 부재의 평균 표면 조도 Ra가 0.2 내지 3.5 ㎛인 화상 형성 방법.
51. 제45항에 있어서, 토너가 토너 담지 부재상에 토너를 통해 토너 담지 부재에 접하여 있는 토너 층 두께 조절 부재에 의해 조절되는 층 두께로 형성되는 화상 형성 방법.
52. 제51항에 있어서, 토너 층 두께 조절 부재가 탄성 부재인 화상 형성 방법.
53. 제45항에 있어서, 토너내에 함유되어 있는 미립자가 현상 단계에서 화상 보유 부재에 부착되고, 심지어 전사 단계후에도 대전 부재와 화상 보유 부재 사이의 접촉 위치 및(또는) 이 접촉 위치의 부근에 존재하도록 화상 보유 부재상에 잔류하는 화상 형성 방법.
54. 제53항에 있어서, 대전 단계에서, 화상 보유 부재가 접촉 위치에서 1 mm²당 10²개 이상의 입자 밀도의 미립자의 존재하에 대전되는 화상 형성 방법.
55. 제45항에 있어서, 대전 단계에서, 화상 보유 부재가 화상 보유 부재와 대전 부재 사이의 접촉 위치에서 그들 사이의 외주 이동 속도차의 상태로 대전되는 화상 형성 방법.
56. 제55항에 있어서, 화상 보유 부재 및 대전 부재가 접촉 위치에서 상호 대향 방향으로 이동되는 화상 형성 방법.
57. 제45항에 있어서, 대전 부재가 50도 이하의 아스커 C (Asker C) 경도를 갖는 롤러 부재인 화상 형성 방법.
58. 제45항에 있어서, 대전 부재가 부피 저항이 10³내지 10⁸ohm·cm인 롤러 부재인 화상 형성 방법.
59. 제45항에 있어서, 접촉 대전 부재가 평균 구 상응 직경이 5 내지 300 ㎛이고 표면의 15 내지 90 면적%를 차지하도록 배열된 함몰부가 제공된 표면을 가지는 롤러 부재인 화상 형성 방법.
60. 제45항에 있어서, 접촉 대전 부재가 전도성 브러시 부재인 화상 형성 방법.
61. 제45항에 있어서, 대전 단계에서, 접촉 대전 부재에 DC 전압이 단독으로 또는 피크 대 피크 전압이 2 × Vth (여기서, Vth는 DC 전압 인가하의 방전 개시 전압을 나타냄) 미만인 AC 전압과 중첩되어 제공되는 화상 형성 방법.
62. 제45항에 있어서, 대전 단계에서, 접촉 대전 부재에 DC 전압이 단독으로 또는 피크 대 피크 전압이 Vth (여기서, Vth는 DC 전압 인가하의 방전 개시 전압을 나타냄) 미만인 AC 전압과 중첩되어 제공되는 화상 형성 방법.
63. 제45항에 있어서, 화상 보유 부재가 부피 저항이 1 × 10⁹내지 1 × 10¹⁴ohm·cm인 최외층을 갖는 화상 형성 방법.
64. 제45항에 있어서, 화상 보유 부재가 수지, 및 수지내에 분산되어 있는 금속 산화물을 포함하는 적어도 전도성 미립자를 포함하는 최외층을 갖는 화상 형성 방법.
65. 제45항에 있어서, 화상 보유 부재가 수지, 및 수지내에 분산되어 있는 불소 함유 수지 입자, 실리콘 수지 입자 및 폴리올레핀 수지 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 윤활 미립자를 포함하는 최외층을 갖는 화상 형성 방법.
66. 제45항에 있어서, 화상 보유 부재가 물과의 접촉각이 85도 이상인 표면을 갖는 화상 형성 방법.
67. 제45항에 있어서, 토너가 제36항 내지 제44항중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 방법.