KR20020054337A

KR20020054337A - 방향족 폴리카보네이트 및 그 제조법

Info

Publication number: KR20020054337A
Application number: KR1020027005668A
Authority: KR
Inventors: 후나꼬시와따루; 가네꼬히로아끼; 가게야마유이찌; 미요시다까노리; 사사끼가쯔시
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2002-07-06
Also published as: TW572935B; US20030060593A1; WO2002022708A1; JPWO2002022708A1; KR100692938B1; US6608165B2; JP4951192B2

Abstract

색상이 우수하고, 안정성이 우수한 폴리카보네이트 및 그 제조법이 제공된다.

디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환촉매의 존재하, 용융 중축합 시켜 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 중에 함유되는 알데히드기의 함유량을 각각 3 ×10^－6당량/몰 이하로 한다.

Description

방향족 폴리카보네이트 및 그 제조법{AROMATIC POLYCARBONATES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}

성형성, 기계적강도, 무색투명성 등의 광학물성에 관해 다른 수지보다 우수한 폴리카보네이트는 오디오 디스크, 레이저 디스크, 광디스크 메모리 또는 광자기 디스크 등, 레이저광을 이용하여 정보의 기록 및/또는 재생을 행하는 기록매체 투명기판, 또는 투명시트, 렌즈 등의 소재로서 널리 이용되고 있다.

폴리카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 전구체로 제조된다. 구체적 제조법으로는 카보네이트 결합 형성성 전구체인 포스겐을 직접 반응시키는 계면 중축합법, 또는 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시키는 용융 중축합법 등이 알려져 있다. 이 중 용융 중축합법은 계면 중축합법에 비해 저렴하게 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 등의 이점을 갖는다.

닛깐고오교 신문사 ; 플라스틱 재료강좌 (17) 폴리카보네이트, 제 4 장, 48-53 페이지에는 종래 공지의 에스테르 교환촉매, 예컨대 수산화나트륨 등의 알칼리금속염 촉매를 사용하는 에스테르 교환 용융 중축합법에 의한 폴리카보네이트가 개시되어 있다. 이것은 250 ℃ 또는 그 이상의 높은 온도에서 1 시간 또는 그 이상의 시간을 투여하여 페놀, 방향족 디히드록시 화합물 또는 디페닐카보네이트 등의 모노머성분을 증류제거하고 중합시켜 얻어지기 때문에, 중합하는 동안 분지, 분해 등의 각종 바람직하지 못한 부반응을 수반한다. 이 같은 바람직하지 못한 부반응으로는 [Interscience Publishers 사, “Chemistry and Physics of Poly-carbonates”By H. Schnell PP 47-48] 에 기재된 탈탄산반응이나 콜베-슈미트 유사반응 등이 있다. 이 같은 부반응이 생기면 얻어지는 폴리카보네이트에 발색성 불순물, 분지구조가 생성되고, 또한 얻어지는 폴리카보네이트는 색조불량과 더불어 분자중에 본래의 카보네이트 결합 이외의 이종결합성분을 함유하도록 되기 때문에 내열성, 내가수분해성이 열악해지거나, 또는 겔상 물질을 함유하여 균일성, 투명성이 열악해지는 경향이 있다.

이로 인해, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트는 계면중합법에 의해 제조한 폴리카보네이트에 비해 용도면에서 제약을 받고 있는 것이 현재의 실정이다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 방향족 폴리카보네이트의 제조용 원료인 탄산 디에스테르 및/또는 방향족 디히드록시 화합물 중의 금속 불순물에 주목하여 Na, Fe, Cr 또는 Mn 등의 원소함유량을 감소시키는 방법 (일본 공개특허공보 평5-148355호 및 일본 공개특허공보 평6-32885호 참조) 또는 가수분해성 염소 등의 무기 비금속 이온량을 저감시키는 방법 (일본 공개특허공보 평2-153927호 참조) 이제안되어 있다.

한편, 탄산 디에스테르 및/또는 방향족 디히드록시 화합물 중의 유기성 불순물에 관해, 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, 비스페놀 A 라고 약칭하는 경우가 있음) 중에는 “고순도화 기술체계, 제 3 권 고순도 물질 제조 프로세스 (출판사 (주) 후지 테크노시스템) 149-160 페이지 (1997)”및 이 문헌 중의 인용문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 벤젠환 함유의 각종 유기 불순물이 혼입되는 것이 잘 알려져 있다.

카보네이트 결합 형성성 전구체 예컨대 탄산 디에스테르에서는 콜베-슈미트 반응과 유사한 분해반응생성물인 살리실산 구조를 갖는 불순물, 또는 벤조페논 골격을 갖는 불순물을 함유할 가능성도 알려져 있다.

이들 비스페놀 A 또는 탄산 디에스테르 불순물의 유기성 불순물과 상기 금속성 또는 무기 이온성 불순물과의 쌍방의 존재량을 억제하여 문제의 해결을 도모하는 제안 (유럽 특허공개 제 872507호 및 일본 공개특허공보 평7-33866호 참조) 도 이루어져 있다. 그러나, 얻어지는 폴리카보네이트는 색상 및 안전성의 양면에서 보면 아직 충분히 해결되었다고는 할 수 없는 상태이다. 즉, 적어도 공업적 규모에 있어서, 색상, 안정성의 양면에서 볼 때 충분히 해결되었다고는 할 수 없는 상태에 있다.

또한, 이들 문제를 에스테르 교환촉매종의 면에서 해결을 도모하려는 제안으로서, 일본 공개특허공보 평4-89824호에는 1) 질소 함유 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 붕산 또는 붕산 에스테르로 이루어지는 촉매가 개시되어 있고, 일본공개특허공보 평4-46928호에는 전자공여성 아민 화합물, 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 촉매가 개시되어 있으며, 또한 일본 공개특허공보 평4-175368호에는 알칼리 금속촉매의 존재하에서 용융 중축합하여 생성된 폴리카보네이트 중에 산성 화합물 및 에폭시 화합물을 첨가하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 종래 행해져 온 불순물의 양의 규제, 또는 촉매종 선택에 의한 방법으로는 색상 및 안정성의 양면에서 만족할 수 있는 문제 해결에는 이르지 못하고 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 에스테르 교환법에 의해 색조 및 안정성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 색조 및 안정성이 우수하고 또한 분지구조 등의 이종결합의 존재량이 저수준에 있는 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 색조의 점에서 특히 우수한, 즉 종래 알려져 있지 않은 b 값이 마이너스의 값을 나타내는 색조를 구비한 방향족 폴리카보네이트의 제조법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같이, 색조 및 안정성이 모두 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 다음과 같은 설명을 통해 분명해질 것이다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째,

디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환촉매의 존재하에 용융 중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료로서 하기 식 (1):

[식중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기이고, m 및 n 은 서로 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고, X 는 단일결합, 산소원자, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬리덴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20 의 기임]

로 표시되는 디히드록시 화합물과 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유하는 원료를 사용하고, 그리고 탄산 디에스테르로 이루어지는 타방의 원료로서 탄산 디에스테르와 탄산 디에스테르 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유하는 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째,

하기 식 (2):

[식중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기이고, m 및 n 은 서로 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고, X 는 단일결합, 산소원자, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬리덴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬리덴기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20 의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기임]

로 표현되는 반복단위를 주성분으로 하고,

점도평균 분자량 10,000 내지 17,000 의 범위에 있고, 그리고 파장 400 ㎚ 에서의 흡광도와 파장 430 ㎚ 에서의 흡광도의 평균값을 파장 260 ㎚ 의 흡광도로 나눈 값이 1 ×10^－6내지 20 ×10^－6의 범위에 있는 방향족 폴리카보네이트로 이루어지고, 그리고 JIS K7105 에 따라 측정한 색상의 b 값이 －1.0 내지 0.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 펠릿에 의해 달성된다.

발명의 바람직한 실시태양

이하, 본 발명을 설명한다. 우선, 본 발명의 방법을 설명한다.

본 발명에서, 디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료는 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물과, 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하, 바람직하게는 2 ×10^－6당량 이하, 보다 바람직하게는 1 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유한다. 이 같이 알데히드 화합물의 함유량이 적은 일방의 원료는 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당 3 ×10^－6당량보다 많은 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물을 함유하는 원료를 접촉수소첨가하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서 탄산 디에스테르로 이루어지는 타방의 원료는 탄산 디에스테르와 탄산 디에스테르 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하, 바람직하게는 2 ×10^－6당량 이하, 더욱 바람직하게는 1 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드만 함유한다. 이 같이 알데히드 화합물의 함유량이 적은 타방의 원료는 탄산 디에스테르 1 몰 당 3 ×10^－6당량보다 많은 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물을 함유하는 원료를 접촉수소첨가하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

본 발명에서, 디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료와 탄산 디에스테르로 이루어지는 타방의 원료는 그 조합으로, 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당, 바람직하게는 3 ×10^－6당량 이하, 보다 바람직하게는 2 ×10^－6당량 이하, 특히 바람직하게는 1 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유한다.

디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료와 탄산 디에스테르로 이루어지는 타방의 원료에 대한 접촉수소첨가 반응은 양자를 혼합한 혼합물에 대해 실시할 수도 있다.

접촉수소첨가 반응은 반응용매 중, 촉매의 존재하에서 바람직하게 실시된다.

접촉수소화에 사용하는 촉매로는 종래 공지의 불균일계 촉매, 예컨대 파라듐-카본, 백금-카본, 파라듐 블랙, 루테늄-카본 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

접촉수소첨가 처리시에 사용하는 반응용매로는 방향족 디히드록시 화합물의 경우에는 저급 알코올이 바람직하고, 탄산 디에스테르의 경우에는 에테르계 용매가 바람직하다. 구체적으로는 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이, 또한 에테르계 용매로는 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.

이러한 접촉수소첨가에 의해 용이하게 알데히드기 함유량을 3 μ당량 / (1 몰 - 디히드록시 화합물) 이하로 까지 저감하는 것이 가능하다. 그리고, 사용하는 용매로는 그 자체 알데히드 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 중의 특정 금속성분을 낮은 함유량으로 제어하기 위해, 이러한 특정 금속 불순물 함량이 적은 전자공업용도에 적합한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 알데히드기 함유량은 [BUNSEKI KAGAKU Vol 34 (1985) P314 ∼ 318]에 기재된 형광유도체화법으로 측정한다. 이 방법의 알데히드기 검출한계는 0.5 ×10^－6당량/몰 이하의 수준이다.

이러한 알데히드 화합물에는 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 헥실알데히드와 같은 지방족 알데히드 및 지환식 알데히드, 방향족 알데히드 등이 포함된다.

이러한 알데히드 화합물은 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 불순물로서 함유되는 경우가 많다.

접촉수소첨가후, 세척, 재결정, 정석, 승화정제, 또는 증류 등 종래 공지의 정제법을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 이들을 조합하여 행하는 방법이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 상기 일방의 원료는 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당, 바람직하게는 3 ×10^－6당량 이하, 보다 바람직하게는 2 ×10^－6당량 이하, 특히 바람직하게는 1 ×10^－6당량 이하의 카르복실기에 상당하는 카르복실산 화합물만 함유한다.

이러한 카르복실산 화합물에는 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 글리콜산, 말산, 시트르산, 타르타르산과 같은 저급 카르복실산이 포함된다. 이러한 카르복실산 화합물에 대한 상기 상한값 이하의 함유량은 통상, 상기 접촉수소첨가후의 상기 세척 등의 정제법을 수행하였을 때에 달성할 수 있다.

상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물로는 예컨대 BPA, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-히드록시페닐)살파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 하이드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 레졸신, 4,4'-디히드록시디페닐 및 그것들의 방향환에 예컨대 알킬기, 아릴기 등이 치환된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 비용면에서 BPA 가 특히 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료는 바람직하게는 직경 0.1 내지 3 ㎜ 의 범위에 있는 입자가 전체의 70 중량% 이상을 차지하고, 비표면적이 0.05 내지 0.2 ㎡/g 이고 그리고 세공용적이 0.01 내지 0.1 ㎖/g 인 구상입자의 형태로 사용된다. 입경에 대해서는 직경 0.1 내지 2 ㎜ 의 범위에 있는 입자가 바람직하게는 전체의 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상을 차지하는 것이 유리하게 사용된다. 또한, 직경 0.1 ㎜ 이하의 입자가 바람직하게는 전체의 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하를 차지하는 것이 더욱 유리하게 사용된다.

비표면적이 BET 법으로 측정되고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0 ㎡/g 이다.

세공용적은 수은압입법으로 측정되고 (반경 100 ㎚ 내지 600 ㎛ 의 피크를 입자세공분포로 간주하고, 그것으로부터 구한다), 바람직하게는 0.01 내지 0.6 ㎖/g 이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4 ㎖/g 이고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.03 ㎖/g 이다.

상기와 같이, 입경분포, 비표면적 및 세공분포를 갖는 구상입자로서, 상기디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료를 사용함으로써, 색조 및 투명성이 양호하고 또한 변동도 작은 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

상기 구상입자의 색상의 L 값 및 b 값은 각각 바람직하게는 80 이상 및 2 이하이고, 보다 바람직하게는 83 이상 및 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 85 이상 및 1 이하이고, 특히 바람직하게는 85 이상 및 0.5 이하이다.

탄산 디에스테르로는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 아르알킬기 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 등의 탄산 디에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.

상기 탄산 디에스테르로 이루어지는 타방의 원료도 상기 디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료와 마찬가지로, 비표면적, 세공용적은 작을수록 바람직하지만, 탄산 디에스테르의 경우 디히드록시 화합물에 비해 안정성이 양호하기 때문에 디히드록시 화합물과 같이 입도분포 등을 제어할 필요성은 적다. 또한 융액으로서 원료가 공급되는 경우도 많으므로 이 경우 당연히 비표면적, 세공용적을 고려할 필요성은 적다.

디히드록시 화합물을 상기와 같은 구상입자로 함으로써 상기 효과가 발현되는 이유는 명확하지 않지만, 디히드록시 화합물에 의한 품질악화인자가 입자표면 및 특히 세공내부에 도입되어 디히드록시 화합물의 품질을 악화시키는 것으로 추정된다.

본 발명에서, 제조되는 폴리카보네이트의 내구성, 색조, 투명성에 대한 영향을 고려하여 원료 중에 불순물로서 상기 알데히드기, 카르복시기 함유량의 제어와 더불어, Fe, Cr, Mn, Ni, Pb, Cu, Pd 등의 천이금속원소, Al, Ti 등의 금속, 반금속원소의 미량금속원소 함유량을 50 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하로 한 것이 추장된다.

보다 내구성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해, 디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료 및 탄산 디에스테르로 이루어지는 타방의 원료에는 큰 에스테르 교환능을 갖는 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토금속원소가 각각 60 ppb 로 밖에 함유되지 않는 것이 바람직하다.

또한, 내구성이 보다 우수한 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해, 방향족 디히드록시 화합물류, 카보네이트 결합 형성성 전구체 중의 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토금속원소의 함유량이 60 ppb 이하, 또한 천이금속원소의 농도가 10 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 양 원료의 각각에 함유되는 상기 금속, 반금속원소의 함유농도가 20 ppb 이하인 것이 바람직하다.

원료 중의 이 같은 천이금속원소, 금속, 또는 반금속원소의 함유량은 낮을수록 바람직하지만, 종래 기술의 한계는 10 ppb 를 초과하였다. 이것이 10 ppb 이하인 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 사용함으로써, 우수한 내구성을 갖는 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 천이금속, 금속, 반금속원소 불순물의 함유량이 저감된 디히드록시 화합물로 이루어지는 원료 및 탄산 디에스테르로 이루어지는 원료를 얻기 위해서는 공지된 정제방법, 예컨대 증류, 추출, 재결정, 승화법 등의 각종 정제법을 이용할 수 있다. 또한 나아가 상기 정제법을 여러 가지로 조합하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 금속 불순물이 적은 폴리카보네이트를 얻기 위해서는 이러한 원료의 정제에 있어서, 금속 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 전자공업용 용매 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 상기와 같은 원료가 사용되고, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환촉매의 존재하에 용융 중축합시켜 폴리카보네이트가 제조된다.

에스테르 교환촉매로는 a) 질소 함유 염기성 화합물 및 인 함유 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물과 b) 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 화합물의 조합이 바람직하게 사용된다.

알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로는 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 각각의 수산화물, 탄화수소화합물, 탄산염, 아세트산염, 스테아르산염, 벤조산염 등의 카르복실산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 수소화붕소염, 인산수소화물, 차아인산염, 비스페놀, 페놀의 염 등을 들 수 있다.

구체예로는 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘,아세트산리튬, 질산루비듐, 질산리튬, 아질산나트륨, 아황산나트륨, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산세슘, 스테아르산나트륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 인산수소디나트륨, 인산수소디칼륨, 차아인산리튬, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산루비듐, 차아인산세슘, 차아인산바륨, 차아인산세슘, 비스페놀 A 의 디나트륨염, 모노칼륨염, 나트륨칼륨염, 페놀의 칼륨염 등을 들 수 있다.

상기한 것 중, 바람직하게는 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 차아인산염이며 그리고 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 토금속 차아인산염이다.

상기 금속 화합물은 바람직하게는 디히드록시 화합물 1 몰 당, 5 ×10^－8내지 5 ×10^－6당량의 비율로 사용된다.

또한, 본 발명에서는 촉매로 사용하는 상기 알칼리 금속 화합물로서, 일본 공개특허공보 평7-268091호에 기재된 (가) 주기율표 제 14 족 원소의 아트 착물 알칼리 금속염 또는 (나) 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 여기서 주기율표 제 14 족의 원소란 규소, 게르마늄, 주석을 말한다.

이러한 알칼리 금속 화합물을 중축합반응의 촉매로서 사용함으로써, 중축합반응을 신속하고 충분하게 진행시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 또한 중축합반응 중에 진행하는 분지반응과 같은 바람직하지 못한 부반응을 낮은 수준으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 중축합반응에는 상기 촉매와 함께 필요에 따라 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산, 산화물 및 동 원소의 알콕시드, 페녹시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 보조촉매로서 공존시킬 수 있다. 이들 보조촉매를 특정 비율로 사용함으로써 말단의 봉쇄반응, 중축합반응속도를 저해하지 않고 중축합반응 중에 생성되기 쉬운 분지반응, 주쇄개열반응이나, 성형가공시의 장치내에서의 이물의 생성, 그을음 등 바람직하지 못한 현상을 효과적으로 억지할 수 있어 본 발명의 목적에 바람직하다.

주기율표 14 족의 옥소산으로는 예컨대 규산, 주석산, 게르마늄산을 들 수 있다.

주기율표 제 14 족의 산화물로는 이산화규소, 이산화주석, 이산화게르마늄, 실리콘테트라메톡시드, 실리콘테트라페녹시드, 테트라에톡시주석, 테트라노닐옥시주석, 테트라페녹시주석, 테트라부톡시게르마늄, 테트라페녹시게르마늄 및 이들 축합체를 들 수 있다.

보조촉매는 중축합반응촉매 중의 알칼리 금속원소 1 몰 원자 당, 주기율표 제 14 족의 원소가 50 몰 원자 이하가 되는 비율로 존재시키는 것이 바람직하다. 동 금속원소가 50 몰 원자를 초과하는 비율로 보조촉매를 사용하면 중축합반응속도가 늦어져서 바람직하지 않다.

보조촉매는 중축합반응촉매의 알칼리 금속원소 1 몰 원자 당 보조촉매로서의 주기율표 제 14 족의 원소가 0.1 내지 30 몰 원자가 되는 비율로 존재시키는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 촉매로는 질소 함유 염기성 화합물 및 인 함유 염기성 화합물이 사용된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용된다.

질소 함유 염기성 화합물로는 예컨대 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄히드록시드류 ; 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄페녹시드, 테트라부틸암모늄 탄산염, 벤질트리메틸암모늄 벤조산염 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 염기성 암모늄염 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 제 3 급 아민, 또는 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기성 염 등을 들 수 있다.

인 함유 염기성 화합물로는 예컨대 테트라부틸포스포늄히드록시드, 벤질트리메틸포스포늄히드록시드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 포스포늄히드록시드류 ; 또는 테트라메틸포스포늄보로하이드라이드, 테트라부틸포스포늄보로하이드라이드, 테트라메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 염기성 염 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 염기성 질소화합물 또는 인 함유 염기성 화합물의 사용량은 염기성 질소원자 또는 염기성 인원자가 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 1 ×10^－5내지 1 ×10^－3당량이 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 사용비율은 동일한 기준에 대해 2 ×10^－5내지 5 ×10^－4당량이 되는 비율이다. 특히 바람직한 비율은 동일한 기준에 대해 5 ×10^－5내지 5 ×10^－4당량이 되는 비율이다.

특히 이 때, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상을 양호하게 하기 위해서는 질소 함유 염기성 질소화합물 또는 인 함유 염기성 화합물 사용량을 원료인 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 중에 함유되는 철분함유량 ; Fe^*(wtppb 로 나타냄) 에 대해 20 ×(Fe^*) ＋ 200 μ당량을 초과하지 않도록 사용하면 효과가 있다는 것을 알게 되었다. 특히 바람직하게는 20 ×(Fe^*) ＋ 150 μ당량을 초과하지 않는 범위이다.

이유는 명확하지 않지만, 원료 질소 함유 염기성 질소화합물 또는 인 함유 염기성 화합물 중 함유되는 철분이 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물과 어떠한 상호작용을 하여 폴리카보네이트의 색조를 악화시키는 것으로 추정된다. 이러한 의미에서 각종 금속 불순물 함량은 될 수 있는 한 감소시켜 두는 것이 바람직하다.

용융 중합법은 상압 및/또는 감압 질소 분위기하에서 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 가열하면서 교반하고, 생성되는 알코올 또는 페놀을 유출(留出)시킴으로써 이루어진다. 그 반응온도는 생성물의 비점 등에 따라 달라지지만, 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 페놀을 제거하기 위해 통상 120 내지 350 ℃ 의 범위이다.

반응후기에는 계를 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 한다. 반응후기의 계의 내압은 바람직하게는 133.3 Pa (1 ㎜Hg) 이하이고, 보다 바람직하게는 66.7 Pa (0.5 ㎜Hg) 이하이다.

용융 중합에서는 상기한 바와 같이 디히드록시 화합물 (방향족 디히드록시 화합물) 및 탄산 디에스테르 외에 원하는 바에 따라, 다음과 같이 다른 공중합성 화합물을 사용하여 폴리카보네이트 주쇄 중에 삽입할 수 있다.

이러한 다른 공중합성 화합물로는 예컨대 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리시클로(5.2.1.0^2,6)데칸디메탄올, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족, 지환식 디올, 폴리올류 ; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄 등의 방향족 폴리히드록시 화합물류 ; 젖산, 파라히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산 등의 지방족, 방향족 옥시카르복실산류 ; 및 호박산, 푸말산, 아디프산, 도데칸2산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 디카르복실산류, 폴리카르복실산류 등을 들 수 있다.

용융 중축합법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트를 제조할 때에는 필요에 따라, 말단정지제, 입체장해페놀 등의 산화방지제 등을 사용해도 된다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분지 폴리카보네이트, 방향족 또는 지방족 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트도 포함하는 것이다. 또한 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 혼합하여 혼합물로 해도 된다.

폴리카보네이트의 분자량은 기판재료로는 점도평균분자량 (M) 으로 10,000 내지 22,000 이 바람직하고, 12,000 내지 20,000 이 보다 바람직하고, 13,000 내지 18,000 이 특히 바람직하다. 이러한 점도평균분자량을 갖는 폴리카보네이트는 광학용 재료로서 충분한 강도가 얻어지고, 또한 성형시의 용융유동성도 양호하여 성형변형이 발생하지 않아 바람직하다. 또한 시트 등의 투명용도에 있어서는 점도평균분자량 17,000 내지 100,000 의 범위가, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 80,000 의 범위가 선택된다.

본 발명에 따르면 특히 광디스크 기판의 제조에 적합한 폴리카보네이트로서 상기와 같이, 하기 식 (2):

[화학식 2]

로 표현되는 반복단위를 주성분으로 하고,

점도평균 분자량 10,000 내지 17,000 의 범위에 있고, 그리고 파장 400 ㎚ 에서의 흡광도와 파장 430 ㎚ 에서의 흡광도의 평균값을 파장 260 ㎚ 의 흡광도로 나눈 값이 1 ×10^－6내지 20 ×10^－6의 범위에 있는 방향족 폴리카보네이트로 이루어지고, 그리고 JIS K7105 에 따라 측정한 색상의 b 값이 －1.0 내지 0.0, 바람직하게는 －0.5 내지 0.0 의 범위에 있는,

것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트가 펠릿으로서 제공된다.

본 발명에서는 분자량의 저하나 착색이 일어나기 힘든 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해, 용융폴리머의 점도안정성에 주목하였다. 용융점도안정성은 질소기류하, 전단속도 1 rad/sec, 300 ℃ 에서 30 분간 측정한 용융점도의 변화의 절대값으로 평가하고, 1 분 당 변화율로 나타낸다. 이 값을 0.5 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 값이 크면 폴리카보네이트의 가수분해열화가 촉진되는 경우가 있다. 본 발명자들은 실제적인 내가수분해 안정성을 확보하기 위해서는, 이 값을 0.5 % 로 해 두면 충분하다고 판단하고 있다. 따라서 특히 중합후에 용융점도 안정화제를 사용하여 용융점도를 안정화하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 용융점도 안정화제는 폴리카보네이트 제조시에 사용하는 중합촉매의 활성의 일부 또는 전부를 실활시키는 작용도 있다.

용융점도 안정화제를 첨가하는 방법으로는 예컨대 중합후에 폴리머가 용융상태에 있는 동안에 첨가해도 되고, 일단 폴리카보네이트를 펠릿화시킨 후, 재용해하여 첨가해도 된다. 전자에서는 반응조내 또는 압출기내의 반응생성물인 폴리카보네이트가 용융상태에 있는 동안에 용융점도 안정화제를 첨가해도 되고, 또한 중합후 얻어진 폴리카보네이트가 반응조로부터 압출기를 통과하여 펠릿화되는 동안에 용융점도 안정화제를 첨가하여 혼련할 수도 있다.

용융점도 안정화제로는 공지의 제를 사용할 수 있다. 얻어지는 폴리머의 색상이나 내열성, 내비등수성 등의 물성의 향상에 대한 효과가 큰 점에서, 유기술폰산의 염, 유기술폰산 에스테르, 유기술폰산무수물, 유기술폰산베타인 등의 술폰산화합물, 그 중에서도 술폰산의 포스포늄염 및/또는 술폰산의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등을 바람직한 예로 들 수 있다.

상기 방향족 폴리카보네이트는 주된 말단기가 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고 또한 페놀성 수산기 농도가 60 몰% 이하인 것이 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 양의 비율로 페놀성 말단기를 함유함으로써, 본 발명의 목적을 보다 더 바람직하게 달성할 수 있음과 동시에, 조성물의 성형성 (금형 오염성, 이형성 ; 이하 간단히 성형성이라고 약칭함) 도 역시 향상된다.

아릴옥시기로는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기로 치환된 페닐옥시기 또는 무치환 페닐옥시기가 바람직하다. 수지 열안정성의 관점에서 제 3 급 알킬, 제 3 급 아르알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐옥시기 또는 무치환 페닐옥시기가 바람직하다.

바람직한 아릴옥시기의 구체예로는 페녹시기, 4-t-부틸페닐옥시기, 4-t-아밀페닐옥시기, 4-페닐페닐옥시기, 4-쿠밀페닐옥시기 등이다.

계면중합법에서는 분자량 조절제에 의해 말단 페놀성 수산기는 낮은 농도로 억제되지만, 용융 중합법에서는 화학반응론적으로 말단 페놀성 수산기가 50 몰% 를 중심으로 60 몰%, 또는 그 이상의 것도 제조되기 쉽기 때문에, 적극적으로 말단수산기를 감소시킬 필요가 있다.

즉, 말단 수산기 농도를 상기 범위내로 하기 위해서는 다음 기술하는 종래 공지의 1) 또는 2) 의 방법으로 달성할 수 있다.

1) 중합원료 투입 몰비 제어법 ; 중합반응 투입시의 탄산 디에스테르 / 디히드록시 화합물의 몰비를 높임으로써, 예컨대 중합반응장치의 특징을 고려하여 1.01 내지 1.10 사이로 설정한다.

2) 말단밀봉법 ; 중합반응종료시점에 있어서, 예컨대 미국특허 제 5696222호 명세서에 기재된 방법에 따라 상기 문헌에 기재된 살리실산 에스테르계 화합물에 의해 말단수산기를 밀봉한다.

살리실산 에스테르계 화합물에 의해 말단 수산기를 밀봉하는 경우의, 살리실산 에스테르계 화합물의 사용량은 밀봉반응전의 말단수산기, 1 화학 당량 당 0.8 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 몰, 특히 바람직하게는 0.9 내지 2 몰의 범위이다. 이러한 양의 비율로 첨가함으로 말단 OH 기의 80 % 이상을 바람직하게 밀봉할 수 있다. 또한 본 밀봉반응을 수행할 때, 상기 미국특허에 기재된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

말단 수산기 농도의 저감은 중합촉매를 실활시키기 이전 단계에서 바람직하게 실시된다.

이 살리실산 에스테르계 화합물로는 미국특허 제 5696222호 명세서에 기재된 살리실산 에스테르계 화합물은 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-메톡시카르보닐페닐-페닐카보네이트와 같은 2-메톡시카르보닐페닐아릴카보네이트류, 2-메톡시카르보닐페닐-라우릴카보네이트와 같은 2-메톡시카르보닐페닐-알킬카보네이트류, 2-에톡시카르보닐페닐-페닐카보네이트와 같은 2-에톡시카르보닐페닐-아릴카보네이트류, 2-에톡시카르보닐페닐-옥틸카보네이트와 같은 2-에톡시카르보닐페닐-알킬카보네이트류, (2-메톡시카르보닐페닐)벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산의 (2'-메톡시카르보닐페닐)에스테르, (2-메톡시카르보닐페닐)스테아레이트, 비스(2-메톡시카르보닐페닐)아디페이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르를 들 수 있다.

상기 방법에 의해 방향족 폴리카보네이트가 얻어진다. 이것을 사용하여 각종 성형품을 성형하는 경우에 용도에 따라 종래 공지의 가공안정제, 내열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제, 이형제 등을 첨가할 수 있다.

또한 방향족 폴리카보네이트의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해 각종 안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열안정제로는 예컨대 차아인산, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산, 이들의 염 및 이들의 에스테르, 입체장해 아민 항산화제, 입체장해 페놀 항산화제, 탄소 라디칼 포착제 등을 들 수 있다. 예컨대 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 인산2수소테트라부틸포스포늄염, 4,4'-비페닐렌디포스포스핀산테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐), 트리메틸포스페이트 및 벤젠포스폰산디메틸, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들 열안정제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 열안정제의 배합량은 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 0.0001 내지 1 중량부가 바람직하고, 0.0002 내지 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.0005 내지 0.1 중량부가 더욱 바람직하다.

또한, 방향족 폴리카보네이트에는 용융성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해, 이형제를 배합할 수도 있다. 이러한 이형제로는 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급지방산 에스테르, 파라핀 왁스, 밀랍 등을 들 수 있다. 이러한 이형제의 배합량은 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다.

고급지방산 에스테르로는 탄소원자수 1 내지 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소원자수 10 내지 30 의 포화지방산과의 부분에스테르 또는 전에스테르인 것이 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화지방산과의 부분에스테르 또는 전에스테르로는 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 바람직하게 사용된다. 이러한 이형제의 배합량은 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해, 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다.

또한, 방향족 폴리카보네이트에는 강성 등을 개량하기 위해 무기 및 유기 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 무기 충전재로는 예컨대 탤크, 마이카, 유리플레이크, 유리비즈, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 판상 또는 입상의 무기 충전재나 유리섬유, 유리 밀드 파이버, 와라스토나이트, 카본섬유, 아라미드섬유, 금속계 도전성 섬유 등의 섬유상 충전재, 가교 아크릴 입자, 가교 실리콘 입자 등의 유기입자를 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 충전재의 배합량은 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 1 내지 150 중량부가 바람직하고, 3 내지 100 중량부가 더욱 바람직하다.

또한, 사용가능한 무기 충전재는 실란커플링제 등으로 표면처리될 수도 있다. 이 표면처리에 의해 방향족 폴리카보네이트의 분해가 억제되는 등 양호한 결과가 얻어진다.

방향족 폴리카보네이트에는 또 다른 수지를 배합할 수도 있다.

이러한 다른 수지로는 예컨대 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트는 색조, 내구성, 특히 혹독한 온습 조건하에서의 장시간의 내구성을 유지하는 효과가 얻어진다. 이 폴리머를 사용하여 얻어진 컴팩트 디스크 (CD), CD-ROM, CD-R, CR-RW 등 마그넷 옵티컬 디스크 (MO) 등, 디지털 버서타일 디스크 (DVD-ROM, DVD-Video, DVD-Audio, DVD-R, DVD-RAM 등) 로 대표되는 고밀도 광디스크용 기판은 장기간 동안 높은 신뢰성이 얻어진다. 특히 디지털 버서타일 디스크의 고밀도 광디스크에 유용하다.

본 발명에서 제조되는 방향족 폴리카보네이트를 사용한 시트는 접착성이나 인쇄성이 우수하고, 그 특성을 살려 전기부품, 건재부품, 자동차부품 등에 널리 이용된다. 구체적으로는 각종 창재 즉 일반가옥, 체육관, 야구 돔, 차량 (건설기계, 자동차, 버스, 신간선, 전차차량 등) 등의 창재의 그레이징 제품, 또한 각종 측벽판 (스카이 돔, 톱라이트, 아케이드, 맨션의 징두리벽판, 도로측벽판), 차량 등의 창재, OA 기기의 디스플레이나 터치 패널, 멤브레인 스위치, 사진 커버, 수조용 폴리카보네이트 수지 적층판, 프로젝션 TV 나 플라스마 디스플레이의 전면판이나 프레넬 렌즈, 광카드, 광디스크나 편광판과의 조합에 의한 액정 셀, 위상차 보정판 등의 광학용도 등에 유용하다. 이러한 방향족 폴리카보네이트 시트의 두께는 특별히 제한할 필요는 없지만, 통상 0.1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 8 ㎜, 0.2 내지 3 ㎜ 가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 방향족 폴리카보네이트 시트에, 새로운 기능을 부가하는 각종 가공처리 (내후성을 개량하기 위한 각종 라미네이트 처리, 표면경도 개량을 위한 내찰상성 개량처리, 표면의 주름 가공, 반 또는 불투명화 가공 등) 를 실시해도 된다.

방향족 폴리카보네이트에 상기 각 성분을 배합하기 위해서는 임의의 방법이 채용된다. 예컨대 텀블러, V형 블렌더, 수퍼 믹서, 나우터 믹서, 범버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적절히 사용된다. 이렇게 하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지조성물은 그대로 또는 용융압출기로 일단 펠릿형상으로 만든 다음, 용융압출법으로 시트화한다.

사출성형에 제공하기 위한 펠릿형상 폴리카보네이트 수지를 얻는 압출공정 (펠릿화 공정) 에서는 용융상태시에 여과정밀도 10 ㎛ 의 소결금속필터를 통과시키는 등의 방법으로 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 예컨대 인계 등의 산화방지제 등의 첨가제를 첨가하는 것도 바람직하다. 어느 쪽이든 사출성형전의 원료 수지는 이물, 불순물, 용매 등의 함유량을 최대한 낮게 해 두는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지로 광디스크 기판을 제조하는 경우에는 사출성형기 (사출 압축성형기를 포함) 를 사용한다. 이 사출성형기로는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되지만, 탄화물의 발생을 억제하여 디스크 기판의 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 실린더나 스크루로서 수지와의 부착성이 낮고, 또한 내식성, 내마모성을 나타내는 재료를 사용하여 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사출성형의 조건은 실린더 온도 300 내지 400 ℃, 금형온도 50 내지 140 ℃ 가 바람직하고, 이것들에 의해 광학적으로 우수한 광디스크 기판을 얻을 수 있다. 성형공정에서의 환경은 본 발명의 목적을 고려할 때, 가능한 한 청정한 것이 바람직하다. 또한 성형에 제공하는 재료를 충분히 건조시켜 수분을 제거하는 것이나, 용융수지의 분해를 초래하는 체류를 일으키지 않도록 배려하는 것도 중요해진다.

본 발명에서 제조되는 방향족 폴리카보네이트는 어떠한 용도에 사용해도 되고, 예컨대 전자ㆍ통신기재, OA 기기, 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판, 광파이버 등의 광학부품, 가정전기, 조명부재, 충전부재 등의 전자ㆍ전기재료, 차량 내외장, 정밀기계, 절연재 등의 기계재료, 의료재료, 보안ㆍ보호재료, 스포츠 레저용품, 가정용품 등의 잡화재료, 용기ㆍ포장재료, 표시ㆍ장식재료 등, 또한 다른 수지나 유기ㆍ무기재료와의 복합재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은 방향족 폴리카보네이트 및 그 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알데히드 화합물의 함유량이 적은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 원료로 하는, 에스테르 교환법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조법 및 얻어지는 색조 및 안정성이 양호한 방향족 폴리카보네이트에 관한 것이다.

이하 실시예를 들어 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 중「부」는「중량부」를 의미한다.

분석법

실시예에 의해 제조한 방향족 폴리카보네이트의 시험방법은 다음과 같은 방법에 따랐다.

1) 점도평균분자량 (Mw)

시료 350 ㎎ 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해한 용액점도를 20 ℃ 에서 우베르도 점도계로 측정, 이로부터 구한 고유점도 ([η]) 로부터, 다음과 같은 식에 의해 계산하여 구한다.

[η] ＝ 1.23 ×10^－4×Mw^0.83

2) 금속 불순물 함유량의 측정법

장치 : 세이코 전자공업 (주) 제조 ICP-MS SPQ 9000

샘플농도 : 시료 (0.5 g) 를 전자공업용 고순도 이소프로필알코올 (25 g) 에 용해, 측정, 표준시료 검량선에 의해 정량한다.

3) 용융점도 안정성

레오메트릭스사 제조, RAA형 유동해석장치를 사용하여 질소기류하, 전단속도 1 rad/sec. 300 ℃ 에서 측정한 용융점도의 변화의 절대값을 30 분간 측정하고, 1 분 당 변화율을 구하여 용융점도 안정성으로 한다.

방향족 폴리카보네이트의 장시간 안정성이 양호하기 위해서는 이 값이 0.5 % 를 초과하면 안된다.

4) 알데히드량의 정량

BUNSEKI KAGAKU Vol. 34 P314∼318 에 기재된 방법에 따라, 시클로헥산-1,3-디온 (이하 DHA 라고 약칭함) 과의 형광 유도체화를 이용하여 지방족 알데히드의 고속 액체 크로마토그래피로 측정한다. 소정량의 아세트알데히드와 DHA 의 유도체를 만들어 알데히드량 정량의 기준물질로 한다.

이어서 시료 약 0.1 g 을 정밀하게 칭량하고, 이것에 상기 문헌에 기재된 DHA 유도체화 시약 용액 2 ㎖ 를 첨가, 60 ℃ 에서 30 분간 반응시켜 시료 중의 알데히드를 DHA 유도체화한다. 시료 중 440 ㎚ 의 형광강도를 기준물질의 440 ㎚의 형광강도와 비교, 시료 중의 알데히드를 모두 아세트알데히드로 간주하고, 알데히드 관능기량 (당량/1 몰 - 디히드록시 화합물 또는 1-몰 탄산 디에스테르 화합물) 으로 하여 정량한다.

본 방법에서의 알데히드 검출은 상기 문헌분석예에 기재된 바와 같이 0.03 ppm 으로도 가능하다.

5) 카르복시기 함유량의 정량 : 이온 크로마토그래피에 의한 측정

시료 약 5 g 을 정밀하게 칭량하여 덮개가 부착된 폴리에틸렌 용기에 넣고, 순수 20 ㎖ 를 첨가하여 용기에 덮개를 한 후, 80 ℃ 에서 16 시간 추출처리를 한다. 이어서 초음파로 30 분간 처리한 후, 이온 크로마토그래피용 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 측정용 용액을 얻는다. 본 용액을 이온 크로마토그래피로 분석한다.

그리고, 시료를 넣지 않고 동일한 처리를 한 용액의 분석치를 블랭크값으로 한다.

측정조건

칼럼 : IonpacAG4A-SC/AS4A-SC

용리액 : 1.80 mM Na₂CO₃＋ 1.70 mM NaHCO₃

재생액 : 0.025 N H₂SO₄

검출기 : 전기전도도

유속 : 1.5 ㎖/min

서프레서 : 마이크로 멤브레인 서프레서

6) 색상측정 : 컬러 L 값, b 값

가) 폴리머 펠릿 :

10 내지 100 ㎎/개의 사이즈의 폴리머 펠릿을 JIS K7105 의 방법에 따라 닛뽕덴쇼꾸 (주) 제조 Z-1001DP 색차계로 측정한다.

나) 비스페놀 A 푸릴의 색상

폴리머 펠릿의 색상에 따라, 닛뽕덴쇼꾸 (주) 제조 Z-1001DP 색차계로 측정한다.

7) 폴리머 펠릿 색상 내구성

혹독한 온도, 습도 조건하에서의 폴리카보네이트의 내구성을 시험하기 위해 상기 폴리카보네이트 펠릿을 10 분할한 시료를 온도 80 ℃, 상대습도 85 % 의 항온항습조내에서 1,000 시간 유지한 후, 폴리머 컬러 b 값을 측정한다.

내구 테스트후의 10 시료의 폴리머 컬러의 최량값과 최악값의 차이의 절대값으로 폴리머 컬러의 변동의 편차 Δb Max-Min 을 구한다.

또한 내구테스트 전후에서의 컬러 b 값의 차이의 절대값으로부터, 컬러 안정성 Δb 을 구한다.

이들 값이 작을수록 폴리머 펠릿 색상 내구성이 양호하다. 이들 값이 0.5 이하이면 혹독한 온습도 조건하에서의 장시간 사용에 대해서도 견디는 원하는 색상 내구성을 유지하고 있는 것으로 평가한다. 또한 1 을 초과하는 것은 바람직하지 못한 것으로 평가한다.

8) 페놀성 OH 말단기 농도 (몰%), 페놀성 OH 말단기수 (당량/ton-PC)

아릴옥시 말단기 농도 (몰%), 아릴옥시 말단기수 (당량/ton-PC) 의 정량

폴리머 시료 약 0.02 g 을 0.4 ㎖ 의 중클로로포름에 용해, 20 ℃ 에서 1H-NMR 측정장치 (닛뽕덴시 (주) 제조 EX-270) 를 사용하여 전체 말단기수에 대해 페놀성 OH 말단기 농도 (몰%), 및 페놀성 OH 말단기수 (당량/ton-PC) 를 측정한다.

또한 아릴옥시 말단기 농도 (몰%) 는 100-페놀성 OH 말단기 농도 (몰%) 에 의해, 아릴옥시 말단기수 (당량/ton-PC) 는 다음 식으로 구한 전체 말단기수와 페놀성 OH 말단기수의 차이로서 계산한다.

전체 말단기수 (당량/ton-PC) ＝ 56.54/[η] 1.4338

9) 폴리머 부반응량 :

상기 1H-NMR 측정에 의해, δ＝ 0 에서 10 사이에 관찰되는 폴리카보네이트 본래의 피크 이외의 피크가 중합중 생기한 분해, 분지 등의 부반응 생성물에 유래하는 것으로 판단하고, 이 피크 강도의 1,024 회 적분값과 폴리카보네이트메틸기 피크 강도와의 비를 측정하여 이 값이 1.0 ×10^－2이상이면 부반응이 많은 것으로 판단한다.

10) [원료의 정제예]

a) 비스페놀 A (이하 BPA 라고 약칭하는 경우가 있음) 의 정제

a)-1 : 감압장치, 냉각장치를 구비한 내압용기에 시판 비스페놀 A (정제전 ; GB) 를 투입하고, 질소 분위기하, 압력 13.3 Pa (0.1 Torr) 이하, 온도 140 ℃ 에서 승화정제를 수행한다.

승화정제를 합계 3 회 반복하여 정제한 정제 비스페놀 A (cB), 4 회 반복한 정제 비스페놀 A (dB) 를 얻는다.

a)-2 : 수소첨가 처리

상기 정제 비스페놀 A (cB) 100 중량부를 전자공업용 고순도 메탄올 1,000 중량부에 용해하여 교반장치를 부설한 오토클레이브에 투입하고, 수소첨가 촉매, 1 wt% 파라듐 담지 활성 탄소 1 중량부를 투입하고, 수소압 1.0 atm (0.1 MPa), 반응온도 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 반응후 촉매를 분리, 용매를 감압하 제거하고, 정제 비스페놀 A (eB) 를 얻는다.

이 정제 비스페놀 A (eB) 에 1 회 더 상기 조건에 의해 승화정제를 수행하고, 정제 비스페놀 A (fB) 를 얻는다.

이들 원료 및 정제 비스페놀 A 의 순도를 표 1 에 기재한다.

1* : 1 ppb 이하

a)-3 : 비스페놀 A 의 차아인산 유도체 처리

정제 비스페놀 A (fB) 100 중량부를 3 wt% 차아인산 수용액 또는 1 wt% 차아인산나트륨 수용액 2000 중량부에 25 ℃/10 시간 침지한다. 비스페놀 A 를 분리후, 질소가스 분위기하, 98 ℃/증류수 2,000 중량부로 5 시간 세정한다. 세정조작을 합계 5 회 반복하고, 진공건조시켜 각각 정제 비스페놀 A (fB*), 정제 비스페놀 A (fB**) 를 얻는다.

b) 디페닐카보네이트 (이하 DPC 라고 약칭하는 경우가 있음) 의 정제.

b)-1 : 원료 DPC (GD) 를「플라스틱 재료 강좌 17 폴리카보네이트, 저자 : 타치가와 토시히사 외 (닛깐고오교 출판사」45 페이지에 기재된 방법에 따라, 온수 (50 ℃) 세정을 3 회 반복하고, 건조시킨 후, 감압증류 167 내지 168 ℃/2.00 kPa (15 ㎜Hg) 의 유분을 채취하여 증류 DPC 를 얻는다. 얻어진 증류 DPC 를 감압장치, 냉각장치를 구비한 내압용기에 투입하고, 질소 분위기하 13.3 Pa (0.1 Torr) 이하, 80 ℃ 에서 승화정제를 1 회 수행하여 정제 DPC (bD) 를 얻는다.

b)-2 : 수소첨가 처리

증류 DPC 100 중량부를 전자공업용 고순도 테트라히드로푸란 500 중량부에 용해하고, 교반장치 부설 오토클레이브에 투입하고, 수소첨가 촉매로서 1 wt% 파라듐 담지 활성탄소 1 중량부를 투입하고, 수소압 1.0 atm, (0.1 Mpa) 반응온도 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 반응후 촉매를 분리, 용매를 감압하 제거하여 DPC 를 회수한다. 얻어진 DPC 에 1 회 더, 상기 승화정제를 실시하여 정제 DPC (cD) 를 얻는다.

이들 원료 및 정제 DPC 의 순도를 표 2 에 기재한다.

1* : 1 ppb 이하

11) 비스페놀 A 푸릴의 성형

a) 정제 비스페놀 A (fB) 를 질소 분위기하, 170 ℃ 로 가열용해하고, 반경 0.3 ㎜ 노즐로부터 유출, 적가시켜 액적을 만들고, 77 K 의 냉각질소가스와 향류접촉, 냉각속도 100 ℃/sec 이상에서 냉각시킨다. 0.2 ㎜ 이하, 3 ㎜ 이상의 푸릴을 체로 나누어 제거하고, 평균입경 1.5 ㎜ 의 푸릴 (fB-a) 을 얻는다.

b) 상기 노즐반경 0.3 ㎜ 를 0.5 ㎜ 로 변경하고, 용해 비스페놀 A fB 를 0.3 ㎜ 노즐로부터 유출, 적가시켜 액적을 만들고, 77 K 의 냉각질소가스와 향류접촉, 냉각속도 100 ℃/sec 이상에서 냉각시킨다. 직경 0.2 ㎜ 이하, 3 ㎜ 이상의 푸릴을 체로 나누어 제거하고, 평균입경 1.5 ㎜ 의 푸릴 (fB-b) 을 얻는다.

c) 푸릴 (fB-b) 과 동일하게 하고 단 0 ℃ 의 냉각질소와 향류접촉시켜 냉각속도 100 ℃/sec 이하에서 냉각시킨다. 0.2 ㎜ 이하, 3 ㎜ 이상의 푸릴을 체로 나누어 제거하고 평균입경 1.5 ㎜ 의 푸릴 (fB-c) 을 얻는다. 결과를 표 3 에 기재한다.

12) 비표면적 (㎡/g)

BET 비표면적 측정법으로 측정한다.

장치 : 닛뽕벨 (주) 제조 고정밀도 전자동 가스흡착장치「BELSORP 36」

흡착가스 : Kr

사용적 : He

흡착온도 : 액체질소온도 (77 K)

측정전처리 : 50 ℃, 감압탈휘 (도달진공도 ∼ 1Pa)

측정모드 : 등온에서의 흡착

측정범위 : 상대압 (P/P0) ＝ 0.01∼0.4

평형시간 ＝ 각 상대압에 대해 180 sec

측정 : 시료 약 0.2 g 내지 0.5 g 을 시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조 전자천칭 AEL200 으로 정밀하게 칭량한 후, 시료관에 봉입, 측정, BET 이론을 적용, 동 이론이 성립하여 BET 플롯이 직선이 되는 상대압 (P/P0) 범위 0.05 내지 0.30 의 범위에서 해석, 비표면적 (㎡/g) 을 계산한다. 결과를 표 3 에 기재한다.

13) 세공용적 (㎖/g)

마이크로 메리텍스사 제조 포아사이저 9320

측정압력 : 0.37 kPa 내지 207 MPa (세공직경 7 ㎚ 내지 400 ㎛)

측정모드 : 상기 압력범위의 승압과정

셀 용적 : 5 ㎤

측정 n 수 : 1 및 2

측정 : 시료 0.2 내지 1.2 g 을 정밀하게 칭량하여 셀에 넣고, 감압하, 수은을 압입, 시료입자의 변형, 입자간극을 고려하여 세공반경 100 ㎚ 내지 6 ㎛ 에 대해 세공용적을 구한다. 결과를 표 3 에 기재한다.

14) 분광 안정성

자외/가시흡수 스펙트럼의 측정

측정장치 : 시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조 UV-2400PC

측정 셀 : 석영 셀 광로길이 (1) 1 ㎝

측정 : 폴리카보네이트 약 0.73 g 을 정밀하게 칭량하여 염화메틸렌 10 ㎖ 에 용해 (시료 A)

시료 A 를 염화메틸렌으로 1/10 으로 희석한 시료 (시료 B), 및 시료 A 를 염화메틸렌으로 1/100 로 희석한 시료 (시료 C) 를 만들고,

레퍼런스 : 용매 (염화메틸렌)

시료 A : 파장 290 ㎚ 내지 500 ㎚

시료 B : 파장 275 ㎚ 내지 275 ㎚

시료 C : 파장 200 ㎚ 내지 300 ㎚ 의 범위에서 측정하여 흡광도 (A) 를 구하고, 흡광계수 (ε) 를 A ＝ ε×C ×1 (C : 폴리머 농도, 1 : 광로길이) 로 계산한다.

260 ㎚ 의 벤젠환에 유래하는 흡수피크 흡광도 : ε1 에서 파장 400 ㎚ 및 430 ㎚ 의 흡광계수 (ε2,ε3) 의 평균값 : ε4 를 제외한 값을 분광 안정성으로 규정한다.

이 값이 20 ×10^－6보다 크면 폴리머의 컬러 b 값이 불량함과 동시에 색상내구성도 또한 불량하다. 바람직하게는 분광 안정성은 7 ×10^－6이하이다.

실시예 1

폴리카보네이트는 다음과 같이 제조한다. 교반장치, 증류탑 및 감압장치를 구비한 반응조에, 표 1 에 기재된 정제 비스페놀 A (fB) 를 137 중량부, 표 2 에 기재된 정제 DPC (cD) 를 135 중량부 투입하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융한다. 용해후, 표 4 에 기재된 촉매 : 차아인산나트륨 A1 ; 5.3 ×10^－5중량부, 테트라메틸암모늄히드록시드 B1 ; 5.46 ×10^－3중량부를 첨가하고, 40 RPM 의 회전속도로 교반하면서, 반응조내를 13.33 kPa (100 ㎜Hg) 로 감압하고, 생성되는 페놀을 증류제거하면서 20 분간 반응시킨다. 이어서, 200 ℃ 로 승온한 후, 페놀을 증류제거하면서 다시 서서히 감압도를 높이고, 4.000 kPa (30 ㎜Hg) 까지 감압한 후, 20 분간 반응시킨다. 다시 서서히 승온시키고, 220 ℃ 에서 20 분간, 240 ℃ 에서 20 분간 반응시킨다. 이어서 반응혼합물의 온도를 260 ℃ 로 승온, 동 온도에서 20 분간 반응, 그 후 270 ℃ 로 승온, 교반속도 30 RPM 으로, 서서히 감압도를 높여 2.666 kPa (20 ㎜Hg) 에서 10 분간, 또한 1.333 kPa (10 ㎜Hg) 에서 반응을 계속한다. 점도평균분자량이 대략 8,000 이 된 시점에서 교반속도를 20 RPM 으로 변경하고, 최종적으로 270 ℃/66.7 (0.5 ㎜Hg) 에서 점도평균분자량이 대략 15,300 이 될 때까지 반응시킨다.

그 후, 용융점도안정제로서 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산테트라부틸포스포늄 (이하, TMBSP 로 약칭하는 경우가 있음) 4.12 ×10^－4중량부를 첨가, 260 ℃/66.7 (0.5 ㎜Hg) 에서 10 분간 교반한다. 최종적으로 점도평균분자량 15,400, OH 말단기수 85 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성 0 의 폴리카보네이트를 얻는다.

기타 물성을 포함하여 결과를 표 4 에 기재한다.

비교예 1 내지 4

표 4 에 기재된 비스페놀 A, DPC, 촉매, 용융점도안정제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조한다. 최종적으로 표 5 에 기재된 폴리카보네이트를 얻는다. 기타 물성을 포함하여 결과를 표 4 및 이하의 표 5 에 기재한다.

실시예 2 내지 14

표 4 에 기재된 비스페놀 A, DPC, 촉매, 용융점도안정제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조한다. 결과를 표 4 에 기재한다.

그리고 개별적으로는 기재하지 않았지만, 실시예 2 내지 14 의 실험결과에서, OH 말단기수는 85 ±3 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성 0 이었다.

점도평균분자량 20,000 이하의 폴리카보네이트의 색상은 폴리머 컬러 b 값으로 평가되는 엄격한 평가가 요구되고 있다. 따라서, 색상이 양호한 폴리카보네이트의 제조를 목적으로 하는 본 발명에서는 폴리머 펠릿의 컬러 b 값이 0.1 을 초과하면 폴리머의 색상이 황색을 띠게 되기 때문에 불합격으로 판단한다. b 값이 0.1 미만이면 노란 기가 적어 합격으로 판단하였다. 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이 종래의 원료에 비해, 알데히드 함유량을 0.3 μ당량/비스페놀 A 및 DPC 로 억제한 DPC, 비스페놀 A 를 중합원료로 사용한 경우 폴리카보네이트 펠릿의 b 값이 작아 마이너스값을 나타내었으며 노란 기가 특히 적어 색상양호로 판단하였다.

실시예 15 및 비교예 5

각각 실시예 1 및 비교예 2 에 있어서 점도평균분자량 22,500 이 될 때까지 중합을 계속하고, 이 시점에서 말단밀봉제 : 2-메톡시카르보닐페닐 페닐카보네이트 (이하 SAM 으로 약칭하는 경우가 있음) 2.1 중량부를 첨가, 260 ℃/133.3 Pa (1 ㎜Hg) 에서 10 분간 교반한다. 그 후 용융점도안정제로서 DBSP 5.26 ×10^－4중량부를 첨가하고, 260 ℃/66.7 Pa (0.5 ㎜Hg) 에서 10 분간 교반한다. 최종적으로 각각 점도평균분자량, 말단 OH 기수 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성은 22,600/22,500, 30/32, 0/0 의 폴리카보네이트가 얻어진다.

기타 물성을 포함하여 결과를 표 4 에 기재한다.

	실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
DPC종류BPA종류촉매알칼리금속촉매계종류양:(×10^－5중량부)(μ몰/BPA)	cDfBA15.31	GDGBA15.31	bDdBA15.31	bDeBA15.31	cDdBA15.31	cDeBA15.31	cDeBA21.70.7	cDeBA34.90.7	cDeBA43.40.7	cDeBA61.60.7
염기성 화합물종류양:(×10^－3중량부)(μ몰/BPA)	B15.46100	B15.46100	B15.46100	B15.46100	B15.46100	B15.46100	B347.9200	B438.9200	B438.9200	B510.9200
용융점도안정화제종류양:×10^－4중량부	TMBSP4.12	TMBSP4.12	TMBSP4.12	TMBSP4.12	TMBSP4.12	TMBSP4.12	BSP3.74	BSP3.74	BSP3.74	BSP3.74
물성점도평균분자량색상 (펠릿 L 값)색상 (펠릿 b 값)부반응율 (×10^－2)	15,40065－0.60.1이하	15,300642.52.8	15,500641.62.2	15,200640.61.5	15,200640.62.1	15,30065－0.20.3	15,40065－0.40.2	15,30065－0.30.1	15,20065－0.40.2	15,30065－0.30.2

표 4 (계속)

	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	비교예5
DPC종류BPA종류촉매알칼리금속촉매계종류양:(×10^－5중량부)(μ몰/BPA)	cDfBA84.50.5	cDfBA86.30.7	cDfBA891.0	cDfBA8182.0	cDfBA61.60.7	cDfBA13.70.7	cDfBA21.70.7	cDfBA34.90.7	cDfBA15.31	bDdBA15.31
염기성 화합물종류양:(×10^－3중량부)(μ몰/BPA)	B27.850	B27.850	B27.850	B27.850	B216.5100	B323.9100	B419.4100	B15.46100	B15.46100	B15.46100
용융점도안정화제종류양:×10^－4중량부	DBSP2.63	DBSP3.68	DBSP5.26	DBSP10.52	SABP2.58	SABP2.58	SABP2.58	SABP2.58	DBSP5.26	DBSP5.26
물성점도평균분자량색상 (펠릿 L 값)색상 (펠릿 b 값)부반응율 (×10^－2)	15,20064－0.50.1	15,30065－0.60.1이하	15,40065－0.60.1이하	15,30064－0.40.1	15,30065－0.50.1이하	15,20064－0.50.1이하	15,30065－0.50.1이하	15,40064－0.50.1이하	22,600650.50.1	22,500641.01.2

알칼리금속촉매

A1 : 차아인산나트륨, A2 : 수산화나트륨, A3 : 나트륨페녹시드, A4 : 아세트산나트륨, A5 : 스테아르산칼륨, A6 : 소듐보로히드리드, A7 : 비스페놀-A 디나트륨염, A8 : 수산화세슘, A9 : 차아인산칼륨, A10 : 차아인산리튬,

염기성 화합물

B1 : 테트라메틸암모늄히드록시드, B2 : 테오라부틸포스포늄히드록시드, B3 : 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트, B4 : 차아인산테트라부틸포스포늄, B5 : 차아인산테트라부틸포스포늄, B6 : 차아인산테트라메틸암모늄, B7 : 차아인산테트라부틸암모늄

용융점도안정화제 DBSP : 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄, TMBSP : 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산테트라부틸포스포늄, BSP : 벤젠술폰산테트라메틸포스포늄, SABP : 황산비스(테트라부틸포스포늄)

실험예	점도평균분자량	OH 말단기수eq/ton-PC	용융점도안정성
비교예 1	15,300	85	0
비교예 2	15,500	84	0
비교예 3	15,200	86	0
비교예 4	15,200	85	0

실시예 16 내지 22

표 6 에 기재된 DPC, 비스페놀 A, 촉매, 용융점도안정제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조한다. 결과를 표 6 에 기재한다.

그리고 개별적으로는 기재하지 않았지만, 실시예 16 내지 22 의 실험결과에서, OH 말단기수는 85 ±3 (eq/ton-PC), 용융점도안정성 0 이었다.

전술한 바와 같이 폴리머 컬러 b 값이 점도평균분자량 20,000 이하의 폴리카보네이트의 색상에 관해 표 5 에 기재된 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이 종래의 원료에 비해, 알데히드 함유량을 0.3 μ당량/비스페놀 A 및 DPC 로 억제한 DPC, 비스페놀 A 를 중합원료로 사용함과 동시에 차아인산 화합물을 중합촉매로서 사용한 폴리카보네이트 펠릿의 b 값은 더욱 양호하며, 투명성, 엄격한 색상이 요구되는 광학용도에 대해 한층 바람직한 것으로 판단하였다. 또한 차아인산 화합물로 처리한 비스페놀 A 를 사용한 경우 더욱 양호한 색상을 부여함을 쉽게 알 수 있다.

이러한 양호한 색상의 폴리카보네이트는 광학용도에 사용할 때, 그 양호한색상이 더 한층 양호하게 발휘되는 이점이 크다.

실시예 23 및 24

표 6 에 기재된 DPC, 비스페놀 A, 촉매, 용융점도안정제를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 용융점도 22,500 으로 될 때까지 중합을 계속한다. 이 시점에서 말단밀봉제 : 2-메톡시카르보닐페닐 페닐카보네이트 (이하, SAM 으로 약칭하는 경우가 있음) 2.1 중량부를 첨가, 260 ℃/133.3 Pa (1 ㎜Hg) 에서 10 분간 교반한다. 그 후, 용융점도안정제로서 DBSP 5.26 ×10^－4중량부를 첨가하고, 260 ℃/66.7 Pa (0.5 ㎜Hg) 에서 10 분간 교반한다. 최종적으로 각각 점도평균분자량, 말단 OH 기수 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성은 22,500/22,600, 30/32, 0/0 의 폴리카보네이트가 얻어진다.

기타 물성을 포함하여 결과를 표 6 에 기재한다.

	실시예16	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20	실시예21	실시예22	실시예23	실시예24
DPC종류BPA종류촉매알칼리금속촉매계종류양:(×10^－5중량부)(μ몰/BPA)	cDfBA86.30.7	cDfBA93.10.5	cDfBA104.31	cDfBA94.40.7	cDfBA104.41	cDfB*A15.31	cDfB**A15.31	cDfB**A15.31	cDfBA22.41
염기성 화합물종류양:(×10^－3중량부)(μ몰/BPA)	B27.850	TBAH12.480	B224.8150	B519.4100	B613.8100	B613.8100	B718.4100	B613.8100	B15.5100
용융점도안정화제종류양:×10^－4중량부	DBSP3.68	DBSP2.5	DBSP5.3	DBSP3.7	DBSP5.3	DBS5.3	DBSP5.3	DBSP5.3	DBSP5.3
물성점도평균분자량색상 (펠릿 L 값)색상 (펠릿 b 값)부반응율 (×10^－2)	13,20065－0.60.1이하	15,40065－0.90.1이하	15,30065－0.90.1이하	15,50065－0.90.1이하	15,40064－0.90.1이하	15,30065－1.00.1이하	15,50065－1.10.1이하	22,50065－0.30.1이하	22,600640.40.3

실시예 25 내지 28

표 7 에 기재된 DPC, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 푸릴, 촉매, 용융점도안정제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조한다. 결과를 표 7 에 기재한다.

그리고 개별적으로는 기재하지 않았지만, 실시예 25 내지 28 의 실험결과에서, OH 말단기수는 85 ±3 (eq/ton-PC), 용융점도안정성 0 이었다.

본 실험결과로 알 수 있는 바와 같이 비스페놀 A 입자경 0.2 내지 3 ㎜, 비표면적 0.05 내지 0.2 g/㎡, 세공표면적 0.01 내지 0.1 mL/g, 컬러 b 값 ≤2 의 비스페놀 A 푸릴을 사용하였을 때 엄격한 폴리머 컬러가 요구되는 점도평균분자량20,000 이하의 폴리카보네이트에 대해서도 유리하게 대응할 수 있다.

또한 본 발명의 비스페놀 A 푸릴을 사용함으로써 폴리카보네이트 펠릿의 색상내구성을 유리하게 향상시킬 수 있음을 발견하였다.

펠릿은 장기간 동안 보관되는 경우가 있으며, 색상의 변화가 문제되는 일이 있기 때문에 색상 내구성 향상의 의의는 크다.

실시예 29 내지 31

표 7 에 기재된 DPC, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 푸릴, 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 점도평균분자량 22,500 이 될 때까지 중합반응을 계속한다. 이 시점에서 말단밀봉제 : SAM 2.1 중량부를 첨가, 260 ℃/133.3 Pa (1 ㎜Hg) 에서 10 분간 교반한다. 그 후, 용융점도안정제로서 DBSP 5.26 ×10^－4중량부를 첨가하고, 260 ℃/66.7 Pa (0.5 ㎜Hg) 에서 10 분간 교반한다. 최종적으로 각각 점도평균분자량, 말단 OH 기수 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성은 22,500/22,400/22,500, 30/32/30, 0/0/0 의 폴리카보네이트가 얻어진다.

기타 물성을 포함하여 결과를 표 7 에 기재한다.

	실시예 25	실시예 26	실시예 27
DPC종류BPA종류촉매알칼리금속촉매계종류양:(×10^－5중량부)(μ몰/BPA)	cDfB-bA78.21	cDfB-bA78.21	cDfB-bA78.21
염기성 화합물종류양:(×10^－3중량부)(μ몰/BPA)	B15.46100	B15.46100	B15.46100
용융점도안정화제종류양:×10^－4중량부	DBSP5.26	DBSP5.26	DBSP5.26
물성점도평균분자량색상 (펠릿 L 값)색상 (펠릿 b 값)부반응율 (×10^－2)	15,30065－0.90.1 이하	15,20065－1.00.1 이하	15,40065－1.00.1 이하
펠릿 색상 내구성ΔbΔbMax-Min분광안정성 (×10^－6)	0.50.44	0.50.43	0.40.43

표 7 (계속)

	실시예 28	실시예 29	실시예 30	실시예 31
DPC종류BPA종류촉매알칼리금속촉매계종류양:(×10^－5중량부)(μ몰/BPA)	cDfB-cA78.21	cDfBA15.31	cDfB-aA15.31	cDfB-bA15.31
염기성 화합물종류양:(×10^－3중량부)(μ몰/BPA)	B15.46100	B16.46100	B16.46100	B16.46100
용융점도안정화제종류양:×10^－4중량부	DBSP5.26	DBSP5.26	DBSP5.26	DBSP5.26
물성점도평균분자량색상 (펠릿 L 값)색상 (펠릿 b 값)부반응율 (×10^－2)	15,30065－0.70.1 이하	22,500650.50.2	22,40065－1.00.1 이하	22,50065－0.10.1 이하
펠릿 색상 내구성ΔbΔbMax-Min분광안정성 (×10^－6)	0.71.18	11.29	0.40.53	0.50.53

디스크 성형평가

실시예 32, 비교예 6

실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트에 트리스(2,4,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.01 중량%, 글리세롤모노스테아레이트를 0.08 wt% 첨가한다. 이어서 이 조성물을 벤트식 이축압출기 (코베세이꼬 (주) 제조 KTX-46) 에 의해 실린더 온도 240 에서 탈휘하면서 용융혼련하고, 펠릿화한다. 이 펠릿을 사용하여 DVD (DVD-Video) 디스크 기판을 성형하고, 기판의 온습도 열화시험을 행한다.

사출성형기, 스미토모쥬키카이고오교 제조 DISK3 M Ⅲ 에 DVD 전용 금형을 부착하고, 이 금형에 어드레스 신호 등의 정보가 들어 있는 니켈제 DVD 용 스탬퍼를 장착하고, 상기 펠릿을 자동반송에 의해 성형기의 호퍼에 투입하고, 실린더 온도 380 ℃, 금형온도 115 ℃, 사출속도 200 ㎜/sec, 유지압력 3,432 kPa (35 ㎏f/㎠) 의 조건에서 직경 120 ㎜, 두께 0.6 ㎜ 의 DVD 디스크 기판을 성형한다.

장시간 동안 혹독한 온도, 습도 조건하에서의 광디스크의 신뢰성을 시험하기 위해 방향족 폴리카보네이트 광디스크 기판을 온도 80 ℃, 상대습도 85 % 에서 1000 시간 유지한 후, 이하의 측정에 의해 기판을 평가한다.

백점 개수 (개/장) : 편광현미경을 사용하여 온습도 열화 시험후의 광디스크 기판을 관찰하여 10 ㎛ 이상의 백점이 발생하는 수를 센다. 이것을 25 장의 광디스크 기판에 대해 행하고, 디스크 1장 당 평균수를 구하여 이것을 백점 개수로 한다.

그 결과, 실시예 16, 비교예 6 의 백점수는 각각 0.1 개, 및 4.6 개/장으로, 본원발명 폴리카보네이트의 안정성이 양호함을 알 수 있다.

참고예 1 및 2 (계면중합법에 의한 폴리카보네이트 제조예)

포스겐 분사관, 온도계 및 교반기를 설치한 용량 5 ℓ의 반응조에 원료 비스페놀 A (참고예 1), 또는 비스페놀 A 푸릴 (fB-a ; 참고예 2) 을 502.8 g (2.21 몰), 7.2 % 수산화나트륨 수용액 2.21 ℓ(수산화나트륨 4.19 몰) 및 하이드로살파이트나트륨 0.98 g (0.0056 몰) 을 투입하여 용해하고, 교반하, 염화메틸렌 1,27 L및 48.5 % 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 0.98 몰) 을 첨가한 후, 포스겐 250.80 g) (0.253 몰) 을 25 ℃ 에서 180 분에 걸쳐 첨가하고 포스겐화 반응을 수행한다.

포스겐화 종료후, p-tert-부틸페놀 17.51 g (0.117 몰) 및 48.5 % 수산화나트륨 수용액 80.40 g (수산화나트륨 0.97 몰) 및 촉매로서 트리에틸아민 1.81 ㎖ (0.013 몰) 를 첨가하여 33 ℃ 로 유지하고 2 시간 교반하여 반응을 종료시킨다. 반응혼합물로부터 염화메틸렌층을 분리하고, 수세를 10 회 반복하여 염화나트륨이 검출되지 않을 때까지 정제하여 점도평균분자량 15,300 의 폴리카보네이트를 얻는다. 얻어진 폴리카보네이트에 트리스 (2,4-디-tert부틸페닐)포스파이트를 0.01 wt%, 글리세롤모노스테아레이트를 0.08 wt% 를 첨가하고 이축압출기로 혼련, 펠릿화한다.

참고예 1 에서는 컬러 b 값 1.1 에 대해, 참고예 2 에서는 컬러 b 값 －0.4 로 양호하였다.

실시예 33

상기 실시예 15 의 방향족 폴리카보네이트를 중합후 용융상태를 유지한 채, 기어펌프로 정량공급하고, 성형기의 T 다이에 송액, 압출하여 성형한다. 이 때 기어펌프의 앞쪽으로부터 비스(2,4-디-tert부틸페닐)펜타에리트리톨, 디포스파이트를 0.003 wt% 첨가하고, 경면 냉각 롤과 경면 냉각 롤 사이에 끼우고, 또는 편면 터치로 두께 2 ㎜ 또는 0.2 ㎜, 폭 800 ㎜ 의 시트를 성형한다.

얻어진 방향족 폴리카보네이트 시트 (두께 : 2 ㎜) 의 편면에 가시광 경화형플라스틱 접착제 [(주) 아델 제조 BENEFIX PC] 를 도포하고, 이 시트 2 장을 기포가 들어가지 않도록 압출하여 적층한다. 적층후, 가시광선 전용 메탈 할라이드 램프를 구비한 광경화장치에 의해 5,000 mJ/㎠ 의 빛을 조사하여 접착층을 경화시킨다.

얻어진 적층판의 접착강도는 JIS K-6852 (접착제의 압축 전단강도의 시험방법) 에 준거하여 측정한 결과, 9.92 MPa (101 ㎏f/㎠) 으로 문제가 없음을 알 수 있었다.

한편 두께 0.2 ㎜ 의 방향족 폴리카보네이트 시트에 잉크 [나츠다 70-9132 : 색 136 D 스모크] 및 용제 [이소포론/시클로헥산/이소부타놀 ＝ 40/40/20 (wt%)] 를 균일하게 혼합하고, 실크스크린 인쇄기로 인쇄하여 100 ℃ 에서 60 분간 건조시킨다. 인쇄된 잉크면은 전사불량도 없이 양호하게 인쇄되었다.

별도로, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 포스겐을 통상의 방법으로 계면 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 (비점도 0.895, Tg 175 ℃) 30 중량부, 염료 Plast Red 8370 (아리모토카가꾸고오교 제조) 15 중량부, 용제 딕산 130 중량부를 균일하게 혼합용해한 인쇄용 잉크로 인쇄된 시트 (두께 : 0.2 ㎜) 를 사출성형금형내에 장착하고, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (팬라이트 L-1225 테이징 카세이 (주) 제조) 을 사용하여 310 ℃ 의 성형온도에서 인서트 성형하였다. 인서트 성형후의 성형품의 인쇄부 패턴에 번짐, 희미함 등의 이상도 없이 양호한 인쇄부 외관을 갖는 인서트 성형품이 얻어진다.

실시예 34 내지 40

상기 실시예 30 의 방향족 폴리카보네이트를 중합후 용융상태를 유지한 채, 기어펌프로 익스톨루더에 송액하였다. 익스톨루더 도중에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.003 wt%, 트리메틸포스페이트를 0.05 wt% 첨가하고, 방향족 폴리카보네이트 펠릿을 얻는다.

이 펠릿 및 표 8 및 9 에 기재된 각 성분을 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 30 ㎜ø벤트 부착 이축압출기 (코베세이꼬 (주) 제조 KTX-30) 에 의해 실린더 온도 260 ℃, 벤트압 1.33 kPa (10 ㎜Hg) 로 탈기하면서 펠릿화한다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출성형기 (스미토모쥬키카이고오교 (주) 제조 SG150U 형) 를 사용하여 실린더 온도 270 ℃, 금형온도 80 ℃ 의 조건에서 측적용 시험편을 만들어 하기 평가를 실시한 결과를 하기 표 8 및 9 에 기재한다.

	실시예 38	실시예 39	실시예 40
조성	실시예 30의 폴리카보네이트	중량%	70	70	＋
	PBT	중량%		30	5
	PET	중량%	30		25
	합계	중량부	100	100	100
	E-1	중량부	5	5
	E-2	중량부			5
	G	중량부	20
	W	중량부		10
	T	중량부			10
	WAX	중량부		1	1
특성	휨탄성율	MPa	5,800	3,600	3,450
	내약품성	%	88	86	84
	노치 부착 충격값	J/m	220	550	510

①-1 ABS : 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ; 산타크 UT-61 ; 미쯔이카가꾸 (주) 제조

①-2 AS : 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 ; 스타이락-AS 767 R27 ;

아사히카세이고오교 (주) 제조

①-3 PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; TR-8580 ; 테이징 (주) 제조, 고유점도 0.8

①-4 PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트 ; TRB-H ; 테이징 (주) 제조, 고유점도 1.07

②-1 MBS : 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 카네에이스

B-56 ; 카네카카가꾸고오교 (주) 제조

②-2 E-1 : 부타디엔-알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 ;

파라로이드 EXL-2602 ; 쿠레하카가꾸고오교 (주) 제조

②-3 E-2 : 폴리오르가노실록산 성분 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분이 상호 침입 그물코 구조를 갖는 복합 고무 ; 메타브렌 S-2001 ; 미쯔비시레이욘 (주) 제조

③-1 T : 탤크 ; HS-T 0.8 ; 하야시카세이 (주) 제조, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균입경 L ＝ 5 ㎛, L/D ＝ 8

③-2 G : 유리섬유 ; 촙트 스트랜드 (chopped strand) ECS-03T-511 ; 닛뽕덴끼가라스 (주) 제조, 우레탄 집속처리, 섬유직경 13 ㎛

③-3 W : 와라스토나이트 ; 사이카텍 NN-4 ; 토모에고요교 (주) 제조, 전자현미경 관찰에 의해 구해진 수평균 평균섬유직경 D ＝ 1.5 ㎛, 평균섬유길이 17 ㎛, 아스펙트비 L/D ＝ 20

④ WAX : α-올레핀과 무수말레산의 공중합에 의한 올레핀계 왁스 ; 다이어카르나 P30 ; 미쯔미시카세이 (주) 제조 (무수말레산 함유량 ＝ 10 wt%)

(A) 휨탄성율

ASTM D790 에 의해 휨탄성율을 측정한다.

(B) 노치 부착 충격값

ASTM D256 에 의해 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하여 노치측으로부터 추를 충격시켜 충격값을 측정한다.

(C) 유동성

실린더 온도 250 ℃, 금형온도 80 ℃, 사출압력 98.1 MPa 로 알키메데스형 스파이럴 플로 (두께 2 ㎜, 폭 8 ㎜) 에 의해 유동성을 측정한다.

(D) 내약품성

ASTM D638 에서 사용하는 인장시험편에 1 % 변형을 부가하고, 30 ℃ 의 에소 레귤러 가솔린에 3 분간 침지한 후, 인장강도를 측정하여 유지율을 산출한다. 유지율은 하기 식으로 계산한다.

유지율 (%) ＝ (처리 샘플의 강도 / 미처리 샘플의 강도) ×100

Claims

디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환촉매의 존재하에 용융 중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 디히드록시 화합물로 이루어지는 일방의 원료로서 하기 식 (1):

[화학식 1]

[식중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기이고, m 및 n 은 서로 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고, X 는 단일결합, 산소원자, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬리덴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20 의 기임]

로 표시되는 디히드록시 화합물과 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유하는 원료를 사용하고, 그리고 탄산 디에스테르로 이루어지는 다른 원료로서탄산 디에스테르와 탄산 디에스테르 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유하는 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조법.
제 1 항에 있어서, 상기 일방의 원료가 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당 2 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 타방의 원료가 탄산 디에스테르 1 몰 당 2 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 일방의 원료와 타방의 원료의 조합이 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하의 알데히드기에 상당하는 양의 알데히드 화합물만 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 각각의 원료에 대한 불순물인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 일방의 원료가 추가로 상기 식 (1) 로 표현되는 디히드록시 화합물 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하의 카르복실기에 상당하는 양의 카르복실산 화합물만 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 타방의 원료가 추가로 탄산 디에스테르 1 몰 당 3 ×10^－6당량 이하의 카르복실기에 상당하는 양의 카르복실산 화합물만 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 일방의 원료가 직경 0.1 내지 3 ㎜ 의 범위에 있는 입자가 전체의 70 중량% 이상을 차지하고, 비표면적이 0.05 내지 0.2 ㎡/g 이고 그리고 세공용적이 0.01 내지 0.1 ㎖/g 인 구상입자의 형태에 있는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 구상입자의 색상의 L 값 및 b 값이 각각 80 이상 및 2 이하인 방법.
제 1 항에 있어서, 에스테르 교환촉매가 a) 질소 함유 염기성 화합물 및 인 함유 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물과 b) 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 방법.
제 10 항에 있어서, 염기성 화합물이 디히드록시 화합물 1 몰 당 1 ×10^－5내지 1 ×10^－3당량의 비율로 사용되는 방법.
제 10 항에 있어서, 금속 화합물이 디히드록시 화합물 1 몰 당 5 ×10^－8내지 5 ×10^－6당량의 비율로 사용되는 방법.
제 10 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 차아인산염이고 그리고 알칼리 토금속 화합물이 알칼리 토금속 차아인산염인 방법.
하기 식 (2):

[화학식 2]

[식중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기이고, m 및 n 은 서로 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고, X 는 단일결합, 산소원자, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬리덴기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬리덴기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20 의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기임]

로 표현되는 반복단위를 주성분으로 하고,

점도평균 분자량 10,000 내지 17,000 의 범위에 있고, 그리고 파장 400 ㎚ 에서의 흡광도와 파장 430 ㎚ 에서의 흡광도의 평균값을 파장 260 ㎚ 의 흡광도로 나눈 값이 1 ×10^－6내지 20 ×10^－6의 범위에 있는 방향족 폴리카보네이트로 이루어지고, 그리고 JIS K7105 에 따라 측정한 색상의 b 값이 －1.0 내지 0.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 펠릿.
제 14 항에 있어서, b 값이 －0.5 내지 0.0 의 범위에 있는 펠릿.
제 14 항에 기재된 펠릿의 광디스크 기판의 제조로의 사용.