KR20020025974A - 자유 유동성 중합체 조성물 - Google Patents

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맥마이클제임스더블류.
몬나티제프리알.
분게프리트헬름
도다프카르쉬리칸트브이.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 상당히 자유 유동성인 중합체 입자에 관한 것이다. 중합체 입자는 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도 또는 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖는다. 조성물은 또한 결합제의 존재 또는 부재하에 유효량의 점착 방지제를 포함한다.

Description

자유 유동성 중합체 조성물{Free-flowing polymer composition}
본 발명은 자유 유동성 중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 중합체와 점착 방지제를 함유하는 자유 유동성 중합체 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
흔히, 수많은 중합체는, 예를 들면, 용액 또는 슬러리 공정으로 단량체의 배합물을 중합시켜 제조한다. 그 후에, 중합 생성물을 후속적인 취급 및 성형품 제조에 적합한 형태로 회수할 수 있다. 이러한 회수 공정을 통해 물질이 입자, 박편 또는 분말 형태로 제조된다. 불행하게도, 수많은 이러한 물질들은 함께 점착되려는 성향이 있어서 블럭, 응집체 또는 케이크를 형성시키고/시키거나 가공 장치에 부착된다. 온도, 저장 시간 및/또는 압착과 같은 인자는 흔히 위에서 언급한 점착성을 촉진시키거나, 발생시키거나 가속시킨다. 따라서, 중합체 물질은 흔히 자유 유동성을 거의 나타내지 않는다.
만일, 중합체 입자가 자유 유동성이 아닌 경우에는, 몇 가지 문제가 발생한다. 한 가지 문제는 감소된 유동성이 입자들의 균일한 분포를 방해하기 때문에, 입자들을 포장, 수송 및 이후의 제품내로 혼입시키는 것이 어려울 수 있다는 점이다. 다른 문제점은 입자들이 제조 및 가공 장치, 예를 들면, 스크린, 드라이어, 계측기, 압출기 및 이차 가공기에 점착되려는 성향으로부터 기인된다. 따라서, 장비를 주기적으로 세척하여 응집된 입자들을 제거해야 하기 때문에 흔히 생산이 방해를 받는다.
중합체의 케이킹 성향을 줄이는 한 가지 방법은 미분 실리카 또는 퓸드 실리카(fumed silica)를 중합체 입자와 혼합하는 것이다. 불행하게도, 중합체 입자의 케이킹 성향을 줄일 수 있으나, 실리카는 저충전밀도 고체이고 이의 분진으로 작업 환경을 좋지 않게 한다.
미분 또는 퓸드 실리카와 연관된 분진을 줄이기 위해 미국 특허 제5,366,645호는 다공성 무정형 실리카에 액체 오일을 흡수시키고 중합체와 사용하는 것을 제시하고 있다. 불행하게도, 이러한 조성물에 필요한 다공성 무정형 실리카는 비교적 고가이며 작업에 어려움이 있다.
상기 이유로 인해 상당히 자유 유동성이 있고 비교적 분진이 없는 새로운 중합체 입자 조성물의 개발이 요구되고 있다. 또한, 그러한 조성물에는 작업이 어렵지 않은 쉽게 이용가능한 성분이 사용되는 것이 요구된다. 추가로, 이러한 조성물을 용이하게 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
유리하게, 상당한 자유 유동성을 나타내고 비교적 분진이 없는 새로운 중합체 입자 조성물이 개발되었다. 이 조성물은 (1) 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, (2) 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖거나, (3) 둘 다를 갖는 중합체 입자(a), 유효량의 점착 방지제(b) 및 당해 중합체 입자에 점착 방지제를 결합시킬 수 있는 유효량의 결합제(c)를 포함한다.
유리하게, 상기 본 발명의 조성물을 쉽게 제조하는 방법이 또한 개발되었다. 이 방법은 (1) 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, (2) 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖는 중합체 입자를 (1) 당해 중합체 입자에 점착 방지제를 결합시킬 수 있는 유효량의 결합제 및 (2) 점착 방지제 유효량과 접촉시킴을 포함한다.
또한, 결합제를 필요로 하지 않는 다른 조성물이 개발되었다. 이 조성물은 (1) 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, (2) 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖거나, (3) (1)과 (2) 둘 다를 갖는 중합체 입자(a)와 당해 중합체 입자에 기계적으로 부착된 유효량의 점착 방지제(b)를 포함한다.
유리하게는, 상기 조성물을 용이하게 제조하는 방법도 개발되었다. 당해 방법은 (1) 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, (2) 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖거나, (3) (1)과 (2) 둘 다를 갖는 중합체 입자에 유효량의 점착 방지제를 기계적으로 부착시킴을 포함한다.
도 1은 상층에 1500ppm의 활석이 열결합된(thermally bonded) ESI(실시예 4의 샘플 18)의 1000배 확대 횡단면이다.
도 2는 상층에 1500ppm의 활석이 열결합된 ESI(실시예 4의 샘플 18)의 2500배 확대 횡단면이다.
도 3은 9000ppm의 활석 및 2000ppm의 실록산 결합제로 피복된 ESI 펠렛(실시예 1의 샘플 1(표 1))의 20배 확대도이다.
도 4는 상층에 1500ppm의 활석이 열결합된 ESI 펠렛(실시예 4의 샘플 18)의 20배 확대도이다.
I. 정의
본원에서 특정 주기에 속하는 원소 또는 금속은 CRC Press, Inc에 의해 1989년에 공개 및 저작권 보유된 원소 주기율표를 인용한 것이다. 또한, 인용된 모든 주기는 상기 주기율표에서 넘버링(numbering)을 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 반영된 주기를 가리킨다.
본원에 사용된 용어 "중합체 입자"는 의도적으로 함께 결합되는 중합체 분자의 그룹을 의미한다. 전형적인 중합체 입자는 일반적이고 거의 평판, 구형, 실린더형 또는 봉형의 분말, 박편, 펠렛 또는 비드이다. 펠렛 또는 비드의 형태일 경우, 펠렛 또는 비드의 크기는 일반적으로 분말보다 작지 않지만 펠렛 또는 비드가 통상적인 공기 수송 및 압출 장비에서 조작할 수 없을 정도로 크지 않다. 횡단면적은 중합체에 따라 다양할 수 있으나, 본 발명에서 사용된 중합체 입자의 횡단면적은 바람직하게는 3 x 10-3(1.93 x 10-2제곱센티미터) 내지 0.2제곱인치(1.29제곱센티미터), 즉 횡단면이 원형인 경우 지름이 1/16인치(0.15875cm) 내지1/2인치(1.27cm)이다. 바람직한 입자는 0.01제곱인치(6.45 x 10-2제곱센티미터) 내지 0.05제곱인치(0.322제곱센티미터)의 횡단면적, 즉 횡단면이 원형인 경우 지름이 0.125인치(0.3175cm) 내지 0.375인치(0.9525cm)를 갖는 입자를 포함한다. 가장 바람직한 입자는 지름이 0.25 내지 0.3cm의 입자이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 이 조성물을 구성하는 물질의 배합물 뿐만 아니라 그 조성물을 구성하는 물질의 반응 또는 분해에 의해 형성된 생성물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "인터폴리머"란 2개 이상의 상이한 단량체가 중합하여 인터폴리머가 형성된 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "로부터 유도된"은 특정 물질로부터 제조 또는 혼합된 것이나 반드시 그들 물질의 단순한 혼합물로 구성된 것은 아니다. 특정된 물질"로부터 유도된" 조성물은 원료의 단순한 혼합물일 수 있으며, 또한 그들 물질의 반응 생성물을 포함하거나 원료의 반응 또는 분해 생성물로 완전히 구성된 것일 수 있다. 본원에서 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체로부터 임의로 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 중합하여 생성된 상당히 랜덤한 인터폴리머에서 사용된 용어 "상당히 랜덤한"은 상기 인터폴리머의 단량체 분포가 베르노울리 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마르코비안 통계 모델에 의해 언급될 수 있음을 의미한다[참조: J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]. 바람직하게는, 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체로부터 임의로 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 중합하여 생성된 상당히 랜덤한 인터폴리머는 3개 단위 이상의 비닐리덴 방향족 단량체의 블록에서 비닐리덴 방향족 단량체의 총량중 15% 이상을 함유하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 인터폴리머는 고도의 이소택틱도 또는 규칙배열도에 의해 특징지워지지 않는 것이다. 이것은 상당히 랜덤한 인터폴리머의 C13NMR 스펙트럼에서 메소 다이어드 서열 또는 라세미체 다이어드 서열을 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴에 상응하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과하지 않아야 한다.
본원에 사용된 용어 "물리적 피복"은 물질의 피복이 중합체 입자의 표면의 상당한 부분, 예를 들면, 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상과 물리적 접촉 상태에 있으며 그 물질은 바람직하게는 중합체와 화학적으로 반응하지 않는다(즉, 공유 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않는다).
본원에 사용된 용어 "기계적 부착"은 부착 수단을 통해 물리적으로 결합되어 있는 것으로 가령 한 입자는 다른 입자의 표면 속으로 봉입됨을 의미한다.
본원에 인용된 수치는 하한치와 상한치 사이에 2 이상의 단위만큼 분리되어 있음을 전제로 하여 1 단위의 증가에서 하한치 내지 상한치의 모든 값을 포함한다. 한 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 값(예: 온도, 압력 및 시간)이, 예를 들면, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70으로 언급된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51 및 30 내지 32와 같은 값을 본 명세서에 표시한 것으로 의도된다. 1 미만의 값인 경우, 1 단위는 대략 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 특정적으로 의도하는 것의 예에 불과하며 최하치와 최상치사이의 모든 가능한 수치 조합은 본원에서 유사한 방식으로 표현하고 있는 것으로 간주되어야 한다.
II. 중합체 물질
본 발명에 유용한 중합체 물질은 점착 성향, 응집 또는 케이킹 성향을 갖는 중합체를 기본으로 한 것이다. 이러한 성향을 나타내고 본 발명에 유용한 전형적인 중합체는 이 중합체가 변형되지 않을 때, 즉 중합체가 충전재 또는 점착 방지제와 혼합되지 않은 경우 다음의 두 가지 특징중 하나 또는 둘 다의 특징을 갖는다:
1) 열기계 분석(TMA)에 의해 측정된 약 75℃ 미만, 바람직하게는 약 65℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 미만의 1 밀리미터 투과 온도; 또는
2) 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도.
본원에 사용된 용어 "TMA"는 하기 시험에 따라 측정된다.
A. 열기계 분석 시험
상부 서비스 온도는 5℃/min 및 1 뉴튼의 부하에서 스캐닝된 열기계분석(Perkin Elmer TMA 7 시리즈)으로부터 측정되고 탐침이 샘플내로 1mm 투과하는 포인트로서 정의된다.
본원에 사용된 "일축 항복 강도"는 하기 시험에 따라 측정한다:
B. 일축 항복 강도 시험
하기 시험은 문헌[참조: Andrew W. Jenike, "Storage and Flow of Solids", Bulletin No. 123 of the Utah Engineering Experiments Station 1964]에 기재된 항복 강도 시험 및 문헌[참조: William's, Powder Technology, 4, 1970/71, pp. 328-337]에 기재된 일축 압축 시험으로부터 변형된 시험이다. 이 시험은 2인치의 직경과 4인치의 높이를 갖는 전단강 실린더내로 피검 중합체 물질을 우선 채움으로써 실시할 수 있다. 물질은 조절된 습도(즉, 상대 습도) 및 37℃하에서 3일 동안 1제곱피트당 264파운드(1289kg/m2)의 압밀압에 적용시킨다. 압밀 후 각각의 입자로 구성된 중합체 실린더 생성물을 이의 위아래에 위치한 2개의 평형 평판사이에서 주위 온도하에 분당 1 밀리미터의 속도로 압착시킨다. 각각의 입자로 구성된 실린더의 붕괴를 달성하기에 필요한 압착력은 각각의 시험 조건에 대한 벌크 물질의 일축 항복 강도에 상응한다.
본 발명에 유용한 중합체는 상기 TMA 및/또는 항복 강도 특징 이외에 흔히 낮은 수준의 결정성을 갖고/갖거나 무정형이다. 이러한 중합체는 흔히 낮은 계수(즉, 25℃에서 측정 결과 약 50,000 psi(345 MPa)이하, 약 실온이하의 유리전이온도 및/또는 점착성과 같은 특징으로 나타난다.
본 발명에서 특히 유용한 한 가지 중합체는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i) 또는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 배합물(ii)로부터 유도된 중합체 단위(a) 및 에틸렌(i) 또는 C3-20α-올레핀(ii)으로부터 유도된 중합체 단위(b)를 포함하는 상당히 랜덤한 인터폴리머이다.
본 발명의 유용한 다른 중합체로는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 같은 에틸렌을 함유한 것이 포함된다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐과 같은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
본 발명에 유용한 또 다른 중합체로는 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체(EVA) 및 스티렌계 블럭 공중합체(예: 스티렌-부타디엔 및 스티렌-부타디엔-스티렌), 가소화 폴리비닐 클로라이드(PVC) 중합체, 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체, 비가황 탄성체(예, EPDM 및 EBDM)이 포함된다.
또한, 본 발명의 범위에는 혼합 조성물이 속한다. 둘 이상의 중합체 혼합물의 중합체 입자가 상당히 자유 유동성이고 비교적 분진이 유리된 것이 바람직하는 한 그 둘 이상의 중합체는 함께 혼합할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 유용한 혼합물은 TMA, 일축 항복 강도 및/또는 기타 상기와 같은 특징을 나타낸다. 특히 바람직한 혼합물은 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 중합체 약 50중량% 이하와 함께 상기의 상당히 랜덤한 인터폴리머를 포함한다.
본원에 기재된 조성물에 유용한 혼합물의 유형은 기계적 혼합물을 포함하며 이 경우는 중합체가 무정형 또는 결정형 중합체에 대한 각각의 Tg또는 Tm이상의 온도에 혼합된다. 또한, 기계화학적 혼합물이 포함되는데, 이 경우는 중합체가 분해를 일으키기에 충분히 높은 전단 속도로 혼합된다. 기계화학적 혼합물을 이용하는 경우 그래프트 및 블록 조성물을 포함한 복합 혼합물을 형성하는 유리 라디칼 생성물의 배합을 조절하는 데 주의해야 한다. 용액-캐스트 혼합물 및 락테스 혼합물이 또한 다양한 상호투과성 중합체망 혼합물과 마찬가지로 본 발명에서 유용하다.
중합체 혼합물은 일축 및 이축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 파렐 연속 믹서 및 2롤 밀과 같은 통상적인 혼합 기기를 사용하여 제조할 수 있다. 혼합될 성분들의 혼합 순서 및 형태는 중요하지 않다. 다만, 각각의 성분의 요건 또는 필요성에 따라 변할 수 있다. 혼합 온도는 성들의 초기 혼합이 이루어지도록 하는 정도의 온도가 바람직하다. 전형적인 온도는 성분들 가운데 적어도 하나의 연화점 또는 융점 이상의 온도이며, 더욱 바람직하게는 모든 성분들의 연화점 또는 융점 이상의 온도이다.
C. 바람직한 중합체 및 이러한 중합체를 제조하는 방법
본 발명의 특히 바람직한 중합체를 α-올레핀 단량체 및 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 인터폴리머를 포함한다. 이상적으로, 인터폴리머는 적어도 공단량체이며 공단량체의 구성원은 상당히 랜덤하게 분포하여 상당히 랜덤한 인터폴리머를 형성한다. 또한, 본 발명에서 특히 고려하고 있는 것은 2종 이상의 단량체를 중합시켜 제조한 상당히 랜덤한 인터폴리머이다. 중합시켜 기술된 조성물의 인터폴리머를 형성하는 단량체는 중합 과정 동안에 거의 완전하게 남아 있을 수 있거나 중합 과정 동안에 거의 변형되거나 상호반응할 수 있다.
본 발명의 인터폴리머에 사용할 수 있는 단량체는, 예를 들면, 에틸렌 및 모든 α-올레핀 및 모든 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 포함한다. 적합한 단량체의 예로는 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 에틸렌을 포함한다. 특히 적합한 것은 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1중에서 선택된 하나 이상의 α-올레핀 또는 에틸렌이다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 포함하지 않는다.
사용가능한 비닐 또는 비닐리덴의 예로는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 지환족 단량체 및 모든 입체 장애 비닐 또는 비닐리덴 단량체가 포함된다. 본 발명의 인터폴리머는 또한 하나 이상의 추가의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
인터폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들면, 다음 화학식으로 표시되는 단량체[여기서, R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 바람직하게는 수소 또는 메틸이며, 각각의 R2는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; Ar은 페닐 그룹이거나 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 1 내지 5개로 치환된 페닐 그룹이며, n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다]를 포함한다.
대표적인 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌을 포함하며 이들 화합물의 모든 이성체 또는 포함된다. 특히 적합한 그러한 단량체로는 스티렌 및 이의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐-환 치환된 유도체(예, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌), 환 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 배합물이 포함된다. 더욱 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
용어 "입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"은 다음 화학식에 상응하는 부가 중합성 비닐 또는 비닐리덴 단량체[여기서, A1은 탄소수 20까지의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환체이고, R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 각각의 R2는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, R1및 A1은 함께 환 시스템을 형성한다]를 의미한다.
바람직한 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌성 불포화된 탄소 원자중 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 이의 환 알킬 또는 아릴 치환된 유도체와 같은 지환족 그룹, t-부틸 및 노르보르닐을 들 수 있다. 가장 바람직한 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 여러 이성체 비닐-환 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 특히 적합한 것은 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 같은 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 포함한 단순 직쇄 비측쇄 α-올레핀은 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물의 예가 아니다.
다른 임의의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 노르보르넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보르넨을 포함하며, 대표적인 인터폴리머는 에틸렌/스티렌/노르보르넨이다.
가장 바람직한 상당히 랜덤한 인터폴리머는 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/스티렌, 에틸렌/스티렌/노르보르넨 및 에틸렌/프로필렌/스티렌/노르보르넨 인터폴리머이다.
상당히 랜덤한 인터폴리머는 제임스 씨. 스티븐의 유럽 공개특허공보제0,416,815호 및 프란시스 제이. 팀머스의 미국 특허공보 제5,703,187호에 기재된 슈도-랜덤 인터폴리머를 포함한다. 상당히 랜덤한 인터폴리머는 여러 조촉매와 배합된 하나 이상의 메탈로센 촉매 또는 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매의 존재하에 중합 가능한 단량체들의 배합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 중합 반응에 바람직한 조작 조건은 대기압(101 kPa) 내지 3000 기압(303 MPa)의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체의 자동 중합 온도 이상의 온도에서 중합시키고 미반응된 단량체를 제거하면 유리 라디칼 중합으로부터 발생되는 일부량의 단독중합체 중합 생성물이 형성될 수 있다.
상당히 랜덤한 인터폴리머의 제조에 적합한 촉매 및 방법의 예는 1991년 5월 20일에 출원된 미국 특허원 제702,475호(유럽 공개특허공보 제514,828호), 미국 특허공보 제5,055,438호, 미국 특허공보 제5,057,475호, 미국 특허공보 제5,096,867호, 미국 특허공보 제5,064,802호, 미국 특허공보 제5,132,380호, 미국 특허공보 제5,189,192호, 미국 특허공보 제5,321,106호, 미국 특허공보 제5,347,02호, 미국 특허공보 제5,350,723호, 미국 특허공보 제5,374,696호, 미국 특허공보 제5,399,635호, 미국 특허공보 제5,470,993호, 미국 특허공보 제5,703,187호 및 미국 특허공보 제5,721,185호에 기재되어 있다.
상당히 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 인터폴리머는 또한 다음 화학식의 화합물[여기서, Cp1및 Cp2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 또는 이들의 치환체이고, R1및 R1은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹 또는 아릴옥시 그룹이며, M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고, R3은 Cp1와 Cp2를 가교시키기 위해 사용된 알킬렌 그룹 또는 실란디일 그룹이다]을 사용한 일본 특허원 제07/278230호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다:
또한, 상당히 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 인터폴리머는 존 씨. 브래드푸트 등(W.R. Grace & Co.)의 국제 공개특허공보 제WO 95/32095호, 알.비. 패널(Exxon Chemicals Patents, Inc.)의 국제 공개특허공보 제WO 94/00500호 및 문헌[참조: Plastics Technology, p. 25 (September 1992)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 적합한 것은 프란시스 제이. 팀머스 등의 1996년 9월 4일 출원된 미국 특허원 제08/708,869호 및 국제 공개특허공보 제WO 98/09999호에 기재된 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 상당히 랜덤한 인터폴리머이다. 이들 인터폴리머를 C13NMR 스펙트럼에서 피크 대 피크 노이즈에 3배 큰 세기의 시그날을 함유한다. 이들 시그날은 화학적 이동 범위 43.70-44.25 및 38.0-38.5ppm에서 나타난다. 특정적으로, 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2ppm에서 나타난다. 양성자 시험 NMR 실험은 화학적 이동 영역 43.70-44.25ppm에서의 시그날이 메틴 탄소이고 영역 38.0-38.5ppm에서의 시그날은 메틸렌 탄소임을 가리킨다.
본 발명에 사용된 인터폴리머에 대한 추가의 제조방법은 문헌에 공지된 것이다. 문헌[참조: Longo and Grassi (Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387 내지 2396(1990)] 및 D'Anniello et al.[참조: Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706(1995)]에는 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)을 기본으로 한 촉매계를 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 문헌[참조: Xu and Lin (Polymer Preprins, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) Volume 35, pages 686, 687 (1994)]에는, MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3을 이용한 공중합에 의해 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 문헌[참조: Lu et al (Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453 내지 1460 (1994)]에는, TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용한 에틸렌과 스티렌의 공중합이 기재되어 있다. 문헌[참조: Sernetz and Mulhaupt, (Macromol. Chem. Phys., v. 197, pp. 1071-1083, 1997)]에는, Me2/Si(Me4Cp)(N-tert-부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 지글러-나타 촉매를 이용한 스티렌의 공중합에 미치는 중합 조건의 영향이 기재되어 있다. 브릿지된 메탈로센 촉매에 의해 생성된 에틸렌과 스티렌의 공중합체가 문헌[참조: Arai, Toshiaki and Suzuki (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) Volume 38, pages 349, 350 (1997)] 및 미쓰이 도아쓰 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에 허여된 미국 특허공보 제5,652,315호에 기재되어 있다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 인터폴리머의 제조는 미쓰이 페트로가가쿠 고교 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에 허여된 미국 특허공보 제5,244,996호 또는 미쓰이 페트로가가쿠 고교 리미티드에 허여된 미국 특허공보 제5,652,315호에 기재되어 있고, 또한 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo KK)의 미국 특허공보 제5,883,213호 및 독일 공개특허공보 제197 11 339 A1호에 기재되어 있다. 또한, 문헌[참조: Toru Aria et al., Polymer Preprints Vol 39, No. 1, March 1998]에 기재된 에틸렌과 스티렌의 랜덤 공중합체가 비록 고도의 이소택틱도를 가져 상당히 랜덤하지 않음에도 불구하고 본 발명의 발포체를 위한 혼합 성분으로 사용될 수 있다.
상당히 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 동안, 승온에서 비닐 방향족 단량체의 단독중합으로 인해 상당량의 어택틱 비닐 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 비닐 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 유해하지 않으며 허용될 수 있다. 비닐 방향족 단독중합체는 필요한 경우 추출에 의해, 예를 들면, 인터폴리머 또는 비닐 방향족 단독중합체에 대한 비용매를 사용하여 용액으로부터 선별적으로 침전시킴으로써 인터폴리머로부터 분리할 수 있다. 본 발명의 목적상 어택틱 비닐 방향족 단독중합체는, 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 30중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만이다.
중합체 및 인터폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 보통 약 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
상당히 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 동안 승온에서 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합으로 인해 상당량의 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 일반적으로, 중합 온도가 높을수록, 단독중합체의 생성량도 더욱 높다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 유해하지 않으며 허용될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는 필요한 경우 추출에 의해, 예를 들면, 인터폴리머 또는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체에 대한 비용매를 사용하여 용액으로부터 선별적으로 침전시킴으로써 인터폴리머로부터 분리할 수 있다. 본 발명의 목적상 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 농도는, 조성물의 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10중량% 미만이다.
상당히 랜덤한 인터폴리머는 당업자에게 잘 알려진 전형적인 그래프팅, 수소화, 작용화, 가교화 또는 다른 반응에 의해 변형시킬 수 있다. 중합체는 또한 알려진 기술에 따라 쉽게 설폰화 또는 염화하여 작용화 유도체를 얻을 수 있다.
중합은 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합 반응으로 실시할 수 있다. 또한, 중합은 배치식 또는 연속식 중합 공정으로 실시할 수 있다. 연속식 공정에서, 에틸렌, 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 용매 및 임의 프로필렌 또는 다른 제3 단량체는 반응대로 연속적으로 공급하고 이로부터 중합체 생성물을 연속적으로 제거한다.
일반적으로, 상당히 랜덤한 인터폴리머는 지글러-나타 또는 카민스키-신형(Kaminsky-Sinn type) 중합 반응 조건에서, 즉 대기압 내지 3500 기압(355 MPa)의 반응기 압력에서 중합시킬 수 있다. 반응기 온도는 전형적으로 -30 내지 200℃이다. 바람직한 반응기 온도는 80℃ 이상, 전형적으로는 100 내지 200℃이고, 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 상기 범위중 보다 높은 온도 범위, 즉 100℃ 이상의 온도에서 저분자량의 중합체 형성이 유리하다. 긱각의 단량체의 자동 중합 온도 이상의 온도에서 중합시키고 미반응된 단량체를 제거함으로써 유리 라디칼 중합으로 인해 상당량의 단독중합체 중합 생성물이 형성될 수 있다.
슬러리 중합 공정의 경우에, 상당히 랜덤한 인터폴리머는 실리카와 같은 불활성 지지체로 지지된 상기한 바와 같은 촉매를 사용할 수 있다. 실질적인 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 거의 용해되지 않는 액체 희석제 속에서 일어난다. 바람직하게는 슬러리 중합을 위한 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다. 마찬가지로, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체들의 배합물을 희석제의 전부 또는 일부로서 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제는 적어도 대부분 중합될 단량체 또는 단량체들을 포함한다.
II. 본 발명은 상기의 중합체 입자를 사용하는 두 가지 조성물 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기의 중합체 입자를 사용하는 두 가지 이상의 상이한 중합체 조성물 유형에 관한 것이다. 당해 조성물의 첫 번째 유형은 결합제를 사용하여 중합체 입자에 점착 방지제를 결합시킨 것이다. 조성물의 두 번째 유형은 결합제의 사용을 필요로 하지 않지만 대신에 중합체 입자에 기계적으로 부착된 점착 방지제를 갖는 것이다. 결합제를 필요로 하는 중합체 조성물이 먼저 논의될 것이다.
A. 중합체 입자, 점착 방지제 및 결합제를 포함하는 중합체 조성물
중합체 입자, 점착 방지제 및 결합제를 포함하는 중합체 조성물은 위와 같은 중합체 입자로 제조한다. 본 발명의 조성물을 형성하는 방법은 중합체 입자를 유효량의 결합제 및 점착 방지제와 접촉시킴을 포함한다. 중합체 입자는 결합제와 접촉시키기 전, 접촉시킨 후 또는 접촉하는 동시에 점착 방지제와 접촉시킬 수 있다. 어느 경우든, 결합제와 점착 방지제 모두는 중합체 입자가 목적하는 물질로 물리적으로 충분히 피복될 수 있도록 하는 조건하에서 중합체 입자와 접촉해야 한다.
바람직하게는, 그러한 접촉은 중합체 입자상에 결합제의 일부 또는 전부를 우선 액체로 공급하거나 중합체 입자를 결합제의 일부 또는 전부에 침지시킴으로써 수행한다. 이어서, 점착 방지제를 결합제가 피복된 중합체 입자상에 분포시킨다. 결합제의 양중 단지 일부만을 사용한 경우, 나머지 결합제를 중합체 입자상에 분포시킨다. 접촉 및 분포 수단은 점착 방지제가 입자의 표면에 부착되고 목적하는 일축 항복 강도를 갖는 입자가 얻어질 수 있도록 중합체 입자가 점착 방지제로 충분히 피복되는 한 다양할 수 있다.
어떠한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 중합체 입자를 둘러싸고 있는 결합제 피복물 및 점착 방지제 피복물의 균일한 두께가 본 발명의 중합체 조성물이 목적하는 일축 항복 강도를 가질 수 있도록 하는 데 기여하는 것으로 생각된다. 이러한 두께 균일성은 흔히 결합제 및 점착 방지제를 중합체 입자와 접촉시키는 공정에 의해 좌우되는 것으로 생각된다. 따라서, 생성된 점착 방지제의 두께가 거의 균일하게 되도록 하는 공정, 즉 층 두께가 입자 둘레를 따라 일반적으로 균일하게 되도록 하는 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 각 입자 또는 펠렛이 점착 방지제로 완전히 피복될 필요는 없다. 또한, 모든 입자가 점착 방지제로 피복될 필요가 없다. 보통, 공정은 표면 피복물의 평균 양이 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 60중량% 이상이면 충분하다.
일반적으로, 바람직한 방법은 최저 겉보기 밀도에서 가장 두꺼운 점착 방지 층을 형성하는 것을 포함한다. 이것은 만일 특정 조성물로 구성된 피복물이 동일한 중량%의 조성물보다 더 두꺼운 피복물이 된다면 이때 보다 두꺼운 피복물은 흔히 점착 거동을 감소시키는 데 더욱 효과적임을 의미한다. 본원에 기재된 중합체들 중 다수에 대해, 점착 방지 피복물의 바람직한 두께는 1.0 내지 150마이크론이다. 이 값은 또한 펠렛의 평균 크기 또는 펠렛 그룹의 평균 크기의 증가율로서 표시할 수도 있다. 이것은 피복물을 도포하고 가공하기 위해 사용된 점착 방지 물질의 양 및 방법의 유형에 따라 일반적으로 0.01 내지 15%이다.
혼합 장치/공정의 예로는 자(jar)의 단순한 텀블링과 같은 펠렛의 기계적 이동 수단 또는 원뿔형 회전 용기, 리본 혼련기, 드럼 텀블러, 패들 혼련기, 응집 팬 및 유동상 조작을 포함한다. 특히 바람직한 방법은 공기 또는 불활성 가스하에 공기 컨베이어의 사용을 포함한다. 적당한 교반, 진탕 또는 스크류 컨베이어에서의 짧은 이송 거리는 물질의 적절한 분포를 위해 충분할 수 있다. 중합체 입자가 다른 시간대에서 결합제 및 점착 방지제와 접촉한다면 사용되는 접촉의 유형은 결합제 및 점착 방지제에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
물질과 입자의 접촉은 물질이 증발 및 고형화되도록 하지 않거나 너무나 점성으로 되지 않도록 하거나 유의적으로 중합체 입체와 반응하지 않도록 하는 어떠한 온도에서도 실시할 수 있다. 이러한 온도는 흔히 조성물의 성분에 따라 다양하지만 전형적으로 -10 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 35℃이다.
1. 점착 방지제
점착 방지제는 중합체 입자의 표면상에 충분한 양으로 물리적으로 피복될 때 중합체 입자 점착, 즉 케이킹, 응결, 집결 및/또는 들러붙음을 억제하는 물질이다. 따라서, 중합체 입자는 점착 방지제가 부재할 경우 케이킹 또는 응결이 촉진될 수 있는 온도, 저장 기간 및 압축하에서도 상당한 자유 유동성을 유지한다.
본 발명의 점착 방지제는 전형적으로 착색제가 아니다. 즉, 점착 방지제는 중합체의 가시적 외관에 상당한 변화를 주지 않는다. 점착 방지제를 포함하는 본 발명의 조성물은 색깔에 있어서 점착 방지제가 없는 조성물과 비슷하다. 예를 들면, 중합체 조성물이 육안으로 투명한 경우, 중합체 조성물에 점착 방지제를 첨가하여 본 발명의 조성물을 형성한 후에는 약간 혼탁하기는 하나 외관상으로는 거의 투명하다.
어떠한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 점착 방지제가 중합체의 점착 과정을 억제함으로써 작용하는 것으로 생각된다. 특히 효과적인 점착 방지제로는 활석, 운모, 탄산칼슘, 미분 또는 퓸드 실리카, 유기산, 금속 유기 에스테르, 셀룰로즈 유도체 및 75℃ 이상의 TMA를 나타내는 분말 중합체(예: 분말 프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 또는 무기 화합물이 포함된다. 또한, 일부 충전재가 또한 사용될 수 있는데, 이의 예는 1999년 1월 7일에 공개된 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 국제 공개특허공보 제WO 99/00449호에 기재된 것을 들 수 있다. 이러한 충전재로는 알루미나 삼수화물, 대리석 미분, 시멘트 미분, 점토, 장석, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 티타네이트 및 백악이 포함된다. 상기 점착 방지제는 정제된 형태 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
점착 방지제는 어떠한 형태로든 사용할 수 있으나 일반적으로 분말이 바람직하다. 분말의 입도는 중합체 및 점착 방지제에 따라 다양할 수 있으나, 바람직한 분말은 일반적으로 평균 입도가 약 100마이크론 미만, 바람직하게는 약 10마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 약 5마이크론 미만이다. 따라서, 분말은 일반적으로 약 0.5마이크론 이상의 평균 입도를 가져야 한다.
점착 방지제는 전형적으로 유효량으로 사용한다. 유효량은 흔히 조성물의 점착 방지제, 중합체, 도포 공정 및 다른 성분에 따라 변한다. 전형적으로, 점착 방지제의 유효량은 조성물의 일측 항복 강도를 적어도 약 20%까지, 바람직하게는 적어도 약 30%까지 감소시키는 양이다. 많은 경우에 있어서, 일측 항복 강도는 100% 이상, 하물며 1000% 이상까지 감소될 수 있다.
일반적으로, 점착 방지제의 최소 유효량은 목적하는 일측 항복 강도에 도달되도록 하는 물질의 양 이상이다. 일반적으로, 점착 방지제의 양은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 적어도 약 0.05중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.2중량%이다.
일반적으로, 점착 방지제의 최대 유효량은 중합체의 물리적 특성이 중합체의 목적하는 최종 용도에 유해한 영향을 미치지 않는 점착 방지제의 최대 양이다. 일반적으로, 점착 방지제의 양은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 4중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5중량% 미만이다.
2. 결합제
결합제는 통상의 취급 및 선적 조건에서 점착 방지제가 입자 표면에 유지되도록 중합체 입자에 점착 방지제를 보유 또는 고정해 주는 물질이다. 일부 점착 방지제는 또한 그 자체가 결합제로서 작용할 수 있는 한편, 대부분의 경우에 있어서 결합제는 점착 방지제와 다르다.
결합제의 유형 및 유효량은 조성물의 점착 방지제, 중합체 및 기타 성분에따라 다양하다. 바람직한 결합제는 결합제가 도포되기에 어려울 만큼 점도가 크지 않은 것이다. 다른 한편으로 점도는 점착 방지제로부터 과다한 분진이 일어날 정도로 낮아서도 안된다. 일반적으로, 50 내지 60,000 스트로크의 점도를 갖는 비투과성 액체가 유용하다.
일반적으로, 결합제는 폴리에테르 폴리올, 지방족 탄화수소 오일(예, 광유) 및 OH, CO2H 또는 에스테르로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 18의 알칸 또는 알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 결합제로는 피마자유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 평지씨유, 대두유, 해바라기유, 기타 식물성 및 동물성 오일과 같은 천연 오일, 나프텐산 오일, 파라핀 오일, 방향족 오일 및 실리콘 오일 또는 이들의 에스테르, 알콜 및 산 또는 이들의 유화제가 포함된다. 흔히, 가소화제 또는 점착성 부여제(tackifier)로서 사용될 수 있는 물질이 결합제로서 유용할 수 있다. 가장 바람직한 결합제는 열가소성이 아닌 물질이다.
특히 바람직한 결합제는 화학식 -Si(R1R1)-O-를 갖는 실록산 중합체(여기서, R1은 C1-C18하이드로카빌 그룹이다)이다. 특히 바람직한 하이드로카빌 그룹으로는 지방족 및 방향족 그룹이 포함된다. R1로서 특히 바람직한 그룹은 메틸이다. 이들 물질은 다우 코닝이 시판하고 있다. 상기 결합제는 정제된 형태, 용액, 에멀젼 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 중합체가, 예를 들면, 식품에 사용될 경우 결합제는 FDA 승인 물질인 것이 바람직하다. FDA에 의해 승인된 약 350센티스톡의 점도를 갖는 실록산이 시판되고 있으며 본 목적을 위해 흔히 유용하다. 점착 방지제와 중합체 입자의 혼합은 특히 비-열가소성 결합제를 사용할 때 최소로 유지되어야 한다. 지나치게 많은 혼합은 표면 이탈, 즉 불균일층을 유발할 수 있다.
B. 중합체 입자 및 이에 기계적으로 부착된 점착 방지제를 함유한 조성물
일부 경우에 있어서, 결합제를 사용하는 것이 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 경우로는, 예를 들면, 결합제가 중합체의 최종 용도에 방해가 될 때이다. 또한, 일부 경우에는 점착 방지제의 양을 최소로 하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 비환경적인 분진이 최소화될 수 있다. 또한, 필름이 조성물로부터 제조되고 광학 특성이 중요한 경우에는 점착 방지제의 양을 줄이는 것이 유리하다.
결합제를 필요로 하지 않는 중합체 조성물은 상기한 바와 동일한 유형의 중합체 입자 및 점착 방지제를 사용한다. 그러나, 점착 방지제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 3중량% 미만, 바람직하게는 약 1.5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.3중량% 미만으로 줄일 수 있다. 따라서, 점착 방지제의 유효량은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 약 0.08중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.15중량% 이상이다.
위와 같이 비환경적인 분진이 최소화될 수 있다. 이것은 직접적으로 관찰될 수 있는 한편, 경험적으로 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다.
마멸 시험
마멸 시험은 1.5 마력(1.119킬로와트) 모터가 장착되고 필터는 제거된 진공청소기 시제품을 사용하여 실시한다. 1kg의 피복 펠렛을 버킷과 같은 용기에 적재하고 펠렛을 1.25인치(3.125cm) 직경 진공 호스로 흡진한 다음 진공 수용기로 배출한다. 이어서, 펠렛의 중량을 다시 재어 손실된 피복물의 양을 설정한다. 마멸된 피복물은 필터없이 공기 구멍을 통해 진공청소기로 배출시킨다. 펠렛을 진공 수용기로부터 제거하고 버킷에 다시 넣은 후 손실 중량이 측정되지 않을 때까지 충분히 반복한다.
결합제가 사용되지 않을 때, 공정은 위와 약간 다르게 한다. 공정은 점착 방지제의 유효량을 각각의 중합체 입자의 약 40% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 60% 이상으로 기계적으로 부착시키는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 부착된 유효량의 점착 방지제를 갖는 중합체 입자는 유효량의 점착 방지제를 갖지 않는 많은 중합체 입자가 응결하거나 차단하는 것을 방지해 주는 차단제로서 작용한다.
부착된 점착 방지제 유효량을 갖는 중합체 입자는 도 1, 2 및 4에 도시된 입자와 유사하다. 즉, 각각의 중합체 입자는 중합체 입자 속에 봉입된 점착 방지제를 갖는다. 입자가 봉입된 깊이 및 점착 방지제의 양은 중합체 입자 표면의 점착 방지층의 두께를 측정한다. 이 두께는 물론 중합체의 유형, 입자의 크기, 점착 방지제의 유형 및 목적하는 점착 방지에 따라 다양한다.
일반적으로, 점착 방지 입자의 직경이 피복물의 최소 두께를 결정하는 거의균일한 두께를 얻을 수 있는 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 두께는 일반적으로 사용된 점착 방지 입자의 직경의 약 5배이다. 예를 들면, 일반적으로 구형이고 입자의 직경이 0.5 내지 10마이크로미터인 활석이 사용되고 일반적으로 구형이고 입자의 직경이 3mm인 중합체 입자가 사용된 경우, 이때는 직경의 10% 내지 약 90%가 주어진 중합체 입자 속으로 봉입되도록 활석을 기계적으로 부착시키는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정할 수 있다.
점착 방지제는 어느 방법으로든 중합체 입자에 기계적으로 부착시킬 수 있다. 이것은 입자 형성과 동시에 또는 이후에 달성될 수 있다. 이것을 달성할 수 있는 한 가지 방법은, 예를 들면, 목적하는 양의 점착 방지제가 목적하는 양의 중합체 입자에 부착하도록 중합체 입자를 임팩트 피복하는 것이다. 이것은 스팀을 사용하여 촉진시킬 수 있다.
점착 방지제를 기계적으로 부착시키는 다른 방법은 중합체 입자를 점착 방지제와 접촉시키기 이전, 접촉시킨 후 또는 접촉하는 동시에 중합체 입자를 연질화하는 것이다. 연질화는 중합체 입자의 외부 표면에 유효량의 점착 방지제가 부착될 수 있도록 충분하게 표면이 연질화되는 한 어느 방법으로든 행할 수 있다. 그러나, 더 이상의 분리된 입자가 없을 만큼 중합체 입자가 많이 연질화되어서는 안된다. 즉, 중합체 입자들이 함께 용융되거나 부착되어서는 안된다. 일반적으로, 약간 점착성이고 피복이 용이하게 되는 중합체 입자의 표면을 관찰할 수 있는 것이 보통이다. 이것이 발생하는 시점은 사용된 중합체 및 점착 방지제의 유형에 따라 다양하다.
만일 연질화가 입자 형성 이후에 수행된 경우, 이때는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 방법의 선택은 중합체의 유형, 점착 방지제의 유형 및 목적하는 결과에 따라 다양할 것이다. 일반적으로, 열풍, 방사선(UV, IR, 가시광선), 접촉 가열 또는 이들의 배합에 의한 가열이 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체 입자의 표면이 약간 점착성이고 피복에 용이한 상태일 것이기 때문에 입자가 충분히 가열되었을 때 관찰할 수 있는 것이 보통이다. 이것이 발생하는 시점은 사용된 중합체의 유형, 입도 및 점착 방지제의 유형에 따라 다양할 것이다.
실시예 1
소정량의 중합체 펠렛을 드럼(회전능을 가짐) 또는 플로우-쉐어 믹서에 도입시켜 샘플을 제조하였다. 일부 샘플의 경우, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌이 코어 물질 속으로 혼합된다. 혼합 성분의 첨가는 펠렛의 변형 능력을 감소시키며 이에 따라 자체결합 능력을 감소시킨다. 이것은 점착 방지 특징을 유의적으로 향상시켰다. 그 후, 소정량의 결합제를 분출기 병 또는 공기 브러쉬를 통해 펠렛위로 직접 분무하여 도입하였다. 분무된 펠렛을 이 펠렛이 결합제로 상당히 피복될 때까지 텀블링하였다. 미분화제(dusting agent)를 믹서에 직접 도포하고 유리된 분진이 더 이상 보이지 않을 때까지 0.5 내지 2분 동안 텀블링하였다.
펠렛을 제거하고 만일 에멀젼을 사용하는 경우라면 건조되도록 두었다. 이어서, 펠렛을 수시간 동안에 승온에서 예정된 물리력에 적용하였다. 그 후, 펠렛이 파괴되는 데 필요한 물리력을 기준으로 펠렛을 평가하였다. 특정 변수 및 결과는 아래 표에 기재한다.
샘플 1 내지 6
69% 혼입된 스티렌 및 ASTM D-1238에 의해 측정된 1.0g/10분 용융지수를 갖는 에틸렌-스티렌 인터폴리머(ESI)이고 3mm의 전형적인 직경을 갖는 190/2.16 상태(그램당 약 32개 입자)의 중합체 입자가 아래에 특정된 유형 및 양의 결합제 및 점착 방지제와 함께 위의 방법으로 사용되었다. 항복 강도는 37℃, 236파운드/제곱인치(psi)(165,932kg/m2) 부하에서 3일 후에 측정하였다. 샘플 5 및 6은 또한 20중량%의 일반적 폴리스티렌(Mw=192,000)을 포함한다. 결과는 표 1에 기재한다.
샘플 7 내지 8
아래 표 1에 기재된 중합체 입자가 아래 표 1에 특정된 유형 및 양의 결합제 및 점착 방지제와 함께 상기한 방법으로 사용되었다. 항복 강도는 샘플 1 내지 6과 동일한 방식으로 측정되었고, 이 결과는 표 1에 기재한다.
* 스페셜티 미네랄즈 인코포레이티드(Speciality Minerals Inc.)의 상품
** ITP=400g/10분 이상의 용융지수 및 0.87g/cm2의 밀도를 갖는, 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/1-옥텐 공중합체
NA = 측정 불가
실시예 2
동일한 에틸렌-스티렌 인터폴리머의 1000 그램 샘플 3개를 아래 표 2에 특정된 유형 및 양의 결합제 및 점착 방지제와 함께 실시예 1에 기재된 방법으로 피복시켰다. 사용된 실록산은 50% 폴리디메틸 실록산을 함유한 다우 코닝 1664TM에멀젼이었다. 순수한 상태의 폴리디메틸 실록산은 20℃에서 60,000센티스톡의 측정 가능한 점도를 나타낸다. 항복 세기는 샘플 1 내지 6과 동일한 방식으로 측정하였고, 이 결과는 표 2에 기재한다. 샘플 9, 10 및 11의 중합체의 1mm 투과 온도는 70.9℃이었다.
실시예 3
에틸렌/스티렌 인터폴리머의 1000 그램 샘플 2개를 아래 표 3에 특정된 유형 및 양의 결합제 및 점착 방지제와 함께 실시예 1에 기재된 방법을 통해 피복시켰다. 단, 결합제는 흡인 사이펀 피드 및 분무 가스 시스템을 사용하여 펠렛 표면에 분무되었다. 결합제는 후커 케미칼 캄파니(Hooker Chemical Company)의 제품인 할로카본/플루오로카본 액체, FlurolubeTMLG 160이다. 항복 강도는 샘플 1 내지 6에 대한 것과 동일한 방법으로 측정하였고 이 결과는 표 3에 기재한다. 샘플 12 및 13의 중합체의 1mm 투과 온도는 70.9℃이었다.
실시예 4
표 4에 수록된 중합체 입자 조성물의 1000 그램 샘플을 수득하였다. 벌크 온도가 표 4의 온도에 도달할 때까지 표 4에 기재된 바와 같이 가열함으로써 샘플 입자를 연질화하였다. 이어서, 중합체 입자를 표 4에 기술된 양의 활석과 접촉시켜 활석이 샘플 입자에 기계적으로 부착되도록 했다. 항복 강도는 샘플 1 내지 13에 대한 것과 동일한 방식으로 측정하였고 이 결과는 표 4에 기재한다.
1 DS201은 69중량% 스티렌 및 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하고 약 1g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/스티렌 인터폴리머이다.
2 PS= 약 7g/10분의 용융 유량(조건 200/2.16) 및 약 158,000의 분자량을 갖는 단독중합체 폴리스티렌
실시예 5
상기 마멸 시험을 사용하여 ESI상에서의 점착 방지제(활석)의 마멸을 시험하였고 1% 활석은 대조물이다. 진공에 6번 통과시킨 후 활석의 약 95%가 제거되었다. 대조적으로, 0.2% 실록산 및 1% 활석을 사용한 유사한 중합체가 피복되었고 진공에 12회 통과시킨 후 불과 약 10%만이 손실되었다. 마지막으로, 2000ppm 수준의 활석을 입자의 표면에 부착시키고(별도의 결합제를 사용하지 않고서) 진공에 6회 통과시킨 결과 약 95%의 활석이 유지되었다. 즉, 약 5%의 활석이 손실되었다.
실시예 6
30-40의 무니 점도(125℃에서 전단 유량계를 사용하여 ASTM D 1646-89에 따라 시험) 및 20℃에서 10% 미만의 결정성을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔 중합체 입자(EPDM)을 열풍을 이용하여 110℃의 온도에서 1% ULTRA-TALC*609로 피복하였다. 샘플에 35℃에서 160파운드/제곱피트(781kg/m2)에 상응하는 물리력을 3일 동안 가하였다. 20mm/분 플런저 속도에서의 일축 항복 강도는 약 650파운드/제곱피트(3173kg/ml2)이었다. 비처리된 EPDM은 7000파운드/제곱피트(>34174kg/m2) 이상의 일축 항복 강도를 갖는다.

Claims (83)

  1. (1) 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, (2) 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖거나, (3) (1)과 (2) 둘 다를 갖는 중합체 입자(a), 유효량의 점착 방지제(b) 및 당해 중합체 입자에 점착 방지제를 결합시킬 수 있는 유효량의 결합제(c)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i) 또는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 배합물(ii)로부터 유도된 중합체 단위(a)와 에틸렌(i) 또는 탄소수 3 내지 20의 지방족 α-올레핀 단량체(ii)로부터 유도된 중합체 단위(b)를 포함하는 상당히 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i) 또는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 배합물(ii)로부터 유도된 중합체 단위(a)와 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 지방족 올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 단위(b)를 포함하는 하나 이상의 상당히 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 인터폴리머가 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체 단위와 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위(a), 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체 단위와 에틸렌과 하나 이상의 C3또는 C20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위(b) 또는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체 단위와 에틸렌과 노르보르넨과의 배합물로부터 유도된 중합체 단위(c)를 포함하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 인터폴리머가 (a) 에틸렌과 스티렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 스티렌, (c) 에틸렌과 부텐과 스티렌, (d) 에틸렌과 펜텐과 스티렌, (e) 에틸렌과 헥센과 스티렌 및 (f) 에틸렌과 옥텐과 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 인터폴리머가, 단량체의 총 몰을 기준으로 하여, 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 50 내지 97mole% 포함하는 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 인터폴리머가, 단량체의 총 몰을 기준으로 하여, 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위를 50 내지 97mole% 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, C3-C8α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 스티렌계 블럭 공중합체인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 스티렌계 블럭 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 중합체인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 중합체가 프로필렌으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 3중량%를 구성하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 점착 방지제가 활석, 운모, 탄산칼슘, 미분 실리카, 퓸드 실리카, 유기산, 금속 유기 에스테르 및 분말 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 점착 방지제가 활석인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 점착 방지제가 칼슘 스테아레이트인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 결합제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 1중량%를 구성하는 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 결합제가 폴리에테르 폴리올, 지방족 탄화수소 오일, 및 OH, CO2H 또는 에스테르로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 18의 알칸, OH, CO2H 또는 에스테르로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 18의 알켄, 천연 오일, 나프텐산 오일, 파라핀 오일, 방향족 오일 및 실리콘 오일 또는 이들의 에스테르, 알콜 및 산, 가소제 및 점착성 부여제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 실리콘 오일이 화학식 -Si(R1R1)-O-의 실록산 중합체(여기서, R1은 C1-C18하이드로카빌 그룹이다)인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, R1이 지방족 그룹 및 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, R1이 메틸인 중합체 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 조성물의 일축 항복 강도가 점착 방지제를 함유하지 않는 동일한 조성물의 일축 항복 강도보다 약 20중량% 이상 적은 조성물.
  27. 제2항에 있어서, 하나 이상의 다른 열가소성 중합체 50%중량 이하를 추가로포함하는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 하나 이상의 다른 열가소성 중합체가 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  29. 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위로 구성된 상당히 랜덤한 인터폴리머(a), 활석 및 칼슘 스테아레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 점착 방지제(b) 0.5 내지 3중량% 및 실리콘 오일 결합제(c) 0.05 내지 1중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  30. 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖는 중합체 입자를 당해 중합체 입자에 점착 방지제를 결합시킬 수 있는 결합제(a) 및 점착 방지제(b) 유효량과 접촉시킴을 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 결합제와 점착 방지제를 중합체 입자와 동시에 접촉시키는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 중합체 입자를 먼저 결합제와 접촉시키고, 이어서 점착 방지제와 접촉시키는 방법.
  33. 제30항에 있어서, 중합체 입자를 먼저 결합제와 접촉시키고, 이어서 점착 방지제와 접촉시킨 다음, 추가로 결합제, 점착 방지제 또는 둘 다와 접촉시키는 방법.
  34. 제30항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i) 또는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 배합물(ii)로부터 유도된 중합체 단위(a)와 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 지방족 올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 단위(b)를 포함하는 상당히 랜덤한 인터폴리머인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 인터폴리머가 (a) 에틸렌과 스티렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 스티렌, (c) 에틸렌과 부텐과 스티렌, (d) 에틸렌과 펜텐과 스티렌, (e) 에틸렌과 헥센과 스티렌 및 (f) 에틸렌과 옥텐과 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  36. 제30항에 있어서, 중합체가 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌계 블럭 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  37. 제30항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 3중량%를 구성하고 활석, 운모, 탄산칼슘, 미분 실리카, 퓸드 실리카, 유기산, 금속 유기 에스테르 및 분말 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  38. 제30항에 있어서, 결합제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 1중량%를 구성하고 폴리에테르 폴리올, 지방족 탄화수소 오일, 및 OH, CO2H 또는 에스테르로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 18의 알칸, OH, CO2H 또는 에스테르로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 18의 알켄, 천연 오일, 나프텐산 오일, 파라핀 오일, 방향족 오일 및 실리콘 오일 또는 이들의 에스테르, 알콜 및 산, 가소제 및 점착성 부여제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  39. 제30항에 있어서, 결합제가 화학식 -Si(R1R1)-O-의 실록산 중합체(여기서, R1은 C1-C18하이드로카빌 그룹이다)이고, 점착 방지제가 활석 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  40. 제39항에 있어서, R1이 메틸인 방법.
  41. (1) 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, (2) 1제곱 피트당 약 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖거나, (3) (1)과 (2) 둘 다를 갖는 중합체 입자(a)와 당해 중합체 입자에 기계적으로 부착된 유효량의 점착 방지제(b)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i) 또는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 배합물(ii)로부터 유도된 중합체 단위(a)와 에틸렌(i) 또는 탄소수 3 내지 20의 지방족 α-올레핀 단량체(ii)로부터 유도된 중합체 단위(b)를 포함하는 상당히 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 조성물.
  43. 제41항에 있어서, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i) 또는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 배합물로(ii)부터 유도된 중합체 단위(a)와 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 지방족 올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 단위(b)를 포함하는 상당히 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 조성물.
  44. 제42항에 있어서, 인터폴리머가 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체 단위와 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위(a), 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체 단위와 에틸렌 및 하나 이상의 C3또는 C20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위(b) 또는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체 단위와 에틸렌과 노르보르넨과의 배합물로부터 유도된 중합체 단위(c)를 포함하는 조성물.
  45. 제42항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 조성물.
  46. 제42항에 있어서, 인터폴리머가 (a) 에틸렌과 스티렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 스티렌, (c) 에틸렌과 부텐과 스티렌, (d) 에틸렌과 펜텐과 스티렌, (e) 에틸렌과 헥센과 스티렌 및 (f) 에틸렌과 옥텐과 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  47. 제42항에 있어서, 인터폴리머가, 단량체의 총 몰을 기준으로 하여, 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 50 내지 97mole% 포함하는 조성물.
  48. 제42항에 있어서, 인터폴리머가, 단량체의 총 몰을 기준으로 하여, 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위를 50 내지 97mole% 포함하는 조성물.
  49. 제41항에 있어서, 중합체가 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 조성물.
  50. 제49항에 있어서, C3-C8α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  51. 제50항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  52. 제49항에 있어서, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  53. 제41항에 있어서, 스티렌계 블럭 공중합체인 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 스티렌계 블럭 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  55. 제41항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 중합체인 조성물.
  56. 제41항에 있어서, 프로필렌으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 조성물.
  57. 제41항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.02 내지 3중량%를 구성하는 조성물.
  58. 제57항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.08 내지 1.5중량%를 구성하는 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 0.5중량%를 구성하는 조성물.
  60. 제59항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.15 내지 0.3중량%를 구성하는 조성물.
  61. 제41항에 있어서, 점착 방지제가 활석, 운모, 탄산칼슘, 미분 실리카, 퓸드 실리카, 유기산, 금속 유기 에스테르 및 분말 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  62. 제41항에 있어서, 점착 방지제가 활석인 조성물.
  63. 제41항에 있어서, 점착 방지제가 탄산칼슘인 조성물.
  64. 제59항에 있어서, 점착 방지제가 활석인 조성물.
  65. 제60항에 있어서, 점착 방지제가 활석인 조성물.
  66. 제41항에 있어서, 점착 방지제가 중합체 입자들 중 약 50% 이상의 표면에 기계적으로 부착되어 있는 중합체 조성물.
  67. 제66항에 있어서, 각각의 점착 방지제의 직경의 약 10% 이상이 각각의 중합체 입자 속에 봉입되어 있는 중합체 조성물.
  68. 제66항에 있어서, 각각의 점착 방지제의 직경의 약 50% 이하가 각각의 중합체 입자 속에 봉입되어 있는 중합체 조성물.
  69. 제41항에 있어서, 조성물의 일축 항복 강도가 점착 방지제를 함유하지 않는 동일한 조성물의 일축 항복 강도보다 약 20중량% 이상 큰 조성물.
  70. 제42항에 있어서, 하나 이상의 다른 열가소성 중합체 50중량% 이하를 추가로 포함하는 조성물.
  71. 제70항에 있어서, 하나 이상의 다른 열가소성 중합체가 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  72. 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위와 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위로 구성된 상당히 랜덤한 인터폴리머(a)와 활석과 칼슘 스테아레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 인터폴리머 입자에 기계적으로 부착되는 점착 방지제(b) 0.15 내지 0.3중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  73. 열기계 분석에 의해 측정된 약 75℃ 미만의 1mm 투과 온도를 갖거나, 1제곱 피트당 15파운드(1제곱 미터당 73킬로그램) 이상의 일축 항복 강도를 갖거나, 이들 둘 다를 갖는 중합체 입자를 연화시키고, 연화시킨 중합체 입자를 점착 방지제가 중합체 입자에 기계적으로 부착되도록 유효량의 점착 방지제와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 점착 방지제가 중합체 입자들의 약 50% 이상의 표면에 부착되고 각각의 점착 방지제 입자의 직경의 약 10% 이상이 각각의 중합체 입자 속에 봉입되어 있는 방법.
  75. 제73항에 있어서, 점착 방지제가 활석인 방법.
  76. 제73항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.15 내지 0.3중량%를 구성하는 방법.
  77. 제73항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i) 또는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 배합물(ii)로부터 유도된 중합체 단위(a)와 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 지방족 올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 단위(b)를 포함하는 상당히 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 방법.
  78. 제73항에 있어서, 인터폴리머가 (a) 에틸렌과 스티렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 스티렌, (c) 에틸렌과 부텐과 스티렌, (d) 에틸렌과 펜텐과 스티렌, (e) 에틸렌과 헥센과 스티렌 및 (f) 에틸렌과 옥텐과 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  79. 제73항에 있어서, 중합체가 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌계 블럭 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  80. 제73항에 있어서, 점착 방지제가, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 3%중량를 구성하고 활석, 운모, 탄산칼슘, 미분 실리카, 퓸드 실리카, 유기산, 금속 유기 에스테르 및 분말 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  81. 제73항에 있어서, 입자의 표면이 열풍, 방사선, 접촉열 또는 이들의 조합에 의해 용융되는 방법.
  82. 제73항에 있어서, 입자의 표면이 유효량의 점착 방지제와 결합하기에 충분한 깊이까지 용융되는 방법.
  83. 제73항에 있어서, 입자의 표면이 열풍, 방사선, 접촉열 또는 이들의 배합에 의해 용융되고, (a) 인터폴리머가 에틸렌과 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위를 가지며, (b) 점착 방지제가 활석이며 조성물의 0.15 내지 0.3중량%로 존재하며, (c) 점착 방지제가 이의 직경 내지 이 직경의 5배에 해당하는 두께를 갖는 상당히 균일한 두께의 층으로 존재하는 방법.
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