JP3488691B2 - スルホン化を受けさせた実質的にランダムのインターポリマー類、それのブレンド物およびそれから作られた製品 - Google Patents

スルホン化を受けさせた実質的にランダムのインターポリマー類、それのブレンド物およびそれから作られた製品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、α−オレフィン／ビニルもしく
はビニリデン芳香族モノマーもしくはヒンダード（ｈｉ
ｎｄｅｒｅｄ）脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモ
ノマーまたはそれらの組み合わせから作られたインター
ポリマー類にスルホン化を受けさせたもの、それの塩お
よびそれのブレンド物に関する。好適なスルホン化イン
ターポリマー（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｐｏ
ｌｙｍｅｒ）は、スルホン化を受けさせた実質的にラン
ダムの（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｒａｎｄｏｍ）
エチレン／スチレンインターポリマーである。
【０００２】α−オレフィン／ビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーもしくはヒンダード脂肪族もしくは環
状脂肪族ビニリデンモノマーまたはそれらの組み合わせ
から作られたインターポリマー類はＳｔｅｖｅｎｓ他が
ヨーロッパ特許第０ ４１６８１５ Ａ２号に記述して
いるようによく知られている。また、ポリアミドポリマ
ー類そしてα−オレフィン類から作られたポリマー類お
よびコポリマー類もよく知られている。
【０００３】ポリマー類のブレンド物を調製して上記ポ
リマー類のいずれか単独を用いたのでは得ることができ
ない特性もしくは特徴を示すポリマーブレンド物（ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｃ ｂｌｅｎｄ）を得るのがしばしば望し
い。これはα−オレフィンから作られたポリマー類およ
びコポリマー類とポリアミド類のブレンド物に当てはま
る。しかしながら、このようなポリマー類は相溶しない
ことからそのようなブレンド物を使用する前に適切な相
溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）を用いる必要
がある。
【０００４】α−オレフィン／ビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーもしくはヒンダード脂肪族もしくは環
状脂肪族ビニリデンモノマーまたはそれらの組み合わせ
から作られたインターポリマー類にスルホン化を受けさ
せたものそしてそれの塩がα−オレフィンから作られた
ポリマー類およびコポリマー類とポリアミド類のブレン
ド物にとって適切な相溶化剤であることをここに見い出
した。スルホン化塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｓａｌｔ
ｓ）を含有するインターポリマー類は、スルホン化を受
けさせる前のインターポリマー類を後で塩に変化させた
ものに比較して、高温で向上した機械的特性を示す。
【０００５】
【発明の要約】本発明の１つの面は、表面にスルホン化
を受けさせた製品（ｓｕｒｆａｃｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
ｄ ａｒｔｉｃｌｅ）に関し、ここでは、これを、 （１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーまたは（ｂ）芳香環Ａｒを含む少なく
とも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと
少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族
ビニリデンモノマーの組み合わせから誘導されたポリマ
ー単位（ｐｏｌｙｍｅｒ ｕｎｉｔｓ）を１から６５モ
ルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５か
ら９９モルパーセント、および （３）炭素原子を４から２０個含むジエンから誘導され
たポリマー単位をゼロから２０モルパーセント、含んで
成る実質的にランダムのインターポリマーから上記イン
ターポリマーに含まれるポリマー単位の０．００１から
３０モルパーセントが式−ＳＯ3 -Ｍ［式中、Ｍは、水
素、ＮＨ4 +、またはイオン形態の１、２、７、１１もし
くは１２族の金属である］で表される１種以上の基を含
むように調製する。
【０００６】本発明の別の面は、スルホン化を受けた芳
香もしくは環状脂肪環またはスルホン化を受けたポリマ
ーバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）またはそれらの組
み合わせを有する実質的にランダムのインターポリマー
に関し、ここでは、上記インターポリマーを、 （１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーまたは（ｂ）少なくとも１種のビニル
もしくはビニリデン芳香族モノマーと少なくとも１種の
ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマ
ーの組み合わせを１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
族α−オレフィンを３５から９９モルパーセント、およ
び （３）場合により、炭素原子を４から２０個含むジエン
をゼロから２０モルパーセント、含んで成るモノマー成
分から生じさせ、そしてここでは、上記インターポリマ
ーにスルホン化を受けさせたものに含まれる芳香もしく
は環状脂肪環の０．１から６５モルパーセントが式−Ｓ
Ｏ3 -Ｍ［式中、Ｍは、水素、ＮＨ4 +、またはイオン形態
の１、２、７、１１もしくは１２族の金属である］で表
される基を含有するようにする。
【０００７】本発明の別の面は、ポリマー類の相溶ブレ
ンド物（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｄ ｂｌｅｎｄ）
に関し、ここでは、これに、 （Ａ）少なくとも１種のポリアミドを１から９９重量パ
ーセント、 （Ｂ）芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、ヒンダード脂
肪族ビニリデン、環状脂肪族ビニリデンモノマーまたは
それらの組み合わせから誘導されたマー（ｍｅｒｓ）を
含まない少なくとも１種のオレフィンポリマー（ｏｌｅ
ｆｉ ｐｏｌｙｍｅｒ）を１から９９重量パーセント、
および （Ｃ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビ
ニリデン芳香族モノマーまたは（ｂ）少なくとも１種の
ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少なくとも
１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデン
モノマーの組み合わせを１から６５モルパーセント、お
よび （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
族α−オレフィンを３５から９９モルパーセント、およ
び （３）場合により、炭素原子を４から２０個含むジエン
をゼロから２０モルパーセント、含んで成るモノマー成
分から生じさせて環にスルホン化を受けさせた少なくと
も１種の実質的にランダムのインターポリマーを１から
９９重量パーセント、含め、そしてここでは、上記スル
ホン化を受けたインターポリマーに含まれる芳香もしく
は環状脂肪環の０．０５から３０モルパーセントが式−
ＳＯ3 -Ｍ［式中、Ｍは、水素、ＮＨ4 +、またはイオン形
態の１、２、７、１１もしくは１２族の金属である］で
表される１種以上の基またはそれらの組み合わせを含む
ようにする。
【０００８】本発明の別の面は、未修飾インターポリマ
ーが示す上方有効温度（ｕｐｐｅｒｓｅｒｖｉｃｅ ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より少なくとも５℃、好適には
２０℃から５０℃、より好適には５０℃から１５０℃高
い上方有効温度を示す修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）インタ
ーポリマー組成物に関し、ここで、上記未修飾インター
ポリマーは、 （Ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香
族モノマーから誘導されたポリマー単位を１から６５モ
ルパーセント、および （Ｂ）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５か
ら９９モルパーセント、含んで成り、そしてここでは、
上記修飾ポリマーを、 （１）上記未修飾インターポリマーにスルホン化を結果
として−ＳＯ3Ｈ基を０．１から５重量パーセント含有
するスルホン化インターポリマーが生じるように受けさ
せ、そして （２）段階（１）のスルホン化を受けさせたインターポ
リマーをＮＨ4 +とか或は段階（１）で生じた生成物と反
応し得る１、２、７もしくは１２族金属の化合物と反応
させることでペンダント型（ｐｅｎｄａｎｔ）−ＳＯ3
Ｈ基の少なくともいくらか、好適には１から１００、よ
り好適には５０から１００モルパーセント、最も好適に
は１００モルパーセントを−ＳＯ3 -Ｍ基［ここで、Ｍ
は、ＮＨ4 +、またはイオン形態の１、２、７、１１もし
くは１２族の金属である］に変化させる、ことで生じさ
せる。
【０００９】上記組成物におけるポリマー中の全モノマ
ー単位数は１００モルパーセントでありそして上記ブレ
ンド物の全ポリマー含有量は１００重量パーセントであ
る。
【００１０】本発明のブレンド物は、本明細書に挙げる
ようなインターポリマー類、ポリマー類またはコポリマ
ー類のいずれか２種以上を含んで成っていてもよいか、
それらから本質的に成っていてもよいか、或は成ってい
てもよい。そのようなインターポリマー類、ポリマー類
またはコポリマー類には、同様に、挙げる重合性モノマ
ー類のいずれか２種以上を含むか或はそれらから本質的
に成るか或はそれらから成るモノマー成分（ｍｏｎｏｍ
ｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）から作られたものが含ま
れる。
【００１１】
【発明の詳細な記述】本明細書で個々の族の金属を言及
する場合、このような言及は全てＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓの７１版に挙げられている元素周期律表の「新し
い」族を指す。
【００１２】用語「ヒドロカルビル」は全ての脂肪族、
環状脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置
換環状脂肪族、脂肪族置換芳香族または環状脂肪族置換
芳香族基を意味する。上記脂肪族もしくは環状脂肪族基
は好適には飽和基である。同様に、用語「ヒドロカルビ
ルオキシ」は、酸素結合（それとそれが結合している炭
素原子の間に位置する）を有するヒドロカルビル基を意
味する。
【００１３】本明細書では、少なくとも２種類の異なる
モノマー類を重合させた場合の重合体（その結果として
インターポリマーが生じる）を指す目的で用語「インタ
ーポリマー」を用いる。これはコポリマー類、ターポリ
マー類などを包含する。
【００１４】用語「マー（類）」は、示すモノマー
（類）から誘導されたポリマーに含まれる重合した単位
を意味する。
【００１５】用語「複数」を本明細書で用いる場合、こ
れは２以上を意味する。
【００１６】「モノマー（類）を含有するポリマー」ま
たは「から誘導されたモノマー単位を含有するポリマ
ー」を本明細書で言及する場合、これは、実際、該ポリ
マーがこのポリマーの構成で示すモノマー（類）が重合
する結果としてもたらされるモノマー（類）残基を含有
することを意味する。
【００１７】本明細書で用いる如きα−オレフィンとビ
ニルもしくはビニリデン芳香族モノマーもしくはヒンダ
ード脂肪族ビニリデンモノマーを含んで成る実質的にラ
ンダムのインターポリマーにおける用語「実質的にラン
ダム」は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著 ＰＯＬＹＭＥＲ
ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃ
ａｒｂｏｎ １３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ，Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ ＰｒｅｓｓＮｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７，７１
−７８頁に記述されているように、上記インターポリマ
ーのモノマー類の分布をＢｅｒｎｏｕｌｌｉ統計学的モ
デルでか或は一次もしくは二次Ｍａｒｋｏｖｉａｎ統計
学的モデルで記述することができることを意味する。こ
のα−オレフィンとビニルもしくはビニリデン芳香族モ
ノマーを含んで成る実質的にランダムのインターポリマ
ーに含まれる４以上の単位から成るブロック状態のビニ
ルもしくはビニリデン芳香族モノマーの量が、好適に
は、ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー全体量の
１５パーセント以上にならないようにする。このインタ
ーポリマーは、より好適には、イソタクティック性もシ
ンジオタクティック性も高い度合では示さないことを特
徴としていた。このことは、この実質的にランダムのイ
ンターポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてメ
ソダイアド（ｍｅｓｏ ｄｉａｄ）配列またはラセミ型
ダイアド配列を占める主鎖メチレンおよびメチン炭素に
相当するピーク面積が主鎖メチレンおよびメチン炭素が
示すピーク面積全体の７５パーセントを越えるべきでな
いことを意味する。
【００１８】本明細書に示す如何なる数値も、下方の任
意値と上方の任意値の間に存在する少なくとも２つの単
位が離れていることを条件として、１単位の増分で下方
値から上方値に及ぶ全ての値を包含する。例として、成
分の量または工程変数の値、例えば温度、圧力および時
間などが例えば１から９０、好適には２０から８０、よ
り好適には３０から７０などと記述する場合には明らか
に１５から８５、２２から６８、４３から５１、３０か
ら３２などの如き値はその内訳の中に入ることを意図す
る。１未満の値の場合の１単位は適宜０．０００１、
０．００１、０．０１または０．１であると見なす。こ
れらは具体的に意図するものの単なる例であり、本出願
で最低値と最高値を挙げる場合には、同様な様式で、そ
れらの間に存在する可能な数値組み合わせ全部の明確な
記述であると見なされるべきである。
【００１９】本発明の修飾ポリマー類（ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）では、このポリマーに含まれる
芳香族もしくは環状脂肪族基の０．００１から１００、
好適には０．０１から１０、より好適には０．０５から
５モルパーセントが−ＳＯ3Ｍ基［ここで、Ｍは、水
素、ＮＨ4 +、または元素周期律表の１、２、７、１１も
しくは１２族の金属である］を有する。ペレットの抗ブ
ロック（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ）では０．０５か
ら１モルパーセントが好適である。上方有効温度では
０．１から５重量パーセントが好適であり、０．２から
２．５重量パーセントが最も好適である。相溶化では
０．０５から２０モルパーセントが好適である。
【００２０】本発明のスルホン化ポリマー類を生じさせ
るスルホン化で用いるに適切なインターポリマー類に
は、これらに限定するものでないが、１種以上のα−オ
レフィンモノマーと１種以上のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーまたは１種以上のヒンダード脂肪族も
しくは環状脂肪族ビニリデンモノマーまたはそれらの組
み合わせと場合により他の重合性エチレン系不飽和モノ
マー（類）の重合で生じる実質的にランダムのインター
ポリマー類が含まれる。
【００２１】適切なα−オレフィンモノマー類には、例
えば炭素原子を２から２０個、好適には２から１２個、
より好適には２から８個含むα−オレフィンモノマー類
が含まれる。そのような好適なモノマー類には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテ
ン、ヘキセン−１およびオクテン−１が含まれる。エチ
レンまたはエチレンとＣ2-8α−オレフィンの組み合わ
せが最も好適である。このようなα−オレフィン類は芳
香族マーを含まない。
【００２２】上記ブレンド物で用いるインターポリマー
類の調製で使用可能な適切なビニルもしくはビニリデン
芳香族モノマー類には、例えば下記の式：
【００２３】
【化１】
【００２４】［式中、Ｒ1は、水素、および炭素原子を
１から４個含むアルキル基から成る群の基から選択さ
れ、好適には水素またはメチルであり、各Ｒ2は、独立
して、水素、および炭素原子を１から４個含むアルキル
基から成る群の基から選択され、好適には水素またはメ
チルであり、Ａｒは、フェニル基であるか、或はハロ、
Ｃ1-4アルキルおよびＣ1-4ハロアルキルから成る群から
選択される１から５個の置換基で置換されているフェニ
ル基であり、そしてｎは、ゼロから４、好適にはゼロか
ら２、最も好適にはゼロの値を有する］で表されるモノ
マー類が含まれる。典型的なビニルもしくはモノビニリ
デン芳香族モノマー類には、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
スチレン（これらの化合物の異性体全部を包含）が含ま
れる。そのような特に適切なモノマー類にはスチレンお
よびそれの低級アルキル置換もしくはハロゲン置換誘導
体が含まれる。好適なモノマー類にはスチレン、ａ−メ
チルスチレン、環が低級アルキル−（Ｃ1-Ｃ4）もしく
は環がフェニルで置換されているスチレン誘導体、例え
ばオルソ−、メタ−およびパラ−メチルスチレンなど、
環がハロゲンで置換されているスチレン類、パラ−ビニ
ルトルエンまたはそれらの混合物が含まれる。より好適
なモノビニリデン芳香族モノマーはスチレンである。
【００２５】用語「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニリデン化合物」は、式：
【００２６】
【化２】
【００２７】［式中、Ａ1は、炭素数が２０以下の立体
的にかさ高い脂肪族もしくは環状脂肪族置換基であり、
Ｒ1は、水素、および炭素原子を１から４個含むアルキ
ル基から成る群の基から選択され、好適には水素または
メチルであり、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素
原子を１から４個含むアルキル基から成る群の基から選
択され、好適には水素またはメチルであるか、或はま
た、Ｒ1とＡ1が一緒になって環系を形成している］に相
当する付加重合し得るビニリデンモノマー類を意味す
る。用語「立体的にかさ高い」は、このような置換基を
持つモノマーは標準的なチーグラー・ナッタ重合触媒を
用いたのでは通常はエチレンの重合に匹敵する速度では
付加重合し得ないことを意味する。炭素原子を２から２
０個含んでいて線形脂肪構造を有するα−オレフィンモ
ノマー類、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１およびオクテン−１などはヒンダード脂肪族モノマー
であると見なさない。好適なヒンダード脂肪族もしくは
環状脂肪族ビニリデン化合物は、エチレン不飽和を持つ
炭素原子（複数）の１つが第三もしくは第四置換されて
いるモノマー類である。そのような置換基の例には、環
状脂肪族基、例えばシクロヘキシル、シクロヘキセニ
ル、シクロオクテニル、またはそれらの環がアルキルま
たはアリールで置換されている誘導体、ｔ−ブチル、ノ
ルボルニルなどが含まれる。最も好適なヒンダード脂肪
族もしくは環状脂肪族ビニリデン化合物は、環がビニル
で置換されているシクロヘキセンおよび置換シクロヘキ
セン誘導体（いろいろな異性体）および５−エチリデン
−２−ノルボルネンである。特に適切な化合物は１−、
３−および４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２８】他の任意の重合性エチレン系不飽和モノマ
ー（類）には、環が拘束されている（ｓｔｒａｉｎｅｄ
ｒｉｎｇ）オレフィン類、例えばノルボルネン、そし
てＣ1-10アルキルもしくはＣ6-10アリール置換ノルボル
ネン類が含まれ、典型的なインターポリマーはエチレン
／スチレン／ノルボルネンである。
【００２９】このようなポリマー類およびインターポリ
マー類の数平均分子量（Ｍｎ）は通常５，０００を越
え、好適には２０，０００から１，０００，０００、よ
り好適には５０，０００から５００，０００である。
【００３０】重合そして未反応モノマーの除去を個々の
モノマーが示す自己重合（ａｕｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ）温度を越える温度で行うとフリーラジカル
重合が起こる結果としてホモポリマーである重合生成物
がある量で生じる可能性がある。例えば、上記実質的に
ランダムのインターポリマーを生じさせている間に上記
ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーが高温でホモ
重合することが原因でアタクティックビニルもしくはビ
ニリデン芳香族ホモポリマーがある量で生じる可能性が
ある。そのようなビニルもしくはビニリデン芳香族ホモ
ポリマーの存在は一般に本発明の目的にとって有害でな
く、許され得る。このようなビニル芳香族ホモポリマー
は、望まれるならば、抽出技術、例えば該インターポリ
マーまたは該ビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリ
マーのいずれかにとって非溶媒である溶媒を用いてそれ
を溶液から選択的に沈澱させることなどを通して、該イ
ンターポリマーから分離可能である。本発明の目的で、
そのようなビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマ
ーの存在量を該インターポリマーの全重量を基準にして
２０重量パーセント以下、好適には１５重量パーセント
未満にするのが好適である。
【００３１】上記実質的にランダムのインターポリマー
類の製造は、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ他が１９
９０年７月３日付けで提出した米国出願番号０７／５４
５，４０３（ヨーロッパ特許出願公開第０，４１６，８
１５号に相当）および１９９５年６月６日付けで提出し
て認可された米国出願番号０８／４６９，８２８に記述
されているようにして実施可能である。そのような重合
反応に好適な操作条件は、大気圧から３，０００気圧に
及ぶ圧力および−３０℃から２００℃の温度である。
【００３２】上記実質的にランダムのインターポリマー
類の製造で用いるに適切な触媒および方法の例が、１９
９０年７月３日付けで提出した米国出願番号０７／５４
５，４０３（ヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５
号に相当）、１９９１年５月２０日付けで提出した米国
出願番号０７／７０２，４７５（ヨーロッパ特許出願公
開第５１４，８２８号に相当）、１９９２年５月１日付
けで提出した米国出願番号０７／８７６，２６８（ヨー
ロッパ特許出願公開第５２０，７３２号に相当）、１９
９４年５月１２日付けで提出した米国出願番号０８／２
４１，５２３、１９９６年１２月１９日付けで提出した
米国出願番号６０／０３４，８１９ばかりでなく米国特
許第５,０５５,４３８；５,０５７,４７５；５,０９６,
８６７；５,０６４,８０２；５,１３２,３８０；５,１
８９,１９２；５,３２１,１０６；５,３４７,０２４；
５,３５０,７２３；５,３７４,６９６；５,３９９,６３
５；５,４６０,９９３および９,５５６,９２８号にも開
示されている。
【００３３】特に適切な触媒には、例えばジメチル［Ｎ
−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１
−［（１，２，３，４，５−イータ）−１，５，６，７
−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−
イル］シラナミナト（２−）−Ｎ］−チタンおよび（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シラン−チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエ
ンが含まれる。
【００３４】上記実質的にランダムのα−オレフィン／
ビニルもしくはビニリデン芳香族インターポリマー類の
製造を、また、Ｊｏｈｎ Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅ他
（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）がＷＯ ９５／３
２０９５に記述した方法、Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅ
ｘｘｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎ
ｃ．）がＷＯ ９４／００５００に記述した方法、そし
てＰｌａｓｔｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２５頁（１
９９２年９月）に記述されている方法を用いて行うこと
も可能である。
【００３５】また、Ｆｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒ
ｓ他が１９９６年９月４日付けで提出した米国出願番号
０８／７０８，８０９に開示されている少なくとも１種
のα−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／α−
オレフィンテトラド（ｔｅｔｒａｄ）を含んで成る実質
的にランダムのインターポリマー類も適切である。この
ようなインターポリマーはピークとピークのノイズ（ｐ
ｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｎｏｉｓｅ）の３倍より大き
い強度を有する追加的シグナルを含む。このようなシグ
ナルは４３．７５−４４．２５ｐｐｍおよび３８．０−
３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。具体的に
は、４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍの所に主
ピークが観察される。プロトン試験ＮＭＲ実験により、
４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域内のシ
グナルはメチン炭素のシグナルでありそして３８．０−
３８．５ｐｐｍの領域内のシグナルはメチレン炭素のシ
グナルであることが示されている。
【００３６】その記述されたインターポリマー類の炭素
１３ ＮＭＲ化学シフトの測定では下記の手順および条
件が用いられる。５０体積パーセントが１，１，２，２
−テトラクロロエタン−ｄ2で５０体積パーセントが
１，２，４−トリクロロベンゼン中０．１０モル規定の
トリス（アセチルアセトン）クロムである混合物中５か
ら１０重量パーセントのポリマー溶液を調製する。イン
バースゲーテッドデカプリングシーケンス（ｉｎｖｅｒ
ｓｅ ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｓｅｑｕｅ
ｎｃｅ）、９０°のパルス幅および５秒以上のパルスデ
ィレイ（ｐｕｌｓｅ ｄｅｌａｙ）を用いてＮＭＲスペ
クトルを１３０℃で取得する。スペクトルの基準をポリ
マーが有する孤立メチレンのシグナルにして、この孤立
メチレンのシグナルを３０．０００ｐｐｍの所に割り当
てる。
【００３７】そのような新しいシグナルは２つのビニル
芳香族モノマーが頭と尾で挿入してそれの前後にα−オ
レフィンが少なくとも１つづつ挿入したことを伴う配
列、例えばエチレン／スチレン／スチレン／エチレンテ
トラドによるものであると考えており、その場合、上記
テトラドのスチレンモノマー挿入は排他的に１，２（頭
と尾）様式で起こると考えている。本分野の技術者は、
スチレン以外のビニル芳香族モノマーおよびエチレン以
外のα−オレフィンを伴うそのようなテトラドの場合に
はエチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノ
マー／エチレンテトラドが同様な炭素１３ ＮＭＲピー
クをもたらす（化学シフトは若干異なるが）ことを理解
するであろう。
【００３８】このようなインターポリマー類は、その重
合を式
【００３９】
【化３】
【００４０】［式中、各Ｃｐは、各場合とも独立して、
Ｍにπ結合している置換シクロペンタジエニル基であ
り、ＥはＣまたはＳｉであり、ＭはＩＶ族の金属、好適
にはＺｒまたはＨｆ、最も好適にはＺｒであり、各Ｒ
は、各場合とも独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、シラヒ
ドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル（炭素または
ケイ素原子を３０個以下、好適には１から２０個、より
好適には１から１０個含む）であり、各Ｒ’は、各場合
とも独立して、Ｈ、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ
ル（炭素またはケイ素原子を３０個以下、好適には１か
ら２０個、より好適には１から１０個含む）であるか、
或は２つのＲ’基が一緒になってＣ1-10ヒドロカルビル
置換１，３−ブタジエンであってもよく、ｍは１または
２である］で表される如き触媒の存在下、そして任意で
あるが好適には活性化用共触媒の存在下、−３０℃から
２５０℃の温度で行うと生じる。特に適切な共触媒に
は、例えばテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホ
ウ酸のアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、オキソニウム塩、フェロセニウム塩またはシリリウ
ム塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、アル
ミノキサンもしくはトリアルキルアルミニウム修飾アル
ミノキサン、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００４１】特に適切な置換シクロペンタジエニル基に
は、式：
【００４２】
【化４】
【００４３】［式中、各Ｒは、各場合とも独立して、
Ｈ、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたはヒドロ
カルビルシリル（炭素またはケイ素原子を３０個以下、
好適には１から２０個、より好適には１から１０個含
む）であるか、或は２つのＲ基が一緒になって上記基の
二価誘導体を形成している］で表される基が含まれる。
好適には、Ｒは、各場合とも独立して、水素、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベン
ジル、フェニルまたはシリル（適宜全異性体を包含）で
あるか、或は（適宜）、２つの上記Ｒ基が一緒に連結し
て縮合環系、例えばインデニル、フルオレニル、テトラ
ヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオ
クタヒドロフルオレニルを形成している。
【００４４】特に好適な触媒には、例えばラセミ型（ジ
メチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ型
（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、ラセミ型（ジメチルシランジイ
ル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジ−Ｃ1- 4アルキル、ラセミ型（ジメチル
シランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジ−Ｃ1-4アルコキサイド、または
それらの任意組み合わせが含まれる。
【００４５】本発明のインターポリマー成分（Ａ）のさ
らなる製造方法が文献に記述されている。Ｌｏｎｇｏお
よびＧｒａｓｓｉ （Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ.，
１９１巻２３８７から２３９６頁［１９９０］）そして
Ｄ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８巻
１７０１−１７０６頁［１９９５］）は、メチルアルモ
キサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）（ＭＡＯ）
とシクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴ
ｉＣｌ3）を基とする触媒系を用いてエチレン−スチレ
ンコポリマーを製造することを報告している。Ｘｕおよ
びＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ.，３５巻 ６８６，６８７頁［１９９４］）は、Ｍ
ｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／Ａｌ（ｉＢｕ）3触媒
を用いた共重合でスチレンとプロピレンのランダムコポ
リマーを生じさせることを報告している。Ｌｕ他（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ， ５３巻 １４５３から１４６０頁
［１９９４］）は、ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／ＭｇＣｌ2
／Ａｌ（Ｅｔ）3触媒を用いたエチレンとスチレンの共
重合を記述している。ＳｅｒｎｅｔｚおよびＭｕｌｈａ
ｕｐｔ，（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ.，
１９７巻 １０７１−１０８３頁 １９９７）は、チー
グラー・ナッタ触媒であるＭｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｎ
−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ2／メチルアルミノキサンを用
いてスチレンとエチレンを共重合させる時の重合条件の
影響を記述している。α−オレフィン／ビニル芳香族モ
ノマーから作られたインターポリマー類、例えばプロピ
レン／スチレンおよびブテン／スチレンから作られたイ
ンターポリマー類の製造が、三井石油化学工業株式会社
に発行された米国特許第５，２４４，９９６号に記述さ
れている。
【００４６】ヒンダード環状脂肪族モノマー残基を含有
するインターポリマー類の調製を、通常は、モノビニリ
デン芳香族モノマーの残基を含有するインターポリマー
に水添を受けさせて芳香環のいくらかまたは全部を環状
脂肪環［これは飽和（例えばシクロヘキサン環）または
不飽和（シクロヘキセン環）であり得る］に変化させる
ことを通して行う。
【００４７】本発明で用いる１種以上のα−オレフィン
と１種以上のビニルもしくはモノビニリデン芳香族モノ
マーまたは１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニリデンモノマーまたはそれらの組み合わせから
作られたインターポリマー類は実質的にランダムのポリ
マーである。
【００４８】このインターポリマー類が含有する少なく
とも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーま
たはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモ
ノマーまたはそれらの組み合わせの量を通常は０．５か
ら６５、好適には１から５５、より好適には２から５０
モルパーセントにしそして炭素原子数が２から２０の少
なくとも１種の脂肪族α−オレフィンの量を３５から９
９．５、好適には４５から９９、より好適には５０から
９８モルパーセントにする。
【００４９】このインターポリマー類にスルホン化を芳
香環化合物のスルホン化に適した如何なる手段で受けさ
せてもよく、そのような手段は本技術分野で公知であ
る。適切な方法はＴｕｒｂｕｋが米国特許第３，０７
２，６１８号に記述した方法である。２から４モルの三
酸化硫黄と１モルのトリ低級アルキルホスフェートもし
くはホスファイトの反応生成物を含んで成るスルホン化
用錯体（ｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘ）に
上記ポリマーを２５℃から１００℃、好適には５０℃か
ら８５℃、より好適には７５℃から８３℃の温度で数秒
間から数時間接触させることで、上記ポリマーにスルホ
ン化を受けさせた後、その結果としてスルホン化を受け
たポリマーを回収する。三酸化硫黄をまたクロロスルホ
ン酸もしくは発煙硫酸の形態で供給することも可能であ
る。特に適切なトリアルキルホスフェート類には、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプ
ロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロ
ピルホスファイト、トリブチルホスファイト、水素ホス
フェート、ジエチル水素ホスフェート、ジメチル水素ホ
スファイト、ジエチル水素ホスファイト、メチル二水素
ホスフェート、エチル二水素ホスフェート、メチル二水
素ホスファイト、エチル二水素ホスファイト、それらの
任意組み合わせが含まれる。
【００５０】特に好適なスルホン化方法は、Ｈ．Ｓ．Ｍ
ａｋｏｗｓｋｉ，Ｒ．Ｄ．Ｌｕｎｄｂｅｒｇ，および
Ｇ．Ｈ．Ｓｉｎｇｈａｌが米国特許第３，８７０，８４
１号に記述した方法である。このような方法では、硫酸
と無水酢酸を−７０℃から１３０℃（好適には−２０℃
から２０℃）の温度で混合することで混合無水物を生じ
させた後、この混合物を該ポリマーが塩化溶媒、例えば
ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラ
クロロエタン、トリクロロエタンまたはそれらの組み合
わせなどに入っている溶液に−２０℃から１００℃の温
度で添加する。
【００５１】上記スルホン化を受けたポリマーと金属塩
を適切な溶媒中で２０℃から１００℃、好適には４０℃
から１００℃、より好適には６０℃から８０℃の温度で
ＳＯ3Ｈ基の本質的に全部が金属塩［ＳＯ3Ｍｅ（ここ
で、Ｍｅは金属である）］に変化する時間、通常は０．
０１から２４０、好適には１から６０、より好適には５
から３０分間反応させることを通して、上記スルホン化
を受けたポリマー類の塩を生じさせることができる。Ｍ
ｅは適切には元素周期律表の１、２、７、１１または１
２族の金属である。この用いる金属塩の量は、スルホネ
ート基の実質的に全部が金属塩に変化するに充分な量で
あり、通常は、ポリマー中に存在するスルホネート基１
モル当たり１から１．５、好適には１から１．１、より
好適には１モルの金属塩である。使用する溶媒の量は、
実質的に均一な混合物が生じるに充分な量であり、この
混合物の一緒にした重量を基準にして５から９５、好適
には１０から８０、より好適には１５から７５重量パー
セントの範囲であってもよい。
【００５２】本明細書で用いることができる適切な金属
塩には、Ｃ2からＣ20、好適にはＣ2からＣ10のカルボン
酸と１、２、７、１１または１２族の金属から生じさせ
た塩ばかりでなくアンモニウム（ＮＨ4 +）塩が含まれ
る。１、２、７、１１または１２族の特に適切な金属に
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎま
たはＺｎが含まれる。また、そのような金属の水酸化物
も適切である。特に適切な塩および水酸化物には、Ｎ
ａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、
ＮＨ4 +の水酸化物、酢酸塩、カプロン酸塩、酸化物およ
びそれらの任意組み合わせが含まれる。また、上述した
塩の水和物も適切である。
【００５３】本明細書でブレンド成分（Ａ）として用い
ることができる適切なポリアミド類には、例えば下記の
構造：
【００５４】
【化５】
【００５５】で表される高分子量アミド類が含まれ、こ
れらの調製は縮合および開環重合の両方で実施可能であ
る。
【００５６】これらには一般名であるナイロンがしばし
ば与えられる。開環ポリアミド類の場合のＲ1は好適に
は水素であるが、これは脂肪族炭化水素基であってもよ
い。開環ポリアミド類の場合のＲ2は脂肪族炭化水素で
ある。開環ポリアミド類には、ポリアミド６の如きポリ
マー類が含まれ、ここで、６は、主鎖中のＮ原子とＮ原
子の間に存在する炭素の数である（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝
５）。この種類の材料にはナイロン６、ナイロン１１お
よびナイロン１２が含まれる。
【００５７】ポリアミド類はまた縮合方法、例えばジア
ミンと二酸（または二酸誘導体）の間の反応などでも生
じる。このような方法で生じる材料の構造は数値的に表
示され、ジアミン部分に由来するＮ原子とＮ原子の間に
存在する炭素の数に続いて二酸部分に存在する炭素原子
の数で表示される。例えば、１，６−ジアミノヘキサン
とアジピン酸から作られたポリマーはポリアミド６６
（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝６、Ｒ3＝４）またはナイロン６６と
して記述される。縮合ポリアミド類の場合のＲ2は二官
能の脂肪族もしくは芳香族基であってもよくそしてＲ3
は二官能の脂肪族もしくは芳香族基であってもよい。Ｒ
2とＲ3は同じか或は異なっていてもよい。この種類のポ
リアミド類にはポリアミド４６、６６、６９、６１０お
よび６１２が含まれる。
【００５８】本発明に従うブレンド物に含める成分
（Ｂ）として用いるに適切なオレフィンポリマー類（ｏ
ｌｅｆｉｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、脂肪族α−オ
レフィンのホモポリマーもしくはインターポリマー類、
または１種以上の脂肪族α−オレフィンとこれと一緒に
共重合し得る１種以上の非芳香族モノマーから作られた
インターポリマー類、または塩素化ポリエチレン（ＣＰ
Ｅ）である。本発明で用いるに好適なオレフィンポリマ
ー類は、炭素原子数が２から１８の脂肪族（環状脂肪族
を包含）α−オレフィンから作られたホモポリマー類ま
たはインターポリマー類である。適切な例はエチレンま
たはプロピレンのホモポリマー類、そして２種以上のα
−オレフィンモノマー類から作られたインターポリマー
類である。他の好適なオレフィンポリマー類は、エチレ
ンと他の１種以上のα−オレフィン（炭素原子数が３か
ら８）から作られたインターポリマー類である。それと
一緒に重合し得る典型的なモノマー類には１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オ
クテンが含まれる。このようなオレフィンポリマー成分
（Ｂ）に、α−オレフィンに加えて、また、それと一緒
に共重合し得る１種以上の非芳香族モノマーを含めるこ
とも可能である。そのような共重合し得る追加的モノマ
ー類には、例えばジオレフィン類、特に不飽和カルボン
酸（一官能および二官能の両方）ばかりでなくそのよう
な酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物などが含ま
れる。そのようなモノマー類の例はアクリル酸、メタア
クリル酸、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸である。こ
のようなオレフィンポリマー類を、更に、長鎖分枝もし
くは短鎖分枝の度合およびそれらの分布で特徴づけるこ
とも可能である。
【００５９】１つの種類のオレフィンポリマー類は、一
般に、伝統的な長鎖分枝低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）をもたらすフリーラジカル開始剤を用いた高圧重合
方法で作られたオレフィンポリマー類である。本組成物
で用いるＬＤＰＥの密度（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）は通
常０．９４ｇ／ｃｃ未満であり、そしてそれが示すメル
トインデックス（ＡＳＴＭ試験方法Ｄ １２３８、条件
Ｉで測定した時）は１０分当たり０．０１から１００、
好適には０．１から５０グラムである。
【００６０】別の種類のオレフィンポリマー類は、チー
グラー重合方法［例えば米国特許第４，０７６，６９８
号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ他）］を用いて製造された伝統的
な線状低密度ポリエチレンポリマー類（不均一ＬＬＤＰ
Ｅ）または線状高密度ポリエチレンポリマー類（ＨＤＰ
Ｅ）（時には不均一ポリマー類と呼ぶ）のように長鎖分
枝を持たない線状のオレフィンポリマー類である。
【００６１】ＨＤＰＥは線状の長いポリエチレン鎖で主
に構成されている。本組成物で用いるＨＤＰＥの密度は
ＡＳＴＭ試験方法Ｄ １５０５で測定して通常１立方セ
ンチメートル当たり少なくとも０．９４グラム（ｇ／ｃ
ｃ）であり、そしてそれが示すメルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．０１か
ら１００、好適には０．１から５０グラムの範囲であ
る。
【００６２】本組成物で用いる不均一ＬＬＤＰＥの密度
（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）は一般に０．８５から０．９
４ｇ／ｃｃであり、そしてそれが示すメルトインデック
ス（ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．
０１から１００、好適には０．１から５０グラムの範囲
である。このＬＬＤＰＥは、好適には、エチレンと他の
１種以上のα−オレフィン（炭素原子数が３から１８、
より好適には炭素原子数が３−８）から作られたインタ
ーポリマーである。好適なコモノマー類には１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１
−オクテンが含まれる。
【００６３】さらなる種類のポリマー類は均一に分枝し
ている、即ち均一ポリマー類（均一ＬＬＤＰＥ）の種類
である。このような均一ポリマー類は長鎖分枝を含ま
ず、これが持つ分枝はモノマー類から誘導された分枝の
みである（上記モノマー類の炭素原子数が３以上の場
合）。均一ポリマー類には、米国特許第３，６４５，９
９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記述されている如く製造され
たポリマー類、そしていわゆるシングルサイト（ｓｉｎ
ｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒を用いてバッチ反応槽（ｂａｔ
ｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）のオレフィン濃度を比較的高く
して作られたポリマー類［米国特許第５，０２６，７９
８号および５，０５５，４３８号（Ｃａｎｉｃｈ）に記
述されている如き］が含まれる。この均一分枝／均一ポ
リマー類は、コモノマーが所定インターポリマー分子内
にランダムに分布していてインターポリマー分子がその
インターポリマー内で同様なエチレン／コモノマー比を
有するポリマー類である。
【００６４】本組成物で用いる均一ＬＬＤＰＥの密度
（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）は一般に０．８５から０．９
４ｇ／ｃｃであり、そしてそれが示すメルトインデック
ス（ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．
０１から１００、好適には０．１から５０グラムの範囲
である。このＬＬＤＰＥは、好適には、エチレンと他の
１種以上のα−オレフィン（炭素原子数が３から１８、
より好適には炭素原子数が３−８）から作られたインタ
ーポリマーである。好適なコモノマー類には１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１
−オクテンが含まれる。
【００６５】更に、本発明のブレンド物に含める成分
（Ｂ）として有利に使用可能な種類の実質的に線状であ
る（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）オレ
フィンポリマー類（ＳＬＯＰ）が存在する。このような
ポリマー類はＬＤＰＥに類似した加工性を示すが、ＬＬ
ＤＰＥの強度およびじん性を示す。この実質的に線状で
あるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、
伝統的な均一ポリマー類と同様にただ一つの溶融ピーク
を示し、これは溶融ピーク（示差走査熱量計で測定）を
２つ以上示す伝統的なチーグラー重合の不均一線状エチ
レン／α−オレフィンインターポリマー類とは対照的で
ある。実質的に線状であるオレフィンポリマー類は米国
特許第５，２７２，２３６号、５，２７８，２７２号お
よび５，６６５，８００号に開示されている。
【００６６】このＳＬＯＰの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９２に従って測定して、一般に０．８５ｇ／ｃｃから
０．９７ｇ／ｃｃ、好適には０．８５ｇ／ｃｃから０．
９５５ｇ／ｃｃ、特に０．８５ｇ／ｃｃから０．９２ｇ
／ｃｃである。
【００６７】このＳＬＯＰが示すメルトインデックス
（Ｉ2）は、ＡＳＴＭ−１２３８、条件１９０℃／２．
１６ｋｇ（またＩ2としても知られる）に従い、一般に
０．０１ｇ／１０分から１０００ｇ／１０分、好適には
０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、特に０．０
１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分である。
【００６８】また、１，０００を越えるＩ2メルトイン
デックスを示すか或は１１，０００未満の数平均分子量
（Ｍｎ）を示す超低分子量のエチレンポリマー類および
エチレン／α−オレフィンインターポリマー類も含め
る。
【００６９】上記ＳＬＯＰは、Ｃ2−Ｃ20オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのホモポリマーであり得るか、或はエチレンと少
なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンまたはＣ2−Ｃ
20アセチレン系不飽和モノマーまたはＣ4−Ｃ18ジオレ
フィンまたはそれらの組み合わせから作られたインター
ポリマーであり得る。ＳＬＯＰは、また、エチレンと少
なくとも１種の上記Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン類、ジオ
レフィンまたはアセチレン系不飽和モノマー類またはそ
れらの組み合わせを他の不飽和モノマー類と組み合わせ
て作られたインターポリマーであってもよい。
【００７０】特に好適なオレフィンポリマー成分（Ｂ）
にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、不均一ＬＬＤＰＥ、均一ＬＬＤ
ＰＥ、ＳＬＯＰ、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にイソタ
クティックポリプロピレン、およびゴムでじん性を持た
せたポリプロピレン類、或はエチレン−プロピレンのイ
ンターポリマー類（ＥＰ）、または塩素化ポリオレフィ
ン類（ＣＰＥ）、またはそれらの任意組み合わせを含め
る。
【００７１】本発明のブレンド物に、通常は、成分
（Ａ）を１から９９、好適には５０から９５、より好適
には７０から８５重量パーセント、成分（Ｂ）を１から
９９、好適には５から５０、より好適には１５から３０
重量パーセント、および成分（Ｃ）を０．１から９９、
好適には０．１から２０、より好適には１から１０重量
パーセント含める。上記パーセントは、上記ブレンド物
を構成するポリマー類の全量を基準にしたパーセントで
あり、そしてこのブレンド物が含む成分（Ａ）と（Ｂ）
と（Ｃ）の全量は１００重量パーセントである。
【００７２】本発明のブレンド物の調製は本技術分野で
公知の適切な如何なる方法で行われてもよく、例えば、
これらに限定するものでないが、ペレット形態の乾式ブ
レンドを所望比率で行った後に溶融ブレンドを例えばス
クリュー押出し加工機、Ｈｅｒｓｃｈｅｌミキサーまた
はバンバリーミキサーなどで行うことで実施可能であ
る。この乾式ブレンドしたペレットを例えば射出成形な
どで直接溶融加工して最終的な固体状態の製品を生じさ
せてもよい。別法として、例えば１基の反応槽または直
列もしくは並列に連結した２基以上の反応槽内で１種以
上の触媒を用いた直接重合（ブレンド成分の単離を伴わ
ない）でブレンド物を生じさせることも可能である。
【００７３】また、本発明のブレンド物で用いるインタ
ーポリマー類に添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダ
ードフェノール類、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０
１０など、ホスファイト類、例えばＩＲＧＡＦＯＳ（商
標）１６８など］、Ｕ．Ｖ．安定剤、クリング（ｃｌｉ
ｎｇ）添加剤（例えばポリイソブチレン）、抗ブロック
添加剤、着色剤、顔料および充填材などをそれらが本出
願者らが見い出した向上した特性を害さない度合で含め
ることも可能である。
【００７４】このような添加剤を本分野の技術者に公知
の機能相当量（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｅｑｕｉｖ
ａｌｅｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ）で用いる。例えば、抗酸
化剤の使用量は、ポリマーを製造、貯蔵そして最終的に
使用している間に用いる温度および環境下でポリマーも
しくはポリマーブレンド物が酸化を受けるのを防止する
量である。そのような抗酸化剤の量は、ポリマーもしく
はポリマーブレンド物の重量を基準にして、通常は０．
０５から１０、好適には０．１から５、より好適には
０．１から２重量パーセントの範囲である。
【００７５】他の数多くの添加剤いずれの量も同様に機
能相当量であり、例えばポリマーもしくはポリマーブレ
ンド物が抗ブロックを示すようになる量、所望量で充填
した充填材が所望の結果をもたらすようになる量、着色
剤または顔料などが所望の色を与えるような量である。
そのような添加剤は、ポリマーもしくはポリマーブレン
ド物の重量を基準にして典型的に０．０５から５０、好
適には０．１から３５、より好適には０．２から２０重
量パーセントの範囲で使用可能である。しかしながら、
充填材の場合には、これをポリマーもしくはポリマーブ
レンド物の重量を基準にして９０重量パーセントに及ん
で用いることも可能である。
【００７６】本発明のブレンド物を用いて幅広い範囲の
加工品を製造することができ、そのような加工品には、
これらに限定するものでないが、例えばカレンダー加工
シート、ブローンフィルムおよび射出成形品が含まれ
る。本ブレンド物をまた繊維、発泡体およびラテックス
の製造で用いることも可能である。また、本発明のブレ
ンド物を接着剤配合で用いることも可能である。
【００７７】本発明の表面スルホン化品（ｓｕｒｆａｃ
ｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ）は、ペ
レットが一緒に粘着する傾向が低いことで示されるよう
に、向上した材料取り扱い特性を示すポリマーペレット
を得ようとする用途の如き幅広い範囲の用途で使用可能
である。表面スルホン化を用いて、また、例えば自動車
部品などの如き用途で用いられる成形品の耐溶媒性を向
上させることも可能である。また、部品の塗装性を向上
させる目的、部品と極性基質、例えばガラス、金属およ
び極性ポリマー類などの接着力を向上させる目的、そし
てある製品が気体に対して示すバリヤー特性を向上させ
る目的で、上記表面スルホン化を用いることも可能であ
る。さらなる用途は、フィルムおよび成形品が互いに粘
着する傾向が低くなるように成形品の粘着性を低下させ
る用途である。
【００７８】本発明のランダムなスルホン化を受けさせ
た（ｒａｎｄｏｍｌｙ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）インタ
ーポリマー類は、幅広い範囲の加工品の製造で使用可能
であり、そのような加工品には、これらに限定するもの
でないが、カレンダー加工シート、ブローンフィルムお
よび射出成形品が含まれる。それらを、ポリオレフィン
／ポリエステルもしくはナイロンのブレンド物に含める
第三成分であるブレンド相溶化剤として用いることも可
能である。ランダムなスルホン化を受けさせたサンプル
を用いて、また、極性材料、例えばアスファルトなどと
の相溶性が向上したポリマー類を得ることも可能であ
る。ランダムなスルホン化を受けさせたサンプルは、ま
た、未スルホン化サンプルに比較して向上した温度耐性
（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を
示すことから、高熱用途で使用可能である。ランダムな
スルホン化を受けさせたサンプルは高熱弾性重合体（ｈ
ｉｇｈ ｈｅａｔ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）として使用
可能である。スルホン化を受けさせたサンプルは、ま
た、高周波（ＲＦ）処理で密封し易い可能性がある。
【００７９】以下に示す実施例は本発明の例示であり、
決して本発明の範囲の限定として解釈されるべきでな
い。
【００８０】試験方法 下記の試験方法を用いた。
【００８１】Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．ＲＤＡ
−ＩＩ動的機械的分光測定装置を用いてＤＭＳデータを
得ることを通してせん断貯蔵応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｏ
ｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）を測定した。約−
７０℃から２００℃に及ぶ温度走査を５℃／段階で行
い、各段階に３０秒の平衡遅延（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔ
ｉｏｎ ｄｅｌａｙ）を伴わせた。振動数を１ラジアン
／秒にし、自動歪み機能（ａｕｔｏｓｔｒａｉｎ ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎ）を最初０．１パーセント歪みにして、ト
ルクが４ｇ・ｃｍまで下がった時にはいつでも＋１００
パーセント調整に上昇させた。最大歪みを２６％に設定
した。７．９ｍｍの平行板固定具を用い、１６０℃にお
ける初期隙間を１．５ｍｍにした（サンプルを１６０℃
のＲＤＡ−ＩＩに挿入した）。「Ｈｏｌｄ」機能を１６
０℃に合わせて装置を−７０℃にまで冷却した後、試験
を開始した（このＨｏｌｄ機能は、試験チャンバを加熱
または冷却した時の熱膨張または収縮を補正するもので
ある）。酸化劣化を最小限にする目的で実験全体を通し
て窒素雰囲気を維持した。
【００８２】スルホン化の度合を元素分析またはＸ線蛍
光分光測定法で測定した。サンプルに含まれる硫黄含有
量の測定でイオンクロマトグラフィーを用いた。ポリマ
ーを燃焼させてサンプルにいくらか含まれる硫黄をスル
フェートに変化させてスルフェートをイオンクロマトグ
ラフィー（ＩＣ）で定量することを通して、硫黄含有量
の測定を行った。最初にサンプルを硫酸／過酸化水素混
合物中で消化させＬｉ含有量を炎−原子吸収（炎−Ａ
Ａ）分析で定量することを通して、Ｌｉ含有量の評価を
行った。
【００８３】Ｘ線蛍光分光測定による硫黄パーセントの
測定 ＥＳＩサンプルに含まれる硫黄の重量パーセントをＸ線
蛍光分光測定で測定した。全ての測定をＰｈｉｌｉｐｓ
ＰＷ１４８０波長分散Ｘ線分光測定装置を用いて実施
した。この装置にはスカンジウム／モリブデンＸ線管が
備わっている。全ての測定をヘリウム雰囲気中で実施し
た。サンプルを熱プレス加工して盤状にした後、６．３
ミクロンのポリプロピレンフィルムを伴わせてＸＲＦカ
ップの中に入れた。このカップを微孔性フィルムで覆っ
た。上記カップおよびフィルムはＣｈｅｍｐｌｅｘ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たものである。硫
黄チャンネルを用いて硫黄の測定を３回行った。基本的
パラメーター解析を行う目的で強度の平均を取った。散
乱およびフィルムの汚染を補正する目的で水ブランクの
測定を実施した。基本的パラメーター（ＦＰ）解析を用
いて全硫黄量を定量した。水中１パーセント保証（ｃｅ
ｒｔｉｆｉｅｄ）硫黄標準またはベースオイル（ｂａｓ
ｅ ｏｉｌ）中０．５パーセントの硫黄標準を定量で用
いた。基本パラメータープログラムのＰＣバージョン
（ＰＣＦＰＷ）を計算で用いた。
【００８４】Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によるＥＳ
Ｉペレット表面の硫黄濃度の測定 サンプルペレット片を両面テープでサンプルホルダーに
取り付けた。このペレットの表面およびバルク（ｂｕｌ
ｋ）に分析を受けさせた。ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）５６００システムを用いてＸ線
光電子分光測定（ＸＰＳ）を実施した。Ａｌ Ｋα単色
Ｘ線源（１４８６．６ｅＶ）を２５０Ｗで操作して、電
力を１４ｋＶに調節した。サンプル表面に対する光電子
テイクオフ（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）角が６８°になるよう
にサンプルを取り付けて、８００Ｘ２０００μｍの分析
面積を用いた。電子フラッドガン（ｆｌｏｏｄ ｇｕ
ｎ）を用いてサンプルチャージング（ｓａｍｐｌｅ ｃ
ｈａｒｇｉｎｇ）を最小限にしそして２８４．８ｅＶの
所のＣ １ｓピークを用いてスペクトルのチャージ標準
にした（ｓｐｅｃｔｒａ ｗｅｒｅ ｃｈａｒｇｅ ｒ
ｅｆｅｒｅｎｃｅｄ）。±７°の光電子固体収集角（ｐ
ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｏｌｉｄ ｃｏｌｌｅｃ
ｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ）を伴わせた「最小面積様式（ｍ
ｉｎｉｍｕｍａｒｅａ ｍｏｄｅ）」の収集光学（ｃｏ
ｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｐｔｉｃｓ）を用いてスペクトル
を記録した。
【００８５】サーベイスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｐ
ｅｃｔｒａ）に関するパスエネルギー（ｐａｓｓ ｅｎ
ｅｒｇｙ）およびステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚ
ｅ）（ｅＶ）は９３．９／０．４であった。このスペク
トルを用いて他の収集パラメーターも電子的に記録し
た。全てのスペクトル操作（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｍａｎ
ｉｐｕｌａｔｉｏｎ）をＰＨＩ−ＡＣＣＥＳＳソフトウ
エア、レビジョン（ｒｅｖｉｓｉｏｎ）５．４Ｂを用い
て行った。積分した背景（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｂａｃ
ｋｇｒｏｕｎｄ）を用いてピーク面積を測定した。上記
ソフトウエアに与えられている元素感度係数（ｅｌｅｍ
ｅｎｔａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ
ｓ）を用いて原子パーセント（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃ
ｅｎｔａｇｅｓ）を計算した。検出限界は〜０．０５原
子パーセントである。
【００８６】ＥＳＩサンプルプラーク（Ｐｌａｑｕｅ
ｓ）に関する水（ｐＨ７）の表面接触角の測定 ＫｅｒｎｃｏモデルＧ−ＩＩゴニオメーター（ｇｏｎｉ
ｏｍｅｔｅｒ）（Ｋｅｒｎｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ Ｃｏ．Ｉｎｃ.，４２０Ｋｅｎａｚｏ Ｓｔｒｅｅ
ｔ，Ｅｌ Ｐａｓｏ，ＴＸ ７９９２７）（これはＫｒ
ｕｅｓｓ ＵＳＡ（９３０５−Ｂ Ｍｏｎｒｏｅ Ｒｏ
ａｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ ２８２７０）によっ
てグレードアップされた）を用いて接触角測定を行っ
た。この装置は現時点で本質的にＫｒｕｅｓｓ ＡＣＡ
ＭＳ−４０自動接触角測定装置である。ファイバーオプ
ティック（ｆｉｂｅｒ−ｏｐｔｉｃ）光源を用いてサン
プルに照明を当てて滴画像（ｄｒｏｐｌｅｔ ｉｍａｇ
ｅ）をビデオモニター上に表示させる。Ｋｒｕｅｓｓ
Ｇ４０ソフトウエアを用いて画像をコンピュータースク
リーン上に表示させそしてビデオ画像をデジタル的に積
分することで接触角測定値を得る。マイクロシリンジを
用いて水滴を圧縮成形サンプルプラークに付けて水滴の
体積を約０．４ミクロリットルにする。Ｋｒｕｅｓｓ
ＵＳＡが供給している如きＣｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ
Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ＳｙｓｔｅｍＧ４０に関する操
作手順に記述されている手順に従って接触角測定値を得
た。
【００８７】ＥＳＩペレットのブロッキング（Ｂｌｏｃ
ｋｉｎｇ）傾向の測定 ステンレス鋼製シリンダー［１２０ｍｍｘ５２ｍｍ（直
径）］にＥＳＩサンプルペレット（上記シリンダーを完
全に満たすに充分な１２５グラム）を充填した。上記シ
リンダーを、ステンレス鋼製パイプを半分（長さ方向）
に切断しそしてそのシリンダーの２つの半分をクランプ
で一緒に保持することで構成させた。このシリンダーに
ＴＥＦＬＯＮ（商標）被覆紙を内張りした。上記充填し
たシリンダーをサンプルラック（ｒａｃｋ）の中に入れ
て、このシリンダーに入っているペレットの上部に誘導
ピストン（ｇｕｉｄｅｄ ｐｉｓｔｏｎ）を置いた。こ
のピストンの足部の直径は５０ｍｍであった。このピス
トンの重さは１．９ポンドであり、そしてこのピストン
ヘッドの上部に５．０ポンドの重りを置くことで、全体
の力を６．９ポンドにした。上記サンプルをオーブンの
中に入れて、このサンプルに圧縮を４５℃で２４時間受
けさせた。２４時間後、このサンプルをオーブンから取
り出した。次に、サンプルの重りを取り外した後、この
サンプルを室温に冷却した（少なくとも１時間）。次
に、上記シリンダーを注意深く解体した。
【００８８】一晩の圧縮の結果として生じたポリマーパ
ック（ｐｕｃｋｓ）（通常は直径が約５０ｍｍで高さが
７５−１００ｍｍ）を、圧縮ロードセル（ｃｏｍｐｕｒ
ｅｓｓｉｏｎ ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）が備わっているＩ
ｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔ／Ｓｉｎｔｅｃｈコンピューター制
御Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて２枚の平らな板の間で圧縮し
た。このＩｎｓｔｒｏｎを１ｍｍ／分の圧縮速度の圧縮
モードで操作した。上記パックに圧縮をペレットシリン
ダー（ｐｅｌｌｅｔ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）が壊れるまで
か或は１００ポンドの力もしくは５０パーセントの歪み
パーセントに到達するまで受けさせた。シリンダー破壊
の達成に要した力を記録した。
【００８９】ＤＳＣ（示差走査熱量測定）データを、Ｐ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７を用いて取得し
た。サンプルを溶融状態でプレスして薄いフィルムにし
た後、アルミニウム製鍋に入れた。このサンプルをＤＳ
Ｃ内で１８０℃にまで加熱し、そして完全な溶融を確保
する目的で１８０℃に４分間保持した。次に、このサン
プルを１０℃／分で−３０℃にまで冷却しそして１０℃
／分で１４０℃にまで加熱した。
【００９０】ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）、即ち破
壊じん性の指示をＡＳＴＭ Ｄ−３７６３−８６に従っ
て測定した。
【００９１】ＵＳＴ（上方有効温度）をＰｅｒｋｉｎ
ＥｌｍｅｒモデルＴＭＡ ７熱機械的分析装置を用いて
測定した。１０２ｇの針力および５℃／分の加熱速度を
用いた。この針がサンプルに貫入する度合を温度の関数
として測定した。このＵＳＴを貫入が１ｍｍの時の温度
として定義する。試験片は、溶融プレス加工を２０５℃
で行って室温になるまで空気冷却することで調製した厚
みが約２ｍｍで直径が約５ｍｍの盤であった。
【００９２】引張り特性をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
０．２インチ／分の試験速度で測定した。
【００９３】ダイナタップ衝撃をＡＳＴＭ Ｄ３７６３
−８６に従って測定した。
【００９４】アイゾッド衝撃（切欠き）をＡＳＴＭ ２
５６−８１に従って測定した。
【００９５】結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および結晶度を示差走査熱量測定（ＤＣＳ）で測定
した。サンプルを１０℃／分の加熱速度で加熱して結晶
融点を吸熱ピークとして観察し、ピーク融点を記録し
た。このピーク下のエネルギーの積分値を結晶度が１０
０パーセントの基礎ポリマーに関する既知積分値（ポリ
アミド６、１００Ｊ／ｇ；ポリエチレン、２７７Ｊ／
ｇ；ポリプロピレン、２０９Ｊ／ｇ）と比較した。ガラ
ス転移温度を熱流応答における歪曲（ｄｅｆｌｅｃｔｉ
ｏｎｓ）として観察して、ガラス転移温度を熱流曲線の
中点（ｍｉｄｐｏｉｎｔ）として記録した。
【００９６】溶融温度（Ｔｍ）は結晶融点と同じであ
る。
【００９７】走査電子顕微鏡データを下記の手順に従っ
て測定した。射出成形した引張り用試験片に剃刀の刃で
切り込みを入れた後、液体窒素の中に浸漬した。次に、
サンプルをコンパクトテンションモード（ｃｏｍｐａｃ
ｔ ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｅ）で破壊させた。パラジ
ウムで被覆したサンプルの凍結破壊形態（ｆｒｅｅｚｅ
−ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）をＨｉｔ
ａｃｈｉ Ｓ−４００ＳＥＭ（１０ＫＶで操作）で検査
した。一連の顕微鏡写真に関してデジタル的画像解析を
実施することで粒子サイズと粒子サイズ分布を決定し
た。
【００９８】実施例１Ａ．エチレン／オクテン／スチレン（ＥＯＳ）インター
ポリマー（５７．９／２７．５／１４．６重量パーセン
ト Ｅ／Ｓ）の調製 触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−ｈ5−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタ
ン（＋４）および共触媒であるトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランを１：１の比率で用いてエチレン／１
−オクテン／スチレンのインターポリマー類を下記の一
般的手順に従って製造した。２リットルの撹拌反応槽に
混合アルカン溶媒［ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ（Ｅｘｘｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）］、
スチレンモノマー、１−オクテンモノマーを所望量で仕
込んだ。次に、この反応槽に水素を７５ｍＬの添加用タ
ンクから差圧膨張（圧力差をデルタで示す）で加えた。
この反応槽の内容物を所望温度に加熱した後、所望圧力
のエチレンで飽和状態にした。所望量の触媒と共触媒を
トルエン中で混合し、その結果として得た溶液を触媒添
加用タンクに移した後、反応槽に注入した。
【００９９】エチレンを必要に応じて用いて重合を進行
させた。触媒および共触媒の追加的仕込みを用いる場合
には、それらを同じ様式で調製して定期的に反応槽に加
えた。実験時間が経過した後、ポリマー溶液を反応槽か
ら取り出して、それにイソプロピルアルコールを用いた
クエンチングを受けさせた（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。この
ポリマー溶液にヒンダードフェノール系抗酸化剤［ＩＲ
ＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
Ｃｏｒｐ．から入手可能］を添加した。このポリマーを
１２０℃に設定した真空オーブンに約２０時間入れるこ
とで揮発物を除去した。この実質的にランダムのインタ
ーポリマーは非晶質ポリスチレンであるホモポリマーを
少量含有することを確認した。
【０１００】実質的にランダムのＥ／Ｏ／Ｓインターポ
リマー類の製造条件
【０１０１】
【表１】
【０１０２】ＥＯＳポリマー類であるＥＯＳ−１および
ＥＯＳ−２の特性を表１に示すＢ． 実施例１Ａのスルホン化（ＳＥＯＳ−１） １リットルのフラスコにジクロロエタンを５００ｍＬ入
れて、それにＥＯＳ−１を５０ｇ溶解させ、この混合物
をポリマーが膨潤するまで８３℃に加熱した後、シクロ
ヘキサンを１００ｍＬ加えた。氷浴内で１００ｍＬのジ
クロロエタンを冷却した後、それに９５パーセントの硫
酸を７ｍＬおよび無水酢酸を２３ｍＬ加えることを通し
て、スルホン化剤（ｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）を調製した。上記フラスコに上記スルホン化剤を７
０ｍＬ加えた後、反応を還流下で３．５時間進行させ
た。２Ｌのメタノール中でポリマーを沈澱させた後、更
にメタノールで洗浄した。このポリマーを９００ｍＬの
メタノールに再溶解させた後、この溶液の中の４０ｍＬ
をそれにさらなる分析を受けさせる目的で取っておき、
そしてその残りのポリマーに１．４４ＭのＬｉＯＨメタ
ノール溶液を５０ｍＬ用いた中和を７０℃で３時間受け
させた。次に、このポリマーを２Ｌのメタノールから沈
澱させてメタノールで洗浄することを通して、これの洗
浄を行った。硫黄元素分析値は０．１２パーセントであ
った、即ちスルホン化は２．７モルパーセントであっ
た。リチウム元素分析値は０．０５６重量パーセント、
即ち５．８モルパーセントであった。このスルホン化を
受けさせたポリマーを本明細書では以後ＳＥＯＳ−１と
呼ぶ。Ｃ． 実施例１Ａのスルホン化（ＳＥＯＳ−２） この上に示したＥＯＳ−１のスルホン化で用いた手順と
同じ手順を用いたが、ここでは下記を用いた：ポリマー
（ＥＯＳ−２）を５０ｇ、ジクロロエタンを５００ｍ
Ｌ、シクロヘキサンを５０ｍＬ、スルホン化剤を８０ｍ
Ｌ。５０ｍＬの２−プロパノールを用いて反応を停止さ
せた。１．５１７ＭのＬｉＯＨメタノール溶液を７０ｍ
Ｌ用いて中和を行った。硫黄分析：３．３モルパーセン
トのスルホン化。Ｌｉ分析：２．６モルパーセントのリ
チウム。このスルホン化を受けさせたポリマーを本明細
書では以後ＳＥＯＳ−２と呼ぶ。Ｄ． エチレン／スチレンのインターポリマー（ＥＳ−
１）（５１．７／４８．３重量パーセント ＥＳ）の調
製 エチレン／スチレンコポリマーの調製を４００ガロン
（１．５１４ｍ 3 ，１５１４Ｌ）の半連続的バッチ式撹
拌反応槽内で行った。反応混合物にシクロヘキサン（８
５重量パーセント）とイソペンタン（１５重量パーセン
ト）の混合物から成る溶媒を約２５０ガロン（０．９４
６３ｍ 3 ，９４６．３Ｌ）とスチレンを含めた。添加に
先立って、溶媒、スチレンおよびエチレンの精製を行っ
て水および酸素を除去しておいた。また、スチレンに入
っている禁止剤も除去しておいた。上記槽をエチレンで
パージ洗浄することを通して不活性ガス（ｉｎｅｒｔ
ｓ）を除去した。次に、上記槽の圧力をエチレンで設定
点に調節した。分子量の調節で水素を加えた。上記槽に
備わっているジャケットに入っている水の温度を変える
ことを通して槽内の温度が設定点になるように調節し
た。重合に先立って、上記槽を所望実験温度に加熱し、
そして触媒成分、即ち（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）
ジメチル（１−（１，２，３，４，５−イータ）−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イル）シラナミナト））（２−）Ｎ）−ジメチ
ル［ＣＡＳ＃ １３５０７２−６２−７］およびトリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素［ＣＡＳ＃ ００１
１０９−１５−５］、タイプ３Ａの修飾メチルアルミノ
キサン［ＣＡＳ＃ １４６９０５−７９−５で商業的に
入手可能］それぞれの流れをモル比を基準にして１／３
／５になるように調節し、一緒にして上記槽に加えた。
重合が始まった後、槽の圧力を維持する必要に応じてエ
チレンを反応槽に供給しながら重合を進行させた。ある
場合には、水素を、エチレン濃度を基準にしたモル比を
維持するように、上記反応槽の塔頂空間部に加えた。実
験終了時に触媒の流し込みを止め、エチレンを反応槽か
ら除去した後、この溶液にＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０
１０抗酸化剤を約１０００ｐｐｍ添加し、そしてこの溶
液からポリマーを単離した。結果として生じたポリマー
の単離を容器内で蒸気による脱溶媒でか或は揮発物除去
用押出し加工機を用いて行う。蒸気による脱溶媒を受け
させた材料の場合には残存する水分およびいくらか存在
する未反応のスチレンの量を低くする目的で押出し加工
機を用いた追加的処理を行う必要があった。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】Ｅ． 実施例１Ｄのスルホン化（ＳＥＳ−
２） この上に示したＥＯＳ−１のスルホン化で用いた手順と
同じ手順を用いたが、ここでは下記を用いた：ポリマー
を５０ｇ、ジクロロエタンを５００ｍＬ、シクロヘキサ
ンを５０ｍＬ、スルホン化剤を８０ｍＬ。５０ｍＬの２
−プロパノールを用いて反応を停止させた。１．５１７
ＭのＬｉＯＨメタノール溶液を７０ｍＬ用いて中和を行
った。硫黄分析：５．３モルパーセントのスルホン化。
Ｌｉ分析：５．４モルパーセントのリチウム。このスル
ホン化を受けさせたポリマーを本明細書では以後ＳＥＳ
−１と呼ぶ。Ｆ． ポリアミド６（ＰＡ６）（ナイロン６） このポリアミド６はＡｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌからＣ
ａｐｒｏｎ（商標）８２０７Ｆとして入手可能であり、
これの融点は２２２℃で結晶度（パーセント）は３０で
ある。Ｇ． ポリプロピレン（ＰＰ） このポリプロピレンはＨｉｍｏｎｔ Ｉｎｃ．からＰＰ
６３３１として入手可能であり、これの融点は１６５℃
で結晶度（パーセント）は４６である。Ｈ． ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） この線状低密度ポリエチレンはザ・ダウケミカル社（Ｔ
ｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）か
らＤｏｗｌｅｘ（商標）２０４５Ａとして入手可能であ
り、これの密度は０．９２ｇ／ｃｃでメルトフロー率
（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃）は１．
００ｇ／１０分である。
【０１０５】他のポリマー用の相溶化剤として用いたポ
リマー類の特性を表１に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】ブレンド物の調製 ポリマーを真空オーブンに入れて８０℃で少なくとも１
２時間乾燥させた後、溶融ブレンド方法または押出し加
工方法のいずれかを用いてブレンドを行うことを通し
て、いろいろなポリマー類のブレンド物を調製した。溶融ブレンド方法 最初に手でブレンド成分を約２００グラム混合した後、
２６０℃で平衡状態にしておいた２５０ｃｃのＨａａｋ
ｅ Ｂｕｃｈｌｅｒミキサー（６０ｒｐｍで操作）に送
り込んだ。温度平衡状態における送り込みに要した時間
は典型的に約１０分であった。溶融物の温度が２４０℃
に到達した後、ミキサー内の全滞留時間が約１３分にな
るように、混合を更に３分間継続した。このブレンドサ
ンプルをＷｉｌｅｙ粉砕機で粉砕して微細粒子にした。押出し加工ブレンド方法 最初に手でブレンド成分を約２００グラム混合した後、
２６０℃に設定した１インチ（２．５４ｃｍ）のＣ．
Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ異方向回転二軸押出し加工機
（７５ｒｐｍのスクリュー速度で運転）に２ポンド／時
（０．９０７２ｋｇ／時）の供給速度で送り込んだ。次
に、押出されたブレンド物をペレット状にして、それの
射出成形を行った。
【０１０８】いろいろなブレンド物の特性を表２に示
す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】表３に、走査電子顕微鏡で測定した時の上
記ブレンド中に分散している粒子のサイズを示す。射出
成形した引張り試験片に剃刀の刃で切り込みを入れた
後、液体窒素に浸漬した。次に、サンプルをコンパクト
テンションモードで破壊させた。パラジウムで被覆した
サンプルの凍結破壊形態をＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−４００
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（１０ＫＶで操作）で検査し
た。一連の顕微鏡写真に関してデジタル的画像解析を実
施することで粒子サイズと粒子サイズ分布を決定した。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】表３および４に示したデータは、上記スル
ホン化を受けたインターポリマー類がナイロンとポリプ
ロピレンもしくはＬＬＤＰＥのブレンド物用の相溶化剤
として働くことを示している。このスルホン化を受けさ
せたインターポリマーを伴わせたブレンド物は、スルホ
ン化インターポリマーを伴わせなかったブレンド物に比
較して、小さい粒子サイズを示しかつ良好なじん性を示
す。例えば、ナイロン／ＰＰのブレンド物の場合、スル
ホン化インターポリマーを伴わせたサンプル（ブレンド
物Ｃ）は、ブレンド物Ａ（スルホン化インターポリマー
を伴わない）に比較して、小さいＰＰ粒子平均直径サイ
ズを示し、高い破壊エネルギーを示しかつダイナタップ
試験で高い最大負荷を示す。ナイロンとＬＬＤＰＥのブ
レンド物でも同様にスルホン化インターポリマーを添加
するとＬＬＤＰＥの平均粒子サイズが小さくなりかつダ
イナタップ試験における最大負荷が高くなる（ブレンド
物Ｄおよびブレンド物Ｆに比較）。また未修飾インター
ポリマーも相溶化剤として働き得るが、それが示す効果
はスルホン化インターポリマーよりも低い。
【０１１４】実施例２Ａ． エチレン／スチレンコポリマー［スチレンが５２
重量（２２．６モル）パーセント］の調製 反応槽の説明 使用した単一の反応槽はオイルジャケット付き（ｏｉｌ
ｊａｃｋｅｔｅｄ）の６ガロン（２２．７Ｌ）Ａｕｔ
ｏｃｌａｖｅ連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）であっ
た。Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ Ａ−３２０羽根が備わってい
る磁気連結撹拌機で混合を与える。この反応槽は４７５
ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）の時に液体を最大限に通
した（ｒａｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ）。工程流れを
下部から入れて上部から出させた。反応熱のいくらかを
除去する目的で伝熱用油を反応槽のジャケットの中に通
して循環させた。流量および溶液の密度を測定するミク
ロモーション（ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ）流量計を反応
槽の出口の後に位置させた。この反応槽の出口に付いて
いるライン全部を５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）の蒸
気でトレースし（ｔｒａｃｅｄ）かつ断熱状態にした。手順 エチルベンゼン溶媒を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で
ミニプラント（ｍｉｎｉ−ｐｌａｎｔ）に供給した。こ
の反応槽への供給をミクロモーション質量流量計で測定
した。可変速ダイヤフラムポンプで供給速度を調節し
た。溶媒用ポンプの排出口の所で側流を取り出して触媒
注入ラインのためのフラッシュフロー（ｆｌｕｓｈ ｆ
ｌｏｗｓ）［１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）］およ
び反応槽撹拌装置のためのフラッシュフローを与えた
［０．７５ポンド／時（０．３４ｋｇ／時）］。これら
の流量を差圧流量計で測定しそしてミクロフローニード
ルバルブを手で調整することでそれの調節を行った。禁
止剤が入っていない（ｕｎｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）スチレ
ンモノマーを３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で上記ミニ
プラントに供給した。この反応槽への供給をミクロモー
ション質量流量計で測定した。可変速ダイヤフラムポン
プで供給速度を調節した。このスチレンの流れは残りの
溶媒流れと一緒に混ざり合った。エチレンを６００ｐｓ
ｉｇ（４，１３７ｋＰａ）で上記ミニプラントに供給し
た。このエチレンの流れを、流量を調節するＲｅｓｅａ
ｒｃｈバルブの直前に位置させたミクロモーション質量
流量計で測定した。Ｂｒｏｏｋｓ流量計／制御装置を用
いて水素をエチレン制御バルブの出口の所で上記エチレ
ンの流れの中に送り込んだ。このエチレン／水素の混合
物は周囲温度で上記溶媒／スチレンの流れと一緒にな
る。この溶媒／モノマーが反応槽に入る時のそれの温度
は熱交換器（ジャケットに−５℃のグリコールが入って
いる）で〜５℃にまで降下した。この流れを上記反応槽
の下部から入れた。また、３成分触媒系およびそれの溶
媒フラッシュも上記反応槽にその下部から入れたが、こ
れが通る口は上記モノマー流れが通る口とは異なる。こ
の触媒成分の調製を不活性雰囲気のグローブボックス内
で行った。これらの成分を希釈し、窒素を充填しておい
たシリンダーの中に入れて、それを工程領域内の触媒流
し込み用タンク（ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｕｎ ｔａｎｋ
ｓ）に仕込んだ。この流し込み用タンクから出る触媒を
ピストンポンプで加圧して、その流量をミクロモーショ
ン質量流量計で測定した。これらの流れは単一の注入ラ
インを通って反応槽の中に入る直前に互いかつ触媒フラ
ッシュ溶媒と一緒になる。
【０１１５】溶液の密度を測定するミクロモーション流
量計の後方で触媒失活剤（水と溶媒の混合物）を反応槽
生成物ラインの中に加えることで重合を停止させた。こ
の触媒失活剤と一緒に他のポリマー添加剤を添加するこ
とも可能であった。上記触媒失活剤および添加剤を上記
ラインの中に位置する固定ミキサーで反応槽流出流れの
中に分散させた。次に、この流れを反応槽の後方に位置
するヒーターの中に入れ、それによって溶媒除去フラッ
シュ（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｌａｓｈ）
のための追加的エネルギーを与えた。このようなフラッ
シュを、上記流出液が反応槽の後方に位置するヒーター
を出て圧力が反応槽圧力制御バルブの所で４７５ｐｓｉ
ｇ（３，２７５ｋＰａ）から〜２５０ｍｍの絶対圧力に
まで降下する時に生じさせた。このフラッシュを受けた
（ｆｌａｓｈｅｄ）ポリマーを熱油ジャケット付きの揮
発物除去装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）の中に入
れた。この揮発物除去装置内で上記ポリマーから揮発物
の約８５パーセントが除去された。この揮発物は上記揮
発物除去装置の上部から出る。この流れはグリコールジ
ャケット付き熱交換器によって凝縮し、真空ポンプの吸
引部の中に入った後、そこを出て、溶媒とスチレン／エ
チレンを分離する分離槽（グリコールジャケット付き）
の中に入った。この槽の下部から溶媒とスチレンを取り
出しそしてその上部からエチレンを取り出した。このエ
チレンの流れをミクロモーション質量流量計で測定した
後、組成を分析した。排出エチレンの測定値に加えて溶
媒／スチレンの流れの中に溶解している気体量の計算を
用いてエチレンの変換率を計算した。上記揮発物除去装
置で分離されたポリマーをギアポンプで揮発物除去用Ｚ
ＳＫ−３０真空押出し加工機に輸送した。乾燥したポリ
マーが上記押出し加工機から単一のストランドとして出
る。このストランドを水浴の中に通して引っ張りながら
それを冷却した。空気を用いて上記ストランドから余分
な水を吹き飛ばした後、このストランドをストランドチ
ョッパー（ｓｔｒａｎｄ ｃｈｏｐｐｅｒ）で細断して
ペレットにした。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】結果として得たエチレン／スチレンインタ
ーポリマーはこのインターポリマー中にスチレン（全
体）を５２．４重量パーセント（２２．９モルパーセン
ト）；エチレンを５２．０重量パーセント（２２．６モ
ルパーセント）；アタクティックポリスチレンを１重量
パーセント含有しており、これが示したメルトインデッ
クス（Ｉ2）は１．０でＩ10／Ｉ2比は７．５であった。
【０１１８】Ｂ． コポリマーのスルホン化 １． スルホン化なし（スルホン化パーセントが０） ２． スルホン化が０．３７重量パーセント １０００ｍＬの４つ口フラスコに機械的撹拌機、還流コ
ンデンサおよび熱電対を取り付け、それに１，２−ジク
ロロエタンを６００ｍＬ入れて、これにこの上に示した
（Ａ）で調製したエチレン−スチレンコポリマー（スチ
レンが５２重量パーセントでＭＩが１．０）を１００．
０ｇ溶解させた。この混合物を上記ポリマーが全部溶解
するまで６０℃に２時間加熱した。別のフラスコ内で１
００ｍＬのジクロロエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９パー
セント）と８．７ｇ（０．０８５モル）の無水酢酸（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）を混合した。この溶液を氷水浴で冷却し
た後、この溶液に濃硫酸を５．５ｇ（０．０５３２モ
ル）滴下した。次に、このアセチルスルフェート溶液を
上記溶解させたエチレン−スチレンポリマー溶液に加え
ると、この混合物が紫色に変わった後、褐色に変わっ
た。この反応物を６０℃で２時間撹拌した。３． スルホン化が２．３重量パーセント ２で用いた手順と同じ手順を用いたが、しかしながら、
このスルホン化反応では無水酢酸を１７．８ｇ（０．１
７５モル）および濃硫酸を１１．３ｇ（０．１０９５モ
ル）用いた。酢酸亜鉛二水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１
４．４ｇ（０．０６５７モル）用いた中和をパートＣに
記述した如く実施した。４． スルホン化が３．２重量パーセント ２で用いた手順と同じ手順を用いたが、しかしながら、
このスルホン化反応では無水酢酸を３５．７ｇ（０．３
５モル）および濃硫酸を２２．６ｇ（０．２１９モル）
用いた。酢酸亜鉛二水化物を３６．０ｇ（０．１６モ
ル）用いた中和をパートＣに記述した如く実施した。
【０１１９】Ｃ． 亜鉛塩への変換 スルホン化反応（Ｂ）が終了した後、１４．４ｇ（０．
０６５７モル）の酢酸亜鉛二水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）
を６０ｍＬのメタノールに溶解させて添加した。溶液の
色が白色に変わり、それを６０℃で３０分以上撹拌し
た。この溶液から熱を取り除いた後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂ
ｌｅｎｄｅｒに入れてメタノールで沈澱を起こさせるこ
とを通して、ポリマーの単離を行った。このポリマーを
単離した後、メタノールで繰り返し洗浄した。このポリ
マーを濾過した後、真空オーブンに入れて８０℃で２４
時間乾燥させた。
【０１２０】スルホン化を受けさせていないコポリマー
およびスルホン化を受けさせたコポリマーに関していろ
いろな特性を測定した。その結果を表５に示す。
【０１２１】
【表８】
【０１２２】表５に示すように、上記スルホン化を受け
させたエチレン／スチレンコポリマーの亜鉛塩は未スル
ホン化ポリマーに比較して耐熱性の実質的な向上を示
す。スルホン化によって上方有効温度（ＴＭＡ針が１ｍ
ｍの貫入を示す温度で測定）が実質的に向上する。この
ような向上により、上記スルホン化を受けさせたポリマ
ーを高熱弾性重合体（ｈｉｇｈ ｈｅａｔ ｅｌａｓｔ
ｏｍｅｒ）用途で用いることができる。このような耐熱
性は、更に、ポリマー類が２０℃および１８０℃で示す
Ｇ’値を比較することでも示される。未スルホン化ポリ
マーは、温度を２０℃から１８０℃にまで高めると、引
張り応力の有意な降下を示す一方、スルホン化を受けさ
せたアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒｓ）はほとんど引張
り応力高原部（ｐｌａｔｅａｕ ｍｏｄｕｌｕｓ）の低
下を示さない。高熱弾性重合体用途で用いるに最も好適
なスルホン化レベルは０．２から２．５重量パーセント
の範囲である。このようなサンプルは未スルホン化サン
プルに比較してほとんど引張り応力高原部の変化を示さ
ず、その上、温度耐性（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ）の有意な向上を示す。
【０１２３】実施例３反応槽の説明 使用した単一の反応槽はオイルジャケット付きの６ガロ
ン（２２．７Ｌ）Ａｕｔｏｃｌａｖｅ連続撹拌タンク反
応槽（ＣＳＴＲ）であった。Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ Ａ−
３２０羽根が備わっている磁気連結撹拌機で混合を与え
る。この反応槽は４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）
の時に液体を最大限に通した。工程流れを下部から入れ
て上部から出させた。反応熱のいくらかを除去する目的
で伝熱用油を反応槽のジャケットの中に通して循環させ
た。流量および溶液の密度を測定するミクロモーション
流量計を反応槽の出口の後に位置させた。この反応槽の
出口に付いているライン全部を５０ｐｓｉ（３４４．７
ｋＰａ）の蒸気でトレースしかつ断熱状態にした。手順 エチルベンゼン溶媒を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で
供給した。この反応槽への供給をミクロモーション質量
流量計で測定した。可変速ダイヤフラムポンプで供給速
度を調節した。溶媒用ポンプの排出口の所で側流を取り
出して触媒注入ラインのためのフラッシュフロー［１ポ
ンド／時（０．４５ｋｇ／時）］および反応槽撹拌装置
のためのフラッシュフローを与えた［０．７５ポンド／
時（０．３４ｋｇ／時）］。これらの流量を差圧流量計
で測定しそしてミクロフローニードルバルブを手で調整
することでそれの調節を行った。禁止剤が入っていない
スチレンモノマーを３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で供
給した。この反応槽への供給をミクロモーション質量流
量計で測定した。可変速ダイヤフラムポンプで供給速度
を調節した。このスチレンの流れは残りの溶媒流れと一
緒に混ざり合った。エチレンを６００ｐｓｉｇ（４，１
３７ｋＰａ）で供給した。このエチレンの流れを、流量
を調節するＲｅｓｅａｒｃｈバルブの直前に位置させた
ミクロモーション質量流量計で測定した。Ｂｒｏｏｋｓ
流量計／制御装置を用いて水素をエチレン制御バルブの
出口の所で上記エチレンの流れの中に送り込んだ。この
エチレン／水素の混合物は周囲温度で上記溶媒／スチレ
ンの流れと一緒になる。この溶媒／モノマーが反応槽に
入る時のそれの温度は熱交換器（ジャケットに−５℃の
グリコールが入っている）で〜５℃にまで降下した。こ
の流れを上記反応槽の下部から入れた。また、３成分触
媒系およびそれの溶媒フラッシュも上記反応槽にその下
部から入れたが、これが通る口は上記モノマー流れが通
る口とは異なる。この触媒成分の調製を不活性雰囲気の
グローブボックス内で行った。これらの成分を希釈し、
窒素を充填しておいたシリンダーの中に入れて、それを
工程領域内の触媒流し込み用タンクに仕込んだ。この流
し込み用タンクから出る触媒をピストンポンプで加圧し
て、その流量をミクロモーション質量流量計で測定し
た。これらの流れは単一の注入ラインを通って反応槽の
中に入る直前に互いかつ触媒フラッシュ溶媒と一緒にな
る。
【０１２４】溶液の密度を測定するミクロモーション流
量計の後方で触媒失活剤（水と溶媒の混合物）を反応槽
生成物ラインの中に加えることで重合を停止させた。こ
の触媒失活剤と一緒に他のポリマー添加剤を添加するこ
とも可能であった。上記触媒失活剤および添加剤を上記
ラインの中に位置する固定ミキサーで反応槽流出流れの
中に分散させた。次に、この流れを反応槽の後方に位置
するヒーターの中に入れ、それによって溶媒除去フラッ
シュのための追加的エネルギーを与えた。このようなフ
ラッシュを、上記流出液が反応槽の後方に位置するヒー
ターを出て圧力が反応槽圧力制御バルブの所で４７５ｐ
ｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）から〜２５０ｍｍの絶対圧
力にまで降下する時に生じさせた。このフラッシュを受
けたポリマーを熱油ジャケット付きの揮発物除去装置の
中に入れた。この揮発物除去装置内で上記ポリマーから
揮発物の約８５パーセントが除去された。この揮発物は
上記揮発物除去装置の上部から出る。この流れはグリコ
ールジャケット付き熱交換器によって凝縮し、真空ポン
プの吸引部の中に入った後、そこを出て、溶媒とスチレ
ン／エチレンを分離する分離槽（グリコールジャケット
付き）の中に入った。この槽の下部から溶媒とスチレン
を取り出しそしてその上部からエチレンを取り出した。
このエチレンの流れをミクロモーション質量流量計で測
定した後、組成を分析した。排出エチレンの測定値に加
えて溶媒／スチレンの流れの中に溶解している気体量の
計算を用いてエチレンの変換率を計算した。上記揮発物
除去装置で分離されたポリマーをギアポンプで揮発物除
去用ＺＳＫ−３０真空押出し加工機に輸送した。乾燥し
たポリマーが上記押出し加工機から単一のストランドと
して出る。このストランドを水浴の中に通して引っ張り
ながらそれを冷却した。空気を用いて上記ストランドか
ら余分な水を吹き飛ばした後、このストランドをストラ
ンドチョッパーで細断してペレットにした。
【０１２５】
【表９】
【０１２６】
【表１０】
【０１２７】Ｂ． ＥＳ−３のスルホン化 １，０００ｍＬのガラス製４つ口反応容器にステンレス
鋼製機械的撹拌機、圧力ゲージ、温度計および出口（こ
れを真空／気体多岐管に連結）を取り付けて、それにＥ
ＳＩペレット［スチレン含有量が７２パーセントでａＰ
Ｓ含有量が３パーセントでＩ2 ＭＩが１．０のエチレ
ン／スチレンコポリマーの円柱形ペレット（高さが３ｍ
ｍで直径が１．５ｍｍ）］を２００．０グラム充填し
た。上記反応容器を窒素でフラッシュ洗浄した（ｆｌｕ
ｓｈｅｄ）後、真空排気を２５トールになるまで行っ
た。別のガラス製容器内で気体状三酸化硫黄が窒素に入
っている２０パーセント溶液を調製した。発煙硫酸（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから購入した３
０パーセントの発煙硫酸）を９５℃に加熱することで三
酸化硫黄を発生させ、そして生じた三酸化硫黄蒸気を集
めた。上記反応容器に備わっている機械的撹拌機を開始
させて、ポリマーペレットの迅速なターンオーバー（ｔ
ｕｒｎｏｖｅｒ）が達成されるに充分な速度で回転させ
た。この反応容器に上記三酸化硫黄／窒素混合物をニー
ドルバルブに通して計量してゆっくり移しながら反応容
器内の蒸気圧を監視した。この実施例では、上記三酸化
硫黄混合物を反応混合物に三酸化硫黄が０．５０ｇ
（６．２５ミリモル）送り込まれるまで流し込んだ（ｂ
ｌｅｄ）。三酸化硫黄添加後、反応物を１分間撹拌した
後、反応容器に真空排気を受けさせた。この容器の真空
排気後、スルホン化を受けたＥＳＩペレットを窒素で繰
り返しフラッシュ洗浄した。Ｃ． Ｂで得たスルホン化ＥＳ−３の中和 上記真空排気を受けさせた反応容器にアンモニアガスを
流し込むことを通して、実施例３Ｂで得たペレットに中
和を受けさせた。これを、スルホン化後の反応容器に真
空排気を２５トールになるまで受けさせることを通して
行った。次に、この反応容器にアンモニアガスを約５０
０トールの圧力が観察されるまで流し込んだ（大過剰量
のアンモニア）。中和が直ちに起こり、約５秒後、上記
容器に再び真空排気を受けさせた後、それを窒素でフラ
ッシュ洗浄した。ＥＳＩペレットのＳＯ3ＮＨ4 +含有量
をｘ線蛍光で測定して、２２００ｐｐｍであることを確
認した。Ｄ． ＥＳ−３のスルホン化そして中和 この実施例では、上記三酸化硫黄混合物を反応容器にそ
れが０．２０ｇ（２．５ミリモル）送り込まれるまで流
し込む以外は実施例３Ｂに記述したようにして、２００
グラムのＥＳＩペレット（ＥＳ−３：スチレンが７２重
量パーセントでａＰＳが３重量パーセントでＩ2 ＭＩ
が１．０）にスルホン化を受けさせた。このサンプルに
アンモニアによる中和を実施例３Ｃに記述した如く受け
させた。このＥＳＩペレットのＳＯ3ＮＨ4 +含有量をｘ
線蛍光で測定して、６１０ｐｐｍであることを確認し
た。Ｅ． ＥＳ−４のスルホン化そして中和 この実施例では、２００グラムのＥＳＩペレット（ＥＳ
−４：スチレンが５２重量パーセントでａＰＳが１．０
重量パーセントでＩ2 ＭＩが１．０）にスルホン化を
実施例３Ｂに記述した如く受けさせた。このサンプルに
アンモニアによる中和を実施例３Ｃに記述した如く受け
させた。このＥＳＩペレットのＳＯ3ＮＨ4 +含有量をｘ
線蛍光で測定して、１２００ｐｐｍであることを確認し
た。Ｆ． ＥＳ−３のスルホン化そして中和 この実施例では、上記三酸化硫黄混合物を反応容器にそ
れが０．２０ｇ（２．５ミリモル）送り込まれるまで流
し込む以外は実施例３Ｂに記述したようにして、２００
グラムのＥＳＩペレット（ＥＳ−３：スチレンが７２重
量パーセントでａＰＳが３重量パーセントでＩ2 ＭＩ
が１．０）にスルホン化を受けさせた。スルホン化後、
未中和のペレットを反応容器から取り出して水中１Ｍの
酢酸亜鉛溶液に注ぎ込んだ。３０秒後、ペレットをろ過
で単離して真空オーブン内で乾燥させた。このＥＳＩペ
レットの−ＳＯ3Ｚｎ含有量をｘ線蛍光で測定して、４
５０ｐｐｍであることを確認した。Ｇ． ＥＳ−３のスルホン化そして中和 この実施例では、上記三酸化硫黄混合物を反応容器にそ
れが０．２０ｇ（２．５ミリモル）送り込まれるまで流
し込む以外は実施例３Ｂに記述したようにして、２００
グラムのＥＳＩペレット（ＥＳ−３：スチレンが７２重
量パーセントでａＰＳが３重量パーセントでＭＩが１．
０）にスルホン化を受けさせた。このサンプルにアンモ
ニアによる中和を実施例３Ｃに記述した如く受けさせ
た。このＥＳＩペレットのＳＯ3ＮＨ4 +含有量をｘ線蛍
光で測定して、１６ｐｐｍであることを確認した。
【０１２８】いろいろなサンプルが示すブロッキング傾
向を試験方法セクションに記述したペレットブロッキン
グ方法を用いて試験した。上記ペレットにタルク（Ｍｉ
ｃｒｏｔａｌｃ ＭＰ １２−５０−Ｓｐｅｃｉａｌｔ
ｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．）を乾燥した状態で添
加した後、２５０ｍＬのガラス製ジャーに入れて振とう
した。表面にスルホン化を受けさせるとポリマーペレッ
トのブロッキング傾向が有意に低下することを確認し
た。
【０１２９】結果を表６に示す。
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】表６に示したデータは、表面スルホン化を
用いてポリマーペレットのブロッキング傾向を低下させ
ることができることを示している。接触角測定 表面にスルホン化を受けさせたＥＳＩサンプルが示す水
湿潤性を、水とスルホン化ＥＳＩプラーク（ｐｌａｑｕ
ｅｓ）間の接触角を測定することで評価した。表面のス
ルホン化によってサンプルの水湿潤性が有意に向上する
ことを確認した。
【０１３２】
【表１２】
【０１３３】このデータから、スルホン化はスルホン化
のレベルが非常に低く（１６ｐｐｍ）てもＥＳＩサンプ
ルの表面を水で湿らせることができることに関して有効
であり得ることは明らかである。このように表面の極性
が高くなると、結果として、塗装性（ｐａｉｎｔａｂｉ
ｌｉｔｙ）がより良好になり、ガラスおよび金属との接
着力が向上し、かつガソリンおよび他の有機溶媒に対す
る耐性が高くなるはずである。Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ） ＥＳＩペレットおよびプラークのスルホン化は表面での
み起こったことを確かめる目的で、上記スルホン化を受
けさせたＥＳＩペレットをＸＰＳで検査した。実施例１
Ｂで得た個々のペレットの外側表面を検査した。次に、
このペレットを半分に切断して、このペレットの内部コ
ア（ｃｏｒｅ）をＸＰＳで見た。
【０１３４】
【表１３】
【０１３５】このような結果から、スルホン化はＥＳＩ
ペレットの主に表面で起こったことが分かる。また、上
記反応槽の反応容器の密封で用いたＴＥＦＬＯＮグリー
スによる汚染度は僅かであることも明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (72)発明者 ステイーブンス，ジエイムズ・シー アメリカ合衆国テキサス州77469リツチ モンド・ピーカントレイルドライブ2026 (72)発明者 テイマーズ，フランシス・ジエイ アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラ ンド・ランドドライブ4605 (72)発明者 シユミツト，グレゴリー・エフ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348 ケネツトスクエア・クレストビユードラ イブ215 (72)発明者 ホ，ソイ・エイチ アメリカ合衆国テキサス州77566レイク ジヤクソン・オーキツドコート54 (72)発明者 ターブルージエン，ロバート・エイチ アメリカ合衆国カリフオルニア州91030 サウスパサデナ・グリーブリアストリー ト1742・アパートメントエイチ (56)参考文献 特開 昭50−133288（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506128（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スルホン化を受けた芳香環もしくはスル
    ホン化を受けた環状脂肪環もしくはスルホン化を受けた
    ポリマーバックボーンまたはそれらの組み合わせを有す
    る実質的にランダムのインターポリマーであって、 （１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデ
    ン芳香族モノマーまたは（ｂ）芳香環を有する少なくと
    も１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少
    なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビ
    ニリデンモノマーの組み合わせから誘導されたポリマー
    単位を１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
    族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５か
    ら９９モルパーセント、および （３）炭素原子を４から２０個含むジエンから誘導され
    たポリマー単位をゼロから２０モルパーセント、 含んで成っていて、スルホン化を受けたインターポリマ
    ーが式−ＳＯ3 -Ｍ［式中、Ｍは、水素、ＮＨ4 +、または
    イオン形態の１、２、７、１１もしくは１２族の金属で
    ある］で表される１種以上の基を０．１から６５モルパ
    ーセント含有する、スルホン化を受けた実質的にランダ
    ムのインターポリマー。
  2. 【請求項２】 （ｉ）成分（１）がスチレンまたはビニ
    ルトルエンから誘導されたものであり、 （ｉｉ）成分（２）が炭素原子数が２から１０のα−オ
    レフィンもしくはそれらの任意組み合わせから誘導され
    たものであり、そして （ｉｉｉ）式−ＳＯ3 -Ｍ中のＭが水素、ＮＨ4 +、Ｌ
    ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｍｎ++、Ｚｎ++、
    Ｃｕ+またはＣｕ++である、 請求項１記載のスルホン化を受けた実質的にランダムの
    インターポリマー。
  3. 【請求項３】 （ｉ）成分（１）がスチレンから誘導さ
    れたものであり、 （ｉｉ）成分（２）がエチレン、プロピレン、ブテン−
    １、ヘキセン−１、ペンテン−１、オクテン−１または
    それらの任意組み合わせから誘導されたものであり、そ
    して （ｉｉｉ）式−ＳＯ3 -Ｍ中のＭが水素、ＮＨ4 +、Ｌ
    ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++またはＺｎ++である、 請求項１記載のスルホン化を受けた実質的にランダムの
    インターポリマー。
  4. 【請求項４】 （ｉ）成分（１）から誘導されたポリマ
    ー単位を１から５０モルパーセント、 （ｉｉ）成分（２）から誘導されたポリマー単位を５０
    から９９モルパーセント、および （ｉｉｉ）成分（３）から誘導されたポリマー単位を０
    から１０モルパーセント、 含んで成り、そして （ｉｖ）上記ポリマーが式−ＳＯ3 -Ｍで表される基を
    ０．５から５０モルパーセント含有する、 請求項３記載のスルホン化を受けた実質的にランダムの
    インターポリマー。
  5. 【請求項５】 （ｉ）成分（１）から誘導されたポリマ
    ー単位を１から５０モルパーセント、 （ｉｉ）成分（２）から誘導されたポリマー単位を５０
    から９９モルパーセント、および （ｉｉｉ）成分（３）から誘導されたポリマー単位をゼ
    ロモルパーセント、 含んで成り、そして 上記ポリマーが式−ＳＯ3 -Ｍで表される基を０．５から
    ５０モルパーセント含有する、 請求項３記載のスルホン化を受けた実質的にランダムの
    インターポリマー。
  6. 【請求項６】 ポリマー類の相溶ブレンド物であって、 （Ａ）少なくとも１種のポリアミドを１から９９重量パ
    ーセント、 （Ｂ）芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘
    導されたモノマー単位を含まない少なくとも１種のオレ
    フィンポリマーを１から９９重量パーセント、および （Ｃ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビ
    ニリデン芳香族モノマーまたは（ｂ）少なくとも１種の
    ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少なくとも
    １種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデン
    モノマーの組み合わせを１から６５モルパーセント、お
    よび （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
    族α−オレフィンを３５から９９モルパーセント、およ
    び （３）場合により、炭素原子を４から２０個含むジエン
    をゼロから２０モルパーセント、 含んで成るモノマー成分から生じてスルホン化を受けた
    芳香環を有する少なくとも１種の実質的にランダムのイ
    ンターポリマーを１から９９重量パーセント、含んで成
    っていて、上記スルホン化を受けたインターポリマー中
    の芳香環の０．０５から１００モルパーセントが式−Ｓ
    Ｏ3 -Ｍ［式中、Ｍは、水素、ＮＨ4 +、またはイオン形態
    の１、２、７、１１もしくは１２族の金属である］で表
    される置換基またはそれらの組み合わせを有する、 ブレンド物。
  7. 【請求項７】 上記ポリマー中の芳香環の０．０５から
    ２５モルパーセントが式−ＳＯ3 -Ｍで表される置換基を
    有する請求項６記載のブレンド物。
  8. 【請求項８】 成分（Ｃ３）の存在量がゼロモルパーセ
    ントである請求項６記載のブレンド物。
  9. 【請求項９】 （ｉ）成分（Ｃ１）がスチレンまたはビ
    ニルトルエンであり、そして （ｉｉ）成分（Ｃ２）がエチレン、プロピレン、ブテン
    −１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１また
    はそれらの任意組み合わせである、 請求項８記載のブレンド物。
  10. 【請求項１０】 （ｉ）モノマー（１）がスチレンであ
    り、 （ｉｉ）モノマー（２）がエチレン、プロピレン、ブテ
    ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはそれらの任
    意組み合わせであり、そして （ｉｉｉ）式−ＳＯ3 -Ｍ中のＭが水素、ＮＨ4 +、Ｎ
    ａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++またはＬｉ+である、 請求項８記載のブレンド物。
  11. 【請求項１１】 未修飾インターポリマーの上方有効温
    度より少なくとも５℃高い上方有効温度を示す修飾イン
    ターポリマー組成物であって、上記未修飾インターポリ
    マーが、 （Ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香
    族モノマーから誘導されたポリマー単位を１から６５モ
    ルパーセント、および （Ｂ）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
    族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５か
    ら９９モルパーセント、 含んで成り、ここで、上記修飾ポリマーが、 （Ｉ）上記未修飾インターポリマーにスルホン化を−Ｓ
    Ｏ3Ｈ基を０．１から５重量パーセント含有するスルホ
    ン化インターポリマーが生じるように受けさせ、そして （ＩＩ）段階（Ｉ）のスルホン化を受けさせたインター
    ポリマーをＮＨ4 +とか或は段階（Ｉ）で生じた生成物と
    反応し得る１、２、７、１１もしくは１２族金属の化合
    物と反応させることでペンダント型−ＳＯ3Ｈ基の少な
    くともいくらかを−ＳＯ3 -Ｍ基［ここで、Ｍは、Ｎ
    Ｈ4 +、または１、２、７、１１もしくは１２族の金属で
    ある］に変化させる、 ことで生じさせたものである、 組成物。
  12. 【請求項１２】 （ｉ）上記ビニルもしくはビニリデン
    芳香族モノマーがスチレンであり、そして （ｉｉ）上記脂肪族α−オレフィンが炭素原子を２から
    １０個またはそれらの任意組み合わせを有し、 （ｉｉｉ）式−ＳＯ3 -Ｍ中のＭが水素、ＮＨ4 +、Ｌ
    ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｍｎ++、Ｚｎ++、
    Ｃｕ+またはＣｕ++であり、そして （ｉｖ）上記スルホン化ポリマーが−ＳＯ3 -基を０．２
    から２．５重量パーセント含有する、 請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 （ｉ）上記ビニルもしくはビニリデン
    芳香族モノマーがスチレンであり、そして （ｉｉ）上記脂肪族α−オレフィンがエチレン、プロピ
    レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
    テン−１またはそれらの任意組み合わであり、そして （ｉｉｉ）式−ＳＯ3 -Ｍ中のＭが水素、ＮＨ4 +、Ｎ
    ａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++またはＬｉ+である、 請求項１１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 表面がスルホン化を受けた製品であっ
    て、 （１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデ
    ン芳香族モノマーまたは（ｂ）芳香環Ａｒを含む少なく
    とも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと
    少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族
    ビニリデンモノマーの組み合わせから誘導されたポリマ
    ー単位を１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪
    族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５か
    ら９９モルパーセント、および （３）炭素原子を４から２０個含むジエンから誘導され
    たポリマー単位をゼロから２０モルパーセント、 含んで成る実質的にランダムのインターポリマーから上
    記インターポリマーに含まれるポリマー単位の０．００
    １から３０モルパーセントが式−ＳＯ3 -Ｍ［式中、Ｍ
    は、水素、ＮＨ4 +、または１、２、７、１１もしくは１
    ２族の金属である］で表される１種以上の基を含むよう
    に作られた製品。
  15. 【請求項１５】 （ｉ）成分（１）がスチレンまたはビ
    ニルトルエンから誘導されたものであり、 （ｉｉ）成分（２）が炭素原子数が２から１０のα−オ
    レフィンもしくはそれらの任意組み合わせから誘導され
    たものであり、そして （ｉｉｉ）式−ＳＯ3 -Ｍ中のＭが水素、ＮＨ4 +、Ｌ
    ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｍｎ++、Ｚｎ++、
    Ｃｕ+またはＣｕ++である、 請求項１４記載の製品。
  16. 【請求項１６】 （ｉ）成分（１）がスチレンから誘導
    されたものであり、 （ｉｉ）成分（２）がエチレン、プロピレン、ブテン−
    １、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１または
    それらの任意組み合わせから誘導されたものであり、そ
    して （ｉｉｉ）式−ＳＯ3 -Ｍ中のＭが水素、ＮＨ4 +、Ｎ
    ａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++またはＬｉ+である、 請求項１４記載の製品。
  17. 【請求項１７】 （ｉ）成分（１）から誘導されたポリ
    マー単位を１から５０モルパーセント、 （ｉｉ）成分（２）から誘導されたポリマー単位を５０
    から９９モルパーセント、および （ｉｉｉ）成分（３）から誘導されたポリマー単位を０
    から１０モルパーセント、 含んで成り、そして （ｉｖ）上記ポリマーが式−ＳＯ3 -Ｍで表される基を
    ０．１から３モルパーセント含有する、 請求項１６記載の製品。
  18. 【請求項１８】 （ｉ）成分（１）から誘導されたポリ
    マー単位を１から６５モルパーセント、 （ｉｉ）成分（２）から誘導されたポリマー単位を３５
    から９９モルパーセント、および （ｉｉｉ）成分（３）から誘導されたポリマー単位をゼ
    ロモルパーセント、 含んで成り、そして 上記ポリマーが式−ＳＯ3 -Ｍで表される基を０．１から
    １モルパーセント含有す る、請求項１６記載の製品。
  19. 【請求項１９】 ペレット、シートまたはフィルムの形
    態の請求項１８記載の製品。
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