CZ20001489A3 - Sulfonované v podstatě statistické interpolymery, jejich směsi a předměty vyrobené z těchto směsí - Google Patents

Abstract

Sulfonované v podstatě statistické interpolymery vyrobitelné z monomerních složek obsahujících 1 až 65 molámích procent (a) alespoň jednoho vinyl nebo vinyldenaromatického monomeru, nebo (b) alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinyldenového monomeru, nebo (c) kombinace alespoň jednoho vinyl nebo vinyldenaromatického monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinyldenového monomeru, a 35 až 99 molámích procent alespoň jednoho alifatického alfa-olefmu se 2 až 20 atomy uhlíku; a případně 0 až 20 mol. procent dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, kde sulfonovaný interpolymer obsahuje skupiny, představované vzorcem -SO3.M, kde M je vodík, nebo kov, např. draslík, měď, zinek, hliník v iontové formě, nebo jejich kombinace. Směsi těchto polymerů s polyamidy a polyolefiny se mohou tvarovat do řady různých plastových předmětů.

Description

Sulf cínované v podstatě statistické interpolymery, jejich směsi a předměty vyrobené z těchto směsí

Oblast techniky

Vynález se týká sulfonovaných interpolymerů alfa-olefinů a vinylaromatických nebo vinylidenaromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů nebo jejich kombinací, dále jejich solí a jejich směsí. Výhodným sulfonovaným interpolymerem je sulfonovaný v podstatě statistický interpolymer ethylenu a styrenu.

Dosavadní stav techniky

Interpolymery alfa-olefinů a vinylaromatických nebo vinylidenaromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů nebo jejich kombinací, jsou z dosavadního stavu techniky dobře známy, viz například publikace evropský patent č.

EP 0 416 815 A2 (Stevens a kol.). Rovněž jsou dobře známé polyamidové polymery a polymery a kopolymery alfa-olefinů.

Často je žádoucí připravit směsi polymerů s cílem získání polymerní směsi, která poskytuje vlastnosti nebo charakteristiky, které nelze získat z žádného samotného polymeru. To platí pro směsi polyamidových polymerů a polymerů a kopolymerů alfa-olefinů. Tyto polymery nejsou ale kompatibilní, takže ještě před samotným použitím těchto kompozic je nutno použít vhodné činidlo zajišťující kompatibilitu.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že sulfonované interpolymery alfa-olefinů a vinylaromatických nebo vinylidenaromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů nebo jejich kombinací a jejich soli jsou vhodnými kompatibilizačními činidly pro směsi polyamidů s polymerů a kopolymerů alfa-olefinů. Tyto interpolymery obsahující sulfonované soli poskytují zlepšené mechanické vlastnosti při zvýšených teplotách ve srovnání s interpolymery před sulfonací a následným převedením na sůl.

Jeden z aspektů současného vynálezu se týká povrchově sulfonovaného předmětu připraveného ze v podstatě statistického interpolymerů, který obsahuje:

(1) od 1 do 65 molárních procent jednotek polymeru odvozeného od (a) alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) kombinace alespoň jednoho vinyl nebo vinylidenaromatického monomeru obsahujícího aromatický kruh Ar, a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru ; a (2) od 35 do 99 molárních procent jednotek polymeru odvozeného od alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (3) od nuly do 20 molárních procent jednotek polymeru odvozeného od dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku;

kde od 0,001 do 30 molárních procent jednotek polymeru, obsažených v uvedeném interpolymerů obsahuje jednu skupinu nebo více skupin reprezentovaných vzorcem -SO^M, kde Mje vodík, NH4⁴ nebo kov ze skupiny 1, 2, 7, 11 nebo 12 v iontové formě.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je v podstatě statistický interpolymer, který obsahuje sulfonovaný aromatický nebo cykloalifatický kruh nebo sulfonovaný hlavní řetězec polymeru nebo jejich kombinaci, kde interpolymer je vyroben z monomerních složek obsahujících:

(1) od 1 do 65 molárních procent jednotek polymeru odvozeného od (a) alespoň jednoho vinyl nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) kombinace alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru ; a (2) od 35 do 99 molárních procent alespoň jednoho alifatického alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (3) případně od nuly do 20 molárních procent dřenu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku;

kde od 0,1 do 65 molárních procent aromatických nebo cykloalifatických kruhů obsažených v uvedeném sulfonovaném interpolymeru obsahuje skupinu reprezentovanou vzorcem -SO^-M, kde M je vodík, NH^⁺ nebo kov ze skupiny 1, 2, 7, nebo 12 v iontové formě.

Další aspekt současného vynálezu se týká kompatibilizované směsi polymerů obsahující:

(A) od 1 do 99 procent hmotnostních alespoň jednoho polyamidu;

(B) od 1 do 99 procent hmotnostních alespoň jednoho olefinového polymeru prostého merů odvozených z aromatických vinylových, aromatických vinylidenových, stericky bráněných alifatických vinylidenových, cykloalifatických vinylidenových monomerů, nebo jejich kombinace; a (C) od 1 do 99 procent hmotnostních alespoň jednoho v podstatě statistického interpolymerů sulfonovaného v kruhu vyrobeného z monomerních složek, které tvoří:

(1) od 1 do 65 molárních procent (a) alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) kombinace alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru ; a (2) od 35 do 99 molárních procent alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (3) od nuly do 20 molárních procent dřenu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku; a kde od 0,05 do 30 molárních procent aromatických nebo cykloalifatických kruhů obsažených v uvedeném sulfonovaném interpolymerů obsahuje jednu skupinu nebo více skupin, reprezentovaných vzorcem -SOýM, kde M je vodík, NH^⁺ nebo kov ze skupiny 1, 2, 7, 11 nebo 12 v iontové formě nebo jejich kombinace.

Další aspekt předmětného vynálezu se týká kompozice modifikovaného interpolymerů, která má horní teplotu použitelnosti o alespoň 5 °C, výhodně o 20 °C až 50 °C výhodněji o 50 °C až 150 °C vyšší než nemodifikovaný interpolymer, kdy uvedený nemodifikovaný interpolymer obsahuj e (A) od 1 do 65 molárních procent jednotek polymeru odvozeného od alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru; a (B) od 35 do 99 molárních procent jednotek polymeru odvozeného od alespoň jednoho alifatického alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku;

přičemž uvedený modifikovaný interpolymer se získá (1) podrobením uvedeného nemodifikovaného interpolymeru sulfonaci s cílem získání výsledného sulfonovaného interpolymeru obsahujícího od 0,1 do 5 procent hmotnostních skupin -SO^H; a (2) reakcí sulfonovaného interpolymeru z kroku (1) s NH^⁺ nebo se sloučeninou kovu skupiny 1, 2, 7 nebo 12, která je schopná reakce s produktem z kroku (1) k převeden alespoň některé jednotky, výhodně od 1 do 100 molárních procent, výhodněji od 50 do 100 molárních procent, nejvýhodněji 100 molárních procent připojených skupin -SO^H na skupiny -SO^M, kde M je NH^⁺, nebo kov ze skupiny 1, 2, 7, 11 nebo 12 v iontové formě.

Ve výše uvedené kompozici je celkový počet jednotek monomeru v polymeru 100 molárních procent a celkový obsah polymeru ve směsi je 100 procent hmotnostních.

Směsi podle předmětného vynálezu mohou obsahovat, mohou být tvořeny v podstatě, nebo mohou být tvořeny úplně kterýmikoliv dvěma nebo více takovými interpolymery, polymery, nebo kopolymery, které jsou zde uvedeny. Podobně je možno uvést, že mezi interpolymery, polymery nebo kopolymery je možno zahrnout látky, které jsou vyrobeny z monomerních složek, které zahrnují, mohou být tvořeny v podstatě, nebo tvořeny úplně kterýmikoliv dvěma nebo více uvedenými polymerizovatelnými monomery.

Veškeré zde uvedené odkazy na kovy určité skupiny se týkají nových skupin periodické tabulky prvků, uvedené v publikaci CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71 ed.

Výraz hydrokarbyl znamená jakoukoliv alifatickou skupinu, cykloalifatickou skupinu, alifatickou skupinu substituovanou arylovou skupinou, cykloalifatickou skupinu substituovanou arylovou skupinou, aromatickou skupinu substituovanou alifatickou skupinou nebo aromatickou skupinu substituovanou cykloalifatickou skupinou. Alifatické a cykloalifatické skupiny jsou výhodně nasycené. Podobně výraz hydrokarbyloxy znamená hydrokarbylovou skupinu, která má kyslíkovou vazbu mezi touto skupinou a atomem uhlíku, k němuž je vázána.

Výraz interpolymer se v tomto popisu používá k označení polymeru, ve kterém jsou polymerizovány alespoň dva různé monomery za vzniku interpolymerů. Tento termín zahrnuje kopolymery, terpolymery, atd.

Výraz mer(y) znamená polymerizovanou jednotku polymeru, odvozenou od specifikovaného monomeru (monomerů).

Výraz více nebo pluralita, použitý v tomto popisu, znamená dva nebo více.

V případě odkazu v popisu předmětného vynálezu na polymer obsahující monomer(y) nebo na monomerní jednotky z něj odvozené, znamená to ve skutečnosti, že polymer obsahuje zbytky monomeru(ů), vznikající polymerizací uvedeného monomeru pro výrobu polymeru.

Výraz v podstatě statistický v případě v podstatě statistického interpolymerů obsahujícího alfa-olefin a aromatický vinylový nebo vinylidenový monomer nebo stericky bráněný alifatický vinylidenový monomer, použitý v tomto textu, znamená, že rozdělení (neboli distribuce) monomerů v uvedeném interpolymeru se může popsat pomocí Bernoulliho statistického modelu nebo podle Markovianova statistického modelu prvého nebo druhého řádu, jak je uvedeno v publikaci J. C. Randall Polymer Sequence Determinatíon, Carbon 13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, str. 71-78. V podstatě statistický interpolymer obsahující alfa-olefin a vinylový nebo vinylidenový aromatický monomer ve výhodném provedení podle vynálezu neobsahuje více než 15 procent z celkového množství vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru v blocích vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru o více než 3 jednotkách. Podle ještě výhodnějšího provedení tento interpolymer není charakterizován vysokým stupněm buď isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve spektru 13C-NMR v podstatě statistického interpolymeru plochy píku odpovídajících methylenovým a methinovým uhlíkům hlavního řetězce představující buď meso diadové sekvence nebo racemické diadové sekvence by neměl být vyšší než 75 procent celkové plochy píků methylenových a methinových uhlíků hlavního řetězce.

Všechny číselné hodnoty v tomto popisu zahrnují všechny hodnoty od hodnoty nejnižší k hodnotě nej vyšší v přírůstcích vždy o jednu číselnou jednotku za předpokladu, že mezi kteroukoliv nižší hodnotou a jakoukoliv vyšší hodnotou je rozdíl alespoň 2 jednotek. Jako příklad je možno uvést, že jestliže je uvedeno, že množství složky, nebo hodnota procesní proměnné, jako je například teplota, tlak a čas, je například od 1 do 90, ve výhodném provedení od 20 do 80, a podle ještě výhodnějšího provedení od 30 do 70, potom se míní to, že hodnoty jako jsou 15 až 85, 22 až 68, až 51, 30 až 34 spadají do tohoto specificky určeného rozsahu. V případě hodnot, které jsou nižší než jedna, se podle předmětného vynálezu za jednu jednotku podle potřeby považuje 0,0001, 0,001, 0,01 nebo 0,1. Toto jsou pouze příklady toho, co je specificky těmito numerickými hodnotami míněno, přičemž všechny možné kombinace číselných hodnot mezi nejnižší hodnotou jsou míněny tak, že náleží do rozsahu popisu předmětného vynálezu podobným způsobem.

V případě modifikovaných polymerů podle předmětného vynálezu od 0,001 do 100 molárních procent, výhodně od 0,1 do 10 molárních procent, výhodněji od 0,5 do 5 molárních procent aromatických skupin nebo cykloalifatických skupin, obsažených v polymeru, obsahuje skupinu -SO^M, kde M je vodík, nebo kov ze skupiny 1, 2, 7, 11 nebo 12 periodické tabulky prvků. V případě pelet je výhodný podíl 0,05 až 1 molární procento pro účely antiblokování. Pro horní teplotu použitelnosti je výhodných 0,1 až 5 molárních procent, přičemž nejvýhodnějších je 0,2 až 2,5 molárních procent. Z hlediska kompatibility je výhodný podíl od 0,05 do 20 molárních procent.

Do skupiny interpolymerů, vhodných pro sulfonaci k výrobě sulfonovaných polymerů podle předmětného vynálezu je možno bez jakéhokoliv omezování na dále uvedené typy zařadit v podstatě statistické interpolymery připravené polymerizací jednoho nebo vice alfa-olefinických monomerů s jedním nebo s více vinylovými nebo vinylidenovými aromatickými monomery nebo s jedním nebo s více stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými monomery, nebo s jejich kombinací, a případně s dalšími polymerizovatelnými ethylenicky nenasycenými monomery.

Ke vhodným alfa-olefinovým monomerům patří například alfa-olefinové monomery obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, výhodně obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení obsahující 2 až 8 atomů uhlíku. Mezi tyto výhodné monomery je možno zařadit ethylen, propylen, l-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten. Nejvýhodnější jsou ethylen nebo kombinace ethylenu s a-olefiny obsahujícími 2 až 8 atomů uhlíku, Tyto alfa-olefiny neobsahují aromatický mer.

Mezi vhodné vinylové nebo vinylidenové aromatické monomery, které se mohou použít k přípravě interpolymerů, používaných v uvedených směsích, je možno zařadit například uvedené monomery, které jsou představovány vzorcem:

Ar

I (CH₂)_n

Ri — C = C(R²)₂ ve kterém :

r! znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnuj ícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R navzájem na sobě nezávisle každý znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně znamená vodík nebo methylovou skupinu;

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná 1 až 5 substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího atom halogenu, alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a n má hodnotu od nuly do 4, výhodně od nuly do 2, nejvýhodně znamená nulu.

Jako příklady vinylových nebo vinylidenových aromatických monomerů je možno uvést styren, vinyltoluen, alfa-methylstyren, t-butylstyren, chlorstyren, včetně všech isomerů těchto sloučenin. Mezi zejména vhodné výše uvedené monomery je možno zařadit styren a jeho deriváty substituované nižšími alkylovými skupinami nebo halogeny, mezi výhodné monomery je možno zahrnout styren, alfa-methylstyren, deriváty styrenu substituované nižšími alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovým kruhem, jako jsou například orthomethylstyren, metamethylstyren a paramethylstyren, styreny halogenované na kruhu, paravinyltoluen nebo jejich směsi. Nejvýhodnějším aromatickým monovinylidenovým monomerem je styren.

Výrazem stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylidenové sloučeniny se rozumí adičně polymerizovatelné vinylidenové monomery, odpovídající obecnému vzorci:

A' ^R1 — c = c(R2)₂ ve kterém :

A^· znamená stericky rozměrný alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku,

Rl je vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu;

o

R navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém přípravě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně znamená vodík nebo methylovou skupinu;

nebo alternativně R¹ a A¹ vytvářejí spolu kruhový systém.

Výrazem stericky rozměrný se rozumí to, že monomer s tímto substituentem je normálně neschopný adiční polymerizace pomocí standardních polymerizačních katalyzátorů Ziegler-Natta rychlostí, která je srovnatelná s polymerizací ethylenu. Alfa-olefinové monomery obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku a mající lineární alifatickou strukturu, jako například propylen, 1-buten, 1-hexen a 1-okten se nepovažují za stericky bráněné alifatické monomery. Výhodnými stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých jeden z atomů uhlíku, který je navázána ethylenická nenasycená vazba, je terciárně nebo kvartérně substituován. Jako příklady takovýchto substituentů je možno uvést cyklické alifatické skupiny, jako je například cyklohexylová skupina, cyklohexenylová skupina, cyklooktenylová skupina nebo jejich deriváty substituované na kruhu alkylovou nebo arylovou skupinou, terc-butylovou skupinu a norbornylovou skupinu.

Nejvýhodnějšími stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou různé isomerní vinylové deriváty cyklohexenu substituované na kruhu a substituovaných cyklohexenů a 5-ethylidennorbornen. Zvláště jsou vhodné 1-vinylcyklohexen, 3-vinylcyklohexen a 4-vinylcyklohexen.

K dalším případným polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerům patří olefiny s deformovaným kruhem, jako je například norbornen a norborneny, substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo arylovou skupinou obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž jako příklad interpolymerů je možno uvést polymer ethylenu • · • · se styrenem a norbornenem.

Hodnota číselného průměru molekulové hmotnosti (Mn) těchto polymerů a interpolymerů je obvykle vyšší než 5 000, výhodně se pohybuje v rozmezí od 20 000 do 1 000 000, výhodněji se pohybuje v rozmezí od 50 000 do 500 000.

Polymerizace a odstraňování nezreagovaného monomeru při teplotách nad teplotou autopolymerizace daných monomerů může vést k tvorbě určitého množství homopolymerních produktů polymerizace vznikajících polymerizací volných radikálů. Například při přípravě v podstatě statistického interpolymerů může při zvýšené teplotě vzniknout určité množství ataktického vinylaromatického nebo vinylidenaromatického polymeru v důsledku homopolymerizace vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru. Přítomnost vinylaromatického nebo vinylidenaromatického homopolymerů není obecně pro účely tohoto vynálezu škodlivá a může být tolerována. V případě potřeby je možno vinylaromatický nebo vinylidenaromatický homopolymer z interpolymerů oddělit extrakčními metodami, jako je například selektivní srážení z roztoku pomocí ne-rozpouštědla, tedy látky nerozpouštějící ani interpolymer ani vinylaromatický nebo vinylidenaromatický homopolymer.

Pro účely předmětného vynálezu je výhodné, aby nebylo přítomno více než 20 procent hmotnostních, výhodně méně než 15 procent hmotnostních vinylaromatického nebo vinylidenaromatického homopolymerů z celkové hmotnosti interpolymerů.

V podstatě statistické interpolymery se mohou připravovat například postupem popsaným v patentové přihlášce Spojených států amerických č. US 07/545 403, podané 3.července 1990 (odpovídající EP-A-0 416 815), autoři J.C.Stevens a kol., a v patentové přihlášce US 08/469 828, podané 6.června 1995. Výhodnými pracovními podmínkami pro takové polymerizační reakce jsou tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku až do 300 MPa a teploty v rozmezí od -30 °C do 200 °C.

Příklady vhodných katalyzátorů a metod pro přípravu v podstatě statistických interpolymerů jsou uvedeny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. US 07/545 403, podané 3.července 1990, odpovídající EP-A-0 416 815; v patentové přihlášce Spojených států amerických č. US 07/702 475, podané 20.května 1991, odpovídající EP-A-514 828; v patentové přihlášce Spojených států amerických č. US 07/876 268, podané 1.května 1992, odpovídající EP-A-520 732; v patentové přihlášce Spojených států amerických č. US 08/241 523, podané 12.května 1994; patentové přihlášce Spojených států amerických č. US 60/034 819, podané 19.prosince 1996; jakož i v patentech Spojených států amerických č. US: 5 055 438; 5 057 475;

096 867; 5 064 802; 5 132 380; 5 189 192; 5 321 106;

347 024; 5 350 723; 5 374 696; 5 399 635; 5 460 993 a 5 556 928.

Ke zvláště vhodným katalyzátorům patří například dimethyl-[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l[(1,2,3,4,5-eta)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen1-yl]silanaminato-(2-)-N]-titanium a (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (11)-1,3-pentadien.

V podstatě statistické alfa-olefin/vinylaromatické nebo vinylidenaromatické interpolymery se rovněž mohou připravit metodami, které jsou popsány v publikovaných mezinárodních patentových přihláškách: John G. Bradfute a kol. (V. R. Grace & Co.) VO 95/32095; R. B. Pannell (Exxon Chemical Patents, lne.) VO 94/00500 a v publikaci Plastžc Technology, s. 25 (září. 1992).

Vhodné jsou rovněž v podstatě statistické interpolymery, které zahrnují alespoň jednu tetrádu α-olefin/vinylaromatickou/vinylaromatickou/a-olefinovou tetrádu, které jsou popsané v patentové přihlášce Spojených států amerických č. US 08/708 809, podané 4.září 1996 (F. J. Timmersem a kol.). Tyto interpolymery obsahují dodatečné signály s více než třikrát vyšší intenzitou šumu pík k píku. Tyto signály se objevují v rozmezí chemického posunu 43,75 až 44,25 ppm a 38,2 až 38,5 ppm. Konkrétně je možno uvést, že hlavní píky jsou pozorovány při 44,1, 43,9 a 38,2 ppm. Pomocí analýzy protonovým NMR-testem je možno prokázat, že signály v oblasti chemického posunu 43,75 až 44,25 ppm jsou methinovými uhlíky a signály v oblasti 38,0 až 38,5 ppm jsou methylenové uhlíky.

Ke stanovení NMR chemických posunů uhlíku 13 v popisovaných interpolymerech se použily následující postupy a podmínky. Připravily se roztoky polymeru ve směsi tvořené 50 procenty objemovými 1,1,2,2-tetrachlorethanu-d2 a 50 procenty objemovými 0,10 molárního roztoku tris(acetylacetonátu) chrómu v 1,2,4-trichlorbenzenu, přičemž tyto roztoky měly koncentraci pět až deset procent hmotnostních. Spektra NMR se získala při teplotě 130 °C inverzně-uspořádané sekvence potlačení vazby při šířce pulsu 90° a se zpožděním pulsu pět nebo více sekund. Spektra byla vztažena k isolovanému methylenovému signálu polymeru zjištěnému při 30,000 ppm.

Předpokládá se, že tyto nové signály se objevují v důsledku sekvencí zahrnujících dva vinylaromatické monomery typu hlava-pata, před kterými a za kterými je uložen přinejmenším jeden α-olefin, například tetráda ethylen-styren-styren-ethylen, ve které se vložení styrenového monomeru v uvedené tetrádě objevuje výhradně v poloze 1,2 (hlava-pata)· Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že v případě těchto tetrád obsahujících vinylaromatický monomer, jiný než styren, a alfa-olefin, jiný než ethylen, tato tetráda ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/ethylen poskytuje podobné uhlíku 13 NMR píky, ovšem s mírně odlišnými chemickými posuny.

Tyto interpolymery se připraví prováděním polymerizace při teplotách v rozmezí od -30 °C do 250 °C v přítomnosti katalyzátorů, které je možno znázornit následujícím obecným vzorcem:

Z \ (ER,)„ MR', ve kterém:

Cp v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu s π-vazbou na M;

E je C nebo Si;

M je kov ze skupiny IV, výhodně Zr nebo Hf, nejvýhodněj i Zr;

R’ v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, výhodně od 1 do 20 atomů uhlíku nebo křemíku, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě skupiny R’ mohou znamenat 1,3-butadienovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou s obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

m je 1 nebo 2;

a případně, avšak výhodně, v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru. Ke zvláště vhodným kokatalyzátorům patří například amoniové soli, sulfoniové soli, fosfoniové soli, oxoniové soli, ferroceniové soli, nebo silylíové soli tetrakis(pentafluorfenyl)boritanu, tris(pentafluorfenyl)boranu, aluminoxan, nebo aluminoxan modifikovaný trialkylhliníkem, nebo jejich kombinace.

K zejména vhodným substituovaným cyklopentadienylovým skupinám patří zbytky znázorněné obecným vzorcem:

_Λ /^R)3 ve kterém:

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu, které obsahují až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, výhodně od 1 do 20 atomů uhlíku nebo křemíku, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku nebo dvě skupiny R spolu vytvoří dvojvazný derivát těchto skupin. Ve výhodném « · provedení R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená vodík, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo silylovou skupinu (včetně všech isomerů, v případech, kdy existují), nebo je-li to vhodné jsou dvě takové skupiny vzájemně spojeny a vytvářejí kondenzovaný kruhový systém, jako je například indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Zvláště vhodnými katalyzátory jsou například racemický (dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonium dichlorid, racemický (dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, racemický (dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonium dialkyl (s 1 až 4 atomy uhlíku), racemický (dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniumdialkoxid s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo jejich jakákoliv kombinace.

Další metody přípravy složky (A) interpolymeru podle předmětného vynálezu byly popsány v literatuře, viz publikace Longo a Grassi [Makromol. Chem., vol. 191, s.

2387 až 2396 (1990)] a D Annielo a kol. (Journal of Applied Polymer Science, vol. 58, s. 1701-1706 (1995), ve kterých se uvádí použití katalytického systému na bázi methylaluminoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumtrichloridu (CpTiCl^) při přípravě kopolymeru ethylenu a styrenu, dále publikace: Xu and Lin (Polymer Preprints,

Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) vol. 33, s. 686,687 (1994)), ve které se uvádí kopolymerizace pomocí • to· · · · katalyzátoru MgC^/TiC^/NdCl^/Al (iBu) 3 k získání statistických kopolymerů styrenu a propylenu, dále publikace: Lu a kol. (Journal of Applied Polymer Science, vol. 53, s. 1453-1460, (1994)), ve které se popisuje kopolymerizace ethylenu a styrenu pomocí katalyzátoru TiCl^yNdCl^/MgC^/Al (Et) 3 , dále publikace: Srenetz a Mulhaupt (Macromol. Chem. Phys., vol. 197, s. 101-1083, 1997), ve které je popsán vliv podmínek polymerizace na kopolymerizaci styrenu s ethylenem pomocí katalyzátoru Ziegler-Natta Me2Si(Me4Cp)(N-terc-butyl)TÍCI2/ methylaluminoxan. Výroba alfa-olefin/vinylaromatických interpolymerů, jako je například například propylen/styren a buten/styren je popsána v patentu Spojených států amerických č. US 5 244 996, Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Interpolymery, které obsahují zbytky stericky bráněného cykloalifatického monomeru, se obvykle připravují tak, že se interpolymer obsahující zbytky monovinylidenaromatického monomeru podrobí hydrogenaci, při které se přemění některé nebo všechny aromatické kruhy na kruhy cykloalifatické, které mohou být nasycené (například cyklohexanový kruh) nebo nenasycené (cyklohexenový kruh).

Interpolymery jednoho nebo více alfa-olefinů a jednoho nebo více vinylaromatických nebo monovinylidenaromatických monomerů nebo jednoho nebo více stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů nebo jejich kombinace, použité v předmětném vynálezu, jsou v podstatě statistické polymery.

Tyto interpolymery obvykle obsahují od 0,5 do 65 molových procent alespoň jednoho vinylaromatického nebo « · ··« · * * « 9 94 · ·· · « · 4 « · 9 4 9 4 4 · « » · 1 · 4 9 4 9

44 9 9 9 4 9 · 4 · · ti vinylidenaromatického monomeru nebo stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, nebo jejich kombinace, výhodně od 1 do 55, výhodněji od 2 do 50 molárních procent alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru nebo stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, nebo jejich kombinace, a od 35 do 99,5 molárních procent alespoň jednoho alfa-olefinu, který obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku., výhodně od 45 do 99, výhodněji od 50 do 98 molárních procent alespoň jednoho alfa-olefinu, který má od 2 do 20 atomů uhlíku.

Tyto interpolymery je možno sulfonovat jakýmkoliv vhodným způsobem, známým v tomto oboru sulfonace sloučenin s aromatickým kruhem. Vhodná metoda je popsána v patentu Spojených států amerických č. US 3 072 618 (autor Turbuk). Polymer se sulfonuje uvedením uvažovaného polymeru do styku se sulfonačním komplexem obsahujícím reakční produkt 2 až 4 molů oxidu sírového a 1 molu nižšího trialkylfosforečnanu nebo trialkylfosforitanu při teplotě v rozmezí od 25 °C do 100 °C, výhodně od 50 °C do 83 °C, výhodněji od 75 °C do 83 °C po dobu od několika sekund do několika hodin, přičemž následuje oddělení takto získaného výsledného sulfonovaného polymeru. Oxid sírový se rovněž může dodat ve formě kyseliny chlorsulfonové nebo dýmavé kyseliny sírové. Ke zvláště vhodným trialkylfosforečnanům patří triinethylfosforečnan, triethylfosforečnan, tripropylfosforečnan, tributylfosforečnan, hydrogenfosforečnan, diethylhydrogenfosforečnan, dimethylhydrogenfosforitan, diethylhydrogenfosforitan, methyldihydrogenfosforečnan, ethyldihydrogenfosforečnan, methyldihydrogenfosforitan, ethyldihydrogenfosforitan a jejich kombinace.

• · • ·

Zvláště výhodná sulfonační metoda je popsána v patentu Spojených států amerických č. US 3 870 841 (autoři R. S. Makowski, R. D. Lundberg a G. R. Singhal). Při této metodě se směsný anhydrid, připravený smícháním kyseliny sírové s anhydridem kyseliny octové při teplotě v rozmezí od -70 °C do 130 °C (výhodně v rozmezí od -20 °C a 20 °C), přidá k roztoku polymeru v chlorovaném rozpouštědle, jako je například dichlorethan, methylenchlorid, chloroform, tetrachlorethan, trichlorethan nebo jejich kombinace, při teplotě v rozmezí od -20 °C do 100 °C.

Soli těchto sulfonovaných polymerů se mohou připravit reakcí sulfonovaného polymeru se solí kovu ve vhodném rozpouštědle při teplotách od 20° C do 100° C, výhodně v rozmezí od 40 °C do 100 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 60 °C do 80 °C, po takovou dobu, aby se v podstatě všechny skupiny SO^H přeměnily na sůl kovu (SO-jMe, kde Me je kov), obvykle od 0,01 do 240 minut, výhodněji od 1 do 60 minut, ještě výhodněji od 5 do 30 minut. Uvedeným symbolem Me je výhodně kov ze skupiny 1, 2,

7, 11 nebo 12 periodické tabulky prvků. Uvedeným množstvím použité soli kovu je takové množství, které postačuje k přeměně v podstatě všech sulfonátových skupin na sůl kovu, obvykle od 1 do 1,5 molu soli kovu na mol přítomné sulfonátové skupiny, výhodně od 1 do 1,1, výhodněji 1 mol soli kovu na mol sulfonátové skupiny přítomné v polymeru. Množstvím použitého rozpouštědla je takové množství, které postačuje k vytvoření v podstatě homogenní směsi, přičemž toto množství se může pohybovat v rozmezí od 5 do 95 procent hmotnostních, výhodně od 10 do 80, výhodněji od 15 do 75 procent hmotnostních, vztaženo na kombinovanou hmotnost směsi.

• ·

Ke vhodným solím kovů, které se zde mohou použít, patří soli kovů ze skupiny 1, 2, 7, 11 a 12, jakož i amoniové soli (NH^⁴) s karboxylovými kyselinami obsahujícími 2 až 20 atomů uhlíku, výhodně 2 až 10 atomů uhlíku. Ke zvláště vhodným kovům skupiny 1, 2, 7, 11 a 12 patří Na, K, Li, Co, Cu, Mg, Ca, Mn nebo Zn. Rovněž jsou vhodné hydroxidy těchto kovů. Ke zvláště vhodným solím a hydroxidům patří hydroxidy, acetáty, hexanoáty a oxidy Na, K, Li, Ca, Mg, Cu, Co, Zn, Al, NH^¹ a veškeré jejich kombinace. Vhodné jsou rovněž hydráty výše uvedených solí.

Mezi vhodné polyamidy, které je možno použít v tomto vynálezu jako složky směsi (A), je možno zařadit například polymerní amidy připravené jak kondenzační polymerizací tak polymeraci za současného otevření kruhu, představované následujícími strukturami:

O

-^N'^R2“Í polyamid vzniklý otevřením t

Rj kruhu

O 0 0 ^n-r₂-n^r^n . . ,

A A A polyamid vzniklý kondenzací

Tyto látky jsou často označovány obecným názvem Nylon. V případě polyamidů vzniklých otevřením kruhu, je R^ ve výhodném provedení vodík, může to však být i alifatická uhlovodíková skupina. V případě polyamidů, vzniklých otevřením kruhu, je R2 alifatickým uhlovodíkem. K polyamidům vzniklým otevřením kruhu patří takové polymery, jako je polyamid 6, kde 6 je počet uhlíků mezi atomy N v hlavním řetězci (R^ = H, R2 = 5). Mezi materiály tohoto typu patří nylon 6, nylon 11 a nylon 12.

Polyamidy se rovněž připravují kondenzačními metodami, jako je například reakce mezi diaminem a dikyselinou (nebo derivátem dikyseliny). Struktura materiálů připravených tímto způsobem je označována číselně počtem uhlíků mezi atomy N od diaminové části, následovaným počtem uhlíků v části dikyselinové. Například polymer připravený z 1,6-diaminohexanu a kyseliny adipové se označuje jako polyamid 66 (R^ = H, R2 =6, R3 = 4) nebo nylon 66.

V případě kondenzačních polyamidů může být R2 dvoj funkční alifatická nebo aromatická skupina a R^ může být dvoj funkční alifatická nebo aromatická skupina. R2 a R^ mohou být stejné nebo různé. Mezi polyamidy tohoto typu je možno zařadit polyamid 46, 66, 69, 610 a 612.

Olefinické polymery, vhodné pro použití jako složka (B) ve směsích podle předmětného vynálezu, jsou homopolymery nebo interpolymery alifatických alfa-olefinů nebo interpolymery jednoho nebo více alifatických alfa-olefinů a jednoho nebo více nearomatických monomerů navzájem interpolymerizovatelných nebo chlorovaný polyethylen (CPE). Výhodnými olefinickými polymery pro použití v předmětném vynálezu jsou homopolymery nebo interpolymery alifatických alfa-olefinů, včetně cykloalifatických alfa-olefinů, které obsahují od 2 do 18 atomů uhlíku. Vhodnými příklady jsou homopolymery ethylenu nebo propylenu a interpolymery dvou nebo více alfa-olefinových monomerů. Dalšími výhodnými • · olefinickými polymery jsou interpolymery ethylenu a jednoho nebo více dalších alfa-olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku. Jako příklady monomerů, které se mohou takto polymerizovat, je možno uvést l-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a l-okten. Olefinické polymerní složky (a) rovněž mohou vedle alfa-olefinů obsahovat jeden nebo více nearomatických monomerů, s nimi interpolymerizovatelných.

K takovým dodatečným interpolymerizovatelným monomerům patří například diolefiny, ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny (jednomocné i dvojmocné), jakož i deriváty těchto kyselin, jako jsou estery a anhydridy. Jako příklady takovýchto monomerů je možno uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, vinylacetát a anhydrid kyseliny maleinové. Tyto olefinické polymery se dále mohou charakterizovat svým stupněm větvení dlouhých a krátkých řetězců a jejich distribucí.

Jedna ze skupin těchto olefinických polymerů se obecně vyrábí vysokotlakým polymerizačním procesem používajícím volný radikálový iniciátor, čímž se získá tradiční nízkohustotní polyethylen obsahuj ící větve s dlouhými řetězci (LDPE). LDPE používaný v kompozici podle předmětného α

vynálezu má obvykle hustotu nižší než 0,94 g/cm^J (ASTM D 792) a index toku taveniny od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, výhodně od 0,1 do 50 gramů za 10 minut (stanovením podle ASTM Test Method D 1238, podmínka I).

Jinou skupinou jsou lineární olefinové polymery, které neobsahují větve s dlouhými řetězci, například tradiční lineární nízkohustotní polyethylenové polymery (heterogenní LLDPE) nebo lineární vysokohustotní polyethylenové polymery (HDPE), vyráběné polymerizačními procesy dle Zieglera (viz například patent Spojených států amerických č. US 4 076 698 • · (autor Anderson a kol.), někdy označované jako heterogenní polymery.

HDPE je hlavně tvořen dlouhými lineárními polyethylenovými řetězci. HDPE používaný v předmětném a vynálezu má obvykle hustotu alespoň 0,94 g/cm , stanovenou metodou podle ASTM Test Method D 1505, a index toku taveniny (ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí do 0,01 do 100 gramů za 10 minut a výhodně od 0,1 do 50 gramů za 10 minut.

Heterogenní LLDPE, používané v kompozici podle předmětného vynálezu, mají obvykle hustotu od 0,85 do 0,94 g/cm^ (ASTM D 792) a index toku taveniny (ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, výhodně od 0,1 do 50 gramů za 10 minut. LLDPE je výhodně interpolymer ethylenu a jednoho nebo více dalších alfa-olefinů, které obsahují od 3 do 18 atomů uhlíku, výhodněji 3 až 8 atomů uhlíku. Výhodnými komonomery jsou l-buten, 4-methyl-1-penten, 1-hexen a l-okten.

Další skupinu tvoří stejnoměrně větvené neboli homogenní polymery (homogenní LLDPE). Tyto homogenní polymery neobsahují větve s dlouhými řetězci a mají pouze větve odvozené od monomerů (pokud mají více než dva atomy uhlíku). K homogenním polymerům patří polymery vyrobené postupem popsaným v patentu Spojených států amerických č. US 3 645 992 (autor Elston) a polymery vyrobené pomocí tak zvaných single site katalyzátorů ve vsázkovém reaktoru, které mají relativně vysokou koncentraci olefinů (jak je popsáno v patentech Spojených států amerických č. US 5 026 798 a 5 055 438 (autor Canich). Stejnoměrně větvené/homogenní polymery jsou takové polymery, ve který je komonomer statisticky distribuován v dané molekule • · • · • · · · · · interpolymeru a kde interpolymerní molekuly maj í podobný poměr ethylenu ke komonomeru v interpolymeru.

Homogenní LLDPE používané v předmětném vynálezu mají obvykle hustotu v rozmezí od 0,85 do 0,94 g/cm (ASTM D 792) a index toku taveniny (ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100, výhodně od 0,1 do 50 gramů za 10 minut. Ve výhodném provedení je tímto LLDPE interpolymer ethylenu a jednoho dalšího olefinu nebo více alfa-oleíinů, které obsahují 3 až 18 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 8 atomů uhlíku. K výhodným komonomerům patří l-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a l-okten.

Dále je zde třída v podstatě lineárních olefinových polymerů (SLOP), které se mohou výhodně použít ve složce (a) směsí podle předmětného vynálezu. Tyto polymery jsou podobně zpracovatelné jako LDPE, ovšem mají pevnost a tuhost jako LLDPE. Podobně jako tradiční homogenní polymery mají v podstatě lineární interpolymery ethylenu s alfa olefiny jen jeden pík tavení oproti tradičním heterogenním lineárním interpolymerům ethylenu a alfa-olefinu, polymerizovaným způsobem dle Zieglera, které mají dva nebo více píků tavení (stanovených pomocí diferenční skanovací kalorimetrie).

V podstatě lineární polymery olefinů jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 5 272 236,

279 272 a 5 665 800.

Hustota SLOP, měřená metodou podle ASTM D-792, je •3 a obecně v rozmezí od 0,85 g/cm do 0,97 g/cm , výhodně •3 a v rozmezí od 0,85 g/cm do 0,955 g/cm a zejména v rozmezí od 0,85 g/cm³ do 0,92 g/cm³.

Index toku taveniny (^)- zjišťovaný metodou podle

ASTM D-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg (rovněž známá jako I2) polymerů SLOP je obecně v rozmezí od 0,01 gramů/10 minut do 1000 gramů/10 minut, výhodně v rozmezí od 0,01 gramů/10 minut do 100 gramů/10 minut a zejména od 0,01 do gramů/10 minut.

Rovněž sem patří polymery ethylenu s ultra nízkou molekulovou hmotností a interpolymery ethylenu a alfa-olefinu, které mají indexy toku taveniny I2 vyšší než 1000, nebo hodnotu číselné průměrné molekulové hmotnost (Mn) nižší než 11 000.

Tímto SLOP polymerem může být homopolymer olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, jako je například ethylen, propylen, 4-methyl-l-penten, atd. nebo to může být interpolymer ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku nebo s acetylenicky nenasyceným monomerem obsahujícím 2 až 20 atomů uhlíku, nebo s diolefinem obsahujícím 4 až 20 atomů uhlíku, nebo s jejich kombinací. SLOP rovněž může být interpolymerem ethylenu s alespoň jedním z výše uvedených alfa-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku s diolefiny nebo s acetylenicky nenasycenými monomery nebo s jejich kombinací v kombinaci s dalšími nenasycenými monomery.

Zvláště výhodnými polymemími olefinovými složkami (a) jsou LDPE, HDPE, heterogenní a homogenní LLDPE, SLOP, polypropylen (PP), zejména isotaktický polypropylen a kaučukem ztužené polypropyleny, nebo interpolymery ethylenu s propylenem (EP), nebo chlorované polyolefiny (CPE), nebo jakákoliv jejich kombinace.

Směsi podle předmětného vynálezu obvykle obsahují od do 99 procent hmotnostních, výhodně od 50 do 95 a výhodněji od 70 do 85 procent hmotnostních složky (A); od 1 do 99 procent hmotnostních, výhodně od 5 do 50 a výhodněji od 15 do 30 procent hmotnostních složky (B); a od 0,1 do 99 procent hmotnostních, výhodně od 0,1 do 20 a výhodněji od 1 do 10 procent hmotnostních složky (C). Tyto procentuální podíly se počítají na celkové množství polymerů tvořících tuto kompozice, přičemž tato kompozice obsahuje celkové množství 100 procent hmotnostních složek (A), (B) a (C).

Směsi podle předmětného vynálezu se mohou připravovat jakýmkoliv vhodným způsobem, všeobecně známým v tomto oboru, jako je například, avšak bez omezení na ně, míchání za sucha v peletizované formě v požadovaných poměrech, následované mícháním v roztaveném stavu, například ve šnekovém extruderu, v míchačce Herschel nebo v míchačce Banbury. Za sucha smíchané pelety se mohou přímo zpracovávat jako tavenina na konečný předmět v pevném stavu, například vstřikováním. Alternativně se směs může vyrábět přímou polymerizací bez izolování složek směsi pomocí například jednoho katalyzátoru nebo více katalyzátorů v jednom reaktoru nebo ve dvou nebo více reaktorech v sérii nebo paralelně.

Do interpolymerů, použitých ve směsi podle předmětného vynálezu, se mohou přidávat různé přísady, jako jsou například antioxidanty (například stericky bráněné fenoly, jako je například IRGANOX^ 1010), fosforitany (například IRGAFOS^168), stabilizátory proti UV záření, aditiva zvyšující přilnavost (například polyisobutylen), antiblokovací přísady, barviva, pigmenty a plnidla v takové míře, že nenaruší zdokonalené vlastnosti dosažené podle předmětného vynálezu.

• · • · · · · · ···· · ·· · • · · · · · · ···· · · · · ··

Tyto přísady se používají ve funkčně odpovídajících množstvích, která jsou odborníkům v daném oboru běžně známa. Například antioxidant je možno použít v takovém množství, která zabrání oxidaci polymeru při teplotách a v prostředích, které se používají při výrobě, skladování a konečném použití polymerů. Toto množství antioxidantu se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,05 do 10 procent hmotnostních, výhodně od 0,1 do 5 procent hmotnostních, výhodněji od 0,1 do 2 procent hmotnostních, počítáno na hmotnost polymeru nebo směsi polymerů.

Podobně je možno uvést, že množství kterékoliv z dalších vyjmenovaných přísad představuje funkčně odpovídající množství, to znamená množství, které například dodá polymeru nebo směsi polymerů antiblokovací vlastnosti, které znamená dodání požadovaného množství plnidla k dosažení požadovaného výsledku, množství k vytvoření požadovaného zabarvení směsi barvivém nebo pigmentem, atd. Takovéto přísady se mohou obvykle používat v rozmezí od 0,05 do 50 procent hmotnostních, výhodně od 0,1 do 35 procent hmotnostních, výhodněji od 0,2 do 20 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo směsi polymerů. Avšak v případě plnidel je možno tyto látky používat v množství až do 90 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo směsi polymerů.

Směsi podle předmětného vynálezu se mohou používat k výrobě široké škály vyráběných předmětů, jako jsou například, avšak bez omezení na ně, fólie vyrobené kalandrováním, vyfukované fólie a vstřikované tvarované díly. Tyto směsi se rovněž mohou používat ve výrobě vláken, pěnových materiálů a zesítěných materiálů. Směsi podle • · • · · · · · • · · · ·

- 29 - .· .··. . :

předmětného vynálezu se rovněž mohou používat v kompozicích adheziv.

Povrchově sulfonované předměty podle předmětného vynálezu se mohou používat v širokém spektru aplikací, jako například pro výrobu pelet polymeru, které mají lepší vlastnosti pokud se týče manipulace s tímto materiálem, což je prokazatelné ze snížením tendence ke vzájemnému slepování pelet. Povrchová sulfonace se rovněž může používat ke zlepšení odolnosti tvarovaných dílů vůči rozpouštědlům v případech například dílů pro automobily. Povrchová sulfonace se rovněž může používat ke zlepšení natíratelnosti dílů, ke zlepšení adheze dílů k polárním substrátům, jako je například sklo, kov a polární polymery, a ke zlepšení bariérových vlastností předmětů vůči plynům. Další aplikací je snížení lepivosti tvářených dílů, aby se snížila tendence fólií a vytvarovaných dílů ke slepování.

Statisticky sulfonované interpolymery podle předmětného vynálezu se mohou používat k výrobě širokého spektra hotových předmětů jako jsou například, avšak bez omezení na ně, fólie vyrobené kalandrováním, vyfukované fólie a vstřikované díly. Tyto materiály je možno používat jako třetí složka směsí, zlepšujících kompatibilitu ve směsích polyolefinů s polyestery nebo s nylonem. Statisticky sulfonované vzorky se rovněž mohou použít k získání polymerů se zlepšenou kompatibilitou s polárními materiály, jako je například asfalt. Tyto statisticky sulfonované materiály rovněž projevují zlepšenou teplotní odolnost ve srovnání s nesulfonovanými vzorky, což umožňuje jejich použití v aplikacích při vysoké teplotě. Tyto statisticky sulfonované vzorky se mohou používat jako elastomery pro vysoké teploty. Sulfonované materiály rovněž mohou být snáze • · ·· ·· ·· ·· » ·· · · ·· · • · · · · · · • · ··· · · « • · · · · · « • a · a ·· · · ··

- 30 svařitelné vysokofrekvenčním svářením

Příklady provedení podle vynálezu

Následující příklady bližším způsobem objasňují předmětný vynález, přičemž je ovšem třeba poznamenat, že jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Zkušební metody

Pro testování vzorků materiálů byly použity následující zkušební metody.

Modul střihu při skladování (G’) :

Tato hodnota se stanovila pomocí přístroje Rheometric Inc. K získání dat DMS se použil dynamický mechanický spektrometr RDA-II. Přepínání teplot probíhalo v rozmezí od -70 °C do 200 °C v krocích po 5 °C se zpožděním 30 sekund pro vyrovnání při každém kroku. Oscilační kmitočet byl 1 radian/sekundu s funkcí samočinného nastavování napětí na počátku po 0,1 procenta napětí, zvyšuj ící se na kladné nastavení 100 procent vždy, když torze poklesla na 4 g-cm. Maximální napětí se nastavilo na 26 procent. Použila se upínadla pro paralelní destičky 7,9 milimetru s počáteční mezerou 1,5 milimetru při teplotě 160 °C (vzorek se vložil do RDA-II při teplotě 160 °C). Funkce Hold (stabilizace) se zapnula při 160 °C a přístroj se ochladil na teplotu -70 °C a zkouška se spustila. (Funkce Hold opravuje tepelné roztažení nebo smrštění v případě, kdy se zkušební komora zahřívá nebo ochlazuje.) Během pokusu se udržovalo prostředí dusíku, aby se minimalizovala degradace oxidací.

« · » · • · · · • · · * • · · » · • · · · ·· » » ··· · · • · · · • · « · • » · <

• * · · • · · · • · · ·

Rozsah sulfonace:

Tato hodnota se stanovila elementární analýzou nebo rentgenovou fluorescenční spektroskopií. Pro stanovení obsahu síry ve vzorku se použila iontová chromatografie. Obsah síry se určoval spálením polymeru tak, aby se všechna síra ve vzorku přeměnila na síran a síran se kvantitativně stanovil iontovou chromatografií (IC). Obsah Li se stanovil nejprve digescí vzorku se směsí kyseliny sírové a peroxidu vodíku a potom kvantifikováním obsahu Li analýzou atomové absorpce s plamenem (plamenová AA).

Stanovení procentuálního obsahu síry rentgenovou fluorescenční spektroskopii:

Hmotnostní procentuální obsah síry ve vzorcích ESI se stanovil rentgenovou fluorescenční spektroskopií. Všechna měření se prováděla pomocí rentgenového spektrometru Philips PV1480 s disperzí vlnových délek. Tento přístroj byl vybaven rentgenovou lampou ze skandia a molybdenu. Všechna měření se prováděla v heliové atmosféře. Vzorky se za horka slisovaly do kotoučků a vložily se do misek XRF s polypropylenovou fólií o tloušťce 6,3 μιη. Miska se zakryla mikroporézní fólií. Misky a fólie se získaly od Chemplex Industries, lne. Měření obsahu síry se provádělo trojmo na kanálu pro síru. Pro analýzu základních parametrů se intensity zprůměrovaly. Pro opravu rozptylu a znečištění fólií se změřil slepý pokus s vodou. Celkový obsah síry se kvantifikoval analýzou základních parametrů (FF). Pro kvantifikaci se použil jednoprocentní certifikovaný standard síry ve vodě nebo 0,5-procentní standard síry v základním oleji. Pro výpočty se použila PC verse programu se základními parametry PCFPV.

·· · * · ·♦·· ♦ ♦ » · • 99 _t 9 9· • » ··· · · * • · · · · * · ··· · ·· 99 9 9

Stanovení koncentrace síry na povrchu pelet ESI pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS):

Kousky pelet vzorku se upevnily do držáku vzorku pomocí oboustraně lepicí pásky. Analyzovaly se povrch a objem pelet. Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) se prováděla pomocí přístroje Physical Electronics (PHI) 5600. Monochromatický zdroj rentgenového záření Al K_alfa (1486,6 eV) se provozoval při 250 V a při napětí regulovaném na 14 kV. U vzorků upevněných v úhlu vyzařování elektronů 68° vůči povrchu vzorku se použila k analýze plocha 800 x 2000 pm. Nabíjení vzorku se minimalizovalo použitím elektronové trysky a spektra byla nastavena na referenční pomocí píku C ls při 284,8 eV. Spektra se zapisovala sběrnou optikou v režimu minimální plochy s pevným sběrným úhlem fotoelektronů ± 7° .

U zkoumaných spekter činily propouštěná energie a velikost kroku (v eV) 93,9/0,4. Další shromažďované parametry se zaznamenávaly elektronicky současně se spektry. Všechny operace se spektry se prováděly pomocí software PHI-ACCESS, revision 5,4B. Plochy píků se měřily pomocí integrovaného pozadí. Pro výpočet atomových procent se použily faktory elementární citlivosti, dodané současně se software. Mez detekce je -0,05 atomových procent.

Měření úhlu povrchového styku vody (pH 7) se vzorkem destičky ESI.

Měření úhlu styku (neboli úhlu smáčení) se prováděla pomocí goniometru Kernco model G-II (Kernco Instruments Co.Inc., 420 Kenazo Street, El Paso, TX 79927), který byl zdokonalen firmou Kruss USA (9305-B Monroe Road, Charlotte, NC 28270). Systém je nyní v podstatě automatickým měřicím systémem stykových úhlů Kríiss ACAMS-40. Vzorek je osvětlován světelným zdrojem s vláknovou optikou a obraz kapky je zobrazen na videomonitoru. Obraz je zobrazen na obrazovce počítače pomocí software Kríiss G40 a měření úhlu smáčení se získává digitální integrací videozáznamu. Kapka vody se nanese na lisovanou destičku vzorku pomocí injekční mikrostříkačky, přičemž objem kapky je přibližně 0,4 μΐ. Měření úhlu smáčení (úhlu styku) se získala podle postupu popsaného v pracovních postupech pro systém měření úhlů smáčení (stykových úhlů) G40, který dodává fa. Kríiss USA.

Stanovení sklonu k blokování pelet ESI

Vzorky pelet ESI (125 gramů postačí k úplnému naplnění válce) se vložily do nerezového válce (120 mm x průměr mm). Válce byly zhotoveny rozříznutím nerezové trubky na polovinu (podélně) a obě poloviny válce byly k sobě přidržovány svorkou. Válce byly vyloženy papírem povlečeným TM

TEFLONEM . Naplněné válce se vložily do stojanu na vzorky a na vršek pelet ve válci se umístil vedený píst. Průměr paty pístu činil 50 milimetrů. Hmotnost pístu činila 0,862 kilogramu (1,9 libry) a na vrch hlavy pístu se umístilo závaží 2,268 kilogramu (5,0 liber), takže celková zatížení činilo 3,13 kilogramu (6,9 libry). Vzorky se vložily do sušárny a stlačovaly se po 24 hodin při teplotě 45 °C. Po 24 hodinách se vzorky vyjmuly ze sušárny. Zatížení vzorků se odstranilo a vzorky se ponechaly chladnout na teplotu místnosti (nejméně 1 hodinu). Válec se pak opatrně rozebral.

Výsledné kotouče polymeru, které se vytvořily stlačováním přes noc (obvykle o průměru asi milimetrů x 75 až 100 milimetrů na výšku) se stlačovaly mezi dvěma plochými deskami pomocí počítačem řízeného přístroje Instron Instru-Met/Sintech vybaveným dynamometrem na stlačení. Tento přístroj Instron se provozoval v režimu stlačování rychlostí 1 milimetr/minutu. Kotouče se stlačovaly tak dlouho, dokud se válec z pelet nerozpadl nebo dokud se nedosáhla síla 4,536 kilogramu (100 liber) nebo deformace 50 procent. Zaznamenala se síla k docílení rozpadu válce.

DSC (diferenční skanovací kalorimetrie)

Údaje se získaly pomocí přístroje DSC-7 Perkin-Elmer. Vzorky se lisovaly v roztaveném stavu na tenký film a vložily se do hliníkových misek. Vzorky se zahřívaly v DSC na teplotu 180 °C a takto se udržovaly po dobu 4 minut, aby se zajistilo úplné roztavení. Pak se vzorky postupně ochlazovaly rychlostí 10 °C/minutu na teplotu -30° C a pak zahřívaly na teplotu 140 °C rychlostí 10 “C/minutu.

Hodnota Dynatup, což je ukazatel houževnatosti při lomu, byla stanovena ASTM S-3763-86.

UST (horní teplota použitelnosti)

Tato charakteristika se stanovila pomocí termomechanického analyzátoru Perkin-Elmer, model TMA-7. Použila se síla na sondě 102 gramů a rychlost zahřívání 5 °C/minutu. Měřilo se proniknutí sondy do vzorku jako funkce teploty. UST je definována jako teplota, při které činí proniknutí 1 milimetr. Zkušebním vzorkem byl kotouček o tloušťce asi 2 milimetru a průměru asi 6 milimetrů, • · ·· ·· ·· připravený lisováním taveniny při teplotě 205 °C a ochlazením na teplotu místnosti na vzduchu.

Tahové vlastnosti se stanovily podle ASTM D638 při zkušební rychlosti 5 milimetrů/minutu.

Rázová houževnatost ”dynatup byla stanovena podle ASTM D3763-86.

Zkouška vrubové houževnatosti Izod se stanovila podle ASTM 256-81.

Teplota tavení krystalů (Tm); teplota přechodu do skelného stavu (Tg); a krystalinita

Tyto charakteristiky stanovily promocí diferenční skanovací kalorimetrie (DSC). Vzorky se zahřívaly rychlostí 10 °C/minutu a teplota tavení krystalů se pozorovala jako endothermický pík, kdy byla zapsána teplota tavení píku. Integrace energie pod tímto pikem se porovnávala s hodnotou známou pro polymer se 100 procentně krystalickým základním polymerem (polyamid 6, 100 J/g; polyethylen, 277 J/g; polypropylen, 209 J/g). Teploty přechodu do skelného stavu (teplota skelného přechodu) se pozorovaly jako odchylky v odezvě na tok tepla a teploty skelného přechodu se zaznamenávaly jako středový bod křivky toku tepla.

Teplota tavení, Tm, je stejná jako teplota tání krystalů.

Údaje ze skanovacího elektronové mikroskopie

Tyto charakteristiky byly získány následujícím postupem. Vzorky získané vstřikováním pro tahové zkoušky se nařízly čepelkou a pak se ponořily do kapalného dusíku. Vzorky se pak zlomily v režimu stlačení pod napětím. Morfologie lomu vzorků ve zmraženém stavu povlečených paladiem se zkoumala pomocí přístroje Hitachi S-400 SEM, pracujícím při 10 kV. Na sadě mikrofotografií se potom provedla analýza digitálního obrazu pro stanovení velikosti částic a rozdělení velikostí částic.

Příklad 1

A. Příprava interpolymeru ethylenu, oktenu a styrenu (EOS) (57,9/27,5/14,6 procent hmotnostních E/S).

Interpolymery ethylenu, 1-oktenu a styrenu se vyrobily pomocí katalyzátoru (terc-butylamido)di-methyl(tetramethyl-h^-cyklopentadienylsilan)-dimethyltitania (+4) a kokatalyzátorů tris(pentafluorofenyl)boranu v poměru jedna k jedné následujícím obecným postupem. Dvoulitrový reaktor s mícháním se naplnil požadovaným množstvím směsného alkanového rozpouštědla (ISOPAR -E k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne.), monomeru styrenu a monomeru 1-oktenu. Pak se diferenční tlakovou expanzí přidal do reaktoru vodík (tlakový rozdíl vyznačený pomocí delta) z přidávací nádržky 75 mililitrů. Obsah reaktoru se zahřál na požadovanou teplotu s následným nasycením ethylenem při požadovaném tlaku. Požadovaná množství katalyzátoru a kokatalyzátorů se smíchala v toluenu a výsledný roztok se přenesl do nádrže na přidávání katalyzátoru a vstřikoval se do reaktoru.

Polymerizace probíhala s přívodem potřebného množství ethylenu. Dodatečné dávky katalyzátoru a kokatalyzátorů, pokud se použily, se připravily stejným způsobem a periodicky se přidávaly do reaktoru. Po skončení polymerace se roztok polymeru z reaktoru vypustil a zpracoval isopropylalkoholem. K roztoku polymeru se přidal stericky bráněný fenol jako antioxidant (IRAGNOX^lOl od Ciba Geigy Corp.). Z polymeru se odstranily těkavé látky ve vakuové sušárně při teplotě 120 °C, což probíhalo po dobu asi 20 hodin. Zjistilo se, že v podstatě statistické interpolymery obsahují malá množství amorfního polystyrénového homopolymeru.

Podmínky přípravy v podstatě statistického interpolymerů E/O/S

Označení polymeru	EOS-1	EOS-2
Isopar E (g)	231	239
Styren (g)	458	461
Ethylen (MPa)	2,76	2,07
Okten (g)	137	103
H2 (delta MPa)	0,36	0,36
Teplota (°C)	80	80
Doba (minuty)	15	15
Katalyzátor (pmol)	2,0	2,0
Antioxidant (g)
Výtěžek (g)	108	64,9

Vlastnosti polymerů EOS-1 a EOS-2 jsou uvedeny v následující tabulce 1.

« · · · · · • · · · · · ··

B. Sulfonace polymeru z příkladu 1A (SEOS-1)

V baňce o objemu jeden litr se rozpustilo 50 gramů EOS-1 v 500 mililitrech dichlorethanu a tato směs se zahřívala při teplotě 83 °C až polymer nabobtnal a pak se přidalo 100 mililitrů cyklohexanu. Sulfonační činidlo se připravilo ochlazením 100 mililitrů dichlorethanu v ledové lázni, načež následovalo přidání 7 mililitrů 95 % kyseliny sírové a 23 mililitrů acetanhydridu. Do baňky se přidalo 70 mililitrů tohoto sulfonačního činidla a reakce se nechala probíhat po dobu 3,5 hodiny při teplotě varu pod zpětným chladičem. Tento polymer se srazil ve 2 litrech methanolu a dále se promýval methanolem. Polymer se znovu rozpustil v 900 mililitrech methanolu; načež se 40 mililitrů tohoto roztoku dalo stranou pro pozdější analýzu a zbylý polymer se neutralizoval 50 mililitry 1,44 M roztoku LiOH v methanolu po dobu 3 hodin při teplotě 70° C. Tento polymer se pak promýval s precipitátem z 2 litrů methanolu a promýval se methanolem. Elementární analýzou na obsah síry byla zjištěna přítomnost 0,12 procent síry, neboli sulfonace 2,7 molárních procent. Elementární analýza na obsah lithia ukázala 0,056 hmotnostních procent, neboli 5,8 molárních procent. Tento sulfonovaný polymer se dále označuje jako SEOS-1.

C. Sulfonace polymeru z příkladu 1A (SEOS-2)

Pro tuto sulfonaci byl použit stejný postup jako je uvedeno výše pro sulfonaci EOS-1, s použitím následujících látek: 50 gramů polymeru (EOS-2), 500 mililitrů dichlorethanu, 50 mililitrů cyklohexanu, 80 mililitrů sulfonačního činidla. Reakce se ukončila přídavkem 50 mililitrů 2-propanolu. Neutralizace se provedla za použití 70 mililitrů 1,517 M roztoku LiOH v methanolu.

Analýza na obsah síry: sulfonace 3,3 molárních procent.

Analýza na obsah lithia: 2,6 molárních procent Li. Tento sulfonovaný polymer se dále označuje jako SEOS-2.

D. Příprava interpolymerů ethylenu a styrenu (ES-1) (51,7/48,3 hmotnostních procent ES).

Kopolymer ethylenu a styrenu se připravil ve vsázkovém reaktoru s polokontinuálním provozem s míchadlem s objemem 1514 litru (400 galonů). Reakční směs byla tvořena přibližně 946 litry (250 galonů) rozpouštědla, tvořeného směsi cyklohexanu (85 % hmotnostních) a isopentanu (15 % hmotnostních), a styrenem. Před přidáním se rozpouštědlo, styren a ethylen čistily, aby se odstranily voda a kyslík. Rovněž se ze styrenu odstranil inhibitor. Inertní látky se odstranily propláchnutím nádoby ethylenem. Nádoba pak byla natlakována ethylenem na předem určenou hodnotu. Pro kontrolu molekulové hmotnosti se přidal vodík. Teplota v nádobě se regulovala na předem určenou hodnotu změnami teploty vody ve vodním plášti nádoby. Před polymerizací se nádoba zahřála na požadovanou provozní teplotu, přičemž bylo kontrolováno průtokové množství jednotlivých katalytických složek (N-l,l-dimethylethyl)dimethyl(1-(1,2,3,4,5-eta)2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato)(2-)N)dimethyltitania, CAS# 135072-62-7 tris(pentafluorofenyl)boru, CAS#001109-15-5 a modifikovaného methylaluminoxanu typu 3A, k dispozici od CAS#146905-79-5, tak, aby jejich molární poměr byl 1/3/5, tyto složky se spojily a přidaly do nádoby. Po zahájení se polymerizace nechala probíhat za současného přidávání ethylenu, který byl přiváděn v libovolném potřebném množství k udržení tlaku v nádobě. V některých případech se do horního prostoru reaktoru přidával vodík, aby se udržel molární poměr • · · · · · ···· ·· · · ·· s ohledem na koncentraci ethylenu. Na konci postupu se zastavil přívod katalyzátoru, ethylen se z reaktoru vypustil a pak se k roztoku přidalo asi 1000 ppm antioxidantu IRGANOX^IOIO a polymer se z roztoku izoloval. Výsledné polymery se z roztoku izolovaly buď stripováním parou v nádobě, nebo v odpařovacím extruderu. V případě materiálu, stripovaného parou, bylo nutné další zpracování ve vytlačovacím zařízení, aby se snížila zbytková vlhkost a případný nezreagovaný styren.

Číslo vzorku	ES-1
Použité rozpouštědlo: kg (libry)	381 (841)
Použitý styren: kg (libry)	300 (662)
Tlak : kPa (psig)	724 (105)
Teplota °C	60
Celkové množství H2: g	34
Doba pokusu: hodiny	4,9
Polymer v roztoku: % hmot.	9,8
Index toku taveniny l2:g/10 minut	1,0
Celková hmotnostní % jednotek monomeru styrenu v polymeru	48,3
Množství mastku % hmotnostní < 3,5
Způsob izolace stripování parou

···· ·· ·· ·· • · · *

E. Sulfonace polymeru podle příkladu ID (SES-1)

Stejný postup jako je uveden výše byl použit i k provedení sulfonace EOS-1, přičemž byly použity následující složky: 50 gramů polymeru, 500 mililitrů dichlorethanu, 50 mililitrů cyklohexanu, 80 mililitrů sulfonačního činidla. Reakce se ukončila přidáním 50 mililitrů 2-propanolu. Neutralizovalo se 70 mililitrů 1,517 M roztoku LiOH v methanolu. Analýza na obsah síry: sulfonace 5,3 molárních procent. Analýza na Li:

5,4 molárních procent Li. Tento sulfonovaný polymer je v dalším textu označován jako SES-1.

F. Polyamid 6 (PA6) (Nylon 6)

Tento polyamid 6 má teplotu tavení 222 °C a 30-ti procentní krystalinitu, přičemž tento produkt je k dispozici od Allied Signál pod označením Capron 8207F.

G. Polypropylen (PP)

Tento polypropylen má teplotu tavení 165 °C a 46-ti procentní krystalinitu, přičemž tento produkt je k dispozici u Himont Inc. pod označením PP 6331.

H. Polyethylen (LLDPE)

Tento lineární nízkohustotní polyethylen má hustotu α

0,92 g/cnr a index toku taveniny 1,00 gram/10 minut (ASTM D-1238, podmínka E, 190 °C), přičemž tento produkt je k dispozici od The Dow Chemical Company pod označením Dowlex™ 2045A.

• · · • · · · • » ♦ * » · · · · ·

Vlastnosti polymerů používaných jako činidla pro docílení kompatibility s dalšími polymery jsou uvedena v tabulce 1.

TABULKA 1

Vzorek	1	2	3
Polymer	ÍA(EOS-I)	lB(E0S-2)	1C(ES-1)
Procento styrenu: hmot.	14,6	18,5	48,3
mol.	5,7	7,2	20,1
Procento ethylenu: hmot	57,9	58,0	51,7
mol.	84,3	84,3	79,9
Procento oktenu: hmot.	27,5	23,5	___
mol.	10,0	8,5	—
Procento sulfonacea:hmot.	0,12	0,19	0,85
mole .	2,7	3,3	5,3
Tgb °c	-45	-40	-12
Tmc °C	53	48	42
Krystalinita^ : %	12	7	5

^a Stupeň sulfonace byl stanoven elementární analýzou b Tg je teplota skelného přechodu ^c Tm je teplota tání krystalů

Procento krystalinity vychází z krystalizačního tepla polyethylenu 277 J/g ^e Molové procento sulfonace je procento aromatických kruhů, které jsou sulfonovány

Příprava směsí

Směsi různých polymerů se připravovaly sušením polymerů při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně po dobu alespoň 12 hodin před smícháním buď metodou míchání taveniny nebo extrudováním.

Způsob míchání taveniny

Asi 200 gramů směsi složek se nejprve ručně promíchalo a pak se přeneslo do míchačky Haake Buchler o objemu □

250 cm , stabilizované na teplotu 260 °C a pracující pri 60 otáček/minutu. Přidávání při stabilizované teplotě obvykle zabralo asi 10 minut. Jakmile teplota taveniny dosáhla 240 °C, míchání dále pokračovalo po dobu dalších 3 minut tak, aby celková doba prodlení v míchačce činila asi 13 minut. Vzorky směsi se rozmělnily na jemné částice v drtiči Viley.

Metoda extruzního míchání

Asi 200 gramů směsi složek se nejprve ručně promíchalo a pak se přidávalo rychlostí 0,9072 kg/hodinu do dvoušnekového extruderu C.V.Brabender 2,54 cm s protiběžným otáčením, nastaveným na teplotu 260 °C a pracujícím s rychlostí šneku 75 otáček/minutu. Extrudované směsi se pak peletizovaly pro vstřikování.

Vlastnosti různých směsí jsou v tabulce 2.

> « * · • t· · »·» * ··· « · « · < «>·« · · ·* <·

TABULKA 2

	Označení směsi
	*	*	A*	B*	C
Složení směsi
Polymer A: Typ % hmot.	lFa 100	0	lFa 70	lFa 75	lFa 75
Polymer B: Typ % hmot.	0	lGb 100	lGb 30	lGb 20	lGb 20
Polymer C: Typ % hmot.	0	0	0	EOS-1 5	SEOS-1 1
Způsob míchání	—	—	MB§	MB§	MBS
Vlastnosti
Tm (PA6)a °C	220,7	—	220,2	—	—
Tm (P0)d °C	—	165,2	163,3	—	—
% PA XTe	30,2	—	28,2	—	—
% PO XTf	—	45,5	38,3	—	—

* Není příkladem podle předmětného vynálezu ^a Polyamid (Nylon 6) ^b Polypropylen ^c Lineární polyethylen o nízká hustotě ^d Tm(PO) je teplota tavení polyolefinové fáze, použité jako polymer B ^e Procento krystalinity polyamidové fáze ^e Procento krystalinity polyolefinové fáze ^e Míchání v tavenině ^b Extruzní míchání

Tabulka 2 (pokračování)

	Označení směsi
	D*	E*	F	G
Složení směsi
Polymer A: Typ	lFa	lFa	lFa	lFa
% hmot.	75	75	75	90
Polymer B: Typ	1HC	1HC	1HC
% hmot.	25	20	20	0
Polymer C: Typ		ES-1	SES-1	SEOS-2
% hmot.	0	5	5	10
Způsob míchání	EBh	EBh	EBh	EBh
Vlastnosti
Tm (PA6)a °C	220,2	220,2	221,1	—
Tm (P0)d °C	—	—	—	—
% PA XTe	33,6	31,3	31,5	—
% PO XTf	31,8	32,4	32,4	—

* Není příkladem podle předmětného vynálezu ^a Polyamid (Nylon 6) b Polypropylen ^c Lineární polyethylen o nízká hustotě ^d Tm(PO) je teplota tavení polyolefinové fáze, použité jako polymer B ^e Procento krystalinity polyamidové fáze f

Procento krystalinity polyolefinové fáze S Míchání v tavenině h Extruzní míchání ···· ·· ·· » · ·· ··

Tabulka 3 uvádí velikost dispergovaných částic ve směsi, měřenou skanovací elektronovou mikroskopií. Vstřikované vzorky pro tahové zkoušky se nařízly čepelkou a pak se ponořily do kapalného dusíku. Vzorky se pak zlomily kompaktním tahem. Morfologie lomu ve zmraženém stavu se u vzorků povlečených paladiem zkoumala pomocí skanovacího elektronového mikroskopu (SEM) Hitachi S-400, pracujícím při 10 kV. Analýza digitálních obrazů se provedla na řadě mikrofotografií, aby se stanovily velikost částic a rozdělení velikosti částic.

TABULKA 3

	Označení	směsi
Složení směsi	A*	B*	C	D*	E*	F
Polymer A: Typ	lFa	lFa	lFa	lFa	lFa	lFa
% hmot.	70	75	75	75	75	75
Polymer B: Typ	lGb	lGb	lGb	1HC	1HC	1HC
% hmot.	30	20	20	25	20	20
Polymer C: Typ		EOS-1	SEOS-1		ES-1	SES-1
% hmot.	0	5	1	0	5	5
Způsob míchání	MB§	MB§	MB§	EBh	EBh	EBh
Vlastnosti
Min. b, pm	0,37	0,22	0,21	0,24	0,25	0,25
Maxe, mm	10,46	5,23	5,02	5,36	6,43	5,83
Průměr^	2,84	1,13	1,37	1,72	1,80	1,55
D438	6,5	2,86	2,68	3,28	3,54	3,74
Polydisp.b	2,29	2,53	1,96	1,91	1,97	2,41

···· ·· ·· * Není příkladem podle předmětného vynálezu ^a Polyamid (Nylon 6) b Polypropylen ^c Lineární polyethylen o nízká hustotě d Minimální průměr ^e Maximální průměr f

Střední průměr

S Objem středního průměru částic stanovený měřením velikosti částic řádkovacím elektronovým mikroskopem a kvantifikací velikosti částic. Objem střední velikosti částic se stanovil pomocí následující rovnice:

043=[N^D^]/[2N^D^3], kde je průměr i-té částice, h D^^/střed ¹ Míchání v tavenině 3 Extruzní míchání ···· ·· ·· · · ·· · ·

TABULKA 4

	Označení směsi
	A*	B*	C	D*	E*	F	G
Složení směsi
Polymer A: Typ % hmot.	lFa 70	lFa 75	lFa 75	lFa 75	lFa 75	lFa 75	lFa 90
Polymer B: Typ % hmot.	lGb 30	lGb 20	lGb 20	1HC 25	1HC 20	1HC 20	0
Polymer C: Typ % hmot.	0	EOS-1 5	SEOS-1 1	0	ES-1 5	SES-1 5	SEOS-2 10
Způsob míchání	MBa	MBa	MBa	EBb	EBb	EBb	EBb
Vlastnosti
Modul pev. v tahu MPa	2640	2551	2482	2172	2344	2310	2620
Namáhání na mezi kluzu (MPa)	49,6	55,8	51,7	52,4	54,5	52,4	62,1
Deformace na mezi kluzu (%)	3,1	3,6	3,7	3,8	3,7	3,9	4
Napětí při lomu MPa	46,9	52,4	48,9	29,6	46,2	24,1	56,5
Prodloužení při přetržení (%)	6	5,9	8	16,3	9,4	13,3	9,8
Energie v lomu,J	1691	1837	2552	5203	3073	4276	3756
Dynatup, J	2,3	1,5	2,0	1,5	1,8	41,6	5,2
Izodova zkouška J /m	74,7	8,4	58,7	48,0	48,0	85,4	78,5
Dynatup, max. zatížení, kg	52,2	61,2	100,2	60,3	69,4	512,8	196,9

^a Míchání v tavenině b Extruzní míchání

Údaje v tabulkách 3 a 4 ukazují, že sulfonované interpolymery působí jako činidla umožňující kompatibilitu ve směsích Nylonu s polypropylenem nebo LLDPE. Směs se sulfonovanými interpolymery má malou velikost částic a vyšší houževnatost než směsi bez sulfonovaných interpolymerů. Například ve směsi Nylonu s PP vykazují vzorky se sulfonovanými interpolymery (směs C) menší střední průměr částic PP, vyšší energii lomu a vyšší maximální zatížení při provádění testu Dynatup než směs A (bez sulfonovaného interpolymeru). Podobně ve směsi Nylonu s LLDPE přídavek sulfonovaného interpolymeru snižuje střední velikost částic LLDPE a zvyšuje maximální zatížení při provádění testu Dynatup (porovnání směsi D a směsi F). Nemodifikovaný interpolymer rovněž může působit jako činidlo zvyšující kompatibilitu, je však méně účinný než sulfonovaný interpolymer.

Příklad 2

A. Příprava kopolymerů ethylenu se styrenem (52 hmotnostních procent (22,6 mol procent) styrenu)

Popis rektoru

Jediným použitým reaktorem byl autokláv o objemu 22,7 litru s olejovým pláštěm a s trvalým mícháním nádrže reaktoru (CSTR). Míchání zajišfoválo magneticky spřažené míchadlo s lopatkami Lightning A-320. Reaktor pracoval s plnou náplní kapaliny při 3,275 kPa. Zpracovávaný proud byl přiváděn do spodní části a odváděn z horního prostoru.

···· ·· ·· · · ·· ··

Teplosměnný olej cirkuloval pláštěm reaktoru a odebíral část reakčního tepla. Na výstupu z reaktoru byl průtokoměr Micro-Motion, který měřil průtok a hustotu roztoku. Všechna potrubí na výstupu z reaktoru byla ohřívána parou o tlaku 344,7 kPa a byla izolována.

Provádění postupu

Ethylbenzen nebo toluen jako rozpouštědlo byly dodávány do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem pracujícím s proměnlivými otáčkami. Na výstupu z čerpadla pro rozpouštědlo byl odebírán boční proud k vytvoření proudu pro zavedení do nastřikovacího potrubí pro katalyzátor (0,45 kilogramu/hodinu, 1 libra/hodinu) a pro míchadlo reaktoru (0,75 libry/hodinu, 0,34 kilogramu/hodinu). Tyto průtoky byly měřeny diferenciálními průtokoměry a kontrolovány ruční úpravou mikroprůtokových jehlových ventilů. Ne-inhibovaný styrenový monomer byl přiváděn do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Toto nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem s proměnlivými otáčkami. Proud styrenu byl smíchán se zbývajícím proudem rozpouštědla. Ethylen byl dodáván do tohoto mini-zařízení o tlaku 4137 kPa (600 psig). Tento proud ethylenu byl odměřován hmotovým průtokoměrem Micro-Motion těsně před testovacím ventilem pro kontrolování průtoku. K dodávání vodíku do ethylenového proudu na výstupu z ethylenového regulačního ventilu bylo použito Brooksova průtokoměru/regulátoru. Tato směs ethylenu a vodíku byla potom spojena s proudem rozpouštědla a styrenu • ·· ···· · · · · • · · · ·· ·· ·· ·· ·· při teplotě okolí. Teplota proudu rozpouštědla a monomeru na vstupu do reaktoru byla snížena na přibližně 5 °C za použití tepelné výměníku s pláštěm, ve kterém cirkuloval glykol o teplotě -5 °C. Tento proud vstupovalo do spodní části reaktoru. Troj složkový katalytický systém a rozpouštědlo pro tyto složky byly rovněž přiváděny do tohoto reaktoru v prostoru u dna, ovšem prostřednictvím jiného otvoru než je proud monomeru. Příprava těchto katalytických složek probíhala v inertní atmosféře rukávového boxu. Zředěné složky byly zavedeny do válců pod atmosférou dusíku a potom přemístěny do provozních zásobníků na katalyzátor v prostoru provádění postupu. V těchto provozních zásobnících byl katalyzátor natlakován pomocí pístového čerpadla a potom byl dávkován, přičemž nastřikované množství bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion. Tyto proudy se potom navzájem spojily a rovněž se spojily s proudem rozpouštědla přes zavedením do jediné vstřikovací trubice do reaktoru.

Polymerizace byla zastavena přídavkem katalyzátorového jedu (voda smíchaná s rozpouštědlem) do trubice pro odvádění produktu z reaktoru za průtokoměrem Micro-Motion měřícího hustotu rozpouštědla. Současně s tímto katalytickým jeden je možno přidávat další aditiva pro úpravu polymeru. Dispergace tohoto katalytického jedu a aditiv v proudu odváděném z reaktoru byla zajištěna statickým míchadlem. Tento proud byl potom zaváděn do tepelných výměníků zařazených za reaktorem, pomocí kterých byl získán další proud s obsahem energie pro odstraňování rozpouštědla. Tento proud představoval proud odváděný z tepelných výměníků zařazených za reaktorem, přičemž tlak poklesl ze 3275 kPa (475 psig) na přibližně 250 milimetrů absolutního tlaku na kontrolním ventilu reaktorového tlaku. Takto zpracovaný proud polymeru vstupoval do odpařováku s pláštěm, ve kterém byl horký olej.

• 9 9 · 9 9 9 9 9 » < 9 • •9 ···· · ♦ · ·

V tomto odpařováku bylo odstraněno z polymeru přibližně 85 procent těkavých podílů. Tyto těkavé podíly byly odváděny z horního prostoru tohoto odpařováku. Tento proud byl potom zkondenzován a veden do tepelného výměníku opatřeného pláštěm, ve kterém byl glykol, a dále byl veden na sání vakuového čerpadla a do rozdělovači nádoby na oddělování rozpouštědla a podílu styrenu a ethylenu, přičemž tato nádoba byla rovněž opatřena pláštěm naplněným glykolem. Rozpouštědlo a styren byly odstraněny ode dna této rozdělovači nádoby a ethylen byl odváděn z horního prostoru této rozdělovači nádoby. Množství ethylenového proudu bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion a tento proud byl analyzován, přičemž bylo zjišťováno jeho složení. Měření množství odventilovávaného ethylenu plus vyhodnocení množství rozpouštěných plynů v proudu rozpouštědla a styrenu bylo potom použito k výpočtu konverze ethylenu. Polymer oddělený v odpařováku byl odčerpáván zubovým čerpadlem do vakuového devolatilizačního extrudéru ZSK-30. Vysušený polymer byl potom odváděn z tohoto extrudéru ve formě jediného pásu materiálu. Tento pás byl při svém vytlačování současně chlazen průchodem vodní lázní. Přebytková voda byla odstraněna z tohoto pásu vyfukováním vzduchem a tento pás byl potom příslušným zařízením rozsekán na pelety.

Použitý katalyzátor

Sloučenina titanu	typ la
Sloučenina boru, poměr B/Ti	1,25:1
MMAO, poměr Al/Ti	10:1

^a dimethyl[Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l[(1,2,3,4,5-eta)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen1-yl]silanaminato (2-)-N]-titan

Údaje o reaktoru ES-2

Teplota v reaktoru °C	86,4
Průtok rozpouštědla kg/hodinu	12,84
Průtok ethylenu kg/hodinu	1,13
Průtok vodíku SCCM	17
Průtok styrenu kg/hodinu	4,76
Konverze odvětrání %	92,4

Výsledný interpolymer ethylenu a styrenu obsahoval

52,4 hmotnostních procent (22,9 molárních procent) styrenu (celkem); 52,0 hmotnostních procent (22,6 molárních procent) v interpolymerů; 1 hmotnostní procento ataktického polystyrenu; index toku taveniny I2 1,0 a poměr Igg/Ig 7,5.

B. Sulfonace kopolymeru

1. Bez sulfonace (sulfonace 0 procent)

2. Sulfonace v rozsahu 0,37 procent hmotnostních.

100,0 gramů kopolymeru ethylenu a styrenu (52 hmotnostních procent styrenu, 1,0 MI), připraveného podle výše uvedeného postupu (A) se rozpustilo v 600 mililitrech 1,2-dichlorethanu ve čtyřhrdlé baňce o objemu

100 mililitrů, vybavené mechanickým míchadlem, zpětným « ·

• · · · chladičem a termočlánkem. Směs se zahřívala po dobu 2 hodin na 60° C až se všechen polymer rozpustil. V jiné baňce se smísilo 100 mililitrů dichlorethanu (Aldrich, 99 %) a 8,7 gramu anhydridů kyseliny octové (0,085 molu) (Aldrich, 99 %). Roztok se ochladil v lázni ledové vody a k roztoku se po kapkách přidalo 5,5 gramu koncentrované kyseliny sírové (0,0532 molu). Potom se roztok acetylsulfátu přidal k roztoku polymeru ethylenu a styrenu, přičemž směs změnila barvu na purpurovou a pak na hnědou. Reakční směs se míchala po dobu 2 hodin při teplotě 60 °C.

3. Sulfonace v rozsahu 2,3 hmotnostních procent

Použil se stejný postup jako v případě postupu 2, ale při sulfonační reakci se použilo 17,8 gramu (0,175 molu) anhydridů kyseliny octové a 11,3 gramu (0,1095 molu) koncentrované kyseliny sírové. Neutralizace se provedla stejným způsobem jako bylo popsáno v části C pomocí

14,4 gramu (0,0657 molu) dihydrátu octanu zinečnatého (Aldrich).

4. Sulfonace v rozsahu 3,2 hmotnostních procent

Použil se stejný postup jako v případě postupu 2, ale při sulfonační reakci se použilo 35,7 gramu (0,35 molu) anhydridů kyseliny octové a 22,6 gramu (0,219 molu) koncentrované kyseliny sírové. Neutralizace se provedla stejným způsobem se jak bylo popsáno v části C pomocí 36 gramů (0,16 molu) dihydrátu octanu zinečnatého.

C. Konverze na zinečnatou sůl

Po dokončení sulfonační reakce (B) se přidalo >· • 9 > to · · * · · ·« • ·· ·«·« · *- * • ·· · · fc e ·»»· •»r · ·« ·· · · · · »·

14,4 gramu (0,0657 molu) dihydrátu octanu zinečnatého (Aldrich), rozpuštěného v 60 mililitrech methanolu. Roztok zbělel a dále se míchal po dobu 30 minut při teplotě 60 °C. Potom se tento roztok odstranil z ohřívače a polymer se izoloval srážením z methanolu v míchačce Varing. Polymer se oddělil a opakovaně promýval methanolem. Polymer se odfiltroval s sušil ve vakuové sušárně po 24 hodin při teplotě 60 °C.

Na nesulfonovaném kopolymerů a na sulfonovaných kopolymerech se testovaly různé vlastnosti. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.

TABULKA 5

Pokus	1*	2	3	4
Sulfonacea hmot. procenta	0	0,37	2,3	3,2
USTb (TMA) °C	41	102	172	>190
Tgc (DSC) °C	-13,2	-13,1	-7,7	2’8 d (slabá)a
G’ :	20° C	5xl06	6xl06	lxlO7	lxlO8
180° C	lxlO4	lxlO6	2xl06	lxlO7

Není příkladem podle předmětného vynálezu ^a Celkové hmotnostní procento sulfonace (-SO^H) ve vzorku stanovená rentgenovou fluorescencí ^b Horní teplota použití stanovená termomechanickou analýzou ^c Teplota skelného přechodu stanovená diferenční skanovací kalorimetrií d Slabá znamená, že intenzita skelného přechodu Tg byla výrazně snížena ve srovnání s nesulfonovaným vzorkem

Jak je patrné z tabulky 5, zinečnaté soli sulfonovaných kopolymerů ethylenu a styrenu vykazují podstatný vzrůst odolnosti vůči teplu ve srovnání s nesulfonovanými vzorky. Horní teplota povrchu, odpovídající teplotě, při které sonda TMA vykazuje proniknutí 1 mm, po sulfonaci podstatně vzrůstá. Tento vzrůst umožňuje používání sulfonovaných polymerů v aplikacích elastomerů při vysokých teplotách. Odolnost vůči teplu je dále vyznačena porovnáním hodnot G’ pro polymery při teplotě 20 °C a při teplotě 180 °C.

Nesulfonované polymery vykazují významný pokles modulu při zvyšování teploty z 20 °C na 180 °C, zatímco sulfonované polymery vykazují malý pokles v plato modulu. Nejvýhodnější hladina sulfonace pro použití v aplikacích elastomerů při vyšších teplotách je mezi 0,2 až 2,5 hmotnostního procenta. Tyto vzorky vykazuj í malou změnu v plato modulu ve srovnání s nesulfonovanými vzorky, přesto jeví významné zlepšení odolnosti vůči teplotě.

Příklad 3

Jediným použitým reaktorem byl autokláv o objemu 22,7 litru (6 galonů) s olejovým pláštěm a s trvalým mícháním nádrže reaktoru (CSTR). Míchání zajišťovalo magneticky spřažené míchadlo s lopatkami Lightning A-320. Reaktor pracoval s plnou náplní kapaliny při 3,275 kPa. Zpracovávaný proud byl přiváděn do spodní části a odváděný proud vystupoval z horního prostoru. Teplosměnný olej cirkuloval pláštěm reaktoru a odebíral část reakčního tepla. Na výstupu z reaktoru byl umístěn průtokoměr Micro-Motion, který měřil průtok a hustotu roztoku. Všechna potrubí na výstupu z reaktoru byla ohřívána parou o tlaku 344,7 kPa a byla izolována.

Provádění postupu

Ethylbenzen nebo toluen jako rozpouštědlo byly dodávány do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem pracuj ícím s proměnlivými otáčkami. Na výstupu z čerpadla pro rozpouštědlo byl odebírán boční proud k vytvoření proudu pro zavedení do nastřikovacího potrubí pro katalyzátor (0,45 kilogramu/hodinu, 1 libra/hodinu) a pro míchadlo reaktoru (0,75 libry/hodinu, 0,34 kilogramu/hodinu). Tyto průtoky byly měřeny diferenciálními průtokoměry a kontrolovány ruční úpravou mikroprůtokových jehlových ventilů. Ne-inhibovaný styrenový monomer byl přiváděn do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Toto nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem s proměnlivými otáčkami. Proud styrenu byl smíchán se zbývajícím proudem rozpouštědla. Ethylen byl dodáván do tohoto mini-zařízení o tlaku 4137 kPa (600 psig). Tento proud ethylenu byl odměřován hmotovým průtokoměrem Micro-Motion těsně před testovacím ventilem pro kontrolování průtoku. K dodávání vodíku do ethylenového proudu na výstupu z ethylenového regulačního ventilu bylo použito Brooksova průtokoměru/regulátoru. Tato směs ethylenu a vodíku byla potom spojena s proudem rozpouštědla a styrenu při teplotě okolí. Teplota proudu rozpouštědla a monomeru na vstupu do reaktoru byla snížena na přibližně 5 °C za použití tepelné výměníku s pláštěm, ve kterém cirkuloval glykol o teplotě -5 °C. Tento proud vstupovalo do spodní části reaktoru. Troj složkový katalytický systém a rozpouštědlo pro tyto složky byly rovněž přiváděny do tohoto reaktoru v prostoru u dna, ovšem prostřednictvím jiného otvoru než je proud monomeru. Příprava těchto katalytických složek probíhala v inertní atmosféře rukávového boxu. Zředěné složky byly zavedeny do válců pod atmosférou dusíku a potom přemístěny do provozních zásobníků na katalyzátor v prostoru provádění postupu. V těchto provozních zásobnících byl katalyzátor natlakován pomocí pístového čerpadla a potom byl dávkován, přičemž nastřikované množství bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion. Tyto proudy se potom navzájem spojily a rovněž se spojily s proudem rozpouštědla přes zavedením do jediné vstřikovací trubice do reaktoru.

Polymerizace byla zastavena přídavkem katalyzátorového jedu (voda smíchaná s rozpouštědlem) do trubice pro odvádění produktu z reaktoru za průtokoměrem Micro-Motion měřícího hustotu rozpouštědla. Současně s tímto katalytickým jeden je možno přidávat další aditiva pro úpravu polymeru. Dispergace tohoto katalytického jedu a aditiv v proudu odváděném z reaktoru byla zajištěna statickým míchadlem. Tento proud byl potom zaváděn do tepelných výměníků zařazených za reaktorem, pomocí kterých byl získán další proud s obsahem energie pro odstraňování rozpouštědla. Tento proud představoval proud odváděný z tepelných výměníků zařazených za reaktorem, přičemž tlak poklesl ze 3275 kPa (475 psig) na přibližně 250 milimetrů absolutního tlaku na kontrolním ventilu reaktorového tlaku. Takto zpracovaný proud polymeru vstupoval do odpařováku s pláštěm, ve kterém byl horký olej. V tomto odpařováku bylo odstraněno z polymeru přibližně 85 procent těkavých podílů. Tyto těkavé podíly byly odváděny z horního prostoru tohoto odpařováku. Tento proud byl potom zkondenzován a veden do tepelného výměníku opatřeného pláštěm, ve kterém byl glykol, a dále byl veden na sání vakuového čerpadla a do rozdělovači nádoby na oddělování rozpouštědla a podílu styrenu a ethylenu, přičemž tato nádoba byla rovněž opatřena pláštěm naplněným glykolem. Rozpouštědlo a styren byly odstraněny ode dna této rozdělovači nádoby a ethylen byl odváděn z horního prostoru této rozdělovači nádoby. Množství ethylenového proudu bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion a tento proud byl analyzován, přičemž bylo zjišťováno jeho složení. Měření množství odventilovávaného ethylenu plus vyhodnocení • « množství rozpouštěných plynů v proudu rozpouštědla a styrenu bylo potom použito k výpočtu konverze ethylenu. Polymer oddělený v odpařováku byl odčerpáván zubovým čerpadlem do vakuového devolatilizačního extruderu ZSK-30. Vysušený polymer byl potom odváděn z tohoto extrudéru ve formě jediného pásu materiálu. Tento pás byl při svém vytlačování současně chlazen průchodem vodní lázní. Přebytková voda byla odstraněna z tohoto pásu vyfukováním vzduchem a tento pás byl potom příslušným zařízením rozsekán na pelety.

Použité katalyzátory

	ES-3	ES-4
Titanová sloučenina, typ	Aa	Aa
Borová sloučenina	typ	Id	IIb
poměr B/Ti	3,51:1	1,24:1
MMAO, poměr Al/Ti	6:1	10:1

^a dimethyl[Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l[(1,2,3,4,-5-eta)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen1-yl]silanaminato(2-)-N]-titanium, ^b bis-hydrogenovaný tallow-alkylmethylammoniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan, tallow = zbytek vyšších mastných kyselin z loje, ^c modifikovaný methylaluminoxan od firmy Akzo Nobel jako MMA0-3A, ^d tris(pentafluorofenyl)boran

Údaje o reaktoru

	ES-3	ES-4
Teplota v reaktoru °C	79	86
Průtok rozpouštědla kg/hodinu	18,6	1,29
Průtok ethylenu kg/hodinu	9,9	1,13
Průtok vodíku SCCM	3,2	17,0
Průtok styrenu kg/hodinu	10,5	5,25
Konverze odvětrání %	96,97	92,28

Interpolymery ethylenu a styrenu měly tyto vlastnosti:

	ES-3	ES-4
Procenta styrenua	hmot.	72	52
mol.	41	22,6
Procenta ethylenu3·	hmot.	28	48
mol.	59	77,4
Styren celkem^, hmot. %	73	52,4
aPSc, hmot. procenta	3	1
a Hustota, g/cm	0,99	0,95
Index toku taveniny I2	1,0	1,0
Ι1θ/Ι2	8,95	7,61

• · · · · · · * • · · · · · ♦ • « ·*· · · · · • · · · · · ·

^a množství složky v kopolymeru ^b množství styrenu v kopolymeru + styren v ataktickém polystyrenu ^c množství ataktického polystyrenu v produktu polymerizace

B. Sulfonace ES-3

200 gramů pelet ESI (válcovité pelety o výšce 3 milimetry a průměru 1,5 milimetru, kopolymer ethylenu a styrenu obsahující 72 procent styrenu se 3 procenty aPS s hodnotou indexu toku taveniny I2 1,0) se vložilo do čtyřhrdlého skleněného reakčního kotlíku o objemu 1000 mililitrů vybaveného nerezovým mechanickým míchadlem, tlakoměrem, teploměrem a výstupním hrdlem, které bylo připojeno k rozvodu vakua a plynu. Reakční kotlík se propláchl dusíkem a pak se evakuoval na 3,325 kPa.

V oddělené skleněné nádobě se připravila 20 % směs plynného oxidu sírového s dusíkem. Oxid sírový se připravoval zahříváním dýmavé kyseliny sírové (30 % oleum od Aldrich Chemical Co.) na 95 °C a shromážděním vznikajících par oxidu sírového. Spustilo se mechanické míchadlo v reakčním kotlíku a běželo takovou rychlostí, aby se dosáhlo rychlého převracení pelet polymeru. Směs oxidu sírového s dusíkem se pomalu převáděla do reakčního kotlíku a odměřovala se jehlovým ventilem za sledování tlaku par v reakčním kotlíku.

V tomto příkladu se směs oxidu sírového zaváděla do reakční směsi tak dlouho, až se dodalo 0,50 gramu (6,25 mmolu) oxidu sírového. Po přidání oxidu sírového se reakční směs míchala po dobu 1 minuty, načež se reakční komora evakuovala. Po evakuování komory se sulfonované pelety ESI opakovaně proplachovaly dusíkem.

C. Neutralizace sulfonovaného ES-3 z postupu B.

Pelety z příkladu 3B se neutralizovaly uváděním plynného amoniaku do evakuované reakční komory. To se provedlo po sulfonaci evakuováním reakční nádoby na 3,325 kPa. Pak se plynný amoniak do reakční komory zaváděl až do zjištění tlaku asi 66,5 kPa (velký přebytek amoniaku). Neutralizace byla okamžitá a po asi 5 sekundách se komora opět evakuovala a propláchla dusíkem. Obsah -SO^H v peletách ESI se stanovil rentgenovou fluorescencí, přičemž se zjistilo, že činí 2200 ppm.

D. Sulfonace a neutralizace ES-3

V tomto příkladu se sulfonovalo 200 gramů pelet ESI (ES3; 73 hmotnostních procent styrenu, 3 hmotnostní procenta aPS, hodnota indexu toku taveniny I2 1,0) jak bylo popsáno v příkladu 3B s tím rozdílem, že se oxid sírový zaváděl do reakční komory dokud nebylo dodáno 0,20 gramu (2,5 mmolu). Tento vzorek byl neutralizován amoniakem stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 3C. Obsah -SO^H v peletách ESI se stanovil rentgenovou fluorescencí, přičemž se zjistilo, že činí 610 ppm.

E. Sulfonace a neutralizace ES-4

V tomto příkladu se 200 gramů pelet ESI (ES-4, 52 hmotnostních procent styrenu, 1 procento hmotností aPS, index toku taveniny I2 1,0) sulfonovalo stejným způsobem jako je popsáno v příkladu 3B. Tento vzorek se neutralizoval stejným způsobem jako je popsáno v příkladu 3C. Obsah -SO^H v peletách ESI se stanovil rentgenovou fluorescencí, přičemž se zjistilo, že činí 1200 ppm.

F. Sulfonace a neutralizace ES-3

V tomto příkladu se sulfonovalo 200 gramů pelet (ES-3, 72 hmotnostních procent styrenu, 3 hmotnostní procenta aPS, index toku taveniny I2 1,0) stejným způsobem jako je popsáno v příkladu 3B s tím rozdílem, že se oxid sírový zaváděl do reakční komory tak dlouho dokud nebylo dodáno 0,20 gramu (2,5 mmolu). Po sulfonací se pelety bez neutralizace odvedly z reakční komory a vlily se do 1 M roztoku octanu zinečnatého ve vodě. Po 30 sekundách se pelety oddělily filtrací a sušily ve vakuové sušárně. Obsah -SO3H v peletách ESI se stanovil rentgenovou fluorescencí, přičemž se zjistilo, že činí 450 ppm.

G. Sulfonace a neutralizace ES-3

V tomto příkladu se sulfonovalo 200 gramů pelet (ES-3, 72 hmotnostních procent styrenu, 3 hmotnostní procenta aPS, index toku taveniny I2 1,0) stejným způsobem jako je popsáno v příkladu 3B s tím rozdílem, že se oxid sírový zaváděl do reakční komory tak dlouho dokud nebylo dodáno 0,20 gramu (2,5 mmolu). Vzorek se neutralizoval amoniakem stejným způsobem jako je popsáno v příkladu 3C. Obsah -SO3H v peletách ESI se stanovil rentgenovou fluorescencí, přičemž se zjistilo, že činí 16 ppm.

Sklon k blokování se u různých vzorků zkoumal pomocí metody ke stanovení blokování pelet, popsanou v části zkušebních metod. Mastek (Microtalc MP 12-50-Specialty Minerals lne.) se k peletám přidal suchý a protřepával se ve skleněné nádobě o objemu 250 mililitrů. Zjistilo se, že povrchová sulfonace významně snižuje sklon k blokování u pelet polymeru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

* · · « · « • · I » · · · « ·

TABULKA 6

Vzorek	Množství styrenu v kopolymeru %	-so3~m+ **	Iont M
hmot.	mol	ppm	mol%
Příklad 3C	72	41	2200	0,13	nh4 +
nesulf. ES-3*	72	41	0	0	—
Příklad 3D	72	41	610	0,037	NH4 +
Příklad 3F	72	41	490	0,029	Zn2+
nesulf. ES-3*	72	41	0	0	—
Příklad 3E	52	23	1200	0,063	nh4 +
nesulf. ES-4*	52	23	0	0	nh4 +

Tabulka 6 (pokračování)

Vzorek	Mastek ppm	Síla potřebná k rozdrcení kg
Příklad 3C	2000	2,9
nesulf. ES-3*	2000	>45,4
Příklad 3D	5000	3,5
Příklad 3F	5000	6,49
nesulf. ES-3*	5000	13,2
Příklad 3E	5000	3,3
nesulf. ES-4*	5000	>45,4

* Není příkladem podle předmětného vynálezu ** Mol procenta jednotek meru, obsahujících skupinu -SO^ M⁺ v celkovém polymeru

Údaje v tabulce 6 ukazují, že se povrchová sulfonace může používat ke snížení sklonu k blokování u pelet polymeru.

Měření stykového úhlu

Smáčivost vzorků povrchově sulfonovaných ESI vodou se vyhodnocovala měřením úhlu smáčení (úhlu styku) mezi vodou a sulfonovanými destičkami ESI. Zjistilo se, že povrchová sulfonace u vzorků významně zlepšuje smáčivost vodou.

TABULKA 7

Vzorek	Procenta -so3 m+*	Úhel styku s vodou (pH 7)
PPm	moly
Nesulfonovaný ESI-4	0	0	92°
Příklad 3C	2200	0,13	18°
Příklad 3D	610	0,037	15°
Příklad 3G	16	0,001	76°

to * Mol procenta jednotek meru, obsahujících skupinu -SO₃ ^_M⁺ z celkového polymeru

Z těchto údajů je patrné, že velmi nízké hladiny sulfonace (16 ppm) mohou mít vliv na schopnost vody smáčet • · · ···· » * · «··· · · ·· ·· · · ·· povrch vzorků ESI. Tento vzrůst polarity povrchu by měl vést k lepší natíratelnosti, ke zlepšené adhezi ke sklu a kovu a ke zvýšené odolnosti vůči benzinu a jiným organickým rozpouštědlům.

Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS)

Sulfonované pelety ESI se zkoumaly pomocí XPS k ověření, že sulfonace nastává pouze na povrchu pelet a destiček ESI. Zkoumal se vnější povrch jednotlivých pelet z příkladu 1B. Pelety se rozřízly na polovinu a vnitřní jádro pelet se prozkoumalo metodou XPS.

TABULKA 8

	Koncentrace v atomových procentech (mol%) XPS
Vzorek	Uhlík	Kyslík	Síra -so3 m+*	Dusík	Fluor
Příklad 3C (povrch)	40,4	32,5	9,2 (42,9)	15,7	1,6
Příklad 3C (vnitřek)	99,5	0,5	0 (0)	0	0

* Molova procenta jednotek meru obsahujících skupinu -SOýM⁺ v polymeru celkem.

Tyto výsledky ukazují, že sulfonace nastává převážně na povrchu pelet ESI. Rovněž se zdá, že došlo k mírnému znečištění tukem TEFLON, který se použil pro utěsnění reakčního kotlíku reaktoru.

Claims (19)

1. V podstatě statistický interpolymer, který obsahuje sulfonovaný aromatický nebo cykloalifatický kruh, nebo sulfonovaný hlavní řetězec polymeru nebo jejich kombinaci, obsahuj ící (1) od 1 do 65 molárních procent jednotek polymeru, odvozeného od (a) alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) kombinace alespoň jednoho vinyl nebo vinylidenaromatického monomeru obsahujícího aromatický kruh, a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru; a (2) od 35 do 99 molárních procent jednotek polymeru, odvozených od alespoň jednoho alifatického alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (3) 0 až 20 molárních procent polymemích jednotek, odvozených od dřenu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku; kde uvedený sulfonovaný interpolymer obsahuje od 0,1 do 65 molárních procent skupiny nebo více skupin vyjádřených vzorcem -SO^^-M, kde M je vodík, ΝΗ^⁺ nebo kov ze skupiny 1,

2, 7, 11 nebo 12 v iontové formě.

2. Sulfonovaný v podstatě statistický interpolymer podle nároku 1, ve kterém:

(i) složka (1) je odvozena od styrenu nebo vinyltoluenu;

(ii) složka (2) je odvozena od alfa-olefinu obsahujícího 2 až 10 atomů uhlíku nebo od jejich libovolné kombinace; a (iii) M ve vzorci -SOj“M je vodík, NH^¹, Li⁺, Na⁺,

4 4

- 70 4 9

K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Mn⁺⁺, Zn⁺⁺, Cu⁺ nebo Cu⁺⁺.

3. Sulfonovaný v podstatě statistický interpolymer podle nároku 1, ve kterém:

(i) složka (1) je odvozena od styrenu;

(ii) složka (2) je odvozena od ethylenu, propylenu, l-butenu, 1-hexenu, l-pentenu, 1-oktenu nebo od jejich libovolné kombinace; a (iii) M ve vzorci -SOýM je vodík, NH^⁴, Li⁺, Na⁺,

K⁺, Mg⁴'⁴’ nebo Zn⁺⁺,

4. Sulfonovaný v podstatě statistický interpolymer podle nároku 3, který obsahuje (i) od 1 do 50 molárních procent jednotek polymeru odvozených od složky (1);

(ii) od 50 do 99 molárních procent jednotek polymeru odvozených ze složky (2); a (iii) od 0 do 10 molárních procent jednotek polymeru odvozených ze složky (3); a (iv) tento polymer obsahuje od 0,5 do 50 molárních procent skupiny reprezentované vzorcem -ΞΟβ’Μ.

5. Sulfonovaný v podstatě statistický interpolymer podle nároku 3, který obsahuje:

(i) od 1 do 50 molárních procent jednotek polymeru odvozených ze složky (1);

(ii) od 50 do 99 molárních procent jednotek polymeru odvozených ze složky (2); a (iii) 0 molárních procent jednotek polymeru odvozených od složky (3); a uvedený polymer obsahuje od 0,5 do 10 molárních procent skupiny odpovídající vzorci -SO^-M.

6. Kompatibilizovaná směs polymerů, vyznačující se tím, že obsahuje (A) od 1 do 99 hmotnostních procent alespoň jednoho polyamidu;

(B) od 1 do 99 hmotnostních procent alespoň jednoho polymeru olefinu, který je prostý jednotek monomeru odvozeného od aromatických vinylových nebo vinylidenových • monomerů; a (C) od 1 do 99 hmotnostních procent alespoň jednoho * v podstatě statistického interpolymerů, který má sulfonovaný aromatický kruh a je vyroben z monomerních složek, zahrnuj ících (1) od 1 do 65 molárních procent (a) alespoň jednoho vinyl nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) kombinace alespoň jednoho vinyl nebo vinylidenaromatického monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru ; a (2) od 35 do 99 molárních procent alespoň jednoho alifatického alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (3) případně 0 až 20 molárních procent dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku;

kde v uvedeném sulfonovaném interpolymerů od 0,05 do 100 molárních procent aromatických kruhů obsahuje substituční ‘ skupinu, vyjádřenou vzorcem -SO^^-!!, kde M je vodík, NH^⁺ nebo kov ze skupiny 1, 2, 7 nebo 12 v iontové formě nebo jejich kombinace.

7. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že v uvedeném polymeru od 0,05 do 25 molárních procent aromatických kruhů obsahuje substituční skupinu • · · že složka že představovanou vzorcem -SO^M.

8. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, (C3) je přítomna v množství nula mol procent

9. Směs podle nároku 8, vyznačující se tím, (i) složkou (Cl) je styren nebo vinyltoluen; a (ii) složkou (C2) je ethylen, propylen, 1-buten, l-penten, 1-hexen, 1-okten nebo jejich libovolná kombinace.

10. Směs podle nároku 8, vyznačující se tím, že (i) monomerem (Cl) je styren; a (ii) monomerem (C2) je ethylen, propylen, 1-buten, l-penten, 1-hexen, 1-okten a jejich libovolná kombinace.

(iii) M ve vzorci -SO^M je vodík, NH^⁺, Na⁺, K⁺,

Zn⁺⁺, Mg⁺⁺ nebo Li⁺,

11. Modifikovaná interpolymerní kompozice, vyznačující se tím, že horní teplota použitelnosti je alespoň o 5 °C vyšší než u nemodifikovaného interpolymeru, přičemž tato nemodifikovaný interpolymer obsahuje:

(A) od 1 do 65 molárních procent jednotek polymeru odvozených od alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru; a (B) od 35 do 99 molárních procent jednotek polymeru odvozených od alespoň jednoho alifatického alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku;

kdy uvedený modifikovaný polymer je výsledkem:

(I) podrobení uvedeného nemodifikovaného interpolymeru sulfonaci s cílem získání sulfonovaného interpolymeru, který obsahuje od 0,1 do 5 hmotnostních procent skupin -SO^H; a (II) reakce sulfonovaného interpolymeru z kroku (I) s NH^⁺ nebo se sloučeninou kovu ze skupiny 1, 2, 7, 11 nebo

- 73 • ·

12, schopnou reakce s produktem z kroku (I), k převedení alespoň některé přivěšené skupiny -SO-jH na skupiny -SOýM, kde M je NH^⁺ nebo kov ze skupiny 1, 2, 7, 11 nebo 12.

12. Kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že (i) uvedeným vinylaromatickým nebo vinylidenaromatickým monomerem je styren; a I (ii) uvedený alifatický alfa-olefin obsahuje od 2 do

10 atomů uhlíku, nebo jejich libovolnou kombinaci;

1 (iii) M ve vzorci -SO-j~M je vodík, NH^⁺, Li⁺, Na⁺,

K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Mn⁺⁺, Zn⁺⁺, Cu⁺ nebo Cu⁺⁺; a (iv) uvedený sulfonovaný polymer obsahuje od 0,2 do

2,5 hmotnostních procent skupin -SO^^-.

13. Kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že (i) uvedeným vinylaromatickým nebo vinylidenaromatickým monomerem je styren; a (ii) uvedeným alifatickým alfa-olefinem je ethylen, propylen, l-buten, 1-penten, 1-hexen, l-okten nebo jejich jakákoliv kombinace; a (iii) M ve vzorci je vodík, NH^⁴, Na⁺, K⁺,

Zn⁺⁺, Mg⁺⁺ nebo Li⁺.

14. Povrchově sulfonovaný předmět, vyznačující se tím, že je vyroben ze v podstatě statistického interpolymeru, obsahuj ícího:

• (1) od 1 do 65 molárních procent jednotek polymeru odvozených od * (a) alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) kombinace alespoň jednoho vinylaromatického nebo vinylidenaromatického monomeru obsahujícího aromatický kruh Ar a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru; a (2) od 35 do 99 molárních procent jednotek polymeru, odvozených od alespoň jednoho alifatického alfa-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (3) 0 až 20 molárních procent jednotek polymeru odvozených od dřenu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku; kde od 0,001 do 30 molárních procent jednotek polymeru, obsažených v uvedeném interpolymerů, obsahuje jednu skupinu nebo více skupin reprezentovaných vzorcem -SO^^M, kde M je vodík, NH₄ ⁺ nebo kov ze skupiny 1, 2, 7, 11 nebo 12.

15. Předmět podle nároku 14, vyznačující se tím, že (i) složka (1) je odvozena od styrenu nebo vinyltoluenu;

(ii) složka (2) je odvozena od alfa-olefinu obsahujícího 2 až 10 atomů uhlíku nebo od jejich libovolné kombinace; a (iii) M ve vzorci -δΟβ”Μ je vodík, NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺,

K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Mn⁺⁺, Zn⁺⁺, Cu⁺ nebo Cu⁺⁺.

16. Předmět podle nároku 14, vyznačující se tím, že (i) složka (1) je odvozena od styrenu;

(ii) složka (2) je odvozena od ethylenu, propylenu, 1-butenu, 1-hexenu, l-pentenu, l-oktenu nebo od jejich libovolné kombinace; a (iii) M ve vzorci je vodík, NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺,

Zn⁺⁺, Mg⁺⁺ nebo Li⁺.

17. Předmět podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje;

(i) od 1 do 50 molárních procent jednotek polymeru odvozených od složky (1);

(ii) od 50 do 99 molárních procent jednotek polymeru • « >» · odvozených ze složky (2); a (iii) od 0 do 10 molárních procent jednotek polymeru odvozených od složky (3); a (iv) uvedený polymer obsahuje od 0,1 do 3 molární procenta skupiny představované vzorcem -SO^M.

18. Předmět podle nároku 16, vyznačující se tím, že | obsahuj e:

(i) od 1 do 65 molárních procent jednotek polymeru 1 odvozených od složky (1);

(ii) od 35 do 99 molárních procent jednotek polymeru odvozených od složky (2); a (iii) 0 molárních procent jednotek polymeru odvozených od složky (3); a uvedený polymer obsahuje od 0,1 do 1 molární procento skupiny reprezentované vzorcem -SO^M.

19. Předmět podle nároku 18, vyznačující se tím, že je ve formě pelet, desky nebo fólie.