JPH1160635A - エチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エチレン単独重合体またはエチレンと炭
素数３〜２０のαーオレフィンとの共重合体であって、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックスが０．００１〜１０００ｇ／１０分、（Ｂ）
密度が０．９０ｇ／ｃｍ³ 〜０．９８５ｇ／ｃｍ³ 、
（Ｃ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した
分子量分布が３〜７、（Ｄ）結晶部の厚さＬ（Å）が、
メルトインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙ（ｇ／
ｃｍ³ ）のエチレン単独重合体の場合、 Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５５ メルトインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙｃ（ｇ
／ｃｍ³ ）のエチレン共重合体の場合に、 −１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１３５ー５５００×（ＹーＹ
ｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁）＜Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ
₁ ＋１５５ー５５００×（ＹーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ
₁ ）、 であることを特徴とするエチレン重合体。 【効果】 成形性に優れ、薄い結晶部の厚さを有してお
り、特に耐延性破壊に優れるエチレン重合体を提供する
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性にすぐれ、且
つ優れた機械物性を有するエチレン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン特にポリエチレンは、軽
量で経済性に優れていることから押し出し成形、ブロー
成形、射出成形などの溶融成形によつて容易に成形され
て広く利用されている。しかしながら従来から広く用い
られているチグラー触媒で重合したポリエチレンは、成
形性においては満足できるものではあるが、機械物性、
特に、耐環境応力亀裂性（以下「ＥＳＣＲ」と称す
る。）が不十分である。最近大型成形品において、ポリ
エチレンの高剛性化が必要となり、そのような高剛性の
ポリエチレンにおいてもＥＳＣＲに優れたエチレン重合
体が要望されている。

【０００３】一方、酸化クロムを無機酸化物固体に担持
させたいわゆるフィリツプス触媒によるポリエチレンは
成形性には優れてはいるものの、機械物性は不良であ
る。これら従来のエチレン重合体を用いて、種々の機械
物性とエチレン重合体の固体構造について鋭意検討した
ところ以下のことが判明した。即ち、従来のエチレン重
合体の分子量、分子量分布、及びエチレン重合体の構成
要素である結晶部厚さにより機械物性は主に決定される
こと、特にＥＳＣＲは主に分子量と結晶部厚さにより決
まることが判明した。

【０００４】そこで近年メタロセン化合物とアルミノキ
サン等から調整された触媒を用いることにより、機械物
性が改良されたエチレン重合体を製造する試みが特開昭
５８ー１９３０９、同６０ー３５００６、同６０ー３５
００７、同６１ー１３０３１４、同６１ー２２１２０
８、同６２ー１２１７０９、同６２ー１２１７１１号な
どの公報に開示されている。これら試みはエチレン重合
体中のコモノマーの挿入を制御し、エチレン重合体中の
結晶部をコントロールしようとする試みである。これら
エチレン重合体は、コモノマーの分子中での挿入がきわ
めて制御されている。これらエチレン重合体の固体構造
においては、結晶部の厚さは薄く、その結果これらエチ
レン重合体は機械物性に優れている。しかしこれらエチ
レン重合体の分子量分布は狭く、そのために成形性が満
足できるものではない。

【０００５】また、拘束幾何付加触媒（特開平３ー１６
３０８８号公報）により分子量分布を狭く保ち、かつそ
の分子中に長鎖分岐を挿入することで、成形加工性、お
よび機械物性の両方を満足するエチレン重合体を製造す
る試みがなされている。しかしこの触媒を溶液重合法に
用いた場合に得られるエチレン重合体を、同一のメルト
インデックスを有するチグラー触媒によるエチレン重合
体と比較した場合、ＥＳＣＲに劣るという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
をかんがみてなされたものであり、成形性及び機械物性
に優れた特定のエチレン重合体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、成形性にすぐれ、機械物性のバランスに優れたエ
チレン重合体を見い出し、本発明に到達した。本発明は
下記（Ａ）から（Ｄ）の各条件を満足することを特徴と
するエチレン重合体に関する。即ち、エチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンと
の共重合体であって、（Ａ）１９０℃における２．１６
ｋｇ荷重でのメルトインデックス（以下「ＭＩ」と称す
る。）が０．００１〜１０００ｇ／１０分、（Ｂ）密度
が０．９０ｇ／ｃｍ³ 〜０．９８５ｇ／ｃｍ³ 、（Ｃ）
ゲルパメーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」
と称する。）で測定した分子量分布（以下「Ｍｗ／Ｍ
ｎ」と称する。）が３〜７、（Ｄ）結晶部の厚さＬ(
Å) が、メルトインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度
Ｙ（ｇ／ｃｍ³ ）のエチレン単独重合体の場合、 Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５５ メルトインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙｃ（ｇ
／ｃｍ³ ）のエチレン共重合体の場合、 −１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１３５ー５５００×（ＹーＹ
ｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁）＜Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ
₁ ＋１５５ー５５００×（ＹーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ
₁ ） であるエチレン重合体に関する。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
エチレン重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレ
ンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のαーオレフ
ィンとのランダム共重合体である。炭素数３〜２０のα
ーオレフィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペン
テンー１、３ーメチルブテンー１、ヘキセンー１、４ー
メチルペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、テト
ラデセンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１、
エイコセンー１などが使用できる。さらにビニルシクロ
ヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニ
ル化合物も使用できる。また、必要に応じて１、５ーヘ
キサジエン、１、７ーオクタジエンなどの非共役ポリエ
ンを少量含有する３元ランダム重合体であつてもよい。

【０００９】本発明のエチレン重合体のＭＩは、０．０
０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜６
００ｇ／１０分の範囲である。ＭＩが０．００１ｇ／１
０分未満のエチレン重合体は、本発明で用いる特定の触
媒では製造することができない。一方、ＭＩが１０００
ｇ／１０分を越える場合には成形品の強度が低下する。
なお、ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、１９０℃に
おける２．１６ｋｇ荷重で測定した。

【００１０】本発明のエチレン重合体の密度は、０．９
０ｇ／ｃｍ³ 〜０．９８５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．
９１５ｇ／ｃｍ³ 〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲であ
る。ここでの密度はエチレン重合体を溶融させ、その後
１０℃／ｍｉｎで冷却したものを密度勾配管で測定した
値である。密度が０．９８５ｇ／ｃｍ³ を越えるエチレ
ン重合体は、本発明において用いられる特定の触媒では
製造不可能である。本発明のエチレン重合体は特定の製
造条件つまりエチレン重合体をスラリー状態で製造する
必要があり、この密度の下限未満ではエチレン重合体は
スラリー状態では製造ができなくなる。その結果エチレ
ン重合体のＭｗ／Ｍｎが狭くなり、成形性が不良になる
という問題が発生する。

【００１１】また、本発明のエチレン重合体のＭｗ／Ｍ
ｎは、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが３〜７、好ましく
は３．５〜７である。Ｍｗ／Ｍｎが３未満の場合エチレ
ン重合体の成形性が不十分で、Ｍｗ／Ｍｎが７を越える
場合は、エチレン重合体の機械物性が低下するという問
題がある。尚、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重での
メルトインデックスを１９０℃における２．１６ｋｇ荷
重でのメルトインデックスで割った値が１９〜４０であ
るような範囲を有するようにエチレン重合体の分子量分
布を設定することが好ましい。ＧＰＣの測定に用いた測
定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ ＡＬＣ／ＧＰ
Ｃ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと
東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨーＨ６を直列にして
用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で
測定した。尚、本発明においては上記範囲Ｍｗ／Ｍｎを
満足させるために、ある特定の触媒を用いて、スラリー
状態でエチレン重合体を重合する製法を用いた。

【００１２】本発明のエチレン重合体はある特定の固体
構造を有する必要がある。エチレン重合体中の結晶部の
厚さはエチレン重合体中のタイ分子と相関があることが
すでに報告されており、このタイ分子の量がエチレン重
合体中に多いほど特にＥＳＣＲ等の延性破壊に対する耐
久性が向上する。即ち、結晶部の厚さＬ( Å) が、メル
トインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙ（ｇ／ｃｍ
³ ）のエチレン単独重合体の場合には、 Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５５ メルトインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙｃ（ｇ
／ｃｍ³ ）のエチレン共重合体の場合には、 −１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１３５ー５５００×（ＹーＹ
ｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁）＜Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ
₁ ＋１５５ー５５００×（ＹーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ
₁ ） であるエチレン重合体である必要がある。結晶部の厚さ
が上限を越える場合にはエチレン重合体中のタイ分子が
不足し、ＥＳＣＲが不良となる。逆に結晶部の厚さが下
限未満のエチレン重合体は成形性が不良である。つまり
下限未満のエチレン重合体を得ようとすると、特定の触
媒を用いて、エチレン重合体が溶解した状態で重合しな
いと下限未満のエチレン重合体は得られない。しかしこ
のような下限未満のエチレン重合体はＭｗ／Ｍｎが狭く
そのために成形性が不良となる。

【００１３】好ましくはエチレン単独重合体の場合に
は、Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５０であり、エチ
レン共重合体の場合には、−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１
４０ー５５００×（ＹーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁ ）＜
Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５０ー５５００×（Ｙ
ーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁ ）の範囲である。従来のエ
チレン重合体において、コモノマーを添加することによ
りエチレン重合体の密度を低下さた場合、エチレン重合
体の密度は確かに低下するが、しかし依然として結晶部
の厚みは厚い。その結果エチレン重合体は剛性が低下す
るのみであり、本発明の目的であるタイ分子の量の増加
は達成できてない。

【００１４】本発明の要件である結晶部の厚さは以下の
ようにして求められる。まず、エチレン重合体を溶融さ
せ、冷却速度１０℃／ｍｉｎで冷却することにより平板
を作成する。その一部を切り出した後クロロスルホン酸
で処理することにより非晶部をスルホン化する。その
後、酢酸ウラニル２水和物の水溶液で染色する。こうし
て得られた染色後のエチレン重合体を透過型顕微鏡を用
い写真を撮影し、写真中で染色されていない結晶部の厚
みを測定する。少なく３０箇所の結晶部の厚みを測定
し、これら値を平均して結晶部の厚みを求めた。

【００１５】次に本発明のエチレン重合体の製法につい
て述べる。本発明のエチレン重合体は少なくとも（ア）
担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性
水素を有するボレート化合物、（エ）シクロペンタジエ
ニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチ
タン化合物、から調整された担持触媒を用いて、スラリ
ー状態でエチレン単独、またはエチレンと炭素数３〜２
０のαーオレフィンを共重合させて得られる。

【００１６】担体物質（ア）としては、有機担体、無機
担体のいずれであつてもよい。有機担体としては、
（１）好ましくは炭素数２ー１０のαーオレフィン重合
体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ンー１、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブ
テンー１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体、
プロピレンーブテンー１共重合体、プロピレンージビニ
ルベンゼン共重合体など、（２）芳香族不飽和炭化水素
重合体、例えば、ポリスチレン、スチレンージビニルベ
ンゼン共重合体など、および（３）極性基含有重合体、
例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリカーボネートなどがあげられる。

【００１７】無機担体としては、（４）無機酸化物、例
えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ₂ −Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ーＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ ーＶ₂ Ｏ₅ 等、（５）無機ハロゲン化合物、例え
ば、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（６）無
機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、
Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）
₂等、（７）無機水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、
Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等が例示される。最も
好ましい担体物質はシリカである。担体の粒子径は任意
であるが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜
２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍで
ある。

【００１８】上記担体物質は有機アルミニウム化合物
（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチ
ルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシドなど
のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、エ
チルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイ
ソブチルアルモキサンなどのアルモキサン；などが挙げ
られる。これらの中でトリアルキルアルミニウム、アル
ミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくは
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムである。

【００１９】さらに本発明のエチレン重合体の製法にお
いて用いる担持触媒においては、下記一般式で表せる活
性水素を有するボレート化合物を用いる。このボレート
化合物は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペン
タジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応し
て、（エ）をカチオンに変換する活性化剤でり、かつこ
のボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔー
Ｈ）は、担体物質にこれらボレート化合物を担持する際
に、担体と化学結合または物理結合する。

【００２０】［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ハイドロカー
ボンラジカルを表し、好ましい多結合性ハイドロカーボ
ンとしては、炭素数１〜２０のアルキレン、アリレン、
アルアルキレンラジカルであり、Ｇの好ましい例として
は、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレ
ン、エチレン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエ
ン、ｐフェニレンメチレンなどが挙げられる。多結合性
ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレ
ートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（ＴーＨ）
基と結合する。

【００２１】上記一般式中のＴは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ−、または−ＰＲ−を表し、ここでＲはハイドロカル
バニルラジカル、トリハイドロイカルバニルシリルラジ
カル、トリハイドロカルバニルゲルマニウムラジカル、
またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好まし
くは１である。上記ＴーＨグループとしてはーＯＨ、ー
ＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨが挙げられ、ここでＲ
は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイド
ロカルバニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグ
ループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルア
ルキルまたは炭素数１〜１８のアルキルアリルである。
−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨまたはーＰＲＨは、例えば、
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ーＣ（Ｓ）ーＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
ＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨでも構わない。最も好まし
い活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドラ
イド、ジハイドロカルビルアミド、好ましくはジアルキ
ルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アル
コキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハ
イドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４で
ある。

【００２２】上記一般式の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）
ｒ）ｚ］としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシ
フェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェ
ニル）ボレート、トリフェニル（２，４ージヒドロキシ
フェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（ヒドロキシ
フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（２，
４ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリスー（３，５ージメチルフェニル）（ヒドロキ
シフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージートリフ
ルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロ
キシエチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェ
ニル）（４ーヒドロキシブチル）ボレート、トリスー
（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシーシクロ
ヘキシル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニ
ル）（４ー（４^, ーヒドロキシフェニル）フェニル）ボ
レート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ーヒ
ドロキシー２ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も
好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒ
ドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート
化合物のーＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチ
ル、ｔーブチル）で置換したものも好ましい。

【００２３】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。ま
たそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属
の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例とし
ては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカ
ルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニ
ウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウ
ム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモ
ニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４, ６ーペ
ンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ンモニウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニウム、ジシ
クロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニ
ウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェ
ニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイ
オン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀
イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウ
ムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙
げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好まし
い。

【００２４】本発明では下記一般式で表せるシクロペン
タジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合
したチタン化合物（エ）を用いる。

【化１】

【００２５】ここで、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状
態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロ
ペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であ
り、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役
ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは
ーＯ−、ーＳー、−ＮＲーまたはーＰＲーであり、Ｚは
ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ −ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ Ｃ
Ｒ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ＳｉＲ₂ 、ＧｅＲ₂ 、ＢＲ₂
であり、Ｒはそれぞれの場合水素、ハイドロカルビル、
シリル、ゲルミュム、シアノ、ハロまたはこれらの組み
合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの
組み合わせから選ばれる。

【００２６】置換シクロペンタジエニル基としては、１
種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビ
ル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲン
または炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族
メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしく
はオクタフルオレニルなどが挙げられ、好ましくは炭素
数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニ
ル基である。

【００２７】Ｘ１、Ｘ２としては、例えば、上記一般式
においてｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であ
ればＸ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが
０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は２ー（Ｎ，Ｎ
−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が
＋４であればＸ１は２ーブテンー１，４ージイル、さら
にｎが０、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２
は１，４ージフェニルー１，３ーブタジエン、または
１，３ーペンタジエンである。

【００２８】本発明の触媒は成分（ア）に成分（イ）、
成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得ら
れるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は
任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成
分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解さ
せ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、ま
た成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒
に溶解後、固体が析出しない範囲内で、これを濃縮し
て、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分
（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成
分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させ
る方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および
成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分
（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により担
持させる方法等が例示される。

【００２９】本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一
般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有
するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希
釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性
溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチ
ルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハ
ロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げること
ができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着
剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去し
て用いることが望ましい。

【００３０】成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ
原子換算で１×１０^ー5〜１×１０^ー1モル、好ましくは１
×１０^ー4モル〜５×１０^ー2モル、（ウ）は１×１０^ー7モ
ル〜１×１０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モル〜５×
１０^ー4モル、（エ）は１×１０^ー7モル〜１×１０^ー3モ
ル、好ましくは５×１０^ー7モル〜５×１０^-4モルの範囲
である。各使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウ
ダー特性、および反応器内のスケール等により決定され
る。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機
アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を
除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いてデ
カンテーション或いは濾過等の方法により洗浄すること
もできる。

【００３１】上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、
その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下
範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度の
より好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。本
発明で、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性
雰囲気下で行うことが好ましい。本発明の固体触媒は、
不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存す
ることも、或いは乾燥して固体状態で保存することもで
きる。

【００３２】エチレン重合体の重合を行う場合、一般的
には重合圧力は１〜１００気圧、好ましくは３〜３０気
圧が好適であり、重合温度は２０〜１１５℃、好ましく
は５０〜１０５℃の範囲が好適である。ただし、温度の
上限は、生成するエチレン系重合体が実質的にスラリー
状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越える場
合は、エチレン重合体の分子末端２重結合が増大すると
いう問題が発生する。そのような上限温度は、生成する
エチレン系共重合体の密度及び使用する溶媒に依存して
変化し得る。

【００３３】スラリー法に用いる溶媒としては、本発明
で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特
に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、
オクタン等が好適である。本発明で用いることができる
コモノマーは、次の一般式で表されるαーオレフィンで
ある。 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分
岐状または環状である。）

【００３４】このようなコモノマーは、α−オレフィ
ン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、
ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選
ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィン、例えば、シク
ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２
−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンより
なる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状ま
たは環状ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキ
サジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ば
れる。本発明に於いては、特に、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン等が好適である。

【００３５】また、本発明による触媒はそれのみでエチ
レン、またはエチレンとαーオレフィンの重合が可能で
あるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分と
して有機アルミニウム化合物を共存させて使用すること
も可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのアリキルアルミニウム；、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシ
ロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシドなどのア
ルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、エチル
アルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブ
チルアルモキサンなどのアルモキサン；等が挙げられ
る。これらの中でトリアルキルアルミニウム、アルミニ
ウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムである。

【００３６】本発明のエチレン重合体はそれ単独、また
は混合しても用いてもよい。特に高いＭＩのエチレン重
合体と低いＭＩのポリマーを混合したバイモーダル組成
物として用いてもよい。他のポリマー及びフィラー、タ
ルク等の無機材料とのブレンド、アロイ、さらには一般
に公知の変性技術を用いて変性してもよい。また酸化防
止剤、耐光剤、離型剤等の添加剤を加えてもよい。本発
明のエチレン重合体は、射出成形、ブロー成形、パイ
プ、フィルム、圧縮成形等の公知の成形法により成形さ
れる。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するがこれら
は本発明の範囲を限定するものではない。本発明におけ
る各物性は以下の測定法により測定した。 ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にお
ける荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。 成形加工性の尺度（ＭＩＲ）は温度１９０℃におけ
る荷重２１．６Ｋｇにて測定したＭＩの値を１９０℃に
おける荷重２．１６Ｋｇで測定したＭＩで割った値であ
る。この値が大きいほど成形加工性に優れる。 Ｍｗ／Ｍｎ：測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ
社製１５０ーＣ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈ
ｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅ
ｌ ＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍ
のイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを
用いて、１４０℃で測定した。尚、標準物質として市販
の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。 機械物性 （ａ) 剛性：剛性は密度により決定されるものであるの
で密度で剛性を評価した。 （ｂ）ＥＳＣＲ：上記ペレツトＪＩＳ−Ｋ−６７６０に
従い測定したＢＴＭ法によるＦ５０をＥＳＣＲの値とし
た。

【００３８】 結晶部の厚さ：エチレン重合体ペレツ
トをプレス成形機で２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ² で３
分間溶融させ、その後１０℃/ 分で冷却し２ｍｍの平板
を得た。この平板サンプルの一部をカツターで切り出
し、サンプルをウルトラミクロトーム（ライトヘルト社
ウルトラカツトＥ）に設置し、ガラスナイフでまず表面
を切裂し、更にその一部表面をダイヤモンドナイフによ
り、鏡面上に仕上げた。フラスコにクロロスルホン酸
（純度９７％以上和光純薬製）を入れ６０℃まで昇温
し、この状態でミクロトームにより鏡面仕上げされた上
記サンプルを入れ、トリミング面が黒く変色して、３０
分後にサンプルを取り出した。得られたサンプルを蒸留
水で洗浄した。次にフラスコに酢酸ウラニル２水和物１
％水溶液を１０ｍｌ調整し、この中に上記サンプルを投
入し１０分放置した。このサンプルを再度ウルトラミク
ロトームに設定し、サンプル厚さ７０ｎｍに設定してサ
ンプルを超切片として、コロジオン膜張り付き（１５０
メツシュ）日新ＥＭ（株）製のグリツド上に、超切片を
乗せた。日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１
２００ＥＸにより、透過写真を撮影した。酢酸ウラニル
により、黒く染色されていない部分が結晶部に相当す
る。この写真中の３０カ所の結晶部の厚さを測定し、そ
の平均を結晶部の厚さとした。

【００３９】（実施例１）６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）
のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４ｌのト
ルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶
液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエ
ン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、
シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製）を５００℃
で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．
７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー
溶液に上記のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート
とトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時
間、９０℃で攪拌した。次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシ
ルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さら
に９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃の
トルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のト
リヘキシルアルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／
ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）
−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペン
タジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）
−（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ
（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合
物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた
担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとと
もに、内部を真空脱気し窒素置換した１．５ｌの反応器
に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブ
テン、水素の混合ガス（ガス組成はエチレン７００ｇ、
１−ブテン２５ｇ、水素０．３５ｌ）で全圧が８ｋｇ／
ｃｍ² とした。上記組成の混合ガスを補給することで、
全圧８Ｋｇ／ｃｍ² を保ち２時間重合を行い、エチレン
重合体を得た。表１記載の得られたエチレン重合体は薄
い結晶部の厚さを有しており、機械物性と成形性のバラ
ンスを有するエチレン重合体であつた。

【００４０】（実施例２〜７）混合ガス中の１ーブテ
ン、及び水素の量を変えたこと以外は、実施例１と同様
に操作し、表１記載のエチレン重合体を得た。尚、実施
例３、４、５は１ーブテンを入れずに重合した。得られ
たエチレン重合体の結晶部の厚さは薄く、機械物性と成
形性のバランスを有するエチレン重合体であつた。 （実施例８）実施例４のエチレン重合体５０重量部、実
施例６のエチレン重合体５０重量部を、２００℃の２軸
押し出し機を用いて混合した。このエチレン重合体組成
物のＥＳＣＲは１５００時間であり、比較例５の組成物
に比べ優れたＥＳＣＲを有していた。

【００４１】（比較例１、２及び４） チーグラ触媒によるエチレン重合体 すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２ーエチルヘ
キサノール、塩化マグネシウムから調整されたチーグラ
ー触媒を用いて、表１記載の比較例１、２、４のエチレ
ン重合体を重合した。得られたエチレン重合体は、本発
明の実施例１、２、４と比べＥＳＣＲが不良である。こ
れはエチレン重合体の結晶部が厚いためである。

【００４２】（比較例３）実施例１において、温度を１
６０℃として、溶液重合を行い表１記載のエチレン重合
体を得た。このエチレン重合体の結晶部厚さは、本発明
に比べ薄いが、エチレン重合体のＭｗ／Ｍｎが狭く成形
加工性が不良である。 （比較例５）比較例４のエチレン重合体５０重量部、実
施例６のエチレン重合体５０重量部を、２００℃の２軸
押し出し機を用いて混合した。このエチレン重合体組成
物の、ＥＳＣＲは７００時間であつた。これは比較例４
のエチレン重合体の結晶部の厚さが実施例４のエチレン
重合体に比べ厚いためである。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明のエチレン重合体は、成形性に優
れ、薄い結晶部の厚さを有しており、特に耐延性破壊に
すぐれている。このエチレン重合体は、フィルム、ブロ
ー、パイプ等への適用が出来、特に延性破壊が問題とな
るパイプに適したエチレン重合体である。また本発明の
低分子エチレン重合体と高分子エチレン重合体を組み合
わせたバイモーダル組成物においても優れた物性を有す
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単独重合体またはエチレンと炭
   素数３〜２０のαーオレフィンとの共重合体であって、
   （Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
   ンデックスが０．００１〜１０００ｇ／１０分、（Ｂ）
   密度が０．９０ｇ／ｃｍ³ 〜０．９８５ｇ／ｃｍ³ 、
   （Ｃ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した
   分子量分布が３〜７、（Ｄ）結晶部の厚さＬ( Å) が、
   メルトインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙ（ｇ／
   ｃｍ³ ）のエチレン単独重合体の場合、 Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５５ メルトインデックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙｃ（ｇ
   ／ｃｍ³ ）のエチレン共重合体の場合、 −１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１３５ー５５００×（ＹーＹ
   ｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁）＜Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ
   ₁ ＋１５５ー５５００×（ＹーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ
   ₁ ） であることを特徴とするエチレン重合体。
2. 【請求項２】 結晶部の厚さＬ（Å）が、メルトインデ
   ックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³ ）のエ
   チレン単独重合体の場合、 Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５０ である請求項１記載のエチレン単独重合体。
3. 【請求項３】 結晶部の厚さＬ( Å) が、メルトインデ
   ックスＸ₁ （ｇ／１０分）、密度Ｙｃ（ｇ／ｃｍ³ ）の
   エチレン共重合体の場合、−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１
   ４０ー５５００×（ＹーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁）＜
   Ｌ＜−１５．５×ＬｏｇＸ₁ ＋１５０ー５５００×（Ｙ
   ーＹｃ）／（４＋ＬｏｇＸ₁ ）である請求項１記載のエ
   チレン共重合体。
4. 【請求項４】 １９０℃における２．１６ｋｇ荷重での
   メルトインデックスが０．００５〜６００ｇ／１０分で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン重合体。
5. 【請求項５】 密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³ 〜０．９８
   ０ｇ／ｃｍ³ の範囲である請求項１〜４のいずれかに記
   載のエチレン重合体。
6. 【請求項６】 １９０℃における２１．６ｋｇ荷重での
   メルトインデックスを１９０℃における２．１６ｋｇ荷
   重でのメルトインデックスで割った値が１９〜４０であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン重合体。
7. 【請求項７】 少なくとも( ア）担体物質、（イ）有機
   アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート
   化合物、（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロ
   ペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、とから調
   整された担持触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単
   独またはエチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンを
   共重合させて得られる請求項１〜６のいずれかに記載の
   エチレン重合体。