KR20020020654A - 에칭액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 발포성이 억제되고, 에칭후의 잔사가 생기지 않는, 투명도전막용 에칭액을 제공하는 것으로서, 투명도전막용 에칭액과 폴리술폰산 화합물 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 에칭액 조합물임을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, LCD등과 같은 표시소자의 투명전극막의 에칭액에 관한 것이다.
LCD와 일렉트로루미네센스(electroluminescence)표시소자의 투명전극으로는, 산화인듐주석, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 등이 있고, 주로 산화인듐주석(이하 ITO라고 한다)이 이용되고 있다. ITO막의 에칭액으로는 종래, ①염화철(III)수용액, ②요오드산 수용액, ③인산 수용액, ④염산-질산혼합액(왕수), ⑤수산수용액등이 제안되어 있다. 그러나 여기에는 이하와 같은 문제점이 있어, 실용적으로 충분하지 못하다.
① 염화철(III)수용액은 에칭속도가 빠르고, 저가이지만 사이드에칭량이 크고, 또 반도체에 악영향을 미치는 Fe을 함유하는 결점이 있다.
②요오드산 수용액은 사이드에칭량이 적고, 에칭특성은 양호하지만 요오드가 잘 유리되어 안정성이 떨어지고, 고가이다.
③인산 수용액은 배선에 이용되는 A1을 에칭하고, 에칭후에 잔사가 남는다.
④염산-질산혼합액(왕수)은 경시변화가 심하고, 프로세스를 컨트롤하는 것이 곤란하고, 또 운반하는 것이 불가능하다.
⑤수산수용액은 안정성이 뛰어나고, 저가이며, A1을 에칭하지 않는 등 뛰어난 점이 많지만, 에칭후에 잔사가 남는다.
수산수용액을 이용했을 경우의 잔사에 관해서는, 도데실벤젠술폰산을 이용하여 잔사를 저감하는 기술이 일본국 특허공개 평7-141932에 개시되어 있는데, 이것은 발포성이 높은 결점이 있다.
또, 최근에 유리기판상에 질화규소막 등을 형성하고, 그 위에 ITO막을 형성하는 프로세스도 검토되어 있고, 소자의 구조도 변화하고 있다. 그래서, 잔사의 제거성도 충분하지 않다.
따라서, 본 발명의 과제는 상기의 종래의 문제점을 해결한, 발포성이 억제되고 에칭후의 잔사를 남기지 않는, 투명도전막용 에칭액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하던 중에, 투명도전막용 에칭액에 있어서, 폴리술폰산 화합물과 특정의 계면활성제를 함유시킴으로써 이러한 과제를 해결하는 것이 가능하다는 것을 알아내었고, 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 투명도전막용 에칭액과, 폴리술폰산 화합물 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 화합물을 함유하는, 에칭액 조성물에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 투명도전막이 산화인듐주석(ITO)막인 것을 특징으로 하는상기의 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 투명도전막용 에칭액이 수산수용액인 것을 특징으로 하는 상기의 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 폴리술폰산 화합물 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 농도가, 0.0001∼10질량%인 것을 특징으로 하는 상기 조성물에 관한 것이다.
그리고 본 발명은, 폴리술폰산 화합물이 나프탈렌술폰산 포름알데히드축합물 및 그 염, 폴리스틸렌술폰산 및 그 염, 및 리그닌술폰산 및 그 염에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기의 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 술포네이트형 음이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기의 조성물에 관한 것이다.
그리고 본 발명은, 수용성 저급알콜류를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기의 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 수용성 저급알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기의 조성물에 관한 것이다.
그리고 본 발명은 수용성 저급알콜의 농도가 1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 상기의 조성물에 관한 것이다.
본 발명으로 부터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록코폴리머가 ITO막의 에칭후의 잔사를 제거하는 작용이 있고, 그리고 놀랍게도 폴리술폰산 화합물과술포네이트형의 음이온 계면활성제와 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록코폴리머를 조합하면, 제거작용이 더욱 높아지는 것을 알 수 있었다. 또, 술포네이트형의 음이온 계면활성제에 의한 발포에 대해, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록코폴리머와 수용성 알콜이 발포를 억제하는 작용이 있다는 것도 알았다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해서 상술한다.
우선, 본 발명에 이용되는 수산의 농도는 에칭속도가 충분하고 결정을 석출하지 않는 범위에서 결정된다. 수산의 농도가 0.1질량% 이하에서는 50℃에 있어서 에칭속도는 100Å/min이하이고, 실용적인 에칭속도가 얻어지지 않는다. 10%이상에서는 25℃이하에서 결정을 석출하고, 보존성과 운송에 있어 지장을 초래한다. 특히, 바람직한 농도는 0.5∼5질량%이다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 폴리술폰 화합물로서는 나프탈렌술폰산 포름알데히드축합물 및 그 염, 폴리스틸렌술폰산 및 그 염, 리그닌술폰산 및 그 염, 폴리에틸렌술폰산 및 그 염 등의 고분자화합물과 1,5-나프탈렌-디술폰산, 1-나프톨-3,6-디술폰산과 같은 방향족의 폴리술폰산 및 그 염 등이 있다. 그 중에서도 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 및 그 염, 폴리스틸렌술폰산 및 그 염, 리그닌술폰산 및 그 염이 특히 바람직하다.
나프탈렌술폰산 포름알데히드축합물 및 그 염은 폴리스타NP100(일본유지주식회사), 루녹스1000, 1000C, 1500A(이상, 동배화학공업주식회사), 이오넷D-2, 삼양레베론PHL(이상, 삼양화성주식회사), 로마PWA-40(산노브코주식회사), 데몰N, 데몰AS(이상, 화왕주식회사)등의 상품명으로 시판되고 있다. 특히, 암모늄염과 유리(遊離)의 산인, 로마PWA-40과 데몰AS가 바람직하다. 폴리스틸렌술폰산 및 그 염으로서는 폴리티1900(라이온주식회사)라는 상품명으로, 또 리그닌술폰산 또는 그 염은 술폴9047K(동배화학공업주식회사)라는 상품명으로, 각각 나트륨염이 시판되어 있다. 전자공업용으로 사용할 경우에는 나트륨 등의 금속을 함유하는 것이 바람직하지 않아서, 이온교환수지 등으로 처리하여, 나트륨을 제거함으로써 사용가능하다.
본 발명에 사용하는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머는 그 자체가, ITO막 에칭후의 잔사를 저감시킬 뿐만 아니라, 상기 술폰산화합물과 조합함으로써 잔사의 제거성을 크게 향상시키고, 발포성을 억제하는 작용을 가져올 수 있다. 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 비율, 분자량에 의한 여러 가지타입이 있고, 계면활성제 제조회사에 따라 다수가 시판되고 있다. 예를 들면, 삼양화성공업주식회사의 뉴폴PE시리즈(PE-61, 62, 64, 68, 71, 74, 75, 78, 108, 128)과 제일공업제약주식회사의 에판시리즈(에판410, 420, 450, 485, 710, 720, 740, 750, 785)등이 있다. 폴리옥시프로필렌의 비율이 80-90%로 높은 것은 거품을 제거하는데 효과가 있고, 폴리옥시에틸렌이 50%이상인 것은 에칭후의 잔사제거에 대한 효과가 현저하다.
본 발명에 사용하는 술포네이트형 음이온 계면활성제로서는 도데실벤젠술폰산과 같은 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬황산에스테르 및 그 염, 설포호박산의 디알킬에스테르 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산과 폴리옥시에틸렌아릴에테르술폰산 및 그 염 등이 있다. 그 중에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산과폴리옥시에틸렌아릴에테르술폰산 및 그 염은 비교적 발포가 적어 특히 바람직한 것이다. 이들 상품명 Newcol 560SF, Newcol 707SF(이상 일본유화제주식회사), 닛산아바넬S시리즈(일본유지주식회사) 등이 시판되고 있다. 이들 술포네이트형 음이온 계면활성제도 상기의 폴리술폰산 화합물과 마찬가지로, 에칭시의 잔사제거성이 있지만 발포성이 있어 충분하지 않다. 발포성을 억제하기 위해서, 수용성 저급알콜을 첨가하여도 좋다. 수용성 저급알콜로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 이용하는 것이 가능하다. 수용성 저급알콜의 농도는 1-10질량%가 바람직하다. 농도가 낮으면 사용효과를 얻기 어렵고, 너무 높으면 레지스트를 팽윤시키는 등의 지장을 초래한다.
이들 폴리술폰산 화합물, 술포네이트형 음이온 계면활성제와 폴리옥시에틸렌 -폴리옥시프로필렌블록코폴리머의 농도는 0.0001-10질량%, 특히 바람직하게는 0.001-10질량%이다. 폴리술폰산 화합물과 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머를 조합할 경우, 폴리술폰산 화합물은 0.001-10질량%, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머0.0001-1질량%이며, 폴리술폰산 화합물과 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머는 이 농도범위에서 자유롭게 배합가능하다. 폴리술폰산 화합물, 술포네이트형 음이온 계면활성제와 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머의 농도가 낮을 경우에는, 잔사의 제거효과가 충분하지 않고, 또 너무 높으면 거기에 알맞는 효과가 기대될 수 없다. 이런 화합물은 ITO막의 기초소재에 따라서도 적절히 선택할 필요가 있다. 예를 들면, 유리기판상에서는 폴리술폰산 화합물은 0.001-0.1질량%에서 효과를 발휘하지만, 질화규소막상에서는 0.1-10질량%로 농도를 올리지 않으면 효과가 나타나지 않는다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내며, 발명의 내용을 상세히 기술하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표 1에 본 발명의 에칭액 및 비교를 위한 에칭액 조성을 나타낸다.
| 수산 | 폴리술폰산 화합물 | 술포네이트형 음이온 계면활성제 | 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머 | 수용성 알콜 | |
| 비교예 1 | 3.4질량% | ||||
| 비교예 2 | 3.4 | 도데실벤젠술폰산0.03 질량% | |||
| 실시예 1 | 3.4 | 폴리티 19000.1 질량% | |||
| 실시예 2 | 3.4 | 데몰 AS0.1 질량% | |||
| 실시예 3 | 3.4 | 솔폴 9047K0.1 질량% | |||
| 실시예 4 | 3.4 | 에판(epane) 4850.001질량% | |||
| 실시예 5 | 0.5 | 폴리티 19000.01 질량% | |||
| 실시예 6 | 5.0 | 폴리티 19000.1 질량% | |||
| 실시예 7 | 3.4 | 폴리티 19000.001 질량% | 에판 7850.01 질량% | ||
| 실시예 8 | 3.4 | 폴리티 19000.01 질량% | 에판 7850.01 질량% | ||
| 실시예 9 | 3.4 | 솔폴 9047K0.1 질량% | 에판 7850.1 질량% | ||
| 실시예 10 | 3.4 | 데몰 AS0.01 질량% | 에판 4850.01 질량% | ||
| 실시예 11 | 3.4 | Newcol 707SF0.03 질량% | 에판 7100.005 질량% | 메탄올10 질량% | |
| 실시예 12 | 3.4 | Newcol 707SF0.03 질량% | 에판 7100.005 질량% | 2-프로판올10 질량% | |
| 실시예 13 | 3.4 | Newcol 707SF0.03 질량% | 에판 7100.005 질량% | n-부탄올5 질량% | |
| 실시예 14 | 3.4 | 폴리티 190010.0 질량% | |||
| 실시예 15 | 3.4 | 데몰 AS1.0 질량% |
* 물을 첨가하여 전량 100으로 한다.
폴리티1900 : 라이온 주식회사 제품 폴리스틸렌 술폰산 나트륨염
솔폴9047K : 동방화학공업주식회사 제품 리그닌술폰산 나트륨염
데몰AS : 화왕주식회사 제품 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 암모늄염
Newcol 707SF : 일본유화제주식회사 제품 폴리옥시에틸렌 특수 아릴술폰산 암모늄염
에판 485, 710, 785 : 제일공업제약주식회사 제품 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머
상기에 기술한 에칭액에 대해서 이하의 항목을 검토했다.
(발포성-거품의 높이-)
100㎖의 비색관에 시료를 20㎖ 넣고, TS식 쉐이커에 세트하고, 2분간 진동시켰다. 진동정지후 30초후, 5분후의 거품의 높이를 측정하여, 발포성을 평가했다.
(에칭속도)
1500Å 막두께의 무정형 ITO막상에 레지스트패턴을 형성한 기판을 에칭액에 50℃, 1분 침지하고, 물로세척, 건조후 레지스트를 박리하고, 촉침식 막후계(膜厚計)로 에칭량을 측정했다.
(에칭후의 잔사)
① 유리기판상에 ITO막을 형성한 기판을, 에칭속도에서 산출된 져스트에칭시간의 1.8배의 시간으로 에칭한 것에 대해서 전자현미경관찰을 하여 에칭후의 잔사를 평가했다.
② 유리기판상에 질화규소막을 형성하고, ITO막을 형성한 기판을, 에칭속도에서 산출된 져스트에칭시간의 1.8배의 시간으로 에칭한 것에 대해서, 전자현미경관찰을 하여 에칭후의 잔사를 평가했다.
결과를 표 2에 나타냈다.
| 발포성(거품의 높이) | 에칭속도 | 에칭후의 잔사 | |||
| 30초후 | 5분후 | ① | ② | ||
| 비교예 1 | 0mm | 0mm | 1350Å/min | × | × |
| 비교예 2 | 180 | 160 | 1320 | ◎ | × |
| 실시예 1 | 0 | 0 | 1320 | ο | |
| 실시예 2 | 0 | 0 | 1300 | ο | ο |
| 실시예 3 | 6 | 0 | 1350 | ο | ο |
| 실시예 4 | 5 | 0 | 1320 | ο | |
| 실시예 5 | 0 | 0 | 650 | ο | |
| 실시예 6 | 0 | 0 | 1400 | ο | |
| 실시예 7 | 9 | 0 | 1350 | ◎ | |
| 실시예 8 | 5 | 0 | 1320 | ◎ | |
| 실시예 9 | 6 | 0 | 1350 | ◎ | ο |
| 실시예 10 | 4 | 0 | 1300 | ◎ | |
| 실시예 11 | 20 | 7 | 1290 | ο | |
| 실시예 12 | 0 | 0 | 1360 | ο | |
| 실시예 13 | 30 | 1 | 1350 | ο | |
| 실시예 14 | 4 | 0 | 1350 | ο | ◎ |
| 실시예 15 | 3 | 0 | 1320 | ο | ◎ |
잔사의 평가 ×: 전체면에 심한 잔사, ο : 조금 있다, ◎ : 전혀 없다
상기한 바와 같이, 본 발명은 발포성이 억제되고 에칭후에도 잔사가 남지않고 투명도전막용 에칭액을 제공한다.
Claims (9)
- 투명도전막용 에칭액과, 폴리술폰산화합물 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 에칭액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 투명도전막이 산화인듐주석(ITO)막인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 투명도전막용 에칭액이 수산수용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리술폰산 화합물 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 농도가 0.0001∼10질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리술폰산 화합물이 나프탈렌술폰산 포름알데히드축합물 및 그 염, 폴리스틸렌술폰산 및 그 염, 및 리그닌술폰산 및 그 염에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 술포네이트형 음이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 저급 알콜류를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 수용성 저급알콜이, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 수용성 저급알콜의 농도가 1-10질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
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