CN117467442A - 蚀刻液组成物及其蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

一种蚀刻液组成物及其蚀刻方法，适用于对厚膜，特别是指用于对膜厚大于以上的透明导电氧化物进行蚀刻，其中该蚀刻液组成物包含0.5～10wt％的有机酸、0.001～0.5wt％的表面活性剂、0.001～0.5wt％的添加剂及余量的水。本发明的蚀刻液组成物可以有效减少残留在玻璃基板上的ITO残留物，且不会腐蚀金属导线，并具有低表面张力、低起泡性、高消泡性等特点，蚀刻液组成物本身也能提高整体溶液的稳定性，延长使用寿命。

Description

蚀刻液组成物及其蚀刻方法

技术领域

本发明是关于一种用于厚膜，特别是指用于膜厚大于500埃米以上的透明导电氧化物的蚀刻液组成物，及使用该蚀刻液组成物的蚀刻方法。

背景技术

透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide,简称TCO)因本身具有良好的导电性、极高的可见光透光率及红外线反射率，具有广泛的应用领域。其中又以掺氧化铟锡(Indium Tin Oxide,简称ITO)的透明导电氧化物作为常应用于液晶显示器(LCD)、电致发光显示器(ELD)、触控面板、太阳能电池等领域的透光性导电材料。在商业化的制程中，主要是利用如溅镀法等成膜方法，先成膜于玻璃等基板上，并通过湿式蚀刻法对ITO膜进行蚀刻得到图形化的ITO薄膜。

近年来，随着大尺寸面板的发展，显示器需要更低的电阻电容信号延迟(RCdelay)、及更低的开口率，故在配线材料上的需求逐渐转向高导电性、电致迁移能力更好的材料，为了将ITO膜达到上述的需求，常使用的方法有两种，第一种方法是增加镀膜时的温度，使ITO膜结晶化进而得到更高的导电率，但此种方法容易在后续的蚀刻阶段遇到问题，主因是结晶化后的ITO膜，由于分子排列的较致密，导致抗化性提高，需要用到如盐酸、硝酸系列的强酸才有办法进行蚀刻，当使用这些强酸进行蚀刻时，也容易对其他的金属导线造成腐蚀的状况，而有断线的疑虑；第二种方法则是增加ITO膜的厚度，以增加导电度。过去常见的ITO膜厚度约为近期则逐渐转变为/>的厚膜ITO，此种方法虽不会形成结晶化的ITO膜，但由于膜厚增加、镀膜所需的时间也相对拉长，在底层的ITO膜容易因为蓄热的问题产生半结晶化。随着半结晶化ITO膜的增加，在此状态下的ITO膜抗化性也会提高，导致在蚀刻阶段时容易造成蚀刻不均匀而出现明显的ITO残留。

业界在针对非结晶型ITO膜，常见的湿式蚀刻法大多是以草酸水溶液进行蚀刻，早期ITO薄膜在进行蚀刻时，为了使细线宽的线路蚀刻更均匀，会加入表面活性剂使表面张力降低再来进行蚀刻，例如在日本特开平7-141932号公报中公开了一种含有十二烷基苯磺酸系列表面活性剂的草酸系蚀刻液，但加入的表面活性剂会有起泡严重的问题，而此结果会使基板容易因泡沫的累积产生浮动，除了造成蚀刻精度差的问题外，也容易使厂务端的光学传感器产生干扰，造成生产上的困扰；在专利文献CN104388090A中记载了一种草酸、烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂、有机多元磷酸和水的草酸系蚀刻液，添加有机多元磷酸，虽然可改善草酸铟沉淀问题，但腐蚀能力强，难以控制蚀刻角度和蚀刻时间，往往在蚀刻过程中造成其他金属导线的腐蚀，操作不易；在专利文献CN107446582A中记载了一种含有聚乙烯吡咯烷酮以及萘磺酸缩合物作为表面活性剂的草酸系蚀刻液，虽此类型配方对于氧化铟的溶解有帮助，但由于萘磺酸缩合物须添加一定浓度才能明显改善对铟的溶解效果，且由于此类化合物的特性，不易穿透PTFE的薄膜，此种性质容易在后续制程端塞住滤心进而影响产能。

虽然已知技术揭露了一种草酸系蚀刻液的技术，但是实际使用时仍具有下列缺点：

一、产生严重起泡、加工精度低

基板因起泡问题而无法被确实固定，且无法与蚀刻液充分地接触，造成图案蚀刻精度差的问题。此外，起泡泡沫也容易干扰光学传感器的检测，使检测精确度降低，造成生产上的困扰。

二、不易控制蚀刻效果、操作具有安全疑虑

已知草酸系蚀刻液加入盐酸等强酸，虽可改善蚀刻不全效果，但因腐蚀能力强，难以控制蚀刻效果，而损害到其他金属导线，导致良率降低。此外，对操作人员的危险性高。

三、稳定性不足、降低使用寿命

已知蚀刻液所选用的表面活性剂在酸性环境下容易衰退，造成蚀刻液稳定性不足，降低使用寿命。

目前，随着越来越多的高分辨率面板产品开始使用厚膜ITO层，因此，如何生产出一种能够提高加工精度与减少底层ITO残留物的蚀刻液，是相关技术人员亟需努力的目标。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种蚀刻液组成物，适用于对透明导电氧化物进行蚀刻，其包含0.5～10wt％的有机酸、0.001～0.5wt％的表面活性剂、0.001～0.5wt％的添加剂及余量的水。

本发明的又一技术手段，是在于所述有机酸包含羧基。

本发明的另一技术手段，是在于所述有机酸可选自苹果酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、乙醇酸、天冬氨酸、衣康酸、谷氨酸、丙三羧酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、硬脂酸、丙酮酸、乙酰乙酸、乙醛酸、壬二酸、富马酸、戊烯二酸、创伤酸、黏康酸、乌头酸、丙三羧酸(carballylic acid)、三元酸、苯六甲酸、异柠檬酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、马来酸、抗坏血酸、亚氨基乙酸、草酸、焦性没食子酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、氨基磺酸、水杨酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、聚乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、甲基磺酸及硝基苯磺酸中的一种或多种的混合。

本发明的再一技术手段，是在于所述表面活性剂可选自脂肪酸盐、磷酸酯盐、环烷酸盐、脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、烷基铵盐中的一种或多种的混合。

本发明的又一技术手段，是在于所述添加剂选自磺酸类化合物，可选自烷基二磺酸、烷基二磺酸钾、烷基磺酸钠、烷基磺酸铵、烷基苯磺酸钠、聚萘甲醛磺酸化合物或其盐中的一种或多种的混合。

本发明的另一技术手段，是在于所述余量的水为去离子水。

本发明的再一技术手段，是在于所述透明导电氧化物为含铟锡氧化物或铟锌氧化物。

本发明的又一技术手段，是在于所述透明导电氧化物为微晶型、半结晶型。

本发明另一目的在于提供一种蚀刻方法，其使用所述蚀刻液组成物来蚀刻透明导电氧化物。

本发明的又一技术手段，是在于所述透明导电氧化物的膜厚大于500埃米且蚀刻温度是介于35～50℃。

本发明的有益功效在于，借由选用具有特殊官能基的表面活性剂及添加剂，使该蚀刻液组成物可以有效移除厚膜ITO底层的ITO残留物，提高蚀刻图案精度，同时该蚀刻液组成物具有高稳定性，有较长使用寿命，可降低蚀刻成本。

附图说明

图1是比较例7的蚀刻液组成物于ITO膜所得的SEM图；

图2是比较例6的蚀刻液组成物于ITO膜所得的SEM图；

图3是依照本发明实施例1的蚀刻液组成物于ITO膜所得的SEM图。

具体实施方式

有关本发明的相关申请专利特色与技术内容，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。在进行详细说明前应注意的是，类似的组件是以相同的编号作表示。

本发明蚀刻液组成物的较佳实施例，适用于对透明导电氧化物进行蚀刻，其包含0.5～10wt％的有机酸、0.001～0.5wt％的表面活性剂、0.001～0.5wt％的添加剂及余量的水。

[有机酸]

所述有机酸主要作为提供蚀刻效果，包含羧基，可选自苹果酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、乙醇酸、天冬氨酸、衣康酸、谷氨酸、丙三羧酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、硬脂酸、丙酮酸、乙酰乙酸、乙醛酸、壬二酸、富马酸、戊烯二酸、创伤酸、黏康酸、乌头酸、丙三羧酸(carballylic acid)、三元酸、苯六甲酸、异柠檬酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、马来酸、抗坏血酸、亚氨基乙酸、草酸、焦性没食子酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、氨基磺酸、水杨酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、聚乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、甲基磺酸及硝基苯磺酸中的一种或多种的混合。

进一步地，本发明所述有机酸优选为草酸。本发明仅使用有机酸，未加入盐酸、硝酸等无机酸，除了可有效控制蚀刻效果，不会腐蚀到基板上的金属导线，也可提高操作人员于蚀刻过程的安全性。

在一些优选的实施方式中，本发明所述有机酸占蚀刻组合物的0.5～10wt％。在一些优选的实施方式中，本发明所述有机酸占蚀刻组合物的1～5wt％。在一些优选的实施方式中，所述有机酸在蚀刻组合物中的重量百分比可以为0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、8％、10％等。

[表面活性剂]

所述表面活性剂的主要功能是有效降低所述蚀刻液组成物的表面张力，增加渗透与浸润性，并能有效提高消泡性。此外，所述表面活性剂在酸性环境中能稳定存在。所述表面活性剂并无特殊限制，可选自脂肪酸盐、磷酸酯盐、环烷酸盐、脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、烷基铵盐中的一种或多种的混合。优选为磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚，最佳表面活性剂为磷酸酯盐。

在一些优选的实施方式中，本发明所述表面活性剂占蚀刻组合物的0.001～0.5wt％。在一些优选的实施方式中，本发明所述表面活性剂占蚀刻组合物的0.005～0.05wt％。在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂在蚀刻组合物中的重量百分比可以为0.001％、0.002％、0.003％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％等。

[添加剂]

所述添加剂主要作用是与微晶型、半结晶化的氧化铟产生反应，进而破坏晶体的稳定性，使其更容易被有机酸蚀刻，有效改善对于厚膜ITO的蚀刻残留去除效果。所述添加剂选自磺酸类化合物，也可选自其下位限定物如烷基二磺酸、烷基二磺酸钾、烷基磺酸钠、烷基磺酸铵、烷基苯磺酸钠、聚萘甲醛磺酸化合物或其盐中的一种或多种的混合。优选为烷基磺酸铵、聚萘甲醛磺酸化合物或其盐，最佳可使用烷基磺酸铵化合物。

在一些优选的实施方式中，本发明所述添加剂占蚀刻组合物的0.001～0.5wt％。在一些优选的实施方式中，本发明所述添加剂占蚀刻组合物的0.005～0.05wt％。在一些优选的实施方式中，所述添加剂在蚀刻组合物中的重量百分比可以为0.001％、0.002％、0.003％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％等。

[水]

本发明的蚀刻液组成物含有水，可以是纯水或去离子水，优选采用去离子水作为溶剂，消除水中可能存在的杂质离子对蚀刻性能的不利影响。所述水的含量范围可以使蚀刻液组合物的总重量成为100wt％。在一些优选的实施方式中，本发明所述水占蚀刻组合物的80wt％以上。

[蚀刻液组成物的制备]

本发明的蚀刻液组成物可利用常规方法将有机酸、表面活性剂、添加剂及水，于常温下搅拌至完全溶解均匀后，然后经过滤后，即可出料完成。其中，过滤步骤可以采用0.1-1μm的过滤器进行，优选采用0.5μm的过滤器进行。本发明的蚀刻液组成物在常温、常压和简单的搅拌设备下即可制备，不需特别制备条件和设备，可降低生产成本。

[蚀刻方法]

先于玻璃基板上以溅射法形成ITO膜，经曝光、显影等程序后，形成抗蚀涂层图案。该具有ITO膜的玻璃基板可在35～50℃温度条件下，较佳地可在38～42℃之间，使用本发明的蚀刻液组成物进行蚀刻。蚀刻时间可根据ITO膜的膜厚等进行调整，由于本发明蚀刻液组成物的蚀刻速率约为10埃米/Second，以膜厚500埃米/>及800埃米/>为例，需时各约为50～100秒，及80～160秒，一般而言蚀刻时间约为1～5分钟。蚀刻结束后，可根据实际需要进行后续清洗和干燥。

根据上述实施方式，借由实际的实施例与比较例，更具体地说明本发明的蚀刻液组成物对透明导电氧化物进行蚀刻后，可有效移除底层ITO残留物，使基板表面呈现平滑。

[实施例与比较例]

首先，制备实施例1～15的蚀刻液组成物以及对照例1～7的蚀刻液组成物。有关于实施例、比较例的蚀刻液组成物中的有机酸，是使用草酸，其余表面活性剂、添加剂的成分如表1所示。

表1

依以下测试项目及表2的评价标准，对表1中的实施例及比较例的蚀刻液组成物的表面张力、起泡性、消泡性、ITO残渣除去能力及药液稳定性进行评价。

1.表面张力：

将所有添加的成分均匀混合后，固定在室温25℃并以表面张力仪量测。

2.起泡性：

将100mL的蚀刻液组成物盛放于100mL的定量瓶中，垂直震荡多次，并测量泡沫高度。

3.消泡性：

将100mL的蚀刻液组成物盛放于100mL的定量瓶中，垂直震荡多次，停止1分钟后测量泡沫高度。

4.稳定性：

将所有添加的成分均匀混合后，固定在室温25℃下保存，随时间测量表面张力的变化。

5.ITO残渣除去能力测试：

本次测试的试片为的厚膜ITO且在40℃下进行过蚀刻(over etching，O/E，表示实际蚀刻时间超出恰好蚀刻时间的百分数)的测试，具体进行O/E 100％测试，并利用扫描电子显微镜(SEM)观察蚀刻后的ITO残渣以进行评价。

表2

有关实施例及对比例结果如表3所示。

表3

请参阅图1，为比较例7的蚀刻液组成物于ITO膜所得的SEM图。比较例7的蚀刻液组成物仅使用草酸，并未添加表面活性剂及添加剂，虽起泡性、消泡性、稳定性测试皆评价为A级，但表面张力及ITO残渣去除能力测试评价仅有C级。由图1可明显看出，ITO膜因蚀刻不全导致基板表面存有大量残留物，因此基板表面明显呈现粗糙、不平滑，影响蚀刻图案的精度。

有关比较例1、3及5的蚀刻液组合物，除草酸外，还分别添加不同表面活性剂。虽然比较例1使用磷酸酯盐的表面活性剂，可以使蚀刻液组合物整体测试的大致评价为A级，但残渣去除能力测试评价仍仅有C级，并无法有效改善ITO残留物。

有关比较例2、4及6的蚀刻液组合物，除草酸外，还分别添加不同添加剂。虽然比较例2使用烷基磺酸铵化合物的添加剂，可以使蚀刻液组合物的残渣去除能力测试评价改善为A级，可是相对地其他测试项目则仅有评价为B～C级，整体蚀刻性能并不理想。另请参阅图2，是比较例6的蚀刻液组成物于ITO膜所得的SEM图。比较例6即为市售蚀刻液组合物产品，其虽然稳定性高，但起泡性、消泡性、ITO残渣去除能力测试评价皆仅有C级，可明显看出底层ITO膜因蚀刻不全导致基板表面存有大量残留物，如同图1一样表面呈现粗糙不平滑，影响加工精度。

从上述比较例1～7得知，仅单纯使用草酸、草酸结合表面活性剂，或草酸结合添加剂，都只能改善部分测试项目的表现，无法具有优异的蚀刻性能，且具有明显ITO残渣。

为改善上述缺点，本发明实施例除使用草酸外，也同时加入特定的表面活性剂、添加剂以改善蚀刻性能。请参阅图3，是依照本发明实施例1的蚀刻液组成物于ITO膜所得的SEM图。有关实施例1的蚀刻液组合物，是选用磷酸酯盐为表面活性剂、烷基磺酸铵化合物作为添加剂。相较上述比较例，该玻璃基板上未有ITO残留物，且基板表面平滑，提高蚀刻图案的精度。由于选用的表面活性剂与添加剂皆具有酸性的官能基，在酸性环境中皆能稳定存在，因此本发明的蚀刻液组成物具有优异的蚀刻效果。从实施例1～10可知，选用磺酸化合物作为添加剂，并分别添加不同的表面活性剂，能大幅提升ITO残渣去除能力，有效完全移除ITO残渣。

有关实施例11～15的蚀刻液组成物，是选用烷基硫酸盐化合物为添加剂，并搭配不同的表面活性剂，虽整体测试评价都维持在B级以上，但ITO残值去除效果略次于使用磺酸化合物的蚀刻液组成物。

由上述说明可知，本发明一种蚀刻液组成物及其蚀刻方法确实具有下列功效：

一、有效移除ITO残留物、提高加工精度

本发明的蚀刻液组成物选用具有酸性的官能基的表面活性剂与添加剂，可有效移除厚膜ITO于制程中所产生的半结晶化ITO残留物，使基板表面保持平滑，提高蚀刻图案精度。

二、具有优异蚀刻性能

本发明的蚀刻液组成物除能有效移除ITO残留物外，并具有低表面张力、低起泡性、高消泡性等特点，此外制程简单能耗少，接近一般常温下即可进行生产，无须繁复制程条件或设备，可有效降低生产成本。

三、低危险度、使用寿命延长由于本发明的蚀刻液组成物是使用弱酸，未加入盐酸等强酸类，可提高操作人员的安全性。此外，酸性的官能基的表面活性剂与添加剂也可与弱酸相结合，提高溶液的稳定性，延长使用寿命。

综上所述，本发明的蚀刻液组成物除提高厚膜ITO制程出现的半结晶化ITO残渣除去能力，且具有低表面张力、低起泡性、高消泡性等特点，能有助于改善图案化的合格率和提高精度。此外，本发明的蚀刻液组合物的稳定性高、保存寿命长，在原料、成品的保存与配制上容错率更高，可以降低蚀刻成本。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种蚀刻液组成物，适用于对透明导电氧化物进行蚀刻，其特征在于，包含0.5～10wt％的有机酸、0.001～0.5wt％的表面活性剂、0.001～0.5wt％的添加剂及余量的水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液组成物，其特征在于，所述有机酸包含羧基。

3.根据权利要求2所述的蚀刻液组成物，其特征在于，所述有机酸选自苹果酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、乙醇酸、天冬氨酸、衣康酸、谷氨酸、丙三羧酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、硬脂酸、丙酮酸、乙酰乙酸、乙醛酸、壬二酸、富马酸、戊烯二酸、创伤酸、黏康酸、乌头酸、丙三羧酸、三元酸、苯六甲酸、异柠檬酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、马来酸、抗坏血酸、亚氨基乙酸、草酸、焦性没食子酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、氨基磺酸、水杨酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、聚乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、甲基磺酸及硝基苯磺酸中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液组成物，其特征在于，所述表面活性剂选自脂肪酸盐、磷酸酯盐、环烷酸盐、脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、烷基铵盐中的一种或多种的混合。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液组成物，其特征在于，所述添加剂选自磺酸类化合物。

6.根据权利要求1所述的蚀刻液组成物，其特征在于，所述余量的水为去离子水。

7.根据权利要求1所述的蚀刻液组成物，其特征在于，所述透明导电氧化物为含铟锡氧化物或铟锌氧化物。

8.根据权利要求7所述的蚀刻液组成物，其特征在于，所述透明导电氧化物为微晶型、半结晶型。

9.一种蚀刻方法，其使用如权利要求1～8中任一项所述的蚀刻液组成物来蚀刻透明导电氧化物。

10.根据权利要求9所述的蚀刻方法，其特征在于，所述透明导电氧化物的膜厚大于500埃米，且蚀刻温度是介于35～50℃。