CN117683544A - 一种半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂及蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，包括以下组分：0.5％～5％的氟化氢、6％～20％的氟化铵、30％～60％的与水互溶的极性有机溶剂、5％～20％的铝离子络合剂、0.3％～10％的铝保护剂、10％～35％的水以及10～10000ppm的表面活性剂。该半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂对氧化硅和铝具有优良的蚀刻选择性，在腐蚀氧化硅、扩大介质孔内径的同时，有效保护蚀刻过程中逐渐暴露的金属铝线，不腐蚀硅，同时对氮化硅的腐蚀速率低，满足介质孔侧掏生产要求；腐蚀速率适中，氮化钛界面的铝腐蚀量较小，利于维持半导体工件中原有的铝金属线与氮化钛导通结构。本发明还公开了一种基于半导体氧化硅深孔蚀刻清洗剂的蚀刻方法。

Description

一种半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂及蚀刻方法

技术领域

本发明涉及半导体生产介质蚀刻液技术领域，具体涉及一种半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂及蚀刻方法。

背景技术

在晶片上干蚀形成微米级介质孔(VIA)，腐蚀侧掏孔壁的介质氧化硅，以使位于介质孔径向侧方的金属线大部分露出，是半导体元件制造过程中的工艺步骤之一。金属为铝，介质孔壁氧化硅的侧掏要求主要包括：蚀刻液对氧化硅/铝的蚀刻选择比足够高，不能损伤金属铝；蚀刻速率可控；不腐蚀硅，同时对氮化硅的腐蚀速率也须控制在预定的较小范围内。

与湿法蚀刻相比，将干法蚀刻用于介质孔的侧掏，干刻残留较多。现有的氧化硅湿法蚀刻液主要组分为缓冲氧化物刻蚀液，成分包括氢氟酸与氟化铵，其中氢氟酸起刻蚀作用，氟化铵用于缓冲。

缓冲氧化物刻蚀液用于侧掏孔壁的缺陷在于：

第一、随着蚀刻反应的进行，铝暴露于蚀刻液的表面积逐渐增加，蚀刻液中的氢氟酸与暴露于蚀刻液中的铝容易发生反应生成配合物六氟合铝酸钠，铝表面表现为坑蚀和孔蚀；

第二、在铝暴露于蚀刻液中之前，氢氟酸与氧化硅的反应为放热反应，在半导体工件的介质孔中放热反应积聚的热量会加速氢氟酸与铝的反应，蚀刻液对氧化硅和铝的选择性蚀刻不充分，不利于对腐蚀速率和蚀刻精度的控制；

第三、在包含铝与氮化钛层的半导体中，氮化钛层用作阻挡层，可以增强金属互连线在硅化物的附着力。该种半导体的VIA侧掏过程中，蚀刻液会沿着铝与氮化钛的接着界面刻蚀，破坏铝金属线与氮化钛的导通结构，进而影响半导体电路的导电性能。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，在氟化氢腐蚀体系中铝离子络合剂、铝保护剂和表面活性剂等组分能有效保护金属铝，同时完成对介质孔的侧掏扩孔。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，包括以下组分：0.5％～5％的氟化氢、6％～20％的氟化铵、30％～60％的与水互溶的极性有机溶剂、5％～20％的铝离子络合剂、0.3％～10％的铝保护剂、10％～35％的水以及10～10000ppm的表面活性剂。

进一步的，蚀刻清洗剂包括以下组分：1％～3.5％的氟化氢、6％～15.4％的氟化铵、35％～60％的水互溶的极性有机溶剂、6％～14.3％的铝离子络合剂、0.3％～7％的铝保护剂、15％～30％的水以及10～5000ppm的表面活性剂。

蚀刻清洗剂为均一溶液体系，其中的氟化氢以氢氟酸加料。更进一步的，在以上任意一组蚀刻清洗剂中氟化氢、氟化铵、极性有机溶剂、铝离子络合剂、铝保护剂和水质量百分比限定的基础上，表面活性剂为10～1000ppm，更优选为50～300ppm，更进一步的为80～200ppm，具体可选为10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm点值或者以任意两点值作为最大值和最小值的区间。

进一步的，氟化氢、氟化铵、极性有机溶剂、铝离子络合剂、铝保护剂和水的质量百分比之和不小于95％，更优选的不小于97％。

优选的技术方案为，所述络合剂为选自磷酸、柠檬酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、氨基葡萄糖酸、乳糖酸和羟基乙叉二膦酸中的两种以上的组合。

其中苹果酸包括D-苹果酸、L-苹果酸和以上两种的混合DL-苹果酸。同样的，葡萄糖酸包括D-葡萄糖酸和其异构体；氨基葡萄糖酸包括D-氨基葡萄糖酸和其异构体。络合剂优选为C6以上的络合剂。C6以上是指络合剂分子中碳原子数为六个以上。

优选的技术方案为，所述络合剂为D-葡萄糖酸和乳糖酸的组合；以络合剂的质量为100％计，D-葡萄糖酸的质量百分比为84％～95％，具体可选为84％、86％、88％、90％、92％、95％点值或者以任意两点值作为最大值和最小值的区间；进一步的，D-葡萄糖酸的质量百分比为87～95％。

优选的技术方案为，所述极性有机溶剂为C2～C8的醇或者醇醚。进一步的，该极性有机溶剂对光刻胶无剥离效果。

优选的技术方案为，所述铝保护剂为选自山梨糖醇、没食子酸脂肪醇酯、氮杂环类缓蚀剂中的至少一种。

优选的技术方案为，所述蚀刻清洗剂还包括0.25％～3％的芳香族多羟基酚酸。芳香族多羟基酚酸的含量可选为0.25％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％点值或者以任意两点值作为最大值和最小值的区间。

优选的技术方案为，所述芳香族多羟基酚酸为选自没食子酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸中的至少一种。更进一步的，芳香族多羟基酚酸为没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)。

优选的技术方案为，所述表面活性剂的主要组成为C8～C12的全氟脂肪酸。进一步的，全氟脂肪酸占表面活性剂质量的95％以上，更进一步的，表面活性剂为全氟脂肪酸。

本发明的目的之二在于提供一种半导体氧化硅深孔的蚀刻方法，包括：

S20：用上述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂处理半导体工件，蚀刻温度为20～40℃。进一步的，蚀刻温度为20～35℃。

优选的技术方案为，在S20之前还包括：

S10：用BOE清洗剂清洗去除半导体工件表面杂质；

BOE清洗剂的主要组成为1％～5％的氟化氢、30％～48％的氟化铵和50％～65％的水。

进一步的，BOE清洗剂的组分氟化氢、氟化铵和水的质量百分比之和不小于93％；更进一步的，不小于96％；再进一步的，不小于99％。

本发明的优点和有益效果在于：

该半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂对氧化硅和铝具有优良的蚀刻选择性，在腐蚀氧化硅、扩大介质孔内径的同时，有效保护蚀刻过程中逐渐暴露的金属铝线，不腐蚀硅，同时对氮化硅的腐蚀速率低，满足介质孔侧掏生产要求；

腐蚀速率适中，氮化钛界面的铝腐蚀量较小，利于维持半导体工件中原有的铝金属线与氮化钛导通结构。

附图说明

图1是待蚀刻清洗的半导体工件沿介质孔中心线的剖面结构示意图，以及图中各物质对应的填充标记，虚线表示蚀刻终点；

图2是蚀刻工件的氮化钛-Al-氮化钛层叠结构的SEM照片；

图3是另一蚀刻工件的氮化钛-Al-氮化钛层叠结构的SEM照片；

图4是另二蚀刻工件的氮化钛-Al-氮化钛层叠结构的SEM照片，图中方框标记处为TiN界面的Al损伤。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

氟化氢和氟化铵

氟化氢和氟化铵为刻蚀氧化硅的组分。氟化氢与氧化硅反应生成四氟化硅和水；在水溶液中，氟化铵在水中离解产生铵根离子和氟离子，补充蚀刻液体系中消耗的氟离子。氟化氢的浓度对氧化硅的刻蚀速率特别是初始刻蚀速率影响明显，蚀刻液体系中氟化氢低于0.5％，则蚀刻速率过慢，蚀刻工艺步骤时间过长；过高则会加剧铝腐蚀。

极性有机溶剂

极性有机溶剂的作用为稀释水；上述氟化铵在水中离解产生氟离子，极性有机溶剂的加入可以减小水与氟化铵反应的几率，进而控制离解反应产生氟离子的速率；体系中的极性有机溶剂利于降低氟离子与铝的接触几率和反应几率。

在C2～C8的醇或者醇醚的范围内，满足对光刻胶无剥离效果这一限定的极性有机溶剂可选为：乙醇、乙二醇、丙二醇、BDG二乙二醇单丁醚、MDG二乙二醇甲醚等。需要说明的是，极性有机溶剂的选择需要考虑蚀刻温度下有机溶剂的粘度，粘度过大不利于蚀刻速率的提升。

铝离子络合剂、铝保护剂和表面活性剂

铝离子络合剂的作用是在氢氟酸与铝反应产生反应生成铝离子后，快速与铝离子络合生成稳定的络合物，并在金属表面形成络合物沉淀膜，阻止氢氟酸与铝的进一步反应。

铝保护剂又称为铝缓蚀剂，其作用是：铝缓蚀剂在铝表面形成致密、稳定的缓蚀剂保护层，隔离氟化氢和铝，进而改善铝表面的坑蚀、孔蚀。

表面活性剂的作用是降低蚀刻清洗剂的表面张力，有利影响是使蚀刻清洗剂能快速浸润半导体工件并深入介质孔中，不利影响是促进蚀刻清洗剂深入铝和氮化钛的接着界面腐蚀铝。基于降低表面张力的基本效果，表面活性剂可选为任意一种已知的降低蚀刻液体系的表面活性剂或者润湿剂，但考虑到氮化钛接着界面的铝腐蚀，优选表面活性剂为C8～C12的全氟脂肪酸。

优选的络合剂为D-葡萄糖酸和乳糖酸的组合；优选的铝保护剂为选自山梨糖醇、没食子酸脂肪醇酯、氮杂环类缓蚀剂中的至少一种。

氮杂环类缓蚀剂可选为苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑、1,2,4-三唑、3-吡啶-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、噻二唑、2巯基苯并噻唑等已知对铝有缓蚀作用的氮杂环类化合物；没食子酸脂肪醇酯可选为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯等可溶于蚀刻液体系的酯类化合物；进一步优选的铝保护剂为没食子酸脂肪醇酯。

芳香族多羟基酚酸

芳香族多羟基酚酸的作用是与铝离子络合剂、铝保护剂协同，改善铝表面的坑蚀形貌，同时减小铝/氮化钛界面的铝腐蚀。

实施例

一、配置原料：氟化氢以氢氟酸为原料，氟化铵、络合剂等固体原料以水溶液的形态添加，有机溶剂

有机溶剂——乙二醇、二乙二醇单丁醚；

铝离子络合剂——D-葡萄糖酸、乳糖酸、羟基乙叉二膦酸；

铝保护剂——没食子酸甲酯、5-甲基苯丙三氮唑、山梨糖醇；

表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯醚、全氟壬酸、全氟戊酸；

芳香族多羟基酚酸——没食子酸、2,6-二羟基苯甲酸。

蚀刻清洗液的配置：按比例依次将铝保护剂、铝离子络合剂、极性有机溶剂(芳香族多羟基酚酸)、氟化铵、氢氟酸加入到混配罐中，加水调整至预定的组分含量，混合均匀得半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂。

二、配置待蚀刻工件：工件沿介质孔中心轴的截面如图1所示，待蚀刻工件的硅衬底上方设置有介质层，介质层内具有氮化钛、铝和氮化钛的层叠结构，层叠结构位于介质孔的周侧，图中虚线表示蚀刻终点。L1表示工件加工件介质孔的孔径，试样工件的L1为1μm；L2表示蚀刻前后沿介质孔的径向的蚀刻量，L2为1μm；

根据图1中虚线位置确定半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗时间，100％OE时长为20s，蚀刻清洗后的半导体工件剖面图如图2所示。

三、蚀刻工艺包括以下步骤：

S10：采用以下组分的BOE清洗液(1.5％的氟化氢、40％的氟化铵以及余量的水)半导体工件，去除半导体工件表面的杂质，清洗温度为23±1℃，清洗时长为20s；

S11：水洗、氮气冲洗除水；

S20：将工件置于半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，清洗温度为25℃，清洗时长为100％OE，100％OE即为达到蚀刻终点虚线处时长的两倍；

S21：水清洗半导体工件；

S22：异丙醇IPA清洗除去S21残留于半导体工件的水；

S23：干燥半导体工件。

四、蚀刻试样工件的检测

1、在介质孔径向的铝金属线暴露后，取三个时间点，分别测量介质孔径向的氧化硅厚度和铝金属线厚度，通过厚度变化和蚀刻时长计算蚀刻清洗液对氧化硅和铝的蚀刻速率，进一步计算氧化硅平均蚀刻速率和铝平均蚀刻速率，氧化硅平均蚀刻速率和铝平均蚀刻速率的比值即为蚀刻速率选择比。

2、SEM观察氮化钛-Al-氮化钛中铝金属线的侧掏，评价标准如下：

OK——铝金属线侧面略凹陷于氮化钛侧面，凹陷深度小于等于0.05μm，如图2所示。

NG——铝金属线侧面明显凹陷于氮化钛侧面，凹陷深度大于0.05μm，如图3所示；

坑蚀程度由明显坑蚀、局部坑蚀到无明显坑蚀逐步减弱。

图2中铝金属线侧面平滑，无明显坑蚀；图3中铝金属线侧面有局部坑蚀。

3、SEM观察氮化钛界面的Al损伤(以铝金属线侧面作为参照)，评价标准如下：

——与铝金属线侧面齐平，无明显损伤，如图2照片所示；

○——接近氮化钛界面的Al侧面凹陷于铝金属线厚度中间区域的Al侧面，凹陷深度大于等于0.01μm且小于等于0.03μm；

※——接近氮化钛界面的Al侧面凹陷于铝金属线厚度中间区域的Al侧面，凹陷深度大于0.03μm且小于等于0.06μm；

△——接近氮化钛界面的Al侧面明显凹陷于铝金属线厚度中间区域的Al侧面，凹陷深度大于0.06μm，如图4中两幅SEM照片所示。

实施例(简称S)1-5和对比例(简称D)1-2半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂的组分及质量百分比见下表：

实施例1-5和D1-2的检测和评价结果见下表：

在铝离子络合剂、铝保护剂和表面活性剂含量相等的基础上，实施例1、实施例2和实施例3的铝蚀刻速率依次增加，主要原因在于：实施例1、实施例2和实施例3的氟化氢和氟化铵的氟离子之和依次增加，并且有机溶剂的含量逐渐减小。TiN界面的Al损伤基本满足半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗要求。

实施例2和对比例1形成氟化氢质量百分比的对照，对比例1的二氧化硅蚀刻速率和铝蚀刻速率均较实施例1明显增大，原因在于，蚀刻初期蚀刻清洗体系中游离的氟离子浓度大。实际蚀刻生产中，蚀刻速率过大，蚀刻终点控制难度增加；蚀刻速率选择比低于50，尤其在预定的100％OE蚀刻后期，Al的侧掏量较大，AL金属线侧面明显坑蚀。对比例1不能满足半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗要求。

实施例2、实施例4、5形成单一物质铝离子络合剂的对照，实施例2、5的蚀刻速率选择比较实施例4低，说明在预定的100％

OE蚀刻时长内，D-葡萄糖酸作为铝离子络合剂，更利于减小铝金属线的蚀刻量。但就整体蚀刻清洗而言，实施例2、4、5的侧掏和TiN界面的Al损伤基本满足半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗要求。

实施例2和对比例2形成羟基乙叉二膦酸的质量百分比的对照，表明：铝离子络合剂质量百分比过低时，络合物不能在铝表面形成密实的保护层，铝蚀刻速率增大；蚀刻速率选择比下降。虽然对比例2的Al金属线侧掏评价良好但坑蚀明显，不满足半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗要求。

实施例(简称S)6-12半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂的组分见下表：

实施例6-12的检测和评价结果见下表：

实施例4与实施例6、7形成多羟基酚酸的对照，表明多羟基酚酸的加入利于提升蚀刻速率选择比，并且对于Al金属线侧掏、坑蚀以及TiN界面的Al损伤无明显影响。

实施例6与实施例8、9形成铝离子络合剂组成的对照，在实施例6的基础上，实施例8和实施例9的蚀刻速率选择比进一步提升，其中实施例8无明显坑蚀，表明实施例8中D-葡萄糖酸和乳糖酸的配比使得铝金属线侧面更趋平滑。

实施例8和实施例10形成铝保护剂具体选择的对照，表明没食子酸甲酯作为铝保护剂时，蚀刻速率选择比优于山梨糖醇。

实施例8与实施例11、12形成对照，表明全氟壬酸和全氟戊酸作为表面活性剂，对TiN界面的Al损伤有明显的改善效果。

实施例14基于实施例7，区别在于清洗工艺步骤，实施例13的工艺步骤为：

S11：异丙醇IPA清洗半导体工件试样，然后水洗，接着氮气冲洗；

S20：将工件置于半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，清洗温度为25℃，清洗时长为100％OE；

S21：水清洗半导体工件；

S22：异丙醇IPA清洗移除S21残留于半导体工件的水；

S23：干燥半导体工件。

实施例13中减少了BOE清洗液的预处理步骤：SEM观察蚀刻后的工件，部分工件在介质孔径最小的直孔段径向侧方具有蚀刻残留，通过对蚀刻过程中的工件取样观察显示：在蚀刻初期未经过预处理的工件的介质孔容易堵塞，导致蚀刻清洗液无法深入孔中并与孔壁充分接触，堵塞处孔壁与介质孔壁的其他区域存在径向蚀刻量的差异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，包括以下组分：0.5％～5％的氟化氢、6％～20％的氟化铵、30％～60％的与水互溶的极性有机溶剂、5％～20％的铝离子络合剂、0.3％～10％的铝保护剂、10％～35％的水以及10～10000ppm的表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，所述络合剂为选自磷酸、柠檬酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、氨基葡萄糖酸、乳糖酸和羟基乙叉二膦酸中的两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，所述络合剂为D-葡萄糖酸和乳糖酸的组合；以络合剂的质量为100％计，D-葡萄糖酸的质量百分比为84％～95％。

4.根据权利要求1所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，所述极性有机溶剂为C2～C8的醇或者醇醚。

5.根据权利要求1所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，所述铝保护剂为选自山梨糖醇、没食子酸脂肪醇酯、氮杂环类缓蚀剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，所述蚀刻清洗剂还包括0.25％～3％的芳香族多羟基酚酸。

7.根据权利要求6所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，所述芳香族多羟基酚酸为选自没食子酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂，其特征在于，所述表面活性剂的主要组成为C8～C12的全氟脂肪酸。

9.一种半导体氧化硅深孔的蚀刻方法，其特征在于，包括：

S20：用权利要求1至8中任意一项所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻清洗剂处理半导体工件，蚀刻温度为20～40℃。

10.根据权利要求1所述的半导体氧化硅深孔的蚀刻方法，其特征在于，在S20之前还包括：

S10：用BOE清洗剂清洗去除半导体工件表面杂质；

BOE清洗剂的主要组成为1％～5％的氟化氢、30％～48％的氟化铵和50％～65％的水。