KR20010089768A - 공극없는 수지 함침된 웨브를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20010089768A
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데이브 에프. 밀러
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Abstract

본 발명은 경화성 수지를 함유하는 용매를 포함하는 함침 구역내에 기질을 넣어 수지 함침된 기질을 생성시키는 단계, 및 수지 함침된 기질을 일부 또는 전부 경화시켜 경화된 수지 함침 기질을 생성시키는 단계를 포함하는 경화된 수지 함침 기질 제조 방법으로서, 경화된 수지 함침된 기질 생성물중에 공극수를 감소시키는 하나 이상의 공정 단계에서 기질을 처리함으로써 경화된 수지 함침 기질중의 공극수를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

공극없는 수지 함침된 웨브를 제조하는 방법 {METHODS OF MANUFACTURING VOIDFREE RESIN IMPREGNATED WEBS}
강화 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 개선된 복합체는 프린팅된 회로판 및 다른 전자 부품에 사용되는 라미네이트와 같은 이종 구조물에서 필수 구성성분이 되었다. 개선된 복합체 중 한 가지 특히 유용한 것은 수지 강화된 섬유를 사용하여 제조된 라미레이트이다. 보편적으로, 섬유재는 경화성 수지 화합물로 함침된 후 배합체가 경화되어 라미네이트 재료를 형성한다.
라미네이트 제조 공정 뿐만 아니라, 라미네이트 제조에 사용되는 수지 및 강화재의 개선으로 빠르고 효과적으로 제조되고 고강도 및 고신뢰도를 갖는 라미네이트 생성물이 생성되었다. 그러나, 라미네이트는 보편적으로 섬유 보강재를 빠른 속도로 액체 수지 화합물로 함침시킴으로써 제조되기 때문에, 경화된 라미네이트가 섬유 다발 및 섬유 다발 사이의 공간중의 작은 에어 포켓과 같은 공극을 포함하는 것이 보편적이다. 따라서, 고처리량으로 조작하여, 본질적으로 공극이 없는 고품질의 수지 함침된 섬유 라미네이트를 제조할 수 있는 신규한 라미네이트 제조 공정이 요구되고 있다.
본 발명은 경화성 수지를 섬유 기질에 도포하고, 기질, 수지 또는 이들의 조합체를 하나 이상의 공정 단계를 거치게 하여 경화된 수지 충전된 기질상에 공극수를 감소시킴으로써, 공극이 감소된 라미레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1A 및 1B는 각각 본 발명의 한 가지 구체예에 사용하기 위한 기질과 관련된 메이어 로드(Meir rod)의 정면도 및 단면도이다.
도 2는 기질을 기계적으로 조작하기 위한 본 발명의 또 다른 구체예에 사용되는 방법을 도시한 단면도이다.
도 3은 단일 함침 구역을 포함하는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 수지 함침된 기질을 제조하는 공정을 도시한 다이어그램이다.
도 4는 제 1 함침 구역 및 제 2 함침 구역을 포함하는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 수지 함침된 기질을 제조하는 공정을 도시한 다이어그램이다.
도 5A 내지 5F는 0, 5, 10, 15 및 25 in/Hg 에서의 실시예 1에 따라 제조된 라미네이트의 단면을 도시한 포토그래프이다.
본 발명의 구체예의 상세한 설명
본 발명은 경화된 생성물중에 공극수를 감소시키는 하나 이상의 공정 단계를 포함하는 보강된 수지 함침 프리프레그 및 라미네이트를 제조하는 공정에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 최종 생성물중에 공극수를 감소시키도록 선택될 수 있는 공정 단계는 (1) 고체 함량이 비교적 낮은 경화성 수지를 함유하는 용매 사용하는 단계; (2) 수지 함침된 기질을 고체 함량이 비교적 높은 경화성 수지를 함유하는 용액을 포함하는 제 2 함침 구역에 침지시키는 단계; (3) 함침전, 제 1 침지팬 후, 및 제 1/제 2 침지팬에서 기질을 기계적으로 조작하는 단계; (4) 기질을 제 1 함침 구역에 넣기 전에 가열시키는 단계; (5) 수지를 함유하는 용매를 가열시키는 단계; (6) 두 침지팬 사이의 함침된 습윤 웨브를 가열시키는 단계; 및 (7) 유리를 수지로 진공 함침시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 본질적으로 공극이 없고 하나 이상의 공정 단계 및/또는 본 발명의 공정 변형을 포함하는 공정에 의해 제조된 경화된 수지 함침 프리프레그 및 라미네이트를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 용어 "섬유 기질" 및 "기질"은 회로판에 유용한 라미네이트를 제조하는 보편적으로 사용되는 섬유 보강재 유형을 의미하며, 직물 또는 부직 천 또는 섬유, 예컨대 섬유유리, E-유리, 석영, 종이, 아라미드, PTFE, S-유리, D-유리 또는 유사한 보강재를 포함되나, 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 섬유 물질은 E-유리이다.
본 발명에 따라 사용되는 용어 "수지"는 경화성 중합체, 용매 뿐만 아니라 보편적으로 경화성 중합체에 첨가되어 프리프레그 및 라미네이트에 강도, 견고성, 열정항성, 수저항성 등을 제공하는 첨가제 및 기타 물질을 포함하는 하나 이상의중합체 시스템에 관한 것이다. 수지 시스템에 유용한 성분의 예로는 용매, 사슬 증량제, 경화제, 촉매, 반응성 조절제 등이 포함된다. 본 발명의 공정에 유용한 수지 시스템의 예가 미국 특허 제 5,508,328호, 제 5,620,789호, 제 5,534,565호 및 미국 특허 출원 제 60/019,853호(이들 각각은 본원에 참고적으로 인용된다)에 기술되어 있다. 본 발명의 공정에 따라 제조된 수지 함침된 기질은 전자 회로, 집적 회로 하우징, 회로판 등의 제조에 유용한 금속 클래드 라미네이트, 하우징 및 기타 생성물을 제조하는데 유용하다.
경화된 수지 함침 기질(이 기질은 또한 프리프레그 및/또는 라미네이트로 공지되어 있다)은 트리터(treater)라 불리는 기계상에서 대부분 생성된다. 트리터는 보편적으로 섬유 기질 공급 로울러, 수지 함침 탱크, 트리터 또는 경화 오븐, 및 경화된 기질을 수용하는 로울러를 포함한다. 유리 섬유와 같은 보강된 섬유재는 보통 거대한 스풀(spool)의 형태로 공급된다. 스풀은 로울로부터 유리 섬유의 연속 웨브를 서서히 로울링시키는 공급기 로울러상에 장착된다. 유리 섬유 웨브는 수지 함침 탱크에서 수지를 통해 이동한다. 탱크로부터 빠져나온 후에, 수지 함침된 유리는 보편적으로 약 200 내지 300℉에서 조작되는 트리터 오븐으로 분당 10 내지 100 feet의 속도로 상향 이동한다. 트리터 오븐의 기부에는 함침된 유리 섬유가 통과하는 로울러 세트가 있다. 두 로울러 사이의 갭은 유리상에 코팅될 수지의 양을 결정한다. 트리터에서, 수지는 유리를 습윤시키고, 수지중의 용매는 수지가 중합되기 시작하는 지점에서 비등되어 제거된다. 재료가 타워로부터 빠져나오는 경우에, 습윤 또는 점착성이 되지 않는 정도로 일부 또는 전부 경화된다. 그러나, 경화 공정은 보편적으로 단시간에 이루어져 최종 라미네이트가 제조되는 경우에 부가의 경화가 일어날 수 있다. 그후, 라미네이트는 전도성 금속의 하나 이상의 시트와 결합되어 금속 클래드 라미네이트를 제공할 수 있다. 바람직한 금속 클래딩은 구리이다. 그후, 금속 클래드 라미네이트는 보편적인 회로판 공정 기술을 사용하여 처리되어 회로 트레이스를 라미네이트 표면에 인가할 수 있다. 또한, 회로판 층은 원하는 경우, 적층되어 다단계 회로판을 형성할 수 있다.
상술된 표준의 보강된 수지 라미네이트 제조 방법은 보편적으로 각각의 섬유 다발 중에 기질 섬유 섬사 사이의 공극 및 섬유 다발 사이의 공간에의 공극이 있는 라미네이트 재료를 생성시킨다. 본 발명의 한 가지 일면은 공극이 감소된 라미네이트 생성물을 생성시키는, 상술된 라미네이트 제조 방법에 비해 한 가지 이상이 개선된 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 개선된 공정은 일반적으로 하기 3개의 카테고리로 나우어질 수 있다: (1) 섬유 기질을 수지로 함침시키기 전에 예형시키는 공정 단계; (2) 기질을 수지로 함침시키는 동안 예형시키는 공정 단계; 및 (3) 기질을 수지로 함침시킨 후 예형시키는 공정 단계.
I. 기질 사전처리 단계
A. 기질 건조
라미네이트의 공극을 감소시키는 사전처리 공정 단계는 섬유 기질을 하나 이상의 수지 화합물로 함침시키기 전에 건조시키는 것이다. 기질 건조 온도 및 시간은 사용되는 기질에 따라 변할 것이다. 바람직한 기질 재료는 직물 유리천이다. 직물 유리천은 보편적으로 롤로 공급된다. 전체 롤은 사용하기 전에 건조될 수 있거나 직물 유리천이 수지 탐침 이전에 롤이 풀어짐에 따라 건조될 수 있다. 바람직한 직물 유리 기질은 150 내지 약 500℉의 온도에서 건조될 수 있다. 롤로부터 풀어 건조시키는 경우, 건조 시간은 약 1분 내지 약 10분 이상이다. 가장 바람직하게는, 풀린 직물 유리천 기질이 약 1분 내지 약 5분에 걸쳐 약 200 내지 약 350℉의 온도에서 건조된다. 이러한 건조가 롤 형태로 수행되는 경우, 롤로부터 수분을 제거하는데 1시간 이상이 걸릴 것이다. 수지 탐침 이전에 기질을 건조시키는 것은 기질 습윤성을 개선시킴으로써 최종 라미네이트 생성물중의 공극수를 감소시킨다.
B. 기질 기계적 조작
최종 라미네이트 생성물중의 공극수를 감소시키는 제 2 기질 처리 단계는 기질의 기계적 조작 단계이다. 기질 조작, 구체적으로 유리 섬유 기질의 조작의 한 가지 목적은 섬유 다발을 구성하는 섬사 중에서의 캡슐화, 결합 또는 밀봉을 간섭하고, 바람직하게는 파단하는 것이다. 캡슐화된 섬사 다발을 파단시키는 것은 전체 직물 유리 기질에의 수지의 투과를 촉진시킨다.
기질은 섬유 섬사 또는 섬유 섬사 다발의 캡슐화를 간섭할 수 있는 방법을 이용하여 기계적으로 또는 화학적으로 조작될 수 있다. 유용한 조작 방법의 예로는 에어 나이프에 기질을 통과시키는 방법, 기질을 초음파로 처리하는 방법, 두 로울러 사이에 기질을 통과시키는 방법, 및 메이어 로드와 같은 불균일 표면에 기질을 통과시키는 방법이 포함된다. 섬사 또는 섬유 다발 캡슐화를 차단하는 바람직한 방법은 메이어 로드와 같은 불균일 표면에 기질을 통과시키거나 로울러 사이에서 기질을 압축시키는 방법을 포함한다.
메이어 로드는 와어어 재료로 단단하게 감겨 로드에 대해서 불균일 표면을 형성하는 로드이다. 도 1A 및 1B는 각각 섬유 기질과 관련된 메이어 로드를 도시한 정면도 및 단면도이다. 메이어 로드는 와이어 와인딩(102)로 둘러싸인 중심 로드(100)을 포함한다. 와이어 와인딩은 로드 표면상에 불균일성 또는 갭(104)를 형성한다. 기질(106)이 메이어 로드를 통과하는 경우, 작은 아크(108)이 기질(106)상에 형성된다. 아크(108)을 형성하는 경우 섬유 기질(106)은 신장되고 응력을 받으며, 이는 캡슐화된 섬사로 기계적으로 간섭된다. 도 1B에 도시된 바와 같이, 한 각도에서 메이어를 통과하는 기질(106)은 기질(106)이 메이어 로드에 대해 단단하게 끌려 아크(108)의 형성을 촉진시킴을 보장한다.
메이어 로드가 기질에 기계적으로 응력을 가하는데 사용되는 것이 바람직할지라도, 기질은 불균일 표면을 통과하여 캡슐화된 섬사에 응력을 가하는 아크, 피크, 밸리 또는 기타 표면 변형을 형성할 수 있다. 특정 각도에서 기울어진 표면에 대해 기질을 통과시키는 것은 불균일 표면의 범위내에 포함될 것이다.
기질을 기계적으로 조작하는 또 다른 방법은 도 2에 도시된 바와 같이 두 로울러 사이에 기질을 통과시키는 것이다. 제 1 로울러(120)은 보편적으로 경질의 평탄한 표면(121)을 가질 것이다. 제 2 로울러(122)는 보편적으로 고무화된 표면(124)와 같이 제 1 로울러 표면(121) 보다 연질인 표면을 가질 것이다. 기질(106)은 제 1 로울러(120) 및 제 2 로울러(122) 사이를 통과함으로써 로울러에 의해 기계적으로 조작된다. 로울러 사이의 갭은 제 2 로울러(122)의 고무화된 표면(124)이 제 1 로울러(129)의 표면(121)에 대해 표면(106)을 가압하는 폭으로 설정됨으로써 기질(106)이 경미한 아크를 형성하여 제 1 로울러(120)의 비평면형 표면에 적합하게 한다. 기질 시트(106)를 아크내로 가압시킴으로써 캡슐화된 섬사에 응력을 가해 기질에 공극없는 수지 함침이 이루어지게 한다.
기질은 수지 함침 이전, 수지 함침 중에, 및 수지 함침 이후에, 기질 제조 공정 동안 앞서 확인된 기계적 방법을 사용하여 기계적으로 조작될 수 있으며, 기계 조작은 수지 함침 이후에 완결된다. 기질이 수지로 습윤되는 경우 기계적 또는 화학적 조작이 기질상에서 수행하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 기질이 제 1 수지 함침 단계 이후 및 제 2 수지 함침 단계 이전에 기계적으로 조작된다.
II. 함침 구역 변형
본 발명자들은 라미네이트 공극을 감소시키기 위해 수지 함침 단계내로 도입될 수 있는 수가지 공정 변형을 개발하였다. 공정 변형 중 한 가지는 수지 용액 변형을 개선시키는 것과 관련된다. 다른 유용한 공정 변형은 수지 용액을 가열시키고, 다수 수지 용액을 통해 기질을 통과시키면서 함침 사이에 건조시키고, 수지 함침된 유리 기질을 기계적으로 조작하고, 수지 용액중에서 기질의 머무름 시간을 증가시키는 것을 포함한다.
A, 낮은 고체 함량의 수지 용액
본 발명자들은 수지 용액의 고체 함량이 라미네이트의 공극을 감소시키는데 매우 중요함을 발견하였다. 더욱 구체적으로, 본 발명자들은 약 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 고체를 함유하는 수지 용액이 라미네이트 공극을 감소시키는데 매우 유용한 것으로 밝혔다. 본원에서 사용되는 용어 "고체" 또는 "고체 함량"은 기질이 침지되는 수지 함유 용액중에 물질의 비용매 중량 부분을 의미하는 것이다. 수지 용액의 고체 함량을 낮추는 경우 같은 용액의 용매 함량이 효과적으로 증가하여 기질중의 수지의 투과를 개선시킨다. 기질내로의 수지 투과의 개선은 라미네이트 공극을 감소시키는 추론적인 효과를 갖는다.
라미네이트 제조 효율을 개선시키기 위해서, 기질을 하나 이상의 함침 단계에 통과시키는 것이 유용할 수 있다. 2 이상의 함침 단계가 사용되는 경우에, 함침 단계에서 사용되는 수지 용액은 같은 고체 함량 또는 상이한 고체 함량을 가질 수 있다. 또한, 2 이상의 함침 단계가 사용되는 경우에, 제 1 함침 단계는 기질을 용매 용액내로 침지시키는 것으로 이루어질 수 있으며, 그후 제 2 함침 단계에서, 기질을 수지 함유 함침 용액중에 넣는다. 수지 용액의 고체 함량은 2 이상의 함침 단계가 사용되는 경우에 각각의 함침 구역에서 연속적으로 증가하는 것이 바람직하다. 기질을 다수의 수지 함침 단계에 통과시킴으로써, 초기 수지 함침이 낮은 고체 함량 수지 용액중에서 수행되어 섬유 기질의 양호한 습윤을 달성할 수 있다. 제 1 함침 단계 이후에, 용매는 기질로부터 제거되는 것이 바람직하며, 그후 기질은 제 1 함침 단계 용액 보다 수지 고체 함량이 높은 제 2 함침 용액중에 넣는다. 제 2 함침 용액중의 높은 수지 고체 함량은 섬유 기질에 원하는 양의 수지 함침을 촉진시킨다. 다수의 함침 단계가 사용되는 경우, 제 1 함침 구역은 고체 함량이 제 2 함침 구역의 수지 용액의 고체 함량 보다 적은 고체 함량을 갖는 수지를 포함한다. 함침 구역중의 수지 용액의 고체 함량은 약 1 내지 약 90 중량% 일 수 있다. 그러나, 다수의 함침 단계가 사용되는 경우, 제 1 함침 구역은 고체 함량이 바람직하게 약 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량% 이다.
B. 수지 용매
수지 용매의 선택은 라미네이트 공극을 감소시키는데 매우 중요할 수 있다. 라미네이트 공극을 감소시키기 위해서, 용매는 함침된 기질로부터 용이하게 제거되어야 한다. 또한, 사용되는 용매는 기질내로의 수지 투과를 촉진시키고, 기질 습윤 시간을 개선시킨다. 라미네이트 공극을 감소시키는 수지 용액내로 수지와 배합될 수 있는 용매의 예로는 아세톤, N-메틸 피릴리돈, PM (프로필모노메틸에테르), PM 아세테이트 (프로필모노메틸에테르 아세테이트), DMF (디메틸포름아미드), 아세톤, 메탄올, MEK, 및 이들의 조합물이 있다. 바람직한 수지 용액은 DMF와 아세톤의 혼합물이다. DMF/아세톤 혼합물은 바람직하게 약 1부 DMF에서 3부 아세톤 내지 3부 DMF에서 1부 아세톤의 범위이다. 가장 바람직한 용매는 DMF와 아세톤의 거의 1:1 혼합물이다.
C. 수지 용액 가열
수개의 수지 함침 공정 단계 개선은 기질의 공극을 감소시킬 수 있다. 한 가지 공정 개선은 기질 함침 동안에 하나 이상의 수지 용액을 가열시키는 것이다. 수지 용액의 가열은 기질 습윤을 개선시키며, 또한 기질내로의 수지의 투과를 개선시킨다. 수지 용액이 가열되는 온도는 선택된 수지 및 사용되는 용매 또는 용매의혼합물에 따라 변할 것이다. 수지 용액은 80 내지 140℉, 및 바람직하게는 약 100 내지 약 120℉의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 보편적으로, 수지 용액은 약 150℉를 초과하는 온도로 가열되지 않아야 한다.
D. 기질 중간 가열
가열을 이용하여 라미네이트 공극을 감소시키는 또 다른 방법은 수지 함침 단계 사이에서 수지 함침된 기질을 가열시키는 것이다. 수지 함침된 기질의 가열은 기질 습윤 시간 및 투과성을 개선시킨다. 수지 함침된 기질은 수지 용액으로부터 분리된 후에 가열되어야 한다. 수지 함침된 기질은 다수 함침 단계가 사용되는 경우에 함침 단계 사이에서 가열될 수 있으며, 이는 가열 후에는 최종 함침 단계가 이어져야 한다. 수지 함침된 기질이 가열되는 온도는 사용되는 수지 및 용매 시스템에 따라 변할 것이다. 수지 함침된 기질은 약 실온(약 100℉)에서 약 400℉의 온도까지 가열될 수 있다. 그러나, 수지 함침된 기질은 약 150 내지 375℉로 가열되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 350℉로 가열된다.
수지 포화된 섬유 기질이 2 이상의 수지 함침 단계를 거치는 것이 바람직하다. 함침 단계들 사이에서 수지 함침된 기질의 가열은 수지 함유 섬유 기질을 포화시키는데 필요한 수지의 양을 증가시킴으로써 제 2 및 연속 함침 단계에서 수지 함침된 기질에 의해 수용될 수 있는 양을 증가시킨다.
E. 머무름 시간의 최대화
머무름 시간은 수지 함침된 기질이 제 1 수지 함침 용기에 유입되기 시작하여 수지 함침된 기질이 오븐으로의 유입을 종결한 시간을 말한다. 머무름 시간을최대로 하는 것은 수지 함침된 섬유 기질이 부가의 수지 및 용매를 수용하는 능력을 개선시킨다. 수지 함침된 기질의 머무름 시간은 약 30초 내지 약 10분 이상인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 머무름 시간이 약 1 내지 약 4분이다.
III. 진공 함침
라미네이트 공극을 감소시키고 모두 제거하는데 유용한 공정 방법은 진공 함침이다. 본 발명의 진공 함침 공정의 중요한 특징은 기질이 진공하에서 하나 이상의 함침 용액에 유입되고, 함침 용액 유입 압력 보다 높은 압력에서 함침 용액을 빠져나가는 것을 보장하는 것이다. 이와 같이, 함침 용액을 빠져나가는 압력은 함침 용액 유입 압력 보다 높은 진공압(거의 대기압)일 수 있으며, 이것은 주위 압력일 수 있거나, 함침 구역을 빠져나가는 압력이 주위 압력을 초과할 수 있다. 함침 구역을 거치는 포지티브한 압력 차이를 유지시키는 것은 기질 습윤 및 기질에의 용매 및/또는 수지의 함침을 촉진시킨다. 최종 결과는 생성된 라미네이트에서 공극이 공극이 거의 없으며, 바람직하게는 공극이 전혀 없다.
진공 함침 구역을 거치는 압력 차이는 5 in/Hg 이상이어야 한다. 더욱 바람직한 진공 함침 구역을 거치는 압력 차이는 15 in/Hg 이상이며, 가장 바람직하게는 20 in/Hg 이상이다.
도 3 및 도 4는 함침 구역을 거치는 압력을 차이나게 하여 조작되는 단일 및 다수 함침 구역을 포함하는 본 발명의 공정을 도시한 것이다. 공정간의 주요 차이는 도 3이 단일 수지 함침 구역을 포함하는 공정을 도시한 반면, 도 4는 2 이상의 별도 함침 단계를 포함하는 공정을 도시하고 있는 점이다.
도 3에 의하면, 기질의 롤(10)은 진공 챔버(16)에 정위된다. 진공은 진공 펌프(18)을 이용하여 진공 챔버상에서 형성된다. 기질의 롤이 풀리고 섬유 기질 웨브는 진공압하에서 함침 구역(20)에 유입된다. 함침 구역(20)은 보편적으로 용매 함량이 10 내지 90 중량%이며 바람직하게는 고체 함량이 감소된 수지/용매 용액을 포함한다. 일단 섬유 기질(10)이 수지 용액으로 함침되는 경우에, 로울러(22)에 의해 함침 구역(20) 밖으로 유도된다. 함침 구역(20)에서 부분 진공의 이용으로 섬유 기질의 섬유로부터 에어를 제거하여 용매 수지 투과를 개선시킨다.
도 4는 도 3에 도시된 것과 유사한 진공 함침 공정을 도시한 것으로, 2 이상의 함침 구역이 이용된 점이 도 3과 다르다. 도 4에 의하면, 섬유 기질(10)은 제 1 함침 구역(30)으로 유입되고, 로울러(32)에 의해 로울러(34)를 향해 유도된다. 로울러(32)는 제 1 함침 구역에 정위된 반면, 로울러(34)는 진공 챔버(16)에 정위되어 있다. 도 3에서와 같이, 에어는 진공 챔버(16)에서 섬유 기질(10)으로부터 제거되어 기질(10)으로의 기질 투과를 개선시킨다. 그러나, 진공 챔버(16)에서의 압력 감소는 섬유 기질 중의 용매가 일부 또는 전부 증발되게 하며, 그후 기질은 압력을 증가시킨다. 증발된 용매는 일부 또는 전부 응축됨으로써 수지를 섬유 기질의 섬유내로 유도한다. 로울러(34)는 제 2 함침 구역(38)중에 정위된 로울러(35) 쪽으로 기질을 유도한다. 로울러(35)는 또한 제 2 함침 구역(38)의 배출구(40) 밖으로 기질을 유도한다.
2 이상의 함침 구역이 사용되는 경우, 제 1 함침 구역은 용매가 전체를 구성하거나 용매/수지 배합 용액일 수 있는 용액을 포함한다. 제 2 함침 구역중의 용액은 보편적으로 용매/수지 배합 용액을 포함할 것이다. 제 1 및 제 2 함침 구역 모두가 제 1 함침 구역중의 용액의 고체 함량이 제 2 함침 구역중의 용액의 고체 함량 보다 적은 용매/수지 배합 용액을 포함하는 것이 바람직하다. 앞서 언급된 바와 같이, 2개의 함침 구역이 사용되는 경우, 기질중의 용매는 함침 구역 사이에 일부 또는 전부 증발한다. 기질상의 압력이 제 2 함침 구역에서 증가함에 따라, 용매는 일부 또는 전부 응축하여 수지를 섬유 기질내로 유도한다.
라미네이트 공극을 감소시키는, 상술된 바와 같은 부가 공정 단계들이 또한 첨부되는 도 1 및 도 2에 제시된 진공 함침 단계내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 함침 구역에서 용액이 가열될 수 있으며, 섬유 기질은 함침 단계들 사이에서 가열될 수 있고, 섬유 기질은 어떠한 함침 구역에 유입되거나 최종 함침 구역을 빠져나오기 전에 기계적으로 조작될 수 있다.
본 발명의 목적은 프리프레그 및 경화된 생성물상에서 공극수를 감소시키는 공정 단계(들)을 포함하는 수지 함침된 기질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본질적으로 공극이 없는, 경화된 수지 함침 기질을 포함하는 라미네이트 및/또는 프리프레그를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본질적으로 공극없는 프리프레그 및/또는 라미네이트를 고처리량 및 저비용으로 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 경화된 수지 함침 기질을 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법은 경화성 수지를 함유하는 용매를 포함하는 침지팬(dip pan)내에 기질을 넣어 수지 함침된 기질을 제공하는 단계, 및 수지 함침된 기질을 일부 또는 전부 경화시켜 경화된 수지 함침 기질을 제공하는 단계를 포함한다. 경화된 수지 함침 기질중의 공극수는 기질을 하기 (1) 내지 (7)로부터 선택되는 하나 이상의 공정 단계로 처리함으로써 감소된다: (1) 고체 함량이 비교적 낮은 경화성 수지를 함유하는 용매 사용하는 단계; (2) 수지 함침된 기질을 고체 함량이 비교적 높은 경화성 수지를 함유하는 용액을 포함하는 제 2 함침 구역에 침지(dipping)시키는 단계; (3) 함침전, 제 1 침지팬 후, 및 제 1/제 2 침지팬에서 기질을 기계적으로 조작하는 단계; (4) 기질을 제 1 함침 구역에 넣기 전에 가열시키는 단계; (5) 수지를 함유하는 용매를 가열시키는 단계; (6) 두 침지팬 사이의 함침된 습윤 웨브를 가열시키는 단계; 및 (7) 유리를 수지로 진공 함침시키는 단계.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 기질을 경화된 수지를 함유하는 수지를 포함하는 함침 구역에 넣어 수지 함침된 기질을 제공한 후에 수지 함침된 기질을 일부 및 전부 경화시켜 경화된 수지 함침 기질을 제공함으로써 경화된 수지 함침 기질을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 추가 단계는 함침 구역에서 부분 진공을 형성시키는 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 본질적으로 공극이 없으며 바람직하게 공극이 없는 경화된 수지 함침된 기질을 포함한다.
실시예 1
본 실시예는 섬유 기질을 진공의 수지 용액으로 함침시켜 생성된 라미네이트의 공극수 감소를 평가하는 것이다. 클라크 슈웨이벨(Clark Schweibel)사로부터 제조되고 7628로 지정한 유리 샘플을 진공 챔버에 넣고 원하는 수준의 진공을 형성시켰다. 진공 하에서, 유리 샘플을 약 5초 동안 아세톤내에 침지시키고, 제거하고, 70℉에서 약 30초 내지 1분 동안 건조시켰다. 건조 후에, 건조된 유리 샘플을 진공 조건하에서 수지 용액중에 넣었다. 모든 실험에서 사용되는 수지 용액은 얼라이드시그날 라미네이트 시스템스 인코포레이티드(AlliedSignal Laminate SystemsInc.)사에 의해 제조된 그레이드(Grade) 406 이었다. 유리 샘플을 약 15 내지 30초 동안 수지 용액중에서 유지시킨 후 진공을 시스템으로부터 배기시키고, 압력을 주위 압력으로 복구시켰다. 주위 압력에 도달한 후에, 수지 함침된 유리 샘플을 수지로부터 제거하고 350℉로 설정된 오븐에서 약 2 내지 3분 동안 경화시켰다.
유리 샘플을 0, -5, -10, -15, -20 및 -25 in/Hg의 압력에서 시험하였다. 생성된 경화된 수지 함침 유리 샘플을 촬영하였다. 본원에서는 도 5A 내지 5F에서 포토그래프를 확인한다. 도 5A에는 -25 in/Hg, 도 5C에는 -15 in/Hg, 도 5D에는 -10 in/Hg, 도 5E에는 -5 in/Hg 및 도 5F에는 주위 압력에서 함침된 샘플을 나타내고 있다. 상기 도면들은 수지 함침 동안에 유리 샘플에 의해 관찰된 압력 차이의 증가가 도 5B에 도시된 생성물에 본질적으로 공극이 없고, 도 5A에 도시된 생성물에는 공극이 없는 지점까지 라미네이트 공극의 감소를 개선시킴을 나타내는 것이다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 다양한 공정 단계의 라미네이트 공극을 감소시키는 능력을 평가하는 것이다. 각각의 시험에 사용되는 직물 유리천은 7628 CS347로 지정하였으며 클라크 슈웨이벨사로부터 제조되었다. 대조 라미네이트를 습윤 정도를 평가하는 기준으로서 사용하였다. 습윤은 섬유 기질중의 증기를 이동시키는 용액의 능력에 대한 측정인자이다. 습윤값이 큰 것은 기질 섬유 중의 더 많은 증기가 액체에 의해 이동함을 의미한다. 높은 습윤값은 낮은 경화된 기질 공극과 관련된다.
하기 표 1은 30 중량% 고체를 포함하는 제 1 수지 용액 및 78 중량% 고체를 포함하는 제 2 수지 용액에 대한 방법을 제시하는 것이다. 기질은 제 1 수지 용액 및, 원하는 경우, 제 2 수지 용액에 3 내지 5초 동안 유지시켰다. 함침된 기질은 330℉에서 3분 동안 경화시켰다. 모든 시험에 대한 습윤 머무름 시간은 2분이었다.
화합물 mg-수지 침지 용액 1 - 30% 고체 침지 용액 1 - 78% 고체
다우(Dow) 19053 수지 87.5gr 875gr
쉘(Shell) 1031 수지 1.8gr 18gr
쉘 55BH30 수지 9.7gr 97gr
DMF 용매 98.0gr 100gr
디시안디아미드 경화제 0.95gr 9.5gr
EMI 촉진제 0.95gr 9.5gr
붕산 반응성 조절제 0.19gr 1.9gr
아세톤 87gr 0
각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 수지는 몇몇 경우에서 수지를 희석시키는데 사용되는 특정 용매를 제외하고는 동일하였다. 제 1 및 제 2 침지 수지 용액중의 고체 함량은 다르게 언급되지 않는 한 일정하게 유지되었다. 대조군 및 샘플에 있어서 함치된 유리천 경화 조건들은 동일하였다. 각 샘플에 대한 공정 변수 및 습윤율을 하기 표 2에 기록하였다. 대조 샘플을 일단 제 2 침지 용액중에 침지시키고 다른 샘플과 동일하게 경화시켰다. 샘플 E의 경우에, 메이어 로드를 기질이 각각의 로드에 대해서 S형 경로로 연속적으로 통과하도록 정위시켰다. 샘플 H중의 기질은 사발과 막자로수동으로 조작하였다.
샘플 설명 제 1 침지 용액(30% 고체) 제 2 침지 용액(78% 고체) 습윤율(%)
A 대조 샘플 (78% 고체) 침지시키지 않음 침지시킴 15*
B 이중 침지 침지시킴 침지시킴 60
C B와 동일하고, 제 1 침지 용액중에서 110℉로 가열시킴 침지시킴 침지시킴 75
D B와 동일하고, 2개의 메이어 로드 하여 이용하여 침지 사이에 웨브를 조작 침지시킴 침지시킴 85
E C와 동일하고, 2개의 메이어 로드 하여 이용하여 침지 사이에 웨브를 조작 침지시킴 침지시킴 95
F B와 동일하고, 침지 사이의 웨브를 200℉로 가열시킴 침지시킴 침지시킴 100
G A와 동일하고, 350℉에서 2시간 동안 유리 롤을 사전 건조시킴 침지시키지 않음 침지시킴 30
H A와 동일하고, 유리를 건조시킴 침지시키지 않음 침지시킴 45
I 제 1 침지 용액 10% 고체 침지시킴** 침지시킴 35
J 제 1 침지 용액 20% 고체 침지시킴** 침지시킴 40
K 제 1 침지 용액 40% 고체 침지시킴** 침지시킴 50
L 제 1 침지 용액 50% 고체 침지시킴** 침지시킴 40
M 제 1 침지 용액 60% 고체 침지시킴** 침지시킴 30
N 제 1 침지 용액 72% 고체 침지시킴** 침지시킴 30
O 두 침지 용액 모두에서25% 아세톤/75% DMF 침지시킴 침지시킴 65
P 두 침지 용액 모두에서75% 아세톤/25% DMF 침지시킴 침지시킴 75
Q 두 침지 용액 모두에서50% 아세톤/50% NMP 침지시킴 침지시킴 80
* 기준으로 사용되는 표준 공정 - 15% 습윤율** 구체화된 바와 같은 제 1 침지 용액의 고체 수준. 용매를 첨가하거나 제거함으로써 조절된 고체 수준.
대조군(샘플 A)와 비교하여, 라미네이트 공극의 감소에 대해 평가한 각각의 방법들은 기질의 습윤을 개선시켰다. 최상의 습윤은 샘플 F의 경우로서, 이중 침지된 기질이 침지 사이에서 2분 동안 200℉로 가열되는 경우에 100% 였다. 기질 습윤에 있어서 기타의 중요한 개선이 제 1 침지 수지를 110℉로 가열시키고, 침지 사이에서 연속적으로 2개의 메이어 로드에 통과시키고, 특정 용매 혼합물, 바람직
하게는 1:1 부피비의 아세톤과 NMP 혼합물을 이용함으로써 수득되었다.

Claims (25)

  1. 경화성 수지를 함유하는 용매를 포함하는 제 1 함침 구역내에 기질을 넣어 수지 함침된 기질을 제공하는 단계, 및 수지 함침된 기질을 일부 또는 전부 경화시켜 경화된 수지 함침 기질을 제공하는 단계를 포함하여, 경화된 수지 함침 기질을 제조하는 방법으로서, (1) 고체 함량이 비교적 낮은 경화성 수지를 함유하는 용매 사용하는 단계; (2) 수지 함침된 기질을 고체 함량이 비교적 높은 경화성 수지를 함유하는 용액을 포함하는 제 2 함침 구역에 침지(dipping)시키는 단계; (3) 기질을 기계적으로 조작하는 단계; (4) 기질을 제 1 함침 구역에 넣기 전에 기질로부터 수분을 제거하는 단계; (5) 경화성 수지를 함유하는 용매를 가열시키는 단계; 및 (6) 수지 함침된 기질을 제 2 함침 단계에 넣기 전에 수지 함침된 기질을 가열시키는 단계로 이루어진 공정 단계로부터 선택된 하나 이상의 공정 단계로 기질을 처리함으로써 경화된 수지 함침 기질중의 공극수를 감소시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 선택된 공정 단계가 수지 함침된 기질을 경화시키기 전에 경화성 수지를 함유하는 용매를 포함하는 제 2 함침 구역으로 수지 함침된 기질을 침지시키는 단계임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 제 1 함침 구역중의 경화성 수지를 함유하는 용매의 고체 함량이 제 2 함침 구역중의 경화성 수지를 함유하는 용매의 고체 함량 보다 적음을특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 경화성 수지를 함유하는 제 1 함침 구역 용매의 고체 함량이 약 5 내지 약 50 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 경화성 수지를 함유하는 제 1 함침 구역 용매의 고체 함량이 약 10 내지 약 30 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 제 1 함침 구역으로부터 제거되는 수지 함침된 기질을, (a) 제 1 함침 구역과 제 2 함침 구역 사이에 수지 함침된 기질로부터 용매의 일부 또는 전부 제거하는 단계; 및 (b) 수지 함침된 기질을 제 2 함침 구역내로 침지시키기 전에 수지 함침된 기질을 가열시키는 단계로 이루어진 공정 단계로부터 선택되는 단계로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 수지 함침된 기질을 약 100 내지 약 400℉의 온도로 가열시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 선택된 공정 단계가 기질을 기계적으로 조작하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 기질을 제 1 함침 구역에 넣기 전에, 제 1 함침 구역에서, 제 1 함침 구역으로부터 기질을 제거한 후에, 제 2 함침 구역에서 및 이들의 조합으로부터 선택된 공정 동안에 조작함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 에어 나이프에 기질을 통과시키는 방법, 불균일 표면 위로 초음파로 기질을 통과시키는 방법, 두 로울러 사이에 기질을 통과시키는 방법, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법으로 기계적으로 조작함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 메이어(Meir) 로드에 기질을 통과시킴으로써 기계적으로 조작함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 기질이 메이어 로드를 통과함에 따라 기질이 방향을 변화시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 제 1 표면을 갖는 제 1 로울러 및 제 2 표면을 갖는 제 2 로울러를 포함하는 2개의 로울러 사이에 기질을 통과시킴으로서 기질을 기계적으로 조작하고, 제 2 로울러 표면이 제 1 로울러 표면 보다 연질임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 선택되는 공정 단계가 함침 이전에 기질을 가열시켜 기질로부터 수분을 제거하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 기질을 약 150 내지 약 500℉의 온도로 가열시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 선택되는 공정 단계가 하나 이상의 함침 구역에서 수지를 함유하는 용매를 가열시키는 단계임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 제 1 함침 구역중의 수지를 함유하는 용매를 약 80 내지 약 140℉의 온도로 가열시킴을 특징으로 하는 방법.
  18. 기질을 경화성 수지를 함유하는 용매를 포함하는 하나 이상의 함침 구역내에 넣어 수지 함침된 기질을 생성시키는 단계, 및 수지 함침된 기질을 일부 또는 전부 경화시켜 경화된 수지 함침 기질을 생성시키는 단계를 포함하고, 함침 구역에서 부분 진공을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 라미네이트 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 함침 구역이 단일 함침 구역을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 함침 구역이 2개 이상의 함침 용기를 포함하며, 기질이제 1 함침 용기를 거쳐 진공 챔버를 통과한 후 제 2 함침 용기를 통과함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 제 1 함침 용기가 용매 용액 및 경화성 수지를 함유하는 용매 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 보유함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 제 2 함침 구역이 제 1 함침 구역중의 용액 보다 수지 고체 함량이 많은 용액을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 18항의 방법에 따라 제조된 경화된 수지 함침 기질.
  24. 본질적으로 공극이 없는 수지 함침된 기질.
  25. 공극이 없는 수지 함침된 기질.
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