KR870001058B1 - 유리섬유포의 프리프레그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유리섬유포의 프리프레그의 제조방법

본 발명은 유리섬유포, 특히 대상(帶狀)의 유리 섬유포의 프리프레그(prepreg)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

주지하는 바와같이 프리프레그란 직물, 종이, 맷트 등과 같은 연속한 보강재에 열경화성 수지를 함침시킨 후 건조시켜서 열경화성 수지를 B 스테이지까지 경화시킨 적층성형 재료를 의미한다.

여기서, B스테이지란 어떤 종류의 열경화성 수지의 반응에 있어서, 재료가 알콜, 아세톤 등과 같은 액체와 접촉했을 때 팽윤은 하지만 완전하게는 용해하지 않으며, 또한 가열했을때에 고무상 조도가 연화는 되지만, 완전하게는 용해하지 않는 상태를 말한다. 일반적으로 열경화성 수지는 용해하여 바니스로서 유리 섬유포등에 함침된다.

에어젯트 등의 최근의 개량된 직기로 제직된 터프트(tuft)단을 갖는 유리섬유포 대상체로써 프리프레그를 제조할 때는 다음과 같은 문제가 생긴다.

첫번째의 문제점으로 들 수 있는 점은 유리섬유포 대상체가 그 터프트단 부분에 있어서 과잉한 수지를 함유하여 단부의 두께가 다른 부분에 비하여 두꺼워지는 경향이 있는 경우가 있다. 이와같이 단부의 두께가 큰 프리프레그는 필요한 길이로 절단하여 쌓으면, 쌓은 프리프레그의 층의 높이는 그 터프트가 존재하는 곳이 높아져서, 전체로서 균일한 높이로 되지 않는다. 이와같은 폭 전체에 걸쳐서 두께가 균일하지 못한 프리프레그는 이를 사용하여 제품을 만들때 여러가지의 결함을 가져온다. 예를들면, 프리프레그를 사용하여 동도 적층판을 얻을때, 프리프레그 폭 전체의 프레스가 안되는 결점이 있다.

두번째의 문제점으로서 들 수 있는 점은 프리프레그의 폭의 양단의 형상을 그 길이 방향으로 볼때 터프트 단으로 인하여 직선상이 아니고 凸凹되어 있는 점이다. 이들 양단이 凸凹형상을 한 프리프레그를 일정한 길이로 절단하여 쌓을때, 그 단부가 가지런해 지지 못하는 결점이 있으며, 또한 단을 가지런히 할 때, 凸凹의 일부가 절손비산하여 프리프레그중에 혼입하여 불량품의 원인이 된다.

세번째의 문제점으로 들 수 있는 점은 터프트단 부분의 유리섬유가 프리프레그 제조중에 절손하여 바니스중에 혼입하여 프리프레그 표면상에 고착하여 불량품의 원인이 될때가 있다.

이상 터프트단이 있는 유리 섬유포 대상체로부터 프리프레그를 제조할때의 문제점을 설명 하였는데, 셧틀형직기에 의하여 제직된 유리섬유포의 단에 대하여도 첫번째의 문제점은 똑같이 생길 수 있다.

첫번째와 두번째의 문제점을 피하기 위하여 프리프레그를 제조한 후, 터프트 단부를 절단하여 제거하는 방법도 취할 수 있으나, 이 경우 세번째의 문제점은 피할 수 없을 뿐만아니라 또한 유리섬유포와 바니스의 수율이 저하하여 원가적으로 바람직하지 못하다.

또한, 유리섬유포 대상체를 프리프레그로 하기 전에 단 부분을 제거하는 것도 고려되지마는, 일본국(특개소) 52-34094호 명세서에는 폭이 넓은 유리 섬유포 대상체를 종방향으로 절단하여 폭이 좁은 유리섬유포 대상체로 할때 절단부에 아크릴계, 폴리초산비닐계, 고무계, 폴리염화비닐계등의 접착제 특히 바람직하기는 폴리에스테르 수지와 상용성의 폴리초산비닐계의 접착제를 풀림 방지제로서 도포함이 제안되어 있으나, 이 방법은 프리프레그로하는 폭이 좁은 유리 섬유포 대상체로하는 절단방법으로 하는 것이 적합한 방법인지의 여부가 불분명하며, 이는 그렇다할지라도, 이 방법을 이용하여 단부분을 제거하여도 상술한 바와 같은 문제점이 없는 양호한 프리프레그를 얻을 수는 없다. 또한 일본국 특개소 제48-18568호 명세서에는 편물과 직물 전반에 대하여 편목 또는 직목에 따라서 재단할때 열융착성 합성수지를 재단부에 함침시켜 놓아서 풀림현상을 방지함이 제안되어 있으나, 이 방법을 응용한다 할지라도 도저히 양호한 프리프레그를 얻을 수는 없다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 결점을 제거하여 폭 전체에 걸쳐서 두께가 균일하고, 폭의 양단이 일직선으로 이루고, 횡방향으로 凸凹이 없으며 연부의 유리 섬유가 절손하여 타부분에 부착해서 품질을 저하시키는 일이 없는 유리섬유포의 프리프레그의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같이, 본 발명은 유리섬유포에 열경화성수지 바니스를 함침시켜서 유리섬유포의 프리프레그를 제조하는 방법에 있어서, 이 유리섬유포 단의 내측의 부분을 열처리하여 이 유리포중의 유리섬유의 잔류 비틀림을 제거한 후, 이 유리섬유포의 열처리 부분에 상기 열경화성 수지 바니스에 불용이며, 연화점이 150℃ 내지 180℃인 포화폴리에스테르계 수지 용액을 도포부분의 유리섬유포에 대하여 수지환산으로 4내지 10중량%로 도포, 건조하고 상기 단 부분을 절단제거한 후에 상기 열경화성 수지를 함침건조시킴을 특징으로 한다.

본 발명을 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 방법에 있어서는 유리섬유포를 열경화성수지 바니스에 침지시키기 전에 단 부분을 절단제거하는데, 이 절단 부분의 형상을 유지하기 위해서는 합성수지를 도포해둔다. 따라서 이 수지는 프리프레그 제조시의 바니스 및 온도에 내성이 있는 수지가 아니면 안된다. 또한 수지가 절단부분을 고정화 하는 힘은 프리프레그의 공정에 의하여 변화한다. 고정화 하는 힘이 가장 작아지는 공정은 건조공정으로서, 이 공정에 있어서는 도포수지는 바니스와 건조 온도의 영향을 받아서 유연화의 경향이 있기 때문이다. 이 공정에서 섬유포의 종사의 이동하는 힘이 수지의 고정화의 힘에 극복하였을 때에는 섬유포의 절단부분의 형상에 변화가 생겨서 프리프레그의 유리 섬유포의 절단 단은 파형으로 되거나, 극단의 경우에는 종사가 풀린상태로 된다. 유리섬유에 비잔류해 있을때는 이 섬유포의 종사의 이동하는 힘이 현저하게 커진다. 따라서 수지를 도포하는 부분에 있어서, 유리 섬유포의 구성섬유의 잔류 비틀림을 미리 제거해 둘 필요가 있다.

유리섬유는 유기섬유에 비하여 배양율이 높으며 유리섬유포 중의 섬유의 잔류 비틀림이 크다. 통상적으로 제직과 후처리 가공을 행한 유리 섬유포를 오븐 속에서 가열한 경우, 어떤 온도에서 일어나는 운동을 일으킨다. 이와같은 운동은 유리섬유포를 구성하는 유리단섬유의 직경이 크면 클수록 크며, 또한 유리섬유포의 타입 밀도가 크면 클수록 크다. 이와같은 운동이 큰것은 잔류 비틀림이 큼을 뜻한다.

이와같이 잔류 비틀림이 큰 유리 섬유포를 사용하여 프리프레그를 제조하면, 수지도포 절단부의 형상이 변화한다. 즉 절단부 부근의 종사의 일부가 수지의 고정화의 힘을 극복하여서, 횡사 방향으로 직물의 외측으로 이동하여 횡사로부터 떨어져나와 축직 부분이 늘어나서 유리 섬유포의 외측으로 만곡한 상태로 프리프레그 바니스에 의하여 고정된다. 이종사가 돌출하여 만곡한 상태를 절단부의 연장선에 따라서 보면, 직선이어야할 절단부가 연속 또는 불연속의 다수의 파형을 형성한다. 이 파형은 상술한 유리섬유포의 일어나는 운동이 큰 것일수록 파폭과 높이가 크다. 극단의 경우에는 풀린다.

이 잔류 비틀림은 열처리함으로써 제거할 수가 있다. 예를 들면, 통상적인 제직과 후처리 가공을 행한 유리 섬유포를 600℃로 20초간 열처리하면, 상술한 유리섬유포를 승온한 경우에 일어나는 운동은 대단히 적어지며, 이 열처리 유리섬유포를 사용하여 프리프레그를 제조했을 때, 절단부분의 종사는 파형현상을 일으키지 않으며, 프리프레그에 있어서의 유리섬유포절단부는 거의 직선상태를 나타낸다.

열처리의 조건으로서는 잔류 비틀림이 지워지는 조건이면 되며, 잔류 비틀림이 지워졌는지의 여부는 이 유리섬유포를 오븐속에서 가열하여 상술한 유리 섬유포의 운동의 상황에 의하여 알 수 있다. 열처리 시간은 고온의 경우 단시간으로 가하며, 저온의 경우 장시간을 요한다. 열처리 온도 범위의 상한은 유리의 조성에 따라서 다르나, 열처리에 의하여 유동성을 일으키지 않는 온도, 즉 유리전이온도 이하임을 요한다. 하한 온도는 약 400℃가 바람직하다. 250℃에 있어서도 효과가 인정된다. 처리 시간에 대하여는 잔류 비틀림이 목적의 상태에까지 감소하는 최단시간을 채용할 수 있다. 열처리를 행하는 장소로서는 수지도포 부분만으로 된다. 열처리 방법에는 직접 버너로 가열하는등 적의의 수단을 사용할 수가 있는데, 약 850℃의 온도까지의 고온 열풍을 지속적으로 발생하는 젯트히터(jet heater)를 사용함이 바람직하다.

잔류 비틀림의 제거가 완료된 유리섬유포는 잔류 비틀림이 제거된 부분으로서 단의 내측의 부분에 용제에 용해된 수지가 도포된다. 프리프레그 제조시 바니스에 함침한때 이 수지가 절단부분의 섬유를 고정화하는 힘의 저하를 방지하기 때문에 이 수지는 프리프레그를 제조하기 위한 열경화성 수지 바니스에 대하여 불용임이 필요하다.

유리 섬유포를 함침시켜서, 프리프레그로 하는 열경화성 수지로서, 일반적으로 에폭시 수지와 폴리이미드 수지가 많이 사용되고 있으며, 본 발명에 있어서도 이들이 바람직하게 사용되고 있다. 이들 수지는 용제에 용해하여 바니스로서 사용되며, 유리섬유포는 이들 열경화성 수지 바니스에 침지한 후, 건조기로 용제를 증발제거하여 프리프레그로 된다. 열경화성 수지 바니스의 예로서, 에폭시 수지(비스페놀 A계)[에폭시 당량 500, 에폭시가(브롬함유량%) 0.20내지 0.22] 125부, 디시안디아미드 4.0부, 벤질디메틸아민 0,2부, 아세톤 55부, 디메틸포름아미드 14.0부, 물 3.0부의 조성의 바니스(이하 G-10 바니스라 한다)를 들 수 있다.

따라서 본 발명의 방법에 있어서, 유리 섬유포의 단의 내측의 부분에 도포되는 수지는 이들 열경화성 수지 바니스에 불용인 포화폴리에스테르계 수지가 선택된다.

또한 포화 폴리에스테르계 수지는 건조기에 있어서의 건조온도에서 연화하지 않음이 필요하다. 이 수지의 연화점은 높을수록 바람직하지만, 연화점을 높이면 용제에 대한 용해성이 저하하므로, 용해성이 유지되는 최고의 연화점이 상한이 된다. 따라서 연화점(JIS K 2531 환구법으로 측정)의 온도로서는 150내지 180℃가 된다. 연화점이 150℃이하의 경우, 건조 공정에 있어서 수지가 절단부분을 고정화하는 힘이 너무 저하하므로 채용할 수 없다.

바람직한 포화 폴리에스테르 수지로서, 산성분이 이소프타르산 14몰%, 아디핀산 31몰%와 테레프탈산 55몰%이며, 글리콜 성분으로 하여, 1,4-디부틸렌글리콜이 100몰%의 수지(이하 T-수지라 한다)를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 포화 폴리에스테르계 수지의 용제는 독성이 적으며 저비점의 것이 바람직하다. 저비점용제의 경우 건조온도를 낮게할 수 있으며, 또한 도포후의 용제의 증발 속도가 급속해서 그 도포 부분의 수지의 교화가 빠르므로 도포수지의 배나오는 일이 없이 정확히 도포할 수 있는 이점이 있다. 저비점 용제로서는 할로겐화 저급 탄화수소계의 용제, 예를들면, 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여는 포화 폴리에스테르계 수지의 도포량이 중요하며, 도포량이 많을때에는 이 도포 부분의 섬유포의 두께가 다른 부분의 두께보다 커져서 상술한 문제가 발생한다. 도포량이 적을때, 프리프레그 제조중 수지에 의한 유리섬유포의 절단부분을 고정하는 힘이 불충분하므로 절단부분의 형상을 직선상태로 할 수가 없다. 본 발명의 목적을 달성하는 도포 수지량으로서는 4 내지 10중량%이다. 특히 바람직한 범위로서는 5 내지 6중량%이다.

본 발명의 방법에 있어서는 상술과 같이 유리 섬유포의 단의 내측의 부분을 열처리하여 유리섬유의 잔류 비틀림을 제거한후, 이 열처리 부분에 포화폴리에스테르 수지용액을 도포 건조하여, 단의 부분을 절단제거하고, 그후 유리섬유포를 종래의 방법과 같이 열경화성수지 바니스에 침지하며, 이어서 건조기에 의하여 용제를 증발하여 프리프레그를 얻는다.

본 발명에 의한 유리섬유포는 단이 제거되어 있으므로 프리프레그 제조중에 터프트단 부분의 유리섬유가 절손하여 프리프레그 수지용액중에 혼입함이 없으며, 프리프레그 제품에 대하여는 본 발명에 의하여 제조된 유리섬유포를 사용하여 제조한 프리프레그를 절단하여 2,000매 쌓았을 때에 있어도 수지도포부분과 다른 부분과의 두께의 차는 검출하지 못하였다.

본 발명의 수지도포 부분에 있어서는, 유리섬유포 구성섬유의 잔류 비틀림은 제거되고, 또한 프리프레그 제조조건에 대해서 유리섬유포중의 유리섬유를 고정화하는 힘의 감소가 적은 수지가 사용되고 있으므로, 유리섬유포의 절단 부분은 프리프레그로 되어도, 그 부분의 형상의 변화는 적으며, 거의 직선상을 나타내고 있다. 따라서, 이들 프리프레그를 일정한 크기로 절단하여 쌓아서 자동적으로 동도 적층판을 제조하는 공정에 있어서, 쌓은 프리프레그의 단을 가지런히 하는 것도 양호하므로 이때에 절손하는 파형부분도 없는 결점이 적은 프리프레그를 얻을 수가 있었다.

다음에 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

에어젯 직기로 제직한 대상의 유리섬유포(스타일 7628)의 양측의 단의 내측의 부분을 600℃의 온도에서 20초간 열처리를 행하였다. 다음에 연화점(JIS K2531 환구법에 의한 측정치)이 170℃에서 에폭시 수지인 G-210의 바니스에 실온에서 불용의 포화폴리에스테르계수지, T-수지의 염화메틸렌용액을 주행중의 이 유리 섬유포의 열처리 부분에 약 10mm의 폭으로 도포 부분의 유리 섬유포에 대하여, 수지 환산으로 5중량% 도포하고, 도포부분을 약 100℃에서 건조한 후, 도포부분을 절단하고 단부를 제거한 일정폭의 유리섬유포를 얻는다.

얻어진 유리섬유포를 수지함유율 43중량%의 G-10바니스에 침지후 건조하여 프리프레그로 하였다.

얻어진 프리프레그에 있어서 포화폴리에스테르계 수지도포절단 부분에 있어서의 형상은 거의 직선상으로서 양호하였다. 또한 얻어진 프리프레그를 일정한 크기로 컷트하여 2,000매 쌓은때의 포화폴리에스테르 계수지 도포부분과, 다른 부분과의 두께의 차가 없이 양호하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서의 열처리를 행하지 않은것 이외는 실시예 1과 같이하여 유리섬유포의 프리프레그를 제조하였다. 얻어진 프리프레그에 있어서, 포화폴리에스테르 수지 도포절단부분에 부분적인 종사유리섬유의 이동이 있으므로, 직선상 이어야할 절단부분은 파형으로 되었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서의 포화폴리에스테르계수지, T-수지용액의 도포량을 수지환산으로 3중량%로한 이외는 실시예 1과 같이하여 유리섬유포의 프리프레그를 제조하였다.

얻어진 프리프레그는 비교예 1에 의하여 얻어진 프리프레그와 거의 같이 절단부분의 종사 유리섬유의 이동이 있으므로 절단부분이 파형으로 되었다.

비교예 3.

실시예 1에 있어서의 포화폴리에스테르계수지, T-수지 용액의 도포량을 수지환산으로 12중량%로 한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 유리섬유포의 프리프레그를 제조하였다.

얻어진 프리프레그를 일정한 크기로 절단하여 2,000매 쌓았을 때의 두께는 포화폴리에스테르계 수지도포 부분이 다른 부분에 비하여 두껍고 쌓았을 때의 형상은 양단이 높고 중심이 낮은 형상으로 되었다.

Claims (4)

1. 유리섬유포에 열경화성 수지바니스를 함침시켜서 유리섬유포의 프리프레그를 제조하는 방법에 있어서, 상기 유리섬유포의 단의 내측의 부분을 열처리하여 유리섬유포중의 유리섬유의 잔류비틀림을 제거한 후, 유리섬유포의 열처리부분에 상기열경화성 수지바니스에 불용이며 연화점이 150℃ 내지 180℃인 포화 폴리에스테르계 수지용액을 도포부분의 유리섬유포에 대하여 수지환산으로 4 내지 10중량%로 도포, 건조하고 상기 단부분을 절단제거한 후에 상기 열경화성수지를 함침건조 시킴을 특징으로 하는 유리섬유포의 프리프레그의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 건조 적층법용 에폭시수지 또는 폴리이미드수지인 유리섬유포의 프리프레그의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 포화폴리에스테르계 수지용액의 용제가 할로겐화 저급탄화수소인 유리섬유포의 프리프레그의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기유리섬유포의 열처리온도가 약 400℃ 이상이고 유리전이온도 이하인 유리섬유포의 프리프레그의 제조방법.