JPS6015111A - ガラス繊維布のプリプレグの製造法 - Google Patents

ガラス繊維布のプリプレグの製造法

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JPS6015111A
JPS6015111A JP58122748A JP12274883A JPS6015111A JP S6015111 A JPS6015111 A JP S6015111A JP 58122748 A JP58122748 A JP 58122748A JP 12274883 A JP12274883 A JP 12274883A JP S6015111 A JPS6015111 A JP S6015111A
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茂雄 山口
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    • A61K9/48Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維布、特に帯状のガラス繊維布のシリ
プレグの製造法に関するものである。
周知の如くプリプレグとは織物、紙、マットなどのよう
な連続した補強材に熱硬化性樹脂を含浸させた後乾燥さ
せて熱硬化性樹脂をBステージまで硬化させた積層成形
材料である。
ここにBステージとはある種の熱硬化性樹脂の反応にお
いて、材料がアルコール、アセトンなどの液体と接触し
たときに膨潤はするが、完全には溶解せず、また加熱し
たときにゴム状稠度に軟化はするが完全には溶解しない
状態をいう。一般に、熱硬化性樹脂は溶解してフェノと
してガラス繊維布等に含浸される。
エアージェット等の最近の改良された織機で製織された
ふさ耳を有するガラス繊維布帯状体でシリプレグを製造
するときは、次のような問題が起る。
第1の問題点としてあげられることは、ガラス繊維布帯
状体がそのふさ耳の部分に於て過剰の樹脂を含み、耳部
の厚さが他の部分にくらべて厚くなる傾向にあることで
ある。この様に耳部の厚さが大きいシリプレグは、所要
の長さに切断して積み重ねると、積み重ねたプリプレグ
の層の高さは、その耳部の存在する所が高くなって全体
として均一な高さとならない。このような幅全体にわた
り厚さが均一でないシリプレグは、それを用いて製品を
作る場合種々の不都合をもたらす。例えば、シリプレグ
を用いて銅張積層板を得る場合にシリプレグ幅全体のプ
レスが出来ない欠点がある。
第2の問題点としてあげられることは、プリプレグの幅
の両端の形状をその長さ方向に見ると、ふさ耳に起因し
て直線状でなく凸凹となっていることである。これら両
端が凸凹の形状をしたプリプレグを、1定の長さに切断
して積み重ねる時、その端が揃いにくい欠点があシ、さ
らに端を揃える時、凸凹の1部が切損飛散してシリプレ
グ中に混入して不良品の原因と々る。
第6の問題点としてあげられることは、ふさ耳の部分の
ガラス繊維がシリプレグ製造中に切損し、ワニス中に混
入し、シリプレグ表面上に固着して不良品の原因となる
ことである。
以上ふさ耳を有するガラス繊維布帯状体からノリプレグ
を製造した場合の問題点を述べたが、シャヅトル型織機
により製織されたガラス繊維布の耳についても第1の問
題点は同様におこり得る。
第1及び第2の問題点を回避するためにシリプレグ製造
後、耳部をカットして除去する方法もとり得るが、この
場合第6の問題点は回避し得ないし、又ガラス繊維布と
ワニスの歩留シが低下し、コスト的に好ましくない。
更に、ガラス繊維布帯状体をシリプレグとする前に耳の
部分を除去することも考えられるが、適切な方法は開発
されていない。例えば、特開昭52−34094号公報
には幅の広いガラス繊維布帯状体を縦方向に切断して、
幅の゛狭いガラス繊維布帯状体とする場合に、切断部に
アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ゴム系、ポリ塩化ビニ
ル系等の接着剤、特に好ましくは、ポリエステル樹脂と
相容性のポリ酢酸ビニル系の接着剤を、はつれ止め剤と
して塗布しておくことが提案されているが、該方法がシ
リプレグとする幅の狭いガラス繊維帯状体とする切断方
法とし好適であるかどうか疑問であシ、このことは別と
しても、この方法を利用して耳の部分を除去しても前述
の如き問題点のない良好なプリプレグを得ることはでき
ない。また特開昭48−18568号公報に、編物及び
織物全般について、編目又は織目に清って裁断する場合
に、熱融着性合成樹脂を裁断部に含浸させておき、はつ
れ現象を防止することが提案されているが、該方法を応
用しても、列置良好なプリプレグを得ることはできない
本発明の目的は、上記の如き従来技術の欠点をなくシ、
幅全体にわたシ厚さが均一で、幅の両端が一直線状をな
し、横方向に凹凸がなく、縁部のガラス繊維が切損し他
部分に付着して品質を低下するようなことのないガラス
繊維布のプリプレグの製造法を提供するにある。
本発明は、ガラス繊維布に熱硬化性樹脂ワニスを含浸さ
せてガラス繊維布のプリプレグを製造する方法において
、該ガラス繊維布の耳の内側の部分を熱処理し、該ガラ
ス繊維布巾のガラス繊維の残留歪を除去した後、該ガラ
ス繊維布の熱処理部分に、前記熱硬化性樹脂ワニスに不
溶で、軟化点が150℃乃至180℃の飽和ポリエステ
ル樹脂溶液を塗布部分のガラス繊維布に対して樹脂換算
で4乃至10重量%塗布、乾燥し、前記耳の部分を切断
除去した後に、前記熱硬化性樹脂を含浸乾燥させること
を特徴とする。
本発明によるガラス繊維布のノリプレグの製造法におけ
る好ましい実施態様として次の態様が挙げられる。
(1)前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂又はポリイミド
樹脂である。
(2)前記飽和ポリエステル系樹脂溶液の溶剤がハロダ
ン化低級炭化水素である。
(3)前記ガラス繊維布の熱処理温度が約400℃以上
でかつガラス転移温度以下である。
本発明の方法においては、ガラス繊維布を熱硬化性樹脂
ワニスに浸漬前に耳の部分を切断除去するが、この切断
部分の形状を保持する為に合成樹脂を塗布しておく。従
って、この樹脂はプリゾレグ製造時のワニス及び温度に
耐性のある樹脂でなければならない。また、樹脂が切断
部分を固定化する力はプリプレグの工程により変化する
。固定化する力が最も小さくなる工程は乾燥工程で、こ
の工程に於ては塗布樹脂はワニス及び乾燥温度の影響を
うけて柔軟化の傾向にあるからである。この工程で繊維
布のたて糸の移動する力が、樹脂の同根化の力に打ち勝
った場合には繊維布の切断部分の形状に変化が起こシゾ
リゾレグのガラス繊維布の切断端は波形となるか、極端
な場合にはだて糸がほつれたような状態となる。ガラス
繊維に歪が残留しているときは、この繊維布のたて糸の
移動する力が著しく犬となる。従って樹脂を塗布する部
分に於て、ガラス繊維布の構成繊維の残留歪をあらかじ
め除去しておく必要がある。
ガラス繊維は有機繊維にくらベヤフグ率が高く、ガラス
繊維布巾の繊維の残留歪が大きい。通常に製織及び後処
理加工を行ったガラス繊維布をオーブン中にて加熱した
場合、成る湿度に於て反るよう々運動をおこす。このよ
うな運動は、ガラス繊維布を構成するガラス単繊維の直
径が大きければ大きい程大きく、又ガラス繊維布の打込
み密度が大きければ大きい程大きい。このような運動が
大きいことは、残留歪が大きいことを意味する。
このように残留歪の大きいガラス繊維布を用いてノリプ
レグを製造すると、樹脂塗布切断部の形状が変化する。
即ち、切断部付近のたて糸の1部が樹脂の固定化の力に
打ち勝って、よこ糸方向に織物の外側に移動し、よこ糸
からはずれて織)縮み部分がのびて、ガラス繊維布の外
側にわん曲した状態でノリプレグ ワニスにて固定され
る。このたて糸が突出してわん曲した状態を切断部の延
長線に浴ってみると、直線であるべき切断部が、連続或
いは不連続の多数の波形を形成する。この波形は前述の
ガラス繊維布の反りの運動の大きいもの程波の幅及び高
さが大きい。極端な場合はほつれとなる。
この残留歪は熱処理することにょシ除去することができ
る。例えば、通常の製織及び後処理加工を行ったガラス
繊維布を600 ’Cで20秒間熱処理すると、前述し
たガラス繊維布を昇温した場合におこる反りのような運
動は非常に少くなυ、該熱処理ガラス繊維布を用いてプ
リプレグを製造した場合、切断部分のたて糸は波形現象
を起こさず、プリプレグに於けるガラス繊維布切断部は
はソ直線状態を示す。
熱処理の条件としては残留歪が消える条件であればよく
、残留歪が消えたか否かは、該ガラス繊維布をオーブン
内で加熱して前述のガラス繊維布の運動の状況よυ知る
ことが出来る。熱処理時間は高温の場合短時間でよく、
低温の場合長時間を必要とする。熱処理温度範囲の上限
はガラスの組成によって異なるが、熱処理によ負流動性
を起さない温度、即ちガラス転移温度以下であることを
必要とする。下限温度は約400°Cが好ましい。
処理時間については、残留歪が目的の状態にまで減少す
る最短時間を採用し得る。熱処理を行う場所としては、
樹脂塗布部分のみでよい。熱処理方法には、直接バーナ
ーで加熱する等適宜な手段を用いることができるが、約
850°Cの温度までの高温熱風を持続的に発生するジ
ェットヒーターを用いるのが好ましい。
残留歪の除去が完了したガラス繊維布は、残留歪の除去
された部分であって耳の内側の部分に、溶剤に溶解され
た樹脂が塗布される。ゾレゾレグ製造時ワニスに含浸し
た時この樹脂が切断部分の繊維を固定化する力の低下を
防止するためにこの樹脂はプリゾレグ製造の為の熱硬化
性樹脂ワニスに対して不溶であることが必要である。
ガラス繊維布を含浸させてノリプレグとする熱硬性樹脂
として、一般にエポキシ樹脂及びポリイミド樹脂が多く
使用されている。これらの樹脂は溶剤に溶解してワニス
として使用され、ガラス繊雑布はこれらの熱硬化性樹脂
フェノに浸漬した後、乾燥機で溶剤を蒸発除去してシリ
プレグとされる。
熱硬化性樹脂フェノの例として、エポキシ樹脂(ビスフ
ェノ・−ルA系)〔エポキシ当量500、エポキシ価(
ブロム含有量% ) 0.20〜0.22 )125部
、ジシアンジアミr4.0部、ベンジルジメチル アミ
ン0.2部、アセトン55部、ジメチルホルム アミド
14.0部、水6.0部の組成のフェノ(以下G−10
フェスと称す。)を挙げることができる。
従って、本発明の方法においてガラス繊維布の耳の内側
の部分に塗布される樹脂は、これら熱硬化性樹脂フェノ
に不溶な飽和ポリエステル系樹脂が選ばれる。
さらに飽和ポリエステル系樹脂は乾燥機に於ける乾燥温
度で軟化しないことが必要である。該樹脂の軟化点は高
い程好ましいが、軟化点を高めると溶剤に対する溶解性
が低下するため、溶解性が維持出来る最高の軟化点が上
限となる。従って軟化点(JISK2531環球法で測
定。)の温度範囲としては150乃至180℃となる。
軟化点が150℃以下の場合、乾燥工程で樹脂が切断部
分を固定化する力が低くなシすぎるので採用出来ない。
好ましい飽和ポリエステル樹脂として、酸成分がイソフ
タル酸14モルチ、アジピン酸61モルチ及びテレフタ
ル酸55モルチで、グリコール成分とし1.4−ジプチ
レングリコールが100モル係の樹脂(以下T−樹脂と
略称する。)を挙げることができる。
本発明に用いる飽和ポリエステル系樹脂の溶剤は毒性が
少く、低沸点のものが好ましい。低沸点溶剤の場合、乾
燥温度を低くすることが出来、また塗布後の溶剤の蒸発
速度がはやいため、その塗布部分の樹脂の固化がはやく
塗布樹脂のにじみがなく正確に塗布出来る利点がある。
低沸点溶剤としてはハロゲン化低級炭化水素系の溶剤、
例えば、塩化メチレン、クロロホルム等をあげることが
できる。
本発明の目的を達成するためには飽和ポリエステル系樹
脂の塗布量が重要で、塗布量が多い場合には該塗布部分
の繊維布の厚さが他の部分の厚さより大となシ、前述し
た問題が発生する。塗布量が少い場合、ノリゾレグ製造
中樹脂によるガラス繊維布の切断部分を固定する力が不
充分で切断部分の形状を直線状態にすることができない
。本発明の目的を達成する塗布樹脂量としては4乃至1
00重量%ある。特に好ましい範囲としては5乃至6重
量%である。
本発明の方法においては、前述の如く、ガラス繊維布の
耳の内側の部分を熱処理してガラス繊維の残留歪を除去
した後、該熱処理部分に飽和ポリエステル樹脂溶液を塗
布乾燥し、耳の部分を切断除去し、その後ガラス繊維布
を従来の方法と同様に、熱硬化性樹脂フェノに浸漬し、
つづいて乾燥機にて溶剤を蒸発してシリプレグを得る。
本発明によるガラス繊維布は耳が除去されているのでプ
リプレグ製造中にふさ耳部分のガラス繊維が切損してシ
リプレグ樹脂溶液中に混入することがなく、プリプレグ
製品については、本発明により製造されたガラス繊維布
を用いて製造したプリプレグを切断して2000枚重ね
だ場合に於ても樹脂塗布部分とその他の地の部分との厚
みの差は検出出来なかった。
本発明の樹脂塗布部分に於ては、ガラス繊維布構成繊維
の残留歪は除去され、さらにシリプレグ製造条件に対し
ガラス繊維布巾のガラス繊維を固定化する力の減少が小
さい樹脂が使用されているので、ガラス繊維布の切断部
分はノリプレグとなってもその部分の形状の変化は少く
はソ直線状を呈している。従ってこれらプリプレグを一
定の大きさに切断して積み重ねて自動的に銅張積層板を
製造する工程に於て積み重ねたシリプレグの端揃えも良
好でその時に切損する波形部分もない欠点の少いシリプ
レグを得ることが出来た。
以下、実施例を述べる。
実施例1 エアージェット織機で製織した帯状のガラス繊維布(ス
タイル7628)の両側の耳の内側の部分を、600℃
の温度で、20秒間熱処理を行つた。次に、軟化点(J
工5K2531環球法での測定値)が170℃で、エポ
キシ樹脂であるG−10のワニスに室温にて不溶の飽和
ポリエステル系樹脂、T−樹脂、の塩化メチレン溶液を
、走行中の該ガラス繊維布の熱処理部分に約10關の幅
で、塗布部分のガラス繊維布に対し、樹脂換算で5重量
%塗布し、塗布部分を約100℃で乾燥したのち、塗布
部分を切断し耳部を除去した一定幅のガラス繊維布を得
た。
得られたガラス繊維布を樹脂含有率46重量%のG−1
0ワニスに浸漬後、乾燥しでシリプレグとした。
得られたプリプレグに於て飽和ポリエステル系樹脂塗布
切断部分における形状ははソ直線状で良好であった。さ
らに得られたプリプレグを一定の大きさにカットし20
00枚重ねた時の、飽和ポリエステル系樹脂塗布部分と
他の部分との厚みの差がなく良好であった。
比較例1 実施例1における熱処理を行なわない以外は、実施例1
と同様にしてガラス繊維布のシリプレグを作製した。
得られたプリプレグにおいて、飽和ポリエステル樹脂塗
布切断部分に部分的なたて糸ガラス繊維の移動があシ、
直線状であるべき切断部分は波形となった。
比較例2 実施例′iにおける飽和ポリエステル系樹脂、T−樹脂
溶液の塗布量を樹脂換算で6重量係とした以外は、実施
例1と同様にしてガラス繊維布のプリプレグを作製した
得られたシリプレグは、比較例1により得られたシリプ
レグとほぼ同様に、切断部分のたて糸ガラス繊維の移動
があυ、切断部分が波形となった。
比較例6 実施例1における飽和ポリエステル系樹脂、T−樹脂溶
液の塗布量を樹脂換算で12重量%とした以外は、実施
例1と同様にしてガラス繊維布のプリプレグを作製した
得られたシリプレグを一定の大きさに切断し2000枚
重ねだ時の厚さは、飽和ポリエステル糸樹脂塗布部分が
他の部分に較べて厚く、重ねた時の形状は、両端が高く
中心が低い形状となった。
代理人 浅 村 皓 手続補正書 昭和59年6月27[」 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第 1?2748 号2、発明の名称 ガラス繊維布のシリプレグの製造法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 氏 名 (397)日東紡績株式会社 (名 称) 4、代理人 氏 名 (6669) 浅 村 皓 5、補正命令の日付 昭和 年 月 日 (1)明細書10頁第2行−の「好ましい。」の後に「
250℃においても効果が認められる。」を加える。
64−

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) ガラス繊維布に熱硬化性樹脂フェノを含浸乾燥
    させてガラス繊維布のプリプレグを製造する方法におい
    て、該ガラス繊維布の耳の内側の部分を熱処理し、該ガ
    ラス繊維布中のガラス繊維の残留歪を除去した後、該ガ
    ラス繊維布の熱処理部分に、前記熱硬化性樹脂フェノに
    不溶で、軟化点が150℃乃至180℃の飽和ポリエス
    テル系樹脂溶液を塗布部分のガラス繊維布に対し樹脂換
    算で4乃至10重量%塗布、乾燥し、前記耳の部分を切
    断除去した後に、前記熱硬化性樹脂フェノを含浸乾燥さ
    せることを特徴とするガラス繊維布のプリプレグの製造
    法。
  2. (2)前記熱硬化性樹脂が乾式積層法用エポキシ樹脂又
    はポリイミド樹脂である特許請求の範囲第1項のガラス
    繊維布のプリプレグの製造法。
  3. (3)前記飽和ポリエステル系樹脂溶液の溶剤がノ・ロ
    デン化低級炭化水素である特許請求の範囲第1項のガラ
    ス繊維布のシリプレグの製造法。
  4. (4) 前記ガラス繊維布の熱処理温度が約400℃以
    上でかつガラス転移温度以下である特許請求の範囲第1
    項のガラス繊維布のプリプレグの製造法。
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US4101693A (en) * 1971-08-05 1978-07-18 General Electric Company Method of preparing epoxy-glass prepregs

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