JPH0129373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維布、特に帯状のガラス繊維
布のプリプレグの製造法に関するものである。

周知の如くプリプレグとは織物、紙、マツトな
どのような連続した補強材に熱硬化性樹脂を含浸
させた後乾燥させて熱硬化性樹脂をＢステージま
で硬化させた積層成形材料である。

ここにＢステージとはある種の熱硬化性樹脂の
反応において、材料がアルコール、アセトンなど
の液体と接触したときに膨潤はするが、完全には
溶解せず、また加熱したときにゴム状稠度に軟化
はするが完全には溶解しない状態をいう。一般
に、熱硬化性樹脂は溶解してワニスとしてガラス
繊維布等に含浸される。

エアージエツト等の最近の改良された織機で製
織されたふさ耳を有するガラス繊維布帯状体でプ
リプレグを製造するときは、次のような問題が起
る。

第１の問題点としてあげられることは、ガラス
繊維布帯状態がそのふさ耳の部分に於て過剰の樹
脂を含み、耳部の厚さが他の部分にくらべて厚く
なる傾向にあることである。この様に耳部の厚さ
が大きいプリプレグは、所要の最さに切断して積
み重ねると、積み重ねたプリプレグの層の高さ
は、その耳部の存在する所が高くなつて全体とし
て均一な高さとならない。このような幅全体にわ
たり厚さが均一でないプリプレグは、それを用い
て製品を作る場合種々の不都合をもたらす。例え
ば、プリプレグを用いて銅張積層板を得る場合に
プリプレグ幅全体のプレスが出来ない欠点があ
る。

第２の問題点としてあげられることは、プリプ
レグの幅の両端の形状をその長さ方向に見ると、
ふさ耳に起因して直線状でなく凸凹となつている
ことである。これら両端が凸凹の形状をしたプリ
プレグを、１定の長さに切断して積み重ねる時、
その端が揃いにくい欠点があり、さらに端を揃え
る時、凸凹の１部が切損飛散してプリプレグ中に
混入して不良品の原因となる。

第３の問題点としてあげられることは、ふさ耳
の部分のガラス繊維がプリプレグ製造中に切損
し、ワニス中に混入し、プリプレグ表面上に固着
して不良品の原因となることである。

以上ふさ耳を有するガラス繊維布帯状体からプ
リプレグを製造した場合の問題点を述べたが、シ
ヤツトル型織機により製織されたガラス繊維布の
耳についても第１の問題点は同様におこり得る。

第１及び第２の問題点を回避するためにプリプ
レグ製造後、耳部をカツトして除去する方法もと
り得るが、この場合第３の問題点は回避し得ない
し、又ガラス繊維布とワニスの歩留りが低下し、
コスト的に好ましくない。

更に、ガラス繊維布帯状体をプリプレグとする
前に耳の部分を除去することも考えられるが、適
切な方法は開発されていない。例えば、特開昭52
−34094号公報には幅の広いガラス繊維布帯状態
を縦方向に切断して、幅の狭いガラス繊維布帯状
態とする場合に、切断部にアクリル系、ポリ酢酸
ビニル系、ゴム系、ポリ塩化ビニル系等の接着
剤、特に好ましくは、ポリエステル樹脂と相容性
のポリ酢酸ビニル系の接着剤を、ほつれ止め剤と
して塗布しておくことが提案されているが、該方
法がプリプレグとする幅の狭いガラス繊維帯状体
とする切断方法とし好適であるかどうか疑問であ
り、このことは別としても、この方法を利用して
耳の部分を除去しても前述の如き問題点のない良
好なプリプレグを得ることはできない。また特開
昭48−18568号公報に、編物及び織物全般につい
て、織目又は編目に沿つて裁断する場合に、熱融
着性合成樹脂を裁断部に含浸させておき、ほつれ
現象を防止することが提案されているが該方法を
応用しても、到底良好なプリプレグを得ることは
できない。

本発明の目的は、上記の如き従来技術の欠点を
なくし、幅全体にわたり厚さが均一で、幅の両端
が一直線状をなし、横方向に凸凹がなく、縁部の
ガラス繊維が切損し他部分に付着して品質を低下
するようなことのないガラス繊維布のプリプレグ
の製造法を提共するにある。

本発明は、ガラス繊維布に熱硬化性樹脂ワニス
を含浸させてガラス繊維布のプリプレグを製造す
る方法において、該ガラス繊維布の耳の内側の部
分を処理し、該ガラス繊維布中のガラス繊維の残
留歪を除去した後、該ガラス繊維布の熱処理部分
に、前記熱硬化性樹脂ワニスに不溶で、軟化点が
150℃乃至180℃の飽和ポリエステル樹脂溶液を塗
布部分のガラス繊維布に対して樹脂換算で４乃至
10重量％塗布、乾燥し、前記耳の部分を切断除去
した後に前記熱硬化性樹脂を含浸乾燥させること
を特徴とする。

本発明によるガラス繊維布のプリプレグの製造
法における好ましい実施態様として次の態様が挙
げられる。

(1) 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂又はポリイ
ミド樹脂である。

(2) 前記飽和ポリエステル系樹脂溶液の溶剤がハ
ロゲン化低級炭化水素である。

(3) 前記ガラス繊維布の熱処理温度が約400℃以
上でかつガラス転移温度以下である。

本発明の方法においては、ガラス繊維布を熱硬
化性樹脂ワニスに浸漬前に耳の部分を切断除去す
るが、この切断部分の形状を保持する為に合成樹
脂を塗布しておく。従つて、この樹脂はプリプレ
グ製造時のワニス及び耐性のある樹脂でなければ
ならない。また、樹脂が切断部分を固定化する力
はプリプレグの工程により変化する。固定化する
力が最も小さくなる工程は乾燥工程で、この工程
に於ては塗布樹脂はワニス及び乾燥温度の影響を
うけて柔軟化の傾向にあるからである。この工程
で繊維布のたて糸の移動する力が、樹脂の固程化
の力に打ち勝つた場合には繊維布の切断部分の形
状に変化が起こりプリプレグのガラス繊維布の切
断端は波形となるか、極端な場合にはたて糸がほ
つれたような状態となる。ガラス繊維に歪が残留
しているときは、この繊維布のたて糸の移動する
力が著しく大となる。従つて樹脂を塗布する部分
に於て、ガラス繊維布の構成繊維の残留歪をあら
かじめ除去しておく必要がある。

ガラス繊維は有機繊維にくらべヤング率が高
く、ガラス繊維布中の繊維の残留歪が大きい。通
常に製織及び後処理加工を行つたガラス繊維布を
オーブン中にて加熱した場合、或る温度に於て反
るような運動をおこす。このような運動は、ガラ
ス繊維布を構成するガラス単繊維の直径が大きけ
れば大きい程大きく、又ガラス繊維布の打込み密
度が大きければ大きい程大きい。このような運動
が大きいことは、残留歪が大きいことを意味す
る。

このように残留歪の大きいガラス繊維布を用い
てプリプレグを製造すると、樹脂塗布切断部の形
状が変化する。即ち、切断部付近のたて糸の１部
が樹脂の固定化の力に打ち勝つて、よこ糸方向に
織物の外側に移動し、よこ糸からはずれて織り縮
み部分がのびて、ガラス繊維布の外側にわん曲し
た状態でプリプレグワニスにて固定される。この
たて糸が突出してわん曲した状態を切断部の延長
線に沿つてみると、直線であるべき切断部が、連
続或いは不連続の多数の波形を形成する。この波
形は前述のガラス繊維布の反りの運動の大きいも
の程波の幅及び高さが大きい。極端な場合はほつ
れとなる。

この残留歪は熱処理することにより除去するこ
とができる。例えば、通常の製織及び後処理加工
を行つたガラス繊維布を600℃で20秒間熱処理す
ると、前述したガラス繊維布を昇温した場合にお
こる反りのような運動は非常に少くなり、該熱処
理ガラス繊維布を用いてプリプレグを製造した場
合、切断部分のたて糸は波形現象を起こさず、プ
リプレグに於けるガラス繊維布切断部はほゞ直線
状態を示す。

熱処理の条件としては残留歪が消える条件であ
ればよく、残留歪が消えたか否かは、該ガラス繊
維布をオーブン内で加熱して前述のガラス繊維布
の運動の状況より知ることが出来る。熱処理時間
は高温の場合短時間でよく、低温の場合長時間を
必要とする。熱処理温度範囲の上限はガラスの組
成によつて異なるが、熱処理により流動性を起さ
ない温度、即ちガラス転移温度以下であることを
必要とする。下限温度は約400℃が好ましい。250
℃においても効果が認められる。処理時間につい
ては、残留歪が目的の状態にまで減少する最短時
間を採用し得る。熱処理を行う場所としては、樹
脂塗布部分のみでよい。熱処理方法には、直接バ
ーナーで加熱する等適宜な手段を用いることがで
きるが、約850℃の温度までの高温熱風を持続的
に発生するジエツトヒーターを用いるのが好まし
い。

残留歪の除去が完了したガラス繊維布は、残留
歪の除去された部分であつて耳の内側の部分に、
溶剤に溶解された樹脂が塗布される。プリプレグ
製造時ワニスに含浸した時この樹脂が切断部分の
繊維を固定化する力の低下を防止するためにこの
樹脂はプリプレグ製造の為の熱硬化性樹脂ワニス
に対して不溶であることが必要である。

ガラス繊維布を含浸させてプリプレグとする熱
硬化性樹脂として、一般にエポキシ樹脂及びポリ
イミド樹脂が多く使用されている。これらの樹脂
は溶剤に溶解してワニスとして使用され、ガラス
繊維布はこれらの熱硬化性樹脂ワニスに浸漬した
後、乾燥機で溶剤を蒸発除去してプリプレグとさ
れる。熱硬化性樹脂ワニスの例として、エポキシ
樹脂（ビスフエノールＡ系）〔エポキシ当量500、
エポキシ価（ブロム含有量％）0.20〜0.22〕125
部、ジシアンジアミド4.0部、ベンジルジメチル
アミン0.2部アセトン55部、ジメチルホルムアミ
ド14.0部、水3.0部の組成のワニス（以下Ｇ−10
ワニスと称す。）を挙げることができる。

従つて、本発明の方法においてガラス繊維布の
耳の内側の部分に塗布される樹脂は、これら熱硬
化性樹脂ワニスに不溶な飽和ポリエステル系樹脂
が選ばれる。

さらに飽和ポリエステル系樹脂は乾燥機に於け
る乾燥温度で軟化しないことが必要である。該樹
脂の軟化点は高い程好ましいが、軟化点を高める
と溶剤に対する溶解性が低下するため、溶解性が
維持出来る最高の軟化点が上限となる。従つて軟
化点（JIS K2531環球法で測定。）の温度範囲と
しては150乃至180℃となる。軟化点が150℃以下
の場合、乾燥工程で樹脂が切断部分を固定化する
力が低くなりすぎるので採用出来ない。

好ましい飽和ポリエステル樹脂として、酸成分
がイソフタル酸14モル％、アジピン酸31モル％及
びテレフタル酸55モル％で、グリコール成分とし
１，４−ジブチレングリコールが100モル％の樹
脂（以下Ｔ−樹脂と略称する。）を挙げることが
できる。

本発明に用いる飽和ポリエステル系樹脂の溶剤
は毒性が少く、低沸点のものが好ましい。低沸点
溶剤の場合、乾燥温度を低くすることが出来、ま
た塗布後の溶剤の蒸発速度がはやいため、その塗
布部分の樹脂の固化がはやく塗布樹脂のにじみが
なく正確に塗布出来る利点がある。低沸点溶剤と
してはハロゲン化低級炭素系の溶剤、例えば、塩
化メチレン、クロロホルム等をあげることができ
る。

本発明の目的を達成するためには飽和ポリエス
テル系樹脂の塗布量が重要で、塗布量が多い場合
には該塗布部分の繊維布の厚さが他の部分の厚さ
より大となり、前述した問題が発生する。塗布量
が少い場合、プリプレグ製造中樹脂によるガラス
繊維布の切断部分を固定する力が不充分で切断部
分の形状を直線状態にすることができない。本発
明の目的を達成する塗布樹脂量としては４乃至10
重量％である。特に好ましい範囲としては５乃至
６重量％である。

本発明の方法においては、前述の如く、ガラス
繊維布の耳の内側の部分を熱処理してガラス繊維
の残留歪を除去した後、該熱処理部分に飽和ポリ
エステル樹脂溶液を塗布乾燥し、耳の部分を切断
除去し、その後ガラス繊維布を従来の方法と同様
に、熱硬化性樹脂ワニスに浸漬し、つづいて乾燥
機にて溶剤を蒸発してプリプレグを得る。

本発明によるガラス繊維布は耳が除去されてい
るのでプリプレグ製造中にふさ耳部分のガラス繊
維が切損してプリプレグ樹脂溶液中に混入するこ
とがなく、プリプレグ製品については、本発明に
より製造されたガラス繊維布を用いて製造したプ
リプレグを切断して2000枚重ねた場合に於ても樹
脂塗布部分とその他の他の部分との厚みの差は検
出出来なかつた。

本発明の樹脂塗布部分に於ては、ガラス繊維布
構成繊維の残留歪は除去され、さらにプリプレグ
製造条件に対しガラス繊維布中のガラス繊維を固
定化する力の減少が小さい樹脂が使用されている
ので、ガラス繊維布の切断部分はプリプレグとな
つてもその部分の形状の変化は少くほゞ直線状を
呈している。従つてこれらプリプレグを一定の大
きさに切断して積み重ねて自動的に銅張積層板を
製造する工程に於て積み重ねたプリプレグの端揃
えも良好でその時に切損する波形部分もない欠点
の少いプリプレグを得ることが出来た。

以下、実施例を述べる。

実施例 １ エアージエツト織機で製織した帯状のガラス繊
維布（スタイル7628）の両側の耳の内側の部分
を、600℃の温度で、20秒間熱処理を行つた。次
に、軟化点（JIS K2531環球法での測定値）が
170℃で、エポキシ樹脂であるＧ−10のワニスに
室温にて不溶の飽和ポリエステル系樹脂、Ｔ−樹
脂、の塩化メチレン溶液を、走行中の該ガラス繊
維布の熱処理部分に約10mmの幅で、塗布部分のガ
ラス繊維布に対し、樹脂換算で５重量％塗布し、
塗布部分を約100℃で乾燥したのち、塗布部分を
切断し耳部を除去した一定幅のガラス繊維布を得
た。

得られたガラス繊維布を樹脂含有率43重量％の
Ｇ−10ワニスに浸漬後、乾燥してプリプレグとし
た。

得られたプリプレグに於て飽和ポリエステル系
樹脂塗布切断部分における形状はほゞ直線状で良
好であつた。さらに得られたプリプレグを一定の
大きさにカツトし2000枚重ねた時の、飽和ポリエ
ステル系樹脂塗布部分と他の部分との厚みの差が
なく良好であつた。

比較例 １ 実施例１における熱処理を行なわない以外は、
実施例１と同様にしてガラス繊維布のプリプレグ
を作製した。

得られたプリプレグにおいて、飽和ポリエステ
ル樹脂塗布切断部分に部分的なたて糸ガラス繊維
の移動があり、直線状であるべき切断部分は波形
となつた。

比較例 ２ 実施例１における飽和ポリエステル系樹脂、Ｔ
−樹脂溶液の塗布量を樹脂換算で３重量％とした
以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維布のプ
リプレグを作製した。

得られたプリプレグは、比較例１により得られ
たプリプレグとほぼ同様に、切断部分のたて糸ガ
ラス繊維の移動があり、切断部分が波形となつ
た。

比較例 ３ 実施例１における飽和ポリエステル系樹脂、Ｔ
−樹脂溶液の塗布量を樹脂換算で12重量％とした
以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維布のプ
リプレグを作製した。

得られたプリプレグを一定の大きさに切断し
2000枚重ねた時の厚さは、飽和ポリエステル系樹
脂塗布部分が他の部分に較べて厚く、重ねた時の
形状は、両端が高く中心が低い形状となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維布に熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾
   燥させてガラス繊維布のプリプレグを製造する方
   法において、該ガラス繊維布の耳の内側の部分を
   熱処理し、該ガラス繊維布中のガラス繊維の残留
   歪を除去した後、該ガラス繊維布の熱処理部分
   に、前記熱硬化性樹脂ワニスに不溶で、軟化点が
   150℃乃至180℃の飽和ポリエステル系樹脂溶液を
   塗布部分のガラス繊維布に対し樹脂換算で４乃至
   10重量％塗布、乾燥し、前記耳の部分を切断除去
   した後に、前記熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥さ
   せることを特徴とするガラス繊維布のプリプレグ
   の製造法。 ２ 前記熱硬化性樹脂が乾式積層法用エポキシ樹
   脂又はポリイミド樹脂である特許請求の範囲第１
   項のガラス繊維布のプリプレグの製造法。 ３ 前記飽和ポリエステル系樹脂溶液の溶剤がハ
   ロゲン化低級炭化水素である特許請求の範囲第１
   項のガラス繊維布のプリプレグの製造法。 ４ 前記ガラス繊維布の熱処理温度が約400℃以
   上でかつガラス転移温度以下である特許請求の範
   囲第１項のガラス繊維布のプリプレグの製造法。