CN1140663C - 预浸渍体布及用于制造该预浸渍体布的湿处理 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造具有均匀的纤维分布和大的布面覆盖系数的预浸渍体的湿处理，包括用稀释了的树脂浸渍机织织物并干燥，其中织物的经纱和纬纱的交接点数目范围是2000-70000/m2，该处理进一步包括至少一个步骤(A)和(B)，即(A)在用被溶剂稀释了的树脂浸渍织物前，将线性构型的多种粘结剂成分分布在织物上以固定纱线平直度的步骤，其中至少80%的溶剂与粘结剂不相容，和(B)在干燥后对机织织物进行轧光的步骤。

Description

预浸渍体布及用于制造该预浸渍体布的湿处理
本发明涉及用于制造纤维增强塑料(下文记作FRP)的预浸渍体布及用于制造该预浸渍体的湿处理。
FRP、特别是碳纤维增强塑料CFRP)具有优异的比强度和比模数，可制造诸如飞机内部材料的轻质结构材料，因此大大降低燃油成本。
在多种场合广泛使用了诸如折翼、整流罩和副翼等飞机的二级结构材料，和诸如卫生间面板、天花板、窗口面板和驾驶舱面板等飞机的内部材料，尤其是带有蜂窝纹的蜂窝夹心结构作芯料和CFRP作表皮材料。但是由于碳纤维价格昂贵，即使在特别追求轻质的飞机行业，其使用仍然有限。
这些蜂窝夹心结构通常是蜂窝纹共烘焙方法制造的，其中将预浸渍体布置于蜂窝纹上并热压固化预浸渍体和同时结合CFRP。然而，结果是在接触蜂窝纹芯料而又没有碳纤维之处的预浸渍体内存在大空缺，这种孔洞会在CFRP表皮造成空洞。为了解决这个问题，一直使用一般包括3000根长丝碳纤维纱线的预浸渍体，它又薄又昂贵。
另一方面，JP-A-07-30389提出了一种具有均匀纤维分布和大的布面覆盖系数的扁平长丝机织织物的制造方法，使用了粗的增强纤维丝线。但是这种方法要求机织设备配备防止加捻的纬纱补给装置和保持纱线平直度的特殊装置。另外，在采用制造预浸渍体用的湿处理时(换言之该处理的优点在于树脂浸渍到机织织物中)进行干燥步骤期间，由于容易失去纱线的平直度，这种机织织物不稳定。
作为预浸渍体处理期间结构形式的稳定措施，已提出使用低熔点聚合物来保持所构成纱线的平直度。然而在用于制造预浸渍体的湿处理期间会失去平直度，导致带有收幅纱线的网眼类机织织物。研究预浸渍体处理期间如何失去纱线的平直度时，我们发现，用被溶剂稀释了的树脂浸渍期间可以保持纱线的平直度，但是当机织织物进入干燥区后，开始逐渐失去平直度。
本发明克服了上述常规技术问题并提供一种具有均匀纤维分布的大布面覆盖系数的预浸渍体布，以及用于制造具有大布面覆盖系数预浸渍体布的低成本的湿处理。
为解决上述问题，本发明提供了一种用于制造具有均匀纤维分布和大布面覆盖系数的预浸渍体布的湿处理。
根据本发明第一方面，提供了一种预浸渍体布，包括用树脂浸渍的机织织物，并且在织物上有线性分布的粘结剂以便保持纱线平直度，该织物中经纱和纬纱的交接点数目范围是2000-70000/m2，优选2500-25000/m2，布面覆盖系数至少为90％，经纱和纬纱基本没有加捻并且具有3-20mm宽度和以纱线宽度对纱线厚度比限定的平直度为至少20。
根据本发明的另一方面，提供了一种湿处理，包括用稀释了的树脂浸渍机织织物并干燥，其中织物的经纱和纬纱的交接点数目范围是2000-70000/m2，该处理进一步包括至少一个步骤(A)和(B)，
(A)在用被溶剂稀释了的树脂浸渍织物前将线状的粘结剂分布在织物上以固定纱线平直度的步骤，其中至少80％的溶剂与粘结剂不相容，和
(B)在干燥后对机织织物进行轧光的步骤。
机织织物优选具有70％或更多的布面覆盖系数，更优选90％或更多，并且优选包括基本没有加捻的纱线。更加优选的是，该处理包括步骤(A)，其中交接点数目范围是2000-70000/m2，更优选2500-25000/m2，布面覆盖系数是90％或更多和经纱和纬纱基本没有加捻并且具有3-20mm的宽度，和以纱线宽度对纱线厚度之比限定的平直度为20或更多。更加优选的是使用非织造织物作为线状的粘结剂。
经纱和纬纱的长丝数目优选6000或更多，经纱和纬纱的织造密度基本相同并且织物由碳纤维织造使得机织织物的碳纤维重量范围在140-240g/m2之内。
现参照附图详述本发明优选实施方案，其中：
图1是预浸渍体制造过程中所用装置的纵向截面图，说明了本发明制造预浸渍体的一种湿处理实施方案。
图2是本发明的碳纤维增强预浸渍体机织织物的一个实施方案实例的部分平面图，和
图3是本发明用于制造预浸渍体的湿处理的另一个实施方案提出的预浸渍体截面图。
参照图1说明本发明用于制造预浸渍体的湿处理的一个实施方案。图1中，稀释的树脂3放在位于立式分散炉5下面的树脂槽2内，通过以1.5-5m/分钟的速度拉伸经过辊轧的机织织物1从而将其浸入该树脂槽2中，以便将树脂浸入机织织物的纤维中，并经过位于干燥炉5顶部的输送辊4使织物1通过干燥炉5，这样可提供足够长的干燥区。
在用稀释树脂浸渍了的机织织物直线向上到达输送辊4期间，从侧壁6上的吹孔7和8面对机织织物的上行通道直接将热空气横向吹到机织织物表面上，将溶剂干燥到一定程度，然后随着机织织物的行进通道改变为从输送辊4向下移动，从侧壁9上的吹孔10和11面对机织织物的下行通道直接将热空气横向吹到机织织物表面上，以便干燥残留溶剂。另外，优选的是，在面对上行通道的侧壁6和面对下行通道的侧壁9的每一侧分布着2-4个热空气吹孔，并且设定不同吹孔分别吹入不同温度的热空气，这样可控制溶剂的干燥条件。还有，在立式干燥炉5中心平行于机织织物表面附加一个隔离器12，通过它可分别改变机织织物在其中上行和下行的每个干燥区的干燥温度，这样可单独控制每个干燥区的温度。
上面叙述了用于制造预浸渍体的湿处理，与常规方法没有任何不同。但是在本发明特定处理的实施方案中，安装了由一对辊轮构成的轧光辊13，以便在用树脂浸渍了的热预浸渍体从干燥区出来后将其挤压。预浸渍体在温热时，由于树脂柔软因而使纱线容易扩幅。纱线扩幅期间预浸渍体的温度优选50-150℃。如果温度低于50℃，树脂变硬，使纱线难于扩幅。而温度超过150℃时会加速老化，并且在回到室温后难以控制预浸渍体厚度。另外，如果预浸渍体温度高而且树脂粘度大，树脂容易胶合在轧光辊上。在这种情况下，通过用硅酮树脂或含氟树脂涂覆轧光辊可防止树脂胶合。作为选择，可将硅酮树脂浸渍的脱模纸14供给在轧光辊和预浸渍体之间来防止树脂胶合轧光辊。这将防止预浸渍体直接接触轧光辊。另外，在预浸渍体温度低且纱线难于扩幅时，可将轧光辊加热到50-150℃使纱线扩幅。用轧光辊使纱线扩幅的另一种方式是将冷的预浸渍体缠绕并预热到50-150℃。
为防止轧光辊损伤纤维，建议将大约1-6％的干树脂的溶剂遗留在预浸渍体内。对于用轧光辊挤压预浸渍体而言，线性压力为大约1-50kg/cm是优选的。如果线性压力低于1kg/cm，纱线扩幅不完全，经纱和纬纱形成的孔洞不能封闭。而若线性压力超过50kg/cm，预浸渍体布的纬纱会由于经纱和纬纱交接点的数目少而曲折。
本文所述的线性压力意指作用在辊上的总负荷(kg)除以通过轧光辊的机织织物的宽度(cm)所得到的值。
对于用轧光辊挤压而言，可将用树脂浸渍了的预浸渍体布插入一个轧光辊和一块平板之间或者插入两个轧光辊之间。轧光辊和平板的材料可以都是金属或者是金属和橡胶的复合体。轧光辊的直径通常是大约20-300mm。
如果本发明所用增强机织织物的布面覆盖系数高于70％，纱线可被扩幅而加工成布面覆盖系数为90％或更高的预浸渍体。为了同时制造出经纱和纬纱交接点数目少的机织织物，其布面覆盖系数是90％或更高，在机织时要求一种专门装置来保持经纱和纬纱的平直度，如EP-A-0589286所述。但如果机织织物的布面覆盖系数是70-90％，可用常规机织作业来制造机织织物，确保以低成本制造机织织物。
布面覆盖系数是一个涉及机织织物或预浸渍体布中的孔洞的系数，其中仅用树脂填充孔洞。如果S1是织物或预浸渍体的面积而S2是面积S1中的孔洞面积，则下面公式所定义的值就是布面覆盖系数。在难于测量预浸渍体的机织织物内的孔洞面积时，可用预浸渍体的投影来决定孔洞面积。
    布面覆盖系数cf＝[(S1-S2)S1]×100
构成本发明机织织物的经纱和纬纱的增强纤维纱线基本没有加捻，换言之当纱线纵向取出时可允许的加捻大约4圈/m。由于纱线在用于制造本发明预浸渍体的湿处理时能够通过轧光辊扩幅，第一预浸渍体中的织物可以有足够大的布面覆盖系数。另外，优选的是加捻数是零，并且分布的多根长丝基本平行，以便达到纱线的均匀扩幅。当增强纤维纱线中有加捻时，纱线变得收缩，要求将纱线的收幅部分扩幅。这就要求诸如增强轧光辊压力的严格条件。然而在纱线加捻为零时，纱线就无需施加严格条件而被扩幅。
关于本发明的增强纤维，可使用高强度和高模量的玻璃纤维、聚酰胺纤维或碳纤维。它们之中碳纤维的抗张模量按照JIS R 7601是200GPa或更多，并且其抗张强度高于4500MPa或更高，不仅具有高强度和高模量，而且具有优异的耐冲击性。还有，如果树脂是酚醛树脂，由于碳纤维不燃烧而具有优异的不可燃性。
在增强纤维是碳纤维时，从通过降低机织织物的经纱和纬纱交接点数目而使纱线容易被轧光辊扩幅的角度以及制造薄机织织物的预浸渍体的角度考虑，纱线的长丝数目应当是6000-24000，与用于飞机材料的3000根长丝的常规碳纤维纱线相比，纱线可加厚2-8倍，结果改良了碳纤维制造的生产率并降低了成本。另外，并不优选碳纤维长丝数目超过24000，因为在预浸渍体制造加工期间经纱和纬纱的交接点数目变少会造成机织织物内纱线的滑溜(或移位)，使得预浸渍体质量降低。
本发明中，如果在预浸渍体加工期间机织织物滑溜，则应当通过沉积的粘结剂来固定经纱和纬纱的交接点，以确保线性构型。从降低成本和使粘结剂量最小化的角度考虑，优选的是粘结剂是低熔点聚合物，例如尼龙共聚物、聚酯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。其中尼龙共聚物仅需要很小量的粘结剂就可很好地胶合碳纤维，也可很好地胶合FRP基质树脂。这些低熔点聚合物可与增强纤维长丝的经纱或纬纱同时插入机织织物，并且在织造机上加热到上述粘结剂的熔点以熔化该粘结剂，以便制造粘合增强型机织织物。因此，可以以低成本进行增强机织织物的粘结处理。
低熔点聚合物的熔点一般优选为100-180℃。如果低于100℃，粘结剂在干燥作业期间就可能熔化，而高于180℃时，需要过高温度来熔化，并且会使增强纤维上存在的上浆剂降解。
本发明中，如果粘结剂的线性构型是纤维的构型，少量的粘结剂就可有效地防止所构成纱线收幅。但使用粘结剂的非机织网就可达到这个目的，其中各个单独的纤维也提供线性构型。
本发明中，优选的是粘结剂为熔点大约100-140℃的尼龙共聚物，尤其当存在于FRP中时，粘结剂优选为尼龙6和尼龙12的共聚物，尼龙6、尼龙66和610的共聚物，尼龙6、尼龙12、66和610的共聚物这些胶合性能良好的树脂。另外，由于它的熔点低，容易制造用粘结剂处理的机织织物。通过共聚时尼龙聚合物结晶度的紊乱程度(disarry)，根据各种所述尼龙聚合物的结合和混合比例，可测定尼龙共聚物的熔点和溶剂溶解性，这意味着某些类型的尼龙共聚物与诸如甲醇的醇类相容或不相容。因此，非醇类的溶剂如MEK，丙酮或甲苯可用作与醇类相容的尼龙共聚物的溶剂A。
本发明线性粘结剂意指线状的粘结剂，诸如纤维或纤维产物，例如纱线，纤维束，线性纤维组成的无纺布和下文叙述的低熔点皮的皮芯纤维或纱线。粘结剂可与构成的经纱或纬纱一起共织造。线状粘结剂的另一个选择是如图3所示的非机织网。在这种情况下，根据上述理由特别优选尼龙共聚物。通过印刷技术也可将线性沉积的粘结剂赋予机织织物，其中粘结剂浆料被印刷在机织织物上。
如果将粘结剂放入20℃含有溶剂的烧杯10分钟后纱线形状消失，或者如果纱线溶解且看不到纱线的痕迹，则认为粘结剂与溶剂相容。如果纱线形状仍然保留则认为粘结剂与溶剂“不相容”。
还有，在本发明方法的实施方案中，甲醇是优选的树脂溶剂之一，因为它价格低廉，沸点低，并且在预浸渍体处理期间容易干燥。出于这些原因，将诸如甲醇的醇类溶剂用作稀释剂，并且与甲醇不相容的由聚酯共聚物或尼龙共聚物构成的低熔点聚合物可用作粘结剂。
另外，优选的聚酯共聚物含有特定量的以下物质：脂族二羧酸如己二酸和癸二酸，芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸，和/或脂环族二羧酸如六氢对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸，以及脂族及脂环族二醇如二乙二醇和丙二醇，并且可以是加入了一种如对羟基苯甲酸的含氧酸的共聚物酯以及是通过将间苯二甲酸和1，6-己二醇加入到对苯二甲酸和乙二醇中并共聚得到的一种聚酯。
粘结剂基本不形成FRP的基质树脂，并且根据所用的树脂而变得完全不均匀，所以其量应当尽可能的小，其范围优选0.5-15g/m2。低于0.5g/m2时，平直机织纱线在宽度方向的粘合变弱，并且在预浸渍体湿处理期间不可能防止纱线平直度的损失。但是如果超过15g/m2，会损坏FRP的机械性能。如果在0.5-15g/m2范围内，既可防止损失平直度又可使由预浸渍体得到的FRP性能不会损坏太多。
还有，在本发明方法的实施方案中，由于粘结剂防止纱线损失平直度，每条纱线分布的粘结剂量非常重要。相对于增强纤维纱线的重量，粘结剂量的范围在0.2-2wt％是优选的。
关于本发明方法的实施方案所用的树脂，可使用热固型树脂如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或酚醛树脂。
由本发明方法的实施方案得到预浸渍体布的性能是：经纱和纬纱交接点数目为每平米2000-70000，布面覆盖系数优选至少90％，更优选至少97％，最优选高于97％。同常规增强机织织物相比，由于交接点数目较低，因此有优异的深度可拉伸性。另外，由于具有较少交接点的纱线可通过轧光辊扩幅或平直化，预浸渍体具有大的布面覆盖系数。对于这些预浸渍体而言，孔洞不太可能在CFRP的未轧光部分因树脂疏漏而开口，尽管它是通过少量层在蜂窝纹上迭层形成的和通过蜂窝纹共烘焙(cocuring)形成的。而且当布面覆盖系数高于97％时，机织织物的孔洞面积小，并且由于增强纤维是碳纤维，因此具有优异的耐火性。这种预浸渍体即使在着火情况下也可阻断火焰。
本文涉及的“交接点数目”意指经纱和纬纱的交接点数目。例如在每条经纱和纬纱交接的平纹情况下，每平米交接点数目是每米经纱数目和每米纬纱数目的乘积，在每条经纱或纬纱与每两条纬纱或每两条经纱交接的2/2斜纹情况下，每平米交接点数目是每米经纱或纬纱的数目和每米纬纱或经纱的一半数目的乘积。
对于经纱和纬纱由大于6000长丝数的碳纤维构成的预浸渍体布而言，如果无需确切，所具有的经纱和纬纱的织造密度差不多相等，机织织物的碳纤维重量是140-240g/m2，通过将预浸渍体与碳纤维在(0°/90°)方向和将预浸渍体与碳纤维在(+45°/-45°)方向交叉迭层能够容易地使机械性能假各向同性。还有，常规树脂量为30-60wt％的预浸渍体布变得细薄和轻质，得到轻质的夹心结构。将其用作飞机的内部织物是优选的。因为同具有大约3000长丝数碳纤维纱线的相同平纹和相同碳纤维量的常规织物相比，经纱和纬纱的交接点数目低于1/4，因此其深度可拉伸性是优异的，并且因为碳纤维长丝粗，因而成本低廉。
如果预浸渍体布的经纱和纬纱由长丝数高于12000的碳纤维构成，经纱和纬纱的纱线织造密度差不多相等，并且织物的碳纤维重量是140-240g/m2，交接点数目低于常规碳纤维织物的1/16。在降低成本的意义上和使用相应量的树脂可得到细薄及轻质预浸渍体方面，这是优选的。
如果经纱和纬纱形成的预浸渍体布的孔洞面积低于每个孔洞1.5mm2，则通过蜂窝纹共烘焙不形成空洞。因此可以得到带有使用光滑表面CFRP的表面织物的蜂窝纹夹心板。
本发明中孔洞平均面积意指用树脂而非碳纤维填充的100个孔洞的平均值，其中孔洞是由经纱和纬纱形成的孔洞产生的。
通过使本发明用于制造预浸渍体的湿处理的条件最佳化，所述条件诸如增强纤维长丝的厚度、机织织物的经纱和纬纱的纱线密度、机织织物的纤维重量、湿预浸渍体通过轧光辊之前的溶剂量、轧光辊线性压力和预浸渍体在轧光时的温度，由于增强纤维开孔和扩幅，可得到没有经纱和纬纱形成的孔洞的预浸渍体。这种预浸渍体即使在着火情况下也完全可以阻断火焰，并可防止由于在蜂窝纹共烘焙形成的夹心结构内产生树脂疏漏而在FRP表皮造成洞孔。因此，可得到均匀质量的夹心结构，并且对于要求刚性控制的飞机部件是理想的。
本文涉及的“封闭状态”意指这样一种状态，其中预浸渍体处理前纤维的经纱和纬纱所形成孔洞的数目有大于总数的2/3完全被封闭，即使由于条件变动而存在不完全封闭的间隙，孔洞面积仍是小的并且可以得到与封闭状态基本相等的效果。
对本发明所用机织织物的结构没有特别限制，但是优选平纹，因为该形式稳定并可在预浸渍体处理期间防止织物滑溜。
图2表示用一种假定为线性构形(“线状”)的粘接剂固定的扁平纱线织物15的一个实例，是本发明中用于制造预浸渍体的湿处理中使用的。经纱16和纬纱17的机织纱线由纱线宽度为3-20mm、纱线宽度对纱线厚度的比例大于20的扁平增强纤维纱线构成，经纱16和纬纱17的交接点数目为每平米2500-25000个，且布面覆盖系数大于90％。
本文中纱线厚度意指N＝10时的纱线厚度平均值，这是按照JIS-R3414的5.4节所述标准，在锭子缓慢旋转时从千分尺读数得到的，并且测量侧轻轻接触供棘轮探测3次用的试样表面。
图2中，粘接剂18和粘接剂19在纱线宽度中心围绕点纹线在扁平经纱16和纬纱17的两个方向上固定，并且经纱和纬纱在待固定的交接部分固定，将经纱和纬纱与粘接剂在整个宽度上粘接。
这里的粘接剂方向并非必须是在经纱和纬纱的两个方向。这取决于机织纱线的厚度、织造密度和机织纱线的粘接程度。但是，当粘接剂胶合到纬纱时，整个经纱被粘接剂粘接，通过这种粘接可以阻止在织物的经纱方向的拉伸作用改变织物的结构，换言之可防止因皱缩交替而损失平直度。
使粘接剂定位在纱线宽度中心不总是必要的。可稍微向左或右偏离纬纱宽度的中心定位，例如可位于经纱和纬纱之间或者位于纬纱和增强机织织物的纬纱之间。另外，当经纱和纬纱固定在其交接部分时，尽管这将稳定织物尺寸，但它并非必须。粘合剂可定位在经纱和经纱之间或纬纱和纬纱之间。使经纱和纬纱与粘接剂固定也并非必须。如果粘接剂以线状涂覆在扁平经纱和纬纱的整个宽度，可防止表面张力和由于热空气渗透及皱缩交替而造成的损失平直度。
本发明方法的实施方案中，粘接剂不必独使用，可以是一种覆盖层覆盖在低热收缩的辅助(或芯)纱线上。
通过围绕着具有低热收缩的辅助纱线覆盖上粘接剂纱线，并用它与经纱和纬纱一起生产一种织物，将温度加热到粘接剂熔点以上，也可制造用于本发明预浸渍体的织物。
在使用皮芯型多丝纱线或皮芯型单丝纱线制造织物之后(其中用作粘结剂的低熔点聚合物是皮，高熔点聚合物是芯，如皮是熔点为大约160-200℃的低熔点聚合物，芯是熔点为大约260℃的高熔点聚合物，或者皮是熔点大约为90-150℃的低熔点聚合物，芯是熔点大约为160-175℃的高熔点聚合物)，通过在高于低熔点聚合物熔点且低于高熔点聚合物熔点的温度下与增强机织织物的经纱和纬纱一起加热和熔化，可制造覆盖纱线固定的织物。
低热收缩辅助纱线意指纱线具有的干热收缩率在100℃低于1.0％，优选低于0.1％。玻璃纤维纱线或聚酰胺纤维纱线是优选的辅助纱线，而且纱线尺寸为50-800旦的细纱线是优选的辅助纱线。
由于粘结剂纱线的干热收缩率一般较大，芯(或辅助)纱线防止了由粘结剂造成的收缩，防止了纤维宽度收幅并防止了机织纱线可能的曲折构象。因此，应当使用已经经过热处理使干热收缩低于1.0％的纱线。
如果粘结剂覆盖着低热收缩的辅助纱线，线状粘结剂的长度甚至在粘结剂熔化后仍由辅助纱线牢固地维持。这意味着粘结剂被牢固地线性分布在和固定在扁平经纱和纬纱的整个宽度上，同粘结剂是单一聚合物时相比，更加完全地防止了在预浸渍体处理期间纱线宽度的收幅。
这里“线状”粘结剂涉及的粘结剂是基本线性的构象，例如由纤维或纤维产物(如前述举例)或者印刷长纤维提供。粘结剂与所构成的经纱或纬纱共同织造。提供线状粘结剂的另一个选择是如图3所示的非机织网。在这种情况下，根据前述理由也特别优选尼龙共聚物。还有另一个选择，线状粘结剂也可通过印刷技术赋予机织织物，其中粘结剂浆料被印刷在机织织物上。优选的是将非机织网置于增强机织织物的至少一个表面，并经过热压熔化粘合剂并使整个经纱和纬纱整个宽度上的平直度固定。为此，可优选使用通过熔喷法得到的非机织网，其中低熔点的熔融聚合物通过高温和高速气体喷丝头被拉伸和分散进入均匀的网，或者可优选使用纺粘网，其中许多挤出的纤维直接分布形成无定向纤维网。
图3是使用了非机织网的预浸渍体的一个实例。非机织网20被置于增强机织织物15的表面并使经纱16和纬纱17整个宽度上的平直度固定，亦即使增强机织织物15的全部面积上的平直度固定。
关于本发明用于制造增强机织织物预浸渍体的湿处理中所用的热固性树脂，优选使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂或酚醛树脂。其中，对于用于制造本发明预浸渍体的湿处理而言，使用酚醛树脂的预浸渍体制造方法是最优选的。
现参看图1说明用于制造本发明预浸渍体的预浸渍体处理的一个实例。稀释了的树脂3被置于立式干燥炉5下面安置的树脂槽2之内，通过以每分钟1.5-5m的速度拉伸滚动的织物1而使之浸入这个树脂槽2中，从而使树脂浸透在织物的纤维之间，然后经过立式干燥炉5，该干燥炉有足够长的干燥区并且在顶部带有一个输送辊4。另外，尽管织物类型、干燥速度、干燥温度、树脂类型、溶剂类型和树脂品质有差别，但立式干燥炉的合适高度为8-15m，而干燥区合适的长度是干燥炉高度的两倍，亦即大约16-30m，因为浸透了树脂的纤维从输送辊4向上和向下经过而被干燥了两次。
因此，当浸透了稀释树脂的织物1在通过树脂槽2后被直线向上拉到输送辊4时，温度分别为A和B的热空气分别从侧壁6的吹孔7和8面对织物的上行通道中心方向吹到织物表面，从而使溶剂干燥到一定程度，然后织物的传输方向由织物经过输送辊4转向，热空气再次分别由侧壁9的吹孔10和11面对织物的下行通道横向吹在织物表面以干燥残留溶剂。另外优选的是，在每个面对上行通道的侧壁6和面对下行通道的侧壁9上热空气吹孔的数目是2-4，从而使不同温度的热空气从每个吹孔吹出并控制溶剂的干燥条件。还有，在纵向干燥炉5中心附加一个隔离器12，平行于织物表面，可以在每个单独的干燥区分别改变干燥温度，在干燥区内机织织物向上和向下传输，确保每个干燥区的温度被正确设定。
通过将干燥了溶剂的织物与脱模纸14一起缠绕，可得到用湿处理方法制备的预浸渍体。
为了满足这些条件，热固性树脂优选使用至少80％与粘结剂不相容的溶剂来稀释，尽管这将取决于粘结剂的量。更优选的是全部溶剂都与粘结剂不相容。如果高于80％的溶剂与粘结剂不相容，换言之如果低于20％的是粘结剂的溶剂，则溶解速度变得缓慢，并且在织物通过树脂槽并进入干燥区后至少持续大约3-5分钟，换言之，直至溶剂被溶解到一定程度和树脂粘度变大，粘结剂才继续在宽度方向粘结织物，使机织纱线的平直度不受损失。随着粘结剂的非溶剂量变得低于80％，机织纱线的平直度开始逐渐损失并且预浸渍体内的孔洞面积开始变大，造成不均匀的纤维分布，并且所得预浸渍体的布面覆盖系数逐渐减小。
再者，作为树脂稀释剂的溶剂数量是根据织物的热固性树脂的计划用量决定的，并且通常应当设定稀释树脂的粘度，使预浸渍体内树脂的量为30-60wt％。
另外，当干燥两种或多种不同类型的混和溶剂时，干燥处理中干燥区前一半的热空气温度应当低于最低沸点溶剂的沸点。如果这个温度超过这个沸点，稀释树脂所用的溶剂会在干燥期间起泡，这种起泡会干扰机织织物的纤维构象并且由于交接点数目少和纱线没有加捻和缠结，使纱线的宽度变狭窄。所以，在干燥处理中从干燥区起始部分到至少1/4部分的热空气温度要低于溶剂的沸点。当干燥进行到一定程度时，织物的粘结因树脂的胶合特性而变强，因此温度可以升得更高。
在本发明湿处理预浸渍体方法的实施方案中，预浸渍体布可在溶剂干燥后插入脱模薄膜或脱模纸之间，使树脂不胶合轧光辊。然后通过加热到80-150℃的轧光辊以1.0-50kg/cm被挤压，以1-5m/分钟的给料速度通过，随后使经纱和纬纱的纱线宽度扩幅并且得到具有交接点少的扁平纱线和布面覆盖系数为100％的预浸渍体。
本发明所用增强纤维优选是具有高强度和高模量的那些纤维，如玻璃纤维、聚酰胺纤维和碳纤维。其中，有200Gpa或更高抗张模量和4500MPa或更高抗张强度的碳纤维产生了一种复合体，该复合体不仅有高强度和高模量而且有优异的耐冲击性。如果树脂是酚醛树脂，则碳纤维不易燃并且复合体有优异的耐燃性。另外，所用碳纤维纱线的长丝数目优选大约6000-30000，并优选的是织物的碳纤维单位面积重量为140-400g/m2。
还有，本发明预浸渍体布优选的特点由以下构成：没有加捻，扁平增强纤维有3-20mm的纱线宽度，纱线宽度对纱线厚度之比大于20，经纱和纬纱的交接点数目为每平米2500-25000和布面覆盖系数大于90％。
由于预浸渍体布由这种扁平增强纤维构成，该扁平增强纤维有3-20mm的纱线宽度，纱线宽度对纱线厚度之比大于20和经纱和纬纱的交接点数目少亦即优选每平米2500-25000，因此它有优异的悬垂特性。另外，由于它是由没有加捻和扁平增强纤维构成的织物，因而不存在加捻造成的收幅部分，并可得到具有均匀孔洞尺寸的预浸渍体布。再者，由于布面覆盖系数大于90％，可得到具有均匀分散的增强纤维的预浸渍体布，并且由于孔洞面积小，其机械性能均匀。
由本发明方法所得预浸渍体布有以下特征，其经纱和纬纱由碳纤维纱线构成，更优选的是长丝数目大于12000，碳纤维重量是每平米140-240g，经纱和纬纱的织造密度差不多相等。预浸渍体布由于薄并且由于纱线密度低和碳纤维纱线含有大量用来加厚的长丝，因而是廉价的，并且因具有30-60wt％的常规树脂量而是轻质的。
特别指出的是如果本发明的树脂是酚醛树脂，由于所得FRP有优异的不可燃性而特别优选。而且，本发明FRP有优异的耐燃性，原因是本发明预浸渍体有以下特征：经纱和纬纱的交接点数目优选为每平米2500-25000，孔洞数目少，布面覆盖系数优选大于90％，孔洞面积小和增强纤维是碳纤维。这种预浸渍体特别是在着火情况下可阻燃，优选作为具有夹心结构的FRP增强材料，在飞机内构成侧壁、厨房、卫生间和地板。此外可优选用作火车和公共汽车的内部材料。
                        实施例织物A
作为经纱的是长丝数目为6000的没有加捻的扁平碳纤维纱线，它以保持零捻度的方式被从筒管周向取出并馈入织造机，与此同时保持纱线在经纱通道的平直度。使用如经纱的同样碳纤维纱线作纬纱，以常规方式轴向取出，制造织物A，其碳纤维重量为每平米200g、经纱和纬纱的纱线密度是2.5y/cm，平纹交接点数目是62500。测量构成这种织物的经纱和纬加捻数并发现是零，而纬纱每10条纱线的平均加捻数是2.6次/m。存在加捻的纬纱部分在宽度上收幅，纬纱平直度不象经纱，在整个长度变得收幅，并且布面覆盖系数是89％，织物的孔洞面积大。织物B
如织物A的同样方法使用长丝数目为12000的碳纤维制造织物B，经纱和纬纱的纱线密度是1.20y/cm，平纹交接点数目是14400，碳纤维重量是每平米193g。为制造这种织物，将与醇类不相容的70旦低熔点尼龙共聚物纱线作为粘结剂分布在纬纱碳纤维纱线的中央。这将在织造机上通过加热熔化而固定经纱和纬纱。
测量所制造织物的经纱和纬纱加捻数并发现在经纱内不存在加捻，而每10条纬纱的平均加捻是3.2次/m。类似于织物A，纬纱扁平碳纤维在加捻部分收幅，不象经纱，变得收幅，得到的织物布面覆盖系数是80％并且孔洞面积大。
实施例1-2
以甲醇作为酚醛树脂溶剂，控制甲醇量使得用图1装置以1.5m/分钟的预浸渍体处理速度制备重量比WR大约40％的预浸渍体树脂。
将稀释了的树脂置于设定在立式干燥炉5下面的树脂槽2内，通过将滚动的织物A以1.5m/分钟的速度拉出而使之浸入树脂槽2内，以便使树脂浸透织物的纤维。然后使织物通过顶部带有输送辊4的立式干燥炉5，入口到干燥炉的高度为10m。在通过树脂槽后，浸透了稀释树脂的织物被直线向上拉伸到输送辊4，热空气从面对织物向上运动的上行通道的侧壁6横向吹在织物表面，从而将溶剂干燥到一定程度，然后通过使织物通过输送辊4而使织物的走向转向，此后热空气从面对下行织物的通道的侧壁9横向吹在织物表面，以便干燥残留溶剂。
在用这种树脂浸透的预浸渍体的温度是80℃的条件下，使纱线通过加热到100℃的轧光辊在9.8kg/cm的线性压力下扩幅，并且将预浸渍体A缠绕插入脱模纸。以同样方式用织物B制备预浸渍体B。测量该处理过的预浸渍体的布面覆盖系数，结果列于表1。对比实施例1-2
在与实施例1和2同样的条件下，使用织物A和B，在干燥炉内干燥溶剂以制造预浸渍体，将预浸渍体A和B缠绕插入脱模纸，不同的是与实施例1和2相比，省略了轧光辊的纱线扩幅作业。在处理后测量预浸渍体的布面覆盖系数，结果列于表1。
用扁平碳纤维纱线制造织物，但由于在织物制造过程中纬纱内产生加捻，所得织物孔洞面积大并且织物A的布面覆盖系数是89％而织物B的布面覆盖系数是80％。
当使用预浸渍体湿处理的常规方法加工时，织物A的布面覆盖系数是83％而织物B的是82％。在这两种情况下，布面覆盖系数变得小于原始织物的，并且预浸渍体孔洞的平均面积分别大到每个孔洞72mm2和每个孔洞12.50mm2(对比实施例1和2)。
另一方面，利用轧光辊使纱线经历扩幅的预浸渍体布面覆盖系数对织物A是99％，对织物B是98％，两者的布面覆盖系数都比原始织物的大许多，并且两者都达到了织物纱线的充分扩幅。另外，预浸渍体每个孔洞的平均面积变小，分别是0.16mm2和1.39mm2，得到了具有均匀分散的碳纤维的优质预浸渍体(实施例1和2)。
                                表1
         实施例         对比实施例
    1     2     1     2
 增强纤维                              碳纤维
 织物类型     织物A     织物B     织物A     织物B
 增强纱线的长丝数     6000     12000     6000     12000
 织造密度(y/cm)经纱纬纱     2.52.5     1.201.20     2.52.5     1.201.20
 加捻数(次/m)经纱纬纱     02.6     03.2     02.6     03.2
 机织织物的纤维单位面积重量     200     193     200     193
 交接点数目(接头/m2)     62500     14400     62500     14400
 织造结构                              平纹
 预浸渍体布面覆盖系数(％)     89     80     89     85
 低熔点粘结剂聚合物 尼龙共聚物mp：145℃ 尼龙共聚物mp：145℃
 粘结剂位置     纬纱     纬纱
 粘结剂量(g/m2)     0.9     0.9
 树脂类型                      酚醛树脂
 轧光辊轧光          使用         未使用
 布面覆盖系数(％)     99     98     83     82
 预浸渍体每个孔洞的平均面积(mm2)     0.16     1.39     2.72     12.50
实施例3-11，对比实施例3-5
使用织物C和织物D制造宽度为100cm的固定织物，织物C的纱线宽度为6.5mm，纱线宽度与纱线厚度比为65，无加捻且扁平，由长丝数目为12000、经纱和纬纱的纱线密度为1.25y/cm的碳纤维构成，平纹交接点数目为每平米15600，碳纤维重量为每平米200g，织物D的碳纤维纱线(与上述增强纤维相同)的经纱和纬纱的纱线密度是1.00y/cm，平纹交接点数目是每平米10000和碳纤维重量每平米为160g，方法是将成双的粘接剂纱线置于经纱或纬纱的纱线宽度中央，每种情况中，粘接剂纱线由作为覆盖成分的与醇相容的低熔点尼龙共聚物、低熔点聚酯或聚乙烯构成，并且以玻璃纤维ECE 2251/0作为辅助纱线。这些织物被缠绕在每个30m的辊上。
另外，使用如织物C和D所用的同样碳纤维纱线来制造，碳纤维的经纱和纬纱的纱线密度为1.20y/cm，平纹交接点数目为每平米14400，碳纤维重量为每平米193g，并与重量为5g/m2的低熔点聚酯通过加热到160℃的轧光辊迭层成一体。由此制备织物E。类似方式也用来制备织物F，其中碳纤维的经纱和纬纱纱线密度为1.00y/cm，交接点数目为每平米10000，碳纤维重量为每平米160g。这些织物也被缠绕在每个30m的辊上。
预浸渍体湿处理的树脂使用酚醛树脂，溶剂使用甲醇、MEK和MEK与甲醇的重量比为90∶10的混合溶剂来制造。在预浸渍体处理速度为2.5m/分钟的条件下调解树脂的稀释度，使树脂重量含量在预浸渍体中为大约40％。实验中所用织物类型、粘接剂类型和联合溶剂列于表2-4。
将稀释了的树脂放入置于立式干燥炉5下面的树脂槽中，通过将滚动的织物以2.5m/分钟的速度拉出而使之浸入树脂槽内，以便浸透织物的纤维。使该织物通过顶部10m高处带有输送辊4的立式干燥炉5。被稀释树脂浸透的织物在通过树脂槽后被直线向上拉到输送辊4，温度分别为A和B的热空气从面对织物上行通道的侧壁6横向吹在织物表面，将溶剂干燥到一定程度，然后让织物通过输送辊4使织物行走通道转向，此后使温度为C和D的热空气从面对织物下行通道的侧壁9横向吹在织物表面，以便干燥残留溶剂。然后将预浸渍体缠绕，同时插入脱模纸。在立式干燥炉中间附加平行于织物的隔离器，使织物顶部一侧和处理一侧的干燥温度改变。热空气温度列于表2-4。
这种预浸渍体以20kg/cm的线性压力和1m/分钟的馈入速度通过加热到100℃的轧光辊。在上述预浸渍体湿处理和轧光处理完成后测量预浸渍体的布面覆盖系数，结果列于表2-4。
                                     表2
                       实施例
    3     4     5     6
增强纤维                              碳纤维
织物类型                              C
增强纱线的长丝数                              12000
织造密度(y/cm)经纱纬纱                              1.251.25
机织织物的纤维单位面积重量                              200
交接点数目(接头/m2)                              15630
织造结构                              平纹
机织织物的布面覆盖系数(％)                              97
低熔点粘结剂聚合物                      尼龙共聚物mp：120℃
粘结剂位置 经纱和纬纱   纬纱 经纱和纬纱 经纱和纬纱
粘结剂量(g/m2)                                1.4
辅助纱线                                无
树脂类型                 酚醛树脂 环氧树脂
溶剂类型和混合比                  MEK MEK/甲醇90/10     MEK
溶剂沸点                  80     65     80
热空气温度ABCD                  7575100100     60709090     7580100100
布面覆盖系数(％)     95   94     96     95
轧光后预浸渍体的布面覆盖系数(％)                        100
                                         表3
    实施例7                    对比实施例
    3     4     5
增强纤维                                   碳纤维
织物类型               C     D     C
增强纱线的长丝数                                   12000
织造密度(y/cm)经纱纬纱              1.251.25     1.001.00     1.251.25
机织织物的纤维单位面积重量               200     160     200
交接点数目(接头/m2)               15300     10000     15300
织造结构                                    平纹
机织织物的布面覆盖系数(％)               97     99     97
低熔点粘结剂聚合物 共聚酯mp：170℃ 尼龙共聚物mp：120℃ 尼龙共聚物mp：120℃   共聚酯mp：170℃
粘结剂位置                                 经纱和纬纱
粘结剂量(g/m2)     0.8     1.4     1.3     1.4
辅助纱线                   无 经纱GF纱线     无
树脂类型                                  酚醛树脂
溶剂类型和混合比                           甲醇     MEK
溶剂沸点                           65     80
热空气温度ABCD                           60709090     90100100100
预浸渍体布面覆盖系数(％)     95     45     40     80
轧光后预浸渍体的布面覆盖系(％)     100     65     70     95
                                    表4
                    实施例
    8     9     10     11
增强纤维                     碳纤维
织物类型     C     D     E     F
增强纱线的长丝数                                12000
织造密度(y/cm)经纱纬纱                1.001.00    1.211.21   1.001.00
机织织物的纤维单位面积重量   200   160    193   160
交接点数目(接头/m2)   15300   10000    14400   10000
织造结构                      平纹
机织织物的布面覆盖系数(％)   97   99    97   98
低熔点粘结剂聚合物   聚乙烯mp：130℃ 尼龙共聚物mp：120℃                 共聚酯mp：170℃
粘结剂位置   纬纱 经纱和纬纱                 非机织网
粘结剂量(g/m2)     0.8     1.3                 5.0
辅助纱线     无 经纱GF纱线                 无
树脂类型                    酚醛树脂
溶剂A类型和溶剂混合比   甲醇     MEK                 甲醇
溶剂沸点     65     80                 65
热空气温度ABCD                      60709090     90100100100
预浸渍体布面覆盖系数(％)     97     95     96     98
轧光后预浸渍体的布面覆盖系数(％)                      100
从上述实施例3-11和对比实施例3-5可引出以下结论。A.当使用与低熔点尼龙相容的甲醇作溶剂时，得到布面覆盖系数小的预浸渍体(对比实施例3和4)。使用与低熔点尼龙不相容的MEK，同预浸渍体处理前的织物相比，预浸渍体布的布面覆盖系数稍微小一些，但是可得到布面覆盖系数90％或更高的预浸渍体(实施例3、4、6和9)。
B.将大约10％的能溶解粘结剂的甲醇与粘结剂的非溶剂MEK混合，可得到固定效果，获得具有90％高布面覆盖系数的预浸渍体(实施例5)。
C.即使当粘结剂聚合物是低熔点聚酯或聚乙烯时，使用不相容溶剂甲醇也能得到如A的同样效果(实施例7和8)。
D.当干燥处理开始时热空气温度A和B升高到高于溶剂沸点时，机织纱线的平直度降低并得到具有80％的低布面覆盖系数的预浸渍体(对比实施例5)。但是，通过将干燥区1/2的热空气温度设定到沸点以下，可得到具有95％或更高布面覆盖系数的预浸渍体(实施例3)。
E.通过使预浸渍体通过轧光辊，使机织纱线扩幅并使预浸渍体所具有的94％-97％的布面覆盖系数改良到100％。可得到碳纤维完全分散的预浸渍体(实施例3-9)。
如上所述，通过本发明实施方案的增强机织织物的预浸渍体及其制造方法，可得到布面覆盖系数大的预浸渍体织物，这是由于织物基本由没有加捻并且经纱和纬纱交接点数目少的增强纤维纱线构成，在织物浸透树脂后或者在浸渍期间织物被压力轧光辊扩幅。
另外，本发明预浸渍体由于用粗增强纤维纱线得到薄预浸渍体，因此可得到低成本轻质产品。而且，由于预浸渍体中机织织物内没有大孔洞，纤维被均匀分散，通过蜂窝纹固化方法形成蜂窝纹夹心结构中不产生缺陷，本发明可提供一种优异的飞机内部材料。
还有，对于制造本发明增强机织织物预浸渍体的湿处理以及由该方法制备的预浸渍体而言，即使在织造密度非常低时机织纱线在湿处理期间也不损失宽度，并且可以得到机织纱线之间没有孔洞的预浸渍体布。
由于从粗增强纤维纱线得到薄预浸渍体，因此这种预浸渍体布的成本低得且轻质。由于在机织纱线之间没有孔洞并且纤维被均匀分散，因此复合材料的机械性能是均匀的并且在用于内部材料时可产生优异的效果。

Claims (27)

1.一种用于制造预浸渍体布的湿处理，包括用稀释了的树脂浸渍机织织物并干燥，其中所述树脂是环氧树脂或酚醛树脂且其用量相对于预浸渍体为30-60％重量，其中织物的经纱和纬纱的交接点数目范围是2000-70000/m2，该处理进一步包括步骤(A)和(B)中的至少一个，
(A)在用被溶剂稀释了的树脂浸渍织物前，将线性构型的粘结剂成分分布在织物上以固定纱线平直度的步骤，其中所述的粘结剂是尼龙共聚物或聚酯共聚物且其用量为0.5-15g/m2，其中至少80％的溶剂与粘结剂不相容，和
(B))在干燥后对机织织物进行轧光的步骤。
2.根据权利要求1的湿处理，其中包括步骤(A)。
3.根据权利要求1的湿处理，其中包括步骤(B)。
4.根据权利要求1的湿处理，其中包括步骤(A)和(B)。
5.根据以上任一权利要求的湿处理，其中织物在轧光步骤(B)之前或之后所具有的布面覆盖系数是70％或更高，并且包括基本没有加捻的纱线。
6.根据权利要求5的湿处理，其中织物的布面覆盖系数为至少90％。
7.根据权利要求2的湿处理，其中交接点数目在2500-25000/m2范围内且织物的布面覆盖系数是90％或更高，经纱和纬纱的纱线基本没有加捻，纱线的宽度为3-20mm，用纱线宽度对纱线厚度之比定义的平直度为20或更多。
8.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中至少将粘结剂赋予纬纱。
9.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中粘结剂是在低热收缩织物上的一种涂覆的粘结剂。
10.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中粘结剂是非机织网。
11.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中粘结剂包括与醇类相容的尼龙共聚物且溶剂包括非醇类溶剂。
12.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中粘结剂包括与醇类不相容的尼龙共聚物且溶剂包括醇类溶剂。
13.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中粘结剂包括聚酯且溶剂包括醇类溶剂。
14.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中干燥是热空气干燥。
15.根据权利要求14的湿处理，其中用稀释了的树脂浸透的织物通过热空气干燥区，在热空气干燥区前1/4的热空气温度低于溶剂的沸点。
16.根据权利要求14的湿处理，其中在热空气干燥后进行步骤(B)。
17.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中树脂是热固性酚醛树脂。
18.根据权利要求1，2或4的湿处理，其中机织织物包括碳纤维多丝纱线。
19根据权利要求1，2或4的湿处理，其中机织织物包括长丝数目6000-24000的多丝纱线。
20.根据权利要求5的湿处理，其中机织织物的布面覆盖系数是97％或更多。
21.一种预浸渍体布，包括用树脂浸透的机织织物并且具有以线性方式分布在织物上以便保持纱线平直度的粘结剂，其中所述树脂是环氧树脂或酚醛树脂且其用量相对于预浸渍体为30-60％重量，其中所述的粘结剂是尼龙共聚物或聚酯共聚物且其用量为0.5-15g/m2，其中织物的经纱和纬纱的交接点数目范围在2000-70000/m2，布面覆盖系数至少为90％，经纱和纬纱的纱线基本没有加捻，并且有3-20mm的纱线宽度以及用纱线宽度对纱线厚度定义的平直度至少为20。
22.根据权利要求21的预浸渍体布，其中经纱和纬纱的交接点数目范围是2500-25000/m2。
23.根据权利要求21或22的预浸渍体布，其中织物的布面覆盖系数至少为97％。
24.根据权利要求21或22的预浸渍体布，其中每条经纱和纬纱纱线的长丝数目是6000或更多，经纱和纬纱相应的织造密度基本相同并且织物由碳纤维机织而成以便使机织织物的碳纤维重量在140-240g/m2的范围内。
25根据权利要求21或22的预浸渍体布，其中在经纱和纬纱之间孔洞的平均面积是1.5mm2或更低。
26.根据权利要求25的预浸渍体布，其中经纱和纬纱之间的孔洞基本封闭。
27.根据权利要求21或22的预浸渍体布，其中树脂是热固性酚醛树脂。
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