KR100554573B1 - 직물프리프레그및그제조를위한습식공정 - Google Patents

Abstract

균일한 섬유분배와 큰 피복도를 가지는 직물 프리프레그(prepreg) 제조를 위한 습식공정은, 희석된 수지로 직물을 함침하고 건조하며, 직물은 2,000/㎡～ 70,000/㎡의 범위로 경사와 위사의 교차점의 수를 가지는 것을 구성으로 하고, 또한 공정은 80% 이상의 용매가 바인더(binder)의 비용매인 용매로 희석된 수지로 직물을 함침하기 전에 실의 편평성을 고정시키기 위해 직물위에 선형 구조 바인더 성분을 분산하는 단계(A)와, 건조후에 직물을 캘린더링(calendering)하는 단계(B) 중 단계(A)를 포함하거나, 또는 단계(A)와 단계(B)를 포함하는 구성으로 한다.

Description

직물 프리프레그 및 그 제조를 위한 습식공정

본 발명은 섬유강화 플라스틱(이후에 FRP로 언급함)을 제조하는데 사용되는 직물 프리프레그(cloth prepreg) 및 그 프리프레그의 제조를 위한 습식공정에 관한 것이다.

특히, FRP가 탄소섬유강화 플라스틱(CFRP)인 경우에는, 우수한 비강(specific strength) 및 비탄성계수(specific modulus)를 가지므로 항공기용 내부 재료와 같은 가벼운 중량의 구조재료의 제조를 가능하게 하여, 연료비를 상당히 절감할 수 있다.

플랩(flap), 페어링(fairing), 에일러론(aileron)과 같은 항공기의 2차 구조재료와 화장실, 천정틀, 창문틀, 캐빈 트렁크와 같은 내부재료용으로, 특히 코어재료로서 벌집형재료(honeycomb), 표면재료로서 CFRP를 가지는 벌집형 샌드위치구조가 여러 가지 경우에 이용된다. 그러나, 탄소섬유는 고가이기 때문에 가벼운 중량이 가장 필요시되는 항공기에 있어서도 한정된 확장범위에만 적용될 수 있다.

이러한 벌집형 샌드위치 구조는 일반적으로 직물 프리프레그를 벌집형재료위에 위치시키고, 동시에 프리프레그를 경화시키고 CFRP를 결합시키기 위해 고온가압하는 벌집형재료의 반복 경화방법(cocuring method)에 의해 제조된다. 그러나, 그 벌집형재료의 코어과 접하는 장소에 탄소섬유가 존재하지 않는 프리프레그에서 커다란 공간이 존재하게 될 경우, 그러한 공간은 CFRP 표면에서 개구(opening)를 발생시킨다. 이러한 문제점을 처리하기 위해서, 얇고 비싼 종래의 3,000 필라멘트 탄소섬유사로 구성된 프리프레그가 이용되어졌다. 한편, 두께강화섬유사를 사용하여 균일한 섬유분배와 큰 직물피복도(cover factor)를 가지는 편평성 실로 직물의 제조방법은 일본국 특허 JP-A-07-300389호에서 제안되어 졌다. 그러나, 이 방법은 꼬임을 방지하는 위사공급장치와 실의 편평성을 유지시키기 위한 특별장치가 제공되는 제직기구를 필요로 한다. 더욱이, 이 직물은 프리프레그의 습식공정(직물에 대한 함침성이 우수하다)에서 실행되는 건조단계중에, 실이 편평성을 잃기 쉽기 때문에 불안정하다.

프리프레그 공정동안 구조의 형태를 안정화시키는 수단으로서, 구성 실의 편평성을 유지시키기 위해 융점이 낮은 폴리머의 사용이 제안되어 졌다. 그러나, 그 편평성은 프리프레그 제조를 위한 습식공정동안에 사라지고, 결과로서 가는 실로 이루어진 망사형 직물이 된다. 프리프레그공정 동안에 실의 편평성이 어떻게 사라지는가를 관찰하면, 직물실(woven yarn)의 편평성은 용매로 희석된 수지가 함침되는 동안에는 유지될 수 있지만, 직물이 건조단계에 들어간 경우에는 그 편평성이 점차 사라지게 된다.

본 발명은 종래 기술의 상기 문제점을 제시하고, 균일한 섬유분배를 갖는 큰 피복도의 직물 프리프레그를 제공할 뿐만 아니라, 큰 피복도를 가지는 직물프리프레그를 제조하기 위한 저렴한 비용의 습식공정을 제공한다.

상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 균일한 섬유분배와 큰 피복도를 가지는 직물 프리프레그를 제조하기 위한 습식공정을 제공한다.

본 발명의 제 1태양에 따르면, 본 발명은 수지로 함침된 직물을 포함하고 실의 평편성을 유지하기 위해 직물위에 선형으로 분산된 바인더(binder)를 가지는 직물 프리프레그로서, 상기 직물의 경사(warp)와 위사(weft)의 교차점 수는 2,000/㎡～70,000/㎡ 의 범위, 바람직하게는 2,500/㎡～25,000/㎡ 범위에 있고, 피복도가 90% 이상이며, 꼬임이 없고, 3㎜～20㎜의 폭을 가지며, 실 두께에 대한 실폭의 비가 20이상으로 규정된 편평성을 가진다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 직물을 희석된 수지에 함침하고 건조하는 단계를 포함하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정으로서, 상기 직물의 경사와 위사의 교차점 수는 2,000/㎡～70,000/㎡ 범위에 있고, 상기 공정은 단계(A)를 포함하거나, 또는 단계(A) 및 단계(B)를 포함하며,

상기 단계(A)는 용매의 80% 이상이 바인더와 섞일 수 없는 용매로 희석된 수지에 상기 직물을 함침하기 전에 실의 편평성을 유지하기 위해 상기 직물 위에 복수의 선형구조의 바인더 성분을 분산하는 단계이고,

상기 단계(B)는 건조 후에 직물을 캘린더링(calendering)하는 단계이다.

직물은 70% 이상의 피복도를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90% 이상이며, 꼬임이 없는 실을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 교차점의 수는 2,000/㎡～70,000/㎡ 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 2,500/㎡～25,000/㎡ 범위에 있으며, 피복도는 90% 이상이고, 꼬임이 없고, 3㎜～20㎜의 폭을 가지며, 실 두께에 대한 실 폭의 비가 20이상으로 규정된 편평성을 가지는 경사와 위사를 포함하는 단계(A)를 포함한다. 더욱 바람직하게는 부직포가 선형 바인더로서 사용된다.

경사와 위사의 필라멘트의 수는 6,000 이상으로 하고, 경사와 위사의 제직 밀도(woven density)가 같으며, 직물의 탄소섬유 중량이 140g/㎡～240g/㎡의 범위내에 있도록 하기 위해 직물이 탄소섬유로부터 제직되도록 하는 것이 바람직하다.

첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명한다.

도 1을 참조하여 본 발명을 실시하는 프리프레그를 제조하기 위한 하나의 습식공정을 설명한다. 도 1에서, 희석된 수지(3)는 수직으로 분산된(dispersed) 노(爐)(5) 밑에 놓여진 수지욕조내에 위치하고, 수지를 직물에 함침시키기 위해서 감겨있는 직물(rolled fabric)(1)을 1,5m/분～5m/분의 속도로 당겨서 이 수지욕조에 담근다. 그리고, 그 직물(1)은 건조로(5)를 통과하며, 충분한 길이의 건조영역을 제공하기 위하여, 건조로(5)의 상단에 위치한 롤(4)을 경유하도록한다.

희석된 수지로 함침된 직물의 이동이 롤(4)에 일직선상으로 향하는 경로동안에는, 어느 정도 용매를 건조시키기 위해서 직물이 위로 향하는 이동경로에 마주보는 벽면(6)의 블로우홀(blowhole)(7),(8)로부터 직물 표면에 직접 열풍(hot air)을 측면에서 불어넣어주고, 다시 직물의 이동경로가 아래를 향하도록 움직임이 변할 때는, 남아있는 용매를 건조시키기 위하여 직물이 아래로 향하는 이동경로에 마주보는 벽면(9)의 블로우홀(10),(11)로부터 직물 표면에 직접 열풍을 측면에서 불어 넣어준다. 또한, 위로 향하는 이동경로에 마주보는 벽면(6)과 아래로 향하는 이동경로에 마주보는 벽면(9) 각각에 2～4를 제공하고, 용매의 건조상태를 제어하도록 하기 위해서 각각 다른 블로우홀로부터 다른 온도로 열풍을 제공하기 위해서 열풍 블로우홀은 분산되는 것이 바람직하다. 또한, 수직형 건조로(5)의 중앙에, 직물에 평행하도록 세퍼레이터(12)를 부착함으로써, 직물이 위아래로 이동하는 각각의 건조영역에서 건조온도가 변화될 수 있으므로, 각각의 건조영역에서의 온도가 개별적으로 제어될 수 있다.

상기에서 설명된 프리프레그를 제조하는 습식공정은 종래의 방법과 다르지 않다. 그러나, 본 발명에서 포함하는 공정에서는, 한 쌍의 롤러(13)로 구성된 캘린더(calender)(13)가 건조영역으로부터 나온 수지로 함침된 뜨거운 프리프레그에 일정한 압력을 가해주기 위해 설치된다. 프리프레그가 따뜻할 때는 수지가 부드럽기 때문에 실의 와이드닝 작업은 쉽다. 실의 와이드닝 작업동안에 프리프레그의 온도는 50℃～150℃가 바람직하다. 50℃ 미만에서는, 수지가 굳어있기 때문에 실의 와이드닝을 어렵게 만든다. 또한, 150℃를 초과할 경우에는, 경화가 가속화되어 상온으로 돌아간 후에 프리프레그의 점착성의 제어가 어렵게 된다. 또한, 프리프레그 온도가 높고 수지의 점도가 높은 경우에, 수지는 캘린더 롤러에 달라붙는다. 이러한 경우에, 수지가 달라붙는 것은 롤러에 실리콘 수지 또는 플루오르 수지를 코팅함으로써 방지될 수 있다. 또는, 롤러에 수지가 달라붙는 것은 롤러와 프리프레그 사이에 실리콘 수지로 함침된 릴리징 페이퍼(releasing paper)(14)를 공급함으로써 방지될 수 있다. 릴리징 페이퍼는 프리프레그가 롤러에 바로 접촉하는 것을 방지한다. 또한, 프리프레그의 온도가 낮고, 실의 와이드닝이 어려울 경우에는, 50℃～150℃로 가열된 캘린더 롤러에 의해서 실이 와이드닝될 수 있다. 캘린더 롤러를 사용하여 실을 와이드닝하는 또 다른 방법은 냉각된 프리프레그를 감아올려서 50℃～150℃의 온도로 예열시키는 것이다.

캘린더 롤러에 의해 섬유의 손상을 방지하기 위해서는, 프리프레그내에 건조된 수지의 용매가 1%～6%정도 남아있도록 하는 것이 바람직하다. 캘린더 롤러에 의한 프리프레그에 일정압력을 가하기 위해서는, 선형압력이 1kg/cm～50kg/cm 정도가 되는 것이 바람직하다. 선형압력이 1kg/cm 미만일 경우에는, 실의 와이드닝이 불충분하기 때문에, 경사와 위사에 의해 형성된 개구가 폐쇄될 수 없다. 또한, 선형 압력이 50kg/cm를 초과할 경우에는, 경사와 위사가 교차점의 수가 거의 없기 때문에, 직물 프리프레그의 위사가 지그재그(zigzag)로 된다.

여기에서 언급한 선형압력이란 롤러에 작용하는 전체 로드(kg)를 캘린더를 통과하는 직물의 폭(cm)으로 나눔으로써 얻어진 값을 의미한다.

캘린더에 의해 일정압력을 유지하기 위해서, 수지가 함침된 직물 프리프레그는 하나의 롤러와 평판 또는 두 개의 롤러 사이에 삽입될 수 있다. 롤러 또는 평판의 재료는 금속 또는 금속과 구리의 합금이 될 수 있다. 롤러의 직경은 일반적으로 20mm～300mm 정도이다.

본 발명에 사용되는 강화 직물의 피복도가 70% 이상이면, 90% 이상의 피복도를 가지는 프리프레그로 진행되도록 실이 와이드닝될 수 있다. 경사와 위사의 교차점의 수가 작고, 90% 이상의 피복도를 가지는 직물을 제조하기 위해서, EP-A-0589286호에 기재된 것을 예를 들면, 경사와 위사의 편평성을 유지시키기 위한 특별한 기구가 제직하는데 요구된다. 그러나, 직물이 피복도가 70%～90% 이상이면, 저렴한 가격으로 직물을 제조할 수 있는 종래의 제직작업에 의해서 제조될 수 있다.

여기에서, 피복도는 직물 또는 단지 수지가 개구를 채우고 있는 직물 프리프레그에서의 개구와 관련된 요소이다. 만약, 면적(S₁)이 직물 또는 프리프레그의 면적이고 면적(S₂)이 면적(S₁)에서의 개구의 면적이라면, 이하에 주어진 식에 한정되는 값이 피복도이다. 프리프레그의 직물에서의 개구 면적을 측정하기 어려울 때는, 프리프레그의 프로젝션이 그 개구의 면적을 결정하는데 사용되어질 수 있다.

피복도, cf = [(S₁-S₂)/S₁]×100

본 발명의 직물을 구성하는 경사와 위사의 강화섬유사는 실질적으로 꼬임이 없다. 즉, 실이 수직으로 이동할 때, 4회/m 정도의 꼬임이 허용될 수 있다. 본 발명에 의하여 제조를 위한 습식공정에서, 캘린더 롤에 의해 실이 와이드닝될 수 있기 때문에, 프리프레그, 제1의 프리프레그의 직물은 충분히 큰 피복도를 가질 수 있다. 또한, 꼬임의 수가 0이 되고 실의 균일한 와이드닝을 얻기위해서, 멀티필라멘트는 실질적으로 평행하게 분산되는 것이 바람직하다. 강화섬유사에 꼬임이 있을때는, 실이 수축되므로 실의 가는 부분을 와이드닝할 필요가 있다. 이러한 것은 캘린더 롤러의 압력을 높이는 것과 같은 엄밀한 상태를 필요로 한다. 그러나, 실의 꼬임이 0일때, 그 실은 엄밀한 상태의 적용없이 와이드닝될 수 있다.

본 발명을 위한 강화섬유를 위해서, 강도가 높고 탄성계수가 높은 유리섬유,폴리아미드섬유, 및 탄소섬유가 사용될 수 있다. 이들 중 JIS R 7601을 따르는 인장탄성계수(tensile modulus)가 200GPa 이상이고, 인장강도가 4,500MPa 이상인 탄소섬유는 높은 강도와 높은 탄성계수를 가질 뿐만 아니라, 내충격성이 우수하다. 또한, 수지가 페놀수지일 경우, 탄소섬유는 타지 않기 때문에 비인화성이 우수하다.

강화섬유가 탄소섬유사일 때, 캘린더 롤러에 의해서, 직물의 경사와 위사의 교차점의 수를 줄여 얇은 직물의 프리프레그를 제조함으로써 실을 쉽게 와이드닝한다는 점을 미루어볼 때, 실 필라멘트의 수는 6,000～24,000가 되어야 한다. 종래의 항공기 재료용 3,000 필라멘트의 탄소섬유사과 비교해볼 때, 탄소섬유의 제조동안에 생산성을 향상시키고, 결과로서 비용을 감소시키도록 하기 위해서 그 실은 2폴드(fold)～8폴드가 더 두껍다. 또한, 경사와 위사의 교차점의 수가 거의 없으면, 프리프레그 제조공정 동안에 직물에서의 실의 미끄러짐(또는 이동)에 기인하여, 프리프레그의 질저하를 초래할 수 있기 때문에, 탄소섬유의 필라멘트의 수를 24,000을 초과하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 프리프레그 제조공정 동안 직물에 슬립(slip)이 제직되면, 경사와 위사의 교차점은 선형으로 가정하기 위하여 준비된 바인더에 의해서 고정되어야 한다. 저렴한 비용과 최소량의 바인더가 사용된다는 점을 미루어 볼 때, 이러한 바인더는 융점이 낮은 폴리머, 예를들면 나일론 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌등이 바람직하다. 이들 중 나일론 공중합체는 탄소섬유에 잘 달라붙고, 단지 최소량의 바인더만을 필요로하며, 또한 FRP의 매트릭스 수지에 잘 달라붙는다. 이러한 융점이 낮은 폴리머는 탄력강화 직물을 제조하기 위해, 강화섬유필라멘트의 경사와 위사를 동시에 직물에 삽입하고, 바인더를 녹이기 위한 제직기 위에서 바인더의 융점 이상으로 가열한다.

일반적으로, 융점이 낮은 폴리머는 100℃～180℃의 융점을 가진다. 100℃ 미만일 경우에, 바인더는 건조작업 동안에 녹기가 쉽고, 반면에, 180℃을 초과할 경우에는, 녹이기에는 너무 높은 온도이므로 강화섬유위에 존재하는 크기를 가지는 시약이 취화되기 쉽다.

본 발명에서, 선형 바인더가 섬유의 바인더이면, 소량의 바인더로도 구성사가 가늘어지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 그러나, 이러한 것은 또한 바인더로 부직포 웨브(nonwoven web)와 선형을 제공하는 각각의 섬유로도 성취될 수 있는 것이다.

본 발명에서, 바인더는 융점이 100℃～140℃정도의 나일론 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 FRP에서는, 나일론6과 나일론12의 공중합체, 나일론6과 나일론66과 나일론610의 공중합체 또는 나일론6, 나일론12, 나일론66, 나일론610의 공중합체가 접착성이 좋은 수지로서 바람직하다. 또한, 이들은 융점은 낮기 때문에, 바인더로 진행되는 직물을 제조하는 것은 쉽다. 나일론 공중합체의 융점과 용매의 용해도는 여러 가지의 상기 나일론 폴리머의 결합과 혼합비에 따라서 공중합시에 배열되는 나일론 폴리머의 결정성 정도에 의해 결정되며, 혼합비는 몇가지 형태의 나일론 공중합체가 메탄올과 같은 알콜과 섞일 수 있는지 또는 섞일 수 없는지를 나타낸다.

그러므로, MEK, 아세톤, 톨루엔과 같은 비알콜류가 용매로서 사용된다. 나일론 공중합체는 알콜과는 섞인다.

여기에서, 본 발명의 선형 바인더라는 것은 바인더가 섬유 또는 섬유물, 즉,실, 토우, 선형섬유로 만들어진 부직포, 이후에 설명되는 시드코어섬유 또는 실로 만들어진 융점이 낮은 시드등이 선형이라는 것을 의미한다. 바인더는 구성요소인 경사와 위사와 함께 제직될 수 있다. 선형 바인더의 또 다른 것은 도 3에서 도시하는 부직포 웨브(nonwoven web)이다. 이러한 경우, 나일론 공중합체는 상기 원인에 대해서 충분히 적합하다. 선형으로 배치된 바인더는 또한 바인더풀이 직물위에 프린트되도록 하는 프린팅 기술에 의하여 직물에 첨가되어질 수 있다.

여기에서, 바인더가 20℃에서 용매를 포함하는 비이커에 놓여져 있을 때, 10분동안 방치한 후 실의 형상이 사라지거나 또는 실이 용해되어 실의 자취가 보이지 않게 된다면, 바인더는 용매와 섞일 수 있는 것으로 간주한다. 실의 형상이 여전히 남아 있다면, 그 바인더는 용매와 섞일 수 없는 것으로 간주한다.

또한, 바람직한 폴리에스테르 공중합체는 아디프산과 세바스산과 같은 지방족 디카르복시산과, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산과 같은 방향족 디카르복시산과, 헥사하이드로테레프탈산과 헥사하이드로이소프탈산과 같은 고리형 디카르복시산과, 디에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과 같은 지방족 디알콜과 고리형 디알콜을 특정량 함유한 것이고, 파라하이드록시벤조산과 같은 옥시산이 첨가된 공중합체 에스테르이고, 이소프탈산과 1,6-헥산디올을 테레프탈산 및 에틸렌글리콜에 첨가하여 공중합시킴으로 얻어진 폴리에스테르이다.

바인더는 필연적으로 FRP의 매트릭스 수지를 형성하지 않고, 사용되는 수지에 따라 완전히 불균일하게 되고, 따라서, 가능한 적은 양, 바람직하게는 0.5g/㎡～15g/㎡의 범위의 양이 되어야 한다. 그것이, 0.5g/㎡보다 적을 때는, 폭 방향으로 편평하게 제작된 실의 결합이 약해지게 되고, 습식공정이 진행되는 동안에, 실의 편평성 손실을 방지하기가 불가능하게 된다. 또한, 15g/㎡을 초과하게 되면, FRP의 기계적 특성이 매우 나빠지게 될 수 있다. 바인더의 첨가량이 0.5g/㎡～15g/㎡의 범위인 경우, 편평도의 손실이 방지되고, 프리프레그로부터 얻어지는 FRP의 기계적 특성이 저하되지 않는다.

또한, 본 발명을 실시하는 방법에 있어서, 바인더는 제작된 실의 편평성 손실을 방지하기 때문에, 분산되는 실에 대한 바인더의 양은 중요하다. 바인더의 양은 강화섬유사의 중량에 대하여 0.2중량%～2중량%의 범위로 되는 것이 바람직하다.

본 발명을 실시하는 방법에 사용되는 수지로는, 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비닐에스테르수지 또는 페놀수지와 같은 열경화성 수지가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 직물 프리프레그의 특성은 경사와 위사의 교차점의 수가 2000/㎡～70,000/㎡이고, 피복도가 90% 이상인 것이 바람직하고, 피복도가 97% 이상이면 더 바람직하다. 교차점의 수는 종래의 강화 직물과 비교해볼 때 더 적기 때문에, 당김능력이 우수하다. 또한, 실이 교차점을 거의 가지지 않도록 캘린더 롤에 의해 와이드닝되거나 또는 평면화되기 때문에, 프리프레그는 높은 피복도를 가진다. 벌집형재료위에 약간의 층을 적층시키는 방법과 벌집형재료를 반복 경화시키는 방법에 의해 형성될 경우에도, 높은 피복도를 가지는 프리프레그를 위해서는, 압력이 일정치 않은 부분의 CFRP에서 수지를 빼내어, 개구가 개방되는 것이 더 쉽지 않도록 한다. 또한, 피복도가 97% 이상일때, 직물의 개구면적은 작고, 강화섬유가 탄소섬유이기 때문에 우수한 내화성을 가진다. 이러한 종류의 프리프레그를 가진다면, 화재시에 불꽃이 차단된다.

여기에서 언급되는 교차점수는 경사와 위사의 교차점수를 의미한다. 예를 들면, 각각의 경사와 위사가 교차하는 평면 위브의 경우에, 단위제곱미터당 교차점수는 단위미터당 경사수와 단위미터당 위사수로부터 생긴 결과수이고, 각각의 경사 또는 위사가 두 개의 위사 또는 두 개의 경사와 각각 교차하는 2/2 능직물의 경우에, 단위제곱미터당 교차점수는 단위미터당 경사수 또는 위사수와 단위미터당 위사의 1/2수 또는 경사의 1/2수로부터 생긴 결과수이다.

거의 동일한 경사와 위사의 제직밀도(woven density)를 가지는 6,000 필라멘트 이상의 탄소섬유로 경사와 위사가 구성되고 직물의 탄소섬유 중량이 140～240g/㎡인 직물 프리프레그를 위해서는, 탄소섬유를 가지고 (0˚/90˚) 방향과 (+45˚/-45˚)방향으로 프리프레그에 교차-적층함으로써 프리프레그의 기계적 특성을 쉽게 슈도-이소트로픽(pseudo-isotropic)하게 만들 수 있다. 또한, 직물 프리프레그는 얇아지고 30중량%～60중량%의 일반적인 수지량을 가지는 가벼운 중량을 가지므로, 가벼운 중량의 샌드위치 구조를 가지게 한다. 이러한 것은 항공기용 내부직물로 사용되기에 적합하다. 때문에, 3,000필라멘트 탄소섬유사로 같은 평면위브와 같은 섬유중량을 가지는 종래의 직물과 비교해 볼 때, 경사와 위사의 교차점수는 1/4 이하이고, 당김능력은 우수하며, 탄소섬유 필라멘트가 두껍기 때문에 비용이 저렴하다.

12,000필라멘트 이상의 경사와 위사를 가지는 탄소섬유로 구성된다면, 경사와 위사의 실의 제직 밀도는 거의 같게 되고, 직물의 탄소섬유 중량은 140g/㎡～240g/㎡가 되며, 교차점수는 종래의 탄소섬유 직물의 1/16 이하가 된다.

이것은 비용이 더 저렴해지고, 부합하는 양의 수지를 사용하여 얇고 가벼운 중량의 프리프레그가 얻어질 수 있다는 점에서 바람직하다.

경사와 위사에 의해 형성된 직물 프리프레그 개구의 평균 면적이 단위 개구당 1.5㎟ 이하이면, 벌집형재료를 반복 경화시킴으로써 개구가 형성되지 않는다. 따라서, 부드러운 표면 CFRP를 사용하여 표면 직물을 가지는 벌집형 샌드위치 패널이 얻어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 개구의 평균면적은 경사와 위사에 의해 형성된 개구으로부터 발생되는 탄소섬유가 아닌 수지로 채워지는 100개의 개구에 대한 평균 값을 의미한다.

강화섬유는 오픈(open)되고 와이드닝되기 때문에, 강화섬유 필라멘트의 두께와, 직물의 경사와 위사의 실밀도와, 직물의 섬유중량과, 캘린더 롤러를 통과하기전 습식공정의 용매량과, 롤러의 선형압력과 롤링시의 프리프레그의 온도 등과 같은 본 발명의 프리프레그를 제조하기 위한 습식공정 상태를 최대한 활용함으로써, 경사와 위사에 의해 개구가 형성되지 않는 프리프레그를 얻을 수 있다. 이러한 프리프레그는 화재시 불꽃을 완전히 차단할 수 있고, 벌집형재료의 반복 경화방법에 의해 형성된 샌드위치 구조에서 수지를 뺌으로써 기인하는 FRP표면에서의 개구발생을 방지한다. 따라서, 균일한 질을 갖는 샌드위치 구조가 얻어질 수 있으며, 엄격한 질의 제어가 요구되는 항공기 재료용으로 이상적이다.

여기에서 언급한 폐쇄된 상태라는 것은 프리프레그 공정 이전에 경사와 위사에 의해 형성된 개구의 수가 전체의 2/3 이상 완전히 폐쇄된 상태를 의미하고, 비록, 상태에 있어서의 변동에 기인하여 완전히 폐쇄되지 않은 공간이 있을지라도, 개구면적은 작으며, 실질적으로 폐쇄상태가 얻어진 것과 같은 효과를 낸다.

본 발명에 사용되는 직물의 구조는 특별히 제한되어 있지 않다. 그러나, 평면위브는 형태가 안정되고 프리프레그 공정 동안에 위브의 미끄러짐을 방지하기 때문에 바람직하다.

도 2는, 본 발명을 실시하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정에 사용되고 선형으로 가정되는 바인더로 고정된 편평한 실 직물(15)의 일례를 나타낸다. 경사(16)와 위사(17)로 제직된 실은, 실폭이 3mm～20mm이고, 실 두께에 대한 실폭이 20이상이며, 단위 제곱미터당 경사(16)와 위사(17)의 교차점수가 2,500～25,000이고, 피복도가 90%이상인, 편평한 강화섬유사를 구성으로 한다.

JIS-R3414 섹션5.4에 의하여, 실 두께는 스핀들이 부드럽게 회전하고 래칫이 3회 울리도록 측정표면을 샘플 표면에 약간 접촉하고 있을시에, 마이크로미터의 눈금을 읽음으로써 얻어진, N=10인 평균값에서의 실 두께이다.

도 2에서, 바인더(18)와 바인더(19)는 편평한 경사(16)와 위사(17)의 두 방향으로 실폭 중앙의 점선주위에 고정되고, 완전한 폭을 위해 경사와 위사를 바인더로 고정시키고 결합시키기 위해서, 경사와 위사는 교차부에 고정된다.

여기에서, 바인더의 방향이 반드시 경사와 위사의 두 방향으로 되어 있어야 하는 것은 아니다. 그것은 제직된 실의 두께와, 제직 밀도와, 제직된 실의 결합정도에 의존한다. 그러나, 바인더가 위사에 달라붙을 경우, 그 바인더에 의해, 그리고 직물의 경사방향으로 인장력이 작용함으로 인해 생기는 직물구조에 있어서의 변화에 의해 완전한 경사는 탄력을 가지게 된다. 즉, 크림프 내부변화에 의해 실의 편평성이 방지될 수 있다.

바인더가 실폭 중앙에 항상 위치할 필요는 없다. 실폭의 우측 또는 좌측으로 약간 어긋나게 배열되게 위치할 수도 있다. 예를 들면, 바인더는 강화 직물의 경사와 경사 사이에 또는 위사와 위사 사이에 위치할 수도 있다. 또한, 경사와 위사가 그들의 교차부에 고정될 경우에, 이것은 직물의 치수를 안정화시킬지라도, 필수적인 것은 아니다. 바인더는 경사와 경사 사이에 또는 위사와 위사 사이에 위치할 수 있다. 바인더가 편평한 경사와 위사의 완전한 폭위에 선형으로 코팅된다면, 열풍의 관통과 크림프 내부변화에 기인하는 편평성의 손실이 방지될 수 있다.

본 발명을 실시하는 방법에 있어서, 바인더가 하나로만 적용되어야 하는 것이 아니라, 열수축이 적은 보조(또는 코어)실 위를 덮는 층이 될 수있다. 열수축이 적은 보조실 주위에 바인더실을 덮고, 경사와 위사를 함께 사용하여 직물을 제조하고, 바인더의 융점 이상의 온도로 가열함으로써, 본 발명의 프리프레그를 위한 직물이 또한 제조될수 있다.

시이드가 160℃～200℃정도의 융점을 가지는 융점이 낮은 폴리머이고 코어가 260℃정도의 융점을 가지는 융점이 높은 폴리머이거나, 또는 시드가 90℃～150℃정도의 융점을 가지는 융점이 낮은 폴리머이고 코어가 160℃～175℃정도의 융점을 가지는 융점이 높은 폴리머인 것과 같이, 결합제로서 사용되는 융점이 낮은 폴리머가 시드이고, 융점이 높은 폴리머가 코어인, 코어-시드형 멀티필라멘트실 또는 코어-시드형 모노필라멘트실을 사용하여 직물을 제조한 후에, 융점이 낮은 폴리머를 융점 이상의 온도로, 융점이 높은 폴리머를 융점 이하의 온도로 강화 직물의 경사와 위사와 함께 가열하고 녹임으로써, 덮개 실에 의해 고정된 직물이 제조될 수 있다.

열수축이 적은 보조실은 100℃에서 1.0%이하, 바람직하게는 0.1% 이하의 건조 열수축을 가지는 실을 의미한다. 유리섬유사 또는 폴리아미드섬유사가 보조실로 적합하고, 50데니어～800데니어의 실크기를 가지는 얇은 실이 보조실로 바람직하다.

바인더실의 건조 열수축은 일반적으로 크기 때문에, 코어(또는 보조)실은 섬유폭의 가늘어짐을 방지하고, 제작된 실이 지그재그형상으로 가정되는 것을 방지하는 바인더에서 기인하는 수축을 방지한다. 그러므로, 1.0% 이하의 건조 열수축이 되도록 열처리된 실이 사용되어야 한다.

만약, 바인더가 열수축이 적은 보조실을 덮는다면, 비록 바인더가 녹았을지라도 선형 바인더의 길이는 보조실에 의해서 확실히 유지된다. 이러한 것은 바인더가 폴리머만으로 되어있을 때보다 더 프리프레그 공정 동안에 실폭을 가늘게 하는 것을 방지할 수 있도록, 바인더가 분산되어 선형의 편평한 경사와 위사의 완전한 폭위에 확실히 고정되는 것을 의미한다.

여기에서, 선형 바인더란 섬유 또는 섬유물(이전에 예시한 것과 같은) 또는 프린트된 라인에 의해 제공된 것과 같이 실질적으로 선형인 바인더를 말한다. 그 바인더는 구성요소인 경사와 위사로 반복하여 제직된다. 선형 바인더를 제공하는 또 다른 방법은 도 3에서 도시하는 바와 같이 부직포 웨브이다. 이러한 경우, 나일론 공중합체가 상기 이유에 충분히 바람직하다. 또 다른 방법으로서, 선형 바인더를 직물위에 바인더풀이 프린트되는 프린트 기술에 의해 직물에 첨가하는 것이다. 부직포 웨브가 강화 직물의 적어도 한쪽 표면위에 위치하고, 바인더를 녹여서 경사와 위사의 완전한 폭으로 편평성을 유지시키기 위해 열압축되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는, 낮은 융점을 가지는 녹은 폴리머를 당겨서, 고온고속의 가스사출에 의하여 균일한 웨브에 분산하거나 또는 무작위의 웨브를 형성하기 위해 압출된 많은 섬유들이 분배된 스펀본드된 웨브에 분산하는 녹임-블로우 방법에 의해 얻어진 부직포 웨브가 사용되기에 적합하다.

도 3은 부직포 웨브가 사용되는 프리프레그의 일례이다. 부직포 웨브(20)는 강화 직물(15)의 표면위에 위치하고, 경사(16)와 위사(17)의 완전한 폭, 즉 강화 직물(15)의 완전한 면적의 편평성을 고정시킨다.

본 발명의 강화 직물의 프리프레그를 제조하기 위한 습식공정에 사용되는 열경화성 수지로는, 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비닐에스테르수지, 페놀수지가 바람직하다. 이들 중 본 발명의 프리프레그를 제조하기 위한 습식공정을 위해서는 페놀수지를 사용하는 프리프레그의 제조방법이 가장 바람직하다.

본 발명의 프리프레그를 제조하는 습식공정의 일례가 도 1을 참조로 설명된다. 희석된 수지(3)는 수직으로 놓여진 건조로(5)의 밑에 설치되는 수지욕조(2)내에 위치하고, 직물의 섬유 사이에 수지를 함침시키기 위해서 감겨있는 직물(1)을 1.5m/분～5m/분의 속도로 당겨서 이 수지욕조(2)에 담가두었다가, 충분한 길이의 건조영역을 가지는 수직 건조로를 통과하게 하고 상단의 롤(4)로 이동시킨다. 더욱이, 직물의 형태, 건조속도, 건조온도, 수지형태, 용매형태, 수지의 질에 따라서 다르지만, 수직 건조로의 바람직한 높이는 8m～15m이고, 건조영역의 바람직한 길이는 건조로의 높이의 2배이다. 즉, 수지가 함침된 직물은 롤러(4)로부터 위아래로 통과할 때마다 건조되기 때문에 16m～30m정도이다.

이와 같이, 수지욕조(2)를 통과한 후에, 희석된 수지로 함침된 직물(1)이 롤(4)에 일직선상으로 당겨질 때는, 직물이 위로 향하는 이동경로를 마주보는 벽면(6)의 블로우홀(7),(8) 각각으로부터 직물표면에 이르는 중심방향에서 각각의 온도A와 온도B의 열풍이 불어넣어진다. 이와 같이, 어느 정도 용매를 건조하고난 다음, 직물이 롤(4)을 통과함으로써 직물의 이동방향이 바뀌게 되면, 남아있는 용매를 건조시키기 위해서, 직물의 이동경로를 마주보는 벽면(9)의 블로우홀(10),(11) 각각으로부터 직물표면에 이르는 측면방향에서 열풍이 다시 불어넣어진다. 또한, 다른 온도의 열풍이 각각의 블로우홀로부터 불어넣어지고 용매의 건조상태를 제어하기 위해서, 위를 향하는 이동경로에 마주보는 벽면(6)과 아래를 향하는 경로에 마주보는 벽면(9) 각각에 열풍 블로우홀의 수는 2～4인 것이 바람직하다. 또한, 수직 건조로의 중앙에 직물표면에 평행하도록 세퍼레이터(12)를 부착시킴으로써, 건조온도는 직물이 위아래로 이동하는 각각의 건조영역에서 독립적으로 변화될 수 있어, 각각의 건조영역을 위한 온도가 알맞게 설정되도록 해준다.

용매가 건조된 직물을 릴리징 페이퍼(14)로 감음으로써, 습식공정방법에 의해 제조된 프리프레그가 얻어질 수 있다.

이러한 상태를 만족시키기 위해서, 비록 바인더의 양에 의존할지라도 열경화성 수지는 용매의 80% 이상이 바인더와 섞일 수 없는 용매로 희석되도록 하는 것이 바람직하다. 용매는 바인더와 섞일 수 없는 것이 더 바람직하다. 용매의 80% 이상이 바인더와 섞일 수 없다면, 즉, 20% 이하가 바인더를 위한 용매라면, 용해속도는 점점 느려지고, 섬유가 수지욕조를 통과하고 건조영역으로 들어간후 적어도 3분～5분 정도에, 즉 용매가 어느 정도 용해되어 수지의 점도가 크게되었을 때, 제직된 실의 편평성을 잃지않게 하기위해서 바인더는 폭 방향으로 직물과 계속적으로 결합한다. 바인더를 위한 비용매의 양이 80% 이하가 될 때, 제직된 실의 편평성은 점점 사라지게 되고 프리프레그의 개구면적은 증가하기 시작하여, 섬유분배를 균일하지 않게 하고, 얻어지는 프리프레그의 피복도를 점점 감소하게 한다.

또한, 수지를 희석하는 용매량은 직물의 열경화성수지의 의도량에 따라서 결정되고, 일반적으로 희석된 수지의 점도는 프리프레그에서 수지량이 30중량%～60중량%가 되도록 설정되야 한다.

또한, 두 개 이상의 다른 형태가 혼합된 용매를 건조시킬 경우에, 건조공정에서 건조영역의 첫 번째 1/2영역에서의 열풍의 온도는 가장 낮은 끓는점을 가지는 용매의 끓는점 이하이다. 만약, 온도가 끓는점을 초과한다면, 건조동안 수지거품을 희석하기 위한 용매가 사용되며, 이러한 거품은 직물의 섬유형상을 방해하고, 교차점이 거의 없고 실이 꼬임과 엉킴이 없기때문에, 실폭이 가늘어지게 한다. 그러므로, 건조시부터 적어도 건조영역의 1/4이 되는 영역까지의 공정에서 열풍의 온도가 용매의 끓는점 이하인 것이 바람직하다. 어느 정도 건조가 진행된 경우, 수지의 접착특성에 의해 섬유의 결합은 촉진되며, 따라서, 그 온도는 더 높게 올라간다.

본 발명을 실시하는 습식 프리프레그 방법에 있어서, 용매가 건조된 후에 직물 프리프레그가 수지가 롤에 달라붙지 않도록 하기 위해서, 릴리징 필름(releasing film) 또는 릴리징 페이퍼 사이에 삽입되어질 수 있다. 만약, 1m/분～5m/분의 공급속도로 통과하도록 하기 위해서, 80℃～150℃로 가열된 캘린더 롤에 의해 1.0kg/cm～50kg/cm의 선형압력이 가해진다면, 경사와 위사의 실폭이 와이드닝되고, 교차점이 거의 없고 100%의 피복도를 가지는 편평한 실을 가지는 프리프레그가 얻어진다.

본 발명에 사용되는 강화수지로는 유리섬유, 폴리아미드섬유, 탄소섬유와 같이 강도가 높고 탄성계수가 높은 것이 바람직하다. 이들 중 200Gpa 이상의 인장탄성계수를 가지고 4,500Mpa 이상의 인장강도를 가지는 탄소섬유는 강도 및 탄성계수에 있어서 높을뿐만 아니라 우수한 내충격성을 가지는 혼합물을 발생시킨다. 만약 수지가 페놀수지라면, 탄소섬유는 타지않고 그 혼합물은 우수한 내화성을 나타낸다. 또한, 사용되는 탄소섬유의 필라멘트수는 6,000～30,000정도가 바람직하고, 직물의 탄소섬유의 면적중량은 140g/㎡～400g/㎡이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 직물 프리프레그가 꼬임이 없고, 편평한 강화섬유가 3mm～20mm의 실폭을 가지며, 실 두께에 대한 실폭의 비가 20이상이고, 경사와 위사의 교차점수가 단위 제곱미터당 2,500～25,000이며, 피복도가 90%이상이 되도록 구성된 것을 특징으로 한다.

이러한 직물 프리프레그는 실폭이 3mm～20mm이고, 실 두께에 대한 실폭의 비가 20이상이고, 경사와 위사의 교차점수가 바람직하게는 단위 제곱미터당 2,500～25,000 정도로 적고, 우수한 드레이프 특성을 가지는 편평한 강화섬유로 구성된다. 또한, 꼬임이 없고 편평한 강화섬유사로 구성된 직물이기 때문에, 꼬임으로 인하여 가늘어진 부분이 없으며, 균일한 크기의 개구를 가지는 직물 프리프레그가 얻어질수 있다. 또한, 피복도가 90% 이상으로 되기 때문에, 강화섬유가 균일하게 분산되는 직물 프리프레그가 얻어질 수 있으며, 개구면적이 작기 때문에 기계적 특성이 균일하다. 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 직물 프리프레그는, 경사와 위사가 탄소섬유사로 구성되고, 더 바람직하게는 12,000개 이상의 필라멘트수를 가지며, 단위 제곱미터당 140g～240g의 탄소섬유 중량을 가지고, 경사와 위사의 제직 밀도가 거의 같도록 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 직물 프리프레그는 얇기 때문에 가격이 싸고, 실의 밀도가 낮고 탄소섬유사가 두껍게되도록 많은 수의 필라멘트를 함유하기 때문에, 30중량%～60중량%의 일반적인 수지량으로 중량이 가벼워진다.

특히, 얻어진 FRP가 내연성이 우수하기 때문에, 본 발명의 수지가 페놀수지일 경우에 적합하다. 또한 본 발명의 프리프레그는 바람직하게는 단위 제곱미터당 2,500～25,000개의 경사와 위사의 교차점수를 가지고, 개구의 수가 더 적어지며, 피복도는 90% 이상이 되고, 개구면적은 작아지며, 강화섬유가 탄소섬유이기 때문에, 본 발명의 FRP가 우수한 내화성을 가질 수 있다. 특히, 이러한 프리프레그는 화재시에 불꽃을 차단하고, 항공기에서 벽면, 요리실, 화장실, 바닥패널에 제공하는 샌드위치 구조의 FRP 강화재료로서 사용되기에 적합하다. 또한 기차 및 버스용 내부재료로서 사용되기에도 적합하다.

(실시예)

-직물A-

경사로서는 6,000개의 필라멘트 수를 가지는 꼬임이 없는 균일한 탄소섬유사가 꼬임이 없도록 유지시키기 위한 수단으로 보빈으로부터 원주방향으로 풀려나와, 경사통로에서 실의 편평성을 유지시키는 동안 제직기로 공급된다. 경사와 같은 탄소섬유사를 사용하는 위사는, 단위제곱미터당 200g의 탄소섬유중량을 가지고, 경사와 위사의 실밀도가 2.5y/cm이며, 평면위브에서의 교차점의 수가 62,500인 직물A를 제조하는 종래의 방법으로 축방향으로 풀려나온다. 이러한 직물을 구성하는 경사의 꼬임수가 측정되었고, 그 값이 0임이 발견되었다. 반면, 위사는 10개의 실에 평균적으로 2.6회/m의 꼬임수를 가졌다. 경사에서의 편평성과는 같지 않게, 꼬임이 존재했던 위사부분은 폭이 가늘어졌고, 전체 길이에 걸쳐 가늘어졌으며, 직물의 피복도는 89%이었고, 직물의 개구면적도 커졌다.

-직물B-

직물B는 12,000개의 필라멘트수를 가지고, 경사와 위사의 실의 밀도가 1.20y/cm이며, 평면위브에 14,400개의 교차점수를 가지고, 단위제곱미터당 193g의 탄소섬유중량을 가지는 탄소섬유를 사용하는 직물A와 같은 방법에 의해서 제조되었다. 이러한 직물을 제조하기 위해서, 알콜과 섞일 수 없는 70데니어의 융점이 낮은 나일론 공중합체실이 바인더로서 위사 탄소섬유사의 중앙에 분산되었다. 이것은 경사와 위사를 고정시키기 위하여, 제직기위에서 가열함으로써 융해된다.

제조되는 직물의 경사와 위사의 꼬임수가 측정되었고, 경사에는 꼬임이 없고, 반면에 위사의 10개의 실에서는 평균적으로 단위미터당 3.2의 꼬임이 있음이 발견되었다. 직물A와 유사하게, 경사와 다르게 위사의 편평한 탄소섬유는 꼬임부에서 가늘어졌고, 가늘어져서 결과적으로 직물에서의 피복도가 80%가 되었으며, 직물의 개구가 커졌다.

(실시예 1～2)

메탄올은 페놀수지용매로서 사용되고, 메탄올의 양은 도 1의 장치를 사용하여 1.5m/분의 프리프레그 진행속도로 40%정도의 프리프레그 수지중량비(W_R)가 준비되도록 제어된다.

희석된 수지는 수직건조로 밑에 설치된 수지욕조(2)안에 위치하고, 직물섬유에 수지를 함침시키기 위해 감겨있는 직물A를 1.5m/분의 속도로 당겨서 이 수지욕조에 담근다. 직물은 수직건조로를 통과하고 입구로부터 건조로(5)에 이르는 높이 10m의 노의 상단의 롤(4)로 이동한다. 희석된 수지로 함침된 직물은 수지욕조를 통과한 후에 롤(4)로 일직선상으로 당겨지고, 열풍이 위로 이동하는 직물의 이동경로에 마주보는 벽면(6)으로부터 직물표면에 측면방향으로 불어넣어지고, 따라서 어느정도 용매를 건조시키며, 남아있는 용매를 건조시키기 위해 아래로 움직이는 직물의 이동경로에 마주보는 벽면(9)으로부터 직물표면에 측면방향으로 열풍을 불어넣어준 후, 다음으로 직물이 롤(4)을 통과하도록 함으로써 직물의 이동방향을 바꾸어준다.

이러한 수지로 함침된 프리프레그의 온도를 80℃로 한 상태에서, 실은 100℃로 가열된 캘린더롤에 의해 9.8kg/cm의 선형압력으로 와이드닝되고, 프리프레그(A)는 릴리징 페이퍼를 삽입하면서 감긴다. 같은 방법으로, 직물B를 사용하여 프리프레그B를 제조할 수 있다. 진행된 프리프레그의 피복도가 측정되었고, 그 결과는 표1에 나타난다.

(비교예 1～2)

실시예 1～2와는 대조적으로 캘린더롤에 의한 실의 와이드닝 작업이 생략되었다는 사실을 제외하고는 실시예 1～2와 같은 상태에서, 직물A와 직물B를 사용하여, 용매는 프리프레그를 제조하기 위한 건조로에서 건조되고, 프리프레그A와 프리프레그B는 릴리징 페이퍼에 삽입하면서 감겨진다.

편평한 탄소섬유사를 사용하여 직물이 제조되었는데, 직물제조 과정 중에 꼬임이 위사에서 발생되었다는 사실로 인하여 결과적으로 직물이 커다란 개구면적을 가지게 되었고, 직물A에서는 89%의 피복도와 직물B에서는 80%의 피복도를 가지게 되었다.

이러한 것이 습식 프리프레그의 종래의 방법으로 진행되었을 경우에, 직물A에 대한 피복도는 83%이었고, 직물B에 대한 피복도는 82%이었다. 어떠한 경우에도, 피복도는 원래의 직물보다 더 작게되었고, 프리프레그의 평균면적은 각각 단위 개구당 72㎟과 단위 개구당 12.50㎟으로 컸다(제 1, 2비교예).

한편, 캘린더롤에 의해서 실의 와이드닝을 실행하는 프리프레그의 피복도는 직물A에서는 99%이었고, 직물B에서는 98%이었으며, 둘 다 원래 직물의 피복도보다 상당히 큰 피복도를 가지게 되었으며, 둘 다 직물 실의 와이드닝이 충분히 이루어졌다. 또한 프리프레그의 단위 개구당 평균면적은 각각 0.16㎟과 1.39㎟로서 더 작게 되었고, 균일하게 분산된 탄소섬유를 가지는 질적으로 우수한 프리프레그가 얻어졌다(실시예 1～2).

[표 1]

(실시예 3～11, 비교예 3～5)

6.5mm의 실폭을 가지고, 실두께에 대한 실폭의 비가 65이고, 꼬임이 없고 편평하며, 12,000개의 필라멘트수와 1.25y/cm의 경사와 위사의 실밀도를 가지는 탄소섬유사로 구성되고, 단위제곱미터당 평면위브에 15,600개의 교차점수를 가지고, 단위제곱미터당 200g의 탄소섬유중량을 가지는 직물C와,

탄소섬유사의 경사와 위사의 실밀도가 상기 강화섬유와 같이 1.00y/cm이고, 평면위브에서 단위제곱미터당 10,000개의 교차점수를 가지며, 단위제곱미터당 탄소섬유의 중량이 160g인 탄소섬유중량을 가지는 직물D를 사용하여,

각각의 바인더실은, 덮개요소로서 융점이 낮은 나일론 공중합체, 알콜과 섞이는 융점이 낮은 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌을, 그리고 보조실로서 유리섬유사 ECE225,1/0을 구성으로 하며, 경사와 위사의 실폭 중앙에 위치한 바인더실을 두겹으로 꼬아서 100cm의 폭을 가지는 고정된 직물이 제조되었다.

또한, 직물C와 직물D에서 사용되는 것과 같은 탄소섬유사를 사용하여, 경사와 위사의 실밀도가 1.2y/cm이고, 단위제곱미터당 평면위브에서 교차점수가 14,400이며, 단위제곱미터당 탄소섬유의 중량이 193g인 탄소섬유를 준비하고, 160℃로 가열된 롤러로 캘린더링을 함으로서 5g/㎡의 중량을 가지는 융점이 낮은 폴리에스테르의 부직포 웨브에 적층하여 통합한다. 이와 같이하여, 직물E를 준비한다. 유사하게, 직물F 또한 탄소섬유직물이 경사와 위사의 실밀도가 1.00y/cm이고 단위제곱미터당 교차점수가 10,000이며 단위제곱미터당 탄소섬유중량이 160g이 되도록 준비한다. 이러한 직물 또한 각각 30m의 롤위에 감겨진다.

습식 프리프레그 공정의 수지로서는 페놀수지가 사용되고, 용매로서는 메탄올, MEK, 중량비가 90:10인 MEK와 메탄올의 혼합용매가 준비된다. 2.5m/분의 프리프레그 진행속도하에서, 수지의 희석은 프리프레그의 수지중량 함유량이 40%정도가 되도록 조절한다. 실험에서 사용되는 직물유형, 바인더유형, 용매의 결합은 표2～표4에서 주어진다.

희석된 수지는 수직건조로 밑에 놓여진 수지욕조내에 위치하고, 직물의 섬유 사이에 수지를 함침시키기 위해서, 감겨있는 직물을 2.5m/분의 속도로 당겨서 이 수지욕조에 담근다. 이 직물은 수직형 건조로를 통과하여 10m 높이의 상단 롤(4)에 이르게 된다. 수지욕조를 통과한 후에, 희석된 수지로 함침된 직물은 롤(4)에 일직선상으로 당겨지고, 어느 정도 용매를 건조시키기 위해 직물의 위로 움직이는 이동경로에 마주보는 벽면(6)으로부터 직물표면에 측면방향으로 각각 온도A와 온도B의 열풍이 불어넣어지며, 남아있는 용매를 건조시키기 위해 아래로 움직이는 이동경로의 벽면(9)으로부터 직물표면으로 가로지르는 방향으로 온도C와 온도D의 열풍이 불어넣어진 후, 직물이 롤(4)을 통과하게 함으로써 직물의 이동방향을 바꾼다. 다음으로, 프리프레그는 릴리징 페이퍼에 삽입되면서 감겨진다. 직물의 상부에서의 건조온도와 진행이 변화될 수 있도록 하기 위해서, 세퍼레이터가 직물과 평행하게 수직 건조로의 중앙에 부착된다. 열풍의 온도는 표2～표4에 나타나 있다.

이러한 프리프레그는 20kg/cm의 선형압력과 1m/분의 공급속도로, 100℃로 가열된 캘린더 롤을 통과한다.

상기 습식프리프레그 공정과 캘린더 공정이 완료된 후에 프리프레그의 피복도가 측정되었고, 그 결과는 표2～표4에 나타나 있다.

[표 2]

주: MeOH는 메탄올을 의미한다.

[표 3]

[표 4]

상기 실시예 3～11 및 비교예 3～5로부터, 다음의 결과가 얻어질 수 있다.

A. 융점이 낮은 나일론과 섞이는 메탄올이 용매로 사용될 때, 실폭은 가늘어지고, 결과로서 피복도가 작은 프리프레그가 얻어진다(비교예 3～4). 융점이 낮은 나일론과 섞일 수 없는 용매인 MEK를 사용함으로써, 직물의 피복도는 프리프레그 공정 이전의 직물과 비교해볼 때 약간 더 작아지지만, 90% 이상의 높은 피복도를 가지는 프리프레그가 얻어진다(실시예 3,4,6,9).

B. 바인더를 용해할 수 있는 용매인 메탄올의 10%정도를 결합제의 비용매인 MEK와 혼합하는 것은 고정효과를 줄 수 있으므로, 90% 이상의 높은 피복도를 가지는 프리프레그가 얻어진다(실시예5).

C. 바인더 폴리머가 융점이 낮은 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌일 때도, 메탄올, 섞일 수 없는 용매를 사용하여 A와 같은 효과가 얻어진다(실시예 7,8).

D. 건조공정의 개시시 열풍의 온도A와 온도B가 용매의 끓는점보다 높게 올라갔을 때, 제직된 실의 편평성은 감소하고, 80%의 작은 피복도를 가지는 프리프레그가 얻어진다(비교예5). 그러나, 건조영역의 1/2이 되는 영역에서 열풍의 온도가 끊는점 이하로 설정됨으로써, 95% 이상의 높은 피복도를 가지는 프리프레그가 얻어진다(실시예3).

E. 프리프레그가 캘린더를 통과함으로써, 제작된 실은 와이드닝되고 94%～97%의 피복도를 가지는 프리프레그가 100%로 향상된다. 완전히 분산된 탄소섬유를 가지는 프리프레그가 얻어진다(실시예 3～9).

상술한 바와 같이, 본 발명과 그 제조방법을 실시하는 강화 직물의 프리프레그에 의하여, 경사와 위사의 교차점수가 적고 꼬임이 없는 강화섬유사로 구성된 직물이 수지로 함침된 후 또는 함침되는 동안에, 직물의 실이 압력 롤에 의해서 와이드닝되기 때문에, 큰 피복도를 가지는 프리프레그 직물이 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 프리프레그에 의하여, 두꺼운 강화섬유사로 얇은 프리프레그가 얻어지기 때문에, 비용이 저렴하고 중량이 적은 생산물이 얻어질 수 있다. 또한, 프리프레그에서 직물에 커다란 개구가 없고, 섬유가 균일하게 분산되며, 벌집형재료를 반복 경화하는 방법에 의해 형성된 벌집형 샌드위치 구조에 아무런 결점이 발생되지 않으므로, 본 발명은 우수한 항공기용 내부재료를 제공한다.

또한, 본 발명의 강화 직물의 프리프레그를 제조하기 위한 습식공정과 그 방법으로 제조되는 프리프레그에 의하여, 제직 밀도가 낮을지라도 습식공정 동안에 제직된 실폭이 줄지않고, 제직된 실 사이에 개구가 없는 직물 프리프레그가 얻어질 수 있다.

이러한 직물 프리프레그는 두꺼운 강화섬유사로부터 얇은 프리프레그가 얻어지기 때문에 비용이 저렴하고 중량이 적다. 제직된 실 사이에는 개구가 없고 섬유가 균일하게 분산되기 때문에, 합성재료의 기계적 특성이 균일하고 내부재료로서 우수한 효과를 제공한다.

도 1은 프리프레그(prepreg)를 제조하는 본 발명을 실시하는 하나의 습식공정을 설명하는 프리프레그의 제조공정 중에 실행되는 장치의 개략 수직단면도;

도 2는 본 발명을 실시하는 프리프레그의 탄소강화섬유 직물의 부분 평면도의 일례; 및

도 3은 프리프레그를 제조하는 본 발명을 실시하는 다른 습식공정에 의해 제시된 프리프레그의 개략 수직단면도이다.

Claims (27)

1. 직물을 희석된 수지에 함침하고 건조하는 단계를 포함하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정으로서, 상기 직물의 경사와 위사의 교차점 수는 2,000/㎡～70,000/㎡ 범위에 있고, 상기 공정은 단계(A)를 포함하거나, 또는 단계(A) 및 단계(B)를 포함하며,

   상기 단계(A)는 용매의 80% 이상이 바인더와 섞일 수 없는 용매로 희석된 수지에 상기 직물을 함침하기 전에 실의 편평성을 유지하기 위해 상기 직물 위에 복수의 선형구조의 바인더 성분을 분산하는 단계이고,

   상기 단계(B)는 건조 후에 직물을 캘린더링하는 단계인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계(B) 이전 또는 이후의 상기 직물이 70% 이상의 피복도를 가지고, 꼬임이 없는 실을 포함하는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
3. 제 2항에 있어서, 상기 직물은 90% 이상의 피복도를 가지는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
4. 제 1항에 있어서, 상기 직물의 경사와 위사의 교차점 수는 2,500/㎡～25,000/㎡의 범위에 있고, 피복도가 90% 이상이고, 경사와 위사의 꼬임이 없고, 폭이 3mm～20mm이며, 실 두께에 대한 실폭의 비가 20이상으로 규정된 편평성을 가지는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
5. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 상기 위사, 또는 상기 위사와 상기 경사에 첨가되는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
6. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 100℃에서 건조 열수축이 1.0% 미만인 수축이 적은 섬유위에 코팅된 바인더인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
7. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 부직포 웨브인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
8. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더의 첨가량은 0.5g/㎡～15g/㎡인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
9. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 알콜과 섞일 수 있는 나일론 공중합체를 포함하고, 상기 용매는 비알콜류 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
10. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 알콜과 섞일 수 없는 나일론 공중합체를 포함하고, 상기 용매는 알콜류 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
11. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 용매는 알콜류 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
12. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조는 열풍 건조인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
13. 제 12항에 있어서, 상기 희석된 수지로 함침된 상기 직물은, 직물의 이동방향에 있어서 열풍 건조영역의 전체 길이 중 처음 1/4 길이 부분에서의 열풍 온도가 상기 용매의 끊는점 이하인 열풍 건조영역을 통과하는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
14. 제 12항에 있어서, 상기 단계(B)는 열풍 건조후에 실행되는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
15. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 열경화성 페놀수지인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
16. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직물은 탄소섬유 멀티필라멘트실을 포함하는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
17. 제 1항, 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직물은 필라멘트수가 6,000개～24,000개인 멀티필라멘트실을 포함하는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
18. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 직물의 피복도는 97% 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
19. 수지로 함침된 직물을 포함하고, 실의 편평성을 유지하기 위해 상기 직물위에 선형으로 분산된 바인더를 가지며, 상기 직물의 경사와 위사의 교차점 수는 2,000/㎡～70,000/㎡의 범위에 있고, 피복도가 90% 이상이며, 경사와 위사의 꼬임이 없고, 폭이 3mm～20mm 이며, 실 두께에 대한 실폭의 비가 20 이상으로 규정된 편평성을 가지는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그.
20. 제 19항에 있어서, 상기 경사와 위사의 교차점의 수는 2,500/㎡～25,000/㎡의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그.
21. 제 19항에 있어서, 상기 직물의 피복도는 97% 이상인 특징으로 하는 직물 프리프레그.
22. 제 19항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경사와 위사 각각의 필라멘트수가 6,000 이상이고, 상기 경사와 위사 각각의 제직 밀도가 같고, 상기 직물은 탄소섬유 중량이 140g/㎡～240g/㎡의 범위내로 되도록 탄소섬유로 제직되는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그.
23. 제 19항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경사와 위사 사이의 개구의 평균 면적이 1.5㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그.
24. 제 19항에 있어서, 상기 경사와 위사 사이의 개구가 폐쇄된 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그.
25. 제 19항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 열경화성 페놀수지인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그.
26. 제 5항에 있어서, 상기 바인더의 첨가량은 0.5g/㎡～15g/㎡인 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.
27. 제 13항에 있어서, 상기 단계(B)는 열풍 건조후에 실행되는 것을 특징으로 하는 직물 프리프레그 제조를 위한 습식공정.