CN110770377A - 混纤丝的制造方法、混纤丝以及纺织物或编织物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造方法，其能得到可以制造为任意形状且强度优异的纤维增强树脂成型体的混纤丝、纺织物或编织物。本发明的混纤丝的制造方法为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝的制造方法，该制造方法包括下述工序：在液体的存在下，并且通过利用气体的流体交络法对热塑性树脂纤维和增强纤维进行混纤。另外，本发明的混纤丝为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝，该混纤丝包含至少两种以上的有机物，该两种以上的有机物附着于增强纤维与热塑性树脂纤维两者。另外，本发明的纺织物或编织物的制造方法为至少由热塑性树脂和增强纤维构成的纺织物或编织物的制造方法，其中，按照增强纤维的纺织工序或编织工序中的增强纤维的含液率为0.1～5质量％的条件来进行。

Description

混纤丝的制造方法、混纤丝以及纺织物或编织物的制造方法

技术领域

本发明涉及混纤丝的制造方法、混纤丝以及纺织物或编织物的制造方法。

背景技术

各种机械或汽车等的结构部件、压力容器以及管状的结构物等使用了在树脂材料中添加有玻璃纤维、碳纤维等增强材料的复合材料成型体。对于复合材料成型体而言，为了兼顾轻量化和强度，要求可追随任意的形状。

作为构成复合材料成型体的材料，提出了通过将增强纤维和热塑性树脂纤维进行流体混合而连续均匀地混合的混纤丝和由混纤丝构成的布帛(例如专利文献1)。关于混纤丝，为了提高成型时的浸渗性，主要着眼于提高混纤度(纤维彼此混合的程度)而对混纤条件进行了研究(例如参见专利文献2)。另外，与通常的有机纤维不同，增强纤维容易因损伤而产生起毛，因此需要精密地控制用于开纤-混合的条件(例如参见专利文献3)。另外还已知：在进行增强纤维的加工时，若湿度高，则难以蓬松、即纤维难以打开(例如参见专利文献4)。

在如此使用了增强纤维的混纤丝的制造中，从抑制增强纤维的损伤、提高混纤度的方面出发，进行了在混纤中除去湿气的操作。另外，水分的吸附会在对混纤丝施加热而得到成型体时成为障碍，从抑制水分吸附的方面出发，在干燥气氛下进行处理也是常识。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-112916号公报

专利文献2：日本特开平3-275729号公报

专利文献3：日本特开平4-222246号公报

专利文献4：日本特开昭59-43141号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对于现有已知的混纤丝、布帛而言，主要着眼于防止混纤时增强纤维的损伤、以及在成型时为了提高浸渗性而改善混纤状态，为了应用于汽车材料等结构材料，需要进一步提高强度。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，通过将热塑性纤维和增强纤维在液体的存在下利用气体进行混纤，会表现出成型体的高强度、高界面强度，由此完成了本发明。

即，本发明的混纤丝的制造方法为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝的制造方法，该制造方法包括下述工序：在液体的存在下，并且通过利用气体的流体交络法对热塑性树脂纤维和增强纤维进行混纤。

增强纤维优选包含300质量％以下的液体。

流体交络法优选为流体扰动法。

增强纤维优选包含相对于增强纤维为0.1～5质量％的水溶性成分。

增强纤维的亲水度指数优选为8度以上。

作为另一方式，本发明的混纤丝的制造方法为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝的制造方法，该制造方法在利用液体对热塑性树脂纤维和/或增强纤维进行处理的工序后，包括通过利用气体的流体交络法进行的混纤工序。

液体优选含有有机物。

相对于热塑性树脂纤维混合了10质量％的有机物的情况下，热塑性树脂纤维的表面张力的变化率优选为30％以下。

优选将在通过流体交络法进行的混纤工序中回收的液体混合到利用液体进行处理的工序中的液体中。

本发明的混纤丝为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝，该混纤丝包含至少两种以上的有机物，该两种以上的有机物附着于增强纤维与热塑性树脂纤维两者。

增强纤维和热塑性树脂纤维的表面的有机物的分散度优选为5％以上。

混纤丝的柔软度优选为20度以上。

混纤丝的空隙率优选为20％以上。

有机物的总量相对于混纤丝优选小于2质量％。

本发明的纺织物或编织物的制造方法为至少由热塑性树脂和增强纤维构成的纺织物或编织物的制造方法，其中，按照增强纤维的纺织工序中的增强纤维的含液率为0.1～5质量％的条件来进行。

发明的效果

根据本发明的混纤丝的制造方法、混纤丝、或者纺织物或编织物的制造方法，能够得到可以制造为任意形状且强度优异的纤维增强树脂成型体的混纤丝、纺织物或编织物。

附图说明

图1是用于说明塔丝隆加工的示意图。

图2是示出将混纤丝缠绕到实施例中使用的铝制的模框的状态的示意图。

图3是示出实施例中使用的模具的示意图。

具体实施方式

下面详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于下述内容，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

<混纤丝>

本发明中的混纤丝是指至少由增强纤维和热塑性树脂纤维构成的丝。从丝的强度、处理性的方面出发，优选增强纤维和/或热塑性树脂纤维为复丝。增强纤维的复丝的部分单丝可以被切断，但从强度的方面出发，优选作为增强纤维束是连续的。热塑性树脂纤维可以为任何形态，但从混纤工序的稳定性的方面出发，优选为连续纤维。

两纤维的混合状态没有特别限定，可以举出两纤维被并丝的状态、两纤维以单丝单元混合的状态、一种纤维覆盖另一种纤维的周围的状态、并捻状态等。为了在成型时提高浸渗性、并且表现出高强度，优选仅两纤维的一部分以单丝单元混合。混合越少则增强纤维的直线前进性越高，因而具有容易表现出高强度的倾向，通过具有最低限度的混合部分，能够以此为起点而迅速地进行浸渗。增强纤维的混合的比例优选为0.1～20％、更优选为0.2～15％、进一步优选为0.3～10％。混合的程度由与热塑性树脂纤维相邻的增强纤维的数量相对于增强纤维束的总根数的比例来定义，通过观察20个混纤丝的任意位置的截面而算出。

从实现高强度和美丽外观的方面出发，混纤丝中的增强纤维相对于热塑性树脂纤维的体积比例优选为50～900体积％、更优选为66～400体积％、进一步优选为81～233体积％。

本发明的混纤丝包含至少两种以上的有机物，该两种以上的有机物附着于增强纤维与热塑性树脂纤维两者。通过使增强纤维和热塑性树脂纤维两者具有两种以上的同种有机物，两纤维的亲和性提高，作为丝的处理性优异，同时可得到在成型时提高浸渗性的效果。由于这些效果容易进一步提高，因而优选有机物的至少一种为水溶性。另外，有机物的总量过多的情况下，有时处理性降低，因而这些有机物的总量相对于混纤丝优选小于2质量％、更优选为1.7质量％以下、进一步优选为1.4质量％以下、最优选为1.1质量％以下。

关于混纤丝附着的有机物的种类的数目，可以使用适当的溶剂从混纤丝进行提取，通过液相色谱质谱法算出。关于附着于混纤丝中的增强纤维和热塑性树脂纤维上的有机物的量，可以从混纤丝分离增强纤维和热塑性树脂纤维，对各纤维进行水提取后进行溶剂提取，分别对水溶性成分量、非水溶性成分量进行定量化。另外，通过对提取成分进行NMR测定，能够分离成该成分的来源、即原料的增强纤维中包含的成分(A)、原料的热塑性树脂纤维中包含的成分(B)、用于混纤的液体中包含的成分(C)。从成型时的浸渗特性和强度表现的方面出发，优选增强纤维和热塑性树脂纤维分别包含(A)和(B)的两种成分。

从提高成型时的浸渗性、和成型体中的最终界面强度的方面出发，这些有机物优选以增强纤维、热塑性树脂纤维的表面的分散度为5％以上的状态附着。分散度更优选为10％以上、进一步优选为15％以上。分散度可以如下算出。从混纤丝提取有机物并测定质量，计算出有机物的质量相对于混纤丝的质量的比例。对于任意的20处同样地进行测定，计算出平均值和标准偏差，将标准偏差除以平均值，将所得到的值作为分散度。

从混纤丝的纺织、编织、编结等时的处理性的方面出发，混纤丝的柔软度优选为20度以上、更优选为40度以上、进一步优选为60度以上、最优选为80度以上。关于混纤丝的柔软度，将混纤丝切割20cm，将端部和端部用宽1.5cm的胶带进行固定，制成环。抓住用胶带固定的部分，垂直地悬挂。此时不垂直的情况下，用手轻轻地按住，使其垂直。在抓住胶带部分的状态下在垂直方向翻转180度，使胶带部分为下而将混纤丝垂直立起。不接触混纤丝而保持1分钟，测定混纤丝相对于垂直方向垂下的角度。需要说明的是，在以两阶段弯折的情况下，采用角度大的一者。

从取得对混纤丝进行纺织、编织、编结等工艺时的处理性与之后作为纺织物、编织物、编结物的处理性的平衡的方面出发，混纤丝的柔软性优选能够通过吸湿而使值变化。吸湿前后的混纤丝的柔软度的变化量优选为30度以上、优选为40度以上、更优选为50度以上。

从混纤丝的纺织、编织、编结等时的处理性、以及抑制处理时的损伤的方面出发，混纤丝优选在内部包含空隙，空隙率优选为20％以上、更优选为25％以上、进一步优选为30％以上。关于空隙率，用收缩管包裹混纤丝后，将经着色的环氧树脂注入管内并使其固化，之后进行切削、研磨并进行截面观察，由此可以求出。

空隙率＝空隙的面积/混纤丝的外周的内侧的面积×100

空隙的面积是相较于混纤丝的外周处于内侧的经着色的环氧树脂的面积，混纤丝的外周是由连结位于最外侧的纤维的线所画出的图形。

混纤丝也可以包含增强纤维、热塑性树脂纤维和有机物以外的物质。根据使用成型体的环境，优选添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、传热剂、热稳定剂等。

<混纤丝的制造方法>

本发明中的混纤丝通过在液体的存在下利用气体将增强纤维和热塑性树脂纤维进行混纤而制造。此处，液体是指在加工条件的温度、压力下为液态的物质。液体的种类根据加工条件适当选择即可，可以适当使用水、有机溶剂等。从稳定性的方面出发，特别优选水。气体是指在即将接触增强纤维和/或热塑性树脂纤维前为气态。气体的种类根据加工条件适当选择即可，可以适当使用空气、蒸气、有机系气体等。从稳定性的方面出发，优选空气。

通过积极加入液体，能够抑制混纤时的增强纤维的损伤，另外，即使在低混合状态下，成型时树脂也会迅速地浸渗到增强纤维之间，表现出高的拉伸强度、界面强度。液体的量没有特别限定，可以根据所使用的增强纤维、热塑性树脂的种类、单丝径、纤度等调整最佳量。液体的添加方法可以举出作为蒸气加入的方法、作为液体加入的方法。从成型时的浸渗性、以及成型体的强度的方面出发，优选以液体加入。增强纤维和热塑性树脂纤维中的任一者含液即可，优选至少增强纤维含液，进一步优选两者含液。由于优选在进行混纤时含液，因此优选包括在即将进行混纤前使其含液的工序。为了使增强纤维和热塑性树脂纤维两者含液，无需进行使两者含液的工序，例如可以在进行使增强纤维含液的工序后，与热塑性树脂纤维并丝，由此使增强纤维的液体向热塑性树脂纤维移动。

液体优选含有有机物。在含液的工序中，液体也可以含有与液体含有的有机物不同种类的有机物。此时的有机物优选添加提高增强纤维与热塑性树脂纤维的亲和性的物质、通过赋予亲水性而抑制静电产生的物质、赋予成型体中的着色或阻燃性、耐热性、耐候性等功能的物质、促进成型时的增强纤维的开纤而提高浸渗作用的物质等原本难以对增强纤维或热塑性树脂纤维赋予的物质。若考虑到混纤工序后的有机物在混纤丝中的残存效率，有机物优选微分散于液体中，更优选为作为水分散体的乳液状态。

为了在短时间成型中浸渗、发挥出高物性，相对于热塑性树脂纤维混合了10质量％的有机物的情况下，有机物优选使热塑性树脂纤维的表面张力的变化率为30％以下，更优选为20％以下、进一步优选为15％以下、最优选为10％以下。

另外，有机物与热塑性纤维的表面张力之差优选小于22、更优选小于17、进一步优选小于12、最优选小于7。在比有机物和热塑性树脂纤维的熔点中较高的温度高45℃的温度下测定表面张力。

为了在浸渗后表现出良好的物性，热塑性树脂纤维与有机物的SP值(溶解性参数)之差优选小于3(cal/cm³)、更优选小于2、进一步优选小于1.5、最优选小于1。

作为满足这些条件的优选有机物，特别优选使用与热塑性树脂纤维同系的聚合物、低聚物。此处所说的同系是指有机物具有热塑性树脂纤维的重复单元所具有的官能团。例如若热塑性树脂纤维为聚酰胺66，则优选应用具有酰胺键的有机物。

从控制有机物的添加量的方面出发，含液的工序优选以含有有机物的液体进行喷雾并回收剩余量的方法、浸渍到流通状态的液体中并进行浓度管理的方法。在利用气体的混纤工序中，剩余的有机物与剩余的液体被一起回收，因此优选将该回收物再循环到含液的工序中。

含液量没有特别限制，适当选择可得到上述效果的程度的量即可，从提高生产率的方面、抑制废液的方面出发，对于增强纤维的液体的含液量优选为300质量％以下、更优选为250质量％以下、进一步优选为200质量％以下、最优选为150质量％以下。含液量可以如下求出：在工序稳定的状态下停止生产线，切下混纤工序的前面部分并测定重量，之后除去液体，在该状态下测定重量，由此可以求出。

混纤丝中的增强纤维的界面剪切应力优选相对于原料的增强纤维的界面剪切应力而发生变化，更优选相对于原料的增强纤维的界面剪切应力增加5％以上，进一步优选增加10％以上，最优选增加15％以上。为了改变界面剪切应力，可以通过液体使附着于增强纤维的上浆剂等成分移动。界面剪切应力可以通过微滴法进行测定。

增强纤维的解舒方法可以适当选择，可以举出内消除、外消除、转动消除等。从抑制导纱眼中的损伤的方面出发，优选解舒前的增强纤维为含液状态。在制造增强纤维后可以在涂布上浆剂时保持为含液状态，也可以在使用时使其含液后使用。关于含液的方法，可以浸渍到规定的液体中，也可以通过喷雾等将液体喷雾，还可以在高湿度化中预先保持规定时间。难以在形成含液状态后使用的情况下，优选能够解舒而不使增强纤维扭转的转动消除。解舒时的含液量没有特别限制，优选使刚解舒后的增强纤维的柔软度为5度以上，更优选为10度以上，进一步优选为15度以上。柔软度可以与上述混纤丝的柔软度同样地进行测定。

进行混纤的方法可以根据混纤丝的结构而利用公知的方法，可以将若干混纤工序进行合用。以下，对作为优选的混纤丝方式的将增强纤维和热塑性树脂纤维制造混纤丝、或者制造增强纤维和热塑性树脂纤维以单丝单元混合而成的混纤丝的方法进行说明。

例如可以举出：通过静电力或流体喷雾产生的压力、按压到辊等的压力等所带来的外力进行开纤后，在将增强纤维束和热塑性树脂纤维开纤的状态下进行合丝、并丝的开纤合丝法；流体交络法。优选使用能够一边进行混纤一边利用气体将剩余的液体除去的流体交络法。流体交络法是指通过流体的作用使纤维彼此交络的方法，可以举出流体扰动法、交织法(在横向对丝施加空气)等。作为增强纤维，在使用容易因来自侧面的外力而受到损伤的碳纤维的情况下，优选使用流体扰动法，特别优选使用对于丝的行进方向在同一方向施加空气的塔丝隆(注册商标)法。对成为原料的增强纤维束的粗度、根数进行适当调整，并相应地调整制造条件。

以下，对作为本发明的优选方式的塔丝隆加工进行说明。塔丝隆加工是指下述方法：利用空气的力量使由芯丝、浮丝送来的丝蓬松地、以环状牢固地捆束。例如如图1所示，通过辊的旋转送来的芯丝、浮丝在通过安装于塔丝隆盒内的喷嘴内时，利用空气的力量扰乱，纤丝彼此捆束。芯丝是成为塔丝隆丝的芯的丝，在其周围密集地缠绕有浮丝。关于供给丝利用辊的进给量，通常优选相较于芯侧在浮侧设定更多。喷嘴主要由外壳和芯构成，从位于芯内部的被称为孔的洞中喷出空气，使其捆束。

芯丝、浮丝可以为增强纤维、热塑性树脂纤维中的任一种，从强度的方面出发，优选芯丝使用增强纤维、浮丝使用热塑性树脂纤维。从混纤丝的强度与生产率的方面出发，丝速度优选为10～1000m/分钟、更优选为20～700m/分钟、进一步优选为30～500m/分钟、最优选为50～300m/分钟。

从通过提高丝的直线性来提高成型体强度的方面出发，增强纤维的进给相对于丝速度优选为0～10％、更优选为0.1～5％、进一步优选为0.2～3％、最优选为0.3～1.8％。从调整与增强纤维的相互缠绕的方面出发，热塑性树脂纤维的进给任意进行调整即可，优选为1～15％、更优选为2～10％、进一步优选为3～7％、最优选为4～6％。浮丝相对于芯丝的进给量优选为100～600％、更优选为110～500％、最优选为150～400％。从抑制增强纤维的损伤、形成适度的交络状态、同时将液体适度吹散的方面出发，空气压力优选为0.5～10kgf/cm²、更优选为1～5kgf/cm²、进一步优选为1.5～3kgf/cm²。通过在塔丝隆盒前使增强纤维和/或热塑性树脂纤维预先含液，利用空气一边进行混纤一边将液体吹跑，由此能够控制液体含量。

<关于水溶性成分>

本发明中的混纤丝优选包含水溶性成分。水溶性成分是指在23℃相对于100g的水显示出10g以上的溶解度的化合物。例如优选使用：作为水溶性高分子的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或其衍生物或其共聚物、聚丙烯酸、聚磺酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙酰胺、纤维素衍生物、淀粉衍生物等、作为具有反应性基团的低分子化合物的环氧树脂、丙烯酸酯树脂。

水溶性成分只要含有于混纤丝中的增强纤维和/或热塑性树脂纤维中即可，若含有于两者中，则两者的密合性提高，在成型时容易浸渗，故优选。另外，对于增强纤维的表面，若不均匀地附着，则在成型体中增强纤维与成为基体的热塑性树脂的界面强度容易提高，故优选。从浸渗性与界面强度的平衡的方面出发，水溶性成分相对于增强纤维优选为0.1～5质量％、更优选为0.3～4质量％、进一步优选为0.5～3质量％、最优选为1～2质量％。

水溶性成分可以预先加入到原料中，也可以在进行混纤时加入，还可以在制造混纤丝后加入。从容易对增强纤维的表面不均匀地附着的方面出发，优选预先加入到原料的增强纤维中。若增强纤维含有水溶性成分，在混纤工序中与液体接触时，水溶性成分会通过液体而移动。由此，在增强纤维的表面，水溶性成分产生分布，同时还向热塑性树脂纤维移动。

<关于增强纤维>

增强纤维可以使用在通常的增强纤维复合材料成型体中使用的物质，可以举出但不限定于例如选自由玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高强度聚乙烯纤维、聚苯并唑系纤维、液晶聚酯纤维、聚酮纤维、金属纤维、陶瓷纤维组成的组中的至少一种作为优选的物质。从机械物性、热特性、通用性的方面出发，优选玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维，从弹性模量的方面出发，优选碳纤维。

关于增强纤维的单丝径没有特别限制，从成型体的强度和处理性的方面出发，优选为1～22μm、更优选为3～17μm、进一步优选为5～12μm。作为增强纤维束的纤丝数可以根据处理性适当设定，优选使用3000根、6000根、12000根、24000根的纤丝数。

增强纤维优选使用上浆剂，优选使用用于形成增强纤维与热塑性树脂的界面的偶联剂、用于在提高增强纤维的处理性的同时辅助热塑性树脂与偶联剂的界面形成的捆束剂、用于提高增强纤维的处理性的润滑剂等。

通过上浆剂，增强纤维的表面状态发生变化。从混纤丝的强度和成型体的强度的方面出发，优选增强纤维为与混纤工序中使用的液体亲和性高的状态。此处，增强纤维为与液体亲和性高的状态是指，将增强纤维束切割成5cm左右并放入液体槽中的情况下，增强纤维束展开而散开的状态。

从均匀地涂布到增强纤维的方面出发，上浆剂优选以液态或气态来应用。在使用熔点、沸点高的化合物的情况下，可以一边进行加热一边涂布，也可以溶解于溶剂中而进行涂布。作为其他成分，可以包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、传热剂、热稳定剂等。

作为选择上浆剂的种类的方法，可以举出例如日本特开2015-67926号公报中记载的基于微滴试验的与基体树脂的界面强度的利用。不过，上浆剂有时会因热而挥发或变质，因此优选在成型时施加热历史后进行同样的试验。优选使用以上举出的水溶性成分作为上浆剂。

润滑剂有助于增强纤维的调整和防损伤性提高、开纤性提高。作为润滑剂，可以使用适于目的的通常的液体或固体的任意润滑材料，没有特别限制，可以使用例如选自巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等动植物系或矿物系的蜡；脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族系酯、芳香族系醚等表面活性剂中的1种以上。

捆束剂有助于增强纤维的集束性提高和界面粘接强度提高。作为捆束剂，可以使用适于目的的聚合物、热塑性树脂。作为聚合物没有特别限制，可以举出例如：双酚A型环氧树脂等环氧树脂；各种苯酚类与甲醛反应而得到的酚醛树脂；脲与甲醛反应而得到的脲树脂；三聚氰胺与甲醛反应而得到的三聚氰胺树脂等热固性树脂。另外，还适合使用例如由间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯与聚酯系或聚醚系的二醇合成的聚氨酯树脂。

作为用作捆束剂的热塑性树脂没有特别限制，可以举出例如聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂以及将它们改性而成的改性热塑性树脂等。若为与形成混纤丝的热塑性树脂纤维相同种类的热塑性树脂和/或改性热塑性树脂，则在成为复合材料成型体后，增强纤维与热塑性树脂纤维的粘接性提高，是优选的。

从提高混纤工序的效率的方面出发，本发明中使用的增强纤维的亲水度指数优选为8度以上、更优选为30度以上、进一步优选为60度以上。此处所说的亲水度指数是指用于对本发明的混纤工艺的适应性的独特指标。关于亲水度指数，在实施例所示的干燥时和湿润时进行与混纤丝的柔软度同样的测定，由两者之差来表示。

<关于热塑性树脂纤维>

热塑性树脂纤维通常可以使用将复合材料中所用的基体树脂纤维化而得到的物质。优选为例如将选自由：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系树脂；聚甲醛等聚缩醛系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚醚酮；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；热塑性聚醚酰亚胺；四氟乙烯-乙烯共聚物等热塑性氟系树脂以及将它们改性而成的改性热塑性树脂中的至少一种热塑性树脂熔融纺丝所得到的连续纤维。

在这些热塑性树脂中，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺以及热塑性氟系树脂，从机械物性、通用性的方面出发，更优选聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂和聚酯系树脂，若附加热物性的观点则进一步优选聚酰胺系树脂和聚酯系树脂。另外，从针对重复载荷负荷的耐久性的方面出发，更进一步优选聚酰胺系树脂，可以适宜地使用脂肪族聚酰胺系树脂，特别是聚酰胺6、聚酰胺66。

热塑性树脂纤维也可以包含润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、传热剂、热稳定剂等，预先赋予与混纤时的液体亲和性高的化合物时，可提高混纤效率，此外通过与增强纤维一同具有该化合物，浸渗性提高，故优选。

<关于纺织物、编织物>

优选使用本发明的混纤丝加工成布状，将其用作用于得到纤维增强树脂成型体的中间材料。布的形式没有特别限定，可以举出将混纤丝在特定方向并丝而成的单向增强材料、使用了复合丝的布帛、例如纺织物或编织物、蕾丝、毡、无纺布、膜或板状体等。作为中间材料，从制造纤维增强树脂成型体时的模具内的形状追随性的方面出发，优选具有柔软性的单向增强材料、纺织物、编织物、蕾丝、毡、无纺布，从增强纤维的弯曲少、强度容易出现的方面出发，更优选编织物、单向增强材料、纺织物形状，从形态稳定性的方面出发，进一步优选编织物、纺织物形状。

纺织物可以为双轴纺织物，也可以为三轴纺织物。纺织物的织法没有特别限定，可以举出平织、斜纹织、缎纹织、纱罗织、纱等。

从纤维增强树脂成型体的强度的方面出发，更优选增强纤维的卷曲率降低的斜织。

关于编织物，例如从强度的方面出发，优选被称为非卷曲织物的多轴插入编织物，编织物的针迹可以举出经编、联合编织等。

<关于纺织、编织工序>

得到布状的中间材料的方法没有特别限定，可以根据用途、目的来选择。

例如，纺织物使用梭织机、剑杆织机、喷气织机、水射流织机等织造机，使至少一部分包含混纤丝即可。例如，作为优选的方法，可以举出通过将包含混纤丝的纤维排列成经丝并将纬丝打纬到经丝而得到的方法。其中，从抑制增强纤维的损伤、稳定地得到纺织物的方面出发，优选剑杆织机。由于使纺织物的张力稳定化、容易得到品质均匀的纺织物，剑杆织机的宽度优选为60cm以上、更优选为80cm以上、进一步优选为100cm以上。若宽度为一定尺寸以上则品质稳定，但优选根据所使用的丝而设定为易于使用的宽度。在增强纤维束使用玻璃纤维、碳纤维的情况下，宽度优选为6m以下、更优选为5m以下、进一步优选为4m以下、最优选为3m以下。

通过使用圆编机、纬编机、经编机、拉舍尔编机等编织机，对至少部分包含复合丝的纤维进行编制，由此得到编织物。

将至少部分包含复合丝的纤维制成被称为网的片状纤维聚集体后，通过针刺机、缝编机、柱状流机等的物理作用或压纹辊等产生的热作用、粘接剂使纤维彼此结合，由此得到无纺布。

关于其他中间材料的形式等，可以适当地使用日本特开2015-101794号公报中记载的方法。

本发明中，得到纺织物、编织物的工序优选以增强纤维含液的状态进行。通过以含液状态处理，不仅能够防止起毛，还能够提高纺织物、编织物中的增强纤维的直线前进状态，结果能够提高成型体的强度。根据强度与处理性的关系，含液率相对于增强纤维优选为0.1～5质量％、更优选为0.2～4质量％、进一步优选为0.3～3质量％。

增强纤维可以在任何时刻含液，可以为制造混纤丝的工序，可以在制造混纤丝并进行了卷取的状态下进行，也可以在进行卷取后作为其他工序设置加液工序。另外，作为纺织、编织的准备工序，可以在整经工序进行，可以为穿综或筘穿的阶段，也可以在即将将纬丝打纬前进行。从强度、浸渗性的方面出发，优选在制造混纤丝前使增强纤维含液，在混纤时进行液体量的调整，从而进行纺织、编织工序。

本发明中，在制造纺织物或编织物后，将这些布浸渍到液体中，由此能够提高浸渗性，还能够提高界面强度以及成型体的强度。此时的布可以仅由增强纤维构成，也可以由增强纤维和热塑性树脂构成。热塑性树脂可以为粉末状、膜状、纺织物状、纤维状中的任一种方式，从缩短与增强纤维的距离的方面出发，优选粉末状、纤维状，从布的稳定性的方面出发，优选纤维状。纤维状的热塑性树脂可以预先与增强纤维进行混纤，也可以为交织或混编的状态。可以通过在浸渍到液体中后进行拧绞，适当调整增强纤维的状态。

<成型方法>

将上述的混纤丝或中间材料作为构成材料，能够制造纤维增强树脂成型体。需要说明的是，纤维增强树脂成型体的制造方法不限定于下述方法，可以应用各种方法。

例如，根据所期望的成型体对构成纤维增强树脂成型体的基材、优选纺织物形状或编织物形状的基材进行剪裁，考虑目标产品的厚度而层积所需片数，根据模具形状进行设置。此时，通过使用上述中间材料，与在一般的增强纤维中浸渗有树脂的现有复合板相比，对于模具能够提高自由度，即使在成型体存在高低差的情况下，也可以提高形状自由度进行成型。在设置于模具之前，可以包括使基材干燥的工序。干燥工序可以在剪裁前和/或剪裁后进行。

基材的剪裁可以一片一片地进行，也可以重叠所期望的片数后进行。从生产率的方面出发，优选以重叠状态进行剪裁。剪裁的方法可以为任意方法，可以举出例如水射流、刀片压力机、热刀片压力机、激光、绘图仪等。

将基材设置于模具后，关闭模具并进行压缩。然后，将模具调温到构成纤维增强树脂成型体的热塑性树脂的熔点以上的温度，使热塑性树脂熔融，并进行赋形。合模压力没有特别规定，优选为1MPa以上、更优选为3MPa以上。

在纤维增强树脂成型体的制造工序中，将中间材料设置于模具内并关闭模具，进行加压，在规定时间后，进一步注射填充规定的热塑性树脂组合物并进行成型，使热塑性树脂纤维与规定的热塑性树脂组合物接合，由此可以制造混合成型体。

<用途>

纤维增强树脂成型体可以适宜地用于航空器、车、建筑材料、运动用品等结构材料用途。

在车用途中，可以用于但不限定于例如底盘/框架、底板、驱动系统部件、内装部件、外装部件、功能部件、其他部件。

实施例

以下示出本发明的具体的实施例和比较例，但本发明不限定于下述实施例。

<碳纤维(CF)>

碳纤维A(CF-A)：

使作为上浆剂的聚乙烯吡咯烷酮(水溶性成分)2.9质量％附着于单丝径7μm、纤丝数12000根、密度1.81g/cm³的标准弹性模量的PAN(聚丙烯腈)系碳纤维上。浸渍到水中除去上浆剂，分离成单丝单元，以5cm的长度实施拉伸试验，结果断裂时的载荷为6.2g。即，作为丝束的强度，计算为约2000MPa。亲水度指数为80。

碳纤维B(CF-B)：

使作为上浆剂的属于水溶性成分的双酚A(聚乙二醇)醚(聚乙二醇平均重复数9.3)0.11质量％、属于非水溶性成分的长链烃化合物0.1质量％附着于单丝径7μm、纤丝数12000根、密度1.81g/cm³的标准弹性模量的PAN(聚丙烯腈)系碳纤维上。丝束的强度为4500MPa、亲水度指数为12。

碳纤维C(CF-C)：

除了使作为上浆剂的聚乙烯吡咯烷酮的量为0.08质量％以外，准备与碳纤维A同样的碳纤维。亲水度指数为50。

<热塑性树脂纤维>

使用LEONA(注册商标)470/144BAU(旭化成纤维株式会社制造)、纤度470dtex、单丝数144根LEONA。包含0.9％的水溶性成分。

<单向材料的成型方法>

将宽度20mm、长度200mm、厚度1mm作为目标，通过以下所示的步骤得到试片。通过一次成型得到2个试片(成型体)。成型机使用最大合模力为50吨的油压成型机(株式会社Shoji)。

如图2所示，将混纤丝缠绕到铝制的模框上。铝模框的厚度为5mm，进行缠绕的次数为混纤丝的总截面积达到20mm²以上的最小次数。将其设置到图3所示的由COR(型芯)和CAV(型腔)构成的间隙0.5mm的模具中。

将成型机内温度加热至300℃，投入模具，接着以合模力5MPa进行合模，进行挤压成型。成型时间为达到基体树脂的主要成分的熔点(聚酰胺66为265℃)后10分钟，将模具骤冷后打开模具，取出成型体。

<纺织物的成型方法>

成型机使用最大合模力为50吨的油压成型机(株式会社Shoji)。

将规定片数的切割成长9.5cm、宽19.5cm的纺织物投入长10cm、宽20cm、厚2mm的模具中。需要说明的是，片数为纺织物的体积达到40cm³以上的最小片数。

将成型机内温度加热至300℃，投入模具，接着以合模力5MPa进行合模，进行挤压成型。成型时间为达到基体树脂的主要成分的熔点(聚酰胺66为265℃)后10分钟，将模具骤冷后打开模具，取出成型体。

<单向材料的拉伸强度、拉伸弹性模量和强度表达率>

在试验前，于80℃将试片真空干燥2天。按照接片(tab)间距离为100mm的方式，在试片的两端用速干胶安装厚度2mm、宽度20mm、长度50mm的玻璃纤维增强树脂(GFRP)制的接片。在试片中央部安装应变仪(共和电业制KFGS-5-120-C1-23)。

使用INSTRON制造的100kN的拉伸试验器和共和电业制造的动态应变仪，以1mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。将最大载荷作为拉伸强度(MPa)，将应变-载荷曲线的最大斜率作为拉伸弹性模量。

将相对于由下式算出的理论强度的拉伸强度的实测值作为单向材料的强度表达率。

理论强度＝增强纤维束的拉伸强度×增强纤维的体积比例+树脂的拉伸强度×树脂的体积比例

<纺织物的拉伸强度、拉伸弹性模量和强度表达率>

在试验前，于80℃将试片真空干燥2天。将试片切削加工成哑铃形状(长度100mm、平行部6mm、厚度2mm)。按照接片间距离为50mm的方式，在试片的两端用速干胶安装厚度2mm、宽度13mm、长度22.5mm的玻璃纤维增强树脂(GFRP)制的接片。在试片中央部安装应变仪(共和电业制KFGS-5-120-C1-23)。

使用INSTRON制造的10kN的拉伸试验器和共和电业制造的动态应变仪，在0-90度方向以1mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。将最大载荷作为拉伸强度(MPa)，将应变-载荷曲线的最大斜率作为拉伸弹性模量。

将相对于由下式算出的理论强度的拉伸强度的实测值作为强度表达率。复合材料的纤维方向的强度升高，纤维直行方向的强度降低。在本次的实施例、比较例中，经丝纬丝的密度相同，因此将单向材料的一半的值作为纺织物的拉伸强度的理论强度。

理论强度＝(增强纤维束的拉伸强度×增强纤维的体积比例+树脂的拉伸强度×树脂的体积比例)/2

<增强纤维的体积含量>

利用JIS K7075的燃烧法进行测定。

<未浸渗率>

从成型体的任意位置切割出5个截面，包埋于环氧树脂中，一边留意增强纤维不发生破损一边进行研磨。通过显微镜进行观察，由所得到的图像求出纤维束、热塑性树脂、空隙的占有面积，通过空隙的面积相对于总面积的比例算出。需要说明的是，对每一个截面进行4处测定，根据合计20个数据将中央值作为未浸渗率。

<增强纤维、热塑性纤维、混纤丝的水溶性成分量>

采集纤维3.5g并浸渍到纯水60ml中，在80℃加热8小时。进行过滤，用纯水40ml清洗2次。回收全部液体并混合，由此作为分析液，进行冷冻干燥，由此回收溶解于液体中的成分，测定质量，从而对水溶性成分的量进行定量。

<附着于混纤丝中的增强纤维、热塑性树脂纤维的成分量>

将混纤丝切断成适当的长度，将增强纤维和聚酰胺纤维完全分离。由各纤维进行水提取，对附着于纤维上的水溶性成分的量进行定量。之后使用NMR计算来自增强纤维的成分(A)、来自聚酰胺纤维的成分(B)的比例，并进行定量。需要说明的是，关于附着于增强纤维的成分量，以相对于增强纤维质量的百分数表示，关于附着于热塑性纤维的成分量，以相对于热塑性纤维质量的百分数表示。

仅在实施例2中，原料的增强纤维包含非水溶性成分，因此通过在水提取后用氯仿进行提取，同样地进行定量，与水溶性成分量进行合计。

仅在实施例8中，将有机成分(C)加入到液体中。关于此时的(C)，增强纤维用六氟-2-丙醇进行提取、定量。关于聚酰胺纤维，测定单位长度的重量，与原料进行比较，将增加的量作为(C)的量。

<混纤丝中的增强纤维的混合的比例>

混合的程度由与热塑性树脂纤维相邻的增强纤维的数量相对于增强纤维束的总根数的比例来定义。在用收缩管包裹混纤丝的状态下进行切断，利用光学显微镜进行截面观察，由图像处理计算出比例。观察任意位置的20个截面，计算出平均值。

<混纤丝的空隙率>

用收缩管包裹混纤丝后，将经着色的环氧树脂注入管内并使其固化，之后进行切削、研磨，并进行截面观察。

空隙率＝空隙的面积/混纤丝的外周之内侧的面积×100

空隙的面积是相较于混纤丝的外周处于内侧的经着色的环氧树脂的面积，混纤丝的外周是由连结位于最外侧的纤维的线所画出的图形。

<有机物的分散度>

使用溶剂从混纤丝提取有机物并测定质量，计算出有机物的质量相对于混纤丝的质量的比例。对于任意的20处同样地进行测定，计算出平均值和标准偏差，将标准偏差除以平均值，将所得到的值作为分散度。

<混纤丝的柔软度、增强纤维的亲水度指数>

将刚制造后的混纤丝切割20cm，将端部和端部用宽1.5cm的胶带进行固定，制成环。抓住用胶带固定的部分，垂直地悬挂。此时不垂直的情况下，用手轻轻地按住，使其垂直。在抓住胶带部分的状态下在垂直方向翻转180度，使胶带部分为下而将混纤丝垂直立起。不接触混纤丝而保持1分钟，测定混纤丝相对于垂直方向垂下的角度。需要说明的是，在以两阶段弯折的情况下，采用角度大的一者。对任意的20处进行测定，计算出平均值。

关于增强纤维的亲水度指数，同样地测定干燥时与湿润时的增强纤维的柔软度，计算出差值。干燥时，在25℃真空干燥2小时后进行测定。关于湿润时，将50ml的蒸馏水均匀地洒到日本制纸制造的KimTowel四折后的纸上，备好该纸后将干燥时测定结束的样品夹入KimTowel之间，在不施加载荷的状态下静置10秒后进行测定。

<表面张力、表面张力的变化率>

使用共和界面科学公司制造的接触角测定装置DM500，利用悬滴法(Laplace法)进行测定。由于聚酰胺66的熔点为265℃，在310℃在氮气气氛下形成液滴后，在1分钟后进行测定。熔融密度计算为1g/cc。需要说明的是，由于作为前处理需要预先充分干燥，因此在聚酰胺66的情况下，在90℃真空干燥2天后进行测定。

使用双螺杆挤出机，在低剪切条件下，相对于聚酰胺66(热塑性树脂纤维)，以所混合的有机物为10质量％的比例进行混合。同样地测定表面张力，计算出表面张力的变化率。

<界面剪切应力的测定>

使用复合材料界面特性评价装置HM410(东荣产业株式会社制造)，通过微滴试验进行测定。

从原料的增强纤维、或者混纤丝中的增强纤维中取出单丝，设置于复合材料界面特性评价装置中。在装置上使成为热塑性树脂纤维的原料的热塑性树脂熔融，使熔融的液滴形成于增强纤维单丝上，在室温充分冷却，得到测定用的试样。将测定试样再次设置于装置中，用装置叶片夹持液滴，使增强纤维单丝在装置上以0.06mm/分钟的速度移动，测定抽出液滴时的最大抽出载荷f(N)，由下式计算出界面粘接强度τ。

界面粘接强度τ＝f/π·R·l

(f：最大抽出载荷(N)、R：增强纤维单丝径(m)、l：液滴的抽出方向的粒径(m))

关于界面剪切应力变化率，相对于原料的增强纤维的界面剪切应力，用百分数计算出由混纤丝取出的增强纤维的界面剪切应力与原料的增强纤维的界面剪切应力之差的绝对值。

(实施例1)

使用1根碳纤维A、10根聚酰胺丝，将全部的丝并丝后，使45ml/分钟的流水通过。通过辊后，导入塔丝隆盒，以2.0kgf/cm²的空气压力进行塔丝隆加工，得到混纤丝。卷取的丝速度为65m/分钟，原料碳纤维以66m/分钟送入，原料聚酰胺丝以68m/分钟送入。

(实施例2)

除了使用碳纤维B以外，与实施例1同样地得到混纤丝。非水溶性成分在混纤后也残存于碳纤维。

(实施例3)

除了使水的量为85ml/分钟以外，与实施例1同样地得到混纤丝。

(实施例4)

除了使聚酰胺丝为6根以外，与实施例1同样地得到混纤丝。

(实施例5)

使用1根碳纤维A、10根聚酰胺丝，将全部的丝并丝后，使45ml/分钟的流水通过。导入交织型流体交络喷嘴(京瓷制造KC-AJI-L(直径1.5mm、推进型))，以空气压力0.5kg/cm²、加工速度50m/分钟的条件得到混纤丝。

(实施例6)

将实施例1中得到的混纤丝导入水槽并进行卷取，由此使聚乙烯吡咯烷酮的量降低至0.08质量％。

(实施例7)

将碳纤维A在湿度95％以下放置3天进行吸湿，之后再使用。另外，在混纤丝制造中，也每隔1分30秒通过喷雾使用30ml的水将碳纤维线轴加湿。使1根碳纤维A1在30ml/分钟的流水中通过。之后，将碳纤维与10根聚酰胺丝并丝，之后导入塔丝隆盒，以2.0kgf/cm²的空气压力进行塔丝隆加工，得到混纤丝。卷取的丝速度为65m/分钟，原料碳纤维以66m/分钟送入，原料聚酰胺丝以68m/分钟送入。

(实施例8)

代替流水而将聚酰胺乳液(住友精化制造Sepolsion PA200)稀释5倍来使用，除此以外与实施例7同样地得到混纤丝。

聚酰胺66的表面张力为29.9mN/m，聚酰胺乳液中的固体成分的表面张力为35mN/m，将聚酰胺乳液的固体成分混合到聚酰胺66中后的表面张力为31.0mN/md，表面张力变化率为3.7％。

成型时间为达到熔点后1分钟。

(实施例9)

使流水量为300ml/分钟，在接触流水后立即导入塔丝隆盒，除此以外与实施例1同样地得到混纤丝。

(实施例10)

使用14根聚酰胺丝，除此以外与实施例7同样地得到混纤丝。

(实施例11)

将碳纤维干燥后使用，使卷取丝速度为45m/分钟、碳纤维的进给为46m/分钟、聚酰胺丝的进给为48m/分钟，除此以外与实施例1同样地得到混纤丝。由于解舒不顺利，因此降低了运转速度。

(比较例1)

除了不使用水以外，与实施例1同样地得到混纤丝。环境中发生了CF的起毛。

(比较例2)

使用1根碳纤维A、10根聚酰胺丝，将全部的丝并丝后，直接进行卷取。环境中发生了CF的起毛。

(比较例3)

将碳纤维C和10根聚酰胺丝导入塔丝隆盒，以2.0kgf/cm²的空气压力进行塔丝隆加工，得到混纤丝。卷取的丝速度为65m/分钟，原料碳纤维以66m/分钟送入，原料聚酰胺丝以68m/分钟送入。环境中发生了CF的起毛。

(比较例4)

使用1根碳纤维A、10根聚酰胺丝，将全部的丝并丝后，导入充满水的水槽中。以20m/分钟的方式用泵使水循环，利用水流进行开纤。将开纤的纤维重合后，导入喷水喷嘴，供给10kg/cm²的水，通过紊流处理进行混纤。丝的速度为20m/分钟，碳纤维A、聚酰胺丝均以22m/分钟送入。卷取后，在150℃进行10小时干燥。

(实施例12)

对于实施例1中得到的混纤丝，使用剑杆织机以6根/英寸的密度得到4-4斜织的纺织物。纺织工序中的碳纤维的含水率为5质量％。

(比较例5)

使用比较例3中得到的混纤丝，利用与实施例12相同的方法得到纺织物。

利用实施例1～11的混纤丝的试片的拉伸强度、拉伸弹性模量和强度表达率优异。另外，比较例5中得到的纺织物的起毛多，在环境中观察到碳纤维的飞散，与利用实施例12的纺织物的试片相比，拉伸强度、拉伸弹性模量和强度表达率降低。

工业实用性

根据本发明的混纤丝的制造方法、混纤丝以及纺织物或编织物的制造方法，可得到能够适合用于各种机械或汽车等的结构部件等要求高水平机械物性的材料的增强材料料的中间材料，具有工业实用性。

Claims (15)

1.一种混纤丝的制造方法，其为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：在液体的存在下，并且通过利用气体的流体交络法对所述热塑性树脂纤维和所述增强纤维进行混纤。

2.如权利要求1所述的混纤丝的制造方法，其中，所述增强纤维包含300质量％以下的液体。

3.如权利要求1或权利要求2所述的混纤丝的制造方法，其中，所述流体交络法为流体扰动法。

4.如权利要求1～3中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，所述增强纤维包含相对于该增强纤维为0.1～5质量％的水溶性成分。

5.如权利要求1～4中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，所述增强纤维的亲水度指数为8度以上。

6.一种混纤丝的制造方法，其为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝的制造方法，其特征在于，该制造方法在利用液体对所述热塑性树脂纤维和/或所述增强纤维进行处理的工序后，包括通过利用气体的流体交络法进行的混纤工序。

7.如权利要求6所述的混纤丝的制造方法，其中，所述液体含有有机物。

8.如权利要求7所述的混纤丝的制造方法，其中，相对于所述热塑性树脂纤维混合了10质量％的所述有机物的情况下，所述热塑性树脂纤维的表面张力的变化率为30％以下。

9.如权利要求6～8中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，将在所述的通过流体交络法进行的混纤工序中回收的液体混合到所述的利用液体进行处理的工序中的液体中。

10.一种混纤丝，其为至少由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的混纤丝，其特征在于，该混纤丝包含至少两种以上的有机物，该两种以上的有机物附着于所述增强纤维与所述热塑性树脂纤维两者。

11.如权利要求10所述的混纤丝，其中，所述增强纤维和所述热塑性树脂纤维的表面的所述有机物的分散度为5％以上。

12.如权利要求10或权利要求11所述的混纤丝，其中，混纤丝的柔软度为20度以上。

13.如权利要求10～12中任一项所述的混纤丝，其中，混纤丝的空隙率为20％以上。

14.如权利要求10～13中任一项所述的混纤丝，其中，所述有机物的总量相对于混纤丝小于2质量％。

15.一种纺织物或编织物的制造方法，其为至少由热塑性树脂和增强纤维构成的纺织物或编织物的制造方法，其特征在于，按照所述增强纤维的纺织工序中的所述增强纤维的含液率为0.1～5质量％的条件来进行。

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